ES2204046T3

ES2204046T3 - Procedimiento para solidificar escoria de aceria y material producido por dicho procedimiento.

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Publication number: ES2204046T3
Application number: ES99120254T
Authority: ES
Inventors: Fukushima c/o Kawasaki Steel Corp. Yasumasa; Matsunaga c/o Kawasaki Steel Corp. Hisahiro; Tobo c/o Kawasaki Steel Corp. Hiroyuki; Nakagawa c/o Kawasaki Steel Corp. Makiko; Takagi c/o Kawasaki Steel Corp. Masato; Kumagai c/o Kawasaki Steel Corp. Masato
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-11
Publication date: 2004-04-16
Anticipated expiration: 2019-10-11
Also published as: KR20000029043A; KR100570409B1; DE69909702T2; TW550291B; AU762065B2; US6334885B1; AU5362699A; CN1143001C; EP0994196A1; JP2001049310A; CN1253921A; JP3714043B2; EP0994196B1; DE69909702D1

Abstract

Un procedimiento de solidificación de escoria en la fabricación del acero se realiza sometiendo una mezcla de escoria de la fabricación del acero que contiene al menos alrededor del 50% en peso de escoria de la fabricación del acero en polvo con un tamaño de partícula no mayor de unos 5 mm y una sustancia que contiene al menos en torno al 30% en peso de SiO{sub,2} (esto es, una polvillo de ceniza y/o el polvo fino de una escoria granulada en horno de fundición) a una sección de hidratación. El material resultante solidificado contiene al menos alrededor del 20% de una fase tobermorita, tiene una elevada resistencia y es adecuado como material inorgánico usado como material terreno de asiento, edificación y material de ingeniería civil, etc.

Description

Procedimiento para solidificar escoria de acería y material producido por dicho procedimiento.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para solidificar escoria de acería y, más particularmente, a una técnica de mezclado de escoria de acería en polvo y granular que se produce en grandes cantidades como un subproducto de la producción de acero, con escoria granulada de alto horno y cenizas volantes, y al material formado de este modo. La sustancia que contiene SiO_{2} se genera en grandes cantidades durante la combustión de carbón en una central térmica de carbón y, hasta ahora, prácticamente se ha desperdiciado. El producto solidificado de la mezcla puede ser utilizado como material de firme de carretera, materiales de construcción y de ingeniería civil, etc.

Antecedentes de la invención

En una acería continua que usa un alto horno, un convertidor, etc., además de hierro fundido y acero fundido, se genera una gran cantidad de la denominada "escoria de fusión". Durante muchos años se han hecho esfuerzos para utilizar una escoria como esta como materiales de firme de carretera, etc. Por ejemplo, la patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 59205/1975 propone una técnica de añadir hidróxido sódico, etc., a una escoria granulada de alto horno (obtenida como gránulos finos mediante temple general instantáneo de la escoria en un estado fundido rociando sobre la misma agua a alta presión) y sometiendo la mezcla a un tratamiento hidrotérmico a una presión mayor que la presión atmosférica para aumentar la capacidad de endurecimiento de la misma, y solidificar la mezcla. Además, la patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 017247/1988 propone una técnica de añadir un estimulante alcalino fabricado en cal apagada o cemento a un polvo mezclado de escoria en polvo de alto horno y cenizas volantes, seguido por curado en un autoclave para solidificar la mezcla. Empleando una técnica como esta, el uso de escorias de alto horno como materiales de firme de carretera ha sido posible hasta cierto punto.

Por otro lado, con el reciente avance de las técnicas de producción de acero, la escoria de acería ha adoptado de forma creciente complicadas composiciones y características químicas. Así, a día de hoy las escorias de acería incluyen: una escoria de hierro fundido pretratado, generada en un denominado "pretratamiento de hierro fundido" para eliminar al principio silicio, fósforo y azufre del hierro fundido antes de pasar a una etapa de producción de acero; escoria de convertidor y escoria de horno eléctrico formadas por hierro fundido, fundido por oxígeno en un convertidor o en un horno eléctrico; escoria fundida de horno de reducción, generada en el caso de mineral de cromo reducido directamente en la fusión y similar, con un material de carbono para producir acero inoxidable mediante un convertidor a bajo coste; escoria de segundo refino, generada en el caso de tratar por separado el acero fundido procedente de un convertidor para aumentar la calidad del material de acero (el tratamiento se denomina refino secundario e incluye la degasificación al vacío, refino de cuchara, etc.); y escoria de acero inoxidable generada al refinar acero inoxidable y similar. Como inevitablemente existe CaO libre en estas escorias, el cual es pulverizado tras ser expandido por hidratación o carbonatación de las mismas, cuando una escoria de acería como esta se solidifica como lo hace esta, la escoria no puede ser usada como materiales de firme de carretera o materiales de construcción e ingeniería civil.

Por consiguiente, la patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 253349/1996 propone someter el CaO libre a un tratamiento de envejecimiento para estabilizar física y químicamente el CaO libre (tras añadir una sustancia basada en sílice exponiendo la mezcla a vapor de agua, agua caliente o aire durante un largo período de tiempo). Además, la patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 259946/1996 describe una técnica para usar una escoria de acería o una escoria de hierro fundido pretratado sujeta a un tratamiento de separación magnética y a un tratamiento de estabilización como un material de firme de carretera, etc., junto con un material sólido de trituración basta, obtenido al mezclar ceniza de carbón o escombros de excavación. Esta técnica utiliza eficazmente la escoria sujeta a un tratamiento de envejecimiento como material de firme de carretera de escoria de acería junto con una gran cantidad de otros materiales de desecho (ceniza de carbón o escombros de excavación). Además, la patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 152364/1998 propone una técnica para usar una escoria de acería como un agregado, combinando la escoria con cemento, polvo fino de una escoria granulada de alto horno, ceniza volante, humo de sílice, etc., como un aglutinante, y endureciendo la mezcla combinada por curado natural o con vapor de agua a presión atmosférica o mediante un tratamiento con autoclave.

Sin embargo, la técnica descrita en la patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 253349/1996, simplemente impide la expansión de una escoria de acería y la formación de polvo resultante, pero la resistencia mecánica de la escoria tras el envejecimiento es insuficiente al ser comparada con macadán, etc. Por lo tanto, una escoria como esta únicamente podría ser utilizada como un material temporal de firme de carretera o como material de construcción y de ingeniería civil. Además, la técnica descrita en la patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 259946/1996, requiere el uso de escoria junto con una gran cantidad de un material de desecho (ceniza de carbón o escombros de excavación) y existe el inconveniente que una gran cantidad de la propia escoria de acería no puede ser tratada. Además, en la técnica descrita en la patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 152364/1998, una escoria de acería puede ser usada como agregado sin aplicar el envejecimiento pero existen los problemas que la cantidad de escoria de acería que puede ser usada es pequeña y, por otro lado, que la cantidad de ceniza volante a ser mezclada con la misma, generada en grandes cantidades en una central térmica de carbón, se hace demasiado pequeña. Además, como se desprende de los ejemplos de la técnica, la escoria del convertidor se usa por separado como una gravilla y un árido fino y, a pesar del hecho de que la escoria se usa como una gravilla hasta aproximadamente el 59%, la resistencia mecánica sigue siendo insuficiente.

Como se mencionó en lo que antecede, el uso eficaz de una escoria de acería aún no ha sido puesto en práctica debido a dificultades técnicas y, por lo tanto, las montañas de escoria almacenada siguen aumentando en las acerías. Por consiguiente, el uso eficaz de escorias de acería es altamente deseable. Además, en relación con las sustancias que contienen, aproximadamente, al menos un 30% en peso de SiO_{2}, tales como ceniza volante y escoria granulada de alto horno en grandes cantidades en otros lugares, el uso eficaz del mismo es así mismo deseado.

El documento JP-A-59-169966 describe un material de firme de carretera reforzado el cual se prepara mezclando escoria de alto horno enfriada con agua mediante temple general instantáneo, con un 10-60% en peso de agua (en términos de material seco) del polvo de escoria de convertidor generada y recogida en un triturador para la escoria de convertidor.

El documento JP-A-10-152 364 describe un producto de endurecimiento por hidratación el cual se obtiene mediante la formulación (A) escoria de acería, preferentemente un agregado que contienen la escoria de acería que ha experimentado tratamiento de envejecimiento, (B) un aglutinante que se endurece por reacción de hidratación que contiene una sustancia de sílice que tiene las propiedades hidráulicas latentes (conteniendo preferentemente \geq 55% en peso de la escoria de alto horno) y \geq 50% en peso de uno o de dos tipos de sustancia que contiene sílice, teniendo propiedades puzolánicas de reacción (preferentemente \leq 20% en peso, de ceniza volante y/o humos de sílice). Como escoria de acería, se puede utilizar no sólo la escoria formada en hornos giratorios, carros torpedo de horno eléctrico sino también un pretratamiento horno de ladrillos.

Objetos de la invención

Los objetos de esta invención son proveer un procedimiento para solidificar escoria de acería, susceptible de solidificar fiable y eficazmente escoria de acería en polvo y granular como un material inorgánico útil como materiales de firme de carretera, materiales de construcción y de ingeniería civil, etc., y también susceptible de utilizar eficazmente una sustancia que contiene, aproximadamente, al menos un 30% en peso de SiO_{2}, tal como ceniza volante generada en grandes cantidades en centrales térmicas de carbón, la mayoría de las cuales se desperdician en la actualidad.

Sumario de la invención

Para conseguir los objetos mencionados en lo que antecede, los presentes inventores han realizado varias investigaciones, prestando especial atención al amasado de una escoria de acería en polvo y granular con una sustancia que contiene, aproximadamente, al menos un 30% en peso de SiO_{2}, tal como ceniza volante y polvo fino de una escoria granulada de alto horno, en presencia de agua; y realizando un tratamiento térmico con vapor de agua a alta presión (por ejemplo, curado con autoclave), de las condiciones de tratamiento, las propiedades del material tratado, la textura de cristal, etc.

Por consiguiente, se ha descubierto que cuando una escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm, se mezcla con ceniza volante y escoria de alto horno, y se hacen reaccionar por calor en presencia de agua o en una atmósfera de vapor de agua a alta presión, se forma una fase tobermorita (5CaO\cdot6SiO_{2}\cdot5H_{2}O) y la fase tobermorita contribuye a estabilizar la mencionada escoria e incrementa la resistencia mecánica de la escoria tras la solidificación.

Además, se ha descubierto que en la mezcla de la escoria de acería con el fino polvo de escoria de alto horno granulada, existe la propiedad hidráulica latente que el polvo fino de la escoria granulada de alto horno se endurece por sí mismo en presencia de un estimulante alcalino y se puede utilizar agua. En este caso, como el estimulante alcalino, se puede utilizar CaO o Na_{2}O cada uno de los cuales contiene escoria de acería en polvo y granular. Además, en función de este conocimiento, se han realizado investigaciones adicionales y la presente invención mostrada en lo que sigue se ha llevado a cabo.

Esto es, de acuerdo con la presente invención, se provee un procedimiento de solidificar una escoria de acería de acuerdo con la invención, el cual comprende solidificar una mezcla de escoria de acería que contiene, aproximadamente, al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no superior, aproximadamente, a 5 mm, y de escoria granulada de alto horno y ceniza volante, por una reacción de hidratación; y también se provee un material solidificado que contiene al menos un 20% de una fase tobermorita obtenida por el procedimiento mencionado en lo que antecede.

Además, en el procedimiento de solidificación y en el material solidificado mencionados en lo que antecede, los componentes se solidifican por la siguiente.

En concreto, cuando la escoria granulada de alto horno y la ceniza volante contienen al menos un 30% en peso de SiO_{2}, la relación de composición del polvo mezclado descrito en lo que antecede va desde el 60 hasta el 80% en peso de escoria de acería, desde el 20 hasta el 13% en peso de escoria granulada de alto horno, y desde el 20 hasta el 7% en peso de ceniza volante.

Además, en el procedimiento de solidificación y material solidificado descritos en lo que antecede, se prefiere que la escoria de acería mencionada en lo que antecede, sea al menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consta de escoria de hierro fundido pretratado, escoria fundida de horno de reducción, escoria de convertidor, escoria de horno eléctrico, escoria de segundo refino y escoria de acero inoxidable.

Además, se prefiere que el tamaño de partícula del polvo fino de la escoria granulada de alto horno sea de 100 micrómetros o inferior.

Además, en cada uno de los casos descritos en lo que antecede, se prefiere que en el procedimiento de solidificación y en el material obtenido por el procedimiento, al menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consta de óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, sea añadido adicionalmente a la mezcla descrita en lo que antecede en una cantidad que va del 0,5 hasta el 10% en peso, seguido por solidificación.

Además, en la presente invención, aplicando el procedimiento siguiente a cada uno de los procedimientos descritos en lo que antecede, se puede obtener un material solidificado que tiene una mayor resistencia mecánica.

Es decir, en el procedimiento preferido, tras tratar previamente con agua la escoria de acería descrita en lo que antecede, la mezcla de escoria, escoria granulada de alto horno y ceniza volante son calentadas en una corriente a alta presión. En este caso, se prefiere que el calentamiento descrito en lo que antecede sea realizado a una temperatura desde 120 hasta 260ºC, de 2 a 48 horas. Se puede añadir el gas dióxido de carbono al vapor de agua a alta presión descrito en lo que antecede.

Descripción detallada de la invención

A continuación, se explica la realización de la puesta en práctica de esta invención junto con las circunstancias de alcanzar la presente invención.

Normalmente, en el hormigón, los guijarros que tienen gran tamaño de partícula (40 mm o más) se usan como gravilla y las arenas que tienen pequeño tamaño de partícula (5 mm o menos) se usan como un árido fino. La gravilla se usa normalmente en una cantidad que es aproximadamente el doble de la cantidad de árido fino, por cuestiones de resistencia mecánica. Sin embargo, en esta invención, es necesario usar una escoria de acería que contenga al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tenga un tamaño de partícula no mayor de 5 mm como material en bruto. Esto no sólo es por reactividad, sino también porque si el contenido de las partículas de escoria que tienen un tamaño de partícula no mayor de 5 mm es inferior al 50%, el moldeo se hace difícil.

Además, se prefiere que la escoria de acería descrita en lo que antecede sea al menos un miembro seleccionado de entre el grupo de consta de escoria de hierro fundido pretratado, escoria fundida de horno de reducción, escoria de convertidor, escoria de horno eléctrico, escoria de segundo refino y escoria de acero inoxidable.

Además, para facilitar la comprensión de esta invención, se explicarán en secuencia dos casos de empleo de ceniza volante y de empleo de polvo fino de una escoria granulada de alto horno, teniendo cada uno un mecanismo diferente de solidificación, como la sustancia que contiene al menos un 30% en peso de SiO_{2}.

Genéricamente, la escoria de acería contiene CaO y SiO_{2} como constituyentes principales. En estos componentes, como el CaO reacciona con el H_{2}O para ocasionar la ruptura por expansión de la propia escoria, para impedir que ocurra la ruptura por expansión, es necesario convertir previamente el CaO en otra sustancia. Además, la ceniza volante contiene genéricamente SiO_{2} y Al_{2}O_{3} como constituyentes principales.

Primero, los presentes inventores seleccionaron una escoria en polvo y granular de hierro fundido pretratado como la escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm. Tras mezclar la escoria con la ceniza volante, la mezcla se hizo reaccionar, exponiéndola a vapor de agua, y se determinó la composición basada en SiO_{2} - CaO – Al_{2}O_{3} - H_{2}O formada en este caso. Además, se descubrió que existía una fase tobermorita en la composición. Como es bien sabido que la fase tobermorita aumenta la resistencia mecánica de un material solidificado, los inventores pretendieron utilizar la función de la fase tobermorita en la solidificación de otros tipos de escoria de acería y realizaron investigaciones adicionales. En este caso, también se descubrió que añadiendo el fino polvo de una escoria de alto horno, la resistencia mecánica del material solidificado se incrementaba.

De acuerdo con estas investigaciones, también se ha descubierto que para formar una cantidad suficiente de fase tobermorita para aumentar la resistencia mecánica de un material solidificado e impedir que ocurra la formación de polvo por expansión, un polvo mezclado formado por la escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm, y una ceniza volante como constituyentes principales añadidos preferentemente con agua o un material moldeado formado moldeando la mezcla de polvo hasta una forma predeterminada (por ejemplo, un paralelepípedo rectangular) en presencia de agua puede ser calentado con vapor de agua a alta presión. En este caso, para aumentar la resistencia mecánica del material solidificado, la cantidad de fase tobermorita formada tras el tratamiento térmico va preferentemente desde el 20 hasta el 100% en peso, más preferentemente desde el 50 hasta el 100% en peso, del material total solidificado. Además, al mismo tiempo, se ha descubierto que una fase hidrogranate (3CaO\cdotAl_{2}O_{3}\cdot2SiO_{2}\cdot3H_{2}O), la cual se describe en lo que sigue, es desventajosa para la solidificación del material moldeado descrito en lo que antecede, y es mejor que la cantidad formada del mismo esté limitada, preferentemente, hasta el 20% en peso o menos, más preferentemente hasta el 10% en peso o menos. Además, las cantidades formadas de estas fases se determinaron mediante análisis cuantitativo usando una difracción mediante rayos X para polvos.

Ahora, para poner en práctica el procedimiento de esta invención se prefiere que, antes de someter la escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partículas no mayor de 5 muestra, a un tratamiento de aplicación de compresión en caliente, la escoria sea tratada previamente con agua. Ello se debe a que la reacción de expansión de la escoria se produce más rápido que la reacción de solidificación, y la escoria ocasiona la ruptura por expansión, por lo cual existe una posibilidad de que no se pueda obtener el material moldeado deseado.

Como medio práctico para calentar el polvo mezclado, descrito en lo que antecede, en el vapor de agua a alta presión, se prefiere el uso de un autoclave el cual es una vasija de presión de sistema cerrado. Esto se debe a que la presión de vapor (la presión saturada) del agua es de 1 atmósfera a 100ºC pero cuando se usa un autoclave, la presión de vapor del agua puede ser aumentada a una temperatura más alta. Cuando el polvo mezclado descrito en lo que antecede está calentado en un vapor de agua a alta presión como este, las diversas velocidades de reacción de las sustancias que forman el polvo mezclado pueden ser aceleradas en gran medida. En la invención, al utilizar la acción que acelera la reacción, las sustancias contenidas en la escoria de acería y en la ceniza volante se hacen reaccionar entre sí para formar la fase tobermorita, útil para la solidificación del material moldeado.

Además, para formar la fase tobermorita en una cantidad adecuada para el material solidificado descrito en lo que antecede, se prefiere que la relación e composición de la escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de escoria de acería en polvo que tiene tamaño de partícula no mayor de 5 mm y la ceniza volante esté entre el 60 y el 80% en peso de la escoria de acería, y entre el 40 y el 20% en peso de la ceniza volante. Más preferentemente, la relación de composición de la misma esté entre el 50 y el 80% en peso de la escoria de acería, y entre el 50 y el 20% en peso de la ceniza volante. La razón es que si la cantidad de escoria de acería supera el intervalo límite superior descrito en lo que antecede y la cantidad de la ceniza volante es inferior al intervalo límite inferior, es difícil que se forme una cantidad suficiente de fase tobermorita. Además, si la cantidad de la escoria de acería es inferior al intervalo límite inferior descrito en lo que antecede, y la cantidad de la ceniza volante supera el intervalo límite superior, se forma la fase hidrogranate, por medio de la cual no se obtiene una resistencia mecánica suficiente del material moldeado.

Además, en esa invención, se prefiere que el calentamiento en un autoclave sea realizado a una temperatura de entre 120 hasta 260ºC, aproximadamente de 2 a 48 horas. Más preferentemente, se recomienda realizar el calentamiento a una temperatura de entre 160 hasta 230ºC, de 2 a 24 horas. La razón es que si la temperatura de calentamiento es inferior al límite inferior descrito en lo que antecede, la reacción de formación de la fase tobermorita se retarda, por lo cual una cantidad suficiente de la fase tobermorita no se forma y la resistencia mecánica del material solidificado se hace insuficiente. Por otro lado, si la temperatura de calefacción supera el límite superior descrito en lo que antecede, la reacción se acelera excesivamente, por lo cual se forma una fase hidrogranate o una fase xonotlita, y a veces sucede que no se obtiene un material solidificado que tenga una resistencia mecánica suficiente. Estos fenómenos también suceden en el caso de tiempo de calefacción. Es decir, si el tiempo es más corto que el tiempo límite inferior descrito en lo que antecede, la reacción no prosigue suficientemente y no se forma una cantidad suficiente de la fase tobermorita, mientras que si el tiempo de tratamiento supera el tiempo límite superior, la reacción está excesivamente acelerada para formar una fase hidrogranate y, en cualquier caso, no se obtiene el material solidificado que tiene una resistencia mecánica suficiente.

Además, en la invención, se debe prestar atención a la adición de gas dióxido de carbono al vapor de agua a alta presión descrito en lo que antecede, pues mediante su adición, se forma carbonato cálcico y la solidificación se acelera. Sin embargo, como la cantidad correcta de adición del mismo varía de acuerdo con el tipo de escoria de acería utilizada, la cantidad no está limitada en esta invención. Además, como materiales en bruto del polvo mezclado, distintos de la escoria de acería y de la ceniza volante, se pueden componer pequeñas cantidades de escoria de alto horno, harina de sílice, desechos de hormigón, etc.

A continuación, se explicará el uso de escoria granulada de alto horno como la sustancia que contiene al menos un 30% en peso de SiO_{2}.

La escoria de acería contiene óxido cálcico (CaO) sin reaccionar e hidróxido cálcico (Ca(OH)_{2}) formado por la reacción de CaO y agua, y el CaO y el Ca(OH)_{2} son alcalinos. Por otro lado, el fino polvo de una escoria granulada de alto horno tiene una propiedad hidráulica latente por la cual se endurece por la acción de un estimulante alcalino. En consecuencia, al hacer reaccionar el fino polvo de la escoria granulada de alto horno y la escoria de acería en presencia de agua, se forma un material endurecido.

En general, en escoria de alto horno, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, etc., reaccionan con CaO de carbonato cálcico y los productos de reacción flotan en estado fundido a una alta temperatura. Además, la escoria de alto horno contiene MgO, MnO, sulfuros y otros componentes menores distintos de CaO, SiO_{2} y Al_{2}O_{3}. La escoria granulada de alto horno usada en esta invención tiene forma de grano de arena y escoria vítrea que tiene un pequeño tamaño de partícula obtenida mediante temple general instantáneo de una escoria de alto horno como esta. Cuando el fino polvo, obtenido al moler finamente la escoria vítrea granulada de alto horno, se mezcla con un componente alcalino y se amasa con agua, el fino polvo comienza a solidificarse por la acción de estímulo del álcali, y la resistencia mecánica es baja al principio pero aumenta gradualmente. La propiedad que la propia escoria granulada de alto horno se solidifica por el estímulo del componente alcalino se denomina propiedad hidráulica latente. El fino polvo de la propia escoria granulada de horno no muestra una propiedad hidráulica pero, cuando el fino polvo está sujeto a los estímulos de un álcali en presencia de agua, el fino polvo muestra la propiedad hidráulica latente. Como estimulante álcali están los óxidos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, etc., de metales alcalinos o alcalinotérreos. En esta invención, se utiliza una escoria de acería en polvo y granular como estimulante alcalino, y la escoria de acería en polvo y granular se cambia a un material estabilizado endurecido.

Es decir, se ha descubierto que la escoria de acería que contiene el material óxido de calcio (CaO) sin reaccionar e hidróxido de calcio (Ca(OH)_{2}), formado por la reacción de CaO y agua, se convierte en estimulante alcalino y que, cuando la escoria se mezcla con el fino polvo de una escoria granulada de alto horno y agua, el fino polvo de la escoria granulada de alto horno se endurece para formar un material solidificado y se reduce la ruptura por expansión de la escoria de acería, por medio del cual se realiza la invención.

En esta invención, la escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm no sólo se usa como un agregado, sino que también se usa como un estimulante alcalino. Además, cuando el tamaño de partícula del fino polvo de la escoria granulada de alto horno supera 100 micrómetros, la cantidad reaccionada es pequeña y el endurecimiento se hace insuficiente, lo que no es deseable. La cantidad de mezcla del fino polvo de la escoria granulada de alto horno puede ser controlada de acuerdo con las características de los componentes de la escoria granular de acerías, pero normalmente está en el intervalo del 10 al 90% en peso de la base seca. Además, al mezclar la escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene al menos un tamaño de partícula no mayor de 5 mm con el fino polvo de la escoria granulada de alto horno, se prefiere que sean amasados al comienzo de la mezcla o durante el mezclado, pues en este caso, se evita la generación de polvo y también por el continuo suministro de agua a la mezcla descrita en lo que antecede, la solidificación prosigue, a continuación, continua y rápidamente. Es mejor que la temperatura de amasado sea de 60ºC o inferior. Si la temperatura supera los 60ºC, la reacción prosigue demasiado rápido y, de este modo, la capacidad de trabajar la mezcla se ve muy disminuida, lo que no es deseable.

Se prefiere que en el caso de la solidificación descrita en lo que antecede, el polvo mezclado se solidifique mediante curado en autoclave, por medio del cual se acelera la velocidad de endurecido. En este caso, se prefiere que, como en el caso de endurecido con la ceniza volante, antes de aplicar el tratamiento de compresión en caliente, la escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm, sea tratada previamente con agua. Debido al desarrollo de la propiedad hidráulica latente de la escoria granulada de alto horno se extiende durante mucho tiempo, la aceleración del endurecimiento del curado por autoclave es eficaz. Como condiciones de autoclave, se prefiere que la operación con el autoclave se realice a una temperatura de entre 120 hasta 260ºC, de 2 a 48 horas. Se prefiere mejor que la presión vaya de 5 a 15 kg/cm^{2}, y que la temperatura esté entre 150 y 200ºC.

El curado por autoclave también se denomina curado a alta presión y a alta temperatura, es decir, un producto se coloca en una cuba cerrada y normalmente se cura en unas condiciones de temperatura de 180ºC y a una presión de 10 atmósferas. En el curado por autoclave, se produce una reacción hidrotérmica para formar una fase tobermorita, inmediatamente tras el curado, se desarrolla resistencia mecánica a largo plazo, y se obtiene una alta resistencia mecánica en corto tiempo. Además, en el curado por autoclave, se prefiere que tras el llevar a cabo el precurado, el producto sea mantenido a una alta presión y a una alta temperatura de 5 a 24 horas. Mediante el curado por autoclave, el fino polvo de la escoria granulada de alto horno puede formar un producto endurecido denominado silicato de CaO-SiO_{2}-H_{2}O que tiene una resistencia mecánica a compresión de entre 200 a 450 kgf/cm^{2}. Cuando el fino polvo se cura con vapor de agua a alta presión y a alta temperatura, se combinan sílice y calcio entre sí en la sustancia hidráulica para formar un gel o un cuasi-cristal de una fase tobermorita firme. Es decir, a temperatura ambiente, incluso el sílice en forma de cuarzo inactivo reacciona con el calcio para formar un silicato cálcico firme. El proceso de formación de la fase tobermorita es mediante la formación de 5CaO\cdot6SiO_{2}\cdot5H_{2}O (fase tobermorita) más estable en el proceso de curado a alta temperatura y a alta presión de un hidrato 3CaO\cdot6SiO_{2}\cdot3H_{2}O formado a temperatura ambiente. Además, cuando se realiza el curado en autoclave en presencia de agua y de CO_{2}, se produce el endurecimiento por la carbonatación de componentes de escoria, y se puede obtener por solidificación un producto endurecido que tiene una resistencia mecánica mayor.

Además, en esta invención, es deseable suministrar un álcali añadiendo uno o dos tipos seleccionados de entre los óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos a la mezcla de la escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm y el fino polvo de escoria granulada de alto horno en una cantidad desde el 0,5 hasta el 10% en peso del conjunto. Si la cantidad que se añade es inferior al 0,5% en peso, el efecto de adición, algunas veces, se debe poco a la pequeña cantidad del mismo, mientras si la cantidad añadida supera el 10% en peso, la reacción continua tan rápido que a veces causa molestias en el trabajo de mezclado. De este modo, el límite superior se define para que sea el 10% en peso.

Además, los presentes inventores realizaron investigaciones relativas al caso de añadir la ceniza volante descrita en lo que antecede al polvo mezclado de la escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm y el fino polvo de la escoria granulada de alto horno. Por consiguiente, se ha descubierto que añadiendo la ceniza volante, la formación de la fase tobermorita se acelera por el sinergismo de las funciones de solidificación. De este modo, la adición de ceniza volante también se incluye en la invención.

Además, la sustancia que contiene, aproximadamente, al menos un 38% en peso de SiO_{2}, también puede incluir cualesquiera sustancias que contienen al menos un 30% en peso de SiO_{2} (por ejemplo, la ceniza de "paja", "barcia", etc.) se puede usar.

Los ejemplos siguientes se pretende que ilustren de forma más práctica la presente invención, pero sin limitar la invención en modo alguno.

Ejemplo

(1) El caso en el cual la sustancia que contiene, aproximadamente, al menos un 30% en peso de SiO_{2} es ceniza volante: (no cae dentro del alcance de la presente invención).

Cada una de las escorias de acería de las composiciones mostrada en la tabla 1 y el polvo de la ceniza volante que tiene la composición mostrada en la misma tabla se mezclaron en cada una de las relaciones compuestas predeterminadas mostradas en las tablas 2 y 3, para preparar varios tipos de materiales compuestos en bruto. Cada uno de los materiales compuestos en bruto se mezcló con 5% en peso de agua, el polvo mezclado se vertió en un molde de acero inoxidable (diámetro interno 40 mm x 40 mm x 160 mm), y se moldeó a una presión fija. Cada compacto extraído del molde se colocó en un autoclave y se realizaron muchos ensayos de curado de los compactos a una variedad de temperaturas y tiempos mostrados en las tablas 2 y 3. Además, se hará referencia al cromo o escoria fundida de horno de reducción y al acero inoxidable que refina la escoria de horno de decarburización en las tablas 1 a 3 como una escoria fundida de horno de reducción y como escoria de acero inoxidable, respectivamente.

Con relación a cada compacto obtenido mediante curado por autoclave, es decir, cada material solidificado, se midieron el peso específico (de acuerdo con JIS R 2205), la resistencia mecánica a compresión (de acuerdo con JIS R 2553) y las intensidades pico de una fase tobermorita y de una fase hidrogranate (mediante el procedimiento de difracción de rayos X en polvo). Además, las intensidades de los picos de difracción por rayos X se evaluaron mediante cuatro etapas de intensa, moderada, débil y "ninguna" usando el pico correspondiente a la (111) cara de sílice añadida como una muestra estándar de un estándar.

Estos resultados se muestran en las tablas 2 y 3. Además, el número de ensayos de cada compacto en la misma relación compuesta y condiciones es tres y los valores mostrados en las tabla 2 y 3 son los valores medios de los tres.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

2

3

Como queda claro por las tablas 2 y 3, los compactos calentados y curados por las condiciones de esta invención muestran la existencia de la fase tobermorita y todos los materiales muestran buenos estados solidificados en apariencia, a pesar de que los tipos de escoria de acería son diferentes. Es decir, la solidificación de cada escoria de acería en esta invención se realizó sucesivamente. Además, en estos productos solidificados, el peso específico de los mismos es de, aproximadamente, al menos 2,0, y la resistencia mecánica a compresión de la misma es de, aproximadamente, al menos 160 kgf/cm^{2}, y, posteriormente, cuando se permitió que los productos permanecieran aproximadamente 6 meses en el aire, no se produjeron ni expansión ni pulverización, lo que demostró que los productos estaban estabilizados física y químicamente. Los resultados sugieren que mediante la solidificación de cada polvo mezclado, obtenido al componer una gran cantidad de escoria de acería y ceniza volante, se forman de forma consistente materiales inorgánicos adecuados como materiales de firme de carretera y materiales de edificación y de construcción civil.

Por otro lado, los compactos tratados en condiciones distintas a aquellas de esta invención no se solidificaron, e incluso, cuando se solidificaron, eran débiles. Además, en los compactos que no solidificaron no se encontró la fase tobermorita por lo que se podría confirmar que la idea de la presente invención era correcta.

(2) El caso en el cual la sustancia que contiene, aproximadamente, al menos un 30% en peso de SiO_{2}, es el fino polvo de escoria granulada de alto horno: (no cae dentro del alcance de la presente invención).

Usando cada una de las escoria de acería que tienen las composiciones y propiedades mostradas en la tabla 4, y el fino polvo de escoria granulada de alto horno mostrada en la misma tabla, se llevó a la práctica el procedimiento de solidificación de la escoria de acería de esta invención. Las relaciones de composición y las condiciones de curado se muestran en las tablas 5 y 6. La tabla 5 muestra los n.^{os} 37 a 61 (ejemplos) y los n.^{os} 62 y 67 (ejemplos comparativos) obtenido cada uno de ellos, mezclando cada escoria de acerías en polvo y granular y el fino polvo de la escoria granulada de alto horno, y solidificando la mezcla en presencia de agua. La tabla 6 muestra los n.^{os} 68 a 92 (ejemplos) y los n.^{os} 93 a 98 (ejemplos comparativos) obtenido cada uno de ellos mezclando cada una de las escorias de acería en polvo y granular y el fino polvo de la escoria granulada de alto horno, y solidificando por sustitución de aire en una vasija de tratamiento a presión normal o en un autoclave con CO_{2} en presencia de agua. Las resistencias mecánicas a compresión de los materiales solidificados producidos también se muestran en las tablas 5 y 6.

Como queda claro por las tablas 5 y 6, usando cada una de las escorias de acería que contienen, aproximadamente, al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm y los finos polvos de escoria granulada de alto horno, se podrían obtener productos solidificados que tuvieran una resistencia mecánica a compresión a largo plazo de, aproximadamente, al menos 160 kg/cm^{2} y no tuvieran una propiedad de ruptura por expansión durante un largo período de tiempo.

TABLA 4 Composición de material compuesto (% en peso)

4

TABLA 5

5

6

7

8

(3) El caso en el cual la sustancia que contiene, aproximadamente, al menos un 30% de SiO_{2}, es el fino polvo de escoria granulada de alto horno y ceniza volante:

Usando cada una de las escorias de acería que tienen los componentes y las propiedades mostrados en la tabla 4, y el fino polvo de la escoria granulada de alto horno mostrado en la misma tabla, y la ceniza volante que tiene los componentes y las propiedades mostradas en la tabla 1 en lo que antecede, el procedimiento de solidificación de la escoria de acería de esta invención se llevó a la práctica. Las relaciones de composición y las condiciones de curado se muestran en las tablas 7 y 8. La tabla 7 muestra los n.^{os} 99 a 124 (ejemplos) y los n.^{os} 125 a 130 (ejemplos comparativos) obtenido cada uno de ellos mezclando la escoria de acería que contiene, aproximadamente, al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm, el fino polvo de la escoria granulada de alto horno y la ceniza volante, y solidificando la mezcla en presencia de agua. La tabla 8 muestra los n.^{os} 131 a 156 (ejemplos) y los n.^{os} 157 a 162 (ejemplos comparativos) obtenidos cada uno de ellos mezclando la escoria de acería que contiene, aproximadamente, al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor, aproximadamente, a 5 mm, el fino polvo de la escoria granulada de alto horno y la ceniza volante, y solidificando la mezcla por sustitución del aire en una vasija de tratamiento a presión normal o en un autoclave con CO_{2}, en presencia de agua. Las resistencias mecánicas a compresión de los productos solidificados también se muestran en las tablas 7 y 8.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 7

9

10

11

12

Como queda claro por las tablas 7 y 8, usando la escoria de acería que contiene, aproximadamente, al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de, aproximadamente, 5 mm, el fino polvo de la escoria granulada de alto horno, y la ceniza volante, se podrían obtener productos solidificados que tienen una resistencia mecánica a compresión a largo plazo de, aproximadamente, al menos 160 kg/cm^{2} y que no muestran la propiedad de ruptura a la expansión durante un largo período de tiempo.

En cada uno de los casos descritos en lo que antecede, tras añadir agua a cada polvo mezclado antes de la solidificación, el polvo mezclado se solidificó a temperatura normal o a alta temperatura y alta presión mediante un autoclave. La cantidad apropiada de agua que se añade al amasar no puede estar incondicionalmente determinada pues la cantidad difiere de acuerdo con los tíos y relaciones de composición de los materiales compuestos que constituyen el polvo mezclado por, en general, la cantidad puede ser determinada considerando que el agua está uniformemente aplicada a todo el polvo mezclado por amasado, que todo el polvo mezclado se convierte en una pasta dura formada por amasado, y que la resistencia mecánica no se ve disminuida por exceso de agua que permanece tras la solidificación.

Desde dicho punto de vista, cuando la solidificación de la escoria se llevó a cabo cambiando la cantidad añadida de agua al amasar en las diversas condiciones mostradas en la tabla 9 en lo que sigue, en cada una de las condiciones mostradas por los n.^{os} 163 a 178 antes de la solidificación, el polvo mezclado de escorias se convierte en una pasta endurecida esparcida sobre la mezcla pastosa, y los productos solidificados tras la solidificación mostraron una alta resistencia mecánica.

(Tabla pasa a página siguiente)

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13

Además, en la tabla 10, las cantidades añadidas de agua al amasar fueron las mismas que en la tabla 9, y se añadió CO_{2} a la atmósfera en la solidificación. En este caso, antes de la solidificación, el polvo mezclado de escorias se convirtió en una pasta dura y el agua se esparció por toda la pasta, y los productos solidificados tras al solidificación mostraron una mayor resistencia mecánica que la de los ejemplos de la tabla 9.

(Tabla pasa a página siguiente)

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14

Como se explicó en lo que antecede, de acuerdo con la invención, al seleccionar la escoria de acería que contiene, aproximadamente, al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor, aproximadamente, a 5 mm de entre varios tipos de escorias de acería, los cuales han sido tratados hasta ahora como desechos industriales, y tratando un polvo mezclado de la escoria de acería descrita en lo que antecede y una sustancia que contiene, aproximadamente, al menos un 30% en peso de SiO_{2} en las condiciones adecuadas, se puede obtener un material estable solidificado de la escoria de acería que tiene una alta resistencia mecánica. Por consiguiente, a partir de escorias de acería y sustancias que contienen, aproximadamente, al menos un 30% en peso de SiO_{2}, tales como cenizas volantes y finos polvos de escorias granuladas de alto horno, las cuales hasta ahora han sido descartadas como residuos industriales, se pueden proveer materiales inorgánicos susceptibles de ser utilizados como materiales de firme de carretera, materiales de edificación y de ingeniería civil, etc. En consecuencia, la presente invención contribuye considerablemente al reciclado de recursos, a la mejora del entorno, etc.

Claims

1. Un procedimiento de solidificación una escoria de acería, el cual comprende las etapas de:

formar una mezcla que comprende desde el 60 hasta el 80% en peso de una escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm, desde el 20 hasta el 13% en peso de escoria granulada de alto horno, y desde el 20 hasta el 7% en peso de ceniza volante, en la cual la escoria granulada de alto horno y la ceniza volante contienen al menos un 30% en peso de SiO_{2}; y

solidificar la mezcla resultante mediante una reacción de hidratación.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la mencionada escoria de acería es al menos un miembro seleccionado de entre el grupo constituido por escoria del pretratamiento de hierro fundido, escoria fundida de horno de reducción, escoria de convertidor, escoria de horno eléctrico, escoria de segundo refino y escoria de acero inoxidable.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el cual el fino polvo de la escoria granulada de alto horno tiene un tamaño de partícula no mayor de 100 micrómetros.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el cual el al menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consta de óxidos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos se añade a la mencionada mezcla en una cantidad desde el 0,5 hasta el 10% en peso de la mencionada mezcla, y la mezcla resultante se solidifica.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el cual tras tratar previamente la escoria de acería con agua, la mezcla de la escoria, la escoria granulada de alto horno y la ceniza volante se calientan con vapor de agua a alta presión.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el cual el mencionado calentamiento se lleva acabo a una temperatura de desde 120 a 260ºC, de 2 a 48 horas.

7. El procedimiento según la reivindicación 5, en el cual un gas ácido carbónico se añade al mencionado vapor de agua a alta presión.

8. Un material solidificado formado por solidificación una mezcla que comprende del 60 al 80% en peso de una escoria de acería que contiene al menos un 50% en peso de una escoria de acería en polvo que tiene un tamaño de partícula no mayor de 5 mm, desde el 20 hasta el 13% en peso de escoria granulada de alto horno, y desde el 20 hasta el 7% en peso de ceniza volante mediante una reacción de hidratación, conteniendo el mencionado material solidificado al menos un 20% de una fase tobermorita, en el cual tanto la escoria granulada de alto horno como la ceniza volante contienen al menos un 30% en peso de SiO_{2}.