JP3245127B2 - 多孔質体の洗浄方法 - Google Patents
多孔質体の洗浄方法Info
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Description
成処理する方法に関し、特に陽極化成処理後の多孔質体
の洗浄方法の技術分野に属する。
nerにより、弗化水素(以降HFと略記する)の水溶液
(フッ酸)中において正電位にバイアスされた単結晶シ
リコンの電解研磨の研究過程において発見されたもので
ある。
を利用して、シリコン集積回路製造工程において厚い絶
縁物の形成が必要な素子間分離工程に応用する検討がな
され、多孔質シリコン酸化膜による完全分離技術(FIPO
S:Full Isolation by PorousOxidized Silicon) などが
開発された(K.Imai,Solid State Electron 24, 159,19
81)。
長させたシリコンエピタキシャル層を、必要に応じて酸
化膜を介して非晶質基板上や単結晶シリコン基板上に貼
り合わせて、SOI基板を得る発明が特許第26083
51号公報、米国特許第5371037号公報等により
提案されている。
フォトルミネッセンスやエレクトロルミネッセンス材料
等の発光材料として多孔質シリコンに注目した技術が開
示されている。
理が用いられている。
基板に陽極化成処理を施して多孔質シリコンを製造する
装置を図10に示す。
提案されたものである。この陽極化成装置は、被処理体
としてのシリコン基板Wを挟むようにして、耐HF性の
テフロン(米国du Pont社の登録商標)製の陽極化成槽
1、2を配置してなる。槽1、2には、夫々白金の陰電
極3及び正電極4が設けられている。槽1、2は、シリ
コン基板Wと接する側壁部に溝を有し、この溝に夫々フ
ッ素ゴム製のOリング5、6のような封止材がはめ込まれ
ている。そして、槽1、2とシリコン基板Wとは、このO
リング5、6によりシールされている。このようにして
シールされた槽1、2には、夫々HF溶液7、8が満た
されている。
れている。
の多孔質半導体基板の洗浄方法に関しては特開平10−64
870号公報に報告例があるが、それ以外の報告例は極め
て少ないようである。
ては、有機物や付着パーティクル、または付着メタルな
どを除去するために一般的に用いられる、硫酸と過酸化
水素の水溶液(以下SPMと称する) 、アンモニアと過酸
化水素の水溶液(以下SC−1と称する)、塩酸と過酸化
水素の水溶液(以下SC−2と称する)などの薬液が使
用できない。そこで、それらに代えて超音波エネルギー
を付与した純水を用いて、多孔質層表面に付着した異物
を除去する洗浄方法が、上記特開平10−64870号公報に
開示されている。図11はその洗浄工程のフローチャー
トである。陽極化成されてできた多孔質体は、超音波エ
ネルギーを付与された純水で洗浄され、乾燥される。
水素水で多孔質層表面を親水性処理した後、超音波エネ
ルギーを付与された純水で洗浄する方法についても記載
されている。
導体の洗浄では、表面もさる事ながら微細な孔中に入っ
ている化成電解液をいかにして除去するかが重要であ
る。何故ならばいかに表面を清浄にしても、孔中に残存
した電解液(通常は濃度10重量%〜50重量%のHF
溶液)は、多孔質体の構造を変化させる。
離脱したHFは、周辺の装置を腐蝕させ、更には、腐蝕
により発生したパーティクルが基板を汚染する場合もあ
る。
を要すため、長時間の純水洗浄が必要となる。この場合
には、純水中で多孔質が破砕して、大量のパーティクル
を発生するこという弊害を引き起こすこともある。
体の多孔質構造を変化させることなく、且つ短い洗浄時
間であっても十分に多孔質体から化成液を除去できる多
孔質体の洗浄方法を提供することにある。
難い多孔質体の洗浄方法を提供することにある。
質体を洗浄する洗浄方法において、陽極化成終了後に、
アルコール及び/又は酢酸を含む洗浄液により前記多孔
質体を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする。
ローチャートである。
孔質体を処理して多孔質体を形成する。
00%アルコール又はアルコール水溶液中に浸漬した
り、多孔質体に100%アルコール又はアルコール水溶
液を滴下したり、多孔質体を100%アルコール又はア
ルコール水溶液の蒸気に晒したりして、洗浄を行う。
純水を用いて多孔質体を洗浄する。この場合も多孔質体
を純水中に浸漬したり、多孔質体に純水を滴下したり、
多孔質体を水蒸気に晒したりすればよい。この時、超音
波振動子等を用いて、超音波エネルギーを純水に付与し
て洗浄することも好ましいものである。
燥して、一連の洗浄工程を終了する。
を行ない多孔質体を形成する場合、比較的濃度の高いH
F溶液中でシリコン基板に電界をかけることにより行わ
れる。陰電極に対向するシリコン表面(このシリコン表
面が実質的な陽極となる)が電界方向に沿って延びる微
細な孔を形成するようにエッチングされ、その結果多孔
質構造となる。
し、孔の密度は1011個/cm2以上に達する。孔の径や密
度は陽極化成の条件、即ちHF濃度、化成電圧または化
成電流の値、基板の導電型や比抵抗などによって変わ
る。これらの条件を調節して多孔度(porosity)を制御
すれば、発光材料として最適な構造や、エピタキシャル
成長の下地構造体として最適な多孔質体を比較的容易に
作れる。
いえども、陽極化成処理後の洗浄が十分でないと多孔質
層の構造変化が起こってしまったり、二次的な汚染に繋
がってしまうこともある。
に、前述したように孔の中に残存したHFが、ガスとな
って徐々に揮発するためである。従って孔の中に化成液
であるHF溶液を残存させないような洗浄方法が要求さ
れる。
洗浄するだけでは多孔質層表面のHF成分は取り除ける
ものの、孔の中に残存するHFは取り除き難い。これは
図3に示すようにHF溶液に触れていた結果、多孔質層
表面が疎水性になってしまい、その後に水洗を行なって
も水が孔の中に浸透し難くなっているためである。具体
的には、化成後の多孔質体を浸している純水の比抵抗の
経時変化を測定してみると、比抵抗が元の値に戻らない
という現象が起こる。これは即ち、孔中の電界液が直ぐ
には水置換できないため、孔内で徐々に気化したHFが
純水中に溶け込む速度が遅いためである。
も、陽極化成終了後、3分以内に槽内の化成液を純水で
置換し、純水リンスを十分に行なう必要がある。しかし
ながら、それでは洗浄プロセスの自由度が狭く、洗浄装
置の設計も制限される。
果、100%アルコールやアルコールを添加した純水を
用いて洗浄することにより、孔内における化成液と洗浄
液との置換が容易に可能になることを発見し、本発明を
なしたのである。
を浸すと、図4に示すように、洗浄液は微細な孔中に浸
透し、孔中に残存していた化成液と混合される。そし
て、そのまま大気中に多孔質体を晒しても、暫くの間は
表面の濡れ性を保ったままでいる。この多孔質体を改め
て、図5に示すように純水に浸すことによって、水は容
易に孔中に浸透し、残存する化成液を純水と置換でき
る。
たとしても、その水は自然に蒸発する。その際、蒸発す
るのは水分だけなので、周辺の装置を腐蝕させたりや多
孔質体の構造自身を変質させたり、劣化させたりするこ
とはない。
Si、Ge、GaAs、GaAlAs等の半導体が挙げ
られる。とりわけ多孔度が70%未満の多孔質体Siは
エピタキシャル成長の下地材料として、多孔度70%以
上のSiは発光材料として好ましいものである。
水溶液、HFとアルコールの水溶液等の中で行われる。
としては、メタノール、エタノール、プロパノールなど
が使用可能であり、アルコールを少なくとも4重量%以
上より好ましくは10重量%以上含むものであればよ
い。
は、多孔質体を純水で洗浄することが好ましい。この
時、前述したとおり600KHzから2MHzの範囲の
超音波エネルギーを付与した純水洗浄をおこなうと、H
Fとの置換効率がより高まる。
化成液から洗浄液に多孔質体を移すまでの時間は早い方
が好ましいが、3分以内に限定されるものではなく、概
ね10分まで長くすることができる。
洗浄装置について説明する。
ねた構成である。装置の構成は、大まかには基板ホルダ
ーとしても機能し且つ化成液液及び洗浄液を収容できる
槽1と、多数の穴が設けられた平板状の陰電極3、昇降
可能な陽電極4からなる。槽1は四弗化エチレン樹脂等
のフルオロカーボン系耐フッ素材料からなり、槽1の底
部に開口部9を有している。そしてこの開口部9の内側
の縁に沿って基板吸着リングのような封止材5が槽1の
底部に取付けられている。基板吸着リングは吸着部が平
坦であり、その面内に、被処理体を減圧吸着し、加圧開
放するための減圧/加圧用の連通路22に連通する減圧
溝(不図示)が形成されている。シリコンウエハのよな
被処理体Wの裏面の外周部が基板吸着リングに吸着さ
れ、保持される。この状態で供給ノズル27から化成液
7として電解液が注がれ、陰電極3が電解液に浸され
る。陰電極3は陽極化成する被処理体とほぼ同径の白金
板でできており、陽極化成中に発生する水素のような反
応副生成物のガスを電極面から除去できるように、パン
チ状の孔が開いている。陽電極4は槽1の開口部9を通
って、直接被処理体Wの裏面に接触する。この陽電極4
は直接電解液に触れることがないので、アルミニウムで
形成されている。陽電極4は支持台25上に昇降手段2
4とともに載置され、被処理体を減圧吸着し、加圧開放
するための減圧/加圧用の連通路23が付設されてい
る。
により最上位に陽電極4を上げておいて、そこに被処理
体Wを載置する。連通路23を減圧して被処理体Wを吸
着させる。陽電極4を降ろして槽1の底部に被処理体W
を接触させる。連通路22を減圧して被処理体Wの周辺
を封止材5に吸着させる。準備ができたら、供給ノズル
27からHF溶液を槽1内に供給し所定量に達したら陰
電極3と陽電極4との間に直流電圧を印加する。この
時、HF溶液の供給を継続して、オーバーフローさせな
がら陽極化成処理を続けてもよい。
せるとともに陰電極3を槽1内から待避させ、ドレイン
21を開いて、そこから化成液7を槽外に排出し、槽1
内を一旦空にする。その後、供給ノズル27からアルコ
ールを含む洗浄液を供給する。この時も、洗浄液をオー
バーフローさせながら洗浄してもよい。
コールを含む洗浄液を排出した後、供給ノズル27から
純水を槽1内に供給する。必要に応じて超音波振動子を
ノズル27又は槽1に付設して純水の洗浄液に超音波エ
ネルギーを付与できるようにすることも好ましいもので
ある。
を排出し、連通路22の真空吸着を止め、陽電極4を上
昇させ、連通路23における真空吸着を止めて被処理体
Wを取り出す。
陽電極4が下降位置にある時の様子が描かれている。
浄装置の別の例を示している。
じ構成の陽極化成装置40と、アルコール洗浄装置41
と、純水洗浄装置42とを具備している。
後、化成処理された被処理体Wは、槽1の化成液を完全
に排液した後、不図示の水平移載ロボットによりアルコ
ール洗浄装置41に移される。アルコール洗浄槽33は
回転式チャックホルダー34で被処理体Wの裏面を真空
吸着して保持し、その状態で被処理体Wの上方のノズル
35からアルコールを含む洗浄液が供給される。この装
置で被処理体Wを所定の回転数で回転させながら、所定
時間アルコールを含む洗浄液を被処理体に向けて噴出す
る。こうして、アルコール洗浄が行われる。
Wは、不図示の水平移載ロボットにより、純水洗浄装置
42に移される。被処理体Wは基板チャック37により
被処理体の端部を外方より挟み保持する仕組みになって
いる。そして、上部ノズル38及び下部ノズル39から
純水が供給されるようになっている。ここでも被処理体
を所定の回転数で回転させながら、上部ノズル38、下
部ノズル39の両方から純水を噴出し、所定の時間洗浄
が行われる。更に、純水の噴出を止めて、被処理体基板
の回転を継続させてスピン乾燥を行うこともできる。
浄装置を示している。これは、図7の純水洗浄装置42
を変形したもので、槽36に密閉型の蓋51を設け、純
水リンス後に槽36と蓋51とで形成された密閉空間を
排気路52より排気することで、密閉空間内を減圧状態
にしながらスピン乾燥できる装置である。孔中に水分が
残ると、その後の処理工程に悪影響を及ぼすことがあ
る。例えば、続いて多孔質シリコン上に気相エピタキシ
ャル成長を行なう場合、エピタキシャル成長チャンバー
内に多孔質体の孔内から微量の水分が蒸発、拡散し、エ
ピタキシャル成長膜に欠陥をもたらすことがある。これ
を防止するために最後に真空脱気を行うとかなり有効で
ある。
ール洗浄装置を示している。洗浄槽53にはアルコール
を含む洗浄液の蒸気を供給するノズル54が設けられて
いる。上方から被処理体Wを槽53内の挿入し、ノズル
54からアルコールを含む洗浄液の蒸気を供給して槽内
を蒸気で満たし洗浄を行う。その後被処理体Wを槽から
外部の乾燥雰囲気に徐々に取り出せば、被処理体のアル
コールは揮発し、被処理体を乾燥させることができる。
70%以上の多孔度のように、多孔度が極めて高い該多
孔質体に直接純水を噴射したいり、超音波水を付与した
りして、物理的な洗浄を行なうと、多孔質体が破砕して
しまう。そこで、このような装置を用いると高多孔度の
多孔質体であっても多孔質体を破壊することなく洗浄で
きる。多孔度が70%以上の多孔質シリコンは発光材料
として応用されるものであり、従来のように陽極化成後
純水のみで洗浄を行なった場合に比べて、陽極化成後、
アルコール蒸気洗浄・乾燥を行ったものは多孔質構造に
変化がないので、長時間安定的に発光強度を持続するこ
とができる。
酸を用いることもできる。
をセットし、電解液として、49重量%HF濃度のフッ
酸と水とエタノールとを1:1:1の体積比で混合した
化成用電解液を槽内に供給し、ウエハに7mA/cm2の定電
流となるような直流の電圧を10分間印加した。その結果
多孔度が約20%の多孔質シリコン層が12μmの厚さで、
シリコンウエハの一方の表面に均一に形成された。
からイソプロパノールと水を1:10の体積比で混合し
た洗浄液を槽内に注入した。この洗浄液を槽内に満たし
たまま1分間保持し洗浄を行った後、洗浄液を排液し
た。
オーバーフローさせ、約20分間ウエハを洗浄(リンス)
した。その後ウエハを取り出し、スピン乾燥装置により
乾燥させた。その後、このウエハを1週間の大気放置し
たが、ウエハに何ら変化は見られなかった。
浄液による洗浄工程を省き、陽極化成の後、直ちに純水
で洗浄したウエハをスピン乾燥し、10時間の大気中に放
置したところ、ウエハの多孔質シリコン表面が構造変化
し白濁化した。
リコンウエハを第1実施例と同じ条件で陽極化成した。
次いで化成処理されたウエハを、化成用電解液を完全に
排液した後、水平移載ロボットにより洗浄装置41に移
した。ノズルからエタノール(100%)をウエハに向け
て供給しつつウエハを500r.p.m.で自転させ、20秒間ウ
エハ表面を洗浄した。
置42に移し、上部ノズル及び下部ノズルから純水を噴
出しつつ、ウエハを400r.p.m.で自転させ、15分間洗浄
した。洗浄後、純水の噴出を停止し、同じ装置内でウエ
ハを800r.p.m.で回転して乾燥させた。
ン表面は、第1実施例と同様に非常に安定な状態であっ
た。
を用いて、第2実施例同様に陽極化成処理、アルコール
洗浄、純水洗浄、乾燥を行った。第2実施例と異なる点
は、純水洗浄の際に、上部ノズルの先端に超音波振動子
が埋め込まれたものを用い、超音波振動が付与された純
水をウエハに供給し、より洗浄の効果を高めた。第2の
実施例では約15分間の純水洗浄が必要なところ、純水
に超音波を作用させることによって10分間の洗浄で同
じ効果が得られた。
した純水洗浄装置を用いて純水洗浄と乾燥を行った例で
ある。
件は、第2の実施例と同様に行なった。その後純水洗浄
を行ない、次いで同じ槽内で基板を密閉した状態にし
て、スピン乾燥と同時に真空脱気乾燥を行なった。これ
により孔中の水分の残存も殆どなくなり、より安定な多
孔質シリコンを得ることができた。
ッ酸水溶液を使用し、陽極化成時の電流密度が10mA/cm2
の定電流となるように7分間電圧を印加して、比抵抗0.
007Ωcmのn型シリコンウエハの表面を多孔質化した。
その結果、多孔度が約70%の多孔質シリコン層がウエ
ハ表面に形成された。このウエハを直ちに図9の洗浄装
置に入れイソプロパノール蒸気によりアルコール洗浄を
行い、ウエハを上方に引き上げつつ乾燥させた。
多孔度の多孔質シリコンでもその構造を変化させること
なく洗浄できた。
いて、陽極化成後にアルコールを含む洗浄液や洗浄蒸気
などの雰囲気に多孔質体を晒すことによって、孔中の残
存化成液の洗浄が不十分であったために起こっていた多
孔質体自身の劣化、蒸発した化成液成分による周辺装置
の腐蝕、また、それらから生じるコンタミネーションな
どが抑制できるようになる。
ートを示す図。
図。
水洗浄した多孔質体の模式的断面図。
の模式図。
ための模式図。
示す模式図。
装置を示す模式図。
模式図。
示す模式図。
を示す図。
Claims (14)
- 【請求項1】 陽極化成により形成された多孔質体を洗
浄する洗浄方法において、陽極化成終了後に、アルコー
ル及び/又は酢酸を含む洗浄液により前記多孔質体を洗
浄する洗浄工程を含むことを特徴とする多孔質体の洗浄
方法。 - 【請求項2】 前記洗浄工程の後、純水により前記多孔
質体を更に洗浄することを特徴とする請求項1記載の多
孔質体の洗浄方法。 - 【請求項3】 前記アルコールを含む洗浄液は、アルコ
ールを含む水溶液である請求項1記載の多孔質体の洗浄
方法。 - 【請求項4】 前記アルコールを含む洗浄液は、アルコ
ールからなる請求項1記載の多孔質体の洗浄方法。 - 【請求項5】 前記洗浄工程は、アルコールからなる洗
浄液により洗浄する工程と、アルコール水溶液からなる
洗浄液により洗浄する工程とを含む請求項1記載の多孔
質体の洗浄方法。 - 【請求項6】 前記洗浄工程は、前記洗浄液の蒸気に前
記多孔質体を晒す工程を含む請求項1記載の多孔質体の
洗浄方法。 - 【請求項7】 前記洗浄工程は、前記洗浄液中に前記多
孔質体を浸漬する工程を含む請求項1記載の多孔質体の
洗浄方法。 - 【請求項8】 前記洗浄工程の後、超音波エネルギーが
付与された純水により前記多孔質体を洗浄することを特
徴とする請求項1記載の多孔質体の洗浄方法。 - 【請求項9】 前記多孔質体は70%未満の多孔度の領
域を含む請求項8記載の多孔質体の洗浄方法。 - 【請求項10】 前記洗浄工程の後、純水により前記多
孔質体を洗浄し、その後、前記多孔質体をスピン乾燥
し、更に真空脱気乾燥する請求項1記載の多孔質体の洗
浄方法。 - 【請求項11】 前記洗浄工程は、前記洗浄液の蒸気に
前記多孔質体を晒し、該蒸気中から該蒸気外へ前記多孔
質体を相対的に移動させて乾燥する請求項1記載の多孔
質体の洗浄方法。 - 【請求項12】 前記多孔質体は70%以上の多孔度の
領域を含む請求項11記載の多孔質体の洗浄方法。 - 【請求項13】 前記多孔質体は、非多孔質体の基材表
面に形成されている請求項1記載の多孔質体の洗浄方
法。 - 【請求項14】 前記多孔質体は半導体からなる請求項
1記載の多孔質体の洗浄方法。
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- 1999-03-26 JP JP08360099A patent/JP3245127B2/ja not_active Expired - Fee Related
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