CN1237121A - 吸氢合金粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的吸氢合金电极通过以下工序获得:制作含有镍和钴的吸氢合金粉末的工序P1,使在合金粒子表层部形成的氧化物充分还原,且合金粒子不熔化,在不吸收氢的温度、压力、和时间条件下保持在高温氢气氛中,在合金表面作高温氢还原处理的工序P2,把作了高温还原处理的吸氢合金粉末浸渍在酸性或碱性水溶液中,吸收过滤后作水洗和干燥,实施酸处理或碱处理的工序P3把以此获得的吸氢合金粉末填充在导电性基体中,形成电极形状的工序P4这样,得到比已有技术更高的活性的吸氢合金电极。

Description

吸氢合金粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为金属氧化物-氢蓄电池，例如镍-氢蓄电池的电极(负极)材料使用的吸氢合金粉末及其制造方法，尤其是有关吸氢合金粉末表面处理的方法。
技术背景
成为镍-氢蓄电池负极的吸氢合金电极的制作，是利用在将吸氢合金块粉碎得到的吸氢合金粉末中加粘结剂，再把该吸氢合金粉末做成电极状的工序。作为吸氢合金所开发的包括具有CaCu5型结晶构造的AB5型稀土类系列的吸氢合金，例如Mm-Ni系列合金，和具有C14或C15型莱维氏相构造的TiNi2系列合金。
然而，对于在负极上使用吸氢合金电极的镍-氢蓄电池，通过吸氢合金表面与碱电解液接触，在合金表面气相反应和电化学反应同时进行。即，由于氢压力以及温度关系，氢被吸氢合金吸收，或从吸氢合金中放出氢(气相反应)。另一方面，用电压以及电流的关系，经施加电压(充电)，水电解产生的氢被吸收到吸氢合金中，通过取出电流(放电)，使氢氧化变成水(电化学反应)。从而，在改善镍-氢蓄电池的性能方面，合金表面性质变得重要。
因此，在镍-氢蓄电池中，为了谋求吸氢合金活性的提高，在以往，所实施的表面处理有：把吸氢合金粉末浸渍在如日本公开特许公报平5-225975号所公开的酸性水溶液中；把吸氢合金粉末浸渍在如日本公开特许公报昭63-175339号所公开的碱性水溶液中。通过该表面处理，除去在合金颗粒表层部分形成的氧化覆膜等，同时溶出稀土类元素(La等)，在颗粒的表层部分形成镍或钴富层，借此提高电化学催化剂的活性。
然而，在已有的表面处理中，虽然在合金颗粒表层部分形成镍或钴富层，但是已经证明不能获得充分的活性。
本发明目的在于提供获得比已有技术还要高的活性的吸氢合金粉末及其制造方法，用该粉末的吸氢合金电极、以及用该电极的金属氧化物-氢蓄电池。
发明的公开
在本发明的吸氢合金粉末的制造中，使在合金颗粒(1)表层部分形成含有镍以及钴的吸氢合金的原粉末的氧化物充分还原，并且在合金颗粒(1)不熔化、不吸收氢的温度、压力以及时间的条件下，在高温氢气氛中保持之后，实施利用酸性或碱性处理液的表面处理。其中，温度为100-900℃，压力为1-3atm，时间为30分-10小时。并且，作为酸性处理液，采用例如盐酸溶液，作为碱性处理液，采用从例如KOH水溶液、NaOH水溶液以及LiOH水溶液中选择的至少1种水溶液。
然后，把用上述制造方法得到的吸氢合金粉末填充在导电性基体中，成形为电极形状，制作本发明的吸氢合金电极。
在上述制造方法中，在作成吸氢合金粉末的阶段，在合金颗粒(1)的表层部分形成的氧化覆膜受到高温氢气氛产生的还原作用(高温氢还原处理)，变成金属(镍以及钴)富化了的第1富金属(金属リット)层(3)。这时，由于温度、压力以及时间在上述范围内设定，所以氧化覆膜被充分还原。还有因金属颗粒(1)不熔化，所以也不吸收氢。
其后，通过用酸性或碱性处理液的表面处理，稀土类元素(La等)或Al等的氧化物从第1富金属层(3)的表层部分溶出，在第1富金属层(3)的表层部分，形成金属(镍以及钴)更富化的第2富金属层(4)。而且通过肉眼确认，在第1富金属层(3)内，由金属(镍以及钴)组成的群(30)以较小状态散布，相反，在第2富金属层(4)内，由金属(镍以及钴)组成的群(40)以较大的状态多量存在。
根据本发明，在通过高温氢还原处理使镍以及钴富化了的第1富金属层(3)上实施酸处理或碱处理，由于形成镍或钴更富化了的第2富金属层(4)，所以获得比过去仅实施酸处理或碱处理，其活性要高。
并且，在本发明中，作为吸氢合金，可采用具有CaCu5型结晶结构的合金，和具有C14型或C15型的莱维氏相结构的合金。理想的是采用具有CaCu5型结晶结构的合金。
作为具有CaCu5型结晶结构的合金，例如，以用作为稀土类元素混合物的Mm(混合稀土铈合金料)置换LaNi5的La获得的MmNi2CoAlMn为代表的合金，即采取用一般式MmNiXM1YM2Z(其中Mm为稀土类元素的混合物，M1为从Co、AI以及Mn中选择的至少一种元素，M2为与M1不同的过渡金属，X为正实数，X、Y以及Z为4.7≤X+Y+Z≤5.4)表示的合金。
作为具有莱维氏相的合金，例如，采取用一般式AB2(其中A为从Ti以及Zr中选择的至少一种元素，B为从Ni、Co、V、Mn、Fe以及Cr中选择的至少一种元素)表示的合金，具体采取TiNi2和Ti0.5Zr0.5Ni2。
附图的简单说明
图1是表示本发明吸氢合金电极制造方法的工序图；
图2是碱性蓄电池的剖视图；
图3是说明本发明高温氢还原处理作用的图；
图4是表示本发明吸氢合金粉末的合金颗粒表层部分结构的模式图；
图5是表示对所述合金颗粒表层部分作成分分析结果的图；
图6是表示试验电池结构的局部剖切透视图；
图7是表示为确认本发明效果而进行的试验结果的图表；
图8是表示同上述一样试验结果的其他图表。
用于实施本发明的最佳实施例
图2表示应实施本发明的AA大小的正极支配型镍-氢蓄电池(例如电池容量1000mAh)的结构。密闭结构碱蓄电池的构成包括：正极(11)、负极(12)、分离器(13)、正极引线(14)、负极引线(15)、正极外部端子(16)、负极筒(17)、封口盖(18)等。正极(11)和负极(12)以通过隔离器(13)卷成螺旋状的状态装在负极筒(17)内，正极(11)通过正极引线(14)与封口盖(18)连接，并且，负极(12)通过负极引线(15)与负极筒(17)连接。在负极筒(17)和封口盖(18)的接合部分装着绝缘性密封件(20)，实施电池的密封。在正极外部端子(16)和封口盖(18)之间设置盘簧(19)。在电池内压异常上升时，压缩该盘簧(19)，形成电池内部气体向大气中放出的状态。
作为所述负极(12)使用的吸氢合金电极，用图1所示的工序制造。
首先，制作规定成分、规定粒度的吸氢合金粉末(工序P1)。例如按摩尔比1.0∶3.1∶1.0∶0.3∶0.6的比例使Mm、Ni、Co、Al以及Mn混合，在氩气氛的电弧熔化炉中对此熔化后，作自然冷却，制造用组成式MmNi3.1CoAl0.3Mn0.6表示的吸氢合金锭。然后，将此锭在空气中机械粉碎，得到平均粒径为80μm的吸氢合金粉末。
接着，把吸氢合金粉末填充在不锈钢制的耐热和耐压容器中，作真空排气之后，加热到300℃后导入1.2atm的氢气保持30分钟。以此对合金颗粒实施表面处理(高温氢还原处理)(工序P2)。
并且，高温氢还原处理的温度、压力以及时间分别不只限于上述值，比如温度为100-900℃，压力为1.0-3.0atm，时间为30分-10小时范围内，使如后述的合金颗粒表层部分形成的氧化覆膜充分还原，并且，不使合金颗粒熔化，设定成不吸收氢的状态。
接着，把实施高温氢还原处理的吸氢合金粉末浸渍在酸性水溶液中，比如在当量浓度0.5N,PH=0.3的盐酸溶液(室温)中2小时，吸引过滤后通过水洗和干燥，进行酸处理(工序P3)。
而且，作为酸性水溶液，不只限于盐酸溶液，也可采用PH=0.3-2.0的强酸性水溶液，比如可用硫酸溶液和硝酸溶液。盐酸溶液在水溶液中不残留硫酸根(SO4 2-)和硝酸根(NO3 -)，这一点在电池特性上比硫酸溶液和硝酸溶液更理想。
并且取代酸处理，把吸氢合金粉末在碱性水溶液中，例如在作为电解液使用的30％(重量)的氢氧化钾水溶液(80℃)中浸渍2小时，吸引过滤后，进行干燥，以此也可实施碱处理。作为碱性水溶液不只限于氢氧化钾水溶液，可采用把氢氧化钾(KOH)作为主成分的强碱性水溶液，例如(KOH+LiOH)水溶液、(KOH+NaOH)水溶液、(KOH+NaOH+LiOH)水溶液。而且，还可采用(LiOH+NaOH)水溶液。
其后，按100∶20的重量比例混合实施酸处理的吸氢合金粉末和PEO(聚环氧乙烷)等的粘结剂5％(重量)的水溶液调制浆料，在由实施镍镀金的冲孔金属(パンチングメタル)构成的基体两面涂覆该浆料。在室温下干燥后，切成一定尺寸制作吸氢合金电极(工序P4)。
以此获得的吸氢合金电极，作为负极装入图2所述的镍-氢蓄电池中。还有，可使用烧结式镍极作为正极，可使用耐碱性无纺布作为分离器，并且可使用30％(重量)的氢氧化钾水溶液作为电解液。
在图1所示的吸氢合金电极的制造方法中，在由工序P1制作吸氢合金粉末的阶段中，合金颗粒表面与空气和空气中的水分接触，在如图3(a)所示的合金颗粒(1)的表层部分形成氧化镍和氧化钴等的氧化覆膜(2)。
其后，利用工序P2，所述氧化覆膜(2)接受高温氢产生的还原作用，变化成如图3(b)所示的镍和钴富化了的第1富金属层(3)。
还有，利用工序P3,La等的稀土类元素从第1富金属层(3)的表层部分溶出，在第1富金属层(3)的表层部分还形成镍和钴又富化了的第2富金属层(4)。
图4是示意性表示用透射型电子显微镜观察由所述工序获得的吸氢合金粉末表层结果的图。并且，为了观察表层部分，用离子蚀刻法制作表层部分观察试样。
如图所示，在第1富金属层(3)内，由镍以及钴组成的群(30)以较小状态散布，相反，在第2富金属层(4)内，由镍以及钴组成的群(40)以较大的状态多量存在。从而可以说，在第1富金属层(3)的表层部分，形成镍以及钴更富化了的第2富金属层(4)。
另外，图5表示这样的结果，用电场辐射型扫描透射型电子显微镜(FESTEM)，通过能量分散形X线分析法(EDX)测定所述吸氢合金粉末的第1富金属层(3)以及第2富金属层(4)的各构成元素比率(在金构成元素中各构成元素占有的比例、atm％)。
第2富金属层(4)的镍(Ni)比率以及钴(Co)比率的任一个都比第1富金属层(3)大，显然，在第1富金属层(3)表层部分形成镍以及钴更富化的第2富金属层(4)。
根据本发明的表面处理方法，如上所述，利用高温氢还原处理在镍和钴富化的第1富层金属层(3)上进行酸处理，由于形成镍和钴更富化的第2富金属层(4)，所以，比起仅作酸处理的已有技术，可使吸氢合金电极的电化学催化剂活性提高。
图7以及图8表示用于确认本发明表面处理方法效果的试验结果。
以下，说明有关试验装置的制作、试验方法以及试验结果。
(1)吸氢合金粉末的制作
以摩尔比1.0∶3.1∶1.0∶0.3∶0.6的比例使Mm(稀土类元素混合物)、Ni、Co、Al以及Mn(纯度为99.9％的金属单质)混合，在氩气氛的电弧炉中对此熔化后自然冷却，制作用组成式MmNi3.1CoAl0.3Mn0.6表示的吸氢合金锭。然后将该锭在空气中作机械粉碎，获得调整到平均粒径为80μm的吸氢合金粉末(未处理合金粉末1)。
还有利用气体喷雾法制作调整到同样组成、和平均粒径的吸氢合金粉末(未处理合金粉末2)。
(2)高温氢还原处理合金粉末的制作
把未处理合金粉末1以及2分别填充在不锈钢制的耐热和耐压容器中，在真空排气之后，在加热到50-950℃不同温度以后，导入1.2atm的氢气，保持30分钟，得到高温氢还原处理合金粉末。
(3)酸处理合金粉末的制作
把未处理合金粉末1和2、高温氢还原处理的粉末分别浸渍在当量浓度0.5N、PH=0.3的盐酸溶液(室温)中2小时，吸收过滤后实施水洗和干燥，得到酸处理合金粉末。
(4)碱处理合金粉末的制作
把未处理合金粉末1和2、高温氢还原处理粉末分别浸渍在作为电解液使用的30％(重量)的氢氧化钾水溶液(80℃)中2小时，吸收过滤后实施干燥，得到碱处理合金粉末。
(5)合金电极的制作
混合这样得到的各种吸氢合金粉末0.5g和PTFE0.1g，填充在作为导电基体的发泡镍多孔体中，以1200Kgf/cm2将其加压成形，制作直径为20mm的园板状吸氢合金电极。
(6)试验电池的组装
把这样得到的各种吸氢合金电极作为试验电极(负极)，组装如图6所示的试验电池。
该试验电池如图所示，在聚丙烯制的绝缘性密闭容器(21)内配置了：作为测定对象的吸氢合金电极的试验电极(22)、具有比该试验电极(22)还要充分大的电化学容量的园筒状烧结式镍极(23)、以及板状烧结式镍参照极(24)。烧结式镍极(23)支持在与密闭容器(21)上面(25)连接的正极引线(26)的下端部。而且，试验电极(22)垂直支持在与密闭容器(21)上面(25)连接的负极引线(27)下端部，容纳在烧结式镍极(23)内部中央。
正极引线(26)以及负极引线(27)穿过密闭容器(21)上面(25)，向外部引出，分别与正极端子(28)以及负极端子(29)连接。试验电极(22)以及烧结式镍极(23)被浸渍在注入密闭容器(21)内的碱电解液(30％(重量)的氢氧化钾水溶液)中。并且，在密闭容器(21)内部，在该碱电解液上方空间填充氮气，在试验电极(22)上施加规定的压力(5atm)。进而，在密闭容器(21)的上面(25)的中央部分连接装备压力计(30)以及减压阀(31)的减压管(32)，以防止密闭容器(21)内压上升到规定值以上。
(7)碱蓄电池的组装
把各吸氢合金粉末和PEO(聚环氧乙烷)5％(重量)的水溶液以100∶20的重量比混合，调制浆料，把该浆料涂在作镍镀金的的冲孔金属(导电性基体)的两面，在室温下干燥后，按规定尺寸切断，制作吸氢合金电极。然后，把该电极作为负极，组装成图2所示的AA大小的正极支配型的碱蓄电池(电池容量1000mAh)。
还有，用烧结式镍极作为正极，用耐碱性无纺布作为分离器，用30％(重量)的氢氧化钾水溶液作为电解液。
(8)充放电周期试验
关于各试验电池，把常温下以50mA/g作8小时充电之后，停1小时，再以50mA/g放电，放电停止电压达到0.9V之后，停1小时的工序作为1周期，反复充放电，用各充放电周期测定放电容量(mAh/g)。
关于各碱蓄电池，在常温下以0.2C电流作6小时充电之后，以0.2C电流放电到1.0V，求得初期放电容量(第1周期的放电容量)。
(9)电阻值的测定
把各吸氢合金粉末作为对象，在平均粒径为35μm、加压为350Kgf/cm2、试验夹具(治具)内径为12mm、粉末重量为5g的条件下，测定粉末的电阻值。
(10)试验结果
图7和图8是归纳上述试验结果的图。
图7表示各试验电池初期放电容量(放电容量1)和碱蓄电池初期放电容量(放电容量2)。其中，合金电极A1-A6是作在300℃高温氢还原处理的吸氢合金电极；合金电极B1-B6是不作高温氢还原处理的吸氢合金电极。在作高温氢还原处理的合金电极A1-A6中，放电容量1是285mAh/g-299mAh/g，放电容量2是820mAh-865mAh，相反，在不作高温氢还原处理的合金电极B1-B6中，放电容量1是170mAh/g-246mAh/g，放电容量2是580mAh-675mAh，显然，在任一放电容量中所显示的值来看，作高温氢还原处理的合金电极的要大，初期活化优异。
并且，在作高温氢还原处理的合金电极A1-A6中，在高温氢还原处理之后，作酸处理或碱处理与不作任何处理比较，在作酸处理的合金电极A2和A5中，放电容量1分别为295mAh/g、299mAh/g，放电容量2分别为860mAh、865mAh；在作碱处理的合金电极A3和A6中，，放电容量1分别为290mAh/g、296mAh/g，放电容量2都为855mAh；相反，在不作任何处理的合金电极A1和A4中，放电容量1分别为285mAh/g、292mAh/g，放电容量2分别为820mAh、840mAh，放电容量1、2都作酸或碱处理的合金电极显示了较高的值。
从而，即使仅通过高温氢还原处理虽然也得到如上所述的大放电容量，但是可以说，在高温氢还原处理后，利用酸处理或碱处理，最好是酸处理，可取得更高的效果。
而且，实施高温氢还原处理以及酸处理的本发明合金电极(A2或A3)能获得比仅实施酸处理的已有的合金电极(B2或B3)有更高的活性，这从图7可了解到。
还有，在合金粉末的制作中，有关采取使用氩电弧炉制作的锭进行机械粉碎方法的合金电极A1-A3、B1-B3，采取气体喷雾法的合金电极A4-A6、B4-B6，若对放电容量1、2在实施高温氢还原处理的情况下和没有实施的情况下分别比较，则在不作高温氢还原处理的情况下，合金电极B1-B3的放电容量1为222mAh/g-246mAh/g，放电容量2为620mAh-675mAh；相反，合金电极B4-B6的放电容量1为170mAh/g-221mAh/g，放电容量2为580mAh-620mAh，在任何放电容量中，使用氩电弧炉制作的合金电极B1-B3的值显示较大。
另一方面，在实施高温氢还原处理情况下，合金电极A1-A3的放电容量1为285mAh/g-295mAh/g，放电容量2为820mAh-860mAh；相反，合金电极A4-A6的放电容量1为292mAh/g-299mAh/g，放电容量2为840mAh-865mAh，在任何放电容量中，用气体喷雾法制作的合金电极A4-A6的值显示较大。
因此，在实施高温氢还原处理的情况下，可以说，用气体喷雾法制作的合金粉末在初期活性这一点是有利的。
并且，条件为粒径35μm、加压力350Kgf/cm2、测定夹具内径12mm、粉末重量5g的粉末电阻值在实施高温氢还原处理的合金电极A1-A6中，比不实施高温还原处理的合金电极B1-B6的值显示较小，证实在合金粒子表层部分，形成比起不实施高温氢还原处理的合金电极，镍和钴更富化的富金属层。
图8表示对于用氩电弧炉制作的合金粉末和用气体喷雾法制作的合金粉末，有关实施在50-950℃的不同温度下的高温氢还原处理制作的多个合金电极，分别测定放电容量1、2的结果。
在用氩电弧炉制作的合金电极的情况下，在高温氢还原处理的温度在100-900℃的范围内，可得到放电容量1大于284mAh/g、放电容量2大于820mAh/g的较大值。
还有，在用气体喷雾法制作的合金电极的情况下，高温氢还原处理温度在100-900℃范围内，可得到放电容量1大于288mAh/g、放电容量2大于835mAh/g的较大值。
因此，对于用于本试验的合金，在使用氩电弧炉的场合，和在使用气体喷雾法的场合的任一情况下，高温氢还原处理的温度可以说在压力1.2atm时间30分钟的条件下，设定成100-900℃的范围内是适当的。其中，若把高温氢还原处理温度设定在100℃以上，则由于吸氢合金的平衡氢压上升，所以，抑制吸氢合金的氢吸收。
工业实用性
本发明的吸氢合金粉末可适合于作为金属氧化物-氢蓄电池的电极材料，例如作为镍-氢蓄电池的负极材料使用。

Claims (16)

1．一种吸氢合金粉末，该吸氢合金粉末含有镍和钴，其特征是，在合金粒子(1)的表面层部分形成由于用氢的还原处理使金属富化了的富金属层(3)，在该富金属层(3)的表面，用酸性或碱性处理液作表面处理。
2．根据权利要求1所述的吸氢合金粉末，其特征是，所述酸性处理液是盐酸溶液。
3．根据权利要求1所述的吸氢合金粉末，其特征是，所述碱性处理液是选自KOH水溶液、NaOH水溶液和LiOH水溶液中的至少一种水溶液。
4．一种吸氢合金粉末的制造方法，其特征是，对含有镍和钴的吸氢合金原粉末，充分还原在合金粒子(1)的表层部分形成的氧化物，且在合金粒子(1)不熔化、不吸收氢的温度、压力、以及时间的条件下，在高温氢气氛中保持，然后，用酸性或碱性处理液作表面处理。
5．根据权利要求4所述的吸氢合金粉末的制造方法，其特征是，所述温度设定在100-900℃范围内。
6．根据权利要求4或5所述的吸氢合金粉末的制造方法，其特征是，所述压力设定成1atm-3atm。
7．根据权利要求4至6中任一项所述的吸氢合金粉末的制造方法，其特征是，所述时间设定成30分-10小时。
8．根据权利要求4至7中任一项所述的吸氢合金粉末的制造方法，其特征是，用气体喷雾法制作所述吸氢合金原粉末。
9．根据权利要求4至8中任一项所述的吸氢合金粉末的制造方法，其特征是，所述酸性处理液是盐酸溶液。
10．根据权利要求4至8中任一项所述的吸氢合金粉末的制造方法，其特征是，所述碱性处理液是从KOH水溶液、NaOH水溶液以及LiOH水溶液中至少选择一种水溶液。
11．一种吸氢合金电极，它是在导电性基体中填充吸氢合金粉末的吸氢合金电极，其特征是，吸氢合金粉末含有镍和钴，在合金粒子(1)的表层部分通过用氢的还原处理形成使金属富化的富金属层(3)，在该富金属层(3)表面，用酸性或碱性处理液作表面处理。
12．根据权利要求11所述的吸氢合金电极，其特征是，所述酸性处理液是盐酸溶液。
13．根据权利要求11所述的吸氢合金电极，其特征是，所述碱性处理液是从KOH水溶液、NaOH水溶液以及LiOH水溶液中至少选择一种水溶液。
14．一种金属氧化物-氢蓄电池，它是使用在导电性基体中填充吸氢合金粉末构成的吸氢合金电极的金属氧化物-氢蓄电池，其特征是，其中吸氢合金粉末含有镍和钴，在合金粒子(1)的表层部分通过用氢的还原处理形成使金属富化的富金属层(3)，在该富金属层(3)表面，用酸性或碱性处理液作表面处理。
15．根据权利要求14所述的金属氧化物-氢蓄电池，其特征是，所述酸性处理液是盐酸溶液。
16．根据权利要求14所述的金属氧化物-氢蓄电池，其特征是，所述碱性处理液是从KOH水溶液、NaOH水溶液以及LiOH水溶液中至少选择一种水溶液。
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