KR20000022078A - 수소흡장합금 전극 및 수소흡장합금 전극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 수소흡장합금의 전기화학적 활성도를 높일 수 있는 효율적이고 실효성이 높은 활성화처리법을 확립하고, 이 수단을 이용하여 초기내압특성, 저온방전특성, 고율(高率)방전특성 및 사이클특성이 우수한 수소흡장합금 전극을 제공하는데 있다.

본 발명의 수소흡장합금 전극의 제조방법은 수소흡장합금을 금속이온을 함유한 강산성용액에 침지(浸漬)하고, 이 강산성용액의 pH 가 상승하는 과정에 있어서 알칼리를 첨가하여 당해 강산성용액의 pH 상승을 가속(加速)하는 것을 내용으로 하는 합금활성화 처리공정을 구비하는 점에 특징을 가진다.

Description

수소흡장합금 전극 및 수소흡장합금 전극의 제조방법

종래, 알칼리 2차전지의 하나로서, 니켈 - 수소 2차전지가 알려져 있으며, 이 니켈 - 수소 2차전지에 있어서는 일반적으로 그 음극에 수소흡장합금을 사용한 수소흡장합금전극이 사용되고 있다.

이 음극에 사용하는 수소흡장합금으로서는 희토류원소의 혼합물인 미쉬메탈(Mish metal ; Mm)을 사용한 Mm계의 수소흡장합금이나, 라베스(Laves)상계(相系)의 수소흡장합금이 사용되고 있다.

그러나, 이들 수소흡장합금은 일반적으로 자연산화 등에 의하여 그 표면에 산화물 등의 피막이 형성되어 있고, 이와 같은 수소흡장합금을 사용하여 수소흡장합금전극을 제작하고, 이 수소흡장합금전극을 니켈 - 수소 2차전지 등의 알칼리 2차전지에 있어서의 음극에 사용한 경우, 사이클 초기에 있어서의 수소흡장합금의 활성도(活性度)가 낮으므로, 수소가스의 흡수가 충분히 행하여지지 않고, 사이클 초기에 있어서의 전지용량이 낮아지거나, 전지 내에 있어서의 압력이 증가하는 등 문제가 있다.

그래서, 종래 음극활물질(負極活物質)인 수소흡장합금의 전기화학적 활성을 회복시키기 위한 방법이 여러 가지로 제안되어 있고, 그중 하나에, 수소흡장합금을 염산 등의 산성용액내에 침지(浸漬)하여, 수소흡장합금의 표면에 있어서의 산화피막을 제거하는 산처리법(일본국 특개평 4(1992)-179055호 공보, 특개평 5(1993)-225975호 공보, 특개평 7(1995)-73878호 공보, 특개평 7(1995)-153460호 공보 등)이 제안되어 있다. 이 산처리법은 비교적 산화피막 등의 제거효과가 우수하고, 또한 처리조작이 간단하므로, 수소흡장합금의 전기화학적 활성을 회복시키는 방법으로서 유용하다.

그러나, 상기 종래의 산처리법을 사용하여 수소흡장합금을 처리한 경우, 수소흡장합금의 표면에 활성부위가 출현하지만, 이 활성부위는 매우 산화되기 쉬우므로, 전지제조공정 중에 재차 산화되기도 한다. 그러므로, 종래의 산처리법으로는 여전히 수소흡장합금전극에 있어서의 사이클 초기의 활성도를 충분히 향상시킬 수 없다. 따라서, 이와 같은 수소흡장합금전극을 사용한 알칼리 2차전지에 있어서는 충전초기에 있어서 전지내압이 높아지고, 또 초기 방전용량이 낮고, 나아가서는 저온방전특성이나 고율방전특성이 나쁘다는 문제가 있다.

본 발명은 니켈 - 수소 2차전지 등의 알칼리 2차전지에 사용하는 수소흡장 (水素吸藏)합금 전지에 관한 것이며, 상세하게는 수소흡장합금전극의 전기화학적 활성을 높이는 방법에 관한 것이다.

제1도는 수소흡장합금을 산성용액으로 처리한 경우에 있어서의 산성용액(처리액)의 pH 상승패턴을 나타내는 그래프이다.

제2도는 본 발명군을 적용한 수소흡장합금의 2층구조를 나타낸 모식도이다.

제3도는 제Ⅱ 발명에 있어서의 알칼리용액 투입시의 처리액 pH 와 전지의 초기충전내압의(p) 및 고율방전특성치의 관계를 나타낸 그래프이다.

제4도는 제Ⅱ 발명군에 있어서의 알칼리용액 투입후의 처리액 pH 와 전지의 초기충전내압(p) 및 고율방전특성치의 관계를 나타낸 그래프이다.

제5도는 제Ⅱ 발명군에 있어서, 처리액 중에 금속이온을 함유시키는 합금활성화 처리법의 유효성을 나타낸 그래프이다.

제6도는 제Ⅱ 발명군에 있어서의 처리액 중에 함유시키는 금속이온의 종류와 고율방전특성과의 관계를 나타낸 그래프이다.

제7도는 제Ⅱ 발명군에 있어서의 금속이온함유 알칼리용액의 투입후의 처리액 pH와 고율방전특성과의 관계를 나타낸 그래프이다.

제8도는 제Ⅰ∼ 제Ⅳ 발명군에 있어서의 실시예에서 사용한 니켈 - 수소 2차전지의 구조를 나타낸 도면이다.

(발명의 실시하기 위한 최선의 형태)

상기한 1군의 발명의 구체적 내용을 순차로 실시예에 따라 설명한다.

(발명의 개시)

I군의 본 발명은 수소흡장합금전극에 있어서의 상기와 같은 문제점을 해소시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 수소흡장합금을 산성용액으로 표면처리하는 산처리법에 대하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 수소흡장합금에 대한 산처리과정에서 산성용액 pH 의 상승을 가속하거나 또는 산성 용액에 금속이온을 함유시키고 또한 산처리과정에서 산성용액 pH 의 상승을 가속하는 수단에 의해, 초기 충전내압특성이나 초기방전특성 등의 전기화학적 특성을 각별히 향상시킬 수 있는 활성도가 높은 수소흡장합금을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, I군의 본 발명을 완성시켰다.

I군의 본 발명은 동일 내지 유사한 착상에 근거한 것이며, 또 공통의 기술적 특징을 가진 것이다. 그러나, 이들은 동시에 완성된 것이 아니고, 각기 다른 실시예에 의해 구현되었다. 따라서, 본 명세서에서는 이들 I군의 본 발명의 내용을 알기 쉽게 하기 위하여, 밀접하게 관련된 일련의 발명마다 제Ⅰ 발명군, 제Ⅱ 발명군, 제Ⅲ 발명군 및 제Ⅳ 발명군으로 구분하고, 각 구분(발명군)마다 그 내용을 설명한다.

(1) 제Ⅰ 발명군

제I 발명군의 발명은 금속이온을 함유한 초기 pH 치가 0.5 ∼ 3.0의 범위의 금속이온함유 금속용액에 수소흡장합금을 침지하여 표면처리하는 것을 내용으로 하는 합금활성화 처리공정을 구비한 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법이다.

이 구성으로 하면, 합금 표면의 산화피막 등이 수소이온과 반응하여 산성용액 중에 녹아 나오므로, 합금 표면의 산화피막 등이 제거되어서 합금 표면에 금속 단리층이 나타나게 된다. 또, 이 반응에 수반되는 용액 pH의 상승과정에 있어서, 산성용액에 미리 용존케 한 금속이온이 용액 중에 석출되고, 이 석출금속이 합금 표면에 침착(沈着)하여 합금 표면의 금속 단리층의 두께를 증대한다. 그리고, 합금 표면에 침착된 상기 금속의 층은 합금 표면이 공기산화되는 것을 억제하는 보호막으로서도 기능한다. 이로써, 수소흡장합금의 도전성(導電性)이나 반응성이 높아지고 수소흡수성능 등이 향상된다. 따라서, 이와 같은 수소흡장합금을 전극활물질로서 사용한 경우, 고율방전특성이나 사이클특성이 우수한 수소흡장합금전극이 얻어진다.

또한, 수소흡수성능의 향상에 따라 전지의 사이클특성이 향상되는데, 이는 다음의 이유에 의한다. 일반적으로 수소흡장합금전극을 음극으로 하는 알칼리 2차전지는 밀폐형 전극으로 되어 있고, 안전성을 화보하기 위해 전지내압이 소정치 이상으로 되었을 때에 안전밸브가 작동하는 구조로 되어 있다. 따라서 이와 같은 구조의 전지에 있어서, 수소흡장합금전극의 수소흡수성이 나쁘면 전지 내에 수소가스가 축적되어 전지내압이 높아지고, 상기 안전밸브가 작동하는데, 안전밸브가 작동하면 전지의 내부가스에 부수하여 전해액도 전지 밖으로 비산한다. 이로 인해 전해액 부족 등이 발생하여 전지성능이 저하된다. 그런데, 음극활물질인 수소흡장합금의 활성도가 높으면 수소가스의 흡수가 원활하게 이루어져 전지내압의 상승을 초래하지 않는다. 따라서 안전밸브가 동작하지 않으므로 전해액 등의 부족으로 인한 전지성능의 저하를 초래하지 않는다. 즉 사이클수명이 향상된다.

상기 구성에 있어서, 금속이온으로서는 니켈이온, 코발트이온으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 사용할 수 있다. 이들 금속이온이면, 합금 표면에 도전성이 우수한 금속 단리층이 형성되므로, 한층 고율방전특성이나 사이클특성이 향상된다.

또한, 상기 산성용액에는 산성용액의 pH 를 4∼ 6의 범위로 유지하는 pH 완충작용을 가진 물질을 함유시킬 수 있다. 산성용액의 pH 를 4∼ 6의 범위로 오래 유지하면, 금속의 석출량을 많게 할 수 있고, 그 결과로서 상기 금속 단리층의 두께를 한층 두껍게 할 수 있으므로 바람직하다. pH 완충작용을 가진 물질로서는 예를 들면 알루미늄이온을 사용할 수 있다.

(2) 제Ⅱ 발명군

제Ⅱ 발명군의 하나는 초기 pH 가 0.5 ∼ 3.0의 범위의 산성용액에 수소흡장합금을 침지하고, 당해 산성용액의 pH 가 5로 상승하기 전에 알칼리용액을 첨가하여 당해 산성용액의 pH의 상승을 가속하는 것을 내용으로 하는 합금활성화 처리공정을 구비한 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법이다. 이하, 이 발명을 제ⅡA 발명이라고 한다.

또, 제Ⅱ 발명군의 다른 하나는 초기 pH 가 0.5 ∼ 3.0 이고, 또한 금속이온을 함유한 금속이온함유 산성용액에 수소흡장합금을 침지하고, 당해 산성용액의 pH가 5로 상승하기 전에 당해 산성용액에 알칼리용액을 첨가하여, 당해 산성용액의 pH 의 상승을 가속하는 것을 내용으로 하는 합금활성화 처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법이다. 이하, 이 발명을 제ⅡB 발명이라고 한다.

또, 제Ⅱ 발명군의 다른 하나는 초기 pH 가 0.5 ∼ 3.0의 산성용액에 수소흡장합금을 침지하고, 당해 산성용액의 pH 가 5로 상승하기 전에, 당해 산성용액에 금속이온을 함유한 알칼리용액을 첨가하고, 당해 산성용액의 pH의 상승을 가속하는 것을 내용으로 하는 합금활성화 처리공정을 구비한 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법이다. 이하, 이 발명을 제ⅡC 발명이라고 한다.

이상과 같은 제Ⅱ 발명군의 발명은 산처리의 한단계에서 산성용액에 알칼리용액을 첨가하여 산성용액의 pH 상승을 가속하는 점에 있어서 상기 제Ⅰ 발명과 크게 다르다. 또, 제Ⅱ 발명군의 발명 중 제ⅡB 발명 및 제ⅡC 발명은 산성용액 및/또는 알칼리용액에 금속이온이 사용되고 있는 점에서 제ⅡA 발명과 다르다. 또한, 제ⅡB 발명과 제ⅡC 발명은 제ⅡB 발명에 있어서는 최소한 산성용액에 금속이온이 첨가되어 있는데 대해, 제ⅡC 발명에 있어서는 최소한 알칼리용액에 금속이온이 첨가되어 있는 점에서 다르다.

여기서, 먼저 제Ⅱ 발명군이 채용한 구성, 즉 「산처리가 어느 단계에서 산성용액에 알칼리용액을 첨가하여 산성용액의 pH 상승을 가속하는」구성의 의의와, 제ⅡB 발명과 및 제ⅡC 발명이 채용한 「산성용액에 금속을 용존케 하는」구성의 의의에 대하여 설명한다.

수소흡장합금을 강산성의 산성용액에 침지하여 표면처리하면, 합금의 전기화학적 반응성이 높아지는데, 이것은 다음의 이유에 의한다.

수소흡장합금을 강산성의 용액에 침지한 경우, 산성용액의 pH가 0.5 ∼ 4의 범위에 있어서는, 희토류원소나 니켈, 코발트 등, 또는 이들의 산화물, 수산화물 등의 합금성분이 산성용액 중의 수소이온과 반응하여 산성용액 중에 녹아 나오고, 이에 따라 산성용액의 pH가 서서히 상승한다. 이 pH 상승과정에 있어서, 합금성분의 용해도나 용출(溶出)농도는 한결같지 않으므로, 합금 표면에 요철이 형성되어 합금의 비표면적이 증가하는 동시에, 희토류원소의 산화물 등의 용출에 의해 합금 표면에 니켈이나 코발트의 단리층이 나타난다. 이들 단리층은 전기화학적 활성이 높으므로, 합금의 비표면적의 증가와 더불어 수소흡장합금의 저온방전특성이나 사이클특성이 향상된다.

그런데 도 1에 나타낸 바와 같이, 산성용액(처리액)의 pH 의 상승은 pH 4에 멎는 것은 아니고 4를 초과하여 상승한다. 그리고, 합금성분의 용해성에는 pH 의존성이 있으므로, 처리액의 pH가 5 부근에까지 상승한 단계에서, 그 이전에 처리액 중에 녹아 있던 희토류원소 등이 수산화물이 되어 산성용액 중에 석출하여 다시 합금 표면을 덮는다.

이와 같은 pH 상승과정에 있어서. pH 5에서 중성 부근에 이르기까지의 pH 상승은 완만하며, 이 pH 영역에 있어서는 합금 표면에 희토류원소 등의 수산화물로 이루어지는 치밀한 층이 형성되기 쉽다. 이와 같이 하여 합금 표면에 형성된 치밀한 층은 수소흡장합금의 산소소비반응을 저해한다. 따라서, 이와 같은 치밀한 층이 형성된 수소흡장합금을 전극활물질로서 사용한 경우, 충분히 만족할 전지내압특성을 믿을 수 없다.

여기서, 제Ⅱ 발명군에 있어서는, 산처리과정에서 알칼리용액을 투입하여 수소흡장합금이 침지된 산성용액의 pH를 급속히 상승시키는 수단이 채용되고 있으므로, 상술한 바와 같은 문제가 해소된다. 즉, 산성용액의 pH 를 급속히 상승시켰을 경우, 산성용액 중에 녹아 있는 희토류원소 등의 금속은 산처리과정에서 투입된 알칼리(수산화물 이온)에 의해 강제적으로 또한 급격히 반응되어 수산화물이 되어 산성용액중에 석출되어 합금 표면에 퇴적된다. 이와 같이 하여 급속히 석출된 수산화물의 퇴적층은 다공질(多孔質) 성상(性狀)으로 되므로, 산소소비반응을 저해하는 일이 없을 뿐만 아니라 산소소비반응을 촉매하도록 작용을 한다.

따라서, 제Ⅱ 발명군의 합금활성화 처리법을 적용한 수소흡장합금을 음극활물질로서 사용한 경우, 저온방전특성이나 고율방전특성, 사이클특성이 우수하고 또한 전지내압의 상승을 초래하지 않는 수소흡장합금전극이 얻어진다.

이와 같은 작용효과를 거두는 제Ⅱ 발명군의 합금활성화 처리법에 있어서는 상기 산성용액으로서 초기 pH 치가 0.5 ∼ 3.0의 범위의 산성용액을 사용하고, 수소흡장합금이 침지된 산성용액의 pH 가 5에 이르기 전에 알칼리용액을 투입하며, 보다 바람직하기로는 수소흡장합금이 침지된 산성용액이 pH 4이상, 5미만의 단계에서 알칼리용액을 투입한다. 초기 pH 가 0.5 미만의 산성용액을 얻는 것은 곤란하며, 한편, 초기 pH치가 3.0을 초과하는 산성용액이면 합금 표면의 산화막, 수산화막 등이 충분히 제거되지 않아, 충분한 산처리 효과를 얻을 수 없기 때문이다. 또 산성용액의 pH가 5를 초과한 단계에서 알칼리용액을 투입한 경우, 치밀한 수산화물층의 형성을 충분히 방지할 수 없는 한편, pH 4 미만의 단계에서 알칼리를 투입하면, 수소흡장합금에 대한 산처리가 불충분하게 되기 때문이다.

또, 제Ⅱ 발명군의 합금활성화 처리법에 있어서는 산성용액 또는/및 알칼리용액 중에 금속이온을 함유시킬 수 있다(제ⅡA 및 제ⅡB 발명). 산성용액내에 합금에서 녹아 나온 금속 이외의 금속이온을 용존케 하면, 이 금속이온이 산성용액의 pH의 상승과정에서 석출되어 합금 표면에 침착된다. 따라서 요철이 많은 한층 금속리치(rich)한 형상의 합금이 얻어지고, 이 수소흡장합금을 사용한 수소흡장합금전극은 전기화학특성(산소소비특성, 고율방전특성)이 우수한 것으로 된다.

상기 금속이온으로서는 예를 들면 니켈, 코발트, 알루미늄, 동, 비스머스 등의 이온을 들 수 있고, 이들 중 바람직하기로는 니켈이온, 코발트이온, 알루미늄이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.

또한, 니켈, 코발트, 알루미늄이 특히 바람직한 것은, 이들 금속은 도전성이 우수하고, 또 합금 표면에 있으면서 산소소비반응에 촉매작용을 미치기 때문이 아닌가 생각된다. 또, 니켈, 코발트, 알루미늄은 통상 합금성분의 일부가 되므로, 전지반응에 대한 악영향도 거의 생기지 않는다고 생각된다.

상기 금속이온은 산성용액 또는 알칼리용액의 어느 한쪽의 용액에 함유시키거나, 또는 산성용액과 알칼리용액의 양쪽에 모두 함유시킬 수 있으나, 산성용액 또는 알칼리용액의 어느 한쪽의 용액에 함유시키는 경우에는, 고율방전특성의 면에서 산성용액중에 용존케 하는 것이 좋고, 보다 바람직하기로는 고율방전특성을 한층 높일 수 있으므로 산성용액과 알칼리용액의 양쪽에 모두 함유시키는 것이 좋다.

금속이온을 산성용액 및/또는 알칼리용액에 함유시키는 방법으로서는 금속원소를 직접 산성용액 등에 용해시켜도 되지만, 통상 금속화합물을 사용한다. 구체적으로는 예를 들면 산성용액에 대해서는 금속염을 사용하고, 알칼리용액에 대해서는 금속수산화물을 사용한다.

산성용액 등에 용해시키는 금속이온의 농도는 특히 한정되는 것은 아니고, 통상, 산성용액 등에 대하여 1중량% ∼ 5중량%(금속염의 중량) 농도로 하면 된다. 1중량% 미만에서는 충분한 효과를 얻기 어려운 한편, 용해도와의 관계상 5중량% 이상의 용해는 용이하지 않기 때문이다.

또, 산성용액 등을 가온(加溫)함으로써 고농도로 용해시키는 것도 바람직하다. 이에 대해서는 후술한다.

그런데, 제Ⅱ 발명군에 관한 합금활성화 처리공정에 있어서는 합금의 표면을 강산으로 처리하여 전기화학반응에 적합한 상태를 형성하고, 이 상태를 악화시키지 않고 합금처리를 종료시키는 것 등을 목적으로 하여 pH 처리과정에 있어서 알칼리첨가를 행한다. 따라서 알칼리용액 첨가후의 산성용액의 pH 의 결과는 수소흡장합금의 전기화학특성에 크게 영향을 미친다. 그래서 알칼리첨가에 의해 충분한 효과를 얻기 위해 다음과 같이 하는 것이 좋다.

즉, 산성용액과 알칼리용액의 양쪽에 금속이온을 함유시키지 않은 경우에는 알칼리용액의 첨가에 의해 산성용액의 pH 를 바람직하기로는 7 ∼ 12로 한다. 이 범위로 하면, 초기충전내압과 고율방전특성의 양쪽을 모두 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 산성용액 및/또는 알칼리용액에 금속이온을 함유시킨 경우에는, 알칼리용액의 첨가에 의해 산성용액의 pH를 바람직하기로는 12 이상으로 한다. 산성용액에 원래 합금인 금속 이외의 금속을 용존케 한 조건하에서는, 알칼리용액의 첨가에 의해 산성용액의 pH를 일거에 pH 12 이상으로 한 경우에는 고율방전특성을 향상시키는 효과가 크고, 또한 초기충전에 있어서의 내압특성(p)을 저하시키는 일도 없기 때문이다. 또한, 상세한 것은 후기 실시예에서 밝힌다.

또, 제Ⅱ 발명군에 관한 합금활성화 처리공정에 있어서는 알칼리용액을 첨가한 후의 처리액의 온도를 65℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 처리액의 온도를 65℃ 이상으로 하면, 처리액에 녹아 있는 희토류원소 등의 금속과 첨가한 알칼리(수산화물 이온)와의 반응속도가 커져서, 한층 적합한 다공질 수산화물의 층이 합금 표면에 형성되기 때문이다.

또한, 제Ⅱ 발명군에 관한 합금활성화 처리공정에 있어서는 65℃ 이상으로 가온한 금속함유 산성용액 및/또는 알칼리용액을 사용하는 것이 좋다. 65℃ 이상으로 가온한 산성용액이라면 보다 많은 금속이온을 용해시킬 수 있고, 합금 표면의 개질(改質)효과를 증강시키기 때문이다. 특히 알칼리용액에 금속이온을 함유시키는 경우에는, 니켈이나 코발트 등의 금속은 알칼리용액에 대한 용해도가 작으므로 가온이 유효하게 된다. 이에 더하여, 미리 가온된 용액이면, 알칼리용액의 첨가와 동시에 신속히 산성용액(처리액) 중의 금속(희토류원소 등의 금속 및 산성용액에 용존케 한 금속)과 알칼리( 및 알칼리용액에 용존케 한 금속)와의 반응이 진행한다. 따라서 전기화학적 활성이 우수한 다공질 금속 리치층이 형성되기 때문이다.

또, 수소흡장합금을 산성용액에 침지·세정한 경우, 화학반응열 등에 의해 산성용액의 온도는 30 ∼ 35℃ 정도로 상승하지만, 65℃ 이상으로 하기 위해서는 통상 외부에서 열을 가할 필요가 있다. 또, 통상의 대기압에서는 산성용액 온도를 100℃ 이상으로 할 수 없고 또 그럴 필요도 없으므로, 일반적으로는 65℃ 이상 100℃ 미만의 온도로 가온하다. 이 경우 산성용액을 비등시키는데는 액의 증발 등이 발생하므로 바람직하지 않다.

제Ⅱ 발명군에 관한 산성용액의 산성분으로서는 예를들면 염산, 초산, 황산, 불산, 인산 등을 사용할 수 있고, 알칼리용액의 알칼리성분으로서는 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다.

또, 제Ⅱ 발명군에 관한 산처리법은 각종 알칼리 2차전지용 수소흡장합금에 적용할 수 있으며, 예를들면 희토류계, 티탄계, 지르코늄계, 마그네슘계 등의 수소흡장합금에 적용할 수 있다,

(3) 제Ⅲ 발명군

제Ⅲ 발명군중의 하나는 미쉬메탈로 이루어지는 A성분과, 니켈, 코발트의 최소한 하나를 함유하는 B성분으로 조성된 ABx 형의 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금전극에 있어서,

상기 수소흡장합금은 산성용액으로 표면처리되어서, 합금의 가장 표면에서 80Å 까지의 표층부와, 상기 표면부로부터 내측의 본체부가 형성되어 있고, 상기 표층부에 있어서의 A성분과 B성분과의 원자비(x)가 3.1 ≤ x ≤ 6.5 이고, 상기 본체부에 있어서의 A성분과 B성분과의 원자비(x)가 4.4 ≤ x ≤ 5.4 이며, 또한 상기 표층부에 있어서의 원자비(x)와 상기 본체부에 있어서의 원자비(x)가 상이한 것을 특징으로 한다. 이하, 이 발명을 제ⅢA 발명이라고 한다.

이 구성에 관한 수소흡장합금은 도 2에 나타낸 바와 같이, 본체부와, 이 본체부를 덮는 80Å 두께의 표층부로 이루어지는 2층 구조를 하고 있다. 그리고, 이 2층 구조는 음극활물질의 원료인 수소흡장합금을 산성용액으로 표면처리함으로써 형성된 것이며, 구체적으로는 본체부의 A성분과 B성분의 조성비 B/A(이 조성비 B/A는 원자비(x)와 같은 뜻이다)가 4.4 ≤ (B/A) ≤ 5.4 인데 대해, 표층부의 상기 조성비는 산처리에 의해 변경되어 3.1 ≤ (B/A) ≤ 6.5로 되어 있고, 또한 본체부와 표층부의 조성비는 상기 범위내에 있어서 서로 다르다.

이와 같은 구조가 되도록 산처리된 수소흡장합금은 합금 표면의 성상이 개질되어서 전기화학적 활성도가 높은 상태로 되어 있다. 이와 같은 구조의 수소흡장합금을 사용한 수소흡장합금전극으로 알칼리 2차전지를 구성할 경우, 충·방전의 초기에 있어서의 전지용량이 크고, 전지내압의 상승이 적어진다.

또한, 산처리에 의해 수소흡장합금의 표면의 성상이 적정하게 개질된 것인지의 여부는 상기한 바와 같은 2층 구조로 되어 있는지의 여부로 파악할 수 있으나, 가령 상기 구성 이외의 방법으로 수소흡장합금을 2층 구조로 하여도 특별한 의미는 없고, 충분한 전기화학적 활성도를 가진 수소흡장합금을 얻을 수 없다.

그런데, 본체부의 원자비(x)를 4.4 ≤ x ≤5.4로 규정한 것은, 이 원자비의 수소흡장합금이면, 산처리에 의해 초기방전특성이나 초기내압특성이 우수한 수소흡장합금으로 할 수 있기 때문이다. 또, 이와 같은 원소조성을 가진 수소흡장합금에 대해, 표층부의 원자비(x)가 3.1 ≤ x ≤ 6.5가 되는 범위에서 산처리를 한 것은, 이 범위내에서 수소흡장합금의 표층을 개질하면, 수소흡장합금의 모든 물성에 악영향을 미치지 않고, 수소흡장합금의 표면을 수소가 효율적으로 흡장될 수 있는 성상, 즉 전기화학적 활성도가 높은 상태로 개질할 수 있기 때문이다. 또, 상기 구성에 있어서, 산처리에 의해 합금조성을 변화시키는 것은 합금의 가장 표면에서 80Å까지의 극히 얇은 표층부분인데, 그 이유는 가장 표면에서 80Å까지의 극히 얇은 표층부분의 성상을 개질하면 충분한 효과를 얻을 수 있는 한편, 80Å를 초과하는 두께에까지 산처리를 미치게 한 경우, 합금벌크(bulk)까지 도달하는 거리가 길어져서 수소흡장능력을 저하시키게 되기 때문이다.

또한, 산처리에 의해 합금의 가장 표면에서 80Å까지의 극히 얇은 표층부의 조성을 변화시켜도 합금 전체에서 차지하는 표층부의 웨이트는 극히 작으므로, 합금전채의 조성비(원자비(x))는 거의 변동하지 않는다. 예를들면 직경 80㎛인 수소흡장합금의 경우이면, 상기 표층부의 두께는 본체부의 두께의 약 1/1000에 불과하다. 즉 원자비(x)가 4.4 ≤ x ≤ 5.4인 ABx형의 수소흡장합금에 대해 산처리를 하여, 표층부의 원자비(x)를 3.1 ≤ x ≤ 6.5로 하면 실질적으로 본체부의 원자비(x)가 4.4 ≤ x ≤ 5.4이고, 표층부의 원자비(x)가 3.1 ≤ x ≤ 6.5이며, 또한 본체부와 표층부와의 원자비(x)가 상이한 제Ⅲ 발명에 관한 수소흡장합금(활성화된 수소흡장합금)이 얻어진다.

상기 제ⅢA 발명에 있어서는 ABx형의 미쉬메탈계의 수소흡장합금에 함유되는 B의 원소로써, 니켈이나 코발트와 함께 미쉬메탈계 수소흡장합금이 일반적으로 함유되어 있는 공지의 원소를 함유시킬 수 있다. 구체적으로는 예를들면 알루미늄, 망간, 붕소, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 원소를 함유시킬 수 있다.

상기 제ⅢA 발명에 관한 수소흡장합금전극은 미쉬메탈로 이루어지는 A성분과, 니켈, 코발트의 최소한 하나를 함유하는 B성분으로 조성된 ABx 형의 수소흡장합금을 초기 pH 가 0.7 ∼ 1.8의 범위의 산성용액중에서 처리하는 제1의 처리스텝과, 제1의 처리스텝에 있어서의 표면처리에 의해 상기 산성용액중의 pH 가 2 ∼ 6의 범위로 상승했을 때 당해 산성용액에 알칼리용액을 첨가하는 제2의 처리스텝을 구비한 수소흡장합금전극의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

이 제조방법에 의하면, 제1처리스텝에 있어서, 수소흡장합금의 표면에 있어서의 산화물 등의 피막이 충분히 제거된다. 그리고, 산성용액의 pH가 2 ∼ 6의 범위로 상승했을 때에 알칼리용액을 첨가하는 제2처리스텝에 있어서, 수소흡장합금성분의 용출이 적절히 제어되므로, 수소흡장합금의 표층의 상태가 합금 내부에 있어서의 상태와 같게 활성도가 높은 상태로 개질된다. 따라서, 이 산처리법으로 조제한 수소흡장합금을 사용하여 수소흡장합금전극을 제조하면, 수소흡장합금의 표면에 있어서의 도전성이 저하되지 않고 합금활성이 향상되므로, 이 전극을 니켈- 수소 2차전지 등의 알칼리 2차전지의 음극에 사용한 당초부터, 음극에 수소가 효율적으로 흡장된다. 즉, 충·방전의 사이클초기에 있어서의 전지용량이 높은 동시에 전지내압의 상승이 적은 2차전지로 할 수 있다.

여기서, 상기 구성에 있어서, 초기 pH 가 0.7∼1.8의 범위의 산성용액중에서 수소흡장합금을 처리하도록 한 것은, 산성용액의 초기 pH 가 0.7보다 낮으면, 수소흡장합금의 용해가 급격히 일어나 용해가 균일하지 않게 되고, 그 결과, 수소흡장합금의 전기화학적 특성이 저하하기 때문이다. 한편, 산성용액의 초기 pH 가 1.8 보다 높으면 수소흡장합금의 표면에 있어서의 산화물 등의 피막을 충분히 제거할 수 없게 된다.

또, 상기 구성에 있어서의 알칼리첨가량으로서는 pH가 14 이상의 알칼리용액을 상기 산성용액에 대하여 5∼25% 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리첨가량이 적으면 수소흡장합금에 있어서의 성분의 용출을 충분히 제어할 수 없게 되는 한편, 그 양이 너무 많아지면 수소흡장합금의 표면에 많은 수산화물이 생성되어서, 수소흡장합금 표면의 도전성이 저하하기 때문이다.

또한, 상기 산성용액에는 바람직하기로는 니켈화합물과 코발트화합물중 적어도 1종을 함유시키는 것이 좋다. 수소흡장합금을 니켈화합물과 코발트화합물의 적어도 1종을 함유하는 산성용액내에서 처리하면, 수소흡장합금의 표면에 있어서의 산화물 등의 피막이 제거되고, 또한 수소흡장합금의 표면에 있어서의 니켈이나 코발트의 용출이 억제되는 동시에, 이 산성용액의 pH가 상승했을 때, 수소흡장합금의 표면에 상기 니켈이나 코발트를 석출시킬 수 있고, 이로써 수소흡장합금의 표면을 활성도가 높은 니켈이나 코발트가 많이 존재하는 성상으로 개질할 수 있기 때문이다.

제Ⅲ 발명군중 또 하나의 발명은 다음과 같은 특징이 있다. 즉, 지르코늄, 티탄의 적어도 하나를 함유하는 A성분과, 적어도 니켈을 함유하는 B성분으로 조성된 ABx형의 라베스상계의 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금전극에 있어서,

상기 수소흡장합금은 산성용액으로 표면처리되어서, 합금의 가장 표면에서 80Å까지의 표층부와, 상기 표면부로부터 내측의 본체부가 형성되어 있고, 상기 표층부에 있어서의 A성분과 B성분과의 원자비(x)가 1.5 ≤ x ≤ 3.5 이고, 상기 본체부에 있어서의 A성분과 B성분과의 원자비(x)가 1.8 ≤ x ≤ 2.2 이며, 또한 상기 표층부에 있어서의 원자비(x)와 상기 본체부에 있어서의 원자비(x)가 상이한 것을 특징으로 한다. 이하, 이 발명을 제ⅢB 발명이라고 한다.

이 제ⅢB 발명에 있어서도 ABx형의 라베스상계의 수소흡장합금을 산성용액내에서 처리하고, 그 가장 표면에서 80Å의 내부까지에 있어서의 상기 A성분과 B성분과의 원자비(x)(조성비(B/A)와 같은 뜻)가 1.5 ∼ 3.5의 범위가 되도록 하고, 본체부의 원자비(x)가 1.8 ≤ x ≤ 2.2가 되도록 하면, 상기 미쉬메탈계의 수소흡장합금전극의 경우와 마찬가지로, 활성도가 우수한 수소흡장합금이 되고, 이와 같은 수소합장 합금을 니켈 - 수소 2차전지 등의 알칼리 2차전지의 음극에 사용한 경우, 초기 충·방전부터, 이 수소흡장합금내에 수소가 효율적으로 흡장되므로, 초기에 있어서의 전지용량이 향상되는 동시에, 전지내압의 상승이 적은 2차전지가 얻어진다.

이 제ⅢB 발명에 있어서, ABx형의 라베스상계의 수소흡장합금에 함유되는 상기 B의 원소로서는 니켈에 더하여 라베스상계의 수소흡장합금에 있어서 일반적으로 함유되는 공지의 원소를 함유시킬 수 있다. 구체적으로는 예를들면 코발트, 바나듐, 망간, 동, 철 등의 원소를 함유시킬 수 있다.

또한, 이 제ⅢB 발명에 있어서, 본체부의 원자비(x)를 1.8 ≤ x ≤ 2.2의 범위로 규정한 이유, 표층부의 원자비(x)를 1.5 ≤ x ≤ 3.5 의 범위로 규정한 이유는 표층부의 두께를 80Å로 한 이유에 대해서는 상기 제ⅢA 발명의 경우와 같으며, 지르코늄, 티탄의 적어도 하나를 함유하는 A성분과, 적어도 니켈을 함유하는 B성분으로 조성된 ABx형의 라베스상계의 수소흡장합금에 있어서는 상기와 같이 규정한 수소흡장합금에 있어서 높은 전기화학적 활성도를 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 원자비(x)가 1.8 ≤ x ≤ 2.2의 범위인 ABx형의 라베스상계 수소흡장합금에 대해 산처리를 하여, 표층부의 원자비(x)를 1.5 ≤ x ≤ 3.5로 하면 실질적으로 본체부의 원자비(x)가 1.8 ≤ x ≤ 2.2이고, 표층부의 원자비(x)가 1.5 ≤ x ≤ 3.5이며, 또한 본체부와 표층부와의 원자비(x)가 상이한 제ⅢB 발명에 관한 수소흡장합금(활성화된 수소흡장합금)이 얻어지는 점에 대해서도 상기 제ⅢA발명의 경우와 같다.

이와 같은 제ⅢB 발명에 관한 수소흡장합금전극은 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

즉, 미쉬메탈로 이루어지는 A성분과, 니켈, 코발트의 적어도 하나를 함유하는 B성분으로 조성된 ABx형의 수소흡장합금을 초기 pH가 0.7 ∼ 1.8의 범위의 산성용액내에서 처리하는 제1 처리스텝과, 상기 제1의 처리스텝에 있어서의 표면처리에 의해 상기 산성용액의 pH가 2 ∼ 6의 범위로 상승했을 때, 당해 산성용액에 알칼리용액을 첨가하여 당해 산성용액의 pH 상승을 가속하는 제2의 처리스텝을 구비한 수소흡장합금전극의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

이 제조방법에 있어서, 초기 pH가 0.7 ∼ 1.8의 산성용액을 사용하는 이유 및 상기 산성용액의 pH가 2 ∼ 6의 범위로 상승했을 때에 알칼리용액을 첨가하는 이유에 대해서는 상기 미쉬메탈계의 수소흡장합금전극의 경우와 같다.

또, 이 제조방법에 있어서도 상기 산성용액으로서 니켈화합물과 코발트화합물의 적어도 1종을 함유하는 금속이온함유 산성용액을 사용할 수 있고, 또한 상기 제2의 처리스텝에서 사용하는 알칼리용액으로서 pH 14 이상의 알칼리수용액을 사용할 수 있다. 그리고, 이 알칼리수용액은 상기 산성용액에 대해 5 ∼ 25 중량% 첨가할 수 있는데, 이들 이유에 대해서도 상기 미쉬메탈계의 수소흡장합금전극의 경우와 같다.

(4) 제Ⅳ 발명군

제Ⅳ 발명군의 발명은 적어도 니켈과 코발트를 함유하는 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금전극에 있어서,

상기 수소흡장합금은 그 표면에 알칼리토류금속의 산화물 또는 수산화물, 동의 산화물 또는 수산화물, 코발트의 산화물 또는 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물로 이루어지는 피막을 가진 것을 특징으로 한다.

이 구성에 의하면, 수소흡장합금의 표면에 형성된 상기 피막이 합금 표면을 보호하는 보호막으로서 기능하여, 전극의 제조공정 중에 수소흡장합금의 표층에 있어서의 니켈이나 코발트 등의 활성부위가 공기 등에 의해 산화되는 것을 억제한다. 그리고, 수소흡장합금 표면에 형성된 이 피막은, 전지 구성 후에 알칼리 전해액에 의해 용이하게 용해되어 제거되는 성질을 가지고 있다.

따라서, 이와 같은 피막에 의해 표층의 활성부위가 보호된 수소흡장합금을 사용하여 알칼리 2차전지를 구성하면, 전지 구성 후에 이 피막이 알칼리 전해액에 용해되므로 수소흡장합금의 표면에 니켈이나 코발트의 활성부위가 나타나고, 이와 같은 수소흡장합금은 충·방전의 초기부터 수소를 효율적으로 흡장할 수 있으므로, 전지 조립 후의 초기단계부터 충분히 높은 전기화학적 활성을 발휘한다.

특히, 상기 피막이 동의 산화물, 또는 수산화물 또는 코발트의 산화물 또는 수산화물로 형성되어 있는 경우, 합금 표면의 도전성이 한층 높아져 전지내압특성, 초기 충·방전특성, 저온방전특성이 향상되는 동시에 높은 방전전류에 있어서의 방전특성인 고율방전특성이 현저히 향상된다.

또한, 상기 알칼리토류금속이라는 것은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 베릴륨 또는 마그네슘에서 선택되는 어느 하나의 원소를 말한다.

그런데, 수소흡장합금 표면의 피막이 너무 얇으면, 수소흡장합금의 표면에 있어서의 니켈이나 코발트의 공기산화 등을 충분히 억제할 수 없는 한편, 피막이 너무 두꺼우면, 이 피막이 전지내의 알칼리전해액에 의해 잘 용해되지 않고 잔존하므로 초기 활성도가 저하된다.

그러므로, 수소흡장합금의 표면에 형성하는 피막은 적정한 두께로 할 필요가 있고, 이 피막이 알칼리토류금속의 산화물 또는 수산화물 또는 동의 산화물 또는 수산화물로 이루어지는 피막인 경우에는 피막 두께를 바람직하기로는 15 ∼ 50㎚로 하고, 보다 바람직하기로는 상기 피막이 알칼리토류금속의 산화물 또는 수산화물인 때에는 피막 두께를 20 ∼ 45㎚로 하고, 상기 피막이 동의 산화물 또는 수산화물로 이루어질 때에는 피막 두께를 20 ∼ 42㎚로 한다. 또한, 상기 피막이 코발트의 산화물 또는 수산화물로 이루어지는 피막인 경우에는 바람직하기로는 피막 두께를 5 ∼ 50㎚, 보다 바람직하기로는 7 ∼ 48㎚로 한다.

상기 제Ⅳ 발명군에 관한 수소흡장합금전극은 다음의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

즉, 적어도 니켈과 코발트를 함유하는 수소흡장합금을 알칼리토류금속의 염, 동의 염, 코발트의 염으로 이루어지는 군에서 선택한 하나 이상의 화합물을 용해한 금속이온함유 산성용액중에 침지하여 표면처리하는 표면처리공정을 구비하는 수소흡장합금전극의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

이 구성으로 하면, 수소흡장합금의 활성도를 저하시키고 있는 합금 표면의 산화물이나 수산화물이 산성용액중에 녹아 나옴으로써 제거된다. 이 용출에 따라 점차 산성용액의 pH가 상승하지만 pH 가 소정영역으로 상승하면, 산성용액에 녹아 있던 알칼리토류금속 등의 금속이 석출되고, 이것이 합금 표면에 침착되여 피막이 형성된다.

여기서, 산성용액에 용존케 하는 금속염의 양으로서는, 알칼리토류금속의 염이나 동의 염인 경우에는 산성용액에 대해 1 ∼ 5 중량% 의 범위의 첨가량으로 한다. 한편, 산성용액에 용존케 하는 금속염이 코발트의 염이고, 또한 이 코발트의 염이 수산화코발트인 경우에는 산성용액에 대해 0.3 ∼ 1.0중량% 의 범위의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다. 이 첨가량이면 수소흡장합금의 표면에 적당한 두께의 피막이 형성되기 때문이다.

또한, 상기 산성용액의 초기 pH의 범위를 어떻게 설정하느냐에 따라 상기 피막의 성상이 좌우된다. 따라서 초기 pH는 적정하게 설정할 필요가 있으며, 산성용액의 초기 pH가 너무 낮으면 합금을 조성하는 희토류원소 등이 용액중에 다량으로 용출되고, 산성용액중의 금속이온(금속 유래의 금속이온)의 농도가 높아진다. 그 결과, pH가 어느 단계에 달하면 이들 금속이 대량으로 석출되여 수소흡장합금의 표면에 견고한 피막을 형성한다. 그리고, 희토류원소 등의 수산화물은 알칼리 전해액에 잘 용해되지 않을 수도 있고, 이와 같은 수소흡장합금을 사용한 경우, 초기에 있어서의 전기화학적인 활성도가 악화되므로 바람직하지 않다. 한편, 초기 pH가 너무 높으면 산처리효과를 충분히 얻을 수 없게 되는 동시에, 수소흡장합금의 표면에 형성되는 피막이 얇고 약하게 된다. 따라서, 수소흡장합금의 표면에 있어서의 니켈이나 코발트의 산화를 충분히 억제할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

또한, 바람직한 초기 pH의 범위는 용존케 할 금속염의 종류에 따라서도 다르다. 따라서, 용존케 할 금속염의 종류에 따라 초기 pH 를 변경하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 알칼리토류금속의 염이나 동의 염인 경우 산성용액에 있어서의 초기의 pH로서는 바람직하게는 0.7 ∼ 2.0의 범위로 한다. 또, 수산화코발트의 경우에는 산성용액에 있어서의 초기의 pH로서는 바람직하게는 0.5 ∼ 5의 범위로 한다.

상기와 같은 수소흡장합금 전극을 제조함에 있어서 사용하는 수소흡장합금으로서는 니켈과 코발트 외에 알루미늄이 함유된 것을 사용할 수 있다. 알루미늄이 함유된 수소흡장합금에 대해 상기와 같은 산성용액으로 표면을 처리한 경우, 합금을 조성하는 알루미늄이 산성용액중에 녹아 나와, 수소흡장합금의 표면적을 증가시키는 동시에, 수소흡장합금의 표면에 활성의 니켈이나 코발트가 많이 나타나게 된다. 또, 이 알루미늄과 코발트가 화합물을 형성하여 니켈이나 코발트의 활성부위가 공기 등에 의해 산화되는 것을 억제한다. 즉, 한층 수소흡장합금 전극에 있어서의 충·방전 사이클초기에 있어서의 활성도를 향상시킬 수 있다.

(1) 제Ⅰ 발명군에 있어서의 실시예

이하에서는 제Ⅰ 발명군에 관한 합금활성화 처리법을 적용하여 제작한 수소흡장합금전극과, 종래의 방법으로 제작한 수소흡장합금과의 전기화학적 특성의 비교검토에 의해, 제Ⅰ 발명군의 내용 및 그 우위성을 명백히 하였다.

수소흡장합금분말의 제작

시판(市販)되고 있는 미쉬메탈(Mm ; La, Ce, Nd, Pr등의 희토류원소의 혼합물), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn)을 원재료로 하고, 각기 원소비로 1 : 3.4 : 0.8 : 0.2 : 0.6 의 비율이 되도록 혼합하고, 고주파 용해로를 사용하여 조성식 Mm_1.0Ni_3.4Co_0.8Al_0.2Mn_0.6의 수소흡장합금 인곳(ingot)을 제작하였다. 이 수소흡장합금 인곳에 대해 1000℃·10시간의 어닐처리를 하였다.

이어서, 상기 수소흡장합금 인곳 1kg 을 물 1ℓ를 사용하여 볼밀로 분쇄하고, 상기 수소흡장합금 인곳을 평균 입경 50㎛ 의 수소흡장합금으로 하였다. 이 수소흡장합금을 합금(M1)으로 한다.

산처리

초기 pH가 0.5, 1, 2, 3, 4의 다섯가지 염산수용액을 준비하여 각각에 수산화니켈을 1중량% 용해하여, 니켈이온에 용존케 한 금속이온함유 산성용액을 조제하였다. 한편, 초기 pH 1의 염산수용액을 4개 준비하고, 각각에 수산화코발트, 수산화동, 수산화비스머스중 어느 하나를 1중량% 용해하고, 녹아 있는 금속이온의 종류가 다른 4가지 금속이온함유 산성용액을 조제하였다. 또한 초기 pH 1의 염산수용액에 대해 수산화니켈과 수산화알루미늄을 각각 1중량% 용해한 금속이온함유 산성용액을 조제하였다.

표 1-1에 상기 조제한 각 산성용액의 내용을 일람 표시하였다. 그리고 초기 pH 라는 것은 수소흡장합금을 침지하기 전의 산성용액의 pH(합금을 침지한 당초의 pH이기도 함)를 말한다.

다음에, 상기 각 산성용액을 사용하여 상기 합금(M1)에 대하여 표면처리를 행하였다. 표면처리는 합금(M1)에 대하여 동일한 중량의 산성용액을 가하여 교반혼합기로 산성용액의 pH 가 7이 될 때까지 교반하는 방법에 의해 행하였다. 그 후, 이와 같이 하여 금속이온함유 산성용액으로 표면처리한 이 수소흡장합금을 정제수로 세정·건조하여 제Ⅰ 발명군에 관한 수소흡장합금 No. 1 ∼ 9로 하였다(표 1-1 참조).

한편, 금속이온을 함유하지 않은 초기 pH 1의 염산액으로 표면처리한 수소흡장합금(No. 11), 산처리를 전혀 하지 않은 수소흡장합금(No. 12)을 비교예로서 준비하였다. 또한, 금속이온의 작용효과를 검증하기 위한 비교예로서, 금속이온함유 산성용액으로 표면처리를 전혀 하지 않은 대신, 전해도금법에 의해 상기 합금(M1)에 대해 2중량% 의 니켈도금을 한 합금(M2)(No. 10)을 별도로 준비하였다.

또한 편의상, 이후의 설명에서는 산처리를 전혀 하지 않았던 수소흡장합금 No. 10, 12도 「처리완료합금」에 포함한다. 또, 이하에서는 수소흡장합금이 침지된 산성용액을 특히 「처리액」이라고 칭하는 경우가 있다.

처리합금의 전지화학특성 시험

상기 각 처리완료합금을 음극활물질로 하고, 다음 방법에 의해 시험셀 및 니켈·수소 2차전지를 제작하고, 각종 처리완료합금의 전기화학적 특성(고율 방전특성치 및 사이클특성치)을 측정하였다. 그리고, 이들 측정결과에 따라 산성용액의 조제조건의 차이와 전기화학적 특성의 관계를 분명히 하였다

〈고율방전특성의 측정방법〉

고율방전특성을 측정하기 위한 시험셀을 다음과 같이 하여 제작하였다.

각종 합금분말 1g에 도전제로서 카르보닐니켈 1.2g, 결착제로서 폴리테트라 플루오로 에틸렌분말 0.2g 을 가하여 혼련(混練)하여 합금페이스트를 조제하였다. 이 합금페이스트를 니켈메쉬로 쌓아 프레스가공하여 수소흡장합금전극(음극)을 제작하였다. 이 수소흡장합금전극과, 이 전극보다 충분히 용량이 큰 공지의 소결식 니켈전극(양극)을 용기내에 배치하고, 전해액으로서 수산화칼륨을 과잉량을 넣은 후 용기를 밀폐하여 시험셀로 하였다.

이 시험셀을 사용하여 수소흡장합금 1g 당 50mA 의 전류치(50mA/g - 합금)로 8시간 충전하고, 1시간 휴지(休止)한 후, 200mA/g - 합금의 전류치로 방전종지전압이 1.0V 에 달할 때까지 방전하고, 이때의 방전용량(CH)을 측정하였다. 그 후, 방전을 1시간 휴지하여 시험셀의 전압을 회복시킨 후, 다시 50mA/g - 합금의 전류치로 방전종지전압이 1.0V 에 달할 때까지 방전하고, 이 때의 방전용량(CL)을 측정하였다. CH 및 CL 을 사용하여 식 1에 따라 각 처리완료합금의 전기화학적 활성도(%)를 산출하고, 이 값을 고율방전특성치로 하였다.

고율방전특성치(활성도 %) = 100 × CH/(CH + CL) …… 식 1

〈사이클특성의 측정방법〉

사이클특성은 니켈·수소 2차전지를 사용하여 측정하였다. 니켈· 수소 2차전지는 다음과 같이 하여 제작하였다. 합금분말에 결착제로서 폴리테트라 플루오로 에틸렌분말을 5중량% 가하여 혼련하여 합금페이스트로 하였다. 이 페이스트를 펀칭메탈로 이루어지는 집전체의 양면에 도착(塗着)한 후, 프레스하여 수소흡장합금 전극을 제작하였다. 이어서, 이 전극(음극)과, 이 전극보다 용량이 작은 공지의 소결식 니켈전극(양극)을 세퍼레이터를 통해 감아 스파이럴(spiral)형 전극체로 하였다. 이 스파이럴형 전극체를 외장 캔에 삽입하고, 다시 이 외장 캔에 30중량% 수산화칼륨수용액을 주입하고, 그 후 외장 캔을 밀폐하였다. 이와 같이 하여 이론 용량 1000mAh 의 원통형 니켈·수소 2차전지를 제작하였다. 이 니켈·수소 2차전지의 구조를 도 8에 나타냈다.

도 8에 있어서, 1 은 니켈 양극, 2 는 수소흡장합금 음극, 3 은 세퍼레이터이고, 1 ∼ 3 은 스파이럴상형으로 감긴 상태로 전지캔(4)내에 수용되어 있고, 다시 이 전지(4)내에는 30중량% 수산화칼륨수용액으로 이루어지는 알칼리전해액이 주입되어 있다.

여기서, 상기 양극(1)은 양극리드(5)를 통해 양극덮개(6)에 접속되고, 한편, 음극(2)은 음극리드(7)를 통하여 전지캔(4)에 접속되어 있다. 다시 전지캔(4)과 양극덮개(6)는 절연패킹(8)에 의해 전기적으로 분리되어 있다. 양극덮개(6)와 양극 외부단자(9) 사이에는 코일스프링(10)이 설치되어 있고, 전지의 내압이 비정상으로 상승한 경우에, 이 코일스프링(10)이 압축되어 전지 내부의 가스를 대기중에 방출하도록 되어 있다.

이와 같은 구조의 니켈·수소 2차전지에 대해, 먼저 100mA 에서 16시간 충전하고, 1시간 휴지한 후, 200mA 에서 반전종지전압이 1.0V 가 될 때까지 방전하고, 다시 1시간 휴지하는 사이클을 실온에서 3사이클 반복하는 방법에 의해, 활성화 처리를 행하였다. 이어서, 이 활성화 처리후의 2차전지에 대해 1500mA 에서 48분 충전하고, 1시간 휴지한 후, 1500mA 에서 방전종지전압이 1.0V 가 될 때까지 방전하고, 다시 1시간 휴지하는 사이클을 반복하였다. 그리고, 방전용량이 500mAh 이하에 달하기까지의 사이클회수를 측정하고, 이 사이클회수를 사이클특성치(전지수명치)로 하여 각 합금의 사이클특성을 평가하였다.

각종 수소흡장합금에 있어서의 결과를 합금처리조건과 함께 표 1-1에 나타냈다.

또, 수소합장 합금을 금속이온함유 산성용액으로 처리한 경우(No. 9를 예로 듬)에 있어서의 용액의 pH 변화를 도 1에 모식적으로 나타냈다.

처리함금또는 시험전지의 No.	수소흡장합금의 처리조건	전지특성
	사용한 합금		산성용액(염산수용액)
		초기 pH	금속이온의 종류	고율방전특성(%)	사이클특성(사이클수명)
1	M1	0.5	니켈	85	1400
2	M1	1	니켈	85	1400
3	M1	2	니켈	83	1300
4	M1	3	니켈	82	1200
5	M1	4	니켈	65	1000
6	M1	1	코발트	85	1400
7	M1	1	동	78	1200
8	M1	1	비스머스	78	1200
9	M1	1	니켈, 알루미늄	89	1500
10	M2	처리하지 않음	60	1000
11	M1	1	무첨가	72	1100
12	M1	처리하지 않음	60	917

* 금속이온의 농도 : 금속염으로써 1중량% / 산성용액

** M2 : M1에 니켈도금을 한 것

표 1-1에서 다음과 같은 것이 명백해진다. 제I 발명군에 관한 금속이온함유 산성용액으로 표면처리한 No. 1 ∼ 9는 어느 것이건 비교예인 No. 10 ∼ 11에 비해 고율방전특성 및 사이클특성 모두 우수하였다. 단, No. 1 ∼ 5의 비교에서 명백한 바와 같이, 산성용액의 초기 pH 가 4인 No. 5는 No. 1 ∼ 4에 비해 고율방전특성 및 사이클특성이 현저히 악화되었다. 이로부터 산성용액의 초기 pH 는 3 이하로 할 필요가 있다는 것을 알 수 있다.

또, 초기 pH 가 같고, 금속이온의 종류만이 다른 No. 2, No. 6 ∼ 9의 각 결과의 비교에서, 동이온 또는 비스머스이온을 함유하는 산성용액보다 니켈이온 또는 코발트이온을 함유하는 산성용액쪽이 양호한 전지특성이 얻어졌다. 또한, 니켈이온과 알루미늄이온을 함유하는 No. 9에 있어서 한층 양호한 결과가 얻어졌다. 이로부터 산성용액에 함유시키는 금속이온으로서는 바람직하기로는 니켈이온 및 코발트이온을 사용하는 것이 좋다. 또, 보다 바람직하기로는 알루미늄을 다른 금속이온과 병용하여 사용하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.

이상의 결과를 더욱 상세히 해석한다.

산성용액으로 표면처리를 전혀 행하지 않았던 No. 12와 금속이온을 함유하지 않은 산성용액으로 표면처리한 No. 11과의 비교 및 No. 11과 이 산성용액에 금속이온을 함유시킨 No. 2, No. 6 ∼ 9와의 비교에 있어서, 수소흡장합금을 산성용액으로 표면처리하면 전기화학적 특성이 향상되지만, 이 산성용액에 금속을 용해시켰을 경우, 한층 현저하게 전기화학적 특성이 향상된다는 것을 알 수 있다. 한편, No. 12와 니켈도금한 No. 10 의 비교에서 도금법에 의해 합금 표면에 금속층을 형성하여도 거의 전지특성이 향상되지 않는다는 것을 알 수 있다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 수소흡장합금을 강산(초기 pH 0.5)으로 세정한 경우 표면처리가 진행됨에 따라 산성용액(처리액)의 pH가 상승되지만, 이하에서는 이것을 근거로 하여 상기 표 1-1의 결과를 고찰한다.

합금을 산성용액으로 표면처리한 경우, 산성용액의 pH 가 0. 5 ∼ 4 영역에 있어서는, 합금성분(희토류원소, 니켈, 코발트 등 또는 이들 산화물, 수산화물)이 산성용액의 수소이온과 반응하여 산성용액중에 녹아 나온다. 여기서, 합금의 각 성분의 용해도나 용출속도는 한결같지 않다. 따라서, 이 용출에 의해 합금 표면에 요철부가 형성되고, 합금의 비표면적이 증가하고, 또 금속산화물 등의 용출에 의해 합금 표면에 니켈이나 코발트의 단리층이 나타나게 된다.

한편, 합금성분과 수소이온의 반응이 진행하여 산성용액의 pH 가 pH 4 ∼ 6 영역으로 상승하면, 금속의 용해도가 감소한다. 따라서, 산성용액중에 용해되어 있던 니켈이온이나 코발트이온 등이 주로 합금의 요철부(금속단리층 부분)에 재석출하여 침착한다. 이 석출·침착에 의해 합금 표면의 금속단리층의 두께가 증가한다. 그 결과, 수소흡장합금의 고율방전특성이나 사이클특성이 향상하게 된다. 왜냐하면, 요철이 많을수록 합금의 비표면적이 커져서 전기화학적 반응면적이 증가하므로 산소가스 흡수성능(→ 사이클특성에 이어진다) 및 고율방전특성이 좋아진다. 또, 합금 표면의 금속단리층(니켈층, 코발트층)은 가스흡수반응 및 방전반응의 촉매성이 풍부하므로 더욱 전극특성이 향상된다.

여기에 있어서, 제I 발명군에 관한 금속이온함유 산성용액은 코발트나 니켈 등의 금속이온을 함유하고 있으므로, 금속이온을 함유하지 않는 산성용액으로 표면처리하는 경우에 비해, pH 4 ∼ 6 영역에 있어서의 금속의 석출량이 많아진다. 따라서 합금 표면의 요철이 커지고, 또 금속단리층(촉매층)의 두께가 한층 두꺼워지므로, 그 결과로서 고율방전특성이나 사이클특성이 한층 현저히 향상된다.

또한, 전술한 바는 합금 표면에 금속을 직접 도금하는 방법을 이용한 No. 10과 No. 12의 비교결과에 의해 증명된다. 즉, 도금법을 사용한 경우에도 합금 표면에 금속층을 형성할 수 있으나, 도금법에서는 금속이 합금 표면에 균일하게 부착하므로, 금속 표면의 요철이 축소된다. 그러므로, 수소흡장합금의 표면이 니켈리치로 되어도 고율 반전특성이나 사이클특성의 향상효과가 없는 것이라고 생각된다.

또, 니켈이온과 알루미늄이온을 함유한 산성용액을 사용하여 표면처리한 합금 No. 9에서 가장 양호한 결과가 얻어진 것은 다음 이유에 의한 것이라고 생각된다. 알루미늄이온은 pH 4 ∼ 6 영역에 있어서 pH 완충능(緩衝能)을 가지므로 산성용액의 pH를 4 ∼ 6의 범위로 오래 유지하여 산성용액에서 금속이 보다 많이 석출하도록 작용한다. 그 결과, 합금 표면의 금속단리층의 두께가 증가하므로, 수소흡장합금의 전기화학적 활성도가 향상된다.

이상으로써, 제 발명군에 관한 합금활성화 처리공정을 구비한 수소흡장합금전극의 제조방법에 의하면, 수소이온과 합금성분과의 반응에 따른 산성용액의 pH 의 상승과정에 있어서, 미리 산성용액에 용존케 한 금속이 석출되어 수소흡장합금의 표면에 침착하여, 합금 표면을 전기화학반응이 적절히 행해지는 성상(性狀)으로 개질되고, 고율방전특성이나 사이클특성이 우수한 수소흡장합금전극을 얻을 수 있다는 것이 실증되었다.

(2) 제Ⅱ 발명군의 실시예

제Ⅱ 발명군은 산처리과정에서 산성용액에 알칼리용액을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이하, 이와 같은 특징을 가진 제Ⅱ 발명군의 발명의 구체적 내용을 알칼리를 첨가하는 산처리법과 알칼리를 첨가하지 않는 산처리법과의 비교에 대하여 설명한다.

[실시예 Ⅱ의 1]

실시예 Ⅱ의 1은 금속이온을 함유하지 않는 산성용액을 사용한 경우의 예이다.

수소흡장합금 분말의 제작

상기 제Ⅰ 발명군과 같은 방법으로 제작하였다. 즉, 시판하는 미쉬메탈(Mm : La, Ce, Nd, Pr등의 희토류원소의 혼합물), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn)을 원재료로 하고, 각기 원소비로 1 : 3.4 : 0.8 : 0.2 : 0.6의 비율이 되도록 혼합하고, 고주파 용해로를 사용하여 조성식 Mm_1.0Ni_3.4Co_0.8Al_0.2Mn_0.6의 수소흡장합금 인곳을 제작하였다. 이 인곳(ingot)에 대해 1000℃·10시간의 어닐처리를 행하였다. 이 인곳 1Kg 에 대해 물 1ℓ를 가하여 볼밀로 분쇄하여 평균입경 50㎛의 수소흡장합금분말을 제작하였다.

산처리

산성용액(금속이온 무첨가)으로서 초기 pH 가 0.5, 1, 2, 3의 4가지 염산수용액을 준비하였다. 또, 알칼리용액(금속이온 무첨가)로서, 10규정의 수산화칼륨 수용액을 준비하였다. 다음에 상기 수소흡장합금분말과 상기 염산수용액을 1 : 1의 중량비로 교반혼합기에 넣고, 산성용액(처리액)의 pH 를 모니터하면서 교반하고, 처리액의 pH 가 소정치에 달했을 때 소정량의 수산화칼륨수용액을 첨가하였다. 그 후 다시 교반을 계속하여 처리액의 pH 치가 안정되었을 즈음에 교반을 중지하고 수소흡장합금을 꺼냈다. 이 수소흡장합금을 정제수로 세정 건조하여 처리완료합금 A1 ∼ A12 를 얻었다. 그리고 이들 조작은 모두 실온(약 25℃)에서 행하였다.

여기서, 상기 처리액 pH 의 소정치라는 것은, 후기 표 2 -1의 「알칼리 첨가시의 처리액 pH」에 나타낸 각기 pH 2, 4, 5, 7 이며, 상기 소정량의 수산화칼륨수용액이라는 것은 처리액의 pH 를 표 2-1의 「알칼리 첨가후의 처리액 pH」에 나타낸 pH 6, 7, 10, 12, 15 로 할 수 있는 양의 수산화칼륨 수용액의 액량을 말한다,

이와 같은 조건으로 처리한 합금 A1 ∼A12 를 표 2-1에 일람표시하였다. 또한 이 실시예에서는 10규정의 수산화칼륨수용액의 첨가량을 변화시킴으로써 처리액 pH 를 조제하였으나, 알칼리용액의 액량을 변화시키는 것이 아니고, 알칼리강도가 다른 용액을 사용하여 처리액 pH 의 조제를 하여도 된다.

한편, 알칼리첨가를 하지 않은 비교예의 처리법으로서, 초기 pH 1의 염산수용액을 사용하여 상기 수소흡장합금분말에 대해 산처리를 한 것(표 2-1의 X2) 및 산처리를 하지 않고 pH 15의 수산화칼륨액(알칼리용액)으로 표면처리한 것(표 2-1의 X3) 또는 대조품으로서 산처리를 전혀 하지 않은 상기 수소흡장합금분말(표 2-1의 X1)을 각각 준비하였다.

처리합금의 전지화학특성 시험

상기 각 처리완료합금을 음극활물질로 하고, 하기 방법에 의해 시험셀 및 니켈·수소 2차전지를 제작하고, 전지에 대한 초기충전에 있어서의 전지내압특성 및 고율방전특성의 면에서 각종 처리완료합금의 전기화학적 특성을 조사하였다.

〈초기충전시의 전지내압의 측정〉

전지에 대한 초기충전에 있어서의 전지내압(p)을 니켈·수소 2차전지를 사용하여 조사하였다.

니켈·수소 2차전지는 상기 제Ⅰ 발명군의 경우와 같은 방법으로 제작하였다. 즉, 합금분말에 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 합금중량에 대해 5중량% 넣어 혼련하여 합금페이스트를 조제한다. 이 페이스트를 펀칭메탈로 이루어지는 집전체의 양면에 도착(塗着)한 후, 프레스하여 수소흡장합금전극을 제작하였다. 이어서, 이 전극(음극)과 이 전극보다 용량이 작은 공지의 소결식 니켈전극(양극)을 세퍼레이터를 통해 감아 스파이럴형 전극체로 하고, 외장 캔에 삽입하였다. 이 외장 캔에 30중량% 수산화칼륨 수용액을 주입하고, 외장 캔을 밀폐하여, 이론용량 1000mAh 의 원통형 니켈·수소 2차전지로 하였다.

이 니켈·수소 2차전지에 대해 1000mA 에서 60분 충전을 하고, 이 때의 전지내압(p)을 측정하였다. 이 전지내압(p)으로 표현되는 초기충전에 있어서의 전지의 내압특성을 「내압(P)특성」이라고 한다.

또한, 후기 제Ⅲ ∼ Ⅳ 발명군에 있어서의 「초기내압(T)특성」과 이 「내압(P)특성」은 측정조건이 다르다.

〈고율방전특성의 측정〉

상기 제Ⅰ 발명군의 경우와 동일하게 하여 시험셀을 제작하고, 이 시험셀을 사용하여 고율방전특성을 측정하였다.

즉, 각종 합금분말 1g 에 도전제로서 카르보닐니켈 1.2g, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 0.2g 을 넣어 혼련하여 합금페이스트를 조제하였다. 이 합금페이스트를 니켈메쉬로 쌓아, 프레스가공하여 수소흡장합금전극(음극)을 제작하였다. 이 수소흡장합금전극과, 이 전극보다 충분히 용량이 큰 공지의 소결식 니켈전극(양극)을 용기내에 배치하고, 전해액으로서 수산화칼륨을 과잉량 넣은 후 용기를 밀폐하여 시험셀로 하였다.

이 시험셀에 대해 수소흡장합금 1g 당 50mA 의 전류치(50mA/g - 합금) 로 8시간 충전하고, 1시간 휴지한 후, 200mA/g - 합금의 전류치로 방전종지전압이 1.0V에 달할 때까지 방전하고, 이 때의 방전용량(CH)을 측정하였다. 그 후, 방전을 1시간 중지하여 시험셀의 전압을 회복시킨 후, 다시 50mA/g - 합금의 전류치로 방전종지전압이 1.0V 에 달할 때까지 방전하고, 이 때의 방전용량(CL)을 측정하였다. CH 및 CL 을 사용하여 식 1에 따라 각 처리완료합금의 전기화학적 활성도(%)를 산출하고, 이 값을 고율방전특성치로 하였다.

고율방전특성치(활성도%) = 100× CH /(CH + CL) … … 식 1

상기 시험 결과를 각 합금의 처리조건과 함께 표 2-1에 나타냈다. 또, 산성용액의 초기 pH 를 1(일정)로 하고, 알칼리 첨가시 pH 를 2 또는 4 또는 5로 변화시키고, 또한 알칼리 첨가후의 산성용액 pH 를 7(일정)이 되도록 알칼리액을 첨가하는 조건으로 활성화 처리한 A5, A2, A6 에 있어서의 결과를 알칼리 첨가시의 처리액의 pH 와 초기충전내압(p) 및 고율방전특성치와의 관계에서 그래프화하여 도 3에 나타냈다. 또, 처리액의 초기 pH 를 1(일정)로 하고, 알칼리 첨가시 pH 를 4(일정)로 하고, 또한 알칼리 첨가후의 처리액의 pH 를 각각 pH 6, pH 7, pH 10, pH 12, pH 15로 변화시키는 조건으로 활성화 처리한 A7, A2, A8, A9, A10 에 있어서의 결과를 알칼리 첨가후의 처리액 pH 와 초기충전내압(p) 및 고율방전특성치와의 관계에서 그래프화하여 도 4에 나타냈다.

처리합금또는 시험전지의 No.	수소흡장합금의 처리조건	전지특성
	산성용액의초기 pH	알칼리 첨가시에 있어서의 처리액 pH	알칼리 첨가후의 처리액pH	초기충전내압 p(kg/cm2)	고율방전특성(%)
A1	0.5	4	7	2.8	72
A2	1	4	7	2.8	72
A3	2	4	7	2.8	70
A4	3	4	7	2.8	67
A5	1	2	7	2.8	70
A6	1	5	7	3.2	72
A7	1	4	6	4.0	72
A8	1	4	10	2.2	72
A9	1	4	12	2.0	72
A10	1	4	15	4.0	70
A11	1	7	10	5.0	72
A12	1	7	15	4.5	72
X1	-	-	-	2.0	60
X2	1	-	-	5.3	72
X3	-	7	15	2.0	60

- : 불사용 등

처리조건의 차이와 전기화학적 특성과의 관계 ①

표 2-1의 X1(산처리를 전혀 하지 않은 것)과, X2(알칼리를 첨가하지 않은 비교예에 관한 산처리법)의 비교에서, 수소흡장합금에 대해 산처리를 하면 고율방전특성이 향상되지만, 내압(p)특성이 악화된다는 것을 알 수 있다. 또, X2 와 A1 ∼ A12(알칼리첨가 산처리법)의 결과에서, 산처리 도중에 처리액에 알칼리를 첨가하면 내압(p)특성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.

상기한 것을 더욱 상세히 설명한다. 알칼리액의 첨가시 pH 를 4(일정)로 하고, 또한 알칼리 첨가후의 처리액 pH 를 7로 하고, 또한 처리액(산성용액)의 초기 pH 가 0.5, 1, 2, 3 으로 한 A1 ∼ A4 에 있어서, 처리액의 초기 pH 가 0.5, 1, 2, 3 으로 변화하여도, 각 초기충전내압(p)은 어느 것이건 2.8kg/cm³이고 전혀 변화하지 않았다. 한편, 고율방전특성치는 처리액의 초기 pH 가 높아짐에 따라 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 또, 초기 pH 를 1로 하고, 알칼리 첨가시 pH 를 2(A5), 4(A2), 5(A6)로 하고, 또한 알칼리 첨가후의 처리액 pH 를 7(일정)로 한 A5, A2, A6 의 비교(도 3 참조)에 있어서, 알칼리 첨가시 pH 가 2 및 4의 경우에 비해, 알칼리 첨가시 pH 가 5인 경우가 초기충전내압(p)이 높았었다. 또한, 알칼리 첨가시의 pH 를 7로 한 A11, A12 에서는 한층 초기충전내압(p)이 높았었다.

이들 결과에서, 산성용액의 초기 pH 치를 0.5 ∼ 3 으로 하고, 처리액의 pH 치가 5로 상승하기 전에 알칼리 첨가를 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 pH 4 이상, 5 미만의 단계에서 알칼리를 첨가하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.

한편, 처리액의 초기 pH 를 1(일정), 알칼리 첨가시의 처리액 pH 를 4(일정)로 하고, 또한 알칼리 첨가후의 처리액 pH 를 각각 pH 6(A7), pH 7(A2), pH 10(A8), pH 12(A9), pH 15(A10)로 한 A2, A7 ∼ A10 의 결과를 나타낸 도 4에 있어서, 알칼리 첨가후의 처리액 pH 가 6 ∼ 12로 변화하여도 고율방전특성은 거의 변화하지 않는 한편, 전지의 충전초기내압(p)은 알칼리 첨가후의 처리액 pH 가 6 이하 또는 pH 12를 초과한 경우에 있어서 높아졌다. 이 결과에서, 처리액 pH 가 7 ∼ 12가 되도록 알칼리용액을 첨가하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.

또한, 산처리 등을 전혀 하지 않은 X1과, 알칼리액만으로 처리한 X3의 비교에서, 알칼리처리만을 하여도 내압(p)특성, 고율방전특성 모드 전혀 개선되지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것은 산처리 과정에서 알칼리용액을 첨가한 경우에 있어서, 비로서 상기 작용효과를 얻을 수 있어진다는 것을 의미한다.

[실시예 Ⅱ의 2]

실시예 Ⅱ의 2에서는 산성용액에 금속이온을 함유시킨 경우에 대하여 설명한다. 그리고, 실시예 Ⅱ의2의 구체적 내용은 산성용액에 금속이온을 함유시킨 점을 제외하고, 상기 실시예 Ⅱ의 1과 같다. 따라서, 다음에서는 실시예 Ⅱ의 1과 상이한 사항에 대해서만 설명한다.

먼저, 초기 pH 가 다른 네가지 염산수용액과, 10규정의 수산화칼륨수용액을 준비하고, 이들 용액을 금속이온을 함유하지 않은 산성용액 및 알칼리용액으로 하고, 또 이들 용액에 소정의 금속이온을 용해하여 금속이온함유 산성용액, 금속이온함유 알칼리용액을 각각 조제하였다. 구체적으로는, 니켈, 코발트, 동, 비스머스, 알루미늄의 염화물을 사용하고, 이들 금속염화물의 1종을 상기 염산수용액에 5중량% 용해하여, 다섯 가지 금속이온함유 산성용액을 조제하였다. 한편, 상기 금속의 수산화물을 사용하여, 이들 금속수산화물의 1종을 상기 수산화칼륨수용액에 포화농도(실온 ; 약 25℃)까지 용해하여, 다섯가지의 금속이온함유 알칼리용액을 조제하였다(표 2-2 ∼ 표 2-3 참조).

상기한 각 산성용액과 각 알칼리용액을 각각 사용하여, 알칼리 첨가시의 처리액 pH 를 4, 알칼리 첨가후의 처리액 pH 를 7(모두 공통)로 하고, 또한 기타의 처리조건을 변경하여, B1 ∼ B8(금속이온함유 산성용액을 사용), C1 ∼ C8(금속이온함유 알칼리용액을 사용), D1 ∼ D12(쌍방이 금속이온을 함유)를 조제하였다(표 2-2, 표 2-3 참조).

또, 알칼리용액의 첨가에 의해 처리액 pH 를 어느 정도까지 높이는 것이 좋은가를 조사하기 위해, 알칼리 첨가후의 pH 를 1, 12, 15로 변경시켜 처리완료합금 E1 ∼ E3을 조제하였다.

또한, 산성용액의 온도가 합금의 전기화학특성에 미치는 영향을 조사하기 위해, 니켈함유 산성용액과 니켈함유 알칼리용액을 합친 처리액의 온도를 65℃ 로 가온하고, 그 이외에 대해서는 상기 D2(실온 조작)와 같은 조건으로 F1 을 조제하였다(표 2-3 참조).

이상, 각 처리완료합금의 전기화학특성을 실시예 Ⅱ의 1과 마찬가지로 하여 조사하였다. 그 결과를 처리조건과 함께 표 2-2, 표 2-3에 일람 표시하였다.

처리합금또는시험전지의 No.	수소흡장합금의 처리조건	전지특성
	산성용액		알칼리용액
	초기 pH	용존되어있는 금속이온의 종류	용존되어있는 금속이온의종류	투입 후의처리액의pH	초기충전내압(p)(kg/cm2)	고율방전특성(%)
B1	0.5	니켈	-	7	2.0	87
B2	1	니켈	-	7	2.0	87
B3	2	니켈	-	7	2.0	87
B4	3	니켈	-	7	2.0	83
B5	1	코발트	-	7	2.0	87
B6	1	구리	-	7	2.0	80
B7	1	비스머스	-	7	2.0	80
B8	1	알루미늄	-	7	2.0	89
C1	0.5	-	니켈	7	2.0	80
C2	1	-	니켈	7	2.0	80
C3	2	-	니켈	7	2.0	80
C4	3	-	니켈	7	2.0	78
C5	1	-	구리	7	2.0	80
C6	1	-	코발트	7	2.0	75
C7	1	-	비스머스	7	2.0	75
C8	1	-	알루미늄	7	2.0	80

- : 불사용 등

처리합금또는시험전지의 No.	수소흡장합금의 처리조건	전지특성
	산성용액		알칼리용액
	초기 pH	용존되어있는 금속이온의종류	용존되어있는 금속이온의종류	투입 후의처리액의pH	초기충전내압(p)(kg/cm2)	고율방전특성(%)
D1	0.5	니켈	니켈	7	2.0	89
D2	1	니켈	니켈	7	2.0	89
D3	2	니켈	니켈	7	2.0	87
D4	3	니켈	니켈	7	2.0	87
D5	1	코발트	니켈	7	2.0	89
D6	1	구리	니켈	7	2.0	82
D7	1	비스머스	니켈	7	2.0	82
D8	1	알루미늄	니켈	7	2.0	90
D9	1	니켈	코발트	7	2.0	89
D10	1	니켈	구리	7	2.0	80
D11	1	니켈	비스머스	7	2.0	80
D12	1	니켈	알루미늄	7	2.0	90
E1	1	니켈	니켈	10	2.0	89
E2	1	니켈	니켈	12	2.0	91
E3	1	니켈	니켈	15	2.0	91
F1*	1	니켈	니켈	7	2.0	91
X1	-	-	-	-	2.0	60
X2	1	-	-	-	5.3	72
X3(A2)	1	-	-	7	2.8	72
X4	1	니켈	-	-	5.3	85

- : 불사용 등

* : 알칼리 첨가 후의 처리액온도 65℃

처리조건의 차이와 전기화학적 특성과의 관계 ②

먼저, 금속이온을 함유시키지 않은 상기 실시예 Ⅱ의 1의 A1 ∼ A4(표 2-1)의 초기충전내압(p)이 2.8 Kg/cm²인데 대해, 산성용액에만 Ni 이온을 함유시킨 B1 ∼ B4(표 2-2), 알칼리용액에만 Ni 이온을 함유시킨 C1 ∼ C4(표 2-2), 쌍방의 액에 Ni 이온을 함유시킨 D1 ∼ D4(표 2-3)의 초기충전내압(p)이 어느 것이건 2.8Kg/cm²이고, 이로부터 산성용액에 합금 유래 이외의 금속을 용존케 하면, 내압(p)특성이 향상된다는 것을 알 수 있다.

한편, 고율방전특성도 합금 유래 이외의 금속의 존재에 의해 현저히 향상되였으나, A1 ∼ D4 의 결과에 의거하여 제작한 도 5에서 명백한 바와 같이, 고율방전특성의 향상 정도는 내압(p)특성과 같이 한결같이 않고, 처리조건에 따라 상이하였다. 즉, 고율방전특성은 개선 정도가 큰 것에서 [쌍방의 액이 Ni이온을 함유] ≥[Ni이온함유 산성용액] ＞ [Ni이온함유 알칼리용액] ＞ [Ni이온 무첨가] 로 되었다.

이상의 결과에서, 산성용액에 원래 합금인 금속 이외의 금속(외부에서 첨가한 것)을 용존케 하면, 내압(p)특성 및 고율방전특성이 한층 향상한다는 것 및 산성용액 또는 알칼리용액의 어느 하나의 용액에 금속이온을 함유시키는가에 따라 고율방전특성의 향상 정도가 다르다는 것이 실증되었다. 또, 산성용액 또는 알칼리용액의 어느 한쪽의 용액에만 금속이온을 함유시키는 경우에는 산성용액에 함유시키는 것이 좋고, 보다 바람직하기로는 산성용액과 알칼리용액의 쌍방에 함유시키는 것이 좋다는 것이 실증되었다.

다음에, 금속이온의 종류와 전기화학특성에 관계에 대하여 설명한다. 도 6은 금속이온의 종류를 변화시킨 B2 및 B5 ∼ B8, C2 및 C5 ∼ C8(다른 조건은 공통)의 결과를 그래프화한 것이다. 도 6 에 있어서도, 고율방전특성의 개선 정도는 [Ni이온함유 산성용액] ＞ [Ni이온함유 알칼리용액] 이며 상기와 같은 경향을 나타냈다. 한편, 금속의 종류와의 관계에 있어서는, 대략 Al ≥ Ni = Co ＞ Cu = Bi 이었다. 이로부터, 금속이온으로서는 바람직하기로는 A1, Ni, Co 를 사용하고, 보다 바람직하기로는 Al 을 사용하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.

금속이온으로서는 바람직하기로는 Al, Ni, Co를 사용하고, 보다 바람직하기로는 Al 을 사용하는 것이 좋다는 상기 결론은, 쌍방의 액에 금속이온을 함유시킨 D2 및 D5 ∼ D12(다른 조건은 공통)에 있어도 증명되었다. 즉, Ni - Ni(D2), Co - Ni(D5), Al - Ni(D8), Ni - Co(D9), Ni - Al(D12)의 조합에 있어서 한층 양호한 고율방전특성이 얻어졌다(표 2-3 참조).

도 7 에 산성용액 및 알칼리용액의 쌍방에 금속이온을 함유시키는 경우에 있어서의 알칼리 첨가후의 처리액 pH 와 고율방전특성과의 관계를 나타냈다. 또한 도 7은 표 2-3의 E1 ∼ E3 및 X4 를 그래프화한 것이다. 도 7에서 명백한 바와 같이, 알칼리용액의 첨가량에 의해 처리액 pH 를 7 이상으로 상승시키는 것이 좋고, 보다 바람직하기로는 12 이상으로 하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.

또한, 처리액의 온도를 65℃ 로 한 F1 과 실온에서 처리 조작한 D2 와의 비교에서 F1 쪽이 D2 보다 고율방전특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 상기한 바와 같이, F1 과 D2 는 처리액의 온도가 다를 뿐이므로, 양자의 고율방전특성의 차이는 처리액의 온도에 있다. 즉, 처리액 온도를 65℃ 이상으로 하면 한층 고율방전특성을 향상시킬 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 제Ⅱ 발명군에 관한 산처리법은 합금 표면에 대해 산이 유효하게 작용하는 pH 0.5 ∼ 4 에 있어서는 그대로 산처리를 속행하고, 산처리효과가 저감하여 합금 표면에 치밀한 수산화물층이 형성되기 시작하는 pH 4∼ 5 에 이른 단계에 있어서, 당해 처리액에 알칼리용액을 첨가하여 처리액 pH를 일거에 중성 내지 알칼리측으로까지 높이는 것을 특징으로 한다. 이 구성이면, 합금 표면에 희토류원소 등의 치밀한 수산화물층이 형성되는 것을 방지할 수 있으므로, 전지의 내압(P)특성을 저하시키지 않고, 저온방전특성이나 고율방전특성이 우수한 수소흡장합금 전극을 얻을 수 있다.

또한, 이와 같은 산처리법에 있어서, 산성용액 및/또는 알칼리용액에 알루미늄이나 코발트, 니켈 등의 금속이온을 함유시킨 경우, 산성용액의 pH 상승과정에서 이들 금속이 합금 표면에 석출하여, 합금 표면을 한층 전기화학반응에 적합한 형상(또는 성상)으로 개질하므로, 전지의 내압(P)특성, 저온방전특성, 고율방전특성, 사이클특성 등의 전기화학특성이 한층 높아진다.

상기와 같은 작용효과에 의해, 제Ⅱ 발명군에 과한 수소흡장합금의 제조방법을 적용하여 제작한 수소흡장합금전극을 사용하여 알칼리 2차전지를 구성하면, 종래에 없던 고성능 2차전지를 얻을 수 있다는 것이 실증되었다.

(3) 제Ⅲ 발명군의 실시예

제Ⅲ 발명군의 실시예는 미쉬메탈로 이루어지는 A성분과, 니켈, 코발트의 적어도 하나를 함유하는 B성분으로 조성된 ABx 형의 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금전극(제ⅢA발명) 및 지르코늄, 티탄의 적어도 하나를 함유하는 A성분과, 적어도 니켈을 함유하는 B성분으로 조성된 ABx 형의 라베스상계의 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금전극(제ⅢB발명)에 관한 것이다. 이하, 제Ⅰ 및 제Ⅱ 발명군의 경우와 같이 하여, 제Ⅲ 발명군의 구체적 내용을 설명한다.

〔실시예 Ⅲ의 1〕

이 실시예 Ⅲ의 1은 제Ⅲ 발명군의 제ⅢA 발명에 관한 것이다.

먼저, 희토류원소의 혼합물인 미쉬메탈(Mm)에 대하여 순도가 99.9% 의 Ni 과 Co 와 Al 와 Mn 을 적당한 몰비로 혼합하여 알곤 분위기하의 아크용해로에서 용해한 후, 이들을 자연 방냉하여, Mm(Ni_0.6Co_0.2Al_0.1Mn_0.1)x의 조성식으로 표현되고, 또한 x 의 값이 하기 표 3-1에 나타낸 바와 같이 4.0, 4.2, 4.4, 8.5, 0.5, 4.5, 5.6, 6.0 인 ABx 형 미쉬메탈(Mm)계의 수소흡장합금으로 이루어지는 각 인곳을 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 Mm 계의 각 수소흡장합금의 인곳을 불활성분위기중에서 기계적으로 분쇄하여, 평균 입경이 80㎛ 의 각 수소흡장합금의 분말을 얻었다.

그리고, 이와 같이 하여 얻은 각 수소흡장합금의 분말을 각각 pH 0.7의 염산수용액(이하, 산성용액이라고 함) 중에 15분간 침지하고, 이 염산산성용액의 pH(처리액 pH)가 4로 되었을 시점에, 하기 표 3-1에 나타낸 바와 같이, 처리액에 대하여 pH 가 14 이상이고, 비중이 1.30의 수산화칼륨수용액(알칼리 용액)을 0%, 1%, 3%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%의 각 비율로 첨가하여, 수소흡장합금에 대한 표면처리를 하였다. 또, 첨가비율 0% 는 상기 처리액에 대하여 알칼리용액을 첨가하지 않은 방법으로 표면처리를 행한 수소흡장합금을 의미한다.

다음에, 상기와 같이 하여 처리한 각 수소흡장합금 분말의 가장 표면에서 80Å 의 내부까지의 부분에 있어서의 조성을 주사형 투과성 전자현미경과 에너지분산형 X선 분석계를 사용하여 조사하고, 이 부분에 있어서의 상기 A 에 대응하는 Mm 과, B 에 대응하는 Ni, Co, Al, Mn 과의 조성비 B/A를 구하였다. 그 결과를 표 3-1에 나타냈다. 또 조성비 B/A 는 ABx 표기에 있어서의 x 에 대응하다.

KOH용액의 산성용액에대한비율(%)	처리후에 있어서의 조성비 B/A
	처리전의 x치
	4.0	4.2	4.4	4.8	5.0	5.4	5.6	6.0
1	2.9	2.7	7.9	9.3	9.5	9.7	2.9	2.3
3	2.6	2.9	7.9	9.2	9.1	9.2	2.9	2.7
5	2.2	2.6	6.5	6.4	6.4	6.5	2.8	2.9
10	2.5	2.5	5.5	6.2	6.1	6.2	2.8	2.5
15	1.9	1.9	4.9	5.9	5.1	5.5	2.8	1.9
20	1.7	1.9	4.4	5.7	4.1	5.3	2.8	2.5
25	1.3	1.9	3.1	3.4	3.9	4.2	2.8	2.4
30	0.8	1.7	2.9	2.6	2.9	2.5	2.8	1.9
0	6.8	1.7	8.6	9.4	9.8	8.4	8.8	9.1

표 3-1에 나타낸 결과에서, Mm(Ni_0.6Co_0.2Al_0.1Mn_0.1)x의 조성식으로 표현되고, x(원자비)의 값이 4.4 ∼ 5.4의 범위로 된 Mm 계의 수소흡장합금을 사용하고, 또한 상기 알칼리를 산성용액에 대하여 5 ∼ 25%의 비율로 첨가하여 표면처리를 한 경우에 있어서 상기 B/A 의 값이 3.1 ∼ 6.5의 범위로 되고, 본 발명의 청구항 24에 나타낸 조건을 충족시키는 수소흡장합금이 얻어졌다. 이 수소흡장합금은 도 2에 나타낸 바와 같이, 본체부와 표층부(가장 표층면에서 80Å의 두께의 층)로 이루어지고, 본체부와 표층부의 조성비 B/A치는 서로 다르다.

다음에, 표 3-1에 나타낸 각 수소흡장합금과, 이 합금 100중량부에 대하여 결착제로서 폴리에틸렌옥사이드의 5중량% 수용액을 20중량부를 첨가하여 혼합하고, 합금페이스트를 조제하였다. 이 합금페이스트를 각각 니켈도금한 펀칭메탈로 이루어진 심체(芯體)의 양면에 도착(塗着)하여 실온에서 건조한 후, 소정의 치수로 절단하여 각 수소흡장합금전극을 제작하였다.

그리고, 이와 같이 제작한 각 수소흡장합금 전극을 음극에 사용하고, 한편, 양극으로서는 종래 일반적으로 사용되고 있는 소결식 니켈극을 사용하고, 다시 세퍼레이터로서 내알칼리성 부직포를 사용하여, 전지용량이 1000mAh 의 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다. 또한, 이 전지의 구조는 상기 도 8과 같다.

상기 방법으로 제작한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대해 상온하에서 각각 충전전류 200mA(0.2C)로 6시간 충전한 후, 방전전류 200mA(0.2C)로 방전 을 하여, 각 니켈 - 수소 2차전지의 초기 방전용량을 측정하였다.

그 결과를 하기 표 3-2에 나타냈다.

또, 상기 각 니켈 - 수소 2차전지에 대해, 각각 전지의 내압을 측정하면서 상온하에서 1000mA(1C)로 충전을 하여, 전지의 내압이 10Kgf/cm²에 달하기까지의 충전시간(t)을 측정하였다. 이 t 를 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기의 초기내압(T)특성으로서 하기 표 3-3에 나타냈다. 또한 이 초기내압(T)특성은 각각 4개의 니켈 - 수소 2차전지에 대하여 시험을 하고 그 평균치를 나타냈다.

KOH용액의 산성용액에대한비율(%)	초기방전용량(mAh)
	처리전의 x치
	4.0	4.2	4.4	4.8	5.0	5.4	5.6	6.0
1	490	570	790	830	810	795	690	545
3	480	580	790	820	800	790	670	550
5	470	570	790	820	810	790	660	540
10	490	570	790	830	810	795	690	545
15	480	580	790	820	800	790	670	550
20	490	570	790	830	810	795	690	545
25	480	580	770	820	800	790	670	550
30	440	520	700	775	780	750	620	510
0	490	570	790	830	810	795	690	545

KOH용액의 산성용액에대한비율(%)	초기내압(T)특성(분)
	처리전의 x치
	4.0	4.2	4.4	4.8	5.0	5.4	5.6	6.0
1	75	95	125	130	135	125	95	90
3	75	95	125	130	135	125	95	90
5	90	95	140	140	145	140	95	90
10	95	95	145	140	150	140	95	90
15	100	100	150	145	150	140	95	90
20	95	95	145	150	145	140	95	90
25	95	95	140	140	145	140	95	90
30	75	95	120	125	125	125	95	90
0	75	95	125	125	135	125	95	90

표 3-2 및 표 3-3 에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, Mm(Ni_0.6Co_0.2Al_0.1Mn_0.1)x 의 조성식으로 나타내는 Mm 계의 합금에 있어서의 x 의 값이 4.4 ∼ 5.4 인 수소흡장합금을 처리 전 수소흡장합금(음극활물질 원료)으로서 사용하고, 이 수소흡장합금에 대하여 산처리를 행하고, 또한 산처리 도중에 있어서 pH 14 이고 비중이 1.30 인 수산화칼륨수용액(알칼리용액)을 처리액(염산산성용액)에 대하여 5 ∼ 25% 의 비율로 첨가하는 방법에 의해 표면처리하여, 80Å 두께의 합금표층에 있어서의 상기 B/A 의 값을 3.1 ∼ 6.5 의 범위로 한 처리가 완료된 수소흡장합금을 사용하여 제작한 각 니켈 - 수소 2차전지는 B/A 의 값이 3.1 ∼ 6.5 의 조건을 만족시키고 있지 않은 수소흡장합금을 사용하여 제작한 각 니켈 - 수소 2차전지에 비하여, 초기 방전용량이 높아지는 동시에 전지의 초기내압(T)특성을 나타내는 충전시간(t)이 길어지고 있었다.

즉, 상기 조건의 수소흡장합금을 음극활물질로서 사용한 수소흡장합금전극이면, 초기에 있어서의 가스의 발생이 적고, 초기보다 충분한 방전용량을 얻을 수 있다는 것을 실증할 수 있었다.

[실시예 Ⅲ 의 2]

실시예 Ⅲ 의 2 는 제 Ⅲ 발명군(群)의 제 ⅢB 발명에 관한 것이다.

순도가 99.9% 의 Zr 과 Ni 와 V 와 Mn 을 적당한 몰비로 혼합하여 아르곤분위기하의 아크용해로에서 용해한 후, 이들을 자연 방냉하여, Zr(Ni_0.6V_0.2Mn_0.2)x 의 조성식으로 나타내고, x 의 값이 다음의 표 3-4 에 나타낸 바와 같이, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.2, 2.3, 2.5 로 된 ABx 형의 라베스상계의 수소흡장합금으로 이루어지는 각 인곳을 얻었다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 각 수소흡장합금의 인곳을 불활성분위기중에서 기계적으로 분쇄하여, 평균입경이 80㎛ 의 각 수소흡장합금의 분말을 얻었다.

또, 이와 같이 하여 얻은 각 수소흡장합금의 분말을 pH 0.7 의 염산수용액(산성용액)내에서 처리하도록 하고, 각 수소흡장합금의 분말을 염산산성용액내에 15분간 침지(浸漬)하여, 이 염산산성용액의 pH 가 약 4가 된 시점에서, 다음의 표 3-4 에 나타낸 바와 같이, 이 처리액에 대하여 pH 가 14 이상이고 비중이 1.30 인 수산화칼륨수용액(알칼리용액)을 0%, 1%, 3%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% 의 각 비율로 첨가하여 수소흡장합금을 표면처리하였다. 또한, 첨가비율 0% 는 상기 처리액에 대하여 알칼리용액을 첨가하지 않은 방법으로 처리한 것이다.

그리고, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 과 마찬가지로 하여, 각 수소흡장합금 분말의 가장 표면부터 80Å 의 내부까지의 부분에 있어서의 조성을 조사하여, 이 부분에 있어서의 상기의 A 에 대응하는 Zr 과, B 에 대응하는 Ni, V, Mn 과의 조성비 B/A 를 구하였다. 그 결과를 다음의 표 3-4 에 나타냈다.

KOH용액의 산성용액에대한비율(%)	처리후에 있어서의 조성비 B/A
	처리전의 x 치
	1.6	1.7	1.8	1.9	2.0	2.2	2.3	2.5
1	1.1	0.9	4.8	4.7	4.2	4.2	1.1	1.3
3	1.1	1.2	4.3	4.4	4.1	4.1	1.2	1.2
5	1.2	1.1	3.5	3.4	3.4	3.5	1.1	1.3
10	1.1	1.2	2.5	3.2	3.4	3.5	0.9	1.3
15	1.1	1.3	2.1	3.4	3.1	3.4	1.1	1.3
20	1.2	1.2	2.2	1.7	2.1	3.3	1.1	1.2
25	1.1	1.1	1.5	1.7	1.9	3.2	1.1	1.3
30	0.8	1.2	0.9	0.6	1.1	1.2	1.2	0.9
0	4.3	4.7	4.8	4.7	4.2	4.2	4.5	4.4

표 3-4 에 나타낸 결과로부터, Zr(Ni_0.6V_0.2Mn_0.2)x 의 조성식으로 나타내며, 그 원자비 x 의 값이 1.8 ∼ 2.2 의 범위로 된 라베스상계의 수소흡장합금을 사용하는 동시에, 산성용액에 대하여 상기 알칼리용액을 첨가하는 비율을 5 ∼ 25% 로 하여 처리한 경우에, 상기 B/A 의 값이 1.5 ∼ 3.5 의 범위로 되어, 본 발명의 청구항 28 에 나타낸 조건을 만족시키는 수소흡장합금을 얻을 수 있었다. 이 수소흡장합금도, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 에서 제작한 수소흡장합금과 마찬가지로 서로 B/A 의 값이 다른 본체부와 표층부를 가진 2층 구조를 하고 있다.

상기와 같이 하여 처리한 각 수소흡장합금을 사용하고, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여, 각 수소흡장합금전극을 제작하는 동시에, 이와 같이 하여 제작한 각 수소흡장합금전극을 음극에 사용하여 전지용량이 1000mAh 의 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다. 또한, 이 전지도 상기 도 8 과 동일한 구조이다.

그리고, 이 각 니켈 - 수소 2차전지를 사용하여, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여, 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기방전용량을 구하는 동시에 초기내압(T)특성을 구하였다. 이들의 결과를 다음의 표 3-6 에 나타냈다.

KOH용액의 산성용액에대한비율(%)	초기방전용량(mAh)
	처리전의 x 치
	1.6	1.7	1.8	1.9	2.0	2.2	2.3	2.5
1	290	460	640	650	750	670	475	330
3	290	470	650	650	745	675	480	330
5	290	470	670	660	750	680	480	325
10	290	470	670	660	750	680	480	330
15	290	470	670	660	745	680	475	330
20	290	470	670	665	750	675	480	335
25	290	470	670	660	745	675	475	330
30	290	425	600	730	690	600	425	300
0	290	460	640	650	750	675	475	330

KOH용액의 산성용액에대한비율(%)	초기내압(T)특성(분)
	처리전의 x 치
	1.6	1.7	1.8	1.9	2.0	2.2	2.3	2.5
1	75	80	105	120	120	110	95	90
3	75	85	110	120	125	115	95	90
5	75	85	140	140	145	140	95	90
10	75	85	145	140	150	140	90	90
15	75	80	145	145	145	140	95	90
20	75	85	145	145	145	145	95	90
25	75	80	140	140	145	140	95	90
30	65	70	120	125	125	125	95	75
0	70	85	105	125	120	115	95	80

표 3-5 및 표 3-6 에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, Zr(Ni_0.6V_0.2Mn_0.2)x 의 조성식으로 나타내는 라베스상계의 수소흡장합금에 있어서의 x 의 값이 1.8 ∼ 2.2 의 범위로서, 수소흡장합금을 침지한 염산산성용액에 대한 상기 알칼리용액의 첨가비율을 5 ∼ 25% 로 하여 표면처리하고, 80Å 두께의 표층에 있어서의 상기 B/A 의 값이 1.5 ∼ 3.5 의 범위로 된 수소흡장합금을 사용하여 제작한 각 니켈 - 수소 2차전지는 B/A 의 값이 1.5 ∼ 3.5 의 조건을 만족시키고 있지 않은 수소흡장합금을 사용하여 제작한 각 니켈 - 수소 2차전지에 비하여, 초기 방전용량이 크게 되어 있는 동시에, 전지의 초기내압(T)특성을 나타내는 충전시간(t)이 길어지고 있었다.

즉, 라베스상계의 수소흡장합금에 있어서도, 상기 조건을 충족하면, 초기에 있어서의 가스의 발생이 적고, 초기보다 충분한 방전용량을 가지는 수소흡장합금전극으로 할 수 있다는 것을 실증할 수 있었다.

[실시예 Ⅲ 의 3 ∼ 5 및 비교예 Ⅲ 의 1]

실시예 Ⅲ 의 3 ∼ 5 는 미쉬메탈계의 수소흡장합금에 대하여, 산성용액에 금속염을 용존(溶存)시켜서 이루어지는 금속이온함유 산성용액을 사용하여 산처리를 실시하는 경우에 있어서의 실시예이다.

먼저, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 과 마찬가지로, 희토류원소의 혼합물인 미시메탈(Mm)에 대하여 순도가 99.9% 의 Ni 와 Co 와 Al 과 Mn 을 적당한 몰비로 혼합하여 아르곤분위기하의 아크용해로에서 용해한 후, 이들을 자연 방냉하여, MmNi_3.1Co_1.0Mn_0.5Al_0.4의 조성식으로 나타내는 Mm 계의 수소흡장합금으로 이루어지는 각 인곳을 제작하였다.

이어서, 이와 같이 하여 얻은 Mm 계의 수소흡장합금의 인곳을 불활성분위기중에서 기계적으로 분쇄하여, 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 얻었다.

상기와 같이 하여 얻은 수소흡장합금의 분말에 대하여, 금속이온함유 산성용액으로 표면처리하였다. 구체적으로는, 실시예 Ⅲ 의 3 에서는 염산수용액에 염화코발트 CoCl₂를 0.2중량% 첨가한 pH 0.7 의 금속이온함유 산성용액을 사용하고, 실시예 Ⅲ 의 4 에서는 염산수용액에 염화니켈 NiCl₂을 0.2중량% 첨가한 pH 0.7 의 금속이온함유 산성용액을 사용하고, 실시예 Ⅲ 의 5 에서는 염산수용액에 염화코발트 CoCl₂와 염화니켈 NiCl₂을 각각 0.1중량% 로 첨가한 pH 0.7 의 금속이온함유 산성용액을 사용하고, 이들 금속이온함유 산성용액에 수소흡장합금을 각각 15분간 침지하여, 각 처리액(금속이온함유 산성용액)의 pH 가 약 4 로 상승한 시점에서, 처리액에 대하여 pH 14 이상이고 비중이 1.30 인 수산화칼륨수용액(알칼리용액)을 각각 10% 첨가하여 표면처리하였다.

한편, 비교예 Ⅲ 의 1 에 있어서는, 상기 수소흡장합금의 분말을 염화코발트 CoCl₂나 염화니켈 NiCl₂을 첨가하지 않은 pH 0.7 의 염산수용액내에 15분간 침지하여 표면처리하였다.

상기와 같이 하여 처리한 각 수소흡장합금의 분말은 처리액을 흡인(吸引)여과한 후, 수세(水洗)하고 건조하여 산처리가 완료된 수소흡장합금으로 하였다.

상기와 같이 하여 제작한 각 수소흡장합금의 분말에 대하여, 각각 X 선 광전자분광법(XPS)에 의하여 그 표면분석을 행하고, 각 수소흡장합금의 표면에 있어서의 금속에 대한 수산화물의 비율(수산화물/금속)을 구하였다. 그 결과를 다음의 표 3-7 에 나타냈다.

또, 상기와 같이 하여 제작한 각 수소흡장합금을 사용하여, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여, 각 수소흡장합금전극을 제작하는 동시에, 이와 같이 하여 제작한 각 수소흡장합금전극을 음극에 사용하여 전지용량이 1000mAh 의 니켈 - 수소 2차전지(도 8과 동일한 구조)를 제작하였다.

그리고, 이 각 니켈 - 수소 2차전지를 사용하여, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여, 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기방전용량을 구하는 동시에, 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기내압(T)특성을 구하였다. 이들 결과를 다음의 표 3-7 에 나타냈다.

	수소흡장합금의 표면조성(수산화물/금속)	초기방전용량(mAh)	내압(T)특성(분)
실시예Ⅲ의 3	≒ 1	830	150
실시예Ⅲ의 4	≒ 1	830	150
실시예Ⅲ의 5	≒ 1	840	150
비교예Ⅲ의 1	≪ 1	810	135

표 3-7 의 결과로부터 명백한 바와 같이, Mm 계의 수소흡장합금을 염화코발트 CoCl₂나 염화니켈 NiCl₂을 첨가한 금속이온함유 산성용액내에서 처리한 경우(실시예 Ⅲ 의 3 ∼ 5)는, 염화코발트 CoCl₂나 염화니켈 NiCl₂을 첨가하지 않은 염산산성용액내에서 처리한 경우(비교예 Ⅲ 의 1)에 비하여, 그 표면에 있어서의 수산화물의 양이 증가하고 있었다.

또, 염화코발트 CoCl₂나 염화니켈 NiCl₂을 첨가한 금속이온함유 산성용액내에서 처리한 Mm 계의 수소흡장합금을 사용한 실시예 Ⅲ 의 3 ∼ 5 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 니켈 - 수소 2차전지는, 염화코발트 CoCl₂와 염화니켈 NiCl₂을 첨가하지 않은 염산산성용액내에서 처리한 Mm 계의 수소흡장합금을 사용한 비교예 Ⅲ 의 1 의 수소흡장합금전극을 사용한 니켈 - 수소 2차전지에 비하여, 초기방전용량이 높아지는 동시에, 전지의 초기내압(T)특성을 나타내는 충전시간(t)이 길어지는 것이 실증되었다.

[실시예 Ⅲ 의 6 ∼ 8 및 비교예 Ⅲ 의 2]

실시예 Ⅲ 의 6 ∼ 8 은 라베스상계의 수소흡장합금에 대하여, 산성용액에 금속염을 용존시켜서 이루어지는 금속이온함유 산성용액을 사용하여 산처리를 실시하는 경우에 있어서의 실시예이다.

이 실시예에 있어서도, 상기 실시예 Ⅲ 의 2 와 마찬가지로, 순도가 99.9% 의 Zr 과 Ni 와 V 와 Mn 을 적당한 몰비로 혼합하여 아르곤분위기하의 아크용해로에서 용해한 후, 이들을 자연 방냉하여, ZrNi_1.0V_0.7Mn_0.3의 조성식으로 나타내는 라베스상계의 수소흡장합금으로 이루어지는 각 인곳을 제작하였다.

그리고, 이와 같이 하여 얻은 수소흡장합금의 인곳을 불활성분위기중에서 기계적으로 분쇄하여 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 얻었다.

다음에, 상기와 같이 하여 얻은 수소흡장합금의 분말을, 실시예 Ⅲ 의 6 에서는 염산수용액에 염화코발트 CoCl₂를 0.2중량% 첨가한 pH 0.7 의 금속이온함유 산성용액내에, 실시예 Ⅲ 의 7 에서는 염산수용액에 염화니켈 NiCl₂을 0.2중량% 첨가한 pH 0.7 의 금속이온함유 산성용액내에, 실시예 Ⅲ 의 8 에서는 염산수용액에 염화코발트 CoCl₂와 염화니켈 NiCl₂을 각각 0.1중량% 첨가한 pH 0.7 의 금속이온함유 산성용액내에, 각각 15분간 침지하여, 각 금속이온함유 산성용액(처리액)의 pH 가 약 4 로 상승한 시점에서, 각 처리액에 대하여 pH 14 이상이고 비중이 1.30 인 수산화칼륨수용액(알칼리용액)을 각각 10% 첨가하여 표면처리하였다.

한편, 비교예 Ⅲ 의 2 에 있어서는, 상기의 수소흡장합금의 분말을 염화코발트 CoCl₂나 염화니켈 NiCl₂을 첨가하지 않은 pH 0.7 의 염산산성용액내에 15분간 침지하여 표면처리하였다.

그리고, 상기와 같이 하여 표면처리한 각 수소흡장합금의 분말은, 처리액을 흡인 여과한 후, 수세하고, 건조하여 산처리가 완료된 수소흡장합금으로 하였다.

상기와 같이 하여 얻은 각 수소흡장합금의 분말에 대하여, 각각 X 선 광전자분광법(XPS)에 의하여 그 표면분석을 행하고, 각 수소흡장합금의 표면에 있어서의 금속에 대한 수산화물의 비율(수산화물/금속)을 구하였다. 그 결과를 다음의 표 3-8 에 나타냈다.

또, 상기와 같이 하여 얻은 각 수소흡장합금의 분말을 사용하여, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여, 각 수소흡장합금전극을 제작하는 동시에, 이와 같이 하여 제작한 각 수소흡장합금전극을 음극에 사용하여 전지용량이 1000mAh 의 니켈 - 수소 2차전지(도 8과 동일한 구조)를 제작하였다.

그리고, 상기와 같이 하여 제작한 각 니켈 - 수소 2차전지를 사용하여, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여, 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기방전용량을 구하고, 또 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기 내압(T)특성을 구하였다. 이들의 결과를 다음의 표 3-8 에 나타냈다.

	수소흡장합금의 표면조성(수산화물/금속)	초기방전용량(mAh)	내압(T)특성(분)
실시예Ⅲ의 6	≒ 1	790	135
실시예Ⅲ의 7	≒ 1	800	140
실시예Ⅲ의 8	≒ 1	795	140
비교예Ⅲ의 2	≪ 1	750	120

표 3-8 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 라베스상계의 수소흡장합금을 염화코발트 CoCl₂와 염화니켈 NiCl₂을 첨가한 금속이온함유 산성용액내에서 처리한 경우(실시예 Ⅲ 의 6 ∼ 8)는, 염화코발트 CoCl₂와 염화니켈 NiCl₂을 첨가하지 않은 염산산성용액내에서 처리한 경우(비교예 Ⅲ 의 2)에 비하여, 그 표면에 있어서의 수산화물의 양이 증가하고 있었다.

또, 염화코발트 CoCl₂나 염화니켈 NiCl₂을 첨가한 금속이온함유 산성용액내에서 처리한 라베스상계의 수소흡장합금을 사용한 실시예 Ⅲ 의 6 ∼ 8 의 각 수소흡장합금전극을 사용한 니켈 - 수소 2차전지는, 염화코발트 CoCl₂와 염화니켈 NiCl₂을 첨가하지 않은 염산산성용액내에서 처리한 라베스상계의 수소흡장합금을 사용한 비교예 Ⅲ 의 2 의 수소흡장합금전극을 사용한 니켈 - 수소 2차전지에 비하여, 초기 방전용량이 높아지는 동시에, 전지의 초기내압(T)특성을 나타내는 충전시간(t)이 길어지는 것이 실증되었다.

[실시예 Ⅲ 의 9]

이 실시예 Ⅲ 의 9 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅲ 의 4 의 경우와 마찬가지로, MmNi_3.1Co_1.0Mn_0.5Al_0.4의 조성식으로 나타내는 수소흡장합금의 분말을, 염화니켈 NiCl₂을 0.2중량% 첨가한 pH 0.7 의 금속이온함유 산성용액내에 침지하도록 하고, 이 금속이온함유 산성용액(처리액)의 pH 가 각각 다음의 표 3-9 에 나타낸 pH 로 된 시점에서, 각 처리액에 대하여 pH 14 이상이고 비중이 1.30 인 수산화칼륨수용액(알칼리용액)을 각각 10% 첨가하여 표면처리하고, 이와 같이 처리한 각 수소흡장합금의 분말을 흡인 여과한 후 이것을 수세하고, 건조하였다.

그리고, 이와 같이 처리한 각 수소흡장합금의 분말을 사용하여, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여, 각 수소흡장합금 전극을 제작하는 동시에, 이와 같이 하여 제작한 각 수소흡장합금전극을 음극에 사용하여 전지용량이 1000mAh 로 된 상기 도 8과 동일한 구조의 니켈 - 수소 2차전지를 제작하고, 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기방전용량 및 초기내압(T)특성을 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여 구하였다. 이들의 결과를 다음의 다른 조건과 함께 표 3-9 에 나타냈다.

알카리용액 첨가시의 pH	초기방전용량(mAh)	내압(T)특성(분)
1234567	700820820830820810810	110140145150145135135

[실시예 Ⅲ의 10]

이 실시예 Ⅲ 의 10 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅲ 의 7 의 경우와 마찬가지로, ZrNi_1.0V_0.7Mn_0.3의 조성식으로 나타내는 수소흡장합금의 분말을, 염화니켈 NiCl₂을 0.2중량% 첨가한 pH 0.7 의 염산수용액(금속이온함유 산성용액)내에 침지하도록 하고, 이 금속이온함유 산성용액(처리액)의 pH 가 각각 다음의 표 3-10 에 나타낸 pH 로 된 시점에서, 각 처리액에 대하여 pH 14 이상이고 비중이 1.30 으로 된 수산화칼륨수용액으로 이루어지는 알칼리용액을 각각 10% 첨가하여 처리하고, 이와 같이 처리한 각 수소흡장합금의 분말과 처리액을 흡인 여과한 후, 이것을 수세하고, 건조하였다.

그리고, 이와 같이 하여 얻은 각 수소흡장합금의 분말을 사용하여, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여, 각 수소흡장합금 전극을 제작하는 동시에, 이와 같이 제작한 각 수소흡장합금 전극을 음극에 사용하여 전지용량이 1000mAh 로 된 도 8 과 동일한 구조의 니켈 - 수소 2차전지를 제작하고, 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기방전용량 및 초기내압(T)특성을, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여 구하였다. 이들의 결과를 다음의 다른 조건과 함께 다음의 표 3-10 에 나타냈다.

알카리용액 첨가시의 pH	초기방전용량(mAh)	내압(T)특성(분)
1234567	700820820800800755750	110140140140145125120

표 3-9 및 표 3-10 에서, Mm 계나 라베스상계의 수소흡장합금을 염화코발트 CoCl₂나 염화니켈 NiCl₂을 첨가한 금속이온함유 산성용액내에서 처리하는데 있어서, 이 금속이온함유 산성용액(처리액)의 pH 가 2 ∼ 6 의 범위에서 상기 알칼리용액을 첨가하여 표면처리한 수소흡장합금을 사용하여 수소흡장합금 전극을 제작한 경우, 이 수소흡장합금 전극을 사용한 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기방전용량이 높아지는 동시에, 전지의 초기내압(T)특성을 나타내는 충전시간(t)이 길어지는 것이 실증되었다.

[실시예 Ⅲ 의 11]

이 실시예 Ⅲ 의 11 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅲ 의 4 의 경우와 마찬가지로, MmNi_3.1Co_1.0Mn_0.5Al_0.4의 조성식으로 나타내는 수소흡장합금의 분말을 염화니켈 NiCl₂을 0.2중량% 첨가시킨 pH 0.7 의 금속이온함유 산성용액내에 15분간 침지시키고, 이 금속이온함유 산성용액의 pH 가 4 로 상승한 시점에서, 이 금속이온함유 산성용액(처리액)에 대하여, 상기 알칼리용액을 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% (다음의 표 3-11 참조)의 비율로 첨가하여 표면처리하고, 이와 같이 처리된 각 수소흡장합금 분말과 처리액을 흡인 여과한 후 이것을 수세하고, 건조하였다.

그리고, 이와 같이 하여 얻은 각 수소흡장합금의 분말에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여, 각각 X 선 광전자분광법(XPS)에 의하여 그 표면분석을 행하고, 각 수소흡장합금의 표면에 있어서의 금속에 대한 수산화물의 비율(수산화물/금속)을 구하였다. 그 결과를 다음의 표 3-11 에 나타냈다.

다음에, 상기와 같이 하여 얻은 각 수소흡장합금을 사용하여, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여, 각 수소흡장합금전극을 제작하는 동시에, 이와 같이 제작한 각 수소흡장합금 전극을 음극에 사용하여 전지용량이 1000mAh 의 상기 도 8 과 동일한 구조의 니켈 - 수소 2차전지를 제작하고, 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기 방전용량 및 초기 내압(T)특성을, 상기 실시예 Ⅲ 의 1 의 경우와 마찬가지로 하여 구하였다. 이들 결과를 다른 조건과 함께 다음의 표 3-11 에 나타냈다.

알칼리용액 첨가량(%)	수소합장합금의 표면조성(수산화물/금속)	초기방전용량(mAh)	내압(T)특성(분)
51015202530	≒ 1≒ 1≒ 1≒ 1≒ 1≫ 1	820830830825820750	145150150150150120

표 3-11 결과로부터, 상기 Mm 계의 수소흡장합금을 염화코발트 CoCl₂나 염화니켈 NiCl₂을 첨가시킨 금속이온함유 산성용액내에서 처리하는데 있어서, 이 산성용액의 pH 가 4 로 된 시점에서 pH 14 이상의 상기 알칼리용액을 첨가시켜서 처리하는 경우, 상기 금속이온함유 산성용액에 대하여 상기 알칼리용액을 5 ∼ 25% 의 범위에서 첨가하여 표면처리한 수소흡장합금을 사용하여 수소흡장합금 전극을 제작한 경우, 이 수소흡장합금전극을 사용한 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기 방전용량이 높아지는 동시에, 전지의 초기내압(T)특성을 나타내는 충전시간(t)이 길어지고 있었다.

한편, 상기 금속이온함유 산성용액에 대하여 상기 알칼리용액을 30% 첨가한 경우에는, 수소흡장합금의 표면에 있어서의 수산화물의 양이 지나치게 많아 수소흡장합금에 있어서의 도전성(導電性)이 저하된다. 이 수소흡장합금을 사용하여 제작한 수소흡장합금전극을 니켈 - 수소 2차전지로 사용한 경우, 초기 방전용량이나 초기내압(T)특성이 악화되었다.

또한, 이 실시예 Ⅲ 의 11 에 있어서는, Mm 계의 수소흡장합금을 사용한 경우에 대하여 나타냈으나, 라베스상계의 수소흡장합금을 사용한 경우에 대해서도 동일한 경향으로 된 결과가 얻어졌다.

이상의 실시예에 의해, 이 발명의 청구항 24 에 기재한 수소흡장합금전극과 같이, ABx 형으로 A 가 미시메탈, B 가 니켈, 코발트중의 최소한 하나를 함유하는 원소로 이루어지며, 원자비 x 가 4.4 ≤ x ≤ 5.4 인 미쉬메탈계의 수소흡장합금을 사용하고, 이 수소흡장합금을 산성용액내에 있어서 처리하고, 그 가장 표면부터 80Å 의 내부까지에 있어서의 표층부의 상기 A 성분과 B 성분과의 조성비 B/A 가 3.1 ∼ 6.5 의 범위가 되도록 하면, 이 수소흡장합금의 표면에 있어서의 도전성이 저하되지 않고, 그 활성도가 향상된다. 이 전극을 니켈 - 수소 2차전지 등의 알칼리 2차전지의 음극에 사용한 초기부터, 이 수소흡장합금내에 수소가 효율적으로 흡장되게 된다. 그 결과, 알칼리 2차전지의 초기에 있어서의 전지용량이 향상되는 동시에 전지에 있어서의 내압의 상승도 억제되는 것이 실증되었다.

또, 이 발명의 청구항 28 에 기재한 수소흡장합금전극과 같이, ABx 형으로 A 가 지르코늄, 티탄중의 최소한 하나를 함유하는 원소, B 가 최소한 니켈을 함유하는 원소로 이루어지며, 원자비 x 가 1.8 ≤ x ≤ 2.2 인 라베스상계의 수소흡장합금을 사용하고, 이 수소흡장합금을 산성용액내에 있어서 처리하고, 그 가장 표면부터 80Å 의 내부까지에 있어서의 상기 A 성분과 B 성분과의 조성비 B/A 가 1.5 ∼ 3.5 의 범위가 되도록 하면, 청구항 24 의 경우와 마찬가지로, 이 수소흡장합금의 표면에 있어서의 도전성이 저하되지 않고, 그 활성도가 향상되며, 니켈 - 수소 2차전지 등의 알칼리 2차전지의 음극에 사용한 초기부터 이 수소흡장합금내에 수소가 효율적으로 흡장되어, 알칼리 2차전지의 초기에 있어서의 전지용량이 향상되는 동시에 전지에 있어서의 내압의 상승도 억제되는 것이 실증되었다.

또한, 산성용액에서의 처리시에 있어서, 초기 pH 가 0.7 ∼ 1.8 범위의 산성용액내에서 수소흡장합금을 처리하고, 또한 이 산성용액의 pH 가 2 ∼ 6 의 범위로 상승한 단계에서 알칼리를 첨가하면, 수소흡장합금의 표면에 있어서의 산화물 등의 피막이 충분히 제거된 상태로 되는 동시에, 수소흡장합금에 있어서의 성분의 용출(溶出)이 억제되므로, 한층 전기화학적 활성도가 높은 수소흡장합금이 얻어지고, 이와 같은 수소흡장합금을 음극활물질로서 사용한 알칼리 2차전지에 있어서 현저하게 초기 방전용량이나 내압(T)특성을 향상시킬 수 있는 것이 실증되었다.

또한, 니켈화합물과 코발트화합물중의 최소한 1종류를 함유하는 산성용액으로 수소흡장합금을 표면처리하면, 수소흡장합금의 표면에 있어서의 산화물 등의 피막이 제거되는 동시에, 수소흡장합금의 표면에 활성도가 높은 니켈이나 코발트가 많이 존재하게 되고, 이와 같이 하여 얻은 수소흡장합금을 사용하여 수소흡장합금전극을 제조하면, 수소흡장합금전극에 있어서의 활성도가 초기보다 향상되어 니켈 - 수소 2차전지 등의 알칼리 2차전지의 음극에 사용한 초기부터 이 수소흡장합금내에 수소가 효율적으로 흡장된다는 것이 실증되었다.

(4) 제 Ⅳ 발명군에 있어서의 실시예

제 Ⅳ 발명군은 알칼리토류금속, 동, 코발트로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 금속의 산화물 또는 수산화물의 피막을 수소흡장합금의 표면에 형성시키는 점에 특징을 가지는 수소흡장합금을 사용한 수소흡장합금 전극에 관한 것이다.

이하, 상기 각 발명군의 경우와 마찬가지로 하여, 제Ⅳ 발명군에 있어서의 실시예에 관한 수소흡장합금 전극 및 그 제조방법의 구체적 내용에 대하여 설명한다.

[실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8]

실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 에 있어서는, 희토류의 혼합물인 미시메탈(Mm)에 대하여 순도가 99% 의 금속 단체(單體)로 이루어지는 Ni 와 Co 와 Al 과 Mn 을 소정의 몰비로 혼합하고, 이들을 아르곤분위기의 아크용해로에서 용해시킨 후, 이들을 자연 방냉하여, MmNi_3.1Co_1.0Al_0.3Mn_0.6의 조성식으로 나타내는 수소흡장합금을 제작하고, 이 수소흡장합금을 불활성분위기중에서 기계적으로 분쇄하여, 평균입경이 80㎛ 의 각 수소흡장합금의 분말을 제작하였다.

그리고, 이들 수소흡장합금 분말을 알칼리토류금속의 염(鹽)인 MgCl₂가 다음의 표 4-1 에 나타낸 비율(중량%)로 첨가된 pH 1.0 의 각 염산용액(이하, 이와 같은 용액을 금속이온함유 산성용액이라고 함)내에 각각 15분간 침지하여 표면처리를 행하고, 그 후 이들을 흡인 여과하여 수세하고 건조하여 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 에 관한 산처리가 완료된 수소흡장합금 분말로 하였다.

상기 산처리가 완료된 각 수소흡장합금분말의 표면을 투과형 전자현미경을 사용하여 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Mg 의 산화물 또는 수산화물이었다. 또, 이들 피막의 두께를 측정한 바 다음의 표 4-1 에 나타낸 바와 같았다.

다음에, 상기 산처리가 완료된 각 수소흡장합금 분말을 음극활물질로서 사용하고, 이 합금 100중량부에 대하여, 결착제(結着劑)로서 폴리에틸렌옥사이드의 5중량% 수용액을 20중량부 첨가하여 혼합하고, 각 합금페이스트를 조제하였다. 그리고, 이들 합금페이스트를 각각 니켈도금 처리를 한 펀칭메탈로 이루어지는 심체(芯體)의 양면에 도착(塗着)하고 건조한 후, 소정의 크기로 절단하여, 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하였다.

그리고, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 각 수소흡장합금전극을 음극으로 하고, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 소결식(燒結式) 니켈극을 양극(正極)으로 하고, 또한 내(耐)알칼리성의 부직포를 세퍼레이터로서 사용하여, 전지용량이 1000mAh 의 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다. 이 전지의 구조는 상기 도 8 과 동일하였다.

[비교예 Ⅳ 의 1]

상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 평균입경이 80㎛ 로 된 MmNi_3.1Co_1.0Al_1.0Mn_0.6의 수소흡장합금 분말을 제작하고, 이 수소흡장합금 분말을 알칼리토류금속의 염이나 동의 염을 첨가하지 않은 pH 0.7 의 각 염산산성용액내에 15분간 침지하여 표면처리를 행하고, 그 후 흡인 여과하여 수세하고 건조하여, 비교예 Ⅳ 의 1 에 관한 수소흡장합금 분말로 하였다.

이와 같이 표면처리한 수소흡장합금 분말의 표면을 상기와 마찬가지로 하여 투과형 전자현미경을 사용하여 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Mn 등의 산화물이고, 이 피막의 두께는 다음의 표 4-1 에 나타낸 바와 같았다.

이어서, 상기와 같이 하여 표면처리한 수소흡장합금 분말을 사용한 것 이외 는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 Ⅳ 의 1 의 수소흡장합금 전극을 제작하고, 또 이 수소흡장합금 전극을 사용하여 상기의 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

[실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 16]

실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 16 에 있어서는, 가스아토마이즈법에 의해, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 동일한 조성으로 된 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 제작하였다. 그리고, 이 수소흡장합금분말을, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, MgCl₂를 다음의 표 4-1 에 나타낸 비율(중량%)로 첨가된 pH 1.0 의 각 금속이온함유 산성용액내에 각각 15분간 침지하여 표면처리를 행하고, 그 후 이들을 흡인 여과하여 수세하여 건조하고, 실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 16 에 관한 산처리가 완료된 수소흡장합금 분말로 하였다.

이 산처리가 완료된 각 수소흡장합금 분말에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 투과형 전자현미경을 사용하여 표면을 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Mg 의 산화물 또는 수산화물이고, 이들 각 피막의 두께를 구한 바 다음의 표 4-1 에 나타낸 바와 같았다.

이어서, 상기와 같이 하여 표면처리한 수소흡장합금 분말을 사용한 것 이외는 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 16 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하는 동시에, 이들 각 수소흡장합금전극을 사용하여 전지용량이 1000mAh 이며 상기 도 8 과 동일한 구조의 니켈 - 수소 2차전지를 각각 제작하였다.

[비교예 Ⅳ 의 2]

비교예 Ⅳ 의 2 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 16 의 경우와 마찬가지로 가스아토마이즈법에 의해 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 제작하고, 이 수소흡장합금 분말을 상기 비교예 Ⅳ 의 1 의 경우와 마찬가지로 알칼리토류금속의 염이나 동의 염을 첨가하지 않은 pH 0.7 의 염산산성용액내에 15분간 침지하여 표면처리를 행하고, 그 후 흡인 여과하다 수세하고 건조하였다.

이와 같이 표면처리한 수소흡장합금 분말에 대해서도, 그 표면을 상기와 같이 투과형 전자현미경을 사용하여 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 비교예 Ⅳ 의 1 의 경우와 마찬가지로 Mn 등의 산화물이고, 이 피막의 두께를 구한 바 다음의 표 4-1 에 나타낸 바와 같았다.

이어서, 이와 같이 하여 표면처리한 수소흡장합금 분말을 사용한 것 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 Ⅳ 의 2 의 수소흡장합금 전극을 제작하고, 또 이 수소흡장합금 전극을 사용하여 상기와 동일한 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

전지특성의 측정

상기와 같이 하여 제작한 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 16 및 비교예 Ⅳ 의 1, 2 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대하여, 각각 상온하에서 충전전류 0.2C 로 6시간 충전한 후, 방전전류 0.2C 로 방전종지전압 1.0V 까지 방전을 행하여 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 초기방전용량을 구하였다. 그 결과를 다른 조건과 함께 표 4-1 에 일람 표시하였다.

또, 상기의 각 니켈 - 수소 2차전지를, 상기와 같이 상온하에서 충전전류 0.2C 로 6시간 충전한 후 0℃ 의 분위기하에서 방전전류 0.2C 로 방전종지전압 1.0V 까지 방전을 행하여, 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 저온하에서의 방전용량(이하의 실험에서의 "저온하에서의 방전용량" 은 모두 0℃에서 측정한 것임)을 구하였다. 그 결과를 다른 조건과 함께 표 4-1 에 나타냈다.

	MgCl2의 첨가량(중량%)	표면층의 두께(nm)	방전용량(mAh)
			초기	저온하
실시예Ⅳ의 1실시예Ⅳ의 2실시예Ⅳ의 3실시예Ⅳ의 4실시예Ⅳ의 5실시예Ⅳ의 6실시예Ⅳ의 7실시예Ⅳ의 8	0.51.02.03.04.05.06.07.0	11.515.527.532.639.548.953.454.7	620800820830825820625620	450670675695670675450445
비교예 1	0.0	9.5	620	445
실시예Ⅳ의 9실시예Ⅳ의 10실시예Ⅳ의 11실시예Ⅳ의 12실시예Ⅳ의 13실시예Ⅳ의 14실시예Ⅳ의 15실시예Ⅳ의 16	0.51.02.03.04.05.06.07.0	12.515.129.835.640.549.854.655.8	605800815825830825615600	435650655675660655455425
비교예 2	0.0	8.5	600	425

표 4-1 의 결과로부터, 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 수소흡장합금전극에, 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 16 에 나타낸 바와 같이, 수소흡장합금을 알칼리토류금속의 염인 MgCl₂를 첨가한 금속이온함유 산성용액내에 있어서 표면처리하고, 표면에 Mg 의 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성한 수소흡장합금을 사용하면 MgCl₂를 함유시키고 있지 않은 염산산성용액내에 있어서 표면처리한 수소흡장합금을 사용한 비교예 Ⅳ 의 1, 2의 경우에 비하여 초기 및 저온하에서의 방전용량이 향상되는 경향에 있고, 특히 MgCl₂의 첨가량을 1 ∼ 5중량% 의 범위로 하고, 또한 수소흡장합금의 표면에 두께가 15 ∼ 50nm 의 범위(실험치는 15.5 ∼ 48.9nm 또는 15.1 ∼49.8nm)인 Mg 의 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성한 실시예 Ⅳ 의 2 ∼ 6 및 10 ∼ 14 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 경우에는, 초기 및 저온하에서의 방전용량이 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 Ⅳ 의 17 ∼ 22]

실시예 Ⅳ 의 17 ∼ 22 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여 제작한 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금분말을 MgCl₂가 첨가된 금속이온함유 산성용액내에서 표면처리하는데 있어서, MgCl₂의 첨가량을 3.0중량% 로 하는 한편, 이 금속이온함유 산성용액의 초기 pH 를 각각 다음의 표 4-2 에 나타낸 바와 같이 변화시켜서, 각 금속이온함유 산성용액내에 상기 수소흡장합금분말을 각각 15분간 침지하여 표면처리를 행하고, 그 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 17 ∼ 22 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하는 동시에, 이들 각 수소흡장합금 전극을 사용하여 상기 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기에서 표면처리한 각 수소흡장합금 분말에 대하여, 투과형 전자현미경을 사용하여 표면을 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Mg 의 산화물 또는 수산화물이고, 이들 각 피막의 두께를 구한 바, 다음의 표 4-2 에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 Ⅳ 의 23 ∼ 28]

실시예 Ⅳ 의 23 ∼ 28 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 14 의 경우와 마찬가지로 가스아토마이즈법에 의해 제작한 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금분말을 MgCl₂를 첨가한 금속이온함유 산성용액내에서 처리하는데 있어서, MgCl₂의 첨가량을 3.0중량% 로 하는 한편, 이 금속이온함유 산성용액의 초기 pH 를 각각 다음의 표 4-2 에 나타낸 바와 같이 변화시켜서, 각 염산용액내에 상기 수소흡장합금 분말을 각각 15분간 침지하여 표면처리를 행하고, 그 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 23 ∼ 28 의 각 수소흡장합금전극을 제작하는 동시에, 이들 각 수소흡장합금 전극을 사용하여 상기 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기에서 표면처리한 각 수소흡장합금분말에 대하여, 투과형 전자현미경을 사용하여 표면을 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Mg 의 산화물 또는 수산화물이고, 이들 각 피막의 두께를 구한 바, 다음의 표 4-2 에 나타낸 바와 같았다.

실시예 Ⅳ 의 17∼ 28 의 전지특성

상기에서 제작한 실시예 Ⅳ 의 17 ∼ 28 의 각 수소흡장합금전극을 사용한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대하여, 각각 상기와 같이 하여 초기 및 저온하에서의 방전용량을 구하고, 그 결과를 다른 조건과 함께 표 4-2 에 나타냈다.

	산성용액의 초기 pH	표면층의 두께(nm)	방전용량(mAh)
			초기	저온하
실시예Ⅳ의 17실시예Ⅳ의 18실시예Ⅳ의 19실시예Ⅳ의 20실시예Ⅳ의 21실시예Ⅳ의 22	0.50.71.01.52.02.5	58.945.432.625.819.612.7	620815830830815645	450660695685675485
실시예Ⅳ의 23실시예Ⅳ의 24실시예Ⅳ의 25실시예Ⅳ의 26실시예Ⅳ의 27실시예Ⅳ의 28	0.50.71.01.52.02.5	56.444.835.627.620.413.6	610800825825820635	435650675670665470

표 4-2 의 결과로부터, 수소흡장합금을 알칼리토류금속의 염인 MgCl₂를 첨가한 산성용액내에서 표면처리하는데 있어서, 이 금속이온함유 산성용액의 초기 pH 를 0.7 ∼ 2.0 의 범위로 하고, 또한 수소흡장합금의 표면에 두께가 20 ∼ 45nm 의 범위(실험치로서는 19.6 ∼ 45.4nm 또는 20.4 ∼ 44.8nm)가 되도록 Mg 의 산화물 또는 수산화물의 피막을 합금 표면에 형성한 실시예 Ⅳ 의 18 ∼ 21 및 24 ∼ 27 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 경우, 초기 및 저온하에서의 방전용량이 현저하게 증가하여 초기 및 저온하에서의 방전특성이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 Ⅳ 의 29 ∼ 36]

실시예 Ⅳ 의 29 ∼ 36 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여 제작한 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금 분말을 알칼리토류금속의 염인 CaCl₂가 첨가된 금속이온함유 산성용액내에서 처리하도록 하고, CaCl₂가 다음의 표 4-3 에 나타낸 비율(중량%)로 첨가한 pH 1.0 의 각 금속이온함유 산성용액내에 15분간 침지시켜서 각각 표면처리를 행하고, 그 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 29 ∼ 36 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금전극을 사용하여 상기 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 표면처리한 각 수소흡장합금 분말의 표면을 투과형 전자현미경을 사용하여 표면을 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Ca 의 산화물 또는 수산화물이었다. 그리고, 이들 각 피막의 두께는 다음의 표 4-3 에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 Ⅳ 의 37 ∼ 44]

실시예 Ⅳ 의 37 ∼ 44 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 14 의 경우와 마찬가지로 하여 제작한 평균입경이 80㎛ 로 된 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금 분말을 알칼리토류금속의 염인 CaCl₂가 첨가된 금속이온함유 산성용액내에서 표면처리하도록 하고, CaCl₂가 다음의 표 4-3 에 나타낸 비율(중량%)로 첨가된 pH 1.0 의 각 금속이온함유 산성용액내에 15분간 침지하여 각각 표면처리를 행하고, 그 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 37 ∼ 44 의 각 수소흡장합금전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금 전극을 사용하여 상기 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 표면처리한 각 수소흡장합금분말의 표면을 투과형 전자현미경을 사용하여 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Ca 의 산화물 또는 수산화물이었다. 또, 이들 각 피막의 두께는, 다음의 표 4-3 에 나타낸 바와 같았다.

실시예 Ⅳ 의 29 ∼ 44 의 전지특성

상기와 같이 하여 제작한 실시예 Ⅳ 의 29 ∼ 44 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대하여, 각각 상기와 마찬가지로 하여 초기방전용량 및 저온하에서의 방전용량을 구하고, 그 결과를 다른 조건과 함께 표 4-3 에 나타냈다.

	CaCl2의 첨가량(중량%)	표면층의 두께(nm)	방전용량(mAh)
			초기	저온하
실시예Ⅳ의 29실시예Ⅳ의 30실시예Ⅳ의 31실시예Ⅳ의 32실시예Ⅳ의 33실시예Ⅳ의 34실시예Ⅳ의 35실시예Ⅳ의 36	0.51.02.03.04.05.06.07.0	10.815.829.834.542.549.852.655.4	625820825830825820630620	445665670695685680455445
실시예Ⅳ의 37실시예Ⅳ의 38실시예Ⅳ의 39실시예Ⅳ의 40실시예Ⅳ의 41실시예Ⅳ의 42실시예Ⅳ의 43실시예Ⅳ의 44	0.51.02.03.04.05.06.07.0	11.615.730.536.841.648.754.055.5	615805815825830830620600	440660660680660655450425

표 4-3 의 결과로부터, 수소흡장합금을 알칼리토류금속의 염인 CaCl₂를 첨가한 금속이온함유 산성용액내에서 표면처리하는데 있어서, CaCl₂의 첨가량을 1 ∼ 5중량% 의 범위로 하고, 또한 수소흡장합금의 표면에 두께가 15 ∼ 50nm 의 범위(실험치는 15.8 ∼ 49.8nm 또는 15.7 ∼ 48.7nm)인 Ca 의 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성한 실시예 Ⅳ 의 30 ∼ 34 및 38 ∼ 42 의 각 수소흡장합금전극을 사용한 경우에는, 초기 및 저온하에서의 방전용량이 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 Ⅳ 의 45 ∼ 50]

실시예 Ⅳ 의 45 ∼ 50 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여 제작한 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금 분말을 CaCl₂가 첨가된 금속이온함유 산성용액내에서 처리하는데 있어서, CaCl₂의 첨가량을 3.0중량% 로 하는 한편, 이 금속이온함유 산성용액의 초기 pH 를 각각 다음의 표 4-4 에 나타낸 바와 같이 변화시켜서, 각 금속이온함유 산성용액내에 상기 수소흡장합금 분말을 각각 15분간 침지하여 표면처리를 행하고, 그 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 45 ∼ 50 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금 전극을 사용하여 상기 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 하여 표면처리한 각 수소흡장합금 분말에 대하여 투과형 전자현미경을 사용하여 표면을 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Ca 의 산화물 또는 수산화물이었다. 또, 이들 각 피막의 두께를 측정한 바 다음의 표 4-4 에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 Ⅳ 의 51 ∼ 56]

실시예 Ⅳ 의 51 ∼ 56 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 14 의 경우와 마찬가지로 가스아토마이즈법에 의해 제작한 평균입경이 80㎛ 로 된 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금분말을 CaCl₂가 첨가된 염산산성용액(금속이온함유 산성용액)내에서 처리하는데 있어서, CaCl₂의 첨가량을 3.0 중량% 로 하는 한편, 이 금속이온함유 산성용액의 초기 pH 를 각각 다음의 표 4-4 에 나타낸 바와 같이 변화하여, 각 염산용액내에 상기 수소흡장합금 분말을 각각 15분간 침지시켜서 표면처리를 행하고, 그 이외는 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 51 ∼ 56 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금전극을 사용하여 상기 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

이와 같이 하여 표면처리한 각 수소흡장합금 분말에 대하여 투과형 전자현미경을 사용하여 표면을 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Ca 의 산화물 또는 수산화물이고, 이들 각 피막의 두께를 구한 바, 다음의 표 4-4 에 나타낸 바와 같았다.

실시예 Ⅳ 의 45 ∼ 56 의 전지특성

상기와 같이 하여 제작한 실시예 Ⅳ 의 45 ∼ 56 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대하여, 각각 상기와 마찬가지로 하여 초기방전용량 및 저온하에서의 방전용량을 구하고, 그 결과를 다른 조건과 함께 표 4-4 에 나타냈다.

	산성용액의 초기 pH	표면층의 두께(nm)	방전용량(mAh)
			초기	저온하
실시예Ⅳ의 45실시예Ⅳ의 46실시예Ⅳ의 47실시예Ⅳ의 48실시예Ⅳ의 49실시예Ⅳ의 50	0.50.71.01.52.02.5	59.744.034.526.617.412.7	625820830830815645	445660695680670485
실시예Ⅳ의 51실시예Ⅳ의 52실시예Ⅳ의 53실시예Ⅳ의 54실시예Ⅳ의 55실시예Ⅳ의 56	0.50.71.01.52.02.5	57.743.636.825.919.812.7	620800825820820630	425650680675665440

표 4-4 의 결과로부터, 수소흡장합금을 알칼리토류금속의 염인 CaCl₂를 첨가한 금속이온함유 산성용액내에서 표면처리하는데 있어서, 이 산성용액의 초기 pH 를 0.7 ∼ 2.0 의 범위로 하고, 또한 수소흡장합금의 표면에 두께가 19 ∼ 45nm 의 범위(실험치로서는 17.4 ∼ 44.0nm 또는 19.8 ∼ 43.6nm)인 Ca 의 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성한 실시예 Ⅳ 의 46 ∼ 49 및 52 ∼ 55 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 경우에는, 초기 및 저온하에서의 방전용량이 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 Ⅳ 의 57 ∼ 64]

실시예 Ⅳ 의 57 ∼ 64 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여 제작한 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금분말을 동의 염인 CuCl₂가 첨가된 염산산성용액내에서 처리하도록 하고, 이 CuCl₂가 다음의 표 4-5 에 나타낸 비율(중량%)로 첨가된 pH 1.0 의 각 금속이온함유 산성용액내에 각각 15분간 침지시켜서 표면처리를 행하고, 그 이외는 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 57 ∼ 64 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금전극을 사용하여 상기 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 표면처리한 각 수소흡장합금분말의 표면을 투과형 전자현미경을 사용하여 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Cu 의 산화물 또는 수산화물이었다. 또, 이들 각 피막의 두께를 측정한 바 다음의 표 4-5 에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 Ⅳ 의 65 ∼ 72]

실시예 Ⅳ 의 65 ∼ 72 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 14 의 경우와 마찬가지로 가스아토마이즈법에 의해 제작한 평균입경이 80㎛ 로 된 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금분말을 CuCl₂가 첨가된 염산산성용액(금속이온함유 산성용액)내에서 처리하도록 하고, CuCl₂가 다음의 표 4-5 에 나타낸 비율(중량%)로 첨가된 pH 1.0 의 각 금속이온함유 산성용액내에 15분간 침지하여 표면처리를 행하고, 그 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 65 ∼ 72 의 각 수소흡장합금전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금 전극을 사용하여 상기 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 표면처리한 각 수소흡장합금 분말의 표면을 투과형 전자현미경을 사용하여 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Cu 의 산화물 또는 수산화물이었다. 또, 이들 각 피막의 두께를 구한 바 다음의 표 4-5 에 기재한 바와 같았다.

실시예 Ⅳ 의 57 ∼ 72 의 전지특성

상기와 같이 하여 제작한 실시예 Ⅳ 의 57 ∼ 72 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대하여 각각 상기와 마찬가지로 하여 초기방전용량 및 저온하에서의 방전용량을 구하고, 그 결과를 다른 조건과 함께 표 4-5 에 나타냈다.

또한, 상기와 같이 하여 제작한 실시예 Ⅳ 의 57 ∼ 72 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대하여, 각각 상온하에서 충전전류 200mA(0.2C)로 6시간 충전시킨 후, 방전전류 5000mA(5.0C)의 높은 전류로 방전종지전압 1.0V 까지 방전을 행하여, 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 하이레이트의 방전용량을 구하였다. 그 결과를 다른 조건과 함께 표 4-5 에 나타냈다. 또한, 이 하이레이트의 방전용량은, 상기 실시예 Ⅱ 에 있어서의 고율(高率)방전특성과는 측정조건이 다르다.

	CuCl2의 첨가량(용량%)	표면층의 두께(nm)	방전용량(mAh)
			초기	저온하	하이레이트
실시예Ⅳ의 57실시예Ⅳ의 58실시예Ⅳ의 59실시예Ⅳ의 60실시예Ⅳ의 61실시예Ⅳ의 62실시예Ⅳ의 63실시예Ⅳ의 64	0.51.02.03.04.05.06.07.0	10.215.926.431.838.747.952.255.4	625805815830820820625620	445675680690690680445445	620815820825830820610605
실시예Ⅳ의 65실시예Ⅳ의 66실시예Ⅳ의 67실시예Ⅳ의 68실시예Ⅳ의 69실시예Ⅳ의 70실시예Ⅳ의 71실시예Ⅳ의 72	0.51.02.03.04.05.06.07.0	11.415.828.634.240.048.954.956.0	620805815830825820620610	440660665675670660460440	615815825830825820620615

표 4-5 의 결과로부터, 수소흡장합금을 CuCl₂를 첨가한 금속이온함유 산성용액내에서 표면처리하는데 있어서, CuCl₂의 첨가량을 1 ∼ 5중량% 의 범위로 하고, 또한 수소흡장합금의 표면에 두께가 15 ∼ 50nm 의 범위(실험치는 15.9 ∼ 47.9nm 또는 15.8 ∼ 48.9nm)인 Cu 의 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성한 실시예 Ⅳ 의 58 ∼ 62 및 66 ∼ 70 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 경우에는, 초기 및 저온하에서의 방전용량이 현저하게 증가하는 동시에 하이레이트에서의 방전용량도 증가하여 초기, 저온하 및 하이레이트에서의 방전특성이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 Ⅳ 의 73 ∼ 78]

실시예 Ⅳ 의 73 ∼ 78 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여 제작한 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금분말을 CuCl₂가 첨가된 염산산성용액(금속이온함유 산성용액)내에서 처리하는데 있어서, CuCl₂의 첨가량을 3.0중량% 로 하는 한편, 이 산성용액의 초기 pH 를 각각 다음의 표 4-6 에 나타낸 바와 같이 변화시켜서, 각 염산용액내에 상기 수소흡장합금 분말을 각각 15분간 침지시켜서 표면처리를 행하고, 그 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 73 ∼ 78 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금전극을 사용하여 상기와 마찬가지로 하여 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 하여 표면처리한 각 수소흡장합금 분말에 대하여 투과형 전자현미경을 사용하여 표면을 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Cu 의 산화물 또는 수산화물이었다. 그리고, 이들 각 피막의 두께를 구한 바 다음의 표 4-6 에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 Ⅳ 의 79 ∼ 84]

실시예 Ⅳ 의 79 ∼ 84 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 14 의 경우와 마찬가지로 가스아토마이즈법에 의해 제작한 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금분말을 사용하고, 이 수소흡장합금분말을 CuCl₂가 첨가된 염산산성용액(금속이온함유 산성용액)내에서 처리하는데 있어서, CuCl₂의 첨가량을 3.0 중량% 로 하는 한편, 이 산성용액의 초기 pH 를 각각 다음의 표 4-6 에 나타낸 바와 같이 변화시켜서, 각 염산용액내에 상기 수소흡장합금 분말을 각각 15분간 침지시켜서 표면처리를 행하고, 그 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 79 ∼ 84 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금전극을 사용하여 상기와 마찬가지로 하여 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 표면처리한 각 수소흡장합금 분말에 대하여 투과형 전자현미경을 사용하여 표면을 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Cu 의 산화물 또는 수산화물이었다. 그리고, 이들 각 피막의 두께를 구한 바 다음의 표 4-6 에 나타낸 바와 같았다.

실시예 Ⅳ 의 73 ∼ 84 의 전지특성

상기와 같이 하여 제작한 실시예 Ⅳ 의 73 ∼ 84 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대하여, 각각 상기와 마찬가지로 하여 초기방전용량 및 저온하에서의 방전용량을 구하는 동시에, 상기와 동일한 조건으로 하이레이트의 방전용량을 구하였다. 이 결과를 다른 조건과 함께 표 4-6 에 나타냈다.

	산성용액의 초기 pH	표면층의 두께(nm)	방전용량(mAh)
			초기	저온하	하이레이트
실시예Ⅳ의 73실시예Ⅳ의 74실시예Ⅳ의 75실시예Ⅳ의 76실시예Ⅳ의 77실시예Ⅳ의 78	0.50.71.01.52.02.5	60.242.631.824.419.613.8	625825830825825630	465680690680675455	615820825820820610
실시예Ⅳ의 79실시예Ⅳ의 80실시예Ⅳ의 81실시예Ⅳ의 82실시예Ⅳ의 83실시예Ⅳ의 84	0.50.71.01.52.02.5	60.041.934.225.420.212.8	620825835830830670	440675675670670440	605820825820820610

표 4-6 의 결과로부터, 수소흡장합금을 동의 염인 CuCl₂를 함유하는 금속이온함유 산성용액내에서 표면처리하는데 있어서, 이 금속이온함유 산성용액의 초기 pH 를 0.7 ∼ 2.0 의 범위로 하고, 또한 수소흡장합금의 표면에 두께가 20 ∼ 42nm 의 범위(실험치는 19.6 ∼ 42.6nm 또는 20.2 ∼ 41.9nm)에 있는 Cu 의 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성한 실시예 Ⅳ 의 74 ∼ 77 및 80 ∼ 83 의 각 수소흡장합금전극을 사용한 경우에는, 초기 및 저온하에서의 방전용량이 현저하게 증가하는 동시에 하이레이트에서의 방전용량도 증가하여 초기, 저온하 및 하이레이트에서의 방전특성이 현저하게 향상되는 것이 확인되었다.

[실시예 Ⅳ 의 85 ∼ 92]

실시예 Ⅳ 의 85 ∼ 92 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여 제작한 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금 분말을 수산화코발트 Co(OH)₂가 첨가된 금속이온함유 산성용액내에서 처리하도록 하고, 이 Co(OH)₂가 다음의 표 4-7 에 나타낸 비율(중량%)로 첨가된 pH 1.0 의 각 염산용액내에 15분간 침지하여 각각 표면처리를 행하고, 그 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 85 ∼ 92 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금 전극을 사용하여 상기의 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 표면처리한 각 수소흡장합금분말의 표면을 투과형 전자현미경을 사용하여 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Co 의 산화물 또는 수산화물이었다. 그리고, 이들 각 피막의 두께를 구한 바 다음의 표 4-7 에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 Ⅳ 의 93 ∼ 100]

실시예 Ⅳ 의 93 ∼ 100 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 14 의 경우와 마찬가지로 가스아토마이즈법에 의해 제작한 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금 분말을 Co(OH)₂가 첨가된 염산용액내에서 처리하도록 하고, Co(OH)₂가 다음의 표 4-7 에 나타낸 비율(중량%)로 첨가된 pH 1.0 의 각 염산산성용액내에 각각 15분간 침지시켜서 표면처리를 행하고, 그 이외는 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 Ⅳ 의 93 ∼ 100 의 각 수소흡장합금전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금 전극을 사용하여 상기와 마찬가지로 하여 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 표면처리한 각 수소흡장합금분말의 표면을 투과형 전자현미경을 사용하여 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Co 의 산화물 또는 수산화물이었다. 그리고, 이들 각 피막의 두께를 구한 바 다음의 표 4-7 에 나타낸 바와 같았다.

실시예 Ⅳ 의 85 ∼ 100 의 전지특성

상기와 같이 하여 제작한 실시예 Ⅳ 의 85 ∼ 100 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대하여, 각각 상기와 같이 하여 초기방전용량 및 저온하에서의 방전용량을 구하였다. 그 결과를 다음의 표 4-7 에 나타냈다.

또한, 상기와 같이 하여 제작한 실시예 Ⅳ 의 85 ∼ 100 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대하여, 각각 상온하에서 충전전류 200mA(0.2C)로 6시간 충전시킨 후, 방전전류 5000mA(5.0C)의 높은 전류로 방전종지전압 1.0V 까지 방전을 행하여, 각 니켈 - 수소 2차전지에 있어서의 하이레이트의 방전용량을 구하고, 그 결과를 다른 조건과 함께 다음의 표 4-7 에 나타냈다.

	Co(OH)2의 첨가량(용량%)	표면층의 두께(nm)	방전용량(mAh)
			초기	저온하	하이레이트
실시예Ⅳ의 85실시예Ⅳ의 86실시예Ⅳ의 87실시예Ⅳ의 88실시예Ⅳ의 89실시예Ⅳ의 90실시예Ⅳ의 91실시예Ⅳ의 92	0.10.30.40.50.71.01.21.5	2.25.110.217.739.048.251.659.8	630805810840830830660620	445680690690690680476445	620820825840845820620610
실시예Ⅳ의 93실시예Ⅳ의 94실시예Ⅳ의 95실시예Ⅳ의 96실시예Ⅳ의 97실시예Ⅳ의 98실시예Ⅳ의 99실시예Ⅳ의 100	0.10.30.40.50.71.01.21.5	2.15.312.620.338.649.953.759.9	620815820830820820630620	450670675680680670440420	620820820830825825610610

표 4-7 의 결과로부터, 수소흡장합금을 코발트의 염인 Co(OH)₂를 첨가시킨 금속이온함유 산성용액내에서 표면처리하는데 있어서, Co(OH)₂의 첨가량을 0.3 ∼ 1.0중량% 의 범위로 하고, 수소흡장합금의 표면에 두께가 5 ∼ 50nm 의 범위(실험치로서는 5.1 ∼ 48.2nm 또는 5.3 ∼ 49.9nm)인 Co 의 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성한 실시예 Ⅳ 의 86 ∼ 90 및 94 ∼ 98 의 각 수소흡장합금전극을 사용한 경우에는, 초기 및 저온하에서의 방전용량이 현저하게 증가하는 동시에 하이레이트에서의 방전용량도 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 Ⅳ 의 101 ∼ 106]

실시예 Ⅳ 의 101 ∼ 106 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여 제작한 평균입경이 80㎛ 로 된 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금분말을 Co(OH)2 가 첨가된 염산용액내에서 처리하는데 있어서, Co(OH)₂의 첨가량을 0.5중량% 로 하는 한편, 이 산성용액의 초기 pH 를 각각 다음의 표 4-8 에 나타낸 바와 같이 변경시켜서, 각 염산용액내에 상기 수소흡장합금 분말을 각각 15분간 침지시켜서 표면처리를 행하고, 그 이외는, 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 101 ∼ 106 의 각 수소흡장합금 전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금 전극을 사용하여 상기의 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 표면처리한 각 수소흡장합금 분말에 대하여 투과형 전자현미경을 사용하여 표면을 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Co 의 산화물 또는 수산화물이었다. 그리고, 이들 각 피막의 두께를 구한 바, 다음의 표 4-8 에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 Ⅳ 의 107 ∼ 112]

실시예 Ⅳ 의 107 ∼ 112 에 있어서는, 상기 실시예 Ⅳ 의 9 ∼ 14 의 경우와 마찬가지로 가스아토마이즈법에 의해 제작한 평균입경이 80㎛ 의 수소흡장합금의 분말을 사용하고, 이 수소흡장합금분말을 Co(OH)₂가 첨가된 염산용액내에서 처리하는데 있어서, Co(OH)₂의 첨가량을 0.5중량% 로 하는 한편, 이 산성용액의 초기 pH 를 각각 다음의 표 4-8 에 나타낸 바와 같이 변경시켜서, 각 염산용액내에 상기 수소흡장합금 분말을 각각 15분간 침지시켜서 표면처리를 행하고, 그 이외는 상기 실시예 Ⅳ 의 1 ∼ 8 의 경우와 마찬가지로 하여, 실시예 Ⅳ 의 107 ∼ 112 의 각 수소흡장합금전극을 제작하였다. 그리고, 이들 각 수소흡장합금전극을 사용하여 상기와 마찬가지로 하여 각 니켈 - 수소 2차전지를 제작하였다.

상기와 같이 표면처리한 각 수소흡장합금 분말에 대하여 투과형 전자현미경을 사용하여 표면을 분석한 바, 그 표면에 있어서의 피막은 Co 의 산화물 또는 수산화물이었다. 그리고, 이들 각 피막의 두께를 구한 바 표 4-8 에 나타낸 바와 같았다.

실시예 Ⅳ 의 101 ∼ 112 의 전지특성

상기와 같이 하여 제작한 실시예 Ⅳ 의 101 ∼ 112 의 각 수소흡장합금전극을 사용한 각 니켈 - 수소 2차전지에 대하여, 각각 상기와 동일한 방법으로 초기 방전용량 및 저온하에서의 방전용량을 구하는 동시에, 상기와 동일한 조건으로 하이레이트의 방전용량을 구하였다. 이 결과를 다른 조건과 함께 표 4-8 에 나타냈다.

	산성용액의 초기 pH	표면층의 두께(nm)	방전용량(mAh)
			초기	저온하	하이레이트
실시예Ⅳ의 101실시예Ⅳ의 102실시예Ⅳ의 103실시예Ⅳ의 104실시예Ⅳ의 105실시예Ⅳ의 106	0.30.50.71.01.52.0	60.047.629.217.77.44.8	620820830840820625	460680690690680460	620815825840820620
실시예Ⅳ의 107실시예Ⅳ의 108실시예Ⅳ의 109실시예Ⅳ의 110실시예Ⅳ의 111실시예Ⅳ의 112	0.30.50.71.01.52.0	61.248.230.420.37.74.6	615830830830830615	450680680680675450	610825830830825620

표 4-8 에 나타낸 결과로부터, 수소흡장합금을 코발트의 염인 Co(OH)₂를 첨가하여 금속이온함유 산성용액내에서 표면처리하는데 있어서, 이 금속이온함유 산성용액의 초기 pH 를 0.5 ∼ 1.5 의 범위로 하고, 또한 수소흡장합금의 표면에 두께가 7 ∼ 48nm 의 범위(실험치로서는 7.4 ∼ 47.6nm 또는 7.7 ∼ 48.2nm)인 Co 의 산화물 또는 수산화물의 피막을 형성한 실시예 Ⅳ 의 102∼ 105 및 108 ∼ 111 의 각 수소흡장합금 전극을 사용한 경우에는, 초기 및 저온하에서의 방전용량이 현저하게 증가하는 동시에 하이레이트에서의 방전용량도 증가하는 것이 확인되었다.

이상의 실시예에 의해, 이 제 Ⅳ 발명군에 있어서의 수소흡장합금전극 및 그 제조방법에 있어서는, 최소한 니켈과 코발트를 함유하는 수소흡장합금을 알칼리 토류금속의 염과, 동의 염과 수산화코발트에서 선택되는 최소한 1종류의 염을 함유시킨 산성용액(금속이온함유 산성용액)내에 있어서 표면처리하고, 수소흡장합금의 표면에 알칼리토류금속의 산화물 또는 수산화물과, 동의 산화물 또는 수산화물과, 코발트의 산화물 또는 수산화물에서 선택되는 최소한 1종류의 피막을 형성하면, 이 피막에 의해 수소흡장합금의 표면에 있어서의 니켈과 코발트의 활성명(活性名) 부위가 보호되고, 이 수소흡장합금 전극을 알칼리 2차전지로 사용한 경우에 이 피막이 전지내에 있어서의 전해액에 의해 용해되어 수소흡장합금의 표면에 니켈과 코발트의 활성부위가 출현하게 된다.

이 결과, 이 제 Ⅳ 발명군을 적용한 수소흡장합금전극을 알칼리 2차전지에 사용하면 초기부터 수소흡장합금이 활성화되어, 초기 및 저온하에 있어서의 방전용량이 증가하는 동시에 수소가 수소흡장합금에 효율적으로 흡장되고, 전지에 있어서의 내압의 상승도 억제되어, 초기 및 저온하에서의 방전특성이 우수한 동시에 초기 내압(T)특성도 우수한 알칼리 2차전지가 얻어지는 것이 실증되었다.

또, 수소흡장합금의 표면에 동의 산화물 또는 수산화물의 피막이나 코발트의 산화물 또는 수산화물의 피막이 형성된 수소흡장합금전극을 사용하면, 수소흡장합금 전극에 있어서의 도전성이 향상되고, 하이레이트의 방전특성도 우수한 알칼리 2차전지가 얻어지는 것이 실증되었다.

또한, 상기와 같이 수소흡장합금을 알칼리토류금속의 염과, 동의 염에서 선택되는 최소한 1종류의 염을 함유시킨 산성용액내에서 표면처리하는데 있어서, 이들 염의 첨가량을 1 ∼ 5중량% 의 범위로 하고, 상기 피막의 두께가 15 ∼ 50nm 의 범위, 보다 바람직하게는 20 ∼ 42nm 의 범위가 되도록 하고, 또 수산화코발트를 함유시킨 산성용액내에서 표면처리하는데 있어서, 그 첨가량을 0.3 ∼ 1.0중량% 의 범위로 하고, 상기 피막의 두께가 5 ∼ 50nm 의 범위 보다 바람직하게는 7 ∼ 48nm 의 범위가 되도록 하면, 더욱 초기방전특성이나 저온방전특성, 초기내압(T)특성이 우수한 알칼리 2차전지가 얻어지는 것이 실증되었다.

1군(群)의 본 발명에 의하면, 수소흡장합금의 전기화학적 특성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 이로써 전지 초기내압특성, 저온방전특성, 고율(高率)방전특성 및 사이클특성이 우수한 수소흡장합금전극이 얻어진다. 이와 같은 본 발명은, 수소흡장합금 전극을 사용한 알칼리 2차전지의 성능의 향상을 도모하는 수단으로서 적합하다.

Claims (43)

1. 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법으로서,

   금속이온을 함유하고, 또한 초기 pH 값이 0.5 ∼ 3.0 의 범위의 금속이온함유 산성용액에 수소흡장합금을 침지(浸漬)하여 표면처리하는 것을 내용으로 하는 합금활성화 처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속이온함유 산성용액은 산성용액의 pH 를 4 ∼ 6 의 범위로 유지하는 pH 완충작용을 하는 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 pH 완충작용을 하는 물질은 알루미늄이온인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
4. 제1항, 제2항 또는 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이온은 니켈이온, 코발트이온으로 이루어지는 군(群)에서 1종류 이상 선택된 것인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
5. 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법으로서,

   초기 pH 가 0.5 ∼ 3.0 의 범위의 산성용액에 수소흡장합금을 침지하고, 당해 산성용액의 pH 가 5 로 상승하기 전에 알칼리용액을 첨가하여 당해 산성용액의 pH 의 상승을 가속하는 것을 내용으로 하는 합금활성화 처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 수소흡장합금이 침지된 상기 산성용액의 pH 가 4 이상, 5 미만으로 되었을 때에 상기 알칼리용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 알칼리용액의 첨가에 의해 수소흡장합금이 침지된 상기 산성용액의 pH 를 7 ∼ 12 의 범위로 상승시키는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 수소흡장합금이 침지된 상기 산성용액의 pH 가 4 이상, 5 미만으로 되었을 때에 상기 알칼리용액을 첨가하여 수소흡장합금이 침지된 상기 산성용액의 pH 를 7 ∼ 12 의 범위로 상승시키는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
9. 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법으로서,

   금속이온을 함유하고, 또한 초기 pH 가 0.5 ∼ 3.0 의 금속이온함유 산성용액에 수소흡장합금을 침지하고, 당해 산성용액의 pH 가 5 로 상승하기 전에 알칼리용액을 첨가하여, 당해 산성용액의 pH 의 상승을 가속하는 것을 내용으로 하는 합금활성화 처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 수소흡장합금이 침지된 상기 산성용액의 pH 가 4 이상, 5 미만으로 되었을 때에 상기 알칼리용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 알칼리용액의 첨가에 의해 상기 산성용액의 pH 를 12 이상으로 상승시키는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
12. 제9항에 있어서, 수소흡장합금이 침지된 상기 산성용액의 pH 가 4 이상, 5 미만으로 되었을 때에 알칼리용액을 첨가하여 당해 산성용액의 12 이상으로 상승시키는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
13. 제9항, 제10항, 제11항 또는 제12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이온은 니켈, 코발트, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 1종류 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
14. 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법으로서,

    초기 pH 가 0.5 ∼ 3.0 의 범위의 산성용액에 수소흡장합금을 침지하고, 당해 산성용액의 pH 가 5 로 상승하기 전에, 당해 산성용액에 대하여 금속이온을 용존(溶存)시킨 알칼리용액을 첨가하여, 당해 산성용액의 pH 의 상승을 가속하는 것을 내용으로 하는 합금활성화 처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
15. 제14항에 있어서, 수소흡장합금이 침지된 상기 산성용액의 pH 가 4 이상, 5 미만으로 되었을 때에, 상기 알칼리용액을 첨가하여 당해 산성용액의 pH 상승을 가속하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 알칼리용액의 첨가에 의해 상기 산성용액의 pH 를 12 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
17. 제14항에 있어서, 수소흡장합금이 침지된 상기 산성용액의 pH 가 4 이상, 5 미만으로 되었을 때에 상기 알칼리용액을 첨가하여 상기 산성용액 pH 를 12 이상으로 상승시키는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법.
18. 제14항에 있어서, 상기 금속이온은 니켈, 코발트, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 1종류 이상 선택된 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
19. 제18항에 있어서, 수소흡장합금이 침지된 상기 산성용액의 pH 가 4 이상, 5 미만으로 되었을 때에 상기 알칼리용액을 첨가하여 당해 산성용액의 pH 상승을 가속하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 알칼리용액의 첨가에 의해 상기 산성용액의 pH 를 12 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
21. 제18항에 있어서, 수소흡장합금이 침지된 상기 산성용액의 pH 가 4 이상, 5 미만으로 되었을 때에 상기 알칼리용액을 첨가하여 상기 산성용액 pH 를 12 이상으로 상승시키는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
22. 제9항, 제10항, 제11항, 제12항, 제13항, 제14항, 제15항, 제16항, 제17항, 제18항, 제19항, 제20항 또는 제21항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성용액 및/또는 알칼리용액으로서 65℃ 이상의 온도의 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
23. 제9항, 제10항, 제11항, 제12항, 제13항, 제14항, 제15항, 제16항, 제17항, 제18항, 제19항, 제20항 또는 제21항중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리용액이 첨가된 산성용액의 온도를 65℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
24. 미쉬메탈로 이루어지는 A 성분과, 니켈, 코발트중의 최소한 하나를 함유하는 B 성분으로 조성된 ABx 형 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금 전극으로서,

    상기 수소흡장합금은 산성용액으로 표면처리되어 합금의 가장 표면부터 80Å 까지의 표층부와, 상기 표면부보다 내측의 본체부가 형성되어 있으며,

    상기 표층부에 있어서의 A 성분과 B 성분과의 원자비 x 가 3.1 ≤ x ≤ 6.5 이며, 상기 본체부에 있어서의 A 성분과 B 성분과의 원자비 x 가 4.4 ≤ x ≤ 5.4 이며, 또한 상기 표층부에 있어서의 원자비 x 와 상기 본체부에 있어서의 원자비 x 가 다른 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극.
25. 미시메탈로 이루어지는 A 성분과, 니켈, 코발트중의 최소한 하나를 함유하는 B 성분으로 조성된 ABx 형의 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법으로서,

    수소흡장합금을 초기 pH 가 0.7 ∼ 1.8 범위의 산성처리중에 처리하는 제 1 처리스텝과,

    제1 처리스텝에 있어서의 표면처리에 의해, 상기 산성용액내의 pH 가 2 ∼ 6 의 범위로 상승했을 때 당해 산성용액에 알칼리를 첨가하는 제2의 처리스텝

    을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
26. 제25항에 있어서, 상기 산성용액은 니켈화합물과 코발트화합물중의 최소한 1종류를 함유하는 금속이온함유 산성용액인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법.
27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 제2의 처리스텝에서 사용하는 알칼리가 pH 14 이상의 알칼리용액이고, 또한 이 알칼리용액을 상기 산성용액에 대하여 5 ∼ 25중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법.
28. 지르코늄, 티탄중의 최소한 하나를 함유하는 A 성분과, 최소한 니켈을 함유하는 B 성분으로 조성된 ABx 형의 라베스상계의 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금 전극으로서,

    상기 수소흡장합금은 산성용액으로 표면처리되어, 합금의 가장 표면부터 80Å 까지의 표층부와, 상기 표면부보다 내측의 본체부가 형성되어 있으며,

    상기 표층부에 있어서의 A 성분과 B 성분과의 원자비 x 가 1.5 ≤ x ≤ 3.5 이며, 상기 본체부에 있어서의 A 성분과 B 성분과의 원자비 x 가 1.8 ≤ x ≤ 2.2 이며, 또한 상기 표층부에 있어서의 원자비 x 와 상기 본체부에 있어서의 원자비 x 가 다른 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극.
29. 미시메탈로 이루어지는 A 성분과, 니켈, 코발트중의 최소한 하나를 함유하는 B 성분으로 조성된 ABx 형의 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법으로서,

    수소흡장합금을 초기 pH 가 0.7 ∼ 1.8 범위의 산성용액에 침지하여 처리하는 제1 처리스텝과,

    제1 처리스텝에 있어서의 표면처리에 의해, 상기 산성용액내의 pH 가 2 ∼ 6 의 범위로 상승했을 때, 당해 산성용액에 알칼리를 첨가하는 제2의 처리스텝

    을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
30. 제29항에 있어서, 상기 산성용액은 니켈화합물과 코발트화합물중의 최소한 1 종류를 함유하는 금속이온함유 산성용액인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 제2의 처리스텝에서 사용하는 알칼리가 pH 14 이상의 알칼리용액이고, 또한 이 알칼리용액을 상기 산성용액에 대하여 5 ∼ 25중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
32. 최소한 니켈과 코발트를 함유하는 수소흡장합금을 전극활물질로 하는 수소흡장합금 전극으로서,

    상기 수소흡장합금은 그 표면에 알칼리토류금속의 산화물 또는 수산화물, 동의 산화물 또는 수산화물에서 선택되는 최소한 1종류 이상의 화합물로 이루어지는 피막이 형성된 것인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극.
33. 제32항에 있어서, 상기 피막의 두께는 15nm 이상, 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극.
34. 제32항에 있어서, 상기 피막이 알칼리토류금속으로 이루어지는 것일 때 상기 피막의 두께는 20nm 이상, 45nm 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극.
35. 제32항에 있어서, 상기 피막이 동의 산화물 또는 수산화물로 이루어지는 것일 때, 상기 피막의 두께는 20nm 이상, 42nm 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극.
36. 최소한 니켈과 코발트를 함유하는 수소흡장합금을 전극활물질로서 사용하는 수소흡장합금 전극의 제조방법으로서,

    상기 수소흡장합금을 산성용액에 알칼리토류금속의 염과, 동의 염으로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 금속염을 용해한 금속이온함유 산성용액내에 침지하여 표면처리하는 표면처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
37. 제36항에 있어서, 상기 수소흡장합금으로서 니켈과 코발트에 더하여 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 금속이온함유 산성용액은, 상기 산성용액에 대하여 상기 금속염을 1 ∼ 5중량% 범위에서 용해한 것인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법.
39. 최소한 니켈과 코발트를 함유하는 수소흡장합금을 전극활물질로서 사용하는 수소흡장합금전극으로서,

    상기 수소흡장합금은 그 표면에 코발트의 산화물 또는 수산화물로 이루어지는 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극.
40. 제39항에 있어서, 상기 피막의 두께는 7nm 이상, 48nm 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극.
41. 최소한 니켈과 코발트를 함유하는 수소흡장합금을 전극활물질로서 사용하는 수소흡장합금전극의 제조방법으로서,

    상기 수소흡장합금을 산성용액에 수산화코발트를 용해한 코발트함유 산성용액내에 침지하여 표면처리하는 표면처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
42. 제41항에 있어서, 상기 수소흡장합금으로서 니켈과 코발트에 더하여 다시 알루미늄을 함유하는 수소흡장합금을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.
43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 코발트 함유 산성용액은 산성용액에 대하여 수산화코발트를 0.3 ∼ 1.0중량% 의 범위에서 용해한 것인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금 전극의 제조방법.