CN1264906A - 用于电解电容器的精铝箔 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是一种用于制造电解电容器阳极的纯度大于99.9%,元素Pb+B+In平均总重量含量为0.1—10ppm(优选0.5—5ppm)的精制薄铝箔,其中这3种元素分布在表面0.1μm深度区,这样离子分析获得的其信号电流强度的分散率Rd=(I最大值－I最小值)/I平均值小于5,并优选小于2。这样铝箔的蚀刻能力更好,而且由这种铝箔制成的电容器有更高的电容量。

Description

用于电解电容器的精铝箔
本发明涉及由纯度大于99.9％的精铝制成的薄铝箔或铝带，在经过目的在于提高其比表面的表面蚀刻处理后被用于制造电解电容器，特别是高压电解电容器阳极。
在铝中某些痕量元素对在蚀刻处理过程中获得的孔隙密度以及使用这种铝箔做成的电容器的电容量的作用方面已经进行了大量研究工作。已经特别证实了铅、铟和硼的作用。
在1976年公开的西门子公司的美国专利US 3997339中首次提到了铅的作用，其中描述锑、钡和锌在5-220ppm含量范围产生的影响，铅和铋在至多0.5ppm含量范围产生的影响，以及钙和铬在至多2ppm含量范围产生的影响。Toyo Aluminium公司的专利申请JP 58-42747提到0.1-1ppm的铟含量对于蚀刻的有利作用。K.Arai，T.Suzuki和T.Atsumi在电化学会刊，1985年7月(Journal of the Electrochemical society)上发表的文章“痕量元素对电解电容器铝箔蚀刻的作用”研究了痕量铋和硼对蚀刻形态以及电容量产生的影响。
一些研究工作表明为了使有利元素充分发挥功效，它们必须集中在接近表面的区域。这样，1982年公开的Toyo Aluminium公司专利申请JP 57-194516-A证实集中在表面下0.1μm深度区域含量为50-2000ppm的铅、铋和/或铟对蚀刻能力产生有益作用。
1992年公开的Showa Aluminium公司的专利EP 0490574描述了不同含量的Fe、Cu、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、Pb和In集中在箔氧化层表面和箔体之间的界面或氧化层内部。通过离子探针测量在集中区域元素与铝箔中心带元素的含量比为1.2-30。
1992年公开的Sumitomo Light Metal公司的专利US 5128836记载在表面下0.1-0.2μm深度区Pb、Bi和/或In的含量在10-1000ppm。为促进各种元素的表面迁移而设计的方法是加热处理，例如特定条件下的最终退火，或物理沉积如阴极溅射或离子注入技术。
最后，已知如果铝箔表面蚀刻不均匀，则铝箔获得的电容量低。这些蚀刻的不均匀性与元素如Pb、Bi或In表面分布的关系还没有得到清楚的证明，例如W.LIN等的论文“铅杂质对用作电解电容器的铝箔的直流蚀刻行为所产生的影响”《腐蚀科学》，1996年，第38卷，第6期，889-907页以及“铟杂质对用作电解电容器的铝箔的直流蚀刻行为所产生的影响”《腐蚀科学》，1997年，第39卷，第9期，1531-1543页。
本发明的目的是增进集中于表面的Pb、B和In元素对用于电解电容器的精铝箔的蚀刻能力所产生的有益作用。这是基于这三种元素在铝箔表面均匀分布的有利作用的证实。
本发明的目的是一种用于制造电解电容器阳极的纯度大于99.9％的其中Pb、B和In中至少一种元素的平均总含量(重量)为0.1-10ppm(并优选0.5-5ppm)的精制薄铝箔，其中这3种元素分布在表面0.1μm深度区，这样，离子分析获得的其信号强度的分散率Rd＝(I最大值-I最小值)/I平均值小于5，并优选小于2。
图1表示由元素离子分析获得的作为垂直于铝箔轧制方向的推进距离(μm)的对数函数的电流强度曲线实例之一，确定最大，最小和平均电流以计算分散率。
图2a和2b是用于解释蚀刻后在铝箔表面Pb，B和In元素各自均匀和不均匀分布而获得的表面凹痕显微分布图。
用于制造电解电容器电极的薄铝箔是使用纯度至少为99.9％的精铝制成的。使用的精炼方法可以是专利FR 759588和FR 832528中描述的“3层”电解精炼法，或专利FR 1594154中记载的离析法。金属依次经过热轧和冷轧直至最终厚度约为0.1mm为止。
已知添加0.1-10ppm铝(重量)并优选0.5-5ppm的铅、硼和/或铟，特别是当含量为10-1000ppm的这些元素集中在铝箔表面的1μm深度区时可以提高铝箔蚀刻能力，并由此提高电容器的电学特性。根据现有技术在表面区的这种集中是通过在400-600℃经过足够长的一段时间，通常几个小时的最终退火处理获得的。
根据本发明，Pb、B和In中每一种元素的分散率Rd＝(I最大值-I最小值)/I平均值小于5，并优选小于2。电流强度的测量使用SIMS(次级离子质谱法)类型的离子分光仪，使用“阶跃扫描”方法。在这种方式中，推进阶是10μm以及磨蚀区是边长250μm的正方形。这些参数适合图2中观察到的蚀刻不均匀性的刻度。
元素的平均信号电流强度I平均值是通过计算分布图上测量的电流强度算术平均值获得。上限电流强度I最大值是通过以下方法获得的最大电流强度的算术平均值：它们是通过第二点上的呈现最大电流强度的三个连续分析点的第二点电流强度定义的。略高于平均电流强度确定一临界值，仅保留超过此临界值的最大值。类似地，下限电流强度I最小值是三元连续分析点的第二点观察的最小值获得的电流强度算术平均值，仅保留超过略低于平均电流强度的某一临界值的电流强度。
用图1的特性曲线解释此方法，图1是电流强度随离子分光仪在标样上行进距离变化曲线。测量点用小圆圈代表，并将选出的最大和最小电流强度点用方框圈出，定位在由两个临界值确定的线外。
根据本发明，元素Pb、B和In的分布通过包括如下步骤的方法获得：
-借助热箱机械振动铸造纯度超过99.9％和Pb+B+In总含量为0.1-10ppm的精铝板，
-在高于580℃均化20小时以上，
-热轧并且视具体情况而定进行冷轧，使最终厚度达8-3mm，
-在超过400℃下中间退火，持续1-100小时，优选在中性气体中进行，
-冷轧到厚度为0.115-0.18mm，
-在200-280℃补偿退火1-80小时，
-最后冷轧直至厚度0.085-0.125mm，
-在540-600℃最终退火1-50小时。
各种退火操作优选在中性气体如氩中进行。
发明人提出的理论是铸造过程中的机械振动和/或在高于现有技术的温度下进行的热处理组合可以使元素Pb、B和In更均匀分布。通过比较图2a(现有技术)和2b(本发明)的电镜扫描照片，可以看出这些元素分布的均匀性可以使蚀刻后的表面凹痕更均匀地分布。
实施例
通过以下方法制备8个纯度超过99.99％，含有表1所列添加元素的精铝箔试样：
-通过机械振动铸造铝板并将铝板在600℃下进行30小时的均质化，
-热轧和冷轧使厚度达6mm，
-在氩气中450℃下中间退火15小时，
-冷轧到厚度为0.125mm，
-250℃中间退火35小时，
-冷轧直至厚度0.1mm，
-氩气中580℃下最终退火10小时。
使用已知方法制备4个对照试样，即：
-铸造铝板(无机械振动)并将铝板在550℃下进行30小时的均质化，
-热轧和冷轧使厚度达6mm，
-200℃下中间退火40小时，
-冷轧到厚度为0.1mm，
-氩气中580℃最终退火10小时。
元素Pb，B和In在表面区的含量使用CAMECA公司的IMS 5F离子探针测定，带有以下参数：
-初级离子：氙
-加速电压：8.5kV
-初级电流：30nA
-焊口尺寸：250×250μm
-光束大小：30μm
-分析区：2×2μm
-位移阶：10μm
-总位移：500μm
在这些条件下，位移125μm后磨蚀条件是稳定的。因此每边开始的125微米系统性忽略不计。分析深度小于0.1μm。在几个位置进行测量以获得可靠的统计值。对于每种元素使用上述方法测定每个样本的平均，最大和最小电流强度，计算每种情况下的分散率Rd。
然后按照下述方法测定由蚀刻试样制备的电容器的电容量。85℃下在含有5％盐酸和15％硫酸的溶液中，在电流密度200mA/cm2下电解铝箔60秒。然后将铝箔浸入5％盐酸溶液8分钟。450V电压下在硼酸铵溶液中氧化。以μF/cm2为单位测定电容量，然后根据对照的精铝箔用百分比表示。获得的结果列于表1中。
                                  表1
试样 Pb(ppm) B(ppm) In(ppm) Rd Pb Rd B Rd In 电容量.(％)
1 0.3 ＜0.1 0.2 2.5 - 1.7 105
2 0.5 ＜0.1 0.2 1.3 - 1.6 104
3 0.2 0.2 ＜0.1 1 1.9 - 98
4 0.3 ＜0.1 0.3 ＜0.1 0.2 1.3 112
5 0.6 1.2 0.2 2.0 2.2 1.4 105
6 0.8 2.5 ＜0.1 1.8 2.1 - 104
7 0.3 1.1 0.7 1.4 1.1 1.3 110
8 0.5 ＜0.1 1.1 1.8 0.9 1.1 105
9 0.3 ＜0.1 0.2 5.2 - 2.0 95
10 0.8 2.1 ＜0.1 3.2 7.3 - 92
11 0.4 1.5 0.7 3.1 2.5 6.1 96
12 0.3 0.5 0.2 6.1 8.2 1.2 93
通过与至少一种元素的分散率大于5的4个试样9-12相比较，可以看出其中3种元素的分散率小于5的试样1-8的电容量得到提高。

Claims (5)

1.用于制造电解电容器阳极的纯度超过99.9％的，含有平均总重量含量为0.1-10ppm的Pb、B和In中至少一种元素的精制薄铝箔，其特征在于这3种元素分布在表面0.1μm深度区，这样离子分析获得的其信号电流强度的分散率(I最大值-I最小值)/I平均值小于5，并优选小于2。
2.根据权利要求1的薄铝箔，其特征在于Pb+B+In的平均含量是0.5-5ppm。
3.权利要求1和2中任一项的薄铝箔的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
-铸造纯度超过99.9％和Pb+B+In总含量为0.1-10ppm的精铝板，
-在高于580℃均质化20小时以上，
-热轧并视具体情况而定进行冷轧，使最终厚度达8-3mm，
-在超过400℃下中间退火1-100小时，
-冷轧到厚度为0.115-0.18mm，
-在200-280℃补偿退火1-80小时，
-最后冷轧直至厚度为0.085-0.125mm，
-在540-600℃最终退火1-50小时。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于退火操作在中性气体中进行。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于铸造采用机械振动方法完成。
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