KR20000029043A - 제강 슬래그의 고화 방법 및 이에 의해 제조된 고화된 재료 - Google Patents

제강 슬래그의 고화 방법 및 이에 의해 제조된 고화된 재료 Download PDF

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Abstract

본원은 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그와, 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질(예를 들면, 플라이 애쉬, 용광로 분말 슬래그의 미분말 등)과의 혼합물을 수화 반응에 의해서 고화시키는 제강 슬래그의 고화 방법 및 이 방법에 의해 수득된 토버모라이트 상을 20% 이상 함유하는 고화된 재료를 제공한다.
이렇게 수득된 고화된 재료는 종래에 없는 강도를 가지며, 포도 재료(roadbed material), 건축 및 토목용 재료 등에 유용한 무기질 재료로서 바람직하다.

Description

제강 슬래그의 고화 방법 및 이에 의해 제조된 고화된 재료{METHOD OF SOLIDIFYING STEEL-MAKING SLAG AND MATERIAL PRODUCED BY THE METHOD}
본 발명은 제강 슬래그의 고화 방법에 관한 것이며, 특히, 제강 공정에서 대량으로 부생하는 분말 상태의 제강 슬래그를, 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질, 예를 들면, 용광로 분말 슬래그의 미분말이나 석탄 화력 발전에서의 석탄 연소로 다량으로 발생하고 거의가 폐기되고 있는 플라이 애쉬 등과 혼합하여, 포도 재료(roadbed material), 건축 및 토목 재료 등에 유효하게 사용하기 위한 기술이다.
용광로, 전로 등을 사용하는 대부분의 제철소에서는, 용융된 철이나 용융된 강철 외에 소위「제련·정련 찌거기」인 슬래그가 대량으로 발생한다. 그 때문에, 종래부터, 이러한 슬래그를 포도 재료 등에 사용하기 위한 노력이 계속되어 왔다. 예를 들면, 일본국 특허공개 제 75-59205호 공보는, 용광로 분말 슬래그(용융 상태에 있는 슬래그에 고압수를 분사하여 급냉시켜 세립화하여 수득함)에, 수산화 나트륨 등을 첨가하고 대기압 이상으로 열수 처리하여 경화능을 높여 고화하는 기술을 개시하고 있으며, 또한, 일본국 특허공개 제 88-017247호 공보는, 분말형의 용광로 슬래그와 플라이 애쉬와의 혼합분에, 소석회 또는 시멘트로 이루어진 알칼리 자극제를 첨가하여 오토클레이브에서 양생하고, 고화시키는 기술을 제안하고 있다. 이러한 기술을 사용함으로써, 용광로 슬래그를 포도 재료로서 이용하는 것은 어느 정도 성과를 달성하고 있다.
한편, 제강 슬래그는 최근의 제강 기술의 발달로, 다양한 화학 조성 및 특성을 갖게 되었다. 즉, 제강 슬래그의 범주에는, 제강 공정 전에 용융된 철에서부터 미리 탈규소, 탈인, 탈황하는 소위 「용선 예비처리」에서 발생하는 용융된 철 예비처리 슬래그, 용융된 철을 전로나 전기로에서 산소취련하여 발생하는 전로 슬래그나, 전기로 슬래그, 스테인레스 스틸을 전로에서 저렴하게 제조하기 위해 크롬 광석 등을 탄재로 직접 용융환원하는 경우 발생하는 용융 환원로 슬래그, 철강 재료의 고급화 추세에서 전로 출강후의 용융된 강철을 별도 처리(2차 정련이라 칭하며, 진공탈가스, 래들 정련(radle refining) 등이 있다)할 시에 발생하는 2차 정련 슬래그 및 스테인레스 스틸의 정련에서 발생하는 스테인레스 스틸 슬래그가 포함된다. 이들 제강 슬래그는 슬래그 중에 불가피하게 유리 CaO가 존재하고, 그것이 수산화나 탄산화됨으로써 팽창후 분말화되기 때문에, 그대로의 상태로 고화되더라도 포도 재료나 건축·토목용 자재로서의 용도로 적당하지 않다.
이에, 일본국 특허공개 제 96-253349 호 공보는, 유리 CaO를 물리적, 화학적으로 안정화시키는 에이징 처리(시멘트, 콘크리트 폐재료의 실리카계, 실리카-알칼리계 물질을 첨가하여 증기, 온수 또는 대기중에서 장시간 방치한다)를 제안하고 있다. 또한, 일본국 특허공개 제 96-259946 호 공보에는 자력 선별 처리 및 안정화 처리한 제강 슬래그, 용융된 철 예비 처리 슬래그를 석탄회나 건설 잔토에 시멘트류를 혼합하여 수득한 조쇄 고화물과 함께 포도 재료 등에 사용하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은, 제강 슬래그 포도 재료 설계 지침에 따라 에이징 처리한 슬래그를, 다른 대량의 폐기물(석탄회나 건설 잔토)와 함께 유효하게 이용하는 기술이다. 또한, 일본국 특허공개 제 98-152364 호 공보는 제강 슬래그를 골재로 하여, 여기에 결합재로서 시멘트와 미분말의 용광로 분말 슬래그, 플라이 애쉬, 실리카 증기 등을 조합하여 사용하고, 대기압 하에서 자연 또는 증기 양생하거나, 또는 오토클레이브 처리에 의해서 경화하는 기술을 제안하고 있다.
그러나, 일본국 특허공개 제 96-253349 호 공보에 기재된 기술은 단지 제강 슬래그의 팽창이나 분말화를 방지할 뿐, 에이징후의 슬래그는 강도가 쇄석 등에 비해 불충분하였다. 이 때문에, 이러한 슬래그는 건축·토목용 자재로서는 가설재 정도로 밖에 이용할 수 없는 것이었다. 또한, 일본국 특허공개 제96-259946 호 공보에 기재된 기술은 다른 대량의 폐기물(석탄재나 건설 잔토)과 함께 유효하게 이용하는 기술이어서, 그 자체로는 제강 슬래그를 대량으로 처리할 수 없는 결점이 있었다. 또한, 일본국 특허공개 제 98-152364 호 공보에 기재된 기술은 에이징 없이 제강 슬래그를 골재로서 사용할 수 있지만, 제강 슬래그의 사용량이 적고, 한편, 석탄 화력발전에서 대량으로 발생하며 혼합해야 할 상기 플라이 애쉬의 사용량이 너무 적어진다는 문제가 있었다. 또한, 이 기술의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 전로 슬래그를 굵은 골재와 미세 골재로 나누어 사용하는데, 굵은 골재로서 약 59%나 사용하고 있음에도 불구하고 그 강도는 아직 충분하다고 하기 어렵다.
이상 서술한 바와 같이, 제강 슬래그의 유효한 이용은 기술적인 어려움 때문에 아직 해결되지 않았으며, 제철소내에서 그 재고량이 증가 일로를 걷고 있다. 그 때문에, 현재는 제강 슬래그의 유효한 사용에 관한 기술 개발이 종래보다도 한층 강하게 요구되고 있는 상황에 있다. 또한, 다른 곳에서 다량으로 발생하는 플라이 애쉬나 용광로 분말 슬래그 등의, 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질에 대해서도, 마찬가지로 그 유효한 사용이 절실히 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여, 미립상 제강 슬래그를 포도 재료 및 건축·토목 재료 등, 유용한 무기질 재료로서 확실하면서 효율적으로 고화시킴과 동시에, 용광로 분말 슬래그나, 석탄 화력발전에서 다량으로 발생하고 그 대부분이 폐기되고 있는 플라이 애쉬와 같은 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질의 유효한 사용을 가능하게 하는 제강 슬래그의 고화 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 미립상 제강 슬래그에 플라이 애쉬나 용광로 분말 슬래그의 미분말과 같은 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질을 수분의 존재하에서 혼련하거나, 또는 고압 수증기하에서의 가열 처리(예를 들면, 오토클레이브 양생)하는 점에 착안하여, 그 처리 조건, 처리한 물질의 물성, 결정 조직 등에 대하여, 예의 연구, 검토를 거듭하였다.
그 결과, 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그를 플라이 애쉬와 용광로 슬래그중에서 선택된 1종 이상과 혼합하여, 물의 존재하에서, 또는 고압 수증기 대기의 가열하에서 반응시키면, 토버모라이트 상(5CaO·6SiO2·5H2O)이 생성되며, 이것이 이 슬래그의 안정화에 기여하여 고화후의 슬래그 강도를 높인다는 것을 알게되었다.
또한, 용광로 분말 슬래그의 미분말과의 혼합물에서는, 용광로 분말 슬래그의 미분말이 알칼리 자극제 및 물의 존재하에서 스스로 경화하는 잠재 수경화성이 이용될 수도 있다는 것을 알게 되었다. 이때, 알칼리 자극제로서는 분말 및 입자형 제강 슬래그를 함유하는 CaO나 Na2O를 이용할 수 있다. 그리고, 이들 발견에 따라 더욱 연구를 거듭하여 이하의 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그와 30 중량% 이상의 SiO2-함유 물질의 혼합물을 수화 반응에 의해서 고화시키는 제강 슬래그의 고화 방법, 및 이 방법에 의해 수득된 토버모라이트 상이 20% 이상 함유된 고화된 재료를 제공한다.
또한, 상기 고화 방법과 고화된 재료에서, 상기 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 용광로 분말 슬래그와 플라이 애쉬중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 이들은 이하의 배합비로 고화되는 것이 보다 바람직하다.
즉, 상기 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 용광로 분말 슬래그이고, 상기 혼합분의 배합비가, 상기 제강 슬래그 60 내지 80중량%, 용광로 분말 슬래그 40 내지 20중량%인 경우, 또는 상기 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 플라이 애쉬이며, 상기 혼합분의 배합비가 제강 슬래그 60 내지 80중량% 및 플라이 애쉬 40 내지 20중량%인 경우, 또한 추가로 상기 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 용광로 분말 슬래그와 플라이 애쉬로 이루어지고, 상기 혼합분의 배합비가 이 제강 슬래그 60 내지 80중량%, 용광로 분말 슬래그 20 내지 13 중량% 및 플라이 애쉬 20 내지 7중량%인 경우를 들 수 있다.
또한, 상기 고화 방법과 고화된 재료에서, 상기 제강 슬래그는 용융된 철 예비처리 슬래그, 용융 환원로 슬래그, 전로 슬래그, 전기로 슬래그, 2차정련 슬래그 및 스테인레스 스틸 슬래그로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 용광로 분말 슬래그인 경우는 상기 용광로 분말 슬래그의 미분말의 입경이 100μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 모든 경우에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을, 상기 혼합물에 0.5 내지 10중량%를 추가로 첨가하여 고화시키는 고화 방법 및 그에 따라 수득되는 고화된 재료가 바람직하다.
또한, 본원 발명에서는 상기 모든 경우에 이하의 방법을 적용하면 보다 강도 높은 고화된 재료를 수득할 수 있다.
즉, 바람직한 방법으로는 상기 제강 슬래그를 물로 전 처리한 후, 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질과의 혼합물을 고압 수증기하에서 가열하는 방법이다. 이 경우 상기 가열을 l20 내지 260℃의 온도에서 2 내지 48 시간동안 행하는 것이 바람직하며, 상기 고압 수증기에 탄산가스를 첨가할 수도 있다.
이하에, 발명이 하기에 이른 경위를 포함하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
통상적으로, 콘크리트에서는, 입경이 큰(약 40mm 이상) 자갈을 굵은 골재로 하고, 입경이 작은(약 5mm 이하) 모래를 가는 골재로서 사용하여, 강도를 위해 굵은 골재를 가는 골재의 약 2배의 양으로 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 본원발명에서는 원재료로서 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그를 사용하는 것을 요지로 한다. 이는 반응성 뿐만 아니라, 입경이 5mm 이하인 입자를 50% 미만으로 하면, 성형이 어려워지기 때문이다.
또한, 상기 제강 슬러그는 용융된 철 예비 처리 슬래그, 용융 환원로 슬래그, 전로 슬래그, 전기로 슬래그, 2차정련 슬래그 및 스테인레스 스틸 슬래그로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명을 이해하기 쉽게 하기 위하여, 여기에서는, 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질로서, 플라이 애쉬를 사용하는 경우 및 용광로 분말 슬래그의 미분말을 사용한 경우의 두 예로 나누어 차례로 설명한다.
일반적으로, 제강 슬래그는 주성분으로서, CaO, SiO2를 함유하고 있다. 그 중, CaO는 H2O와 반응하여 슬래그 자체가 팽창파괴를 일으키기 때문에, 팽창파괴를 방지하기 위해서 CaO를 다른 물질로 변환해 둘 필요가 있다. 또한, 플라이 애쉬는 일반적으로 SiO2, Al2O3를 주성분으로 하고 있다.
우선, 발명자는 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그로서 분말 및 입자형 용융된 철 예비처리 슬래그를 선택하고, 여기에 플라이 애쉬를 혼합하여 수증기의 존재하에서 반응시키고, 이렇게 생성된 SiO2-CaO-Al2O3-H2O계의 조성물을 조사하였다. 그리고, 그 조성물 중에, 토바모 라이트상이 안정상으로서 존재한다는 것을 발견하였다. 이 토버모라이트 상이 고화물의 강도를 높게 하는 작용을 하는 것으로 공지되었기 때문에, 발명자는 다른 제강 슬래그의 고화에도 이 토버모라이트 상의 작용을 이용하는 것을 생각하고, 한층 더 시험연구를 거듭하였다. 이때, 용광로 미분말을 첨가하면 고화물의 강도가 증가한다는 것도 알게 되었다.
이들 시험 연구에 따르면, 고화물의 강도를 높이면서, 팽창하여 가루화되는 것을 방지하는 데 충분한 양의 토버모라이트 상을 생성시키기 위해서는, 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그와 플라이 애쉬를 주원료로 한 혼합분을 사용하고, 바람직하게는 여기에 물을 첨가하거나, 또는 물의 존재하에서 소정의 형태(예를 들면, 직방체)로 성형하여, 그 혼합분, 혹은 성형체를 고압 수증기하에서 가열하는 것이 좋다는 것도 발견하였다. 이때, 고화물의 강도를 높이기 위해서는, 가열 처리후의 토버모라이트상의 생성량이, 전체 고화물 중의 20 내지 100중량%, 보다 바람직하게는, 50 내지 100 중량%인 것이 바람직하다. 동시에, 후술하는 가네트 수화물 (3CaO·A12O3·2SiO2H2O)은 상기 성형체의 고화에 불리하고, 그 생성량은 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 l0중량% 이하로 억제하는 것이 좋다는 것도 알았다. 또한, 이들 상의 생성량은 분말 X선 회절에 의한 정량 분석으로 구한 것이다.
그런데, 상기 본 발명의 실시에 있어서, 가열가압처리를 하기 전에 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그를 물로 전 처리하는 것이 바람직하다. 이는 고화 반응보다 슬래그의 팽창 반응이 빠르고, 슬래그가 팽창 붕괴를 일으켜, 목적하는 성형체를 만들 수 없을 가능성이 있기 때문이다.
상기 혼합분의 고압 수증기하에서 가열하는 구체적 수단으로서, 밀폐계 내압 용기인 오토클레이브를 사용하는 것이 좋다. 물의 증기압(포화압력)은 100℃에서 1기압이지만, 오토클레이브를 사용하면, 더욱 고온으로 하여 물의 증기압을 증가시킬 수 있기 때문이다. 그와 같은 고압의 수증기하에서 상기 혼합분을 가열하면, 혼합분을 형성하는 물질의 다양한 화학반응 속도는 현저히 커진다. 본 발명에서는 이 반응 촉진작용을 이용하여, 제강 슬래그 및 플라이 애쉬에 포함되는 물질끼리 서로 화학반응시켜, 성형체의 고화에 유용한 토버모라이트 상을 생성시키는 것이다.
또한, 전술한 고형물에 바람직한 양의 토버모라이트 상을 생성시키려면, 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그와 플라이 애쉬의 배합비가, 제강 슬래그 60 내지 80중량% 대 플라이 애쉬 40 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제강 슬래그 50 내지 80 중량% 대 플라이 애쉬 50 내지 20 중량%이었다. 그 이유는 이 제강 슬래그의 양이 전술한 상한범위를 넘거나, 플라이 애쉬의 양이 하한 범위에 미치지 못하면, 충분한 토버모라이트 상이 생성되기 어렵기 때문이다. 또한, 이 제강 슬래그의 양이 상기의 하한 범위에 미치지 못하거나, 플라이 애쉬의 양이 상한 범위를 넘거나 했을 경우에는, 가네트 수화물 상이 생성되어 충분한 성형체의 강도를 얻을 수 없게 되기 때문이다.
또한, 본 발명에서는, 오토클레이브 내에서 120 내지 260℃의 온도에서, 2 내지 48 시간동안 가열하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 l60 내지 230℃의 온도에서, 2 내지 24 시간 동안 가열하는 것이 권장된다. 그 이유는, 온도가 상기의 하한에 미치지 못하는 경우에는, 토버모라이트 상의 생성반응이 지체되어 충분한 양의 토버모라이트 상이 생성되지 않아 고화물의 강도가 불충분해지기 때문이다. 한편, 온도가 상기 상한을 넘으면, 반응이 너무 촉진되어 가네트 수화물 상 또는 조노트라이트(xonotlite)상이 생성되어 충분한 강도를 갖는 고화물을 얻을 수 없을 수도 있다. 이들 현상은 시간에 대해서도 마찬가지이다. 즉, 상기의 하한 시간에 미치지 못할 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않아 충분한 양의 토버모라이트 상이 생성되지 않고, 한편, 처리 시간이 상한 시간을 넘으면, 반응이 너무 촉진되어 가네트 수화물 상이 생성되기 때문에 모두 충분한 강도의 고화물을 얻을 수 없게 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 고압 수증기에 탄산 가스를 부가하는 것도 고려하였다. 이에 의해, 탄산 칼슘이 발생하여 고화가 촉진되기 때문이다. 단, 그 적절한 부가량에 대해서는 사용하는 제강 슬래그의 종류에 따라 다양하게 변화하므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않았다. 또한, 혼합분의 원료로서, 제강 슬래그 및 플라이 애쉬 이외에도, 소량으로, 용광로 슬래그, 실리카 분말, 콘크리트 폐재료 등을 배합하여도 좋다.
다음에, 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질로서 용광로 분말 슬래그의 미분말을 선택했을 경우를 설명한다.
제강 슬래그는 정련시에 사용된 산화칼슘(CaO)의 미반응 물질 및 CaO가 물과 반응하여 생성된 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 포함하지만, 이 CaO, Ca(OH)2는 알칼리성이다. 한편, 용광로 분말 슬래그의 미분말은 알칼리 자극을 받으면 경화하는 잠재 수경화성을 갖는다. 따라서, 물의 존재하에서 용광로 분말 슬래그의 미분말과 제강 슬래그가 반응함으로써 경화체가 형성된다.
일반적으로, 용광로 슬래그에는 SiO2, Al2O3등이 석회석의 CaO와 반응하고, 고온에서는 녹은 상태로 부유한다. 또한, 용광로 슬래그는 CaO, SiO2, Al2O3외에, MgO, MnO, 황화물 및 기타 미량 성분을 여러가지 포함하고 있다. 본 발명에서 사용하는 용광로 분말 슬래그는 이러한 용광로 슬래그를 물리적으로 급냉각함으로써, 입경이 작은 모래입상이면서 유리질이다. 이 유리질의 용광로 분말 슬래그를 미분쇄하여 얻은 미분말을 알칼리분과 혼합하여, 물과 혼련하면, 마침내 알칼리의 자극 작용을 받아 고화되기 시작하고, 처음엔 강도가 작지만, 서서히 고강도를 발휘한다. 이 알칼리분의 자극에 의해서 용광로 분말 슬래그 자신이 굳어지는 성질을 슬래그의 잠재 수경화성이라 한다. 용광로 분말 슬래그의 미분말은 그 자체로는 수경화성을 보이지 않지만, 물의 존재하에서, 알칼리의 자극을 받으면, 잠재하고 있는 수경화성을 발휘한다. 자극제로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 본 발명은 분말 및 입자형 제강 슬래그를 알칼리 자극제로서 이용하여, 분말 및 입자형 제강 슬래그를 안정된 경화체로 변화시키는 것이다.
즉, 제련시에 사용한 미반응 산화 칼슘(CaO), 및 CaO가 물과 반응하여 생기는 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 포함하는 제강 슬래그는 알칼리 자극재가 되고, 슬래그가 용광로 분말 슬래그인 미분말 및 물을 혼합하면, 용광로 분말 슬래그의 미분말이 경화되어 고화물을 형성시키고, 제강 슬래그의 팽창 붕괴를 억제하는 것을 밝혀서, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명에 있어서는, 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그는 골재로서 사용할 뿐 아니라, 알칼리 자극제로서 사용한다. 또한, 용광로 분말 슬래그의 미분말 입경이 100μm를 초과하면 반응량이 적어 경화가 불충분해질 수도 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 용광로 분말 슬래그의 미분말의 혼합량은, 분말 및 입자형 제강 슬래그 성분의 그밖의 특성에 따라 조정가능하며, 건조 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 범위이다. 또한, 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그와, 용광로 분말 슬래그의 미분말의 혼합하는 경우에는, 혼합 초기부터, 또는 중도부터 물을 첨가하여 혼련하면, 먼지 발생 방지와, 상기 소재 전체에 대한 균일한 수분 공급으로 인해, 그 후의 고화가 균일하면서 신속히 진행되기 때문에 바람직하다. 혼련 작업 온도는 60℃ 이하로 하는 것이 좋다. 60℃를 상회하면 반응이 빨라 혼합 작업의 작업성이 현저히 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 고화시에, 오토클레이브 양생하여 고화시켜 경화속도를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이때에는 플라이 애쉬와의 경화와 마찬가지로, 가열가압처리를 하기 전에 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그를 물로 전 처리하는 것이 바람직하다. 용광로 분말 슬래그 분말의 잠재 수경화성의 발현은 매우 장시간에 걸쳐 이루어지는 것이므로, 오토클레이브 양생에 의한 경화 촉진은 효과적이다. 오토클레이브 조건으로서는 120 내지 260℃의 온도에서 2 내지 48 시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 5 내지 15kg/cm2의 압력 및 150 내지 200℃ 정도의 온도가 보다 바람직하다.
이 오토클레이브 양생은 고온 고압양생이라고도 하며, 밀폐된 반응기 속에 제품을 넣어, 통상적으로, l80℃ 전후 및 10 기압 전후의 증기압의 조건에서 양생한다. 오토클레이브 양생에서는, 수열(hydrothermal) 반응이 일어나서, 토버모라이트 상을 생성하여 양생 직후에 장기 강도를 발현시킬 수가 있으며, 단시간에 고강도를 얻을 수 있다. 또한, 오토클레이브 양생은 적당한 전양생을 한 후, 5 내지 24 시간 정도, 고압 고온에서 유지하면 좋다. 이 오토클레이브 양생에 의해서, 용광로 분말 슬래그의 미분말은 200 내지 450kgf/cm2의 압축강도의 CaO-SiO2-H2O계의 소위 실리케이트 경화체 제품을 만들 수 있다. 고압 고온 증기하에서 양생하면, 수경화성 물질 중의 실리카와 칼슘이 결합되어 경고한 토버모라이트 상의 겔 또는 준결정을 형성한다. 즉, 보통 온도에서는 전혀 활발치 않은 석영 형태의 실리카까지도 칼슘과 반응하여, 경고한 칼슘 실리케이트를 만든다. 토버모라이트 상을 형성하는 과정은, 상온에서 형성되는 수화물 3CaO·2SiO2,·3H2O가 고온 고압양생 과정에서 보다 안정한 5 CaO·6 SiO2·5H2O(토버모라이트 상)을 생성하게 된다. 또한, 오토클레이브 양생을 수분 및 CO2의 존재하에서 행하면, 슬래그 성분의 탄산화에 의한 경화가 발생하여 한층 강도가 큰 경화체 덩어리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그와 용광로 분말 슬래그의 미분말로 이루어진 혼합물에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 및 탄산염중에서 선택된 1종 또는 2종을, 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%으로 첨가함으로써, 알칼리를 보충하면 바람직하다. 0.5중량% 미만에서는, 양이 적기 때문에 첨가 효과가 부족한 경우도 있고, 10중량% 초과하는 양을 첨가하면 반응이 빨라 혼합 작업상의 불편이 발생할 수도 있기 때문에 상한을 10중량%으로 하였다.
본 발명자는, 전술한 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그와 용광로 분말 슬래그의 미분말과의 혼합분에, 추가로 전술한 플라이 애쉬를 혼합한 경우에 대하여 연구하였다. 그 결과, 플라이 애쉬를 추가하면, 그 고화 작용이 상승하여, 토버모라이트 상의 생성이 한층 촉진된다는 것을 밝혔다. 따라서, 이 플라이 애쉬를 첨가한 경우도 본 발명에 추가하기로 하였다.
또한, 본 발명에서 사용하는 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질로서는, 플라이 애쉬 및 용광로 분말 슬래그의 미분말에 한정되지 않고, SiO2≥30중량% 함유하면 어떠한 것(예를 들면「짚」이나 「벼」 등의 재)이어도 좋다.
실시예
(1) 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 플라이 애쉬인 경우:
표 1에 나타내는 조성의 제강 슬래그와 플라이 애쉬의 분말을 표 2 및 표 3에 나타내는 소정의 배합이 되도록 칭량하여 여러가지 배합 원료를 준비하였다. 이들 배합 원료에, 물을 5중량% 가하여 혼합하고, 그 혼합분을 스테인레스 제형틀(내경40mm x 40mm x l60mm)에 부어 넣어, 일정 압력하에서 성형하였다. 그리고, 금형에서 빼낸 성형체를, 개별적으로 오토클레이브 속에 장착해 넣고, 표 2 및 표 3에 나타내는 다양한 온도, 시간에서 양생하는 시험을 다수 수행하였다. 또한, 표 1 내지 3의 크롬 광석 용융 환원로 슬래그는 용융 환원로 슬래그를 지칭하고, 스테인레스 스틸 정련 탈탄로(refining decarburization furnace) 슬래그는 스테인레스 스틸 슬래그를 각각 가리킨다.
이 오토클레이브 양생에서 얻은 각 성형체, 즉 고화물에 대하여, 비중(JIS R 2205에 따른다), 압축강도(JIS R 2553에 따른다), 토버모라이트 상 및 하이드로카네트 상의 피크 강도(분말 X선 회절법에 따른다)를 측정하였다. 또한, X선 회절 피크 강도는 표준 시료로서 첨가한 규소의 (111)면에 상당하는 피크를 기준으로 하여 강, 중, 약 및 「없음」의 4단계로 평가하였다.
이들 측정 결과를 일괄해서 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 동일 배합, 동일 조건에서의 성형체의 시험수는 3회이고, 표 2 및 표 3의 값은 그들의 평균치이다.
표 2 및 표 3으로 부터, 본 발명에 관한 조건으로 가열하고 양생한 성형체는 제강 슬래그의 종류가 다름에도 불구하고, 모두가 토버모라이트 상의 존재를 나타내며, 외관상 양호한 고화 상태를 보이고 있었다. 결국, 고화에 성공한 것이다. 그리고, 이들 고형물은 비중이 2.0 이상, 압축 강도가 160kgf/cm2이상이며, 그 후 6개월간 대기압하에서 방치하여도 전혀 팽창 및 분말화는 일어나지 않고, 물리적, 화학적으로도 안정되었다. 이 결과는, 제강 슬래그와 플라이 애쉬를 다량 배합한 혼합분의 고화로, 포도 재료 및 건축·토목 재료로서의 역할을 충분히 발휘하는 무기질 재료가 형성되는 것을 시사하고 있다.
다른 한편으로, 본 발명의 조건과는 다르게 처리된 성형체는 고화되지 않거나, 또는 고화되더라도 강도가 약한 상태였다. 또한, 고화되지 않은 성형체에는 토버모라이트 상이 존재하지 않아 발명자의 착상이 옳았다는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 용광로 분말 슬래그의 미분말인 경우:
표 4에 나타낸 성분 및 형태의 제강 슬래그, 및 용광로 분말 슬래그의 미분말을 사용하여, 본 발명에 따른 제강 슬래그의 고화 방법을 실시하였다. 그 배합 및 양생 조건을 표 5 및 표 6에 나타내었다. 표 5는 분말 및 입자형 제강 슬래그와 용광로 분말 슬래그의 미분말을 혼합하고, 수분의 존재하에서 고화시켜 수득된 No. 37 내지 61(실시예) 및 No. 62 내지 67(비교예)를 나타낸다. 표 6은 분말 및 입자형 제강 슬래그와 용광로 분말 슬래그의 미분말을 혼합하고, 수분의 존재하에서 상압 처리 용기 또는 오토클레이브 중의 공기를 CO2로 치환하여 고화시킴으로써 수득된 No. 68 내지 92(실시예 8), No. 93 내지 98(비교예)이다. 제조된 고화물의 압축강도도 함께 표 5, 표 6에 나타내었다.
표 5 및 표 6으로부터 명백하듯이, 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그 및 용광로 분말 슬래그의 미분말을 사용하여, 장기 압축 강도가 160kg/cm2이상이고 장기간 동안 팽창 붕괴성이 없는 고화물을 얻을 수 있었다.
(3) 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 용광로 분말 슬래그의 미분말 및 플라이 애쉬인 경우:
표 4에 나타낸 성분과 형태의 제강 슬래그, 용광로 분말 슬래그의 미분말, 및 표 1에 나타낸 성분과 형태의 플라이 애쉬를 사용하여 본 발명에 관한 제강 슬래그의 고화 방법을 실시하였다. 그 배합 및 양생 조건을 표 7 및 표 8에 나타내었다. 표 7은 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그와 용광로 분말 슬래그의 미분말 및 플라이 애쉬를 혼합하고, 수분의 존재하에서 고화시켜 수득된 No. 99 내지 124(실시예). No. l25 내지 130(비교예)이다. 표 8은 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그, 용광로 분말 슬래그의 미분말 및 플라이 애쉬를 혼합하고, 수분의 존재하에서 상압 처리 용기 또는 오토클레이브 중의 공기를 CO2로 치환하여 고화시킨 No. 131 내지 156(실시예), No. 157 내지 162(비교예)이다. 제조된 고화물의 압축 강도도 함께 표 7, 표 8에 나타내었다.
표 7, 표 8로부터 분명하듯이, 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그, 용광로 분말 슬래그의 미분말, 및 플라이 애쉬를 사용하여 장기 압축 강도가 160kg/cm2이상이고, 장기간 동안 팽창 붕괴성이 없는 고화물을 얻을 수 있었다.
전술한 어느 경우나, 고화전에 혼합분에 물을 첨가하고 나서 상온, 또는 오토클레이브에 따른 고온, 고압하에서 고화시킨 것이다. 혼련시의 적정한 수분 첨가량은 혼합분을 구성하는 원료의 종류나 배합에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 정해지지 않지만, 혼련에 의해서 혼합분 전체에 균일하게 수분이 퍼지는 점, 혼련에 의해 단단한 페이스트 형태가 되는 점, 고화 후에 과잉의 수분이 잔존하여 강도를 저하시키지 않는 점을 고려하여 정하면 좋다.
그와 같은 관점에서, 표 9에 나타내는 다양한 조건에서 혼련시의 수분 첨가량을 변화시켜 슬래그의 고화를 행한 결과, No. 163 내지 178에 나타내는 각각의 조건하에서, 고화전에, 단단한 페이스트 형태가 되어, 그 전체에 수분이 골고루 퍼지고, 고화후의 고화물도 높은 강도를 발현하였다.
또한, 표 10에는 혼련시의 수분 첨가량을 표 9와 동일하게 한 후에, 고화시의 대기로 CO2를 첨가한 것이지만, 상기와 같이, 고화전에는 단단한 페이스트가 되어 전체에 수분이 골고루 퍼지거나, 고화후의 고화물도 표 9의 예 보다도 더욱 높은 강도를 발현하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 산업 폐기물로 처리되었던 각종의 제강 슬래그로부터 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그를 선정하고, 이것과 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질의 혼합분을 적절한 조건에서 처리함으로써, 고강도이면서 안정한 제강 슬래그의 고화물을 얻을 수 있게 되었다. 그 결과, 종래 폐기되었던 제강 슬래그, 플라이 애쉬나 용광로 분말 슬래그의 미분말과 같은 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질로부터 포도 재료 및 건축·토목 재료 등으로 이용 가능한 무기질 재료를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 자원의 재이용, 환경의 향상 등에 기여하는 바가 매우 크다.

Claims (13)

  1. 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그(slag)를 50중량% 이상 함유하는 제강 슬래그와, 30 중량% 이상의 SiO2-함유 물질의 혼합물을 수화 반응에 의해서 고화시키는 제강 슬래그의 고화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 용광로 분말 슬래그와 플라이 애쉬(fly ash)중에서 선택된 1종 이상의 물질인, 제강 슬래그의 고화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 용광로 분말 슬래그이고, 혼합분의 배합비가 제강 슬래그 60 내지 80중량% 및 용광로 분말 슬래그 40 내지 20중량%인, 제강 슬래그의 고화 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 플라이 애쉬이고, 혼합분의 배합비가 제강 슬래그 60 내지 80중량% 및 플라이 애쉬 40 내지 20중량%인, 제강 슬래그의 고화 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질이 용광로 분말 슬래그와 플라이 애쉬로 이루어지며, 혼합분의 배합비가 제강 슬래그 60 내지 80중량%, 용광로 분말 슬래그 20 내지 13중량% 및 플라이 애쉬 20 내지 7중량%인, 제강 슬래그의 고화 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제강 슬래그가 용융된 철 예비처리 슬래그, 용융 환원로(melt reducing furnace) 슬래그, 전로(converter furnace) 슬래그, 전기로(electric furnace) 슬래그, 2차정련 슬래그 및 스테인레스 스틸 슬래그로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 슬래그인, 제강 슬래그의 고화 방법.
  7. 제 2 항, 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용광로 분말 슬래그의 미분말의 입경이 100μm 이하인 제강 슬래그의 고화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 상기 혼합물의 0.5 내지 10 중량%로 추가로 첨가하여 고화시키는, 제강 슬래그의 고화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제강 슬래그를 물로 전 처리한 후, 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질과의 혼합물을 고압 수증기하에서 가열하는 제강 슬래그의 고화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가열 온도를 l20 내지 260℃로 하여 2 내지 48 시간 동안 실행하는, 제강 슬래그의 고화 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 고압 수증기에 탄산 가스를 첨가하는 제강 슬래그의 고화 방법.
  12. 입경이 5mm 이하인 분말형 제강 슬래그 50중량% 이상을 함유하는 제강 슬래그와 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질과의 혼합물을 수화 반응에 의해 고화시켜 제조한, 토버모라이트(Tobermorite) 상이 20% 이상 함유된 고화된 재료.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 30중량% 이상의 SiO2-함유 물질로서 용광로 분말 슬래그와 플라이 애쉬로부터 선택된 l종 이상의 물질을 사용하여 제조한 고화된 재료.
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