CN1227671A - 贮氢合金电极和贮氢合金电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是建立一种可以提高贮氢合金的电化学活性，高效而且有效性高的活化处理法，以及通过该方法提供一种初期内压特性、低温放电特性、高倍率放电特性和循环特性皆优异的贮氢合金电极。本发明的贮氢合金电极的制造方法的特征是具有合金活化工序，该工序的内容是将贮氢合金浸渍于一种含有金属离子的强酸性溶液中，在该强酸性溶液pH值上升的过程中向其中添加碱以加速该强酸性溶液的pH值上升。

Description

贮氢合金电极和贮氢合金电极的制造方法
                     技术领域
本发明涉及用于镍-氢二次电池等的碱性二次电池的贮氢合金电极，更详细地说，涉及一种用于提高贮氢合金电极的电化学活性的方法。
                      背景技术
过去已知，镍-氢二次电池是碱性二次电池中的一种，在这种镍-氢二次电池中一般使用由贮氢合金制成的贮氢合金电极作为电池的负极。
作为用于该负极的贮氢合金，可以使用含有作为稀土元素混合物的混合稀土(Mm)的Mm系贮氢合金或拉夫斯(Laves)相系的贮氢合金。
然而，这些贮氢合金一般会由于自然氧化等原因而在其表面形成氧化物等的覆盖膜，当使用这样的贮氢合金来制造贮氢合金电极并将该贮氢合金电极作为镍-氢二次电池等碱性二次电池中的负极使用时，在循环初期贮氢合金的活度低，因此不能充分地吸收氢气，从而导致循环初期的电池容量降低以及在电池内的压力增加等问题。
因此，至今已有人提出了各种用于使作为负极活性物质的贮氢合金的电化学活性恢复的方法，其中的一种方法是将贮氢合金浸渍在盐酸等酸性溶液中以除去贮氢合金表面上的氧化膜的酸处理法(特开平4-179055号公报、特开平5-225975号公报、特开平7-73878号公报、特开平7-153460号公报等)。这种酸处理法具有较优的除氧化膜的效果，而且处理操作简单，因此适合作为用于恢复贮氢合金的电化学活性的方法。
然而，在使用上述现有技术的酸处理法来处理贮氢合金时，虽然在贮氢合金的表面上会出现活性部位，但是该活性部位极易氧化，因此在电池制造工序中会再度被氧化。因此，使用过去的酸处理法仍然不能使贮氢合金电极在循环初期的活度获得充分的提高。因此，对于使用这样的贮氢合金电极的碱性二次电池来说，在充电初期的电池内压较高，另外它的初期放电容量较低，而且其低温放电特性和高倍率放电特性皆较差，这是它存在的问题。
                      发明的公开
一系列的本发明的目的是要解决贮氢合金电极所存在的上述各种问题。
本发明者们为了达到上述目的，对使用酸性溶液来对贮氢合金进行表面处理的酸处理法进行了深入的研究，结果发现，在对贮氢合金进行酸处理的过程中采取加速酸性溶液pH值上升的方法，或者采取使酸性溶液中含有金属离子而且在酸处理过程中加速酸性溶液pH值上升的方法，可以获得一种其初期充电内压特性和初期放电特性等电化学特性能显著地提高的活度高的贮氢合金，至此便完成了一系列的本发明。
一系列的本发明是基于同一的或类似的构思而完成的发明，而且是具有共同的技术特征的发明。然而这些发明并不是同时完成的，它们各自通过不同的实施例而具体化。因此，在本说明书中，为了更容易地区分一系列的本发明的内容，按照密切关联的系列发明区分为第1发明系列、第2发明系列、第3发明系列和第4发明系列，按照这些区分(发明系列)来说明其内容。(Ⅰ)第Ⅰ发明系列
第Ⅰ发明系列的发明是一种贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，它具有合金活化处理工序，该工序的内容是将贮氢合金浸渍于一种含有金属离子而且其初期pH值在0.5～3.0范围内的含金属离子的酸性溶液中进行表面处理。
按照这种方法，可使合金表面的氧化膜等与氢离子反应并因此溶解入酸性溶液，结果使得合金表面上的氧化膜等被除去并在合金表面上出现金属离析层。另外，在伴随着该反应发生的溶液pH值的上升过程中，原来溶解在酸性溶液中的金属离子从溶液中析出，该析出的金属沉积在合金表面上，从而增大了合金表面的金属离析层的厚度。而且沉积在合金表面上的上述金属层也具有保护膜的功能，它能抑制合金表面受空气氧化等的作用。因此，贮氢合金的导电性和反应性优异并提高了其吸氢性能。因此，在使用这样的贮氢合金作为电极活性物质的情况下，可以获得一种高倍率放电特性和循环特性皆优异的贮氢合金电极。
另外，由于吸氢性能的提高，电池的循环特性也随之提高，其理由如下。通常，以贮氢合金电极作为负极的碱性二次电池具有密闭型的结构，因此，为了确保电池的安全性，当电池内压达到预定值以上时，该结构中的安全阀必需发生动作。因此，在具有这种结构的电池中，贮氢合金电极的吸氢性能低劣，氢气积蓄在电池内，从而使电池的内压增高，虽然这时上述的安全阀会动作，但是当安全阀动作时，电解液等也随着电池内部的气体一起散逸到电池外。因此发生电解液不足等现象，从而使电池性能降低。可是，如果作为负极活性物质的贮氢合金的活度足够高，则对氢气的吸收变得顺利，从而不会导致电池内压的上升。因此安全阀不动作，从而不会由于电解液等的不足而导致电池性能的降低。于是提高了循环寿命。
在上述构成中，作为金属离子，可以从镍离子、钴离子中选择一种以上使用。如果是这些金属离子，则能够在合金表面上形成导电性优异的金属离析层，从而能够进一步地提高其高倍率放电特性和循环特性。
另外，在上述酸性溶液中可以含有一种能使酸性溶液的pH值保持在4～6范围内具有pH缓冲作用的物质。如果使酸性溶液的pH值长期保留在4～6的范围内，则可使金属的析出量增多，其结果使得上述金属离析层的厚度进一步增加，因此较为有利。作为具有pH缓冲作用的物质，例如可以使用铝离子。(2)第Ⅱ发明系列
第Ⅱ发明系列之一是一种贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，它具有合金活化处理工序，该工序的内容是将贮氢合金浸渍于一种初期pH值在0.5～3.0范围内的酸性溶液中，在该酸性溶液的pH值上升至5之前，向其中添加碱性溶液以加速该酸性溶液pH值的上升。以下将该发明称为第ⅡA发明。
另外，第Ⅱ发明系列的另一个发明是一种贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，它具有合金活化处理工序，该工序的内容是将贮氢合金浸渍于一种初期pH值为0.5～3.0而且含有金属离子的含金属离子酸性溶液中，在该酸性溶液的pH值上升至5之前，向其中添加碱性溶液以加速该酸性溶液pH值的上升。以下将该发明称为第ⅡB发明。
另外，第Ⅱ发明系列的另一个发明是一种贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，它具有合金活化处理工序，该工序的内容是将贮氢合金浸渍于一种初期pH值为0.5～3.0的酸性溶液中，在该酸性溶液的pH值上升至5之前，向该酸性溶液中添加一种含有金属离子的碱性溶液，以加速该酸性溶液pH值的上升。以下将该发明称为第ⅡC发明。
对于以上那些第Ⅱ发明系列的发明来说，在酸处理的某个阶段向酸性溶液中添加碱性溶液以加速酸性溶液的pH值上升，在这一点上与上述第Ⅰ发明系列的发明有很大的区别。另外，在第Ⅱ发明系列中，第ⅡB发明和第ⅡC发明在酸性溶液和/或碱性溶液中使用金属离子，这一点又不同于第ⅡA发明。另外，第ⅡB发明与第ⅡC发明之间的不同之处在于，在第ⅡB发明中至少是在酸性溶液中添加金属离子，与此不同，在第ⅡC发明中至少是在碱性溶液中添加金属离子。
在此处，首先对采用第Ⅱ发明系列的方法，也就是“在酸处理的某一阶段向酸性溶液中添加碱性溶液以加速酸性溶液的pH上升”的方法的意义以及对采用第ⅡB发明和第ⅡC发明“将金属溶解入酸性溶液”的方法的意义进行说明。
通过将贮氢合金浸渍于强酸性的酸性溶液中进行表面处理便可以提高该合金的电化学反应性，其理由如下。
在将贮氢合金浸渍于强酸性溶液中的情况下，当酸性溶液的pH值处于0.5～4的范围内时，稀土类元素或镍、钴等或它们的氧化物、氢氧化物等的合金成分会与酸性溶液中的氢离子反应并溶解入酸性溶液中，随着溶解的进行，酸性溶液的pH值慢慢地上升。在该pH值上升的过程中，各合金成分的溶解度和溶解速度是不同的，因此在合金表面上形成了凹凸形状，从而使合金的比表面积增加，同时，由于稀土类元素氧化物等的溶解，导致在合金表面上出现镍或钴的离析层。这些离析层的电化学活性高，因此，这种作用与合金比表面积增加的作用相互叠加的结果，提高了贮氢合金的低温放电特性和循环特性。
可是，如图1所示，酸性溶液(处理液)的pH值上升在到达pH4时并不停止，它会继续上升到4以上。而且，合金成分的溶解性与溶液的pH值有关，因此，当处理液的pH值上升到5附近时，以前溶解在处理液中的稀土类元素等就变成氢氧化物而从酸性溶液中析出并再次覆盖了合金表面。
在这样的pH上升过程中，从pH5至中性附近的pH值上升是缓慢的，在该pH区域内，容易在合金表面上形成一种由稀土元素类等的氢氧化物构成的致密层。如此在合金表面上形成的致密层阻碍了贮氢合金的耗氧反应。因此，在使用那些能够形成上述致密层的贮氢合金作为电极活性物质时，不能获得十分满意的电池内压特性。
此处，在第Ⅱ发明系列中，采用了在酸处理过程中加入碱性溶液以便使得用于浸渍贮氢合金的酸性溶液的pH值迅速上升的方法，这样就解决了上述那样的问题。也就是说，在酸性溶液的pH值迅速上升的情况下，原来溶解在酸性溶液中的稀土元素类等的金属由于在酸处理过程中投入的碱(氢氧化物离子)而强制地并且急速地反应，从而转变成氢氧化物而从酸性溶液中析出并堆积在合金表面上。如此急速析出的氢氧化物的堆积层呈一种多孔质的性质，它不仅不阻碍耗氧反应，而且还对耗氧反应起一种催化作用。
因此，在把利用第Ⅱ发明系列的合金活化处理法处理过的贮氢合金作为负极活性物质使用的情况下，可以获得一种低温放电特性和高倍率放电特性、循环特性皆优异，而且不会导致电池内压上升的贮氢合金电极。
在具有如此作用效果的第Ⅱ发明系列的合金活化处理法中，使用一种初期pH值在0.5～3.0范围内的酸性溶液作为上述酸性溶液，当用于浸渍贮氢合金的酸性溶液的pH值达到5之前投入碱性溶液，更优选是当用于浸渍贮氢合金的酸性溶液的pH值处于4以上和不足5的阶段投入碱性溶液。要获得一种初期pH值不足0.5的酸性溶液是困难的，另一方面，如果是一种初期pH值超过3.0的酸性溶液，则不能充分地除去合金表面上的氧化膜、氢氧化膜等，不能得到充分的酸处理效果。另外，在酸性溶液的pH值超过5的阶段投入碱性溶液的情况下，不能充分防止形成致密的氢氧化物层，另一方面，如果在pH不到4的阶段投入碱，则对贮氢合金的酸处理不够充分。
另外，在第二发明系列的合金活化处理法中，可以使酸性溶液和/或碱性溶液中含有金属离子(第ⅡA发明和第ⅡB发明)。如果在酸性溶液中除了由合金溶解出的金属以外还溶解有其他金属离子，那么这种金属离子就会在酸性溶液pH值上升的过程中析出并沉积在合金表面上。因此可以获得一种凹凸更多的富含金属形状的合金，使用这种贮氢合金制得的贮氢合金电极便成为一种电化学特性(耗氧特性、高倍率放电特性等)优异的电极。
作为上述的金属离子，例如可以举出：镍、钴、铝、铜、铋等的离子，其中优选是从镍离子、钴离子、铝离子中选择一种以上使用。
另外，之所以说镍、钴、铝特别优选，这是考虑到这些金属的导电性优异，而且对合金表面上的耗氧反应起催化作用的缘故。另外还考虑到，由于镍、钴、铝是通常合金成分的一部分，因此几乎不会对电池反应产生不良影响。
上述的金属离子可以存在于酸性溶液或碱性溶液的任一种溶液中，或者也可以存在于酸性溶液和碱性溶液这两种溶液中，但是，当存在于酸性溶液和碱性溶液的任一种溶液中的情况下，从高倍率放电特性方面考虑，优选是溶解于酸性溶液，而为了能更进一步提高其高倍率放电特性，则优选是存在于酸性溶液和碱性溶液这两种溶液中。
作为用于使酸性溶液和/或碱性溶液含有金属离子的方法，可以将金属元素直接溶解于酸性溶液等溶液中，但通常是使用金属化合物。具体地说，例如在酸性溶液的情况下使用金属盐，而在碱性溶液的情况下使用金属氢氧化物。
溶解在酸性溶液等中的金属离子的浓度没有特别限定，但通常对于酸性溶液等来说，可以使用1重量％～5重量％(金属盐重量)的浓度。当不足1重量％时，难以获得足够的效果，另一方面，由于与溶解度有关，因此在5重量％以上就不容易溶解。
另外，优选是通过加热酸性溶液等进行溶解来达到高浓度。关于这一点将在下面描述。
可是，在第Ⅱ发明系列的合金活化处理工序中，采用强酸处理来使合金的表面形成适合于电化学反应的状态，为了使这种状态直到合金处理结束仍保持不劣化，在pH处理过程中添加碱。因此，在添加碱性溶液之后的酸性溶液pH值的大小对贮氢合金的电化学特性有很大的影响。因此，为了通过添加碱来获得足够的效果，可以按下述方法进行。
也就是说，在酸性溶液和碱性溶液双方均不含有金属离子的情况下，通过添加碱性溶液来使酸性溶液的pH值优选达到7～12。在该pH范围内，初期充电内压和高倍率放电特性二者皆可以提高。
另一方面，在酸性溶液和/或碱性溶液中含有金属离子的情况下，通过添加碱性溶液来使酸性溶液的pH值优选达到pH12以上。如果在酸性溶液中除了来自合金的金属以外还溶解有其他金属，则在此条件下通过添加碱性溶液来使酸性溶液的pH值一下子提高到pH12以上，在此情况下不仅在提高其高倍率放电特性方面的效果大，而且也不会降低在初期充电时的内压特性P。关于这方面的详细情况将通过下述的实施例来说明。
另外，在第Ⅱ发明系列的合金活化处理工序中，在添加碱性溶液之后的处理液温度优选在65℃以上。当处理液的温度在65℃以上时，溶解入处理液中的稀土类元素等的金属与添加的碱(氢氧化物离子)之间的反应速度加快，从而能在合金表面上形成更合适的多孔质氢氧化物的层。
另外，在第Ⅱ发明系列的合金活化处理工序中，可以使用加热至65℃以上的含有金属的酸性溶液和/或碱性溶液。如果是加热至65℃以上的酸性溶液等，则可以溶解更多的金属离子，从而可以增强合金表面的改质效果。特别是在碱性溶液中含有金属离子的情况下，由于镍和钴等金属在碱性溶液中的溶解度小，因此加热较为有效。而且，如果是预先加热的溶液，则与添加碱性溶液的同时，酸性溶液(处理液)中的金属(稀土类元素等的金属和溶解在酸性溶液中的金属)与碱(和溶解在碱性溶液中的金属)迅速地进行反应。因此可以形成一种电化学活性优异的多孔质富金属层。
另外，在用酸性溶液浸渍·洗涤贮氢合金的情况下，由于化学反应等原因会使酸性溶液的温度上升至30～35℃左右，但是，为了使温度升高到65℃以上，通常必须从外部加热。另外，在通常的大气压下无法将酸性溶液的温度升高至100℃以上，而且也没有这个必要，因此一般是将其加热至65℃以上至100℃以下的温度。如果在此情况下将酸性溶液加热至沸腾，则会引起溶液的蒸发等，因此不好。
在第Ⅱ发明系列中，作为所说的酸性溶液的酸成分，例如可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等，而作为碱性溶液的碱成分，可以使用氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠等。
另外，第Ⅱ发明系列的酸处理法可以适用于各种碱性二次电池用的贮氢合金，例如可以适用于稀土类系、钛系、锆系、镁系等的贮氢合金。(3)第Ⅲ发明系列
第Ⅲ发明系列的发明之一是一种贮氢合金电极，它以一种由混合稀土金属构成的A成分和含有镍和钴中至少一种的B成分所组成的ABx型贮氢合金作为电极活性物质，其特征在于，
上述的贮氢合金被用酸性溶液进行过表面处理，它由从合金的最表面至80深处的表层部和处于上述表层部内侧的本体部形成，在上层表层部中的A成分与B成分的原子比x为3.1≤x≤6.5，而在上述本体部中的A成分与B成分的原子比x为4.4≤x≤5.4，而且在上述表层部中的原子比x与上述本体部中的原子比x互不相同。下面将该发明称为第ⅢA发明。
在该方法中，如图2所示，所说的贮氢合金具有由本体部和覆盖该本体部的厚度为80的表层部形成的二层结构。而且，这种二层结构是通过使用酸性溶液对作为负极活性物质的贮氢合金进行表面处理而形成的，具体地说，本体部的A成分与B成分的组成比B/A(该组成比B/A与原子比x的定义相同)为4.4≤(B/A)≤5.4，与此对照，表层部的上述组成比由于酸处理而发生变化，成为3.1≤(B/A)≤6.5，而且本体部与表层部的组成比在上述范围内相互不同。
经酸处理以具有这种结构的贮氢合金，其合金表面的性质已被改质，成为一种电化学活度高的状态。因此，使用由具有这种结构的贮氢合金制成的贮氢合金电极来构成碱性二次电池时，在充放电初期的电池容量变大，而电池内压的上升值变小。
另外，关于贮氢合金的表面性质是否通过酸处理适宜地改质，能以是否具有上述那种二层结构来掌握，但是，如果采用上述构成以外的方法，即便能使贮氢合金成为二层结构也没有特别的意义，而且不能获得具有足够电化学活度的贮氢合金。
可是，之所以将本体部的原子比x规定为4.4≤x≤5.4，这是因为，如果是具有这种原子比的贮氢合金，则通过酸处理就能使其成为一种初期放电特性和初期内压特性均优异的贮氢合金。另外，之所以对具有这种元素组成的贮氢合金施加酸处理以使其表层部的原子比x变成3.1≤x≤6.5的范围，这是因为，一旦将贮氢合金的表层改质到该范围内，就不会对贮氢合金的各种物理性质带来不利的影响，而且能使贮氢合金的表面改质成能够高效地吸贮氢的性质，也就是电化学活度高的状态。另外，在上述方法中，通过酸处理来改变合金组成的理由是，从合金的最表面至80的深度是极薄的表层部分，而只需对从最表面至80深度的极薄表层部分的性质进行改质，即能获得充分的效果，另一方面，如果酸处理超过80的厚度，则到达合金主体的距离变长，因此使其贮氢能力降低。
另外，即使通过酸处理使得从合金的最表面至80深度的极薄表层部的组成发生了变化，但由于表层部在合金总体中所占的重量很小，因此合金总体的组成比(原子比x)几乎没有变化。例如，对于一种直径为80μm的贮氢合金来说，上述表层部的厚度只不过相当于本体厚度的约1/1000。也就是说，只要对一种原子比x为4.4≤x≤5.4的ABx型贮氢合金施加酸处理，使其表层部的原子比x变成3.1≤x≤6.5，就能获得一种在实际上其本体部的原子比x为4.4≤x≤5.4，其表层部的原子比x为3.1≤x≤6.5，而且本体部与表层部的原子比x不同的，在第ⅢA发明中所说的贮氢合金(活化的贮氢合金)。
在上述的第ⅢA发明中，作为在ABx型的混合稀土金属系的贮氢合金中所含有的B元素，除了镍或钴之外，同时还可以含有一般在混合稀土金属系贮氢合金中含有的公知元素。具体地说，例如可以含有铝、锰、硼、钒、钨、钼等元素。
在上述第ⅢA发明中的贮氢合金电极可以通过贮氢合金电极的制造方法来制造，该方法具有两个处理步骤，其中，第一处理步骤是将一种由混合稀土金属构成的A成分和含有镍和钴中至少一种的B成分所组成的ABx型贮氢合金置于一种初期pH值在0.7～1.8范围内的酸性溶液中处理，第二处理步骤是在由于第一处理步骤的表面处理而导致上述酸性溶液的pH值上升至2～6的范围内时，向该酸性溶液中添加碱性溶液。
只要按照该制造方法，就能在第一处理步骤中充分地除去在贮氢合金表面上的氧化物等覆盖膜。而且，在酸性溶液的pH值上升至2～6的范围内时添加碱性溶液的第二处理步骤中可以适度地控制贮氢合金成分的溶出，因此可以将贮氢合金的表层状态改质成为与合金内部状态同样地高活度的状态。因此，使用通过这种酸处理法制得的贮氢合金来制造贮氢合金电极时，不会导致贮氢合金表面的导电性降低，而且可以提高合金的活性，因此，将这种电极作为镍-氢二次电池等的碱性二次电池的负极使用时，从一开始就能使负极高效地贮氢。其结果，可以制得一种在充放电循环初期的电池容量大，而且电池内压的上升少的二次电池。
此处，在上述方法中，之所以将贮氢合金置于一种初期pH值在0.7～1.8范围内的酸性溶液中进行处理，其理由是，如果酸性溶液的初期pH值低于0.7，则贮氢合金的溶解过快，造成溶解不均匀，结果导致贮氢合金的电化学特性降低。另一方面，如果酸性溶液的初期pH值高于1.8，则不能充分地除去贮氢合金表面上的氧化物等覆盖膜。
另外，作为上述方法中的碱添加量，优选是相对于上述的酸性溶液添加5～25％pH在14以上的碱性溶液。如果碱的添加量过少，则不能很好地控制贮氢合金成分的溶解，另一方面，如果添加量过多，则会在贮氢合金的表面上生成较多的氢氧化物，从而导致贮氢合金表面的导电性降低。
另外，在上述的酸性溶液中，优选含有镍化合物和钴化合物中的至少一种。将贮氢合金置于一种含有镍化合物和钴化合物中至少一种的酸性溶液中处理，就能除去贮氢合金表面上的氧化物等覆盖膜，并且能够抑制镍或钴在贮氢合金表面上溶解，而且，当该酸性溶液的pH值上升时，能使上述镍或钴析出在贮氢合金的表面上，因此能将贮氢合金的表面改质成为活度高的富含镍或钴的性质。
第Ⅲ发明系列的另一个发明具有如下特征。也就是说，一种贮氢合金电极，它以一种由含有锆和钛中至少一种的A成分和至少含有镍的B成分组成的ABx型拉夫斯相系的贮氢合金作为电极活性物质，其特征在于，
上述的贮氢合金被用酸性溶液进行过表面处理，使其形成由合金的最表面至80深处的表层部和处于上述表层部内侧的本体部，在上述表层部中的A成分与B成分的原子比x为1.5≤x≤3.5，而在上述本体部中的A成分与B成分的原子比x为1.8≤x≤2.2，而且在上述表层部中的原子比x与上述本体部中的原子比x互不相同。以下将该发明称为第ⅢB发明。
在该第ⅢB发明中，也是将ABx型的拉夫斯相系的贮氢合金置于酸性溶液中处理，使其从最表面至80深处的区域中的上述A成分与B成分的原子比x(与组成比(B/A)的定义相同)在1.5～3.5的范围内，而本体部的原子比为1.8≤x≤2.2，这样就能与上述混合稀土金属系的贮氢合金电极的情况一样，使其成为一种活度优异的贮氢合金，当将这样的贮氢合金作为镍-氢二次电池等的碱性二次电池的负极使用时，可以使其从初期充放电开始在该贮氢合金内的吸贮氢效率优异，因此可以获得一种初期的电池容量增大，而且电池内压的上升少的二次电池。
在该第ⅢB发明中，作为在ABx型拉夫斯相系的贮氢合金中含有的上述B元素，除了镍之外，还可以含有一般在拉夫斯相系的贮氢合金中所含有的公知元素。具体地说，例如可以含有钴、钒、锰、铜、铁等元素。
另外，在该第ⅢB发明中，关于将本体部的原子比x规定在1.8≤x≤2.2范围内的理由、将表层部的原子比x规定在1.5≤x≤3.5范围内的理由以及将表层部的厚度规定为80的理由，与上述第ⅢA发明的情况一样，在由含有锆和钛中至少一种的A成分和至少含有镍的B成分组成的ABx型拉夫斯相系的贮氢合金中，如果是符合上述规定的贮氢合金，就能获得高的电化学活性。
另外，只要对原子比在1.8≤x≤2.2范围内的ABx型拉夫斯相系的贮氢合金施加酸处理，使其表层部的原子比x成为1.5≤x≤3.5，就能获得一种在实际上本体部的原子比x为1.8≤x≤2.2，表层部的原子比x为1.5≤x≤3.5，而且本体部与表层部的原子比x互不相同的，在第ⅢB发明中所说的贮氢合金(活化的贮氢合金)，这一点也与上述第ⅢA发明的情况相同。
这种在第ⅢB发明中所说的贮氢合金电极可以按下述方法制造。
也就是说，可以通过贮氢合金电极的制造方法来制造，该方法具有两个处理步骤，其中，上述第一处理步骤是将一种由混合稀土金属构成的A成分和含有镍和钴中至少一种的B成分所组成的ABx型贮氢合金置于一种初期pH值在0.7～1.8范围内的酸性溶液中处理，第二处理步骤是在由于第一处理步骤的表面处理而导致上述酸性溶液的pH值上升至2～6的范围内时，向该酸性溶液中添加碱性溶液，以加速该酸性溶液的pH值上升。
在该制造方法中，关于使用初期的pH值为0.7～1.8的酸性溶液的理由以及在上述酸性溶液的pH值上升至2～6范围内时添加碱性溶液的理由，与上述混合稀土金属的贮氢合金电极的情况相同。
另外，在该制造方法中，作为上述的酸性溶液，也可使用含有镍化合物和钴化合物中至少一种的含金属离子的酸性溶液，进而，作为在上述第二处理步骤中使用的碱性溶液，可以使用pH值在14以上的碱性水溶液。并且，这种碱性水溶液可以按照相当于上述酸性溶液的5～25重量％来添加，其理由也与上述混合稀土金属系贮氢合金电极的情况相同。(4)第Ⅳ发明系列
第Ⅳ发明系列的发明是一种贮氢合金电极，该电极使用至少含有镍和钴的贮氢合金作为电极活性物质，其特征在于，
上述贮氢合金在其表面上具有一层由选自碱土类金属的氧化物或氢氧化物、铜的氧化物或氢氧化物、钴的氧化物或氢氧化物中至少一种以上的化合物形成的覆盖膜。
按照这种构成，能够使得在贮氢合金表面上形成的上述覆盖膜具有用于保护合金表面的保护膜的功能，并且在电极的制造工序中能够抑制在贮氢合金表层中的镍或钴等的活性部位被空气等氧化。而且，在贮氢合金表面上形成的这种覆盖膜在电池构成之后具有可以容易地被碱性电解液溶解和除去的性质。
因此，使用这种其表层活性部位被这样的覆盖膜保护着的贮氢合金来构成碱性二次电池，可以在构成电池之后使该覆盖膜溶解于碱性电解液中，结果使得在贮氢合金的表面上出现镍或钴的活性部位，这样的贮氢合金从充放电的初期起就具有优异的贮氢效率，因此在电池组装之后，从初期阶段起就能发挥十分高的电化学活性。
特别是在上述的覆盖膜由铜的氧化物或氢氧化物或者钴的氧化物或氢氧化物形成的情况下，合金表面的导电性更优异，电池内压特性、初期充放电特性、低温放电特性皆得到提高，而且，作为在大放电电流下放电特性的高倍率放电特性显著地提高。
另外，所谓上述的碱土类金属是指选自钙、锶、钡、镭、铍和镁中的任一种元素。
可是，如果贮氢合金表面的覆盖膜过薄，则不能充分地抑制在贮氢合金表面上的镍或钴被空气氧化等，另一方面，如果覆盖膜过厚，则该覆盖膜不能顺利地被电池中的碱性电解液溶解而残留下来，因此导致其初期的活度降低。
因此，在贮氢合金表面上形成的覆盖膜需要有适当的厚度，当该覆盖膜由碱土金属的氧化物或氢氧化物或者铜的氧化物或氢氧化物构成的情况下，该覆盖膜的厚度优选为15～50nm，更优选的情况是，当上述覆盖膜为碱土类金属氧化物或氢氧化物时，覆盖膜的厚度为20～45nm，当上述覆盖膜为铜的氧化物或氢氧化物时，覆盖膜的厚度为20～42nm。另外，在上述覆盖膜由钴的氧化物或氢氧化物构成的情况下，覆盖膜的厚度优选为5～50nm，更优选为7～48nm。
上述第Ⅳ发明系列中所说的贮氢合金电极可按下述制造方法来制造。
也就是说，可以通过贮氢合金电极的制造方法来制造，该方法具有表面处理工序，所说工序是通过将至少含有镍和钴的贮氢合金浸渍于一种溶解有选自碱土类金属盐、铜盐、钴盐中至少一种以上化合物的含有金属离子的酸性溶液中来对其进行表面处理。
按照这种方法，可以将那些能导致贮氢合金的活度降低的合金表面氧化物或氢氧化物通过在酸性溶液中的溶解作用来除去。随着这种溶解的进行，酸性溶液的pH值逐渐上升，当pH值上升至预定的区域时，原来溶解在酸性溶液中的碱土类金属等的金属从溶液中析出并沉积在合金表面上，从而形成覆盖膜。
此处，关于溶解在酸性溶液中的金属盐的量，在碱土类金属盐或铜盐的情况下，其添加量相当于酸性溶液的1～5重量％的范围。另一方面，当溶解在酸性溶液中的金属盐是钴盐并且该钴盐是氢氧化钴的情况下，其添加量优选相当于酸性溶液的0.3～1.0重量％的范围。如果按照该添加量，则可以在贮氢合金的表面上形成适当厚度的覆盖膜。
另外，通过如何设定上述酸性溶液的初期pH值范围，可以调节上述覆盖膜的性质。因此，必须正确地设定初期pH值，如果酸性溶液的初期pH值过低，则组成合金的稀土类元素等就大量地溶解到溶液中，从而使酸性溶液中的金属离子(来自合金的金属离子)浓度增高。其结果，当pH值达到某一阶段时，这些金属就大量地析出并在贮氢合金的表面上形成牢固的覆盖膜。而且，稀土类元素等的氢氧化物也难以溶解于碱性电解液中，在使用这样的贮氢合金的情况下，初期的电化学活度变差，因此不好。另一方面，如果初期pH值过高，则不能获得充分的酸处理效果，而且在贮氢合金表面上形成的覆盖膜过于薄弱。因此不能充分地抑制在贮氢合金表面上的镍或钴被氧化，所以不好。
另外，优选的初期pH值范围应根据溶解的金属盐的种类而异。因此，优选是根据溶解的金属盐的种类来改变初期pH值。具体地说，在碱土类金属盐或铜盐的情况下，酸性溶液的初期pH值优选在0.7～2.0的范围内。另外，在氢氧化钴的情况下，酸性溶液的初期pH值优选在0.5～1.5的范围内。
作为在制造上述贮氢合金电极时使用的贮氢合金，除了镍和钴之外，还可以含有铝。对于含有铝的贮氢合金来说，在用上述酸性溶液进行表面处理，组成合金的铝就溶解入酸性溶液中，从而增加了贮氢合金的表面积，而且在贮氢合金的表面上，活性的镍和钴大量地暴露出来。另外，这种铝和钴形成了化合物，从而能够抑制镍或钴的活性部位被空气等氧化。其结果，可以更进一步地提高贮氢合金电极在充放电循环初期的活度。
附图的简单说明
图1是曲线图，它示出了在用酸性溶液处理贮氢合金时，酸性溶液(处理液)的pH值上升的图形。
图2是表示适用于本发明系列的贮氢合金的二层结构的模式图。
图3是曲线图，它示出了在第Ⅱ发明系列中，碱性溶液投入时的处理液pH值与电池的初期充电内压p及高倍率放电特性值的关系。
图4是曲线图，它示出了在第Ⅱ发明系列中，碱性溶液投入后的处理液pH值与电池的初期充电内压p及高倍率放电特性值的关系。
图5是曲线图，它示出了在第Ⅱ发明系列中，在处理液中含有金属离子的合金活化处理法的有效性。
图6是曲线图，它示出了在第Ⅱ发明系列中，在处理液中所含的金属离子的种类与高倍率放电特性的关系。
图7是曲线图，它示出了在第Ⅱ发明系列中，在投入含有金属离子的碱性溶液之后的处理液pH值与高倍率放电特性的关系。
图8示出了第Ⅰ～第Ⅳ发明系列的实施例中使用的镍-氢二次电池的结构。
用于实施发明的最佳方案
下面根据实施例顺次地说明上述一系列发明的具体内容。(1)第Ⅰ发明系列中的实施例
下面通过对按照第Ⅰ发明系列中所说的合金活化处理法制备的贮氢合金电极与按照现有技术方法制备的贮氢合金二者的电化学特性进行比较研究来说明第Ⅰ发明系列的内容及其优越性。贮氢合金粉末的制备
以市售的混合稀土金属(Mm；La、Ce、Nd、Pr等的稀土类元素的混合物)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)作为原料，将它们各自按元素比为1∶3.4∶0.8∶0.2∶0.6的比例混合，使用高频熔化炉将其制成一种组成式为MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的贮氢合金锭。对该贮氢合金锭进行1000℃·10小时的退火处理。
然后将上述贮氢合金锭1Kg用水1升进行球磨粉碎，从而将上述贮氢合金锭制成一种平均粒径为50μm的贮氢合金。将该贮氢合金称为合金M1。酸处理
准备一批初期pH值分别为0.5、1、2、3、4的五种盐酸水溶液，分别向各种溶液中溶解入1重量％的氢氧化镍，从而制得溶解有镍离子的含金属离子的酸性溶液。另外，准备四份初期pH值为1的盐酸水溶液，向这些溶液中分别溶解入1重量％的选自氢氧化钴、氢氧化铜、氢氧化铋中的任一种氢氧化物，从而制得溶解有不同金属离子的四种含金属离子的酸性溶液。另外，向一份初期pH1的盐酸水溶液中溶解入各1重量％的氢氧化镍和氢氧化铝，从而制得含有相应金属离子的酸性溶液。
在表1-1中综合示出了按上述方法制得的各种酸性溶液的内容。应予说明，所谓初期pH值是指在浸渍贮氢合金之前的酸性溶液的pH值(也是浸渍合金开始时的pH值)。
然后使用上述各种酸性溶液对上述合金M1进行表面处理。表面处理按照下述方法进行，也就是向合金M1中加入与其相等重量的酸性溶液，然后在搅拌混合机中搅拌，直到酸性溶液的pH值达到7为止。然后，将这些用含有金属离子的酸性溶液进行过表面处理的贮氢合金用蒸馏水洗涤并干燥，成为第Ⅰ发明系列中所说的贮氢合金No.1～9(参照表1-1)。
另外，准备一种使用不含金属离子并且初期pH值为1的盐酸溶液进行过表面处理的贮氢合金(No.11)和一种完全不进行酸处理的贮氢合金(No.12)，将它们作为比较例。另外，作为用于验证金属离子作用效果的比较例，取代完全不用含有金属离子的酸性溶液进行表面处理的做法，而是使用电镀法对上述合金M1进行3重量％的镀镍处理，获得合金M2(No.10)。
另外，为了方便起见，在以后的说明中，把完全没有进行酸处理的贮氢合金No.10、12也包含在“处理完的合金”的范围内。另外，在下文中有时把用于浸渍贮氢合金的酸性溶液特别称为“处理液”。处理合金的电池化学特性试验
以上述各种处理完的合金作为负极活性物质，按以下方法制备试验电池和镍·氢二次电池，并测定各种处理完的合金的电化学特性(高倍率放电特性值和循环特性值)。然后根据这些测定结果来说明不同的酸性溶液制备条件与电化学特性的关系。〈高倍率放电特性的测定方法〉
按照下述方法制备用于测定高倍率放电特性的试验电池。
向各种合金粉末1g中加入作为导电剂的羰基镍1.2g、作为胶粘剂的聚四氟乙烯粉末0.2g，将其一起混炼，从而制得一种合金膏料。将此合金膏料用镍网包裹，通过压力加工而制得一种贮氢合金电极(负极)。将该贮氢合金电极与一个容量比该电极大得多的公知烧结式镍电极(正极)一起配置在容器内，向其中加入过剩量的氢氧化钾作为电解液，然后，将该容器密封，从而制成一个试验电池。
使用该试验电池，按照每1g贮氢合金通入50mA电流(50mA/g-合金)充电8小时，间歇1小时之后，按照200mA/g-合金的电流值放电至放电终止电压为1.0V为止，然后测定这时的放电容量(CH)。然后，停止放电1小时以使试验电池恢复其电压，进而再按50mA/g-合金的电流值放电至放电终止电压变成1.0V为止，再次测定这时的放电容量(CL)。利用CH和CL并根据公式1算出各个处理完全的电化学活度(％)，将该数值作为高倍率放电特性值。
高倍率放电特性值(活度％)=100×CH/(CH+CL)    …公式Ⅰ〈循环特性的测定方法〉
使用镍·氢二次电池来测定循环特性。镍·氢二次电池按下述方法制备。向合金粉末中加入5重量％作为胶粘剂的聚四氟乙烯粉末，将其一起混炼，从而制得一种合金膏料。将此膏料涂敷在一块由冲孔金属制成的集电体的两面，通过压力加工而制得一种贮氢合金电极。然后将此电极(负极)与一个容量比该电极小的公知烧结式镍电极(正极)用一块隔膜隔开并一起卷成一个螺旋型电极体。将该螺旋型电极体插入一个封装罐中，再向该封装罐中注入30重量％的氢氧化钾水溶液，然后将该封装罐密封。这样就制成了一个理论容量为1000mAh的圆筒形镍·氢二次电池。该镍·氢二次电池的结构示于图8中。
在图8中，1是镍正极，2是贮氢合金负极，3是隔膜，1～3以卷成螺旋管状的状态收容在电池罐4内，然后向该电池4内注入由30重量％氢氧化钾水溶液构成的碱性电解液。
其中，上述正极1通过正极导线5连接到正极盖6上，另一方面，负极2通过负极导线7连接到电池罐4上。另外，电池罐4与正极盖6通过绝缘衬垫8而实现电绝缘。正极盖6与正极外端子9之间设置一个螺旋弹簧10，当电池的内压异常升高时，该螺旋弹簧10被压缩，从而允许电池内部的气体排放入大气中。
对这种结构的镍·氢二次电池首先以100mA充电16小时，间歇1小时后，按200mA放电至放电终止电压变成1.0V为止，再间歇1小时，以这几个步骤作为一个循环，在室温下反复进行三个循环以进行活化处理。然后对该活化处理后的二次电池按1500mA充电48分钟，间歇1小时后，按1500mA放电至放电终止电压变成1.0V为止，再间歇1小时，以这几个步骤为一个循环，反复地重复该循环。然后，当放电容量达到500mAh以下时，测定已进行的循环次数，将该循环次数作为循环特性值(电池寿命值)，据此评价各合金的循环特性。
把对各种贮氢合金测得的结果连同合金处理条件一起示于表1-1中。
另外，在用含有金属离子的酸性溶液处理贮氢合金的情况下(以No.9作例子)，溶液pH值的变化模式地示于图1中。
                             表1-1
处理合金或试验电池的序号No.     贮氢合金的处理条件     电池特性
使用的合金 酸性溶液(盐酸水溶液) 高倍率放电特性(％) 循环特性(循环寿命)
初期pH 金属离子的种类
    1     M1     0.5     镍     85     1400
    2     ″     1     镍     85     1400
    3     ″     2     镍     83     1300
    4     ″     3     镍     82     1200
5     ″ 4     镍     65     1000
    6     ″     1     钴     85     1400
    7     ″     1     铜     78     1200
    8     ″     1     铋     78     1200
    9     ″     1     镍、铝     89     1500
    10     M2     不处理     60     1000
    11     M1     1     无添加     72     1100
    12     M1     不处理     60     917
*金属离子浓度：按金属盐为1重量％的酸性溶液。
**M2：对M1镀镍后获得的样品。
从表1-1可以看出如下事实。在第Ⅰ发明系列中使用含有金属离子的酸性溶液进行表面处理的No.1～9与任何比较例No.1 0～11相比，其高倍率放电特性和循环特性皆较优。但是，通过No.1～5的相互比较可以看出，酸性溶液的初期pH值为4的No.5，其高倍率放电特性和循环特性皆比No.1～4差得多。据此可以判断，酸性溶液的初期pH值必须在3以下。
另外，把初期pH值相同，只是金属离子的种类不同的No.2、No.6～9的各个结果进行比较时可以看出，与使用含有铜离子或铋离子的酸性溶液的情况相比，以使用含有镍离子或钴离子的酸性溶液时可以获得较好的电池特性。另外，在同时含有镍离子和铝离子的No.9的情况下获得了更良好的结果。由此看出，作为在酸性溶液中含有的金属离子，优选使用镍离子和钴离子。另外，更优选是将铝离子与其他金属离子同时并用。
下面更详细地解释以上的结果。
把完全不用酸性溶液进行表面处理的No.12与使用不含金属离子的酸性溶液进行表面处理的No.11进行比较，以及把No.11与酸性溶液中含有金属离子的No.2、No.6～9进行比较，可以看出，当使用酸性溶液对贮氢合金进行表面处理时，可以提高其电化学特性，而当该酸性溶液中溶解有金属时，可以更显著地提高其电化学特性。另一方面，将No.12与电镀镍的No.10进行比较时可以看出，即使以电镀法在合金表面上形成了金属层，其电池特性也几乎没有提高。
如图1所示，在使用强酸(初期pH0.5)洗涤贮氢合金的情况下，随着表面处理的进行，酸性溶液(处理液)的pH值逐渐上升，下面根据该情况来考察上述表1-1的结果。
在用酸性溶液对合金进行表面处理的情况下，当酸性溶液的pH处于0.5～4的范围内时，合金成分(稀土类元素、镍、钴等或它们的氧化物、氢氧化物)与酸性溶液中的氢离子反应并溶解入酸性溶液中。这时，合金中各成分的溶解度或溶解速度是不一样的。因此，通过这种溶解作用而在合金表面上形成了凹凸部，从而增加了合金的比表面积，另外由于金属氧化物等的溶解而导致在合金表面上出现了镍或钴的离析层。
另一方面，随着合金成分与氢离子反应的进行，酸性溶液的pH逐渐上升，一旦上升至pH4～6的区域，金属的溶解度就变小。因此，原来溶解在酸性溶液中的镍离子或钴离子等就再度析出并主要沉积在合金的凹凸部分(金属离析层部分)。由于这种析出沉积作用，增加了合金表面金属离析层的厚度。其结果导致了贮氢合金的高倍率放电特性和循环特性的提高。其原因是，凹凸越多，合金的比表面积越大，从而使电化学的反应面积增加，因此使氧化吸收性能(与循环特性有关)和高倍率放电特性皆变得优异。另外，合金表面的金属离析层(镍层、钴层)对气体吸收反应和放电反应具有较强的催化性能，因此进一步提高了电极特性。
此处，在第Ⅰ发明系列中所说的含有金属离子的酸性溶液由于含有钴或镍等的金属离子，因此，与使用不含金属离子的酸性溶液进行表面处理的情况相比，在pH4～6区域的金属析出量较多。因此，合金表面的凹凸变大，而且金属离析层(催化剂层)的厚度变得更厚，其结果更显著地提高了高倍率放电特性和循环特性。
上述的结论可以通过对直接在合金表面电镀金属的No.10和No.12的比较结果来证实。也就是说，在使用电镀法的情况下也能在合金表面形成金属层，但是在使用电镀法时，金属均匀地附着在合金表面上，因此金属表面的凹凸缩小。因此可以认为，即使在贮氢合金的表面上形成了富镍层，也不能获得高倍率放电特性和循环特性提高的效果。
另外，使用同时含有镍离子和铝离子的酸性溶液进行表面处理的合金No.9之所以获得最好的结果，可以认为其理由如下。铝离子在pH4～6的区域具有pH缓冲作用，因此使得酸性溶液的pH在4～6范围内停留的时间延长，从而起到一种使金属更多地从酸性溶液中析出的作用。其结果，增加了合金表面上金属离析层的厚度，从而提高了贮氢合金的电化学活性。
由上还事实可以证实，按照第Ⅰ本发明系列中所说的，具有合金活化处理工序的贮氢合金电极的制造方法，在伴随着氢离子与合金成分反应的进行所引起的酸性溶液的pH上升过程中，预先溶解在酸性溶液中的金属析出并沉积在贮氢合金的表面上，因此可以将合金表面改质成一种适合于进行电化学反应的性质，从而可以获得一种高倍率放电特性和循环特性皆优异的贮氢合金电极。(2)第Ⅱ发明系列中的实施例
第Ⅱ发明系列的特征在于，在酸处理过程中向酸性溶液中加入碱性溶液。以下通过对添加碱的酸处理法和不添加碱的酸处理法进行比较来说明具有上述特征的第Ⅱ发明系列的具体发明内容。[实施例Ⅱ之1]
实施例Ⅱ之1是一个使用不含有金属离子的酸性溶液时的例子。贮氢合金粉末的制备
按照与上述第Ⅰ发明系列相同的方法制备。也就是说，以市售的混合稀土金属(Mm；La、Ce、Nd、Pr等的稀土类元素的混合物)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)作为原料，将它们各自按元素比为1∶3.4∶0.8∶0.2∶0.6的比例混合，使用高频熔化炉将其制成一种组成式为MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的贮氢合金锭。对该贮氢合金锭进行1000℃·10小时的退火处理。然后向上述贮氢合金锭1Kg加入1升水进行球磨粉碎，从而制得一种平均粒径为50μm的贮氢合金粉末。酸处理
准备四种初期pH值分别为0.5、1、2、3的盐酸水溶液作为酸性溶液(不添加金属离子)。另外，准备一种10当量的氢氧化钾水溶液作为碱性溶液(不添加金属离子)。然后将上述贮氢合金粉末与上述盐酸水溶液按1∶1的重量比投入搅拌混合机中，一边监测酸性溶液(处理液)的pH值，一边搅拌，当处理液的pH达到预定值时，向其中加入预定量的氢氧化钾水溶液。然后在继续搅拌，当处理液的pH值稳定时停止搅拌，取出贮氢合金。将该贮氢合金用蒸馏水洗涤，然后将其干燥，获得了处理完的合金A1～A12。应予说明，所有这些操作均在室温(约25℃)下进行。
此处，所谓上述处理液的pH预定值分别是指在后面表2-1的“添加碱时的处理液pH”一项中所示的pH2、4、5、7；所谓上述预定量的氢氧化钾水溶液是指能够将处理液的pH值调节到表2-1的“添加碱后的处理液pH”一项中所示的pH6、7、10、12、15所需的氢氧化钾水溶液的液体量。
按这样的条件处理过的合金A1～A12汇总于表2-1中。应予说明，虽然在该实施例中通过改变10当量氢氧化钾水溶液的添加量来调节处理液的pH值，但是，不改变碱性溶液的液体量而是使用碱强度不同的溶液来调节处理液的pH值也是可以的。
另一方面，分别准备下面几种样品，即，作为不添加碱的比较例中所说的处理法，使用初期pH1的盐酸水溶液对上述贮氢合金粉末进行酸处理的样品(表2-1的X2)；不进行酸处理而是使用pH15的氢氧化钾溶液(碱性溶液)进行表面处理的样品(表2-1的X3)；以及作为对照样品，完全不进行酸处理的上述贮氢合金粉末(表2-1的X1)。处理合金的电池化学特性试验
以上述各种处理完的合金作为负极活性物质，按照以下方法制备试验电池和镍·氢二次电池，从对电池初期充电时的电池内压特性和高倍率放电特性等方面考察各种处理完合金的电化学特性。〈初期充电时电池内压的测定〉
使用镍-氢二次电池来考察对电池初期充电时的电池内压p。
按照与上述第Ⅰ发明系列同样的方法制造镍·氢二次电池。即，向合金粉末中加入相对于合金重量为5重量％作为胶粘剂的聚四氟乙烯粉末，将其混炼，从而制得一种合金膏料。将此合金膏料涂敷在一种由冲孔金属制成的集电体的两面，然后采用加压法制得贮氢合金电极。进而，将该电极(负极)与一个容量比该电极小的公知烧结式镍电极(正极)用一块隔膜分隔开并一起卷成一种螺旋型电极体，将该电极体插入一个封装罐中。向该封装罐中注入30重量％的氢氧化钾水溶液，将该封装罐密封，从而制成一个理论容量为1000mAh的圆筒形镍·氢二次电池。
对该镍·氢二次电池按1000mA充电60分钟，测定这时的电池内压p。把用该电池内压p表示的在初期充电时的电池内压特性作为“内压p特性”。应予说明，在下述第Ⅲ～Ⅳ发明系列中，“初期内压T特性”与上述“内压p特性”之不同处在于测定条件不同。〈高倍率放电特性的测定〉
与上述第Ⅰ发明系列同样地制备试验电池，使用该试验电池进行高倍率放电特性的测定。
也就是说，向各种合金粉末1g中加入作为导电剂的羰基镍1.2g，作为胶粘剂的聚四氟乙烯粉末0.2g，将其一起混炼，从而制得合金膏料。将该合金膏料用镍网包裹，通过压力加工而制得一种贮氢合金电极(负极)。将该贮氢合金电极与一个容量比该电极大得多的公知烧结式镍电极(正极)一起配置在一个容器内，向其中加入过剩量的氢氧化钾作为电解液，将该容器密封，从而制成一个试验电池。
使用该试验电池，按照每1g贮氢合金通入50mA电流(50mA/g-合金)充电8小时，间歇1小时之后，按照200mA/g-合金的电流值放电至放电终止电压为1.0V为止，然后测定这时的放电容量(CH)。然后，停止放电1小时以使试验电池恢复其电压，进而再按50mA/g-合金的电流值放电至放电终止电压变成1.0V为止，再次测定这时的放电容量(CL)。利用CH和CL并根据公式1算出各个处理完的合金的电化学活度(％)，将该数值作为高倍率放电特性值。
高倍率放电特性值(活度％)=100×CH/(CH+CL)    …公式Ⅰ
将上述试验结果随同各个合金的处理条件一起示于表2-1中。另外，将酸性溶液的初期pH值固定为1(一定)，按照碱添加时的pH变为2、4或5，而且在碱添加后的酸性溶液pH值变为7(一定)的条件加入碱性溶液，分别获得了活化处理样品A5、A2和A6，把相应的碱添加时的处理液pH值与初期充电内压p和高倍率放电特性值之间的关系示于曲线化的图3中。另外，按照处理液的初期pH值固定为1(一定)，碱添加时的pH值固定为4(一定)，并且在碱添加后处理液的pH分别变为pH6、pH7、pH10、pH12、pH15的条件进行活化处理，获得样品A7、A2、A8、A9、A10，把相应的碱添加后的处理液pH值与初期充电内压p和高倍率放电特性值之间的关系示于曲线化的图4中。
                           表2-1
处理合金或试验电池的序号No.     贮氢合金的处理条件     电池特性
酸性溶液的初期pH 碱添加时的处理液pH 碱添加后的处理液pH 初期充电内压pkg/cm2 高倍率放电特性％
    A1     0.5     4     7     2.8     72
    A2     1     4     7     2.8     72
    A3     2     4     7     2.8     70
    A4     3     4     7     2.8     67
    A5     1     2     7     2.8     70
A6 1 5 7 3.2 72
    A7     1     4     6     4.0     72
    A8     1     4     10     2.2     72
    A9     1     4     12     2.0     72
    A10     1     4     15     4.0     70
    A11     1     7     10     5.0     72
    A12     1     7     15     4.5     72
    X1     -     -     -     2.0     60
    X2     1     -     -     5.3     72
    X3     -     7     15     2.0     60
-：不使用等。处理条件不同与电化学特性的关系①
通过表2-1的X1(完全不进行酸处理)与X2(不添加碱的比较例中所说的酸处理法)的比较可以看出，对贮氢合金进行酸处理虽然可以提高高倍率放电特性，但其内压p特性变差。另外，从X2与A1～A12(添加碱的酸处理法)的结果可以看出，在酸处理的过程中向处理液中添加碱，可以改善内压p特性。
现在对上述关系进行更详细的说明。在A1～A4中，将碱性溶液添加时的pH值固定为4(一定)，将碱添加后的处理液pH值固定为7，并且将处理液(酸性溶液)的初期pH值分别定为0.5、1、2、3，在此情况下，即使处理液的初期pH值分别按0.5、1、2、3变化，其初期充电内压p任一个都是2.8Kg/cm3，完全没有变化。另一方面，可以看出，高倍率放电特性有随着处理液初期pH的增高而降低的倾向。另外，将初期pH值固定为1，将碱添加时的pH值分别定为2(A5)、4(A2)、5(A6)，而且将碱添加后的处理液pH值固定为7(一定)，在A5、A2、A6的比较(参照图3)中可以看出，与碱添加时pH为2和4的情况相比，以碱添加时pH为5的情况初期充电内压p较高。另外，对于碱添加时pH值为7的A11、A12来说，其初期充电内压p更高。
从这些结果可以看出，优选是将酸性溶液的初期pH值定为0.5～3，并在处理液的pH值上升至5之前添加碱，更优选是pH值上升至4以上和未到5的阶段添加碱。
另一方面，将处理液的初期pH值固定为1(一定)，将碱添加时的处理液pH固定为4(一定)，而且将碱添加后的处理液pH值分别定为pH6(A7)、pH7(A2)、pH10(A8)、pH12(A9)、pH15(A10)的A2、A7～10的结果示于图4中，从图4可以看出，即使在碱添加后的处理液pH值在6～12之间变化，其高倍率放电特性也几乎不变，另一方面，当碱添加后的处理液pH在6以下或超过12时，电池的充电初期内压p皆较高。根据这些结果可以判断，优选是按处理液pH变成7～12的标准来添加碱性溶液。
另外，通过将完全不进行酸处理等的X1与单独用碱性溶液处理的X3进行比较可以看出，即使单独进行了碱处理，其内压p特性和高倍率放电特性都完全没有改善。这一事实说明，在酸处理过程中添加碱性溶液的情况下初次获得上述作用效果。[实施例Ⅱ之2]
实施例Ⅱ之2对于在酸性溶液中含有金属离子的情况进行说明。应予说明，实施例Ⅱ之2的具体内容除了在酸性溶液含有金属离子这一点之外，其余与上述实施例Ⅱ之1相同。因此，以下只对与实施例Ⅱ之1不同的事项进行说明。
首先，准备初期pH值不同的四种盐酸水溶液和一种10当量的氢氧化钾水溶液，将这些溶液分别作为不含金属离子的酸性溶液和碱性溶液，另外，通过在这些溶液中溶解预定的金属离子来分别地配制含有金属离子的酸性溶液和含有金属离子的碱性溶液。具体地说，使用镍、钴、铜、铋、铝的氯化物，每次将这些金属氯化物中的一种按5重量％的浓度溶解在上述盐酸水溶液中，如此配制成五种含有金属离子的酸性溶液。另一方面，使用上述金属的氢氧化物，每次将这些金属氢氧化物中的一种溶解于上述氢氧化钾水溶液中直至达到饱和浓度(室温，约25℃)为止，如此配制成五种含有金属离子的碱性溶液(参照表2-2～表2-3)    。
分别使用上述各种酸性溶液和各种碱性溶液，在将碱添加时的处理液pH值定为4，将碱添加后的处理液pH值定为7(全部相同)，并且改变其他处理条件的情况下制备B1～B8(使用含有金属离子的酸性溶液)、C1～C8(使用含有金属离子的碱性溶液)、D1～D12(双方皆含有金属离子)(参考表2-2、表2-3)。
另外，为了调查通过添加碱性溶液究竟将处理液的pH值提高到何等程度较好，通过将碱添加后的pH值分别改变为10、12和15来制备处理完的合金E1～E3。
另外，为了调查酸性溶液的温度对合金电化学特性的影响，把含有镍的酸性溶液与含有镍的碱性溶液组合的处理液的温度加热至65℃，除此之外，其余按照与上述D2(室温操作)同样的条件制备F1(参照表2-3)。
与实施例Ⅱ之1同样地研究上述各处理完合金的电化学特性。将所获结果连同处理条件一起示于表2-2和表2-3中。
                               表2-2
处理合金或试验电池的序号No     贮氢合金的处理条件     电池特性
    酸性溶液     碱性溶液
初期pH 溶解金属离子的种类 溶解金属离子的种类 添加后处理液的pH 初期充电内压pkg/cm2 高倍率放电特性％
    B1     0.5     Ni     -     7     2.0     87
    B2     1     Ni     -     7     2.0     87
    B3     2     Ni     -     7     2.0     87
    B4     3     Ni     -     7     2.0     83
    B5     1     Co     -     7     2.0     87
    B6     1     Cu     -     7     2.0     80
    B7     1     Bi     -     7     2.0     80
    B8     1     Al     -     7     2.0     89
    C1     0.5     -     Ni     7     2.0     80
    C2     1     -     Ni     7     2.0     80
    C3     2     -     Ni     7     2.0     80
    C4     3     -     Ni     7     2.0     78
    C5     1     -     Co     7     2.0     80
    C6     1     -     Cu     7     2.0     75
    C7     1     -     Bi     7     2.0     75
    C8     1     -     Al     7     2.0     80
-：不使用等。
                              表2-3
处理合金或试验电池的序号No     贮氢合金的处理条件     电池特性
    酸性溶液     碱性溶液
初期pH 溶解金属离子的种类 溶解金属离子的种类 添加后处理液的pH 初期充电内压pkg/cm2 高倍率放电特性％
    D1     0.5     Ni     Ni     7     2.0     89
    D2     1     Ni     Ni     7     2.0     89
    D3     2     Ni     Ni     7     2.0     87
    D4     3     Ni     Ni     7     2.0     87
    D5     1     Co     Ni     7     2.0     89
    D6     1     Cu     Ni     7     2.0     82
    D7     1     Bi     Ni     7     2.0     82
    D8     1     Al     Ni     7     2 0     90
    D9     1     Ni     Co     7     2.0     89
    D10     1     Ni     Cu     7     2.0     80
    D11     1     Ni     Bi     7     2.0     80
    D12     1     Ni     Al     7     2.0     90
    E1     1     Ni     Ni     10     2.0     89
    E2     1     Ni     Ni     12     2.0     91
    E3     1     Ni     Ni     15     2.0     91
    F1*     1     Ni     Ni     7     2.0     91
    X1     -     -      -     -     2.0     60
    X2     1     -      -     -     5.3     72
 X3(A2)     1     -      -     7     2.8     72
    X4     1     Ni      -     -     5.3     85
-：不使用等；*：碱添加后的处理液温度为65℃。处理条件的不同与电化学特性的关系②
首先，不含金属离子的上述实施例Ⅱ之1的A1～A4(表2-1)的初期充电内压p皆为2.8Kg/cm2，与此相对照，只在酸性溶液中含有Ni离子的B1～B4(表2-2)、只在碱性溶液中含有Ni离子的C1～C4(表2-2)以及在这两种溶液中皆含有Ni离子的D1～D4(表2-3)中任一个的初期充电内压p皆为2.0Kg/cm2，从这些结果可以看出，在酸性溶液中溶解有来自合金以外的金属时，可以提高内压p的特性。
另一方面，高倍率放电特性也由于存在来自合金以外的金属而获得显著的提高，但是，从根据A1～D4的结果制作的图5可以看出，高倍率放电特性的提高程度与内压p特性的情况不一样，前者根据处理条件的不同而异。也就是说，高倍率放电特性按改善程度的大小排列时，[两种液体均含有Ni离子]≥[含有Ni离子的酸性溶液]＞[含有Ni离子的碱性溶液]＞[不添加Ni离子]。
由以上结果可以证实，当酸性溶液中溶解有来自合金以外的金属(从外部添加)时，内压p特性和高倍率放电特性可进一步提高，以及根据酸性溶液或碱性溶液究竟哪一种溶液中含有金属离子，其高倍率放电特性的提高程度是不同的。另外，在酸性溶液或碱性溶液中只有一种溶液含有金属离子的情况下，以酸性溶液含有金属离子的情况较好，而更好是在酸性溶液和碱性溶液双方皆含有金属离子。
下面说明金属离子的种类与电化学特性的关系。图6是把改变金属离子种类的B2和B5～B8、C2和C5～C8(其他条件相同)的结果进行曲线化而形成的图形。在图6中也求出了高倍率放电特性的改善程度为[含有Ni离子的酸性溶液]＞[含有Ni离子的碱性溶液]，这一倾向与上述情况相同。另一方面，在与金属种类的关系中，大致上为Al≥Ni=Co＞Cu=Bi。由此可以看出，作为金属离子，优选使用Al、Ni、Co，更优选使用Al。
作为金属离子，优选适用Al、Ni、Co，更优选适用Al的上述结论，也可以用双方的溶液中均含有金属离子的D2和D5～D12(其余条件相同)的例子来证明。也就是说，在按Ni-Ni(D2)、Co-Ni(D5)、Al-Ni(D8)、Ni-Co(D9)、Ni-Al(D12)组合时，可以获得更好的高倍率放电特性(参照表2-3)。
在图7中示出了在酸性溶液和碱性溶液的双方均含有金属离子的情况下，碱添加后的处理液pH值与高倍率放电特性的关系。应予说明，图7是将表2-3的E1～E3和X4进行曲线化而形成的图。由图7可以看出，关于碱性溶液的添加量，优选是能使处理液的pH值上升至7以上，更优选是上升至12以上所需的量。
另外，通过对处理液温度为65℃的F1与在室温下进行处理操作的D2进行比较可以看出，F1在高倍率放电特性方面优于D2。如上所述，F1与D2只是处理液的温度不同，因此两者的高倍率放电特性的差异是由处理液的温度差异引起的。其结果，如果处理液温度在65℃以上，则可以进一步地提高其高倍率放电特性。
如上所述，第Ⅱ发明系列的酸处理法的特征在于，在酸对合金表面能有效起作用的pH0.5～4的阶段，连续地进行该酸处理，在酸处理效果降低并且开始在合金表面形成致密的氢氧化物层的pH4～5的阶段，向该处理液中添加碱性溶液，以使处理液的pH值迅速提高到中性乃至碱性。按照这样方法，可以防止在合金表面上形成稀土类元素等的致密氢氧化物层，因此不会使电池的内压p特性降低，可以获得一种低温放电特性和高倍率放电特性皆优异的贮氢合金电极。
另外，按照这样的酸处理法，在酸性溶液和/或碱性溶液中含有铝、钴、镍等金属离子的情况下，在酸性溶液的pH值上升过程中，这些金属析出到合金表面上，使合金表面改质成一种更适合于电化学反应的形状(或性质)，因此可使电池的内压p特性、低温放电特性、高倍率放电特性、循环特性等电化学特性进一步提高。
根据上述作用效果可以证实，如果使用第Ⅱ发明系列中所述的贮氢合金的制造方法制备贮氢合金电极并用这种电极构成碱性二次电池，则可获得一种迄今不能达到的高性能的二次电池。(3)第Ⅲ发明系列的实施例
第Ⅲ发明系列的实施例涉及一种由混合稀土金属构成的A成分和含有镍、钴中至少一种的B成分组成的ABx型贮氢合金作为电极活性物质的贮氢合金电极(第ⅢA发明)，以及一种由含有锆、钛中至少一种的A成分和至少含有镍的B成分组成的ABx型拉夫斯相系的贮氢合金作为电极活性物质的贮氢合金电极(第ⅢB发明)。下面与上述第Ⅰ和第Ⅱ发明系列的情况同样地说明第Ⅲ发明系列的具体内容。[实施例Ⅲ之1]
该实施例Ⅲ之1涉及第Ⅲ发明系列的第ⅢA发明。
首先，把作为稀土类混合物的混合稀土金属(Mm)与纯度为99.9％的Ni、Co、Al、Mn按适当的摩尔比混合，在氩气氛保护下的电弧熔炉中熔化后，将其自然放冷，获得一类由Mm(Ni0.6Co0.2Al0.1Mn0.1)x的组成式表示的而且x值如下面表3-1所示那样分别是4.0、4.2、4.4、4.8、5.0、5.4、5.6、6.0的ABx型混合稀土金属(Mm)系的贮氢合金形成的各种金属锭。
将如此获得的Mm系各种贮氢合金锭在惰性气氛中进行机械粉碎，获得平均粒径为80μm的各种贮氢合金的粉末。
然后，将如此获得的各种贮氢合金粉末各自在一种pH0.7的盐酸水溶液(以下称为酸性溶液)中浸渍15分钟，当该盐酸酸性溶液的pH值(处理液pH值)变为4时，按照相当于该处理液的0％、1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％的各种比例加入一种pH值在1 4以上并且比重为1.30的氢氧化钾水溶液(碱性溶液)，如此对贮氢合金进行表面处理。应予说明，所谓添加比例0％是指按照不向上述处理液中加入碱性溶液的方法进行表面处理的贮氢合金而言。
然后，使用扫描型透射电子显微镜和能量分散型X射线分析计来分析按上述方法处理的各种贮氢合金粉末从最表面至80深处的部分的组成，据此求出在该部分中与上述A相对应的Mm和与B相对应的Ni、Co、Al、Mn之间的组成比B/A。其结果示于表3-1中。应予说明，组成比B/A的数值与符号ABx中的x相对应。
                                 表3-1
KOH溶液对酸性溶液的比例(％)     处理后的组成比B/A
    处理前的x值
    4.0     4.2     4.4     4.8     5.0     5.4     5.6     6.0
    1     2.9     2.7     7.9     9.3     9.5     9.7     2.9     2.3
    3     2.6     2.9     7.9     9.2     9.1     9.2     2.9     2.7
    5     2.2     2.6     6.5     6.4     6.4     6.5     2.8     2.9
    10     2.5     2.5     5.5     6.2     6.1     6.2     2.8     2.5
    15     1.9     1.9     4.9     5.9     5.1     5.5     2.8     1.9
    20     1.7     1.9     4.4     5.7     4.1     5.3     2.8     2.5
    25     1.3     1.9     3.1     3.4     3.9     4.2     2.8     2.4
    30     0.8     1.7     2.9     2.6     2.9     2.5     2.8     1.9
    0     6.8     7.7     8.6     9.4     9.8     8.4     8.8     9.1
根据表3-1所示结果，在使用符合Mm(Ni0.6Co0.2Al0.1Mn0.1)x组成式表示的比例，并且x(原子比)的数值在4.4-5.4范围内的Mm系贮氢合金，而且按照相当于酸性溶液的5-25％的比例添加上述的碱来进行表面处理的情况下，制得了上述的B/A值在3.1-6.5的范围内，满足本发明权利要求24所示条件的贮氢合金。如图2所示，该贮氢合金由本体部和表层部(由最表层面起厚度为80的层)构成，而且本体部与表层部的组成比B/A值相互不同。
然后，将表3-1所示各种贮氢合金作为100重量份，向其中加入20重量份作为胶粘剂的聚环氧乙烷的5重量％水溶液，将其在一起混合，从而制备成合金膏料。将这些合金膏料各自涂敷在电镀镍的冲孔金属板制成的芯体的两面，在室温下干燥后，将其切成预定的尺寸，从而制成各种贮氢合金电极。
接着，使用如此制得的各种贮氢合金电极作为负极，另外，使用以往通常使用的烧结式镍电极作为正极，并使用一种耐碱性非织布作为隔膜，制得一种电池容量为1000mAh的镍-氢二次电池。另外，该电池的结构与上述图8相同。
对按上述方法制得的各种镍-氢二次电池在常温下各自以200mA(0.2C)的充电电流充电6小时，然后以200mA(0.2C)的放电电流放电，并测定各镍-氢二次电池的初期放电容量。
所获结果示于下面表3-2中。
另外，对于上述各种镍-氢二次电池，一边测定这些电池的内压，一边在常温下按1000mA(1C)进行充电，测定在电池内压达到10Kgf/cm2时的充电时间t。该充电时间t作为各镍-氢二次电池初期的初期内压T特性示于下述表3-3中。应予说明，对于该初期内压T特性，各自对4个镍-氢二次电池进行试验，以其平均值表示。
                                表3-2
KOH溶液对酸性溶液的比例(％)     初期放电容量(mAh)
        处理前的x值
 4.0  4.2  4.4  4.8  5.0  5.4  5.6  6.0
    1  490  570  790  830  810  795  690  545
    3  480  580  790  820  800  790  670  550
    5  470  570  790  820  810  790  660  540
    1 0  490  570  790  830  810  795  690  545
    15  480  580  790  820  800  790  670  550
    20  490  570  790  830  810  795  690  545
    25  480  580  770  820  800  790  670  550
    30  440  520  700  775  780  750  620  510
    0  490  570  790  830  810  795  690  545
                              表3-3
KOH溶液对酸性溶液的比例(％)     初期内压T特性(分)
    处理前的x值
    4.0     4.2     4.4     4.8     5.0     5.4     5.6     6.0
    1     75     95     125     130     135     125     95     90
    3     75     95     125     130     135     125     95     90
5 90 95 140 140 145 140 95 90
    10     95     95     145     140     150     140     95     90
    15     100     100     150     145     150     140     95     90
    20     95     95     145     150     145     140     95     90
    25     95     95     140     140     145     140     95     90
    30     75     95     120     125     125     125     95     90
    0     75     95     125     130     135     125     95     90
从表3-2和表3-3所示的结果可以看出，使用一种在以Mm(Ni0.6Co0.2Al0.1Mn0.1)x组成式表示的Mm系合金中的x值为4.4-5.4的贮氢合金作为处理前的贮氢合金(负极活性物质原料)，对该贮氢合金进行酸处理，并且在酸处理过程中按照相当于处理液(盐酸酸性溶液)5-25％的比例添加一种pH值为14并且比重为1.30的氢氧化钾水溶液(碱性溶液)，通过如此的表面处理，获得了一批合金表层厚度为80而且上述B/A值在3.1-6.5范围内的处理完的贮氢合金，使用这些贮氢合金制备的各个镍-氢二次电池，与使用不满足B/A值在3.1-6.5范围内的条件的贮氢合金制备的各个镍-氢二次电池相比，前者的初期放电容量提高，同时，代表其电池初期内压T特性的充电时间t也较长。
也就是说，可以证实，如果是使用上述条件的贮氢合金作为负极活性物质的贮氢合金电极，则在初期发生的气体少，从初期开始就能获得充分的放电容量。[实例例Ⅲ之2]
实施例Ⅲ之2的发明涉及第Ⅲ发明系列的第ⅢB发明。
将纯度为99.9％的Zr、Ni、V、Mn按适当的摩尔比混合，在一个氩气氛保护下的电弧熔化炉中熔化后，将它们自然放冷，获得一批由Zr(Ni0.6V0.2Mn0.2)x的组成式表示的并且其x如下面表3-4所示分别为1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.3、2.5的ABx型拉夫斯相系的贮氢合金形成的各种金属锭。
然后将如此获得的各种贮氢合金锭在惰性气氛中进行机械粉碎，获得平均粒径为80μm的各种贮氢合金的粉末。
进而，为了将如此获得的各种贮氢合金的粉末在pH0.7的盐酸水溶液(酸性溶液)中处理，使各种贮氢合金的粉末在盐酸酸性溶液中浸渍15分钟，当该盐酸酸性溶液的pH值变为约4时，如下面表3-4所示，按照相当于该处理液的0％、1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％的各种比例添加一种pH值在14以上并且比重为1.30的氢氧化钾水溶液(碱性溶液)，如此对贮氢合金进行表面处理。应予说明，所谓添加比例0％是指按照不向上述处理液中加入碱性溶液的方法进行表面处理的贮氢合金而言。
然后，与上述实施例Ⅲ之1同样地分析各贮氢合金粉末从最表面至80深处的区域中的组成，据此求出在该部分中与上述A相对应的Zr和与B相对应的Ni、V、Mn之间的组成比B/A。其结果示于下面表3-4中。
                          表3-4
KOH溶液对酸性溶液的比例(％)     处理后的组成比B/A
    处理前的x值
 1.6 1.7  1.8  1.9  2.0  2.2  2.3  2.5
    1  1.1  0.9  4.8  4.7  4.2  4.2  1.1  1.3
    3  1.1  1.2  4.3  4.4  4.1  4.1  1.2  1.2
5 1.2 1.1 3.5 3.4 3.4 3.5 1.1 1.3
    10  1.1  1.2  2.5  3.2  3.4  3.5  0.9  1.3
    15  1.1  1.3  2.1  3.4  3.1  3.4  1.1  1.3
    20  1.2  1.2  2.2  1.7  2.1  3.3  1.1  1.2
    25  1.1  1.1  1.5  1.7  1.9  3.2  1.1  1.3
    30  0.8  1.2  0.9  0.6  1.1  1.2  1.2  0.9
    0  4.3  4.7  4.8  4.7  4.2  4.2  4.5  4.4
根据表3-4所示结果，在使用符合Zr(Ni0.6V0.2Mn0.2)x的组成式表示的比例，其原子比x的数据值在1.8～2.2范围内的拉夫斯相系的贮氢合金，并且按照相当于酸性溶液的5～25％的比例添加上述的碱性溶液来进行处理的情况下，制得了上述B/A值在1.5～3.5的范围内，满足本发明权利要求28所示条件的贮氢合金。这种贮氢合金也与上述实施例Ⅲ之1制得的贮氢合金一样，具有一种由B/A值相互不同的本体部和表层部的二层结构。
使用按上述方法处理的各种贮氢合金，与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地制备各种贮氢合金电极，使用如此制备的各种贮氢合金电极作为负极，制得电池容量为1000mAh的镍-氢二次电池。应予说明，这些电池也具有与上述图8同样的结构。
然后，使用上述各种镍-氢二次电池，与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地求出镍-氢二次电池的初期放电容量，并求出初期内压T特性。这些结果示于下面的表3-6中。
                           表3-5
KOH溶液对酸性溶液的比例(％)     初期放电容量(mAh)
    处理前的x值
 1.6  1.7  1.8  1.9  2.0  2.2  2.3  2.5
    1  290  460  640  650  750  670  475  330
    3  290  470  650  650  745  675  480  330
    5  290  470  670  660  750  680  480  325
    10  290  470  670  660  750  680  480  330
    15  290  470  670  660  745  680  475  330
    20  290  470  670  665  750  675  480  335
    25  290  470  670  660  745  675  475  330
    30  220  425  600  730  690  600  425  300
    0  290  460  640  650  750  670  475  330
                            表3-6
KOH溶液对酸性溶液的比例(％)     初期内压T特性(分)
    处理前的x值
    1 6     1.7     1.8     1.9     2.0     2.2     2.3     2.5
    1     75     80     105     120     120     110     95     90
    3     75     85     110     120     125     115     95     90
    5     75     85     140     140     145     140     95     90
    10     75     85     145     140     150     140     90     90
    15     75     80     145     145     145     140     95     90
    20     75     85     145     145     145     145     95     90
    25     75     80     140     140     145     140     95     90
    30     65     70     120     125     125     125     80     75
    0     70     85     105     125     120     115     95     80
从表3-5和表3-6所示的结果可以看出，在由Zr(Ni0.6V0.2Mn0.2)x的组成式表示的拉夫斯相系贮氢合金中，其x值在1.8～2.2的范围内，向浸渍着贮氢合金的盐酸酸性溶液中按照5～25％的比例加入上述碱性溶液以进行表面处理，获得了一种具有80厚度的表层并且上述的B/A值在1.5～3.5范围内的贮氢合金，便用这种贮氢合金制得的各种镍-氢二次电池，与使用B/A值不满足1.5～3.5条件的贮氢合金制备的各种镍-氢二次电池相比，前者的初期放电容量大，而且代表电池初期内压T特性的充电时间t也增长。
也就是说，可以证实，在拉夫斯相系的贮氢合金中，如果满足上述条件下，就可以生成一种在初期产生的气体少，而且从初期开始即具有充分放电容量的贮氢合金电极。[实施例Ⅲ之3～5和比较例Ⅲ之1]
实施例Ⅲ之3～5是使用一种在酸性溶液中溶解有金属盐的含金属离子的酸性溶液来对混合稀土金属系的贮氢合金进行酸处理实施例。
首先，与上述实施例Ⅲ之1同样地把作为稀土类元素混合物的混合稀土金属(Mm)与纯度为99.9％的Ni、Co、Al、Mn按适当的摩尔比混合并在氩气氛保护下的电弧熔化炉中熔化后，将其自然放冷，制得了由MmNi3.1Co1.0Mn0.5Al0.4的组成式表示的Mm系贮氢合金形成的各种金属锭。
然后，将如此制得的Mm系贮氢合金锭在惰性气氛中进行机械粉碎，获得了平均粒径为80μm的贮氢合金粉末。
使用含金属离子的酸性溶液对按上述方法获得的贮氢合金粉末进行表面处理。具体地说，在实施例Ⅲ之3中使用一种在盐酸水溶液中添加了氯化钴CoCl20.2重量％并且其pH值为0.7的含金属离子的酸性溶液；在实施例Ⅲ之4中使用一种在盐酸水溶液中添加了氯化镍NiCl20.2重量％并且其pH值为0.7的含金属离子的酸性溶液；在实施例Ⅲ之5中使用一种在盐酸水溶液中添加了氯化钴CoCl2和氯化镍NiCl2各0.1重量％并且其pH值为0.7的含金属离子的酸性溶液。将贮氢合金在这些含有金属离子的酸性溶液中各自浸渍15分钟，当各处理液(含有金属离子的酸性溶液)的pH上升至约4时，各自按处理液的10％向该处理液中添加一种pH值在14以上而且比重为1.30的氢氧化钾水溶液(碱性溶液)，如此进行表面处理。
另一方面，在比较例Ⅲ之1中，将上述的贮氢合金粉末在一种没有添加氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2并且pH值为0.7的盐酸水溶液中浸渍15分钟以进行表面处理。
对按上述方法处理后的各种贮氢合金粉末通过抽滤法除去处理液之后，用水洗涤并将其干燥，作为酸处理完的贮氢合金。
使用X射线光电子能谱法(XPS)对按上述方法制得的各种贮氢合金粉末进行表面分析，然后据此求出各种贮氢合金表面上的氢氧化物对金属的比例(氢氧化物/金属)，结果示于下面的表3-7中。
另外，使用按上述方法制得的各种贮氢合金，与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地制备各种贮氢合金电极，使用如此制得的各种贮氢合金电极作为负极来制造一种电池容量为1000mAh的镍-氢二次电池(与图8同样的结构)。
然后，使用上述的各种镍-氢二次电池，与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地求出各个镍-氢二次电池的初期放电容量和各个镍-氢二次电池的初期内压T特性。这些结果示于下面的表3-7中。
                             表3-7
贮氢合金的表面组成(氢氧化物/金属) 初期放电容量(mAh) 内压T特性(分)
实施例Ⅲ之3     1     830     150
实施例Ⅲ之4     1     830     150
实施例Ⅲ之5     1     840     150
比较例Ⅲ之1     《1     810     135
从表3-7的结果可以看出，将Mm系的贮氢合金在添加有氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2的含金属离子的酸性溶液中进行处理的情况(实施例Ⅲ之3～5)，与在没有添加氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2的盐酸酸性溶液中进行处理的情况(比较例Ⅲ之1)相比，前者在其表面上的氢氧化物量较多。
另外，可以证实，使用在添加了氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2的含有金属离子的酸性溶液中处理了的Mm系贮氢合金制得的实施例Ⅲ之3～5的各种贮氢合金电极来制备的镍-氢二次电池，与使用在没有添加氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2的盐酸酸性溶液中处理了的Mm系贮氢合金制得的比较例Ⅲ之1的贮氢合金电极来制备的镍-氢二次电池相比，前者的初期放电容量提高，而且代表电池初期内压T特性的充电时间t也变长。[实施例Ⅲ之6～8和比较例Ⅲ之2]
实施例Ⅲ之6～8是使用一种在酸性溶液中溶解有金属盐的含金属离子的酸性溶液来对拉夫斯相系的贮氢合金进行酸处理的实施例。
在该实施例中，与上述实施例Ⅲ之2同样地将纯度为99.9％的Zr、Ni、V、Mn按适当的摩尔比混合并在氩气氛保护下的电弧熔化炉中熔化后，将其自然放冷，制得了由ZrNi1.0V0.7Mn0.3的组成式表示的拉夫斯相系贮氢合金形成的各种金属锭。
然后将如此制得的贮氢合金锭在惰性气氛中进行机械粉碎，获得了平均粒径为80μm的贮氢合金粉末。
然后，将按上述方法获得的贮氢合金粉末在含有金属离子的酸性溶液中进行表面处埋，具体地说，在实施例Ⅲ之6中使用一种在盐酸水溶液中添加了氯化钴CoCl2 0.2重量％并且其pH值为0.7的含金属离子的酸性溶液；在实施例Ⅲ之7中使用一种在盐酸水溶液中添加了氯化镍NiCl20.2重量％并且其pH值为0.7的含金属离子的酸性溶液；在实施例Ⅲ之8中使用一种在盐酸水溶液中添加了氯化钴CoCl2和氯化镍NiCl2各0.1重量％并且其pH值为0.7的含金属离子的酸性溶液，将上述的贮氢合金粉末分别在各个含金属离子的酸性溶液中浸渍15分钟，当各个含有金属离子的酸性溶液(处理液)的pH值上升至约4时，各自按处理液的10％向该处理液中添加一种pH值在14以上而且比重为1.30的氢氧化钾水溶液(碱性溶液)，如此进行表面处理。
另一方面，在比较例Ⅲ之2中，将上述的贮氢合金粉末在一种没有添加氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2并且pH值为0.7的盐酸水溶液中浸渍15分钟以进行表面处理。
然后，对按上述方法进行表面处理后的各种贮氢合金粉末通过抽滤法除去处理液之后，用水洗涤并将其干燥，获取得了酸处理完的贮氢合金。
使用X射线光电子能谱法(XPS)对按上述方法制得的各种贮氢合金粉末进行表面分析然后据此求出在各种贮氢合金表面上的氢氧化物对金属的比例(氢氧化物/金属)。结果示于下面的表3-8中。
另外，使用按上述方法制得的各种贮氢合金粉末，与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地制备各种贮氢合金电极，使用如此制得的各种贮氢合金电极作为负极来制造一种电池容量为1000mAh的镍-氢二次电池(与图8同样的结构)。
然后，使用上述的各种镍-氢二次电池，与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地求出各个镍-氢二次电池的初期放电容量和各个镍-氢二次电池的初期内压T特性。这些结果于下面的表3-8中。
                            表3-8
贮氢合金的表面组成(氢氧化物/金属) 初期放电容量(mAh) 内压T特性(分)
实施例Ⅲ之6     1     790     135
实施例Ⅲ之7     1     800     140
实施例Ⅲ之8     1     795     140
比较例Ⅲ之2     《1     750     120
从表3-8的结果可以看出，将拉夫斯相系的贮氢合金在添加有氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2的含金属离子的酸性溶液中进行处理的情况(实施例Ⅲ之6～8)，与在没有添加氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2的盐酸酸性溶液中进行处理的情况(比较例之2)相比，前者在其表面上的氢氧化物量较多。
另外，可以证实，使用在添加了氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2的含有金属离子的酸性溶液中处理了的拉夫斯相系的贮氢合金制得的实施例Ⅲ之6～8的各种贮氢合金电极来制备的镍-氢二次电池，与使用在没有添加氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2的盐酸酸性溶液中处理了的拉夫斯相系贮氢合金制得的比较例Ⅲ之2的贮氢合金电极来制备的镍-氢二次电池相比，前者的初期放电容量变高，而且代表电池初期内压T特性的充电时间t也变长。[实施例Ⅲ之9]
在该实施例Ⅲ之9中，与上述实施例Ⅲ之4的情况同样地，将一种由MmNi3.1Co1.0Mn0.5Al0.4的组成式表示的贮氢合金粉末在一种添加有0.2重量％氯化镍NiCl2并且其pH值为0.7的含金属离子的酸性溶液中浸渍，待该含有金属离子的酸性溶液(处理液)的pH值各自达到下面表3-9中所示的pH值时，各自按处理液的10％向该处理液中添加一种pH值在14以上而且比重为1.30的氢氧化钾水溶液(碱性溶液)，如此进行表面处理，对如此处理的各种贮氢合金粉末进行抽滤后，将其水洗和干燥。
然后，使用如此处理的各种贮氢合金粉末，与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地制备各种贮氢合金电极，使用如此制得的各种贮氢合金电极作为负极来制造一种电池容量为1000mAh并具有与上述图8同样结构的镍-氢二次电池，然后与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地求出各个镍-氢二次电池的初期放电容量和初期内压T特性。所获结果与下述其他条件一起示于表3-9中。
                            表3-9
碱性溶液添加时的pH 初期放电容量(mAh)     内压T特性(分)
    1     700     110
    2     820     140
    3     820     145
    4     830     150
    5     820     145
    6     810     135
    7     810     135
[实施例Ⅲ之10]
在该实施例Ⅲ之10中，与上述实施例Ⅲ之7的情况同样地，将一种由ZrNi1.0V0.7Mn0.3的组成式表示的贮氢合金粉末在一种添加有0.2重量％氯化镍NiCl2并且其pH值为0.7的盐酸水溶液(含金属离子的酸性溶液)中浸渍，待该含有金属离子的酸性溶液(处理液)的pH值各自达到下面表3-10所示的pH值时，各自按处理液的10％向该处理液中添加一种pH值在14以上而且比重为1.30由氢氧化钾水溶液形成的碱性溶液，如此进行处理，对如此处理的各种贮氢合金粉末和处理液进行抽滤之后，将其水洗和干燥。
然后，使用如此获得的各种贮氢合金粉末，与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地制备各种贮氢合金电极，使用如此制得的各种贮氢合金电极作为负极来制造一种电池容量为1000mAh并具有与上述图8同样结构的镍-氢二次电池，然后与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地求出各个镍-氢二次电池的初期放电容量和初期内压T特性。所获结果与下述其他条件一起示于表3-10中。
                            表3-10
碱性溶液添加时的pH 初期放电容量(mAh)     内压T特性(分)
    1     700     110
    2     820     140
    3     820     140
    4     800     140
    5     800     145
    6     755     125
    7     750     120
从表3-9和表3-10可以证实，在将Mm系或拉夫斯相系的贮氢合金在添加有氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2的含金属离子的酸性溶液中进行处理的过程中，当该含金属离子的酸性溶液(处理液)的pH达到2～6的范围时向其中添加上述的碱性溶液以进行表面处理，在使用经过如此表面处理的贮氢合金制备贮氢合金电极的情况下，则使用这种贮氢合金电极制成的镍-氢二次电池的初期放电容量提高，而且代表电池初期内压T特性的充电时间也变长。[实施例Ⅲ之11]
在该实施例Ⅲ之11中，与上述实例Ⅲ之4的情况同样地，将一种由MmNi3.1Co1.0Mn0.5Al0.4的组成式表示的贮氢合金粉末在一种添加有0.2重量％氯化镍NiCl2并且其pH值为0.7的含有金属离子的酸性溶液中浸渍1 5分钟，当该含有金属离子的酸性溶液的pH值上升至4时，各自按照相当于该含有金属离子的酸性溶液(处理液)的5％、10％、15％、20％、25％、30％(参照下面表3-11)的比例添加上述碱性溶液以进行表面处理，对如此处理的各种贮氢合金粉末和处理液进行抽滤后，将其水洗和干燥。
然后，对如此获得的各种贮氢合金粉末与上述同样地各自用X射线光电子能谱法(XPS)进行表面分析，据此求出在各贮氢合金表面上的氢氧化物对金属的比例(氢氧化物/金属)。所获结果示于下面表3-11中。
然后，使用按上述方法制得的各种贮氢合金，与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地制备各种贮氢合金电极，进而将如此制得的各种贮氢合金电极用作负极制备一种电池容量为1000mAh，并具有与上述图8同样结构的镍-氢二次电池，然后与上述实施例Ⅲ之1的情况同样地求出各个镍-氢二次电池的初期放电容量和初期内压T特性。所获结果连同其他条件一起示于下面表3-11中。
                          表3-11
碱性溶液的添加量(％) 贮氢合金的表面组成(氢氧化物/金属) 初期放电容量(mAh) 内压T特性(分)
    5     1     820     145
    10     1     830     150
    15      1     830     150
20     1     825     150
25     1     820     150
    30     》1     750     120
从表3-11的结果可以看出，在将上述的Mm系贮氢合金在添加有氯化钴CoCl2或氯化镍NiCl2的含金属离子的酸性溶液中进行处理的过程中，当该酸性溶液的pH值达到4时向其中添加上述pH值在14以上的碱性溶液来进行处理的情况下，相对于上述含金属离子的酸性溶液，添加5～25％范围的上述碱性溶液，使用经过如此表面处理的贮氢合金制备贮氢合金电极，进而使用该贮氢合金电极制备的镍-氢二次电池，其初期放电容量提高，而且代表电池初期内压T特性的充电时间也变长。
另一方面，当相对于上述含金属离子的酸性溶液添加30％的碱性溶液时，在贮氢合金表面上形成的氢氧化物量过多，导致贮氢合金的导电性降低。当把以该贮氢合金制得的贮氢合金电极用于镍-氢二次电池的情况下，电池的初期放电容量和初期内压T特性皆变差。
应予说明，在该实施例Ⅲ之11中虽然只示出了使用Mm系贮氢合金的情况，但是，在使用拉夫斯相系贮氢合金的情况下也可获得相同倾向的结果。
根据以上的实施例可以证实，如果象本发明的权利要求24中记载的贮氢合金电极那样，使用属于ABx型，其中的A为混合稀土金属，B为含有镍和钴中至少一种的元素，其原子的x为4.5≤x≤5.4的混合稀土金属系贮氢合金，将该贮氢合金置于酸性溶液中处理，使得该合金从其最表面至80深处的表层部中的上述A成分与B成分的组成比B/A在3.1～6.5的范围内，则在该贮氢合金表面上的导电性就不会降低，而且能使其活度提高。在将该电极作为镍-氢二次电池等的碱性二次电池的负极使用时，从使用初期开始，在该贮氢合金内就具有良好的贮氢效率。其结果，在碱性二次电池初期的电池容量提高，并且能够抑制电池内压的上升。
另外还证实，如果象本发明的权利要求28中记载的贮氢合金电极那样，使用属于ABx型，其中的A为含有锆、钛中至少一种的元素，B为至少含有镍的元素，其原子比x为1.8≤x≤2.2的拉夫斯相系贮氢合金，将该贮氢合金置于酸性溶液中处埋，使得该合金从其最表面至80深处的区域中上述A成分与B成分的组成比B/A在1.5～3.5的范围内，则与权利要求24的情况同样地，在该贮氢合金表面上的导电性不会降低，而且能使其活度提高，在将该电极作为镍-氢二次电池等碱性二次电池的负极使用时，从初期开始，在该贮氢合金内就具有良好的贮氢效率，并且在碱性二次电池初期的电池容量提高，并且能够抑制电池内压的上升。
另外还证实，如果在用酸性溶液处理时，将贮氢合金置于一种初期pH值在0.7～1.8范围内的酸性溶液中处理，而且当该酸性溶液的pH值上升至2～6范围内时向其中添加碱，则可使贮氢合金表面上的氧化物等覆盖膜成为可以完全除去的状态，并且可以抑制贮氢合金中的成分溶解，从而可以获得电化学活度更高的贮氢合金，并且在使用这样的贮氢合金作为负极活性物质的碱性二次电池中，初期放电容量和内压T特性都有显著提高。
另外还证实，如果使用一种含有镍化合物和钴合物中至少一种的酸性溶液来对贮氢合金进行表面处理，则在贮氢合金表面上的氧化物等的覆盖膜可以被除去，而且存留在贮氢合金表面上活性高的镍或钴更多，当使用如此获得的贮氢合金制造贮氢合金电极时，可以从初期开始就能使贮氢合金电极的活度提高，当将其作为镍-氢二次电池等碱性二次电池的负极使用时，可以使得在该贮氢合金内从初期开始就具有优异的贮氢效率。(4)第Ⅳ发明系列的实施例
第Ⅳ发明系列涉及一种使用贮氢合金制备的贮氢合金电极，其特征在于，在贮氢合金的表面上形成一层从碱土类金属、铜、钴中选择的金属的氧化物或氢氧化物覆盖膜。下面与上述各发明系列的情况一样，对第Ⅳ发明系列的实施例中所述的贮氢合金电极及其制造方法的具体内容进行说明。[实施例Ⅳ之1～8]
在实施例Ⅳ的1～8中，将属于稀土类混合物的混合稀土金属(Mm)与纯度为99％的金属单体Ni、Co、Al、Mn按预定的摩尔比混合，将其在在氩气氛保护的电弧熔化炉中熔化后，将其自然放冷，制得一种以MmNi3.1Co1.0Al0.3Mn0.6的组成式表示的贮氢合金，将该贮氢合金在惰性气氛中进行机械粉碎，制得平均粒径为80μm的各种贮氢合金的粉末。
然后，将这些贮氢合金粉末分别置于一种按下面表4-1所示比例(重量％)添加有碱土类金属盐MgCl2并且其pH值为1.0的各个盐酸溶液(以下将这些溶液称为含有金属离子的酸性溶液)中各浸渍15分钟以进行表面处理，然后将其抽滤、水洗、干燥，从而获得实施例Ⅳ之1～8中所述的酸处理完的贮氢合金粉末。
当用透射电子显微镜对上述酸处理完的各贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，在该表面上的覆盖膜是Mg的氧化物或氢氧化物。另外，对这些覆膜的厚度进行了测定，其结果如下面表4-1所示。
然后，使用上述酸处理完的各种贮氢合金粉末作为负极活性物质，向该合金100重份中，加入作为胶粘剂的聚环氧乙烷的5重量％水溶液20重量份，将它们混合，从而制得各种合金膏料。然后将这些合金膏料各自涂敷在一块由镀镍冲孔金属制成的芯体的两面上，将其干燥，然后将其切割成预定的尺时，从而制得实施例Ⅳ之1～8的各种贮氢合金电极。
然后，以上述实施例Ⅳ之1～8的各种贮氢合金电极作为负极，以过去通常使用的烧结式镍极作为正极，另外，使用耐碱性非织布作为隔膜，制得各种电池容量为1000mAh的镍-氢二次电池。该电池的结构与上述图8的结构相同。[比较例Ⅳ之1]
与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备一种平均粒径为80μm的MmNi3.1Co1.0Al0.3Mn0.6的贮氢合金粉末，将该贮氢合金粉末置于一种没有添加碱土类金属盐或铜盐并且其pH值为0.7的各个盐酸酸性溶液中浸渍15分钟以进行表面处埋，然后将其抽滤、水洗、干燥，从而获得比较例Ⅳ之1中所说的贮氢合金粉末。
对经过如此表面处理的贮氢合金粉末的表面与上述同样地使用透射电子显微镜进行分析，结果发现在其表面上的覆盖膜是Mn等的氧化物，该覆盖膜的厚度如下面表4-1所示。
然后，除了使用按上述方法进行表面处理的贮氢合金粉末以外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备比较例Ⅳ之1的贮氢合金电极，进而使用该贮氢合金电极制备上述的镍-氢二次电池。[实施例Ⅳ之9～16]
在实施例Ⅳ之9～16中，使用气体雾化法制备与上述实施例Ⅳ之1～8具有相同组成的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末。然后，与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地将该贮氢合金粉末置于一种按下面表4-1所示比例(重量％)添加有MgCl2并且其pH值为1.0的各种含金属离子的酸性溶液中浸渍15分钟以进行表面处理，然后对其抽滤、水洗、干燥，从而获得实施例Ⅳ之9～16中所说酸处理完的贮氢合金粉末。
对于该酸处理完的各种贮氢合金粉末也与上述同样地使用透射电子显微镜进行表面分析，结果发现在其表面上的覆盖膜是Mg的氧化物或氢氧化物，另外求出了各种覆盖膜的厚度，结果如下面表4-1所示。
然后，除了使用按上述方法进行表面处理的贮氢合金粉末以外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之9～16的各种贮氢合金电极，进而使用这些贮氢合金电极分别制成各种电池容量为1000mAh并具有与上述图8同样结构的镍-氢二次电池。[比较例Ⅳ之2]
在比较例Ⅳ之2中，与上述实施例Ⅳ之9～16的情况同样地使用气体雾化法制备平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，将该贮氢合金粉末与上述比较例Ⅳ之1的情况同样地置于一种没有添加碱土类金属盐或铜盐并且pH值为0.7的盐酸酸性溶液中浸渍15分钟以进行表面处理，然后将其抽滤、水洗、干燥。
对经过如此表面处理的贮氢合金粉末也与上述同样地使用透射电子显微镜对其表面进行分析，结果发现，在其表面上的覆盖膜与比较例Ⅳ之1的情况一样是Mn等的氧化物，另外求出了该覆盖膜的厚度，结果如下面表4-1所示。
然后，除了使用经过如此表面处理的贮氢合金粉末以外，其余与上述的实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备比较例Ⅳ之2的贮氢合金电极，进而使用该贮氢合金电极制备与上述同样的镍-氢二次电池。电池特性的测定
对使用按上述方法制得的实施例Ⅳ之1～16和比较例Ⅳ之1、2的各种贮氢合金电极制备的各种镍-氢二次电池，分别在常温下按充电电流0.2C的条件充电6小时，然后按放电电流0.2C的条件放电至放电终止电压为1.0为止，求出各种镍-氢二次电池的初期放电容量。所获结果与其他条件一起示于表4-1中。
另外，对上述各种镍-氢二次电池与上述同样地在常温下按充电电流0.2C的条件充电6小时，然后在0℃的气氛中按放电电流0.2C的条件放电至放电终止电压为1.0为止，求出各种镍-氢二次电池在低温下的放电容量(在以下的实验中所说的“低温下的放电容量”全部都是在0℃下测定的)。所获结果连同其他条件一起示于表4-1中。
                              表4-1
MgCl2的添加量(重量％) 表面层的厚度(nm)     放电容量(mAh)
    初期     低温下
实施例Ⅳ之1实施例Ⅳ之2实施例Ⅳ之3实施例Ⅳ之4实施例Ⅳ之5实施例Ⅳ之6实施例Ⅳ之7实施例Ⅳ之8     0.51.02.03.04.05.06.07.0     11.515.527.532.639.548.953.454.7     620800820830825820625620     450670675695670675450445
    比较例1     0.0     9.5     620     445
实施例Ⅳ之9实施例Ⅳ之10实施例Ⅳ之11实施例Ⅳ之12实施例Ⅳ之13实施例Ⅳ之14实施例Ⅳ之15实施例Ⅳ之16     0.51 02.03 04.05.06 07.0     12.515.129.835.640.549.854.655.8     605800815825830825615600     435650655675660655455425
    比较例2     0.0     8.5     600     425
根据表4-1的结果可以确认，就镍-氢二次电池中的贮氢合金电极而言，象实施例Ⅳ之1～16所示那样，将贮氢合金置于一种添加有碱土类金属盐MgCl2的含金属离子的酸性溶液中进行表面处理，使得在该合金表面上形成Mg的氧化物或氢氧化物的覆盖膜，在使用经过如此处理的贮氢合金时，与使用在不含MgCl2的盐酸酸性溶液中进行表面处理的贮氢合金的比较例Ⅳ之1、2的情况相比，前者在初期和低温下的放电容量有提高的倾向，特别是对于在MgCl2的添加量在1～5重量％的范围内，而且在贮氢合金的表面上形成了厚度为15～50nm范围内(实验值为15.5～48.9nm或15.1～49.8nm)的Mg的氧化物或氢氧化物的覆盖膜的实施例Ⅳ之2～6和10～14的各种贮氢合金电极来说，在使用这些贮氢合金电极的情况下，在初期和低温下的放电容量显著地提高。[实施例Ⅳ之17～22]
在实施例Ⅳ之17～22中，使用与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，在将该贮氢合金粉末置于添加有MgCl2的含金属离子的酸性溶液中进行表面处理时，MgCl2的添加量为3.0重量％，另一方面，使该含金属离子的酸性溶液的初期pH值分别按下面表4-2所示的数值变化，使上述贮氢合金粉末分别在各个含金属离子的酸性溶液中浸渍15分钟以进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之17～22的各种贮氢合金电极，进而使用这些贮氢合金电极制备上述的各种镍-氢二次电池。
对经过上述表面处理的各种贮氢合金粉末使用透射电子显微镜进行表面分析，结果发现，在其表面上的覆盖膜是Mg的氧化物或氢氧化物，另外求出了这些覆盖膜的厚度，其数值如下面表4-2中所示。[实施例Ⅳ之23～28]
在实施例Ⅳ之23～28中，与上述实施例Ⅳ之9～14的情况同样地使用按气体雾化法制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，在将该贮氢合金粉末置于添加有MgCl2的含金属离子的酸性溶液中进行处理时，MgCl2的添加量为3.0重量％，另一方面，使该含金属离子的酸性溶液的初期pH值分别按下面表4-2所示的数值变化，使上述贮氢合金粉末在各个盐酸溶液浸渍15分钟以进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之23～28的各种贮氢合金电极，进而使用这些贮氢合金电极制备上述的各种镍-氢二次电池。
对经过上述表面处理的各种贮氢合金粉末使用透射电子显微镜进行表面分析，结果发现，在其表面上的覆盖膜是Mg的氧化物或氢氧化物，另外求出了这些覆盖膜的厚度，其数值如下面表4-2所示。实施例Ⅳ之17～28的电池特性
对使用按上述方法制得的实施例Ⅳ之17～28的各种贮氢合金电极制备的各种镍-氢二次电池分别按上述方法求出其在初期和低温下的放电容量，将所获结果连同其他条件一起示于表4-2中。
                                表4-2
酸性溶液的初期pH 表面层的厚度(nm)     放电容量(mAh)
    初期     低温下
实施例Ⅳ之17实施例Ⅳ之18实施例Ⅳ之19实施例Ⅳ之20实施例Ⅳ之21实施例Ⅳ之22     0.50.71.01.52.02.5     58.945.432.625.819.612.7     620815830830815645     450660695685675485
实施例Ⅳ之23实施例Ⅳ之24实施例Ⅳ之25实施例Ⅳ之26实施例Ⅳ之27实施例Ⅳ之28     0.50.71.01.52.02.5     56.444.835.627.620.413.6     610800825825820635     435650675670665470
根据表4-2的结果可以确认，在将贮氢合金置于一种添加了碱土类金属盐MgCl2的酸性溶液中进行表面处理时，当该含金属离子的酸性溶液的初期pH值在0.7～2.0的范围内，而且在贮氢合金的表面上形成一层厚度在20～45nm范围内(实验值为19.6～45.4nm或20.4～44.8nm)的Mg的氧化物或氢氧化物的覆盖膜而获得了实施例Ⅳ之18～21和24～27的各种贮氢合金电极，在使用这些贮氢合金电极的情况下，电池的初期及低温下的放电容量显著增加，并且在初期及低温下的放电特性显著提高。[实施例Ⅳ之29～36]
在实施例Ⅳ之29～36中，使用与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，为了将该贮氢合金粉末在添加有碱土类金属盐CaCl2的含金属离子的酸性溶液中的处理，将该贮氢合金粉末分别置于按下面表4-3所示比例(重量％)添加了CaCl2并且pH值为1.0的各种含有金属离子的酸性溶液中浸渍15分钟以对其各自进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之29～36的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极制备上述各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Ca的氧化物或氢氧化物。各覆盖膜的厚度如下面表4-3所示。[实施例Ⅳ之37～44]
在实施例Ⅳ之37～44中，使用与上述实施例Ⅳ之9～14的情况同样地制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，为了将该贮氢合金粉末在添加有碱土类金属盐CaCl2的含金属离子的酸性溶液中处理，将该贮氢合金粉末分别置于按下面表4-3所示比例(重量％)添加了CaCl2并且pH值为1.0的各种含有金属离子的酸性溶液中浸渍15分钟以对其各自进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之37～44的各种贮氢合金电极。然后使用各个贮氢合金电极制备上述各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Ca的氧化物或氢氧化物。另外，各覆盖膜的厚度如下面表4-3所示。实施例Ⅳ之29～44的电池特性
对使用按上述方法制得的实施例Ⅳ之29～44的各种贮氢合金电极制备的各种镍-氢二次电池分别与上述同样地测定其初期放电容量和在低温下的放电容量，将所获结果连同其他条件一起示于表4-3中。
                               表4-3
 CaCl2的添加量(重量％) 表面层的厚度(nm)     放电容量(mAh)
    初期     低温下
实施例Ⅳ之29实施例Ⅳ之30实施例Ⅳ之31实施例Ⅳ之32实施例Ⅳ之33实施例Ⅳ之34实施例Ⅳ之35实施例Ⅳ之36     0.51.02.03.04.05.06.07.0     10.815.829.834.542.549.852.655.4     625820825830825820630620     445665670695685680455445
实施例Ⅳ之37实施例Ⅳ之38实施例Ⅳ之39实施例 Ⅳ之40实施例Ⅳ之41实施例Ⅳ之42实施例Ⅳ之43实施例Ⅳ之44     0.51.02.03.04.05.06.07.0     11.615.730.536.841.648.754.055.5     615805815825830830620600     440660660680660655450425
根据表4-3的结果可以确认，在将贮氢合金置于一种添加了碱土类金属盐CaCl2的含金属离子的酸性溶液中进行表面处理时，当CaCl2的添加量在1～5重量％的范围内，而且在贮氢合金的表面上形成一层厚度在15～50nm范围内(实验值为15.8～49.8nm或15.7～48.7nm)的Ca的氧化物或氢氧化物的覆盖膜而获得了实施例Ⅳ之30～34和38～42的各种贮氢合金电极，在使用这些贮氢合金电极的情况下，电池的初期及低温下的放电容量显著增加。[实施例Ⅳ之45～50]
在实施例Ⅳ之45～50中，使用与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，在将该贮氢合金粉末置于添加了CaCl2的含金属离子的酸性溶液中处理时，CaCl2的添加量为3.0重量％，另一方面，该含金属离子的酸性溶液的初期pH值分别按下面表4-4所示的数值变化，如此将上述的贮氢合金粉末在各种含金属离子的酸性溶液中各自浸渍15分钟以进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之45～50的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极制备上述各镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Ca的氧化物或氢氧化物。然后，测定各覆盖膜的厚度，其结果如下面表4-4所示。[实施例Ⅳ之51～56]
在实施例Ⅳ之51～56中，使用与上述实施例Ⅳ之9～14的情况同样地按气体雾化法制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，在将该贮氢合金粉末置于添加了CaCl2的盐酸酸性溶液(含有金属离子的酸性溶液)中处理时，CaCl2的添加量为3.0重量％，另一方面，该含金属离子的酸性溶液的初期pH值分别按下面表4-4所示的数值变化，如此将上述的贮氢合金粉末在各种盐酸溶液中各自浸渍15分钟以进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之51～56的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极制备上述各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末进行表面分析时发现，其表面上的覆盖膜是Ca的氧化物或氢氧化物，另外还测定了各覆盖膜的厚度，其结果如下面表4-4所示。实施例Ⅳ之45～56的电池特性
对使用按上述方法制得的实施例Ⅳ之45～56的各种贮氢合金电极制备的各种镍-氢二次电池分别与上述同样地测定其初期放电容量和在低温下的放电容量，将所获结果连同其他条件一起出于表4-4中。
                             表4-4
酸性溶液的初期pH 表面层的厚度(nm)     放电容量(mAh)
    初期     低温下
实施例Ⅳ之45实施例Ⅳ之46实施例Ⅳ之47实施例Ⅳ之48实施例Ⅳ之49实施例Ⅳ之50     0.50.71.01.52.02.5     59.744.034.526.617.412.7     625820830830815645     445660695680670485
实施例Ⅳ之51实施例Ⅳ之52实施例Ⅳ之53实施例Ⅳ之54实施例Ⅳ之55实施例Ⅳ之56     0.50.71.01.52.02.5     57.743.636.825.919.812.7     620800825820820630     425650680675665440
根据表4-4的结果可以确认，在将贮氢合金置于一种添加了碱土类金属盐CaCl2的含金属离子的酸性溶液中进行表面处理时，当该酸性溶液的初期pH值在0.7～2.0的范围内，而且在贮氢合金的表面上形成一层厚度在19～45nm的范围内(实验值为17.4～44.0nm或19.8～43.6nm)的Ca氧化物或氢氧化物的覆盖膜而获得了实施例Ⅳ之46～49和52～55的各种贮氢合金电极，在使用这些贮氢合金电极的情况下，电池的初期及低温下的放电容量显著增加。[实施例Ⅳ之57～64]
在实施例Ⅳ之57～64中，使用与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，为了将该贮氢合金粉末置于添加有铜盐CuCl2的盐酸酸性溶液中处理，将该贮氢合金粉末分别置于按下面表4-5所示比例(重量％)添加了CuCl2并且pH值为1.0的各种含有金属离子的酸性溶液中浸渍15分钟以进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之57～64的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极制备上述各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Cu的氧化物或氢氧化物。另外，测定了各覆盖膜的厚度，结果如下面表4-5所示。[实施例Ⅳ之65～72]
在实施例Ⅳ之65～72中，使用与上述实施例Ⅳ之9～14的情况同样地按气体雾化法制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，为了将该贮氢合金粉末置于添加有CuCl2的盐酸酸性溶液(含金属离子的酸性溶液)中处理，将该贮氢合金粉末分别置于按下面表4-5所示比例(重量％)添加了CuCl2并且pH值为1.0的各种含有金属离子的酸性溶液中浸渍15分钟以进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之65～72的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极制备上述各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Cu的氧化物或氢氧化物。另外，测定了各覆盖膜的厚度，结果如下面表4-5所示。实施例Ⅳ之57～72的电池特性
对使用按上述方法制得的实施例Ⅳ之57～72的各种贮氢合金电极制备的各个镍-氢二次电池分别按上述方法求出其初期放电容量及低温下的放电容量，所获结果连同其他条件一起示于表4-5中。
进而，对使用按上述方法制得的实施例Ⅳ之57～72的各种贮氢合金电极制备的各个镍-氢二次电池分别在常温下按充电电流200mA(0.2C)的条件充电6小时，然后按放电电流5000mA(5.0C)的大电流放电至放电终止电压为1.0V为止，如此求出各个镍-氢二次电池的高倍率(high rate)的放电容量。所获结果连同其他条件一起示于表4-5中。应予说明，该高倍率的放电容量与上述实施例Ⅱ中的高倍率放电特性的测定条件有所不同。
                              表4-5
CuCl2的添加量(重量％) 表面层的厚度(nm)     放电容量(mAh)
初期 低温下 高倍率
实施例Ⅳ之57实施例Ⅳ之58实施例Ⅳ之59实施例Ⅳ之60实施例Ⅳ之61实施例Ⅳ之62实施例Ⅳ之63实施例Ⅳ之64     0.51.02.03.04.05.06.07.0     10.215.926.431.838.747.952.255.4     625805815830820820625620     445675680690690680445445     620815820825830820610605
实施例Ⅳ之65实施例Ⅳ之66实施例Ⅳ之67实施例Ⅳ之68实施例Ⅳ之69实施例Ⅳ之70实施例Ⅳ之71实施例Ⅳ之72     0.51.02.03.04.05.06.07.0     11.415.828.634.240.048.954.956.0     620805815830825820620610     440660665675670660460440     615815825830825820620615
根据表4-5的结果可以确认，在将贮氢合金置于一种添加了CuCl2的含有金属离子的酸性溶液中进行表面处理时，当CuCl2的添加量在1～5重量％的范围内，而且在贮氢合金的表面上形成一层厚度在15～50nm的范围内(实验值为15.9～47.9nm或15.8～48.9nm)的Cu的氧化物或氢氧化物的覆盖膜而获得了实施例Ⅳ之58～62及66～70的各种贮氢合金电极，在使用这些贮氢合金电极的情况下，电池的初期及低温下的放电容量显著增加，而且，高倍率下的放电容量也增加，这说明电池的初期、低温下及高倍率条件下的放电特性皆显著提高。[实施例Ⅳ之73～78]
在实施例Ⅳ之73～78中，使用与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，在将该贮氢合金粉末置于添加了CuCl2的盐酸酸性溶液(含有金属离子的酸性溶液)中处理时，CuCl2的添加量为3.0重量％，另一方面，该酸性溶液的初期pH值分别按下面表4-6所示的数值变化，如此将上述的贮氢合金粉末在各种盐酸溶液中各自浸渍15分钟以进行表面处埋，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之73～78的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极与上述同样地制备上述各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Cu的氧化物或氢氧化物。然后测定各覆盖膜的厚度，其结果如下面表4-6所示。[实施例Ⅳ之79～84]
在实施例Ⅳ之79～84中，使用与上述实施例Ⅳ之9～14的情况同样地按气体雾化法制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，在将该贮氢合金粉末置于添加了CuCl2的盐酸酸性溶液(含有金属离子的酸性溶液)中处理时，CuCl2的添加量为3.0重量％，另一方面，该酸性溶液的初期pH值分别按下面表4-6所示的数值变化，如此将上述的贮氢合金粉末在各种盐酸溶液中各自浸渍15分钟以进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之79～84的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极与上述同样地制备各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Cu的氧化物或氢氧化物。而且测定了各覆盖膜的厚度，结果如下面表4-6所示。实施例Ⅳ之73～84的电池特性
对使用按上述方法制得的实施例Ⅳ之73～84的各种贮氢合金电极制备的各个镍-氢二次电池，分别与上述同样地求出其初期放电容量及低温下的放电容量，而且按照与上述同样的条件求出其高倍率的放电容量。所获结果连同其他条件一起示于表4-6中。
                          表4-6
酸性溶液的初期pH 表面层的厚度(nm)     放电容量(mAh)
初期 低温下 高倍率
实施例Ⅳ之73实施例Ⅳ之74实施例Ⅳ之75实施例Ⅳ之76实施例Ⅳ之77实施例Ⅳ之78     0.50.71.01.52.02.5     60.242.631.824.419.613.8     625825830825825630     465680690680675455     615820825820820610
实施例Ⅳ之79实施例Ⅳ之80实施例Ⅳ之81实施例Ⅳ之82实施例Ⅳ之83实施例Ⅳ之84     0.50.71.01.52.02.5     60.041.934.225.420.212.8     620825835830830620     440675675670670440     605820825820820610
根据表4-6的结果可以确认，在将贮氢合金置于一种添加了铜盐CuCl2的含有金属离子的酸性溶液中进行表面处理时，当该含金属离子的酸性溶液的初期pH值在0.7～2.0的范围内，而且在贮氢合金的表面上形成一层厚度在20～42nm的范围内(实验值为19.6～42.6nm或20.2～41.9nm)的Cu的氧化物或氢氧化物的覆盖膜而获得了实施例Ⅳ之74～77和80～83的各种贮氢合金电极，在使用这些贮氢合金电极的情况下，电池的初期及低温下的放电容量显著增加，而且高倍率下的放电容量也增加，这说明电池的初期、低温下及高倍率条件下的放电特性皆提高。[实施例Ⅳ之85～92]
在实施例之85～92中，使用了与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，为了将该贮氢合金粉末在添加有氢氧化钴Co(OH)2的含金属离子的酸性溶液中处理，将该贮氢合金粉末分别置于按下面表4-7所示比例(重量％)添加了Co(OH)2并且pH值为1.0的各种盐酸溶液中浸渍15分钟以对其各自进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之85～92的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极制备上述各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Co的氧化物或氢氧化物。然后测定了各覆盖膜的厚度，其结果如下面表4-7所示。[实施例Ⅳ之93～100]
在实施例Ⅳ93～100中，使用与上述实施例Ⅳ之9～14的情况同样地按气体雾化法制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，为了将该贮氢合金粉末在添加有Co(OH)2的盐酸溶液中处理，将该贮氢合金粉末分别置于按下面表4-7所示比例(重量％)添加了Co(OH)2并且pH值为1.0的各种盐酸酸性溶液中各自浸渍15分钟以进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之93～100的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极与上述同样地制备各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Co的氧化物或氢氧化物.。然后测定了各覆盖膜的厚度，其结果如下面表4-7所示。实施例Ⅳ之85～100的电池特性
对使用按上述方法制得的实施例Ⅳ之85～100的各种贮氢合金电极制备的各种镍-氢二次电池分别与上述同样地求出其初期放电容量和低温下的放电容量。所获结果示于下面表4-7中。
进而，对使用按上述方法制得的实施例之85～100的各种贮氢合金电极制备的各种镍-氢二次电池，分别在常温下按充电电流200mA(0.2C)充电6小时，然后按放电电流5000mA(5.0C)的大电流放电至放电终止电压为1.0V为止，求出各镍-氢二次电池的高倍率的放电容量，所获得结果连同其他条件一起示于表4-7中。
                              表4-7
Co(OH)2的添加量(重量％) 表面层的厚度(nm)     放电容量(mAh)
初期 低温下 高倍率
实施例Ⅳ之85实施例Ⅳ之86实施例Ⅳ之87实施例Ⅳ之88实施例Ⅳ之89实施例Ⅳ之90实施例Ⅳ之91实施例Ⅳ之92     0.10.30.40.50.71.01.21.5     2.25.110.217.739.048.251.659.8     630805810840830830660620     445680690690690680475445     620820825840845820620610
实施例Ⅳ之93实施例Ⅳ之94实施例Ⅳ之95实施例Ⅳ之96实施例Ⅳ之97实施例Ⅳ之98实施例Ⅳ之99实施例Ⅳ之100     0.10.30.40.50.71.01.21.5     2.15.312.620.338.649.953.759.9     620815820830820820630620     450670675680680670440420     620820820830825825610610
根据表4-7的结果可以确认，在将贮氢合金置于一种添加了钴盐Co(OH)2的含金属离子的酸性溶液中进行表面处理时，当Co(OH)2的添加量在0.3～1.0重量％的范围内，而且在贮氢合金的表面上形成一层厚度在5～50nm范围内(实验值为5.1～48.2nm或5.3～49.9nm)的Co的氧化物或氢氧化物的覆盖膜而获得了实施例Ⅳ之86～90和94～98的各种贮氢合金电极，在使用这些贮氢合金电极的情况下，电池的初期及低温下的放电容量显著增加，而且其高倍率下的放电容量也有所增加。[实施例Ⅳ之101～106]
在实施例Ⅳ之101～106中，使用与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，在将该贮氢合金粉末置于添加了Co(OH)2的盐酸溶液中处理时，Co(OH)2的添加量为0.5重量％，另一方面，该酸性溶液的初期pH值分别按下面表4-8所示的数值变化，如此将上述的贮氢合金粉末在各种盐酸溶液中各自浸渍15分钟以进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之101～106的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极制备上述各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Co的氧化物或氢氧化物。然后测定了各覆盖膜的厚度，其结果如下面表4-8所示。[实施例Ⅳ之107～112]
在实施例Ⅳ之107～112中使用与上述实施例Ⅳ之9～14的情况同样地按气体雾化法制得的平均粒径为80μm的贮氢合金粉末，在将该贮氢合金粉末置于添加了Co(OH)2的盐酸溶液中进行处理时，Co(OH)2的添加量为0.5重量％，另一方面，该酸性溶液的初期pH值分别按下面表4-8所示的数值变化，如此将上述的贮氢合金粉末在各种盐酸溶液中各自浸渍15分钟以进行表面处理，除此之外，其余与上述实施例Ⅳ之1～8的情况同样地制备实施例Ⅳ之107～112的各种贮氢合金电极。然后使用上述各个贮氢合金电极与上述同样地制备各种镍-氢二次电池。
当使用透射电子显微镜对按上述方法进行表面处理的各种贮氢合金粉末的表面进行分析时发现，其表面上的覆盖膜是Co的氧化物或氢氧化物。然后测定了上述各覆盖膜的厚度，其结果如下面表4-8所示。实施例Ⅳ之101～112的电池特性
对使用按上述方法制得的实施例Ⅳ之101～112的各种贮氢合金电极制备的各种镍-氢二次电池，各自按照与上述同样的方法求出其初期放电容量和在低温下的放电容量，而且按照与上述同样的条件求出了其高倍率的放电容量。所获结果连同其他条件一起示于表4-8中。
                               表4-8
酸性溶液的初期pH 表面层的厚度(nm)     放电容量(mAh)
  初期 低温下 高倍率
实施例Ⅳ之101实施例Ⅳ之102实施例Ⅳ之103实施例Ⅳ之104实施例Ⅳ之105实施例Ⅳ之106     0.30.50.71.01.52.0     60.047.629.217.77.44.8     620820830840820625  460680690690680460  620815825840820620
实施例Ⅳ之107实施例Ⅳ之108实施例Ⅳ之109实施例Ⅳ之110实施例Ⅳ之111实施例Ⅳ之112     0.30.50.71.01.52.0     61.248.230.420.37.74.6     615830830830830615  450680680680675450  610825830830825620
根据表4-8的结果可以确认，在将贮氢合金置于一种添加了钴盐Co(OH)2的含金属离子的酸性溶液中进行表面处理时，当该含有金属离子的酸性溶液的初期pH值在0.5～1.5范围内，而且在贮氢合金的表面上形成一层厚度在7～48nm的范围内(实验值为7.4～47.6nm或7.7～48.2nm)的Co氧化物或氢氧化物的覆盖膜而获得了实施例Ⅳ之102～105和108～111的各种贮氢合金电极，在使用这些贮氢合金电极的情况下，电池的初期及低温下的放电容量显著增加，而且其高倍率下的放电容量也有所增加。
根据以上实施例，在该第Ⅳ发明系列贮氢合金电极及其制造方法中，将一种至少含有镍和钴的贮氢合金置于含有选自碱土类金属盐、铜盐、氢氧化钴中至少一种盐的酸性溶液(含有金属离子的酸性溶液)中进行表面处理，使得在贮氢合金的表面上形成一层由碱土类金属的氧化物或氢氧化物、铜的氧化物或氢氧化物、钴的氧化物或氢氧化物中选择的至少一种的覆盖膜，这样就能使得在贮氢合金表面上的镍或钴的各个活性部位被该覆盖膜保护，在将这种贮氢合金电极用于碱性二次电池的情况下，由于该覆盖膜被电池中的电解液溶解而使得在贮氢合金的表面上出现了镍或钴的活性部位。
根据所获结果可以证实，如果把适用于该第Ⅳ发明系列的贮氢合金电极用于碱性二次电池，则从初期起就能使贮氢合金活化，不但可使初期及低温下的放电容量增加，而且贮氢合金的贮氢效率优异，还能抑制电池的内压上升，从而可以获得一种在初期及低温下的放电特性优异，而且其初期内压T特性也优异的碱性二次电池。
另外，还证实，当使用一种在贮氢合金的表面上形成了一层铜的氧化物或氢氧化物的覆盖膜、钴的氧化物或氢氧化物的覆盖膜的贮氢合金电极时，可以获得一种在贮氢合金电极上的导电性提高的，而且高倍率下的放电特性也优异的碱性二次电池。
另外还证实，当象上述那样将贮氢合金置于含有选自碱土类金属盐和铜盐中至少一种盐的酸性溶液中进行表面处理时，这些盐的添加量在1～5重量％的范围内，而且上述覆盖膜的厚度在15～50nm的范围内，更优选在20～42nm的范围内，以及，当将贮氢合金置于一种含有氢氧化钴的酸性溶液中进行表面处理时，使其添加量在0.3～1.0重量％的范围内，并且上述的覆盖膜厚度在5～50nm的范围内，更优选在7～48nm的范围内，进一步获得一种初期放电特性和低温放电特性、初期内压T特性均优异的碱性二次电池。
工业上利用的可能性
按照一系列的本发明，可以地提高贮氢合金的电化学特性，据此可以获得一种电池初期内压特性、低温放电特性、高倍率放电特性和循环特性皆优异的贮氢合金电极。如此的本发明适合作为用于提高使用贮氢合金电极的碱性二次电池性能的手段。

Claims (43)

1．一种贮氢合金电极的制造方法，它是以贮氢合金作为电极活性物质的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
该方法具有合金活化处理工序，该工序的内容是将贮氢合金浸渍于一种含有金属离子而且其初期pH值在0.5～3.0范围内的含金属离子的酸性溶液中进行表面处理。
2．权利要求1所述的贮氢合金电极制造方法，其中，
上述含有金属离子的酸性溶液含有使酸性溶液的pH值保持在4～6范围内的具有pH缓冲作用的物质。
3．权利要求2所述的贮氢合金电极的制造方法，其中，
上述具有pH缓冲作用的物质是铝离子。
4．权利要求1、2或3所述的贮氢合金电极的制造方法，其中，
上述的金属离子是从镍离子。钴离子中选择的至少一种以上的离子。
5．一种贮氢合金电极的制造方法，它是以贮氢合金作为电极活性物质的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于
该方法具有合金活化处理工序，该工序的内容是将贮氢合金浸渍于一种初期pH值在0.5～3.0范围内的酸性溶液中，在该酸性溶液的pH值上升至5之前向其中添加碱性溶液以加速该酸性溶液的pH值的上升。
6．权利要求5所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
当用于浸渍贮氢合金的上述酸性溶液的pH值变成4以上至5以下时向其中添加上述碱性溶液。
7．权利要求5所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
通过添加上述碱性溶液来使浸渍贮氢合金的上述酸性溶液的pH值上升至7～12的范围内。
8．权利要求6所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
当用于浸渍贮氢合金的上述酸性溶液的pH值变为4以上至5以下时，向其中添加上述碱性溶液来使浸渍贮氢合金的上述酸性溶液的pH值上升至7～12的范围内。
9．一种贮氢合金电极的制造方法，它是以贮氢合金作为电极活性物质的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
该方法具有合金活化处理工序，该工序的内容是将贮氢合金浸渍于一种含有金属离子而且其初期pH值在0.5～3.0范围内的含金属离子的酸性溶液中，当该酸性溶液的pH值上升至5之前向其中添加碱性溶液以加速该酸性溶液的pH值的上升。
10．权利要求9所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
当用于浸渍贮氢合金的上述酸性溶液的pH值变成4以上至5以下时向其中添加上述碱性溶液。
11．权利要求9所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
通过添加上述碱性溶液来使上述酸性溶液的pH值上升至12以上。
12．权利要求9所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
当用于浸渍贮氢合金的上述酸性溶液的pH值变为4以上至5以下时，向其中添加碱性溶液来使该酸性溶液的pH值上升至12以上。
13．权利要求9、10、11或12所述的贮氢合金电极的制造方法，其中，
上述的金属离子是从镍、钴、铝中选择的至少一种以上的离子。
14．一种贮氢合金电极的制造方法，它是以贮氢合金作为电极活性物质的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
该方法具有合金活化处理工序，该工序的内容是将贮氢合金浸渍于一种初期pH值在0.5～3.0范围内的酸性溶液中，在该酸性溶液的pH值上升至5之前向该酸性溶液中添加溶解有金属离子的碱性溶液，以加速该酸性溶液的pH值的上升。
15．权利要求14所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
当用于浸渍贮氢合金的上述酸性溶液的pH值变成4以上至5以下时向其中添加上述碱性溶液以加速该酸性溶液的pH值的上升。
16．权利要求14所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
通过添加上述碱性溶液来使上述酸性溶液的pH值上升至12以上。
17．权利要求14所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
当用于浸渍贮氢合金的上述酸性溶液的pH值变成4以上至5以下时，向其中添加上述的碱性溶液来使上述酸性溶液的pH值上升至12以上。
18．权利要求14所述的贮氢合金电极的制造方法，其中，
上述的金属离子是从镍、钴、铝中选择的至少一种以上的离子。
19．权利要求18所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
当用于浸渍贮氢合金的上述酸性溶液的pH值变成4以上至5以下时向其中添加上述碱性溶液以加速该酸性溶液的pH值的上升。
20．权利要求1 所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
通过添加上述碱性溶液来使上述酸性溶液的pH值上升至12以上。
21．权利要求18所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
当用于浸渍贮氢合金的上述酸性溶液的pH值变成4以上至5以下时向其中添加上述碱性溶液来使上述酸性溶液的pH值上升至12以上。
22．权利要求9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
作为上述的酸性溶液和/或碱性溶液，使用65℃以上的温度的溶液。
23．权利要求9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
向其中添加上述碱性溶液的酸性溶液的温度在65℃以上。
24．一种贮氢合金电极，它以一种由混合稀土金属构成的A成分和含有镍和钴中至少一种的B成分所组成的ABx型贮氢合金作为电极活性物质，其特征在于，
上述的贮氢合金被用酸性溶液进行过表面处理，它由从合金的最表面至80深处的表层部和处于上述表面部内侧的本体部形成，
在上述表层部中的A成分与B成分的原子比x为3.1≤x≤6.5，而在上述本体部中的A成分与B成分的原子比x为4.4≤x≤5.4，而且在上述表层部中的原子比x与上述本体部中的原予比x互不相同。
25．一种贮氢合金电极的制造方法，它是以一种由混合稀土金属构成的A成分和含有镍和钴中至少一种的B成分所组成的ABx型的贮氢合金作为电极活性物质，其特征在于，该方法具有两个处理步骤，其中：
第一处理步骤是将贮氢合金置于一种初期pH值在0.7～1.8范围内的酸性溶液中处理；
第二处理步骤是在由于第一处理步骤的表面处理而导致上述酸性溶液的pH值上升至2～6的范围内时，向该酸性溶液中添加碱性溶液。
26．权利要求25所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
上述的酸性溶液是含有镍化合物和钴化合物中至少一种的含金属离子的酸性溶液。
27．权利要求25或26中所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
在上述第二处理步骤中使用的碱是一种pH值在14以上的碱性溶液，而且该碱性溶液按照相对于上述酸性溶液5～25重量％的比例添加。
28．一种贮氢合金电极，它以一种由含有锆和钛中至少一种的A成分和至少含有镍的B成分组成的ABx型拉夫斯相系贮氢合金作为电极活性物质，其特征在于，
上述的贮氢合金被用酸性溶液进行过表面处理，使其形成由合金的最表面至80深处的表层部和处于上述表层部内侧的本体部，
在上述表层部中的A成分与B成分的原子比x为1.5≤x≤3.5，而在上述本体部中的A成分与B成分的原子比x为1.8≤x≤2.2，而且在上述表层部中的原子比x与上述本体部中的原子比x互不相同。
29．一种贮氢合金电极的制造方法，它是以一种由混合稀土金属构成的A成分和含有镍和钴中至少一种的B成分所组成的ABx型的贮氢合金作为电极活性物质的贮氢合金的制造方法，其特征在于，该方法具有两个处理步骤，其中：
第一处理步骤是将贮氢合金置于一种初期pH值在0.7～1.8范围内的酸性溶液中进行浸渍处理；
第二处理步骤是在由于第一处理步骤的表面处理而导致上述酸性溶液的pH值上升至2～6的范围内时，向该酸性溶液中添加碱性溶液。
30．权利要求29所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
上述的酸性溶液是一种含有镍化合物和钴化合物中至少一种的含金属离子的酸性溶液。
31．权利要求29或30中所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
在上述第二处理步骤中使用的碱是一种pH值在14以上的碱性溶液，而且该碱性溶液按照相对于上述酸性溶液的5～25重量％添加。
32．一种贮氢合金电极，该电极使用一种至少含有镍和钴的贮氢合金作为电极活性物质，其特征在于，
上述贮氢合金在其表面上具有一层由选自碱土类金属的氧化物或氢氧化物、铜的氧化物或氢氧化物中至少一种以上的化合物形成的覆盖膜。
33．权利要求32所述的贮氢合金电极，其中，
上述覆盖膜的厚度为15nm以上至50nm以下。
34．权利要求32所述的贮氢合金电极，其中，
当上述覆盖膜由碱土类金属构成时，上述覆盖膜的厚度为20nm以上至45nm以下。
35．权利要求32所述的贮氢合金电极，其中，
当上述覆盖膜由铜的氧化物或氢氧化物构成时，上述覆盖膜的厚度为20nm以上至42nm以下。
36．一种贮氢合金电极的制造方法，它是以至少含有镍和钴的贮氢合金作为电极活性物质的贮氢电极的制造方法，其特征在于，
它具有表面处理工序，该工序是将上述贮氢合金浸渍于一种在酸性溶液中溶解有选自碱土类金属盐和铜盐中一种以上的金属盐而形成的含金属离子的酸性溶液中来进行表面处理。
37．权利要求36所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
作为上述的贮氢合金，使用一种除了含有镍和钴之外，还含有铝的贮氢合金。
38．权利要求36或37所述的贮氢合金电极的制造方法，其中，
上述的含有金属离子的酸性溶液是溶解有相对于上述酸性溶液1～5重量％范围内的上述金属盐而形成的溶液。
39．一种贮氢合金电极，它使用一种至少含有镍和钴的贮氢合金作为电极活性物质，其特征在于，
上述的贮氢合金在其表面上具有由钴的氧化物或氢氧化物构成的覆盖膜。
40．权利要求39所述的贮氢合金电极，其中，
上述覆盖膜的厚度在7nm以上至48nm以下。
41．一种贮氢合金电极的制造方法，该方法使用至少含有镍和钴的贮氢合金作为电极活性物质，其特征在于，
它具有表面处理工序，该工序是将上述贮氢合金浸渍于一种在酸性溶液中溶解有氢氧化钴而形成的含有钴的酸性溶液中来进行表面处理。
42．权利要求41所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
作为上述的贮氢合金，使用一种除了含有镍和钴之外，还含有铝的贮氢合金。
43．权利要求41或42中所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，
上述含有钴的酸性溶液是溶解有相对于酸性溶液0.3～1.0重量％范围内的氢氧化钴而形成的溶液。
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