CN1155131C - 碱性蓄电池用氢包藏合金及其制造方法,以及碱性蓄电池用氢包藏合金电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的碱性蓄电池用氢包藏合金具有CaCu5型结晶结构，以组成式MmNixCoyMnzMi-z(式中，M表示选自铝Al、铜Cu的至少1种元素，x表示镍Ni的组成比3.0≤x≤5.2，y表示钴Co的组成比0≤y≤1.2，z表示锰Mn的组成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合计值4.4≤x+y+z≤5.4)表示。该合金具备表面区域和被表面区域覆盖的本体区域，当其表面区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm%)之和用a表示，本体区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm%)之和用b表示时，满足a/b≥1.2的条件。

Description

碱性蓄电池用氢包藏合金及其制造方法， 以及碱性蓄电池用氢包藏合金电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为碱性蓄电池用负极材料使用的碱性蓄电池用氢包藏合金及其制造方法，以及碱性蓄电池用氢包藏合金电极及其制造方法，特别是其特征在于，对氢包藏合金进行处理而获得的初期的氢包藏合金的活性有所提高，采用了该氢包藏合金的碱性蓄电池的初期放电容量增大，同时其高效放电特性有所提高。
背景技术
以往，一般使用镍镉蓄电池作为碱性蓄电池。近年，由于负极材料采用了氢包藏合金的镍氢蓄电池具有高于镍镉蓄电池2倍以上的高容量，且由于未使用镉有利于环境安全，所以正倍受瞩目。
这种镍氢蓄电池可用于各种便携式机器，人们期待该镍氢蓄电池具备更高的性能。
因此，镍氢蓄电池中作为负极材料使用的氢包藏合金包括使用了作为稀土元素混合物的铈镧合金的Mm系氢包藏合金和Laves相系氢包藏合金等。
但是，这些氢包藏合金由于自然氧化等原因，一般容易在其表面形成氧化物皮膜，用这种表面形成了氧化物皮膜的氢包藏合金制造氢包藏合金电极，再将这种氢包藏合金电极作为镍氢蓄电池的负极使用时，存在初期的氢包藏合金活性下降，镍氢蓄电池的初期电池容量较小等问题。
因此，近年如日本专利公开公报平5-225975号所述，提出了将氢包藏合金浸在盐酸等酸性溶液中，除去氢包藏合金表面的氧化物皮膜的方法。
如上所述，将氢包藏合金浸在酸性溶液中，除去氢包藏合金表面的氧化物皮膜时，在氢包藏合金表面出现具备活性的金属镍Ni和金属钴Co等，这些具备活性的金属镍和金属钴再次被氧化，并不能够充分提高初期氢包藏合金的活性，这样仍然存在镍氢蓄电池的初期电池容量较小的问题。
此外，如上所述除去氢包藏合金表面的氧化物皮膜时如果出现了具备活性的金属镍和金属钴等，则氢包藏合金粒子间的电化学接触电阻减少，镍氢蓄电池的高效放电特性虽有所提高，但由于氢包藏合金的粒子间的互相接触不够充分，所以，氢包藏合金粒子间的接触电阻仍较大，不能够较大地改善高效放电特性。
发明的揭示
本发明解决了采用氢包藏合金作为负极材料的碱性蓄电池中存在的上述各种问题。
即，本发明的目的是提高用于碱性蓄电池的负极材料的氢包藏合金的初期活性，并提高使用了该氢包藏合金的碱性蓄电池的初期电池容量和高效放电特性。
本发明的碱性蓄电池用氢包藏合金具有CaCu5型结晶结构，它是由组成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示选自铝Al、铜Cu的至少1种元素，x表示镍Ni的组成比3.0≤x≤5.2，y表示钴Co的组成比0≤y≤1.2，z表示锰Mn的组成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合计值4.4≤x+y+z≤5.4)表示的氢包藏合金，具备表面区域和被表面区域覆盖的本体区域，表面区域和本体区域的组成有所不同，如果表面区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本体区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示，则满足a/b≥1.2的条件。
氢包藏合金中的表面区域和本体区域能够通过扫描型透过电子显微镜观察(TEM)明确地区分，表面区域和本体区域的组成不同，一般，表面区域形成于离氢包藏合金表面约80nm处为止。
确定本发明的表面区域和本体区域时，从氢包藏合金粒子表面开始向中心每隔数nm，用扫描型透过电子显微镜和能量分散型X射线分析仪进行分析，求出各测定点的金属元素的存在比例，某一测定点内侧区域内的金属元素存在比例为一定值时，以该测定点为分界，在测定点外表侧的为表面区域，在测定点内侧的为本体区域。
上述表面区域内的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和a是在氢包藏合金粒子表面和上述分界处间的中心点测得的值，本体区域内的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和b是在上述金属元素的存在比例确定的分界处内侧的氢吸藏合金粒子内部测得的值。
本发明的碱性蓄电池用氢包藏合金具有CaCu5型结晶结构，这种由组成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示选自铝Al、铜Cu的至少1种元素，x表示镍Ni的组成比3.0≤x≤5.2，y表示钴Co的组成比0≤y≤1.2，z表示锰Mn的组成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合计值4.4≤x+y+z≤5.4)表示的氢包藏合金用作碱性蓄电池的负极材料时，能够抑制碱性蓄电池中的氢吸藏合金的腐蚀，并可抑制被氢包藏合金包藏的氢量的减少。
如上所述，该氢包藏合金中的表面区域内的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本体区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示，如果满足a/b≥1.2的条件，则氢包藏合金的表面区域内存在较多的活性Ni和Co，氢包藏合金的初期活性有所提高，使用了该氢包藏合金的碱性蓄电池的初期电池容量将有所增加。
本发明的碱性蓄电池用氢包藏合金的制造方法包括以下3个步骤，即，获得具备CaCu5型结晶结构，由组成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示选自铝Al、铜Cu的至少1种元素，x表示镍Ni的组成比3.0≤x≤5.2，y表示钴Co的组成比0≤y≤1.2，z表示锰Mn的组成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合计值4.4≤x+y+z≤5.4)表示的氢包藏合金粒子的步骤1；在酸性溶液中对上述氢包藏合金粒子进行处理的步骤2；以及在氢氛围气中，在低于氢包藏合金粒子熔点的温度下，对在酸性溶液中进行过处理的氢包藏合金粒子进行热处理并烧结的步骤3。由此获得具备表面区域和被表面区域覆盖的本体区域，当表面区域中Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本体区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示时，能够满足a/b≥1.2的碱性蓄电池用氢包藏合金。
上述步骤1中，在制备氢包藏合金粒子时，除了用氩氛围气中的电弧炉将制得的氢包藏合金块粉碎而获得氢包藏合金粒子的方法之外，通过气雾法和轧辊急冷法等也可获得氢包藏合金粒子。
上述步骤2中，如果在酸性溶液中对上述氢包藏合金粒子进行处理，则氢包藏合金粒子表面的氧化物皮膜被除去，在氢包藏合金粒子表面出现具备活性的金属镍Ni和金属钴Co。
步骤2中对氢包藏合金粒子进行处理的酸性溶液可使用盐酸、硝酸和磷酸等。
在酸性溶液中对氢包藏合金粒子进行处理时，如果酸性溶液的pH值过小，则氢包藏合金粒子的氧化很剧烈，连氢包藏合金粒子表面的镍和钴也被溶解。如果酸性溶液的pH值过大，则不能够充分除去氢包藏合金粒子表面的氧化物皮膜。因此，酸性溶液的初期pH值最好在0.7～2.0的范围内。
在酸性溶液中对氢包藏合金粒子进行处理时，最好在酸性溶液中添加镍化合物和钴化合物。能够被加入酸性溶液中的镍化合物包括氯化镍NiCl2、氢氧化镍Ni(OH)2等，钴化合物包括氯化钴CoCl2和氢氧化钴Co(OH)2等。
在酸性溶液中添加镍化合物和钴化合物后，对氢包藏合金粒子进行处理时，加入酸性溶液中的镍化合物和钴化合物被还原成金属镍和金属钴，这些被还原的金属镍和金属钴在氢包藏合金表面析出，这样就在氢包藏合金粒子表面出现较多的具备活性的金属镍和金属钴。
因此，如果在酸性溶液中的镍化合物和钴化合物的添加量较少，则在氢包藏合金表面析出的金属镍和金属钴较少，这样就不会在氢包藏合金粒子表面出现较多的具备活性的金属镍和金属钴；反之，如果它们的添加量过多，则在氢包藏合金粒子表面析出的金属镍和金属钴量过剩，氢包藏合金粒子表面容易被氧化，所以，酸性溶液中的镍化合物和钴化合物的添加量对应于氢包藏合金粒子，最好在0.3～5.0重量％的范围内。
在酸性溶液中对氢包藏合金粒子进行处理后，再如上述步骤3所述，在氢氛围气中，在低于氢包藏合金粒子熔点的温度下，对氢包藏合金粒子进行热处理并烧结，这样就在使氢包藏合金粒子表面的氧化物被还原的同时，使包含在氢包藏合金粒子中的锰Mn转移到氢包藏合金粒子表面。具有上述组成的氢包藏合金粒子的熔点一般在1100℃～1300℃的范围内，更具体来讲，在1180℃～1250℃的范围内，热处理在低于此熔点的温度下进行。
如上所述，转移到氢包藏合金粒子表面的锰Mn比氢包藏合金粒子表面的金属镍和金属钴容易被氧化，由于氢包藏合金粒子表面的锰首先被氧化，所以能够防止金属镍和金属钴再被氧化。此外，将使用了此氢包藏合金粒子的氢包藏合金电极用于碱性蓄电池时，氢包藏合金粒子表面的锰和锰氧化物渐渐溶于碱性蓄电池中的碱性电解液中，这样就不会破坏氢包藏合金粒子表面的活性。
上述步骤2中，在酸性溶液中对氢包藏合金粒子进行处理后，在步骤3中，在氢氛围气中，在低于氢包藏合金粒子熔点的温度下，对氢包藏合金粒子进行热处理并烧结后，如图1所示，在氢包藏合金粒子1表面形成与内部的本体区域1a相比，镍原子、钴原子和锰原子的存在比例较大的表面区域1b的同时，氢包藏合金粒子1在表面区域1b中互相熔融粘合，使氢包藏合金粒子1间的接触电阻减少。
将以上获得的氢包藏合金粒子填入导电性芯体，制得碱性蓄电池用氢包藏合金电极。
此外，如果用以上制得的碱性蓄电池用氢包藏合金电极作为负极而获得碱性蓄电池，则在氢包藏合金表面出现较多的具备活性的金属镍和金属钴等，使氢包藏合金的初期活性充分增加，在初期电池容量有所提高的同时，上述氢包藏合金粒子在表面区域互相熔融粘合，使氢包藏合金粒子间的接触电阻减少，最终使碱性蓄电池的高效放电特性也得到提高。
对附图的简单说明
图1是用本发明的碱性蓄电池用氢包藏合金的制造方法制得的氢包藏合金的简图。
图2是本发明的实施例及比较例中制得的碱性蓄电池的简单剖面图。
实施发明的最佳状态
以下，在对本发明的实施例的碱性蓄电池用氢包藏合金及其制造方法，以及碱性蓄电池用氢包藏合金电极及其制造方法进行具体说明的同时，列举比较例，说明本发明实施例的产品的优点。本发明的碱性蓄电池用氢包藏合金及其制造方法，以及碱性蓄电池用氢包藏合金电极及其制造方法并不仅限于以下实施例，在不改变本发明主要技术特征的前提下作适当变更而获得的产品都在本
发明的范围内。
实施例1～10
这些实施例中，如前述步骤1所述，在制造氢包藏合金粒子时，以1.0∶3.1∶0.9∶0.6∶0.4的摩尔比，混合以25重量％的La、50重量％的Ce、7重量％的Pr、18重量％的Nd组成的稀土元素混合物和纯度为99.9％的Ni、Co、Mn和Al，使它们在氩氛围气中的电弧熔炉内熔化后，自然冷却，制得用组成式MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4表示的氢包藏合金块。然后，在空气中机械粉碎该氢包藏合金块并分级，获得平均粒径为80μm的氢包藏合金粒子。
接着，如前述步骤2所述，在酸性溶液中对氢包藏合金粒子进行处理，所用酸性溶液为盐酸水溶液，该盐酸水溶液中对应于氢包藏合金粒子，含有以下表1所示的0重量％～10.0重量％的作为镍化合物的氯化镍NiCl2，其pH值为1.0。在盐酸水溶液中将上述氢包藏合金粒子分别搅拌的同时，使其浸泡30分钟，然后，将经过处理的各氢包藏合金粒子抽吸过滤，水洗后干燥。
如前述步骤3所述，在氢氛围气中，在熔点以下的温度下，对上述经过酸性溶液处理的各氢包藏合金粒子进行热处理并烧结时，在氢氛围气中，在600℃的温度下对上述各氢包藏合金粒子烧结6小时，获得实施例1～10的各氢包藏合金粒子。上述各氢包藏合金粒子的熔点约为1200℃。
比较例1
比较例1中，使用与上述实施例1～10的步骤1同样制得的用组成式MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4表示的氢包藏合金粒子。
然后，在酸性溶液中对氢包藏合金粒子进行处理时，在盐酸水溶液中不添加作为镍化合物的氯化镍NiCl2，在pH为0.3、液温为25℃的盐酸水溶液中一边搅拌上述氢包藏合金粒子，一边浸泡30分钟进行处理后，将经过处理的氢包藏合金粒子抽吸过滤，再水洗干燥。
接着，与上述实施例1～10同样，在氢氛围气中，于600℃对经过处理的氢包藏合金粒子进行6小时的烧结处理，获得比较例1的氢包藏合金粒子。
然后，用扫描透过型电子显微镜和能量分散型X射线分析仪对以上获得的实施例1～10及比较例1的各氢包藏合金粒子的表面区域的各原子的存在比例(atm％)，以及内部本体区域的各原子存在比例(atm％)进行测定。
求出实施例1～10及比较例1的各氢包藏合金粒子的表面区域的镍原子、钴原子和锰原子的存在比例之和a(atm％)，以及本体区域的镍原子、钴原子和锰原子的存在比例之和b(atm％)，算出a/b值，其结果如以下表1所示。此外，上述实施例1的氢包藏合金粒子的表面区域内的镍原子存在比例为70.7atm％，钴原子存在比例为16.7atm％，锰原子存在比例为4.6atm％，它们的和a为92.0atm％。本体区域内的镍原子存在比例为51.7atm％，钴原子存在比例为15.1atm％，锰原子存在比例为9.9atm％，它们的和b为76.7atm％，a/b值则为1.20。
然后，用以上获得的实施例1～10及比较例1的各氢包藏合金粒子制得氢包藏合金电极。
在此，制作氢包藏合金电极时，混合100重量份实施例1～10及比较例1的各氢包藏合金粒子和20重量份作为粘合剂的聚氧乙烯(PEO)的5重量％水溶液，制成糊状物，将该糊状物涂布于镀镍穿孔金属组成的导电性芯体的两面，室温干燥后，剪切成规定尺寸，获得各氢包藏合金电极。
将以上制得的各氢包藏合金电极作为负极使用，并将烧结式镍电极和耐碱性非织造布分别作为正极和隔层使用，以30重量％的氢氧化钾水溶液作为碱性电解液，制得图2所示的AA尺寸的电池容量为1000mAh的各正极支配型碱性蓄电池。
如图2所示，在制作以上各碱性蓄电池时，使隔层13置于正极11和负极12间，将它们卷成螺旋状装入电池外壳14内后，在电池外壳14中注入上述碱性电解液并封口。此外，正极11通过正极导线11a与正极盖15相连，负极12通过负极导线12a与电池外壳14相连，电池外壳14和正极盖15通过绝缘密封材料16断电分离。另外，上述正极盖15和正极外部端子17间设置了螺旋弹簧18，当电池内压异常上升时，螺旋弹簧18被压缩，使电池内部的气体向大气中释放。
然后，求出用上述实施例1～10及比较例1的各氢包藏合金粒子制得的各碱性蓄电池的初期放电容量(mAh)和高效放电容量(mAh)，其结果合并于下述表1所示。
在求出初期放电容量时，在常温下以0.2C的电流值对以上制得的各碱性蓄电池充电6小时后，再以0.2C的电流值放电至1.0V，测定第1次循环后的放电容量，即为初期放电容量。
在求出高效放电容量时，首先求得上述初期放电容量，然后，与以上情况一样，分别使各碱性蓄电池进行3次充放电循环，再在常温下以0.2C的电流值充电6小时后，以6.0C的高电流值放电至1.0V，测定其放电容量，即为高效放电容量。
                                           表1
         酸性溶液 a/b 初期放电容量(mAh) 高效放电容量(mAh)
  pH  NiCl2含量
实施例1   1.0  未添加 1.20     730     730
实施例2   1.0  0.3重量％ 1.21     810     800
实施例3   1.0  0.5重量％ 1.22     820     815
实施例4   1.0  0.7重量％ 1.23     830     830
实施例5   1.0  1.0重量％ 1.24     830     835
实施例6   1.0  2.0重量％ 1.26     840     835
实施例7   1.0  3.0重量％ 1.27     840     840
实施例8   1.0  5.0重量％ 1.28     820     835
实施例9   1.0  7.0重量％ 1.29     780     775
实施例10   1.0  10.0重量％ 1.29     770     760
比较例1   0.3  未添加 1.14     670     690
其结果是，在酸性溶液中对氢包藏合金粒子进行处理的前述步骤2中，用对应于氢包藏合金粒子含有0重量％～10.0重量％的作为镍化合物的氯化镍NiCl2、且pH值调整为1.0的盐酸水溶液对氢包藏合金粒子进行处理，如实施例1～10的各氢包藏合金粒子，其表面区域内的镍原子、钴原子和锰原子的存在比例之和a(atm％)，与本体区域内的镍原子、钴原子和锰原子的存在比例之和b(atm％)之比a/b的值在1.20以上。此外，a/b值随着盐酸水溶液中的氯化镍NiCl2含量的增加而增加。
另一方面，在酸性溶液中对氢包藏合金粒子进行处理时，用未添加作为镍化合物的氯化镍NiCl2、且pH值为0.3的盐酸水溶液对氢包藏合金粒子进行处理，如比较例1的氢包藏合金粒子中，盐酸水溶液一直溶解至氢包藏合金粒子内部，上述a/b值下降为1.14。
用a/b值在1.20以上的实施例1～10的各氢包藏合金粒子制得的各碱性蓄电池与用a/b值下降为1.14的比较例1的氢包藏合金粒子制得的碱性蓄电池相比，其初期放电容量及高效放电容量都更大。特别是用经过对应于氢包藏合金粒子，含有0.3重量％～5.0重量％的氯化镍NiCl2的盐酸水溶液处理的实施例2～8的各氢包藏合金粒子制得的碱性蓄电池，其初期放电容量高达810mAh～840mAh，高效放电容量高达800mAh～840mAh。因此，用盐酸水溶液对氢包藏合金粒子进行处理时，最好在氢包藏合金粒子中添加0.3重量％～5.0重量％的NiCl2。
上述实施例1～10的前述步骤2中所用酸性溶液为盐酸水溶液，如果使用硝酸和磷酸等水溶液也能够获得同样的效果，此外，上述实施例1～10的盐酸水溶液中包含的是氯化镍NiCl2，如果其中包含氢氧化镍Ni(OH)2等其他镍化合物，以及氯化钴CoCl2和氢氧化钴Co(OH)2等钴化合物也能够获得同样的效果。
实施例11～15
实施例11～15中，也使用与上述实施例1～10的步骤1同样制得的以组成式MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4表示的氢包藏合金粒子。
如前述步骤2所述，用酸性溶液对氢包藏合金粒子进行处理的情况与上述实施例7相同，用对应于氢包藏合金粒子含有3.0重量％的作为镍化合物的氯化镍NiCl2、且pH在以下表2所示的0.3～3.0的范围内变化的盐酸水溶液进行处理，除此之外，与上述实施例1～10的情况相同，在盐酸水溶液中对氢包藏合金粒子进行处理。
如前述步骤3所述，在氢氛围气中，在熔点以下的温度下，对在酸性溶液中进行过处理的各氢吸藏合金粒子进行热处理并烧结时，与上述实施例1～10的情况相同，在氢氛围气中，在600℃的温度下对各氢包藏合金粒子进行6小时的烧结处理。
与上述实施例1～10的情况相同，求出以上获得的实施例11～15的各氢包藏合金粒子的表面区域的镍原子、钴原子和锰原子的存在比例之和a(atm％)，以及本体区域内的镍原子、钴原子和锰原子的存在比例之和b(atm％)，并算出a/b值，其结果与上述实施例7的结果一起列于以下表2中。
与上述实施例1～10的情况相同，用以上制得的实施例11～15的各氢包藏合金粒子制得各氢包藏合金电极，再用各氢包藏合金电极制得AA尺寸的电池容量为1000mAh的各正极支配型碱性蓄电池。
与上述实施例1～10的情况相同，也分别求出上述各碱性蓄电池的初期放电容量(mAh)和高效放电容量(mAh)，其结果与上述实施例7的结果一起列于以下表2中。
                                        表2
       酸性溶液   a/b   初期放电容量(mAh) 高效放电容量(mAh)
    pH  NiCl2含量
实施例11     0.3  3.0重量％   1.20     770     780
实施例12     0.5  3.0重量％   1.22     790     795
实施例13     0.7  3.0重量％   1.25     830     840
实施例7     1.0  3.0重量％   1.27     840     840
实施例14     2.0  3.0重量％   1.25     830     835
实施例6     3.0  3.0重量％   1.20     790     795
其结果是，在用酸性溶液对氢包藏合金粒子进行处理的前述步骤2中，用对应于氢包藏合金粒子含有3.0重量％的作为镍化合物的氯化镍NiCl2、且pH值调整在0.3～3.0的范围内变化的盐酸水溶液对各氢包藏合金粒子进行处理，如实施例7、11～15的各氢包藏合金粒子，其表面区域内的镍原子、钴原子和锰原子的存在比例之和a(atm％)，与本体区域内的镍原子、钴原子和锰原子的存在比例之和b(atm％)之比a/b的值都在1.20以上。特别是用pH为1.0的盐酸水溶液进行了处理的实施例7的氢包藏合金粒子的上述a/b值为1.27，达到最大。这是因为如果盐酸水溶液的pH值过低，则表面区域内的镍原子和钴原子也被溶解，这样表面区域内的镍原子和钴原子的量就有所减少。另一方面，如果盐酸水溶液的pH值过高，则氢包藏合金粒子表面的氧化物皮膜不能够被充分除去。
用上述实施例11～15的各氢包藏合金粒子制得的各碱性蓄电池与用前述比较例1的氢包藏合金粒子制得的碱性蓄电池相比，其初期放电容量及高效放电容量都较大。特别是用经过pH值在0.7～2.0范围内的盐酸水溶液处理的实施例13、7和14的各氢包藏合金粒子制得的碱性蓄电池，其初期放电容高达830mAh～840mAh，高效放电容量高达835mAh～840mAh。因此，用盐酸水溶液对氢包藏合金粒子进行处理时，盐酸水溶液的pH值最好在0.7～2.0范围内。
上述实施例11～15的前述步骤2中所用酸性溶液为盐酸水溶液，如果使用硝酸和磷酸等水溶液也能够获得同样的效果，此外，上述实施例1～10的盐酸水溶液中包含的是氯化镍NiCl2，如果其中包含氢氧化镍Ni(OH)2等其他镍化合物，以及氯化钴CoCl2和氢氧化钴Co(OH)2等钴化合物也能够获得同样的效果。
上述各实施例的前述步骤1的制作氢包藏合金粒子的过程中，除了用氩氛围气中的电弧炉将制得的氢包藏合金块粉碎而获得氢包藏合金粒子的方法之外，通过气雾法和轧辊急冷法等也可制得氢包藏合金粒子。用这种通过气雾法和轧辊急冷法制得的易烧结的氢包藏合金粒子也能够获得同样的效果。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的碱性蓄电池用氢包藏合金及通过本发明的碱性蓄电池用氢包藏合金的制造方法制得的碱性蓄电池用氢包藏合金中，在氢包藏合金粒子表面出现较多的具备活性的金属镍和金属钴的同时，这些具备活性的金属镍和金属钴的再次氧化被抑制，且氢包藏合金粒子在其表面区域互相熔融粘合。
因此，如果用使用了该氢包藏合金的碱性蓄电池用氢包藏合金电极作为碱性蓄电池的负极，则氢包藏合金的初期活性有所提高，且碱性蓄电池的初期电池容量增加，同时，氢包藏合金粒子互相间的接触电阻减小，碱性蓄电池的高效放电特性也有所提高。

Claims (7)

1.碱性蓄电池用氢包藏合金，所述合金具有CaCu5型结晶结构，以组成式MmNixCoyMnzM1-z表示，式中，Mm表示铈镧合金，M表示选自铝Al、铜Cu的至少1种元素，x表示镍Ni的组成比3.0≤x≤5.2，y表示钴Co的组成比0≤y≤1.2，z表示锰Mn的组成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合计值4.4≤x+y+z≤5.4，其特征在于，具备经过烧结处理的表面区域和被表面区域覆盖的本体区域，所述表面区域和本体区域的组成有所不同，当表面区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例之和用a表示，本体区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例之和用b表示时，满足a/b≥1.21的条件，且锰原子存在于表面区域。
2.碱性蓄电池用氢包藏合金的制造方法，其特征在于，包括以下3个步骤，即，获得具备CaCu5型结晶结构，以组成式MmNixCoyMnzM1-z表示的氢包藏合金粒子的步骤1，式中，Mm表示铈镧合金，M表示选自铝Al、铜Cu的至少1种元素，x表示镍Ni的组成比3.0≤x≤5.2，y表示钴Co的组成比0≤y≤1.2，z表示锰Mn的组成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合计值4.4≤x+y+z≤5.4；在添加了至少1种以上选自镍化合物和钴化合物的化合物的酸性溶液中对上述氢包藏合金粒子进行处理的步骤2，其中，在酸性溶液中添加至少1种以上选自镍化合物和钴化合物的化合物时，其添加量对应于氢包藏合金粒子在0.3重量％～5.0重量％的范围内，酸性溶液的pH值在0.7～2.0的范围内；以及在氢氛围气中，在低于氢包藏合金粒子熔点的温度下，对在上述酸性溶液中进行过处理的氢包藏合金粒子进行热处理并烧结的步骤3；前述氢包藏合金粒子具备经过烧结处理的表面区域和被表面区域覆盖的本体区域，当表面区域中Ni、Co和Mn各原子的存在比例之和用a表示，本体区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例之和用b表示时，满足a/b≥1.21的条件，且锰原子存在于表面区域。
3.碱性蓄电池用氢包藏合金电极，其特征在于，将权利要求1所述的碱性蓄电池用氢包藏合金填入导电性芯体而制得。
4.碱性蓄电池用氢包藏合金电极的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的碱性蓄电池用氢包藏合金填入导电性芯体。
5.碱性蓄电池用氢包藏合金，所述合金具有CaCu5型结晶结构，以组成式MmNixCoyMnzM1-z表示，其熔点在1100℃以上，式中，Mm表示铈镧合金，M表示选自铝Al、铜Cu的至少1种元素，x表示镍Ni的组成比3.0≤x≤5.2，y表示钴Co的组成比0≤y≤1.2，z表示锰Mn的组成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合计值4.4≤x+y+z≤5.4，其特征在于，具备经过烧结处理的表面区域和被表面区域覆盖的本体区域，所述表面区域和本体区域的组成有所不同，当表面区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例之和用a表示，本体区域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例之和用b表示时，满足a/b≥1.21的条件，且锰原子存在于表面区域。
6.碱性蓄电池用氢包藏合金电极，其特征在于，将权利要求5所述的碱性蓄电池用氢包藏合金填入导电性芯体而制得。
7.碱性蓄电池用氢包藏合金电极的制造方法，其特征在于，将权利要求5所述的碱性蓄电池用氢包藏合金填入导电性芯体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05179372A (ja) * 1992-01-06 1993-07-20 Tokin Corp 水素吸蔵合金粉末の製造方法
JPH0963573A (ja) * 1995-08-23 1997-03-07 Toyota Autom Loom Works Ltd 水素吸蔵合金電極の製造方法
JP3201247B2 (ja) * 1996-02-05 2001-08-20 松下電器産業株式会社 密閉型アルカリ蓄電池
JPH09237628A (ja) * 1996-02-29 1997-09-09 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵合金電極の作製方法
JP3433002B2 (ja) * 1996-06-10 2003-08-04 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極の製造方法
EP1713139A1 (en) * 1996-06-26 2006-10-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen-absorbing alloy electrode and process for making the same
JPH1021907A (ja) * 1996-07-01 1998-01-23 Chuo Denki Kogyo Kk 水素吸蔵合金粉末の製造方法とＮｉ−水素電池
JPH1050309A (ja) * 1996-07-30 1998-02-20 Yuasa Corp 水素吸蔵電極とその製造方法
JP3433027B2 (ja) * 1996-09-27 2003-08-04 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法
JPH10149824A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極の製造方法
JP3553750B2 (ja) * 1996-11-29 2004-08-11 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法

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