KR20000063022A - 다공질체의 세정방법 및 다공질체, 비다공질막 및접합기판의 제작방법 - Google Patents

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Abstract

양극화성에 의해 형성된 다공질체를 세정하는 세정방법에 있어서, 다공질체를 그의 구조변화를 일으키는 일없이 단시간에 세정하기 위하여, 양극화성종료후에, 알콜 및 아세트산의 적어도 1종을 함유하는 세정액에 의해 해당 다공질체를 세정한다.

Description

다공질체의 세정방법 및 다공질체, 비다공질막 및 접합기판의 제작방법{METHOD OF CLEANING POROUS BODY, AND PROCESS FOR PRODUCING POROUS BODY, NON-POROUS FILM OR BONDED SUBSTRATE}
본 발명은, 다공질체의 세정방법, 그리고, 다공질체, 비다공질막 또는 접합기판의 제작방법에 관한 것으로서, 특히, 양극화성후의 다공질체의 세정방법을 개량함으로써 두께가 균일한 비다공질막을 형성할 수 있는 제작방법의 기술분야에 속한다.
이하의 설명에 있어서, 비다공질체로서는 다공질 실리콘의 경우를 예로 든다.
다공질 실리콘은, A. Uhlir 및 D.R. Turner에 의해 불화수소(이하, 간단히 "HF"라 칭할 경우도 있음)수용액(즉, 불화수소산)중에 있어서 양전위로 바이어스된 단결정실리콘의 전해연마에 대한 연구과정에 있어서 발견된 것이다.
그 후, 다공질 실리콘의 반응성이 풍부한 성질을 이용해서, 실리콘집적회로제작공정에 있어서 두꺼운 절연물의 형성이 필요한 소자간분리공정에 응용하는 검토가 행해져, 다공질 실리콘산화막에 의해 디바이스소자를 완전히 분리하는 FIPOS(full isolation by porous oxidized silicon)기술이 개발되었다(K. Imai, Solid-state Electron 24, 159, 1981).
또, 최근에는, 다공질 실리콘기판상에 성장시킨 실리콘에피택셜층을, 필요에 따라 산화막을 통해서 비정질기판이나 단결정실리콘기판의 표면에 접합시켜, SOI(silicon on insulator)기판을 얻는 기술이, 예를 들면 일본국 특허공보 제 2608351호 및 미국 특허공보 제 5,371,037호에 제안되어 있다.
그 밖에, 일본국 공개특허공보 평6-338631호에는, 소위 포토루미네슨스재료나 엘렉트로루미네슨스재료라 불리는 발광재료로서 다공질 실리콘에 주목한 기술이 개시되어 있다.
다공질체의 형성에는 일반적으로 양극화성처리가 사용되고 있다.
다공질체의 형성의 예로서는, 실리콘기판에 양극화성처리를 실시해서 다공질 실리콘을 제조하는 장치를 도 18에 표시한다.
도 18에 표시한 장치는, 일본국 공개특허공보 소60-94737호에 개시된 것이다. 이 양극화성장치는, 처리목표물로서의 실리콘기판(W)을 사이에 삽입한 채로, 내HF성 재료인 TEFLON(미국의 듀폰사의 등록상표)으로 이루어진 양극화성조(槽)(61), (62)를 구비하고 있다. 이들 양극화성조(61), (62)에는 각각 음전극(63) 및 양전극(64)이 설치되어 있다. 또, 양극화성조(61), (62)는, 실리콘기판(W)과 접하는 측벽부에 홈을 지니고, 이들 홈에, 각각 불소고무제의 O-링(65), (66)과 같은 봉지부재가 끼워넣어져 있다. 그리고, 실리콘기판(W)을 사이에 끼운 양극화성조(61), (62)는 O-링(65), (66)에 의해 실링되어 있다. 이와 같이 해서, 실링된 양극화성조(61), (62)에는, 각각 HF수용액이 채워져 있다.
이밖에도 몇가지의 양극화성장치가 제안되어 있다.
한편, 양극화성처리를 행한 후의 다공질 실리콘기판의 세정방법에 관해서는, 일본국 공개특허공보 평10-64870호에 그 예가 보고되어 있으나, 이것이외에 보고된 예는 극히 적다.
구조적으로 표면활성도가 높은 다공질체의 세정에 대해서는, 유기물, 부착미립자(particle) 또는 부착금속을 제거하기 위해 일반적으로 사용되고 있는, 황산과 과산화수소의 수용액(이하, "SPM"이라 칭함), 암모니아와 과산화수소의 수용액(이하, "SC-1"이라 칭함) 및 염산과 과산화수소의 수용액(이하, "SC-2"라 칭함) 등의 액상 화학약품을 사용할 수 없다. 따라서, 이들 대신에 초음파에너지가 부여된 순수를 사용해서 다공질층표면에 부착한 이물을 제거하는 세정방법이, 일본국 공개특허공보 평10-64870호에 개시되어 있다. 도 19는 이러한 세정공정의 순서도이다. 공정 STP1에서 양극화성된 후 나온 다공질체는, 공정 STP2에서 초음파에너지가 부여된 순수로 세정되고 나서, 공정 STP3에서 건조된다.
또, 상기 공보에는, 오존수나 과산화수소수로 다공질 층표면을 친수성 처리한 후, 초음파가 부여된 순수로 세정하는 방법에 대해서도 기재되어 있다.
그러나, 다공질 반도체의 세정에서는, 물론 표면세정이 불가피하나, 미세한 구멍속으로 들어간 양극화성전해액을 어떻게 제거하는 지가 중요하다. 왜냐하면, 아무리 표면을 세정해도, 구멍속에 잔존하는 전해액(통상은 농도 10중량% 내지 50중량%의 HF수용액)은 다공질체의 구조를 변화시키기 때문이다.
또한, 구멍속으로부터 HF가스로서 서서히 기화한 HF는, 주변의 장치를 부식시키고, 나아가서는, 부식결과 발생한 파티클이 기판을 오염시킬 경우도 있다.
또, 구멍속의 HF와 순수와의 치환에 시간이 걸리므로, 장시간의 순수세정이 필요하다. 이 경우에는, 순수속에서 다공질체가 파쇄되어 대량의 미립자가 발생한다고 하는 폐해를 일으킬 수도 있다.
이러한 다공질체는 SOI기술에 이용되는 접합기판의 제작에 바람직하게 사용된다.
도 20은 접합기판의 제조공정을 설명하기 위한 모식도이다.
먼저, 공정 S1에서는, 단결정실리콘웨이퍼와 같은 비다공질기판(1)을 준비하고, 그 표면을 양극화성에 의해 다공질화하여, 단결정실리콘으로 이루어진 다공질층(2)을 형성한다.
다음에, 공정 S2에서는, 다공질층(2)을 순수로 세정하여 다공질층에 부착된 이물이나 양극화성용 전해액을 씻어버린다.
이어서, 공정 S3에서는, CVD(chemical vapor deposition) 등에 의해 단결정실리콘으로 이루어진 비다공질층(3)을 다공질층(2)상에 에피택셜성장시킨다.
다음에, 공정 S4에서는, 비다공질층의 표면을 열적 산화해서 절연층(4)을 형성한다.
다음의 공정 S5에서는, 절연층(4)의 표면을, 별도로 준비한 지지기재(base)(5)에 접합시켜, 비다공질층(4)이 안쪽에 위치하는 다층구조체를 형성한다.
공정 S6에서는, 연삭 및 그것에 연속한 이온에칭에 의해 다공질화되지 않고 잔류하고 있던 기판(1)의 비다공질부분을 제거한다.
다음에, 공정 S7에서는, 이와 같이 해서 노출된 다공질층(2)을 HF와 H2O2를 함유하는 수용액으로 에칭에 의해 제거한다.
필요에 따라서 수소를 함유하는 환원성 분위기중에서 열처리함으로써 비다공질 반도체층의 표면을 평활화하면, 지지기재상에 형성된 절연층상에 얇은 반도체층을 지닌 접합기판이 얻어진다. 도 21은 이와 같이 해서 얻어진 접합기판의 상부표면을 표시한 것이다. 참조부호 (12)는 노치이다.
그러나, 이와 같이 해서 얻어진 비다공질 반도체층의 표면을 관찰해보면, 주위영역과는 광학적으로 다르게 보이는 원형 반점(11)(헤이즈)이 다소 관찰되는 경우가 있다. 이 원형 반점(11)을 주의 깊게 관찰한 결과, 이것은 지지기재상에 형성된 절연층상에 존재하는 비다공질 층의 두께가 국소적으로 적은(또는 얇은) 사실에 의거한 것으로 판정되었다. 즉, 비다공질층에 국소적으로 미소한 막두께불균일이 발생하고 있는 것을 입증하고 있다.
본 발명의 목적은, 다공질체의 다공질구조를 변화시키는 일없이, 또 단시간의 세정에도 다공질체로부터 양극화성액을 충분히 제거할 수 있는 다공질체의 세정방법 및 다공질체의 제작방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 주변장치의 부식을 거의 일으키지 않는 다공질체의 세정방법 및 다공질체의 제작방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 세정방법은, 양극화성에 의해 형성된 다공질체를 세정하는 세정방법으로서, 양극화성종료후에, 알콜 및 아세트산중 적어도 1종을 함유하는 세정액에 의해 상기 다공질체를 세정하는 공정을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다공질체의 제작방법은, 비다공질체를 양극화성처리하고, 그 후, 알콜 및 아세트산중 적어도 1종을 함유하는 세정액에 의해 다공질체를 세정하는 공정을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은, 막두께가 불균일한 부분이 없는 비다공질막 및 접합기판의 제작공정을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 방법은, 양극화성에 의해 다공질층을 형성하는 공정과, 상기 다공질층상에 형성된 비다공질층을 지지기재에 접합시키는 공정과, 상기 다공질층을 제거하는 공정을 구비한 비다공질막 또는 접합기판의 제작방법에 있어서;
양극화성종료후에, 알콜 및 아세트산중 적어도 1종을 함유하는 세정액에 의해 상기 다공질층을 세정하는 공정을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 당초, 전술한 헤이즈의 발생은, 양극화성시의 조건 혹은 비다공질층의 표면으로부터 다공질층을 제거할 때 최적화되지 않은 에칭조건때문인 것으로 생각하고 있었다. 그러나, 이들 조건을 아무리 조정해도 막두께불균일의 제어에 그다지 영향을 미치지 않는 것을 알게 되었다. 그래서, 본 발명자들의 더한층의 연구결과, 양극화성후의 처리에 의존해서 막두께불균일이 발생하는 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 상기 세정방법을 양극화성후의 습식세정에 적용함으로써, 접합기판의 비다공질층에 막두께불균일이 거의 발생하지 않게 되었다.
도 1은 본 발명에 의한 다공질체의 세정공정의 순서도
도 2는 양극화성처리직후의 다공질체의 모식적 단면도
도 3은 도 2에 표시한 바와 같은 상태의 다공질체를 양극화성직후에 순수로 세정한 후의 다공질체의 모식적 단면도
도 4는 본 발명에 의한 알콜에 의한 세정작용을 설명하기 위한 모식도
도 5는 본 발명에 이용되는 순수에 의한 세정작용을 설명하기 위한 모식도
도 6은 본 발명에 이용되는 양극화성 및 세정장치를 표시한 모식도
도 7은 본 발명에 이용되는 양극화성장치와 세정장치를 별도로 구비한 다른 형태의 시스템을 표시한 모식도
도 8은 본 발명에 이용되는 다른 형태의 세정 및 건조장치를 표시한 모식도
도 9는 본 발명에 이용되는 또다른 형태의 세정 및 건조장치를 표시한 모식도
도 10은 본 발명에 의한 접합기판의 제작공정을 표시한 순서도
도 11은 본 발명에 이용되는 양극화성장치의 일부분을 표시한 모식도
도 12는 본 발명에 이용되는 양극화성장치를 표시한 모식도
도 13은 본 발명에 이용되는 양극화성장치와 세정장치를 별도로 구비한 시스템를 표시한 모식도
도 14는 본 발명에 이용되는 양극화성장치와 세정장치를 별도로 구비한 다른 형태의 시스템을 표시한 모식도
도 15(a), 도 15(b), 도 15(c) 및 도 15(d)는 종래의 방법에 의한 세정작용을 설명하기 위한 모식도
도 16(a), 도 16(b) 및 도 16(c)는 본 발명에 의한 세정작용을 설명하기 위한 모식도
도 17은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 접합기판의 외관을 표시한 평면도
도 18은 종래의 양극화성장치를 표시한 모식도
도 19는 종래의 방법에 있어서의 다공질체의 세정공정의 순서도
도 20은 종래의 접합기판의 제작공정의 순서도
도 21은 종래의 방법에 의해 얻어진 접합기판의 외관을 표시한 평면도
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1: 비다공질체 2: 다공질층
3: 비다공질층 4: 절연층
5: 지지기재 21: 드레인
22, 23: 연통로 24: 승강수단
25: 지지대 26: 오버플로조
27: 공급노즐 33, 53: 알콜세정조
34: 회전식 척홀더 36: 순수세정조
37: 기판척 38: 상부노즐
39: 하부노즐 40: 양극화성장치
41: 알콜세정장치 42: 순수세정장치
51: 덮개 52: 배기조
54: 노즐 61: 조(槽)
63, 206a: 음전극 64, 206b: 양전극
65: 봉지부재 67: 양극화성액
69: 개구부 80, 82: HF수용액
81: 다공질체의 세공벽 84: 양극화성액층
85: 순수 102: 기판유지부재(홀더)
103: 원형 개구부 104: 링형상의 기판흡착패드(패드)
105: 감압라인 106a, 106b: 기판반송로봇
208: 폐액출구 209: 전해액
210, 302: 양극화성조 301: 로더
303: (제 2)세정조 304: 스핀드라이어
305: 언로더 306: 기판(웨이퍼)매수별 반송로봇
307: 캐리어반송로봇 308: 전해액순환여과시스템
309: 로봇드라이어 310: 제 1세정조
701: 기판 702: 세공
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 세정방법의 순서도이다.
우선, 공정 S1에서는, 양극화성에 의해 비다공질체를 처리해서 다공질체를 형성한다. (여기서 "다공질체"란, 전체가 다공질인 재료와 후술하는 다공질층을 지닌 재료를 망라하는 것이다.)
이어서, 공정 S2에서는, 다공질체를 100%알콜 또는 알콜수용액중에 침지하거나, 다공질체에 100%알콜 또는 알콜수용액을 적하하거나, 다공질체를 100%알콜 또는 알콜수용액의 증기에 노출시켜서(즉, 쐬어서) 세정한다.
다음에, 필요에 따라서, 공정 S3에서는, 순수에 의해서 다공질체를 세정한다. 이 공정에서도, 다공질체를 순수중에 침지하거나, 다공질체에 순수를 적하하거나, 다공질체를 수증기(스팀)에 쐬이면 된다. 여기서, 초음파진동자를 사용해서 초음파에너지를 부여한 순수로 세정하는 것이 바람직하다.
다음에, 공정 S4에서는, 다공질체를 건조해서 일련의 세정공정을 종료한다.
통상, 실리콘 등의 반도체에 양극화성처리를 행하여 다공질체를 형성할 경우, 비교적 농도가 높은 HF수용액중에서 실리콘기판에 전계를 걸어서 행한다. 음전극에 대향하는 실리콘표면(이 실리콘표면이 실질적으로 양극으로 됨)이 전계방향을 따라서 뻗은 미세구멍을 형성하도록 에칭되어, 그 결과 다공질구조체로 된다.
이와 같이 해서 형성된 세공(pore)(이하, 단순히 "구멍"이라 칭할 경우도 있음)의 크기는 수십nm 내지 수백nm에 분포하고, 해당 구멍의 밀도는 1011개/㎠이상에 달한다. 구멍의 직경이나 밀도는 양극화성의 조건, 즉, HF농도, 양극화성전압 또는 양극화성전류값, 기판의 도전형이나 비저항 등에 의해서 변한다. 이들 조건을 조절해서 다공도(porosity)를 제어하면, 발광재료로서 최적인 구조나, 에피택셜성장용의 하부구조체에 최적인 다공질체를 비교적 용이하게 제작할 수 있다.
그러나, 설계된 바와 같이 정확히 얻어진 다공질체라 하더라도, 양극화성처리후의 세정이 충분하지 않는 한 다공질층의 구조변화가 일어나거나 2차적인 오염을 수반하게 될 경우도 있다. 도 2 내지 도 5는 다공질체의 세공의 내부의 모양을 표시한 모식도이다.
이러한 구조변화나 2차적인 오염의 원인은, 도 2에 표시한 바와 같이, 전술한 구멍속에 잔존하는 HF수용액(80)이 가스의 형태로 서서히 증발하기 때문이다. 따라서, 구멍속에 양극화성액인 HF수용액(80)을 잔존시키지 않는 세정방법이 필요하다. 참조번호 (81)은 다공질체의 세공벽을 표시한다.
양극화성처리를 완료한 후, 기판을 순수로 세정하는 것만으로는, 다공질층표면의 HF성분은 제거되나, 구멍속에 잔존하는 HF는 제거하기 곤란하다. 이것은, 도 3에 표시한 바와 같이, HF수용액(82)에 접하고 있던 결과, 다공질층의 표면이 소수성으로 되어버려, 그 후, 수세를 행하여도 물이 구멍속에 침투하기 곤란하게 되기 때문이다. 구체적으로는, 양극화성후의 다공질체를 침지하고 있는 순수의 비저항의 경시변화를 측정해보면, 비저항이 원래의 값으로 되돌아오지 않는 현상이 일어난다. 이것은, 즉, 구멍속에서 서서히 기화한 HF가 순수속으로 녹아들어가는 속도가 느리기 때문이다.
또, 구멍속을 세정하기 위해서는, 적어도 양극화성종료후 3분이내에 조내의 양극화성액을 순수로 치환하여, 순수린스를 충분히 행할 필요가 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 세정프로세스의 자유도가 좁아, 세정장치의 설계도 제한된다.
본 발명자들은, 각종 실험을 반복해서 행한 결과, 100% 알콜이나 알콜수용액을 첨가한 순수를 이용해서 세정함으로써, 구멍속에 있어서의 양극화성액과 세정액의 치환이 용이하게 가능해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
일단, 알콜을 함유하는 세정액에 다공질체를 침지하면, 도 4에 표시한 바와 같이, 세정액(83)은 미세한 구멍속에 침투해서, 해당 구멍속에 잔존하고 있던 양극화성액과 혼합된다. 그리고, 그대로 대기중에 다공질체를 노출시켜도, 잠깐동안은 표면의 젖은 상태를 유지하고 있게 된다. 보다 구체적으로는, 다공질체의 표면도 세정액 또는 양극화성액으로 이루어진 층(84)으로 덮이게 된다. 이 다공질체를 다시 도 5에 표시한 바와 같이 순수에 침지함으로써, 물(85)은 용이하게 세공속으로 침투하여, 그 속에 잔존하고 있는 양극화성액(80)을 순수와 치환시킬 수 있다.
그 후에는, 다공질체의 구멍속에 순수(85)가 잔존한다고 해도, 그 물은 자연적으로 증발한다. 이 때, 증발하는 것은, 수분뿐이므로, 주변의 장치를 부식시키거나 다공질체의 구조자체를 변질시키거나, 열화시키는 일은 거의 없다.
본 발명에 이용되는 다공질체로서는, Si, Ge, GaAs, GaAlAs, SiC, SiGe 및 C 등의 반도체를 들 수 있다. 특히, 다공도가 70%미만인 다공질 실리콘은 에피택셜성장용의 기본재료로서, 다공도가 70%이상인 실리콘은 발광재료로서 바람직하다.
본 발명에 이용되는 양극화성처리는, HF수용액, 또는 HF와 알콜의 수용액중에서 행해진다.
본 발명의 세정공정에 이용되는 알콜로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 사용가능하다. 또, 세정액은, 알콜을 적어도 4중량%, 바람직하게는 10중량% 함유하는 것이면 어느 것이라도 된다.
알콜을 함유하는 세정액에 의한 세정후는, 다공질체를 순수로 세정(또는 린스)하는 것이 바람직하다. 이 때, 전술한 바와 같이, 600KHz 내지 2MHz범위내의 초음파에너지를 부여한 순수세정을 행하면, HF와의 치환효율을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 경우, 양극화성처리종료후, 양극화성액으로부터 세정액으로 다공질체를 이동시키기까지의 시간은 빠른 쪽이 바람직하나, 3분이내로 한정되는 것은 아니고, 대략 10분까지 길게 하면 된다.
이하, 본 발명에 사용되는 세정장치(양극화성 및 세정장치)를 도 6을 참조해서 설명한다.
도 6에 표시한 세정장치는, 양극화성장치로서도 작용하도록 구성되어 있다. 이 장치의 구성은, 크게는 기판홀더로서도 기능하고 또 양극화성액 및 세정액을 수용할 수 있는 조(61)와, 다수의 세공이 형성된 평판형상의 음전극(63) 및 상기 조(61)에 대해서 상대적으로 승강가능한 양전극(64)으로 이루어져 있다. 조(61)는 4불화에틸렌수지 등의 플루오로카본계 내불소재료로 이루어지고, 조(61)의 바닥부에 개구부(69)를 지니고 있다. 그리고, 이 개구부(69)의 안쪽가장자리를 따라서, 기판흡착링과 같은 봉지부재(65)가 조(61)의 바닥부에 설치되어 있다. 기판흡착링(65)은 흡착부가 평탄하고, 그 면내에 처리목표물(W)을 감압흡착/가압흡착하기 위한 감압/가압개방용의 연통로(22)에 연통하는 감압홈(도시생략)이 형성되어 있다. 실리콘웨이퍼와 같은 처리목표물(W)의 아래쪽 주변부가 기판흡착링에 흡착되어 유지된다. 이 상태에서 공급노즐(27)로부터 양극화성액(67)으로서 전해액이 조(61)내로 주입되어, 음전극(63)이 해당 전해액에 침지된다. 음전극(63)은 처리목표물과 거의 동일한 직경을 지닌 백금판으로 이루어져 있고, 양극화성중에 발생하는 수소와 같은 반응부생성물인 가스를 제거할 수 있도록 그 판에 핀치형상의 구멍이 복수개 뚫려 있다. 양전극(64)은 조(61)의 개구부(69)를 통해서 직접 처리목표물(W)의 이면에 접촉한다. 이 양전극(64)은 직접 전해액에 닿지 않으므로, 알루미늄으로 형성되어 있다. 양전극(64)은 지지대(25)상에 승강수단(24)과 함께 놓여 있어, 처리목표물(W)을 감압흡착 또는 가압흡착하여 감압/가압개방하기 위한 연통로(23)가 부설되어 있다.
양극화성처리에 있어서는, 승강수단(24)에 의해 최상위치로 양전극(64)을 올려놓고, 그 위에 처리목표물(W)을 놓는다. 연통로(23)를 감압해서 처리목표물(W)을 양전극에 대해 흡착시킨다. 양전극(64)을 하강시켜 조(61)의 바닥부에 처리목표물(W)을 접촉시킨다. 다음에, 연통로(22)를 감압해서 처리목표물(W)의 주변부를 봉지부재(65)에 흡착시킨다. 양극화성준비가 된 후, 공급노즐(27)을 통해서 HF수용액을 조(61)내로 공급하여, 소정량에 달하면, 음전극(63)과 양전극(64)과의 사이에 직류전압을 인가한다. 이 때, HF수용액의 공급을 계속하여 오버플로시키면서 양극화성처리를 속행해도 된다. 도 6에 있어서, 참조부호 (26)은 오버플로조이다.
양극화성종료후에는, 양전극(64)을 하강시킴과 동시에 음전극(63)을 조(61)로부터 대피시키고, 드레인(21)을 열어 그곳을 통해서 양극화성액(67)을 배출하여조(61)내를 일단 비운다. 그 후, 공급노즐을 통해서 알콜을 함유하는 세정액을 공급한다. 이 때도, 세정액을 오버플로시키면서 세정을 행해도 된다. 세정액공급노즐은 HF수용액공급노즐과는 별도로 설치해도 된다.
이어서, 재차 드레인(21)을 열어서, 알콜을 함유하는 세정액을 배출한 후, 공급노즐(27)을 통해 순수를 조(61)내로 공급한다. 필요에 따라서, 초음파진동자를 공급노즐(27)이나 조(61)에 부착해서 순수세정액에 초음파에너지를 부여할 수 있도록 하는 것도 바람직하다.
순수세정후에는, 드레인(21)을 열어서 순수를 배출한다. 연통로(22)를 통한 진공흡착을 중지하고, 양전극(64)을 상승시켜, 연통로(23)에 있어서의 진공흡착을 중지하여 처리목표물(W)을 인출한다.
도 6은, 장치의 구성을 이해하기 쉽도록, 양전극(64)이 하강위치에 있는 상태를 표시한 것으로, 즉, 양극화성중에, 처리목표물(W)의 이면에 접촉하는 위치이다.
도 7은, 본 발명에 사용되는 다른 예로서의 다공질체세정장치를 표시한 것이다.
도 7에 표시한 장치는, 도 6에 표시한 것과 거의 마찬가지 구성을 지닌 양극화성장치(40)와 알콜세정장치(41)와 순수세정장치(42)를 구비하고 있다.
양극화성장치(40)에 의해 양극화성처리를 행한 후, 양극화성처리된 처리목표물(W)은, 조(61)내의 양극화성액이 완전히 배출된 후, 수평이송로봇(도시생략)에 의해 알콜세정장치(41)로 이동한다. 알콜세정조(33)는, 회전식 척홀더(chuck holder)(34)로 처리목표물(W)의 이면을 진공흡착하여 유지하고, 그 상태에서 처리목표물(W)위쪽의 노즐(35)을 통해 알콜을 함유하는 세정액이 공급된다. 이 장치에서, 처리목표물(W)을 소정의 회전수로 회전시키면서, 알콜을 함유하는 세정액을 해당 처리목표물(W)을 향해서 분사한다. 이와 같이 해서, 알콜에 의한 세정이 행해진다.
다음에, 알콜에 의한 세정이 종료된 처리목표물(W)은, 수평이송로봇에 의해 순수세정장치(42)로 이송된다. 처리목표물(W)은, 기판척(37)에 의해 처리목표물(W)의 단부를 외력에 의해 타이트하게 유지하도록 구성되어 있다. 그래서, 상부노즐(38) 및 하부노즐(39)을 통해 순수를 공급한다. 이 장치도, 처리목표물(W)을 소정의 회전수로 회전시키면서, 상부노즐(38) 및 하부노즐(39)의 양쪽으로부터 순수를 분사한다. 순수의 분사정지후, 처리목표물(W)의 회전을 계속시키면서 스핀건조를 행해도 된다.
도 8은 본 발명에 사용되는 순수세정장치를 표시한 것이다. 이 장치는, 도 7에 표시한 순수세정장치(42)를 변형한 것으로서, 조(36)에 밀폐형의 덮개(51)를 설치하여, 순수에 의한 린스후에 조(36)와 덮개(51)에 의해서 형성된 밀폐공간을 배기로(52)를 통해 배기시켜, 밀폐공간내를 감압상태로 유지하면서 스핀건조시킬 수 있는 장치이다. 세공속에 수분이 잔류하면, 그 후의 처리공정에 악영향을 미치는 일이 있다. 예를 들면, 다공질 실리콘상에 에피택셜성장을 행할 경우, 에피텍셜성장실내에 다공질체의 세공안쪽으로부터 미량의 물이 증발해서 확산되어, 에피택셜성장막에 결함을 초래하는 일이 있다. 이것을 방지하기 위해서, 최후에 진공탈기를 행하는 것이 상당히 유효하다.
도 9는 본 발명에 사용되는 알콜세정장치를 표시한 것이다. 세정조(53)에는 알콜을 함유하는 세정액의 증기를 공급하기 위한 노즐(54)이 설치되어 있다. 세정조(53)위쪽으로부터 처리목표물(W)을 해당 조(53)내에 삽입하고, 노즐(54)을 통해 알콜을 함유하는 세정액의 증기를 공급해서 조내를 증기로 채워 세정을 행한다. 그 후, 처리목표물(W)을 세정조로부터 외부의 건조분위기로 서서히 꺼내면, 처리목표물(W)에 남아있는 알콜이 휘발하여, 처리목표물(W)를 건조시키는 것이 가능하다. 다공도가 매우 높은, 즉, 다공도가 70%이상인 다공질체에 직접 순수를 분사하거나, 초음파수를 부여하거나 해서, 물리적인 세정을 행하면, 다공질체가 파쇄되어 버리는 경향이 있다. 따라서, 이러한 장치를 이용하면, 다공도가 높은 다공질체이더라도 다공질체를 파쇄하는 일없이 세정할 수 있다. 다공도가 70%이상인 다공질 실리콘은 발광재료로서 응용하는 것이 바람직하다. 종래와 같이 양극화성후 순수만으로 처리목표물의 세정을 행한 경우에 비해서, 양극화성후, 알콜증기세정 및 건조를 행한 것이 다공질구조에 변화가 없으므로, 장시간 안정적으로 발광강도를 유지하는 것이 가능하다.
상기 설명에서는, 세정액으로서 알콜을 함유하는 용액을 사용한 경우에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 알콜대신에 아세트산을 이용해도 된다.
이하, 본 발명에 의한 비다공질막의 제작방법 및 접합기판의 제작방법에 대해 설명한다.
도 10은 본 발명에 의한 접합기판의 제작공정의 순서도이다.
먼저, 공정 S11에서는, 양극화성에 의해 비다공질체(1)를 처리하여 적어도 그 표면에 다공질층을 형성한다.
공정 S12에서는, 다공질층(2)을 100%알콜 또는 알콜수용액중에 침지하거나, 다공질층(2)에 100%알콜 또는 알콜수용액을 적하하거나, 다공질층(2)을 100%알콜 또는 알콜수용액의 증기에 노출시켜서(즉, 쐬어서) 세정한다. 이 공정 S12에서는, 알콜대신에 아세트산을 이용해도 된다. 세정방법의 일례는 전술한 바와 같다.
다음에, 필요에 따라서, 공정 S13에서는, 순수에 의해서 다공질층(2)을 세정한다. 이 공정에서도, 다공질층(2)을 순수중에 침지하거나, 다공질층(2)에 순수를 적하하거나, 다공질층(2)을 수증기(스팀)에 쐬이면 된다. 여기서, 초음파진동자를 사용해서 초음파에너지를 부여한 순수로 세정하는 것도 바람직하다. 다음에, 다공질층(2)을 건조해서 일련의 세정공정을 종료한다. 순수에 의한 세정 및 건조의 예도 전술한 바와 같다.
다음에, 다공질층(2)을 저온에서 산화해서 세공의 내벽면에 얇은 산화층을 형성한다.
이어서, 공정 S14에서는, 다공질층(2)상에 비다공질층(3)을 형성한다. 공정 S14를 공정 S11전에 행하여, 비다공질층(3)을 비다공질체(1)상에 형성한 후, 단결정실리콘 전체를 이면으로부터 다공질화해도 된다. 혹은, 비다공질체(1)의 이면쪽을 다공질화해서 표면쪽에 비다공질층(3)을 남기도록 양극화성하는 것도 가능하다.
다음에, 공정 S15에서는, 필요에 따라서 비다공질층(3)의 표면에 절연층(4)을 형성하고, 공정 S16에 표시한 바와 같이, 별도로 준비한 지지기재(5)에 비다공질층(3)을, 절연층(4)을 개재해서 접합시킨다.
공정 S17에서는, 이와 같이 해서 형성한 다층구조체로부터 다공질층(2)을 제거하기 위하여, 전처리를 행한다. 도 10에 표시한 바와 같이 비다공질체(1)가 잔존하고 있는 경우에는, 이것을 연삭, 래핑, 연마 또는 에칭에 의해 다공구조체로부터 제거한 후, 공정 S18에 표시한 바와 같이 노출된 다공질층(2)을 HF와 H2O2와 물을 포함하는 에칭제로 습식에칭함으로써 선택적으로 제거한다.
혹은, 다공질층(2)속 혹은 그 상하층의 계면에 있어서 파단이 생기도록 다층구조체에 외력을 가하거나 또는 내부응력을 발생시킴으로써, 비다공질체(1)를 박리해서(공정 S17), 비다공질층(3)상에 잔류하는 다공질층(2)을 상기한 바와 마찬가지 에칭에 의해 선택적으로 제거해도 된다(공정 S18).
이와 같이 해서 얻어진 접합기판을 필요에 따라서 수소를 함유하는 환원성 분위기중에서 열처리해서, 그 표면을 보다 평활화해도 된다.
이와 같이 해서 얻어진 접합기판은, 다공질층내에 잔존한 HF 또는 HF수용액에 의해 다공질구조가 변화하는 일이 거의 없으므로, 미소한 막두께불균일이 발생하지 않아, 고품위의 접합기판을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공질층(2)으로서는, 전술한 바와 같이, Si, Ge, GaAs, GaAlAs, SiC, SiGe 및 C 등의 반도체로 이루어진 층을 들 수 있다. 특히, 다공도가 70%미만인 다공질 실리콘은 에피택셜성장용의 기본재료로서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비다공질층에 인접 혹은 접근하는 다공질층부분의 다공도를 30%이하로 하면 된다. 다공질층의 두께는 1㎛ 내지 30㎛정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 양극화성처리는, HF수용액, 또는 HF와 알콜의 수용액중에서 행해진다.
본 발명의 세정공정에 이용되는 알콜로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 사용가능하다. 또, 세정액은, 알콜을 적어도 4중량% 함유하는 것이면 어느 것이라도 된다.
알콜을 함유하는 세정액에 의한 세정후는, 다공질체를 순수로 세정하는 것이 바람직하다. 이 때, 전술한 바와 같이, 600KHz 내지 2MHz범위내의 초음파에너지를 부여한 순수세정을 행하면, HF와의 치환효율을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 경우, 양극화성처리종료후, 양극화성액으로부터 세정액으로 다공질체를 이동시키기까지의 시간은 빠른 쪽이 바람직하나, 3분이내로 한정되는 것은 아니고, 대략 10분까지 길게 하면 된다.
본 발명에 이용되는 비다공질층으로서는, 예를 들면, Si, Ge 등의 원소반도체, GaAs, GaAlAs, SiC 및 SiGe 등의 화합물반도체, 금속, 초전도체 등이 바람직하다. 구체적으로는, 단결정실리콘층, 다결정실리콘층 및 비정질실리콘층이 바람직하다. 또, 비다공질층에는, MOSFET, p-n접합, p-i-n접합 및 MIS접합 등의 소자 또는 반도체접합을 형성해도 된다.
필요에 따라 형성하는 절연층으로서는, 산화실리콘, 질화실리콘, 산화질화실리콘 등의 절연물 혹은 유전체로 이루어진 층이 바람직하다. 이 층은 단층이어도 되고, 동일한 재료 혹은 상이한 재료로 이루어진 복수의 층이어도 된다.
본 발명에 이용되는 지지기재로서는, 실리콘 등의 반도체, 알루미늄이나 스테인레스강 등의 금속, 알루미나 등의 세라믹, 석영유리나 플라스틱필름 등의 절연체를 들 수 있다. 이들 지지기재는, 그 표면에 지지기재자체를 구성하는 재료와는 다른 재료의 층이 형성된 것이라도 된다. 접합SOI기판을 제작할 경우에는, 절연층을 비다공질층의 표면에 형성한 후, 실리콘웨이퍼나 석영웨이퍼에 접합시키는 것이 바람직하다. 또한, 지지기재는 분리용으로만 사용되는 지그이어도 된다.
다공질층을 선택적으로 제거하기 위해서는, 다공질체에 대한 에칭속도가 비다공질체에 대한 에칭속도에 대해서, 적어도 10,000배, 바람직하게는 적어도 100,000배로 되는 에칭제를 이용한다. 다공질 실리콘과 비다공질 실리콘의 경우에는, 불화수소산과 질산과 아세트산과의 혼합액, 불화수소산과 과산화수소수와 물과의 혼합액, 불화수소산과 알콜과 물과의 혼합액, 혹은 불화수소산과 과산화수소수와 알콜과의 혼합액 등의 HF와 산화제를 함유하는 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
(양극화성 및 세정장치)
본 발명에 있어서, 양극화성 및 세정장치로서는 도 6 내지 도 9에 표시한 장치를 이용할 수 있다. 이 밖에도, 도 11 내지 도 14에 표시한 양극화성 및 세정장치를 이용해도 된다.
도 11은 본 발명에 있어서의 양극화성장치에 이용되는 홀더와 기판반송로봇을 표시한 것이고, 도 12는 양극화성장치를, 도 13 및 도 14는 본 발명에 이용되는 양극화성 및 세정시스템을 표시한 것이다.
도 12에 표시한 장치는 처리목표물로서의 기판 3매를 일괄해서 양극화성할 수 있는 장치이다. 도 11에 표시한 바와 같이, 양극화성장치내의 기판유지부재(이하, "홀더"라고 칭함)는, 사각형판의 거의 중심에 원형의 개구부(103)가 형성되어 있어, 해당 개구부(103)를 따라서 링형상의 기판흡착패드(이하, "패드"라 칭함)(104)가 매립되어 있다. 패드의 표면에는 홈이 형성되어 있어, 패드의 이면으로부터 감압라인(105)을 통해서 해당 홈의 내부를 진공상태로 할 수 있다. (106a) 및 (106b)는 각각 기판반송로봇으로, 쌍으로 동작한다. 먼저, 로봇(106a)이 처리목표물(W)의 이면을 진공흡착에 의해 유지하고, 홀더(102)의 면과 평행하게 되도록 홀더(102)에 근접시킨다. 다음에, 로봇(106b)이 홀더(102)의 개구부(103)로부터 L자형으로 구부러진 부분을 통과해서, 처리목표물(W)이 근접하게 되는 것을 기다린다. 로봇(106b)은 로봇(106a)과 마찬가지로 진공흡착기능을 지니고 있다. 처리목표물(W)의 이면이 로봇(106b)의 선단부에 접촉하면, 로봇(106b)은 처리목표물(W)을 흡착유지하고, 로봇(106a)은 흡착을 해제해서 위쪽으로 도피한다. 이어서, 로봇(106b)이 도면에서 보아서 오른쪽을 향해 이동함으로써, 처리목표물(W)의 이면이 패드(104)와 접촉한다. 이 때, 패드(104)의 홈의 내부는 감압라인(105)에 의해 감압을 유지하고 있어, 해당 패드(104)는 처리목표물(W)을 흡착유지한다. 로봇(106b)은 개구부(103)를 통과해서 위쪽으로 도피한다. 이와 같이 해서, 처리목표물(W)을 홀더(102)에 유지한다. 또, 처리목표물(W)을 떼어낼 때는, 상기 수순과 반대로 행한다.
도 12에 표시한 바와 같이, 양극화성장치의 양극화성조(210)의 양단부에는 음전극(206a)과 양전극(206b)이 끼워넣어져 있다. 쌍으로 끼워넣어진 이들 전극사이에 끼이도록, 홀더(102)가 3매 직렬로 배열되어 있다. 도 12는 처리목표물(W)이 이미 각각의 홀더(102)에 의해 유지되어 있는 상태를 표시하고 있다. 전극(206a), (206b)과 홀더(102)사이 또는 홀더(102)사이의 공간에는 전해액(209)이 채워져 있고, 또, 처리목표물에 의해서 각각이 분리되어 있다. 양극화성은 이 상태에서 전극(206a)과 (206b)사이에 직류의 전압을 인가함으로써 행해진다. 양극화성처리가 종료한 후에, 폐액출구(208)를 개방하고, 해당 출구를 통해서 전해액(209)을 배출한다. 이들 홀더(102)는 도 6에 표시한 장치의 조(61)의 바닥부와 마찬가지로 기능한다.
도 13에 표시한 바와 같이, 상기 양극화성장치를 설치한 양극화성시스템은, 도면에서 보아서 왼쪽으로부터 차례로 로더(301), 양극화성조(302), 세정조(303), 스핀드라이어(304) 및 언로더(305)를 지니고 있고, 그 배열방향에 있어서, 기판(웨이퍼)매수별 반송로봇(306)과 캐리어반송로봇(307)이 구비되어 있다. 또 기판매수별 반송로봇(306)은, 도 13에 표시한 바와 같이 (306a)와 (306b)의 2개의 부분으로 구성되어 있다. 세정조(303)에는, 알콜 및 아세트산으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 수용액을 순환시키는 기능과 순수를 공급하는 기능을 지니고 있다. 또, 이 시스템은, 양극화성조속의 전해액이 순환여과되는 시스템(308)도 지니고 있다.
로더(301)에 놓인 처리목표물(W)로서의 기판은 웨이퍼반송로봇(306)에 의해 홀더(102)에 세트되어 양극화성조(302)에 배치된다.
양극화성조(302)내에서 양극화성처리가 실시된 기판은 로봇(306)에 의해 홀더(102)로부터 꺼내져, 세정조(303)로 반송된다. 세정조(303)내에서는, 알콜 및 아세트산으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 수용액으로 기판이 세정된다. 이어서, 마찬가지 조내에서 순수에 의한 세정이 행해진다.
로봇(307)에 의해 이와 같이 해서 세정된 기판은 캐리어와 함께 로봇드라이어(309)로 반송되고, 거기서 일단 건조된다.
이어서, 캐리어로부터 기판이 1매씩 인출된 후, 스핀드라이어(304)에서 스핀건조된다.
건조된 기판은 언로더(305)에 반출된다.
이와 같이 해서, 공정 S11에서 공정 S13까지의 처리가 일괄적으로 행해진다.
도 14는 도 13에 표시한 시스템의 변형예를 표시한 것으로서, 도 13에 표시한 시스템에 있어서 1개 설치되었던 세정조에 또하나의 세정조를 첨가한 것이다. 제 1세정조(310)는, 알콜 및/또는 아세트산을 함유하는 수용액을 순환시키는 기능을 지닌 조이며, 여과시스템을 구비하고 있다. 제 2세정조(303)에는, 순수만 공급되어 최후의 순수에 의한 세정이 행해진다.
도 13 및 도 14에 표시한 본 발명의 시스템에 있어서는, 양극화성조 또는 세정조로서 도 6 내지 도 9, 도 11 및 도 12에 표시한 것과 마찬가지로 구성된 장치를 사용해도 되며, 도 14에 있어서, 다른 참조부호는 도 13에 표시한 것과 마찬가지이다.
(실시형태예 1)
재차, 도 1 등을 참조해서, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 의한 비다공질막 및 접합기판의 제작방법에 대해 실리콘의 경우를 예로 들어 보다 상세히 설명한다.
비다공질체(1)로서 단결정실리콘웨이퍼를 준비하고(도 10), 도 6 또는 도 12에 표시한 바와 같은 양극화성장치에 의해 각 웨이퍼의 표면을 1㎛ 내지 30㎛정도의 깊이로 다공질화하여, 다공질층(2)으로서 다공질 단결정실리콘층을 형성한다. 이 때 형성된 다공질층의 다공도는, 바람직하게는 5% 내지 70%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 50%정도로 하면 된다. 또, 양극화성처리도중에, 양극화성전류밀도, HF농도 등을 변화시킴으로써, 다공질층을 다공도가 서로 다른 적어도 2층의 다층구조로 하는 것도 바람직하다.
이어서, 도 7 내지 도 9 및 도 13 또는 도 14에 표시한 시스템을 이용해서, 알콜 및/또는 아세트산을 적어도 4중량%의 농도로 함유하는 수용액으로 이루어진 세정액으로 상기 표면이 다공질화된 실리콘웨이퍼를 세정한다. 그 후, 세정액을 순수로 치환해서 실리콘웨이퍼를 세정하고, 건조시킨다.
이와 같이 해서 세정된 실리콘웨이퍼를 200℃ 내지 600℃정도에서 열처리하여, 다공질층의 세공의 내벽을 산화해서 해당 내벽면상에 산화막을 형성한다. 세공벽은 주로 실리콘으로 이루어진 것이 잔류한다.
CVD법, 스퍼터링법, 분자선에피택시법 또는 액상에피택시법에 의해, 다공질층(2)상에 단결정실리콘으로 이루어진 비다공질층(3)을 형성한다.
필요에 따라, 상기 비다공질층(3)의 표면상에, 절연막(4)으로서 산화실리콘막을 형성한다.
절연막(4)의 표면과 단결정실리콘웨이퍼 또는 석영유리로 이루어진 지지기재(5)의 표면을 접촉시켜서 이들을 접합시킨다. 절연막(4)이 형성되어 있지 않을 경우에는, 비다공질층(3)을 지지기재(5)에 접합시킨다. 접합강도를 높이기 의해, 접합에 의해 이와 같이 해서 형성된 다층구조체를 불활성 가스분위기 혹은 산화성 가스분위기중에서 열처리하거나 양극접합처리해도 된다.
다층구조체로부터, 다공질화되지 않고 남은 실리콘웨이퍼(1)를, 접합면쪽과 반대인 이면쪽으로부터 연삭, 래핑 또는 RIE(반응성 이온에칭)에 의해 제거한다.
또, 이와 같이 해서 노출된 다공질층(2)을 전술한 바와 같은 에칭제로 선택적으로 에칭한다. 따라서, 지지기재(5)상에 비다공질막을 지닌 접합기판이 얻어진다.
양극화성에 의한 실리콘기판의 다공질화, 즉 세공을 형성하는 처리는, 예를 들면, HF수용액중에서 행해진다. 이 처리에는, 실리콘결정중의 정공의 존재가 불가결한 것이 알려져 있고, 그 반응메카니즘은 다음과 같이 추정된다.
먼저, HF수용액중에서 전해를 부여한 실리콘기판내의 정공이 음전극쪽의 표면에 유기된다. 그 결과, 표면의 미결합손을 보상하는 형태로 존재하고 있는 Si-H결합의 밀도가 증가한다. 이 때, HF수용액중의 불소이온이 Si-H결합을 친핵적으로 공격해서 Si-F결합을 형성한다. 이 반응결과, H2분자가 발생함과 동시에 양전극쪽에 1개의 전자가 방출된다. Si-F결합의 분극특성때문에, 표면근방의 Si-Si결합이 약해진다. 이러한 약한 Si-Si결합은 HF 또는 H2O에 의해 공격되어, 결정표면상의 Si원자는 SiF4로 되어서 결정표면으로부터 이탈한다. 그 결과, 결정표면상에 공동(오목부)이 생성되고, 이 부분에서 정공을 우선적으로 끄는 전계의 분포가 생겨, 이 표면이질성이 확대되어 실리콘원자의 에칭이 해당 전계를 따라 연속적으로 진행된다. 또한, 양극화성처리에 사용되는 용액은 HF수용액에 한정되지 않고, 기타의 전해용액이어도 된다.
양극화성공정에 있어서의 실리콘의 에칭은 다음과 같은 반응식으로 설명되고 있다.
Si + 2HF + (2-n)e+→ SiF2+ 2H++ ne-
2SiF2→ Si + SiF4
SiF4+ 2HF → H2SiF6
즉, 불화수소산에 의한 반응에 의해 실리콘화합물 H2SiF6이 생성되므로, 실리콘이 에칭된다. 또, 상기 반응식은, HF의 농도가 증가하면 H2SiF6가 대량으로 생성되는 것도 표시하고 있다. 이 H2SiF6는 산(불화수소산을 포함) 또는 알칼리용액과 거의 반응하기 어려운, 즉 용해되기 어려운 성질을 지니고 있다.
또한, 양극화성반응의 진행은, 먼저 기판표면에 수십 내지 수백Å의 세공을 형성하고, 전계방향을 따라서 이 세공이 뻗게 된다. 즉, 전해액(불화수소산수용액)이 세공속에 들어가 세공의 선단에서 반응을 일으킨다. 그래서, 전계가 없어진 후에도, 불화수소산수용액이 감금된 채로 있는 세공이 랜덤하게 발생된다. 이 때 문제로 되는 것은, 이 세공속에 감금되어 있던 불화수소산이 전계가 없어진 후에도 반응을 속행하여, H2SiF6의 형성을 지속하는 점이다. 이와 같이 해서 형성된 H2SiF6는 세공의 내벽에 부착하면, 프로세스의 최후에 행하던 다공질 실리콘층의 선택적 에칭에 불균일이 생기게 된다.
다공질층의 선택적 에칭에서는, 에칭되지 않고 남아 있는 비다공질층과 제거해야 할 다공질층이 모두 마찬가지의 단결정실리콘인 경우가 많다. 따라서, 화학에칭속도는 원칙적으로 동일해야 하지만, 다공질층의 세공속에 스며들어 있던 에칭제가 세공벽면을 에칭함으로써, 다공질층은 표면층뿐만 아니라 내부까지도 에칭되게 된다. 이와 같이 해서, 다공질체의 에칭에서는 층전체가 물리적으로 붕괴되는 모드로 되고 있다.
따라서, 다공질층의 에칭을 균일하게 행하기 위해서는, 세공속에서의 H2SiF6의 랜덤한 발생을 억제할 필요가 있다. 이것을 위해서는, 세공내에 잔존하기 쉬운 HF를 가능한 한 에칭작용이 없는 액체로 치환하는 것이 중요하다. 또, 다공질층을 균일하게 제거하기 위해서는, 다공질층의 세공내벽상에 산화막을 형성하여, H2SiF6이 형성되는 방지하는 것도 바람직하다.
도 15(a) 내지 도 15(d)는 양극화성종료후에 순수에 의한 세정과 건조를 행한 때의 다공질층의 세공내부의 상태를 모식적으로 표시한 것이다.
도 15(a)는 양극화성종료후, 대기중에 인출한 직후의 다공질층의 단면을 표시한 것이다. 기판(601)의 양극화성결과 세공(602)이 형성되고, 그 세공속에 전해액(80)이 잔존하고 있다. 전해액은 전술한 바와 같이, HF와 알콜의 혼합용액인 경우가 많다.
도 15(b)는 상기 다공질층을 대기중에 수분간 방치한 후의 상기 세공내부의 상태를 표시한 것이다. 전해액(80)중의 수분 또는 알콜성분이 일부 증발하여, HF수용액이 농축된 상태로 되어서 세공의 깊숙한 부분에 잔류하고 있다.
도 15(c)는 다공질층을 순수(82)로 세정하고 있는 상태를 표시한 것이다.
일반적으로, 액체는, 모세관현상에 의해 세공속으로 침입하여, 농후한 HF수용액과 혼합된다. 이어서, 세공바깥쪽을 향해서 불화수소산이 확산되어 세공속이 순수로 점차로 치환된다. 이와 같이 해서, 세정이 행해진다.
이 때, 모세관현상으로 액체가 세공속으로 침입할 경우의 침입깊이 H는, 다음식으로 표현된다. 즉,
H = 2γ·cosθ/aρg
식중, γ는 표면장력; θ는 기판에 대한 액체의 접촉각; a는 다공질체의 세공크기; ρ는 액체의 밀도; g는 중력가속도이다. 이 때, 다공질층의 표면은 불화수소산에 의해 소수성으로 되어 있기 때문에, 접촉각 θ가 매우 크고, 따라서, 물의 침입깊이 H는 거의 0으로 된다. 즉, 세정용의 순수(82)는 세공(602)속에 거의 침입할 수 없다. 이 때문에, 세공(602)의 표면근방에 공기의 층(604)이 형성되어 버린다. 이렇게 되면, 순수에 의한 세정후에, 수분을 스핀드라이어 등으로 건조해서 제거해도, 세공(602)속의 불화수소산은 물로 치환되지 않아 점점 농도가 높아진다. 최후로 세공(602)속에 남아있는 용액이 완전히 건조되어, 도 15(d)에 표시한 바와 같이, 부생성물인 건조물(606)이 세공벽면에 부착한다. 이 건조물(606)은 전술한 바와 같은 H2SiF6이다. 도 15(d)에 있어서는, 세공모두에 건조물(606)이 부착하고 있는 상태를 표시하고 있으나, 실제로는, 부피가 큰 세공의 일부에만 부착하거나, 두께가 각 세공마다 다른 건조물(606)이 생성되거나 해서, 불균일을 발생하게 된다.
한편, 도 16(a) 내지 도 16(c)는, 양극화성처리종료후에, 알콜 및/또는 아세트산을 함유하는 수용액으로 세정할 경우의 다공질층의 세공내부의 상태를 모식적으로 표시한 것이다.
도 16(a)는 양극화성처리종료후, 대기중에 인출한 직후의 다공질층의 단면도를 표시하고 있다. (701)은 기판, (702)는 세공, (80)은 전해액이다.
도 16(b)는 알콜 및/또는 아세트산을 함유하는 수용액으로 다공질층을 세정하고 있는 상태를 표시하고 있다. 계면활성제와 마찬가지로 작용하는 알콜 및/또는 아세트산에 대해서는, 상기 접촉각 θ가 작아져, 세공중에 해당 용액이 쉽게 들어올 수 있게 된다. 따라서, 알콜 및/또는 아세트산을 함유하는 용액(83)과 전해약(80)은 신속하게 서로 혼합된다. 그 후, 충분한 수세를 행하면, 전해액(80)의 농도는 충분히 낮아져, 세공내의 전해액은 거의 물로 치환된다. 이것을 스핀드라이어 등으로 건조시키면, 도 16(c)에 표시한 바와 같이, 세공중에 하등 HF에 기인하는 부생성물이 존재하지 않는 다공질 실리콘층을 얻을 수 있다.
(실시형태예 2)
이하, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태예에 의한 비다공질막 및 접합기판의 제작방법에 대해 실리콘의 경우를 예로 들어 보다 상세히 설명한다.
비다공질체(1)로서 단결정실리콘웨이퍼를 준비하고, 도 6 또는 도 12에 표시한 바와 같은 양극화성장치에 의해 각 웨이퍼의 표면을 1㎛ 내지 30㎛정도의 깊이로 다공질화하여, 다공질층(2)으로서 다공질 단결정실리콘층을 형성한다. 이 때 형성된 다공질층의 다공도는, 바람직하게는 5% 내지 70%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 50%정도로 하면 된다. 또, 양극화성처리도중에, 양극화성전류밀도, HF농도 등을 변화시킴으로써, 해당 다공질층은, 표면의 다공도보다도 기판내부의 다공도가 높은 적어도 2층의 다층구조를 지니도록 할 수 있다.
이어서, 도 7 내지 도 9 및 도 13 또는 도 14에 표시한 시스템을 이용해서, 알콜 및/또는 아세트산을 적어도 4중량%의 농도로 함유하는 수용액으로 이루어진 세정액으로 상기 표면이 다공질화된 실리콘웨이퍼를 세정한다. 그 후, 세정액을 순수로 치환해서 실리콘웨이퍼를 세정하고, 건조시킨다.
이와 같이 해서 세정된 실리콘웨이퍼를 200℃ 내지 600℃정도에서 열처리하여, 다공질층의 세공의 내벽을 산화해서 해당 내벽면상에 산화막을 형성한다.
CVD법, 스퍼터링법, 분자선에피택시법 또는 액상에피택시법에 의해, 다공질층(2)상에 단결정실리콘으로 이루어진 비다공질층(3)을 형성한다.
필요에 따라, 상기 비다공질층(3)의 표면상에, 절연막(4)으로서 산화실리콘막을 형성한다.
절연막(4)의 표면과 단결정실리콘웨이퍼 또는 석영유리로 이루어진 지지기재(5)의 표면을 접촉시켜서 이들을 접합시킨다. 이들의 접합강도를 높이기 의해, 상기 얻어진 다층구조체를 불활성 가스분위기 혹은 산화성 가스분위기중에서 열처리하거나 양극접합처리해도 된다.
다음에, 다층구조체의 측면에 쐐기나 블레이드 등의 분리부재를 삽입해서 다층구조체를 2부분으로 분리한다. 이렇게 하면, 기계적 강도가 약한 다공질층내부 혹은 그 계면에 균열이 생겨, 다층구조체가 2부분으로 분리된다. 액체 또는 기체 등의 유체를 다층구조체의 측면에 분사해서, 다층구조체를 기계적으로 분리하는 것도 가능하다. 혹은, 다층구조체에 광을 조사해서 발열시키거나, 외부로부터 열을 가하거나 해서, 다층구조체내에 내부응력을 발생시킴으로써, 그 힘을 이용해서 다층구조체를 분리하는 것도 가능하다.
이 분리의 결과로서, 지지기재상에 비다공질층이 이전되게 되어, 이 비다공질층상에는 다공질층(2)의 잔류층이 존재하므로, 이 층을 이미 설명한 에칭제로 선택적으로 에칭한다. 본 실시형태예에 의하면, 다공질층의 세공내에 불필요한 부생성물이 잔류하지 않으므로, 에칭후의 비다공질층에는 막두께불균일이 발생하지 않는다.
그리고, 필요에 따라서 수소를 함유하는 환원성 분위기중에서 지지기재상의 비다공질층을 열처리해서 표면을 평활화시키는 동시에, 비다공질층에 함유되어 있던 붕소 등을 바깥쪽으로 확산시켜 제거한다.
이와 같이 해서, SOI기판으로서 바람직한 비다공질층을 지닌 접합기판을 얻을 수 있다.
(실시형태예 3)
이하, 본 발명의 또다른 바람직한 실시형태예에 의한 비다공질막 및 접합기판의 제작방법에 대해 실리콘의 경우를 예로 들어 보다 상세히 설명한다.
비다공질처리목표물로서 단결정실리콘웨이퍼를 준비하고, 이들을 도 6 또는 도 12에 표시한 바와 같은 양극화성장치에 의해 양극화성처리하여, 도 10의 공정 S11에 표시한 다공질 실리콘층을 형성한다.
양극화성조건으로서는, 먼저, 불화수소산과 에탄올과의 혼합용액을 이용해서, 다공도가 5% 내지 30%이고, 두께가 1㎛ 내지 29㎛인 저다공도의 제 1다공질층을 저전류밀도하에서 형성하고, 이어서, 고전류밀도로 변화시킨 후, 다공도가 30% 내지 70%이고, 두께가 1nm내지 3㎛인 고다공도의 제 2다공질층을 상기 제 1다공질층밑에 형성하면 된다.
다음에, 도 10에 있어서의 공정 S12에 표시한 바와 같이, 도 7 내지 도 9 및 도 13 또는 도 14에 표시한 시스템을 이용해서, 세정을 행한다. 즉, 알콜 및/또는 아세트산을 함유하는 세정액으로 상기 다공도가 상이한 2층구조의 다공질 실리콘층(2)의 세공의 내부를 세정한다. 표면쪽에 저다공도층이 형성되어 있을 경우에는, 본 발명의 세정이 특히 유효하다.
그 후, 도 10에 있어서의 공정 S13에 표시한 바와 같이, 다공질 실리콘층(2)을 순수로 세정하고, 건조시킨다.
이 다공질 실리콘층(2)을 산화성 분위기중에서 200℃ 내지 600℃정도에서 열처리하여, 세공의 내벽상에 산화막을 형성한다.
세공내벽이 산화된 다공질실리콘층(2)의 층표면상에 형성된 산화막은 묽은 불화수소산으로 제거하고, 이 때, 세공내벽상에 보다 큰 부분의 산화막이 잔류하게 된다.
다공질 실리콘층(2)이 형성되어 있는 각 표면상의 웨이퍼를 에피택셜성장장치내에 세트하고, 해당 다공질 실리콘층(2)을 900℃ 내지 1,000℃까지 승온된 온도에서 수소분위기중에서 예비소성한다.
SiH4등의 실리콘가스를 도입해서 다공질 실리콘층(2)의 표면세공을 페쇄한다. 실리콘가스의 도입을 일단 중지하고, 900℃ 내지 1,200℃까지 승온된 온도에서 수소분위기중에서 열처리한다. 다음에, SiH2Cl2등의 실리콘가스를 도입해서 900℃ 내지 1,000℃로 내린 온도에서 에피택셜성장을 행하여, 세공내벽이 산화된 다공질 실리콘층(2)상에 비다공질층(3)을 형성한다.
또, 상기 비다공질층(3)상에 절연층을 형성한다.
형성된 절연층을 지지기재(5)에 접합시켜 다층구조체를 형성한 후, 1,000℃ 내지 1,200℃에서 열처리한다.
상기 다층구조체의 측면에 수지 또는 금속으로 이루어진 쐐기를 삽입하여 해당 다층구조체의 다공질층을 그 측면에서 균열시킨다.
상기 다층구조체의 측면에 액체나 기체로 이루어진 유체를 분사해서 해당 다공질층을 더욱 균열시킨다.
이와 같이 해서, 다층구조체를 고다공도의 제 2다공질층과 저다공도의 제 1다공질층사이의 계면에서 분리시킨다.
지지기재(5)쪽으로 이전된 비다공질층(3)상에 잔류하는, 세공내벽에 산화막을 지닌 저다공도의 제 1다공질층을 에칭 등에 의해 제거한다. 세공내의 HF는 양극화성후의 세정에 의해 충분히 제거되어 있으므로, 잔류하는 다공질층을 균일하게 제거할 수 있다.
또, 비다공질층(3)의 표면을 수소어닐링 등에 의해 평활화시킨다.
이와 같이 해서 얻어진 비다공질층(3)은 막두께불균일없이 평활한 표면을 지닐 수 있다.
실시예
(실시예 1)
도 6에 표시한 장치에 처리목표물로서의 실리콘웨이퍼를 세트하고, 전해액으로서, 49중량% HF농도의 불화수소산과 물과 에탄올을 1:1:1의 체적비로 혼합해서 제조한 양극화성용 전해액을 조에 공급하고, 웨이퍼에 7mA/㎠의 일정전류를 공급하는 직류전압을 10분간 인가하였다. 그 결과, 다공도가 약 20%인 다공질 실리콘층이 12㎛의 두께로 웨이퍼의 한쪽 표면에 균일하게 형성되었다.
이어서, 전해액을 드레인으로부터 배출하고, 상부로부터 이소프로판올과 물을 1:1의 체적비로 혼합해서 제조한 세정액을 조내에 주입하였다. 이 세정액을 조가 찰 때까지 1분간 유지해서 세정을 행한 후, 해당 세정액을 조밖으로 배출하였다.
다음에, 상부로부터 순수를 주입하였다. 순수는 오버플로시켜, 약 20분간 웨이퍼를 세정(린스)하였다. 이어서, 웨이퍼를 꺼내고, 스핀드라이어에 의해 건조시켰다. 그 후, 이 웨이퍼를 1주간 대기에 방치하였으나, 해당 웨이퍼의 다공질 실리콘에는 전혀 변화가 보이지 않았다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 전술한 알콜을 함유하는 세정액을 사용하는 세정공정을 생략하고, 양극화성직후 순수로 세정한 웨이퍼를 스핀건조시켰다. 얻어진 웨이퍼를 대기에 10시간 방치한 결과, 웨이퍼의 다공질 실리콘표면이 구조변화하여 탁해졌다.
(실시예 2)
도 7에 표시한 장치(40)를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지 조건하에서 양극화성을 행하였다. 다음에, 이와 같이 양극화성처리된 웨이퍼를, 양극화성용 전해액을 완전히 배출한 후, 수평이송로봇에 의해 세정장치(41)로 이송시켰다. 노즐로부터 에탄올(100%)을 웨이퍼에 공급하면서 해당 웨이퍼를 500r.p.m.에서 회전시켜 20초간 웨이퍼표면을 세정하였다.
이어서, 수평이송로봇에 의해 순수세정장치(42)로 상기 웨이퍼를 이송하고, 상부노즐 및 하부노즐로부터 순수를 분사하면서, 웨이퍼를 400r.p.m.에서 회전시켜, 15분간 세정하였다. 세정후, 순수의 분사를 정지하고, 마찬가지 장치내에서 웨이퍼를 800r.p.m.에서 회전시켜 건조시켰다.
이와 같이 해서 건조된 웨이퍼의 다공질 실리콘웨이퍼표면은, 실시예 1과 마찬가지로 1주간 방치한 후에도 변화없이, 매우 안정한 상태를 유지하였다.
(실시예 3)
본 실시예는, 도 7에 표시한 장치를 이용해서, 순수에 의한 세정시에, 상부노즐의 선단에 초음파진동자가 매립된 것을 이용하여, 초음파진동이 부여된 순수를 웨이퍼에 공급해서 세정효과를 보다 개선한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 양극화성처리, 알콜에 의한 세정, 순수에 의한 세정 및 건조를 행하였다.
실시예 2에서는 약 15분간 순수에 의한 세정을 행하였으나, 본 실시예에서는, 초음파를 작용시킨 순수를 사용하였기 때문에 10분간의 세정으로 실시예 2와 마찬가지 세정효과가 얻어졌다.
(실시예 4)
실시예 4는 도 8에 표시한 장치를 이용해서 순수에 의한 세정과 건조를 행한 예이다.
양극화성 및 알콜에 의한 세정조건은 실시예 2와 마찬가지 조건하에서 행하였다. 그 후, 도 8에 표시한 장치를 이용해서 순수에 의한 세정을 행하였다. 이어서, 마찬가지 세정조내에서 기판을 밀폐시킨 상태에서, 스핀건조와 동시에 진공탈기에 의한 건조를 행하였다. 그 결과, 세공중에 수분이 거의 남지 않게 되어, 보다 안정한 다공질 실리콘을 얻을 수 있었다.
(실시예 5)
전해액으로서 10체적%의 불화수소산수용액을 사용하고, 양극화성시의 전류밀도가 10mA/㎠인 일정전류가 공급되도록 7분간 전압을 인가해서, 비저항이 0.007Ω·㎝인 n형 실리콘웨이퍼를 다공질화하였다. 그 결과, 다공도가 약 70%인 다공질 실리콘층이 웨이퍼의 한쪽표면상에 두께 12㎛로 균일하게 형성되었다. 이 웨이퍼를 즉시 도 9에 표시한 세정장치에 넣고, 프로판올증기를 사용한 알콜세정을 행하고, 이와 같이 세정된 웨이퍼를 위쪽으로 끌어올리면서 건조시켰다.
이 세정 및 건조방법을 이용하였으므로, 고다공도의 다공질 실리콘이더라도 그 구조를 변화시키는 일없이 세정할 수 있었다.
(실시예 6)
처리목표물로서 6인치의 p형(0.01∼0.02Ω·㎝) 실리콘웨이퍼(두께: 625㎛)를 준비하였다. 도 6에 표시한 장치를 이용해서, 전해액으로서 49중량% HF농도의 불화수소산과 에탄올을 2:1의 체적비로 혼합해서 제조한 HF수용액을 준비하여 양극화성조에 공급하였다. 양극화성전류를 1mA/㎠로 설정하고, 11분간 양극화성을 계속하여, 실리콘웨이퍼표면상에 다공질 실리콘층을 형성하였다. 이소프로판올을 10중량% 함유하는 수용액중에 상기 양극화성처리된 실리콘웨이퍼를 침지하여, 3분간 방치하였다. 그 후, 순수중에 10분간 실리콘웨이퍼를 침지하여 세정을 행하고 나서, 건조시켰다.
이 실리콘웨이퍼를 산화로내의 산소분위기중, 400℃에서 1시간 열처리해서 다공질층의 구멍벽면을 산화시켰다. 다음에, HF수용액으로 다공질층표면상에 형성된 산화막을 제거하였다. 그리고, CVD장치내에 해당 웨이퍼를 넣어 수소분위중에서 베이킹한 후에, 에피택셜성장에 의해, 구멍벽면이 산화된 다공질층상에, 0.3㎛ 두께의 비다공질 단결정 실리콘으로 이루어진 에피택셜층을 형성하였다. 이 에피택셜층의 표면을 수소연소법에 의해 1,100℃에서 산화시켜 0.2㎛ 두께의 실리콘산화막을 형성하였다. 이어서, 이것을 별도로 준비한 6인치 실리콘웨이퍼에 접합시켜, 질소와 산소분위기중에서 1,100℃에서 2시간의 열처리를 실시해서 다층구조체를 얻었다. 표면을 다공질화한 실리콘웨이퍼의 이면을, 백그라인더라 불리는 연삭장치에 의해 약 615㎛ 깊이로 연삭하여, 다공질 실리콘층을 노출시켰다. 다공질 실리콘층이 노출된 다층구조체를, 불화수소산과 과산화수소수를 1:100의 체적비로 혼합해서 제조한 용액중에 침지해서, 다공질 실리콘층을 선택에칭에 의해 제거하였다.
이와 같이 해서 얻어진 접합기판을 관찰한 결과, 도 17에 표시한 바와 같은 반점형상의 막두께불균일은 발견할 수 없었다. 그 후, 이 접합기판에 수소어닐링을 실시하여, 두께 0.2㎛의 활성층과 두께 0.2㎛의 매립산화층을 지닌, 비다공질 단결정실리콘으로 이루어진 동시에 평활한 표면을 지닌 SOI기판을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 6과 마찬가지 실리콘웨이퍼를 준비하고, 실시예 6과 마찬가지 조건하에서 양극화성을 행하였다.
양극화성처리후, 이소프로판올이 15중량% 첨가된 순수로 이루어진 세정액으로 채워진 세정조속에 웨이퍼를 3분간 침지하고, 그 후, 해당 세정액을 상기 세정조밖으로 배출한 후, 마찬가지 세정조에 순수를 채워 순수에 의한 세정을 10분간 행하였다.
그 후, 실시예 6과 마찬가지 처리를 행하여 다공질 실리콘층을 선택적으로 에칭하였다.
이상의 프로세스에 의해, 두께 0.2㎛의 활성층과 두께 0.2㎛의 매립산화층을 지닌 SOI기판을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 6과 마찬가지로 실리콘웨이퍼를 준비하고, 실시예 6과 마찬가지 조건하에서 양극화성을 행하였다. 이와 같이 양극화성처리된 웨이퍼를 순수중에 침지하여, 10분간 방치하여 세정을 행한 후, 건조시켰다.
다음에, 실시예 6과 마찬가지의 처리를 행하여 다공질 실리콘층을 선택적으로 에칭하였다.
이와 같이 해서 얻어진 접합기판의 관찰결과, 도 21에 표시한 것과 같은 직경 2㎜ 내지 7㎜이고, 주변영역보다도 막두께가 2nm 내지 7nm정도 얇은 반점형상의 막두께불균일부분(11)이 관찰되었다. 이와 같이 해서 발생된 막두께불균일은, 그 후 웨이퍼를 수소어닐링처리해도 쉽게 없어지지 않았다.
이상 설명한 바와 같이, 양극화성후에 알콜을 함유하는 세정액 또는 세정증기의 분위기에 해당 다공질체를 노출시킴으로써, 세공속에 잔존하는 양극화성액의 불충분한 제거로 인해 발생되었던 다공질체 자체의 열화, 증발한 양극화성액의 성분에 의한 주변장치의 부식, 이들에 의해 생기는 오염, 그리고, 막두께불균일의 발생을 방지할 수 있게 되었다.

Claims (54)

  1. 양극화성에 의해 형성된 다공질체를 세정하는 세정방법에 있어서,
    양극화성종료후에, 알콜 및 아세트산중 적어도 1종을 함유하는 세정액에 의해 상기 다공질체를 세정하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 세정공정후, 순수에 의해 상기 다공질체를 또 세정하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 세정액은 알콜을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 세정액은 알콜로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 세정공정은, 알콜로 이루어진 세정액에 의해 세정하는 공정과, 알콜의 수용액으로 이루어진 세정액으로 세정하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 세정공정은, 상기 세정액의 증기에 상기 다공질체를 노출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 세정공정은 상기 세정액중에 상기 다공질체를 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 세정공정후, 초음파에너지가 부여된 순수에 의해 상기 다공질체를 세정하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 다공질체는 70%미만의 다공도를 지닌 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 세정공정후, 순수에 의해 상기 다공질체를 세정하고, 그 후, 이와 같이 해서 세정된 다공질체를 스핀건조하고, 또 탈기에 의해 건조하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 세정공정은, 상기 세정액의 증기에 상기 다공질체를 노출하고, 이와 같이 해서 세정된 다공질체를 해당 증기속으로부터 해당 증기바깥쪽으로 상대적으로 이동시켜서 건조하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 다공질체는 70%이상의 다공도를 지닌 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 다공질체는, 비다공질체의 베이스부재의 표면상에 형성된 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 다공질체는 반도체로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질체의 세정방법.
  15. 비다공질막을 제작하는 방법에 있어서, 제 1항에 의한 다공질체의 세정방법에 의해 세정된 다공질체상에 비다공질층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 다공질체를 제거하는 공정을 또 구비한 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  17. 양극화성에 의해 다공질층을 형성하는 공정과, 상기 다공질층상에 비다공질층을 형성하는 공정과, 상기 비다공질층을 지지기재에 접합시키는 공정과, 상기 다공질층을 제거하는 공정을 구비한 비다공질막의 제작방법에 있어서,
    양극화성종료후에, 알콜 및 아세트산중 적어도 1종을 함유하는 세정액에 의해 상기 다공질층을 세정하는 공정을 또 구비한 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 세정공정후, 순수에 의해 상기 다공질층을 또 세정하는 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 세정액은 알콜을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 세정액은 알콜로 이루어진 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 세정공정은, 알콜로 이루어진 세정액에 의해 세정하는 공정과, 알콜의 수용액으로 이루어진 세정액으로 세정하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  22. 제 17항에 있어서, 상기 세정공정은, 상기 세정액의 증기에 상기 다공질층을 노출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 세정공정은 상기 세정액중에 상기 다공질층을 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  24. 제 17항에 있어서, 상기 세정공정후, 초음파에너지가 부여된 순수에 의해 상기 다공질층을 세정하는 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 다공질층은 70%미만의 다공도를 지닌 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  26. 제 17항에 있어서, 상기 세정공정후, 순수에 의해 상기 다공질층을 세정하고, 그 후, 이와 같이 해서 세정된 다공질층을 스핀건조하는 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  27. 제 17항에 있어서, 상기 다공질층을 산화시켜 상기 다공질층의 세공벽면상에산화막을 형성하는 공정을 또 구비한 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  28. 제 17항에 있어서, 상기 다공질층은 반도체로 이루어진 것을 특징으로 하는 비다공질막의 제작방법.
  29. 비다공질체를 양극화성처리하여 다공질체를 형성하는 공정; 및
    양극화성종료후에, 알콜 및 아세트산중 적어도 1종을 함유하는 세정액에 의해 상기 다공질체를 세정하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 세정공정후, 순수에 의해 상기 다공질체를 또 세정하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 세정액은 알콜을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  32. 제 29항에 있어서, 상기 세정액은 알콜로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  33. 제 29항에 있어서, 상기 세정공정은, 알콜로 이루어진 세정액에 의해 세정하는 공정과, 알콜의 수용으로 이루어진 세정액으로 세정하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  34. 제 29항에 있어서, 상기 세정공정은, 상기 세정액의 증기에 상기 다공질체를 노출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  35. 제 29항에 있어서, 상기 세정공정은 상기 세정액중에 상기 다공질체를 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  36. 제 29항에 있어서, 상기 세정공정후, 초음파에너지가 부여된 순수에 의해 상기 다공질체를 세정하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 다공질체는 70%미만의 다공도를 지닌 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  38. 제 29항에 있어서, 상기 세정공정후, 순수에 의해 상기 다공질체를 세정하고, 그 후, 이와 같이 해서 세정된 다공질체를 스핀건조하고, 또 탈기에 의해 건조하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  39. 제 29항에 있어서, 상기 세정공정은, 상기 세정액의 증기에 상기 다공질체를 노출하고, 이와 같이 해서 세정된 다공질체를 해당 증기속으로부터 해당 증기바깥쪽으로 상대적으로 이동시켜서 건조하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 다공질체는 70%이상의 다공도를 지닌 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  41. 제 29항에 있어서, 상기 다공질체는, 비다공질체의 베이스부재의 표면상에 형성된 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  42. 제 29항에 있어서, 상기 다공질체는 반도체로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질체의 제작방법.
  43. 양극화성에 의해 다공질층을 형성하는 공정과, 상기 다공질층상에 형성된 비다공질층을 지지기재에 접합시키는 공정과, 상기 다공질층을 제거하는 공정을 구비한 접합기판의 제작방법에 있어서,
    양극화성종료후에, 알콜 및 아세트산중 적어도 1종을 함유하는 세정액에 의해 상기 다공질층을 세정하는 공정을 또 구비한 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 세정공정후, 순수에 의해 상기 다공질층을 또 세정하는 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  45. 제 43항에 있어서, 상기 세정액은 알콜을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  46. 제 43항에 있어서, 상기 세정액은 알콜로 이루어진 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  47. 제 43항에 있어서, 상기 세정공정은, 알콜로 이루어진 세정액에 의해 세정하는 공정과, 알콜의 수용액으로 이루어진 세정액으로 세정하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  48. 제 43항에 있어서, 상기 세정공정은, 상기 세정액의 증기에 상기 다공질층을 노출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  49. 제 43항에 있어서, 상기 세정공정은 상기 세정액중에 상기 다공질층을 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  50. 제 43항에 있어서, 상기 세정공정후, 초음파에너지가 부여된 순수에 의해 상기 다공질층을 세정하는 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  51. 제 50항에 있어서, 상기 다공질층은 70%미만의 다공도를 지닌 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  52. 제 50항에 있어서, 상기 세정공정후, 순수에 의해 상기 다공질층을 세정하고, 그 후, 이와 같이 해서 세정된 다공질층을 스핀건조하는 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  53. 제 43항에 있어서, 상기 다공질층을 산화시켜 해당 다공질층의 세공벽면상에산화막을 형성하는 공정을 또 구비한 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
  54. 제 43항에 있어서, 상기 다공질층은 반도체로 이루어진 것을 특징으로 하는 접합기판의 제작방법.
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