KR20000058136A - 전해 콘덴서용의 정련된 알루미늄 박 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 알루미늄dho의 순도가 99.9％ 이상이고, Pb + B + In 원소의 평균 총 함량(중량)이 0.1 내지 10 ppm(바람직하게는 0.5 내지 5 ppm)인 전해 콘덴서용 애노드(anode)의 제조에 사용되는 정련된 알루미늄으로 제조된 얇은 알루미늄 박으로서, 표면의 0.1 ㎛ 두께의 영역에 이들 3원소가 이온 분석에 의해 얻은 신호 전류의 분산율(Rd)[Rd=(I_max-I_min)/I_average]이 5 미만, 바람직하게는 2미만이 되도록 분산되는 알루미늄 박을 제공하는 것이다.

이에 따라, 알루미늄 박의 에칭능이 향상되고, 이러한 알루미늄 박으로 제조된 콘덴서의 정전 용량이 높아진다.

Description

전해 콘덴서용의 정련된 알루미늄 박 및 그 제조 방법{REFINED ALUMINUM FOIL FOR ELECTROLYTIC CAPACITORS}

본 발명은 순도가 99.9％ 이상이고, 비(比)면적의 증가를 위해 에칭 표면 처리가 행해지며, 전해 콘덴서, 특히 고전압 콘덴서용 애노드(anode)의 제조에 사용되는 정련된 알루미늄으로 제조되는 얇은 알루미늄 박 또는 알루미늄 띠에 관한 것이다.

알루미늄 중의 몇몇 미량 원소가 에칭 처리 중에 형성되는 기공의 밀도 및 이러한 알루미늄 박을 사용하여 제조되는 콘덴서의 정전 용량에 미치는 영향에 관한 연구는 상당히 많이 이루어져 왔다. 특히, 납, 붕소 및 인듐의 역할이 증명되어 있다.

납이 미치는 영향에 대해서는, 1976년 공개된 시멘스(Simens)의 미국 특허 제3,997,339호에 제일 처음 언급되었는데, 이 특허에는 5 내지 220 ppm의 안티몬, 바륨 및 아연의 영향과, 0.5 ppm에 이르는 납과 비스무트의 영향, 그리고 2 ppm에 이르는 칼슘과 크롬의 영향이 기술되어 있다. 도요 알루미늄(Toyo Aluminium)에 의해 출원된 일본 특허 출원 소58-42747호에는 0.1 내지 1 ppm 함량의 인듐이 에칭에 미치는 바람직한 영향이 언급되어 있다. 1985년 7월 전기화학 학회지에 개시된 케이. 아라이(K.Arai), 티.스즈끼(T.Suzuki), 그리고 티. 아츠미(T.Atsumi) 명의의 "미량 원소가 전해 콘덴서의 알루미늄 박의 에칭에 미치는 영향(Effect of Trace Elements on Etching of Aluminum Electrolytic Capacitor Foil)"이란 제목의 논문에는, 미량 원소 비스무트와 붕소가 에칭 형태 및 정전 용량에 미치는 영향이 논의되고 있다.

이들 바람직한 원소가 그 충분한 효과를 발생시키기 위해서는 원소가 표면에 근접한 영역에 농축되어야 하는 것으로 몇몇 연구 결과 드러났다. 따라서, 1982년 공개된 도요 알루미늄에 의한 일본 특허 출원 소57-194516호에는 표면 영역에서 아래로 0.1 ㎛ 깊이 영역에서의 납과, 비스무트 및/또는 인듐의 함량이 50 내지 2000 ppm인 경우 에칭능에 미치는 장점이 증명되어 있다.

1992년 공개된 쇼와 알루미늄(Showa Aluminium)에 의한 유럽 특허 제0,490,574호에는 알루미늄 박의 표면 산화층과 알루미늄 박의 본체 사이의 계면 또는 산화층 내의 Fe, Cu, Zn, Mn, Ga, P, V, Ti, Cr, Ni, Ta, Zr, C, Be, Pb 및 In 원소의 서로 다른 농도가 기술되어 있다. 농축 영역의 원소의 농도와 알루미늄 박 코어의 원소의 농도비는 이온 탐침에 의해 측정한 결과 1.2 내지 30이다.

1992년 공개된 스미토모 라이트 메탈(Sumitomo Light Metal) 명의의 미국 특허 제5,128,836호에는 표면의 0.1 내지 0.2 ㎛의 깊이의 영역에서의 10 내지 1000 ppm 함량의 Pb, Bi 및/또는 In의 농도가 기술되어 있다. 각종 원소의 표면 이동을 촉진시키도록 제안된 방법으로는, 예를 들어 특정 조건 하에서의 최종 풀림과 같은 열처리, 또는 음극 스패터링(cathodic spattering)이나 이온 이식과 같은 물리적 침전이 있다.

마지막으로, 알루미늄 박의 표면에서 에칭이 불균일하게 이루어진 경우 정전 용량이 낮은 것으로 공지되어 있다. 더블유. 린(W.LIN) 등의 명의의 "전해 콘덴서에 사용되는 알루미늄 박의 DC-에칭 거동에 대한 납 불순물의 영향(The Effect of Lead Impurity on the DC-Etching Behaviour of Aluminum Foil for Electrolytic Capacitor Usage)"[Corrosion Science, vol.38, No.6, 1996, pp.889-907] 및 "전해 콘덴서에 사용되는 알루미늄 박의 DC-에칭 거동에 대한 인듐 불순물의 영향(The Effect of Indium Impurity on the DC-Etching Behaviour of Aluminum Foil for Electrolytic Capacitor Usage)"[Corrosion Science, vol.39, No.9, 1997, pp.1531-1543]라는 제목의 논문에서 볼 수 있는 바와 같이, Pb, Bi 또는 In과 같은 원소의 표면 분산과 에칭 불균일성의 연관성이 명확하게 설정되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 Pb, B 및 In 원소의 표면 농도가 전해 콘덴서용의 정련된 알루미늄으로 제조된 얇은 알루미늄 박의 에칭능에 미치는 바람직한 영향을 보다 더 개선하는 것이다. 이것은 알루미늄 박의 표면에서의 3원소의 균일한 분산의 바람직한 효과의 증명에 근거하고 있다.

본 발명의 목적은 알루미늄의 순도가 99.9％ 이상이고, 평균 총 함량(중량) 0.1 내지 10 ppm(바람직하게는 0.5 내지 5 ppm)의 Pb, B 및 In 원소 중 하나 이상을 포함하는 전해 콘덴서용 애노드의 제조에 사용되는 정련된 알루미늄으로 제조된 얇은 알루미늄 박으로서, 이들 3원소가 이온 분석에 의해 얻은 신호 전류의 분산율(Rd)[Rd=(I_max-I_min)/I_average]이 5 미만, 바람직하게는 2미만이 되도록 표면의 0.1 ㎛ 깊이 영역에 분산되어 있는 알루미늄 박을 제공하는 것이다.

도 1은 알루미늄 박의 압연 방향에 연직 방향으로의 전진 거리(㎛)의 함수로서, 로그 눈금으로, 각 원소를 이온 분석하여 얻은 전류 프로파일의 일 예와, 분산율을 계산하는데 필요한 최대, 최소 및 평균 전류의 결정을 보여주는 도면.

도 2a와 도 2b는 알루미늄 박 표면의 Pb, B 및 In 원소 각각의 균일하고 균질한 분산으로부터 초래하는 에칭 후의 피트(pits)의 분산을 보여주는 현미경 사진.

전해 콘덴서용 전극의 제조에 사용되는 얇은 알루미늄 박은 순도가 99.9％ 이상인 정련된 알루미늄을 사용하여 제조된다. 정련법으로는 프랑스 특허 제759588호와 제832528호에 개시된 바와 같은 "3 층(layer)" 전해 정련법이나, 프랑스 특허 제1594154호에 개시된 바와 같은 분리법을 사용할 수 있다. 정련된 금속은 그 후 고온 압연된 다음 냉각 압연되어 최종적으로 0.1 mm 두께로 된다.

알루미늄(중량으로) 0.1 내지 10 ppm을, 바람직하게는 납, 붕소 및/또는 인듐 0.5 내지 5 ppm을, 특히 알루미늄 박의 표면의 1 ㎛ 두께의 영역에 10 내지 1000 ppm의 함량으로 농축시킬 경우, 알루미늄 박의 에칭능과 이에 따른 콘덴서의 전해 특성을 향상시킬 수 있다. 알루미늄 박의 표면 영역의 전술한 농도는 충분히 긴 주기 동안, 즉 보통 여러 시간에 걸쳐 400 내지 600 ℃의 온도에서의 최종 풀림 처리에 의해 종래 기술에 따라 달성된다.

본 발명에 따르면, Pb, B 및 In 원소 각각의 분산율(Rd)[Rd=(I_max-I_min)/I_average]은 5 미만, 바람직하게는 2 미만이다. 전류는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry;이차 이온 질량 분석법)형 이온 분석계를 사용하여, "스텝 스캔(step-scan)" 방법을 사용하여 측정된다. 사용된 양식(mode)에 있어서, 전진 스텝이 10 ㎛이면 연마 영역은 한 면의 길이가 250 ㎛인 정사각형이다. 이러한 매개변수면 도 2a와 도 2b에 도시된 바와 같은 에칭시 관찰되는 불균일한 피트의 스케일에 적당하다.

전류의 프로파일에서 측정한 전류의 산술 평균을 계산하여 원소의 평균 신호 전류(I_average)를 얻는다. 상한 전류(I_max)는 최대 전류의 산술 평균이므로, 이러한 최대 전류는 3개의 연속적인 분석 지점 중 제2 지점에서 최대 전류가 흐르는 상태에서 그 제조 지점에서의 전류를 규정하여 얻는다. 평균 전류 약간 위에 고정된 한계치를 초과하는 최대치만을 유지한다. 마찬가지로, 하한 전류(I_min)는 3개의 연속적인 분석 지점 중 제2 지점에서 최소 전류가 관찰되는 경우 얻은 전류의 산술 평균으로, 평균 전류 약간 아래 위치한 주어진 한계치를 초과하는 전류만을 유지한다.

이러한 방법이 도 1에 다이아그램으로 도시되어 있는데, 여기서 전류 프로파일은 샘플 상의 이온 분석계 주행 거리의 함수로서 나타내어져 있다. 측정 지점이 소형 원으로 나타내어져 있으며, 최소 전류 지점 및 최대 전류 지점으로서 선택된 지점들은 정사각형에 의해 둘러싸여 있는데, 2개의 한계선에 의해 경계 지워진 띠의 외측에 위치한다.

본 발명에 따른 Pb, B 및 In 원소의 분산은,

- 고온 탱크에 기계적 진동을 주면서, 순도가 99.9％ 이상이며 Pb + B + In의 총 함량이 0.1 내지 10 ppm인 정련된 알루미늄 판을 주조하는 단계와,

- 20 시간 이상 580℃ 이상의 온도에서 균질화하는 단계와,

- 고온 압연하고, 가능하다면 냉간 압연하여, 최종 두께를 8 내지 3 mm로 만드는 단계와,

- 1 시간 내지 100 시간 동안, 바람직하게는 중성 가스 하에서, 400℃ 이상의 온도에서 중간 풀림 처리하는 단계와.

- 냉간 압연하여 0.115 내지 0.18 mm의 두께로 만드는 단계와,

- 1 시간 내지 80 시간 동안 200 내지 280℃에서 회복 풀림 처리하는 단계와,

- 최종 냉간 압연하여 0.085 내지 0.125 mm 의 두께로 만드는 단계와,

- 1 시간 내지 50 시간 동안 540℃ 내지 600℃ 에서 최종 풀림 처리하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 달성된다.

각종 풀림 처리는 예를 들어, 아르곤과 같은 중성 가스 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 발명자들은 주조 중의 기계적 진동 및/또는 종래 기술에 따른 공지된 온도 이상의 고온에서의 열처리가 Pb, B 및 In 원소의 보다 균질한 분산을 제공한다는 이론을 제안하고 있다. 이들 원소의 보다 균질한 분산이 에칭 후의 피트의 보다 균질한 분산을 제공한다는 것을, 전자 현미경의 스케닝에 의해 도 2a(종래 기술에 따른)와 도 2b(본 발명에 따른)의 현미경 사진을 비교함으로써 알 수 있다.

실시예

순도가 99.99％이고 표 1에 지정된 원소가 첨가되어 있는 정련된 알루미늄 박으로 된 8개의 시료를 아래의 방법에 따라 준비하였다.

- 알루미늄 판을 기계적 진동을 주면서 주조하고, 30 시간 동안 600℃에서 균질화하였다.

- 고온 및 냉간 압연하여 6 mm 두께로 만들었다.

- 아르곤 하에 450℃의 온도에서 15시간 동안 중간 풀림 처리하였다.

- 냉간 압연하여 0.125 mm 두께로 만들었다.

- 250℃의 온도에서 35 시간 동안 중간 풀림 처리하였다.

- 냉간 압연하여 0.1 mm 두께로 만들었다.

- 아르곤 하에 580℃에서 10시간 동안 최종 풀림 처리하였다.

4개의 비교 시료를 공지된 아래의 방법을 사용하여 준비하였다.

- 알루미늄 판을 기계적 진동 없이 주조하고, 30 시간 동안 550℃에서 균질화하였다.

- 고온 및 냉간 압연하여 6 mm 두께로 만들었다.

- 아르곤 하에 200℃에서 40 시간 동안 중간 풀림 처리하였다.

- 냉간 압연하여 0.1 mm 두께로 만들었다.

- 아르곤 하에 580℃의 온도에서 10 시간 동안 최종 풀림 처리하였다.

아래와 같은 매개변수를 갖는 CAMECA사에 의해 제조된 IMS 5F 이온 탐침을 사용하여 표면 영역의 Pb, B 및 In 원소의 함량을 측정하였다.

- 주 이온 : 크세논

- 가속 전압 : 8.5 kV

- 주 전류 : 30 nA

- 크레이터(crater) 크기 : 250 ×250 ㎛

- 빔 크기 : 30 ㎛

- 분석 영역 : 2 ×2 ㎛

- 변위 스텝 : 10 ㎛

- 총 변위 : 500 ㎛

이러한 조건 하에서는 125 ㎛ 변위 후에 연마 조건이 안정적이었다. 따라서, 프로파일 양쪽의 처음 125 ㎛는 의도적으로 무시하였다. 분석 깊이는 0.1 ㎛ 미만이었다. 통계학적으로 신뢰성 있는 값을 제공하기 위하여 여러 위치에서 측정을 행하였다. 전술한 방법을 사용하여 각 원소에 대해, 각 시료 상에서 평균 전류, 최대 전류 및 최소 전류를 측정하였으며, 각 경우의 분산율(Rd)을 계산하였다.

그 후, 후술하는 방법을 사용하여 에칭된 시료로 제조된 콘덴서의 정전 용량 값을 측정하였다. 알루미늄 박을 HCL 5％, H₂SO₄15％ 함유한 용액에서 60초 동안 85℃에서 200 ㎃/㎠의 DC 밀도로 전기 분해하였다. 그 후, 알루미늄 박을 8분 동안 HCL 5％ 용액에 침지시켰다. 암모늄 붕산염 용액에서 450 V의 전압으로 산화물을 형성하였다. 정전 용량(㎌/㎠)을 측정한 다음, 기준이 되는 정련된 알루미늄 박에 대한 백분율로 나타내었다. 이렇게 얻은 결과를 표 1에 기재하였다.

시료	Pb(ppm)	B(ppm)	In(ppm)	Rd Pb	Rd B	Rd In	Cap.(％)
1	0.3	＜0.1	0.2	2.5	-	1.7	105
2	0.5	＜0.1	0.2	1.3	-	1.6	104
3	0.2	0.2	＜0.1	1	1.9	-	98
4	0.3	＜0.1	0.3	＜0.1	0.2	1.3	112
5	0.6	1.2	0.2	2.0	2.2	1.4	105
6	0.8	2.5	＜0.1	1.8	2.1	-	104
7	0.3	1.1	0.7	1.4	1.1	1.3	110
8	0.5	＜0.1	1.1	1.8	0.9	1.1	105
9	0.3	＜0.1	0.2	5.2	-	2.0	95
10	0.8	2.1	＜0.1	3.2	7.3	-	92
11	0.4	1.5	0.7	3.1	2.5	6.1	96
12	0.3	0.5	0.2	6.1	8.2	1.2	93

Pb, B 및 In의 원소 중 하나 이상의 분산율이 5 이상인 시료 제9번 내지 제12번의 4개의 시료에 비해, 상기 3개의 원소의 분산율이 5 미만인, 시료 제1번 내지 제8번의 경우 정전 용량이 향상되었음을 볼 수 있다.

본 발명에 의하면, 전해 콘덴서용의 정령된 알루미늄으로 제조된 알루미늄 박에 있어서, 그 표면에서의 Pb, B 및 In 원소의 농도를 특정 농도로 규정하여, 알루미늄 박의 에칭능과 이에 따른 콘덴서의 전해 특성을 향상시키는 효과가 달성된다.

Claims (5)

1. 알루미늄의 순도가 99.9％ 이상이고, 평균 총 함량(중량) 0.1 내지 10 ppm의 Pb, B 및 In 원소 중 하나 이상을 포함하는 전해 콘덴서용 애노드의 제조에 사용되는 정련된 알루미늄으로 제조된 얇은 알루미늄 박으로서, 이들 3원소가 이온 분석에 의해 얻은 신호 전류의 분산율(Rd)[Rd=(I_max-I_min)/I_average]이 5 미만, 바람직하게는 2미만이 되도록 표면의 0.1 ㎛ 깊이 영역에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄 박.
2. 제1항에 있어서, Pb + B + In의 평균 함량이 0.5 내지 5 ppm인 것을 특징으로 하는 박막.
3. 제1항 또는 제2항에 따른 얇은 알루미늄 박의 제조 방법으로서,

   - 고온 탱크에 기계적 진동을 주면서, 순도가 99.9％ 이상이며 Pb + B + In의 총 함량이 0.1 내지 10 ppm인 정련된 알루미늄 판을 주조하는 단계와,

   - 20 시간 이상 580℃ 이상의 온도에서 균질화하는 단계와,

   - 고온 압연하고, 가능하다면 냉간 압연하여, 최종 두께를 8 내지 3 mm로 만드는 단계와,

   - 1 시간 내지 100 시간 동안, 바람직하게는 중성 가스 하에서, 400℃ 이상의 온도에서 중간 풀림 처리하는 단계와.

   - 냉간 압연하여 0.115 내지 0.18 mm의 두께로 만드는 단계와,

   - 1 시간 내지 80 시간 동안 200 내지 280℃에서 회복 풀림 처리하는 단계와,

   - 최종 냉간 압연하여 0.085 내지 0.125 mm 의 두께로 만드는 단계와,

   - 1 시간 내지 50 시간 동안 540℃ 내지 600℃ 에서 최종 풀림 처리하는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 박 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 풀림 처리는 중성 가스 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 박 제조 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 주조는 기계적 진동을 주면서 행해지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 박 제조 방법.