JPH1021907A

JPH1021907A - 水素吸蔵合金粉末の製造方法とＮｉ−水素電池

Info

Publication number: JPH1021907A
Application number: JP8171341A
Authority: JP
Inventors: Shigeari Hatakeyama; 恵存畠山; Yasushi Kojima; 泰志小島; Takahiro Miyashita; 孝洋宮下; Satoru Furukawa; 悟古川; Kazumasa Sugiyama; 一賢杉山; Eiji Tsuchiya; 英司槌矢; Takushi Yabe; 卓志矢部
Original assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Current assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 1998-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】初期容量が高く (初期活性化が容易で) 、内
圧上昇が抑えられたNi−水素電池を構成できる水素吸蔵
合金粉末を製造する。【解決手段】水素吸蔵合金粉末を、Co粉、Ni粉、お
よび／もしくはFe粉、希土類金属および／または遷移
金属の塩、ほう酸、炭素数４以下の低級モノカルボ
ン酸およびそのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも
１種の化合物、オキシ基、ヒドロキシル基、およびカ
ルボキシル基の少なくとも１種を含む５員環以上の脂肪
族炭素環または複素環化合物、或いはその塩、アルコ
ール、ならびにヘテロポリ酸、よりなる群から選んだ
少なくとも１種を含有する鉱酸水溶液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質がNi、
負極活物質が水素吸蔵合金（ＭＨ）、電解液がアルカリ
水溶液から構成されるNi−水素二次電池（以下、Ni／MH
電池と表記する）の負極活物質として使用するのに適し
た水素吸蔵合金粉末とその湿式処理による製造方法、な
らびにこの水素吸蔵合金粉末を用いたNi／MH電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】Ni／MH電池は、作動電圧が約 1.2〜1.3
Ｖで、従来より用いられてきた小型二次電池であるニッ
ケル−カドミウム電池と互換性がある上、この電池より
容量およびエネルギー密度が高く、しかも有害なカドミ
ウムを使用しないことから、携帯用通信機器、パーソナ
ルコンピューター、ビデオカメラ等の小型電気・電子機
器の電源として広く利用されるようになってきた。ま
た、容量が高いことから、電気自動車用電源としても注
目をあびている。

【０００３】Ni／MH電池用の水素吸蔵合金の電極特性
(例、初期活性化特性、充放電サイクル寿命、負極利用
率) を改善するために、水素吸蔵合金粉末を湿式処理す
ることが従来より提案されている。

【０００４】その多くは、アルカリ処理、またはアルカ
リ処理と酸処理の組合わせに関するものであるが、水素
吸蔵合金粉末を塩酸などの酸性水溶液で浸漬処理するこ
とも、特開平４−179055号公報に提案されている。この
公報には、水素吸蔵合金粉末の酸処理により、水素吸蔵
合金粉末の表面に存在する、水素吸収を阻害する酸化物
層や水酸化物層が除去される結果、電極の利用率が向上
し、充放電のくり返しによる電池内圧の上昇が抑制さ
れ、サイクル寿命が向上することが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】二次電池を電源とする
携帯型の電気・電子機器が普及するにつれ、充電回数が
少なくなるように電池の一層の高容量化が求められてい
る。高容量電池を製造するためには、同じ大きさ (体
積) のセルの中に入れる正極および負極の活物質の量を
増大させる必要があり、そうするとセル内の空間の体積
が小さくなり、内圧が上昇する。

【０００６】電極反応に水素が関与するNi／MH電池には
安全弁が設けてあり、セル内の内圧が所定の圧力以上に
なると安全弁が作動して、過剰のガスを放出させる構造
となっている。しかし、安全弁の作動は同時に電解液の
放出を伴い、液枯れにより電池寿命の大幅な低下を招
く。特に、電気自動車用電池の場合、電池形状が角型の
ため、耐圧性が円筒形型のものに比べて劣るので、内圧
上昇を抑制する必要がある。

【０００７】また、Ni／MH電池は最大容量に到達するま
でに少なくとも数回の充放電サイクルを繰り返す必要が
あり、出荷前に所定容量が得られるまで行う充放電サイ
クル数がなるべく少なくてすむように初期活性化特性
(例、最大充電容量に対する１サイクル目の充電容量の
比、或いは所定の放電容量に対する２サイクル目の放電
容量のの比で評価) が高いことが望まれる。

【０００８】本発明の目的は、従来と同じ量の水素吸蔵
合金を負極活物質としてNi／MH電池を構成した時のセル
内の内圧が小さく、従って、電池を高容量化するために
従来より多量の水素吸蔵合金をセル内に充填することが
可能で、しかも初期活性化特性に優れた水素吸蔵合金粉
末の製造方法、ならびにこの水素吸蔵合金粉末を負極活
物質とするNi／MH電池を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、次に記載す
る本発明により達成することができる。

【００１０】ここに、本発明は、水素吸蔵合金粉末を、
Co粉、Ni粉、および／もしくはFe粉、希土類金属お
よび／または遷移金属の塩、ほう酸、炭素数４以下
の低級モノカルボン酸およびそのアルカリ金属塩から選
ばれた少なくとも１種の化合物、オキシ基、ヒドロキ
シル基、およびカルボキシル基の少なくとも１種を含む
５員環以上の脂肪族炭素環または複素環化合物、或いは
その塩、アルコール、ならびにヘテロポリ酸、より
なる群から選んだ少なくとも１種を含有する鉱酸水溶液
で処理することからなる、水素吸蔵合金粉末の製造方法
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の水素吸蔵合金粉末は、前述したように、水素吸
蔵合金粉末を特定の物質を含有する鉱酸水溶液で処理す
ることにより製造される。この鉱酸処理に用いる原料の
水素吸蔵合金粉末の種類は特に制限されない。水素吸蔵
合金としては、ＡＢ₅型、ＡＢ₂型、ＡＢ型、Ａ₂Ｂ型
などの多様な合金系が知られているが、原則としてこれ
らのいずれにも本発明の製造方法を適用することができ
る。

【００１２】ＡＢ₅型水素吸蔵合金は、LaNi₅を基本組
成とし、Laの一部または全部は希土類金属混合物のミッ
シュメタル（Mm）や他の希土類金属（例、Nd）で、Niの
一部はCo、Al、Zr、Ti、Mn、Si等で置換されていてもよ
い。ＡＢ₂型水素吸蔵合金は、Ａ部にTi、Ti−Zr、Ti−
Cr、Zrなどの金属が存在し、Ｂ部にはNiとＶ、Co、Mn等
から選ばれた金属とが存在する。ＡＢ型水素吸蔵合金は
TiNiを基本組成とし、Ａ₂Ｂ型水素吸蔵合金はTi₂Ni ま
たはMg₂Ni を基本組成とし、Niの一部はＶ、Cr、Zr、M
n、Co、Cu、Feなどの金属で置換されていてもよい。

【００１３】原料の水素吸蔵合金粉末の製造方法や粒径
も特に制限されない。原料粉末は、通常の溶製法で製造
した水素吸蔵合金のインゴットを粉砕した粉末でも、或
いはアトマイズ法などの方法で粉砕工程を経ずに製造さ
れた粉末でもよい。粒径は従来よりNi／MH電池に使用さ
れている水素吸蔵合金粉末と同程度でよく、通常は平均
粒径で25〜106 μｍの範囲である。なお、水素吸蔵合金
をNi／MH電池の電極製造に使用する最終粒度まで粉砕す
る前に、本発明の方法に従って鉱酸水溶液で処理し、そ
の後に最終的に粉砕することもできるが、その場合には
粉砕時に生成した新たな表面が酸化され易い。従って、
最終粒度にまで粉砕された水素吸蔵合金粉末に対して本
発明の鉱酸処理を適用する方が好ましい。

【００１４】本発明の製造方法によれば、水素吸蔵合金
粉末を特定の物質を含有する鉱酸水溶液で処理する。使
用する鉱酸 (無機酸) は特に制限されるものではない
が、塩酸、フッ化水素酸などの非酸化性の鉱酸が好まし
い。特に好ましいのは塩酸である。

【００１５】処理に用いる鉱酸水溶液の濃度は、好まし
くは0.05〜0.5 規定である。処理温度は20〜40℃の範囲
内が好ましく、処理時間は処理温度や鉱酸濃度にもよる
が、通常は５〜60分間である。処理は、水素吸蔵合金粉
末を鉱酸水溶液中に浸漬することにより行えばよいが、
噴霧その他の方法で処理することも可能である。

【００１６】前述したように、鉱酸水溶液による水素吸
蔵合金粉末の処理は公知である。水素吸蔵合金粉末を鉱
酸水溶液で処理すると、合金表面に存在する金属または
金属酸化物が鉱酸中に水素イオンと反応してイオン化
し、液中に溶出してくる。酸処理に用いる鉱酸水溶液の
酸性度が通常はそれほど高くないので (あまり高くする
と、水素吸蔵合金粉末の損失が多くなる) 、粉末表面で
は上記反応により水素イオンが消費されて液性が中性ま
たは塩基性になり、液中に溶出した金属イオンの一部は
水酸化物として合金粉末の表面に析出し、水素吸蔵合金
の金属成分の水酸化物層が粉末表面に形成される。この
金属水酸化物の表面層は、適度な量であれば、初期活性
化を阻害する粉末表面の酸化を防止する作用によって、
初期活性化特性の改善に役立つ。

【００１７】しかし、こうして鉱酸水溶液で処理した水
素吸蔵合金粉末を用いてNi／MH電池を構成すると、未処
理の水素吸蔵合金粉末を用いて構成したNi／MH電池に比
べて、容量、特に初期容量は改善されるものの、電池の
内圧はかえって高くなる傾向があることが判明した。

【００１８】本発明によれば、鉱酸処理に用いる鉱酸水
溶液に特定の物質を添加することにより、鉱酸処理中に
合金粉末の表面に形成される水酸化物層の量および／ま
たは組成が制御される結果、鉱酸水溶液により得られる
容量増大の効果を保持したまま、鉱酸処理による内圧の
上昇が抑えられ、高容量でかつ内圧の低いNi／MH電池を
構成できる水素吸蔵合金粉末が得られることが判明し
た。

【００１９】次に、本発明の鉱酸処理において鉱酸水溶
液に添加する物質とその作用について順に説明する。

【００２０】Co粉、Ni粉、および／もしくはFe粉鉱酸水溶液中にCo、NiまたはFeの粉末を存在させると、
処理中に金属粉が鉱酸と反応してイオン化し、水素が発
生する。そのため、水溶液中の活性な水素 (溶存ガスの
場合もあるし、イオン状態の場合もある) の量が増加す
る。この活性水素は、液中に溶解している金属イオンの
うち比較的イオン化傾向が小さいNiイオンやCoイオン
(合金自体および添加粉末の両方から供給されうる) を
還元して、合金表面に金属Niおよび／または金属Coが析
出するものと推定される。

【００２１】従って、この方法で鉱酸処理した水素吸蔵
合金粉末は、表面のNiとCoの含有率が合金組成の含有率
より高くなったNi／Coリッチ層か、或いは不連続な金属
Ni／Co層を表面に有している。なお、添加粉末と水素吸
蔵合金がいずれもCoを含まない場合には、Coは析出しな
いので、Niリッチ層または不連続Ni層となる。このリッ
チ層または不連続金属層は、合金粉末のＥＳＣＡ、オー
ジエ分析により確認することができる。

【００２２】同様な効果は、他の金属粉末でもいくらか
は得られるが、Co、Ni、Feよりも電気化学的に卑な金属
(Znなど) では溶解速度が大きくなるために、発生した
水素は速やかにガスとなり放散し、効果が少ない。ま
た、これらより電気化学的に貴な金属 (Cu、Agなど) で
は、溶解速度が極めて小さいために、水素発生量も極め
て小さくなり、やはり効果が少ない。

【００２３】Co粉、Ni粉、Fe粉は１種または２種以上を
添加することができる。添加量 (２種以上の金属粉を使
用する場合は合計量) は、鉱酸の種類や濃度によっても
異なるが、処理する水素吸蔵合金(MH)粉末１kgに対して
金属粉 0.5〜50ｇ、特に１〜10ｇの範囲内が好ましい。

【００２４】Fe粉を添加する場合には、その粒径と添加
量を、処理中にFe粉が完全に鉱酸水溶液中に溶解するよ
うに留意する必要がある。量が多いか、またはFe粉が粗
大で、Fe粉が未溶解で鉱酸水溶液中に残ると、Fe粉が処
理後の水素吸蔵合金に混入することがある。Fe粉を含有
する水素吸蔵合金を負極に使用すると、Feイオンが電解
液に溶出し、これが正極表面に吸着されて酸素過充電圧
を低下させるため、過充電時の酸素ガス発生量が増大
し、内圧上昇をもたらす。その意味では、鉱酸水溶液中
に残留しても実質的な悪影響を生じないNi粉とCo粉が好
ましい。

【００２５】希土類金属および／または遷移金属の塩希土類金属塩または遷移金属塩を鉱酸水溶液中に含有さ
せると、次にFe²⁺について例示するように、自らが酸化
反応を受けて、液中の溶存酸素を消費するので、合金表
面が過剰に酸化されることを防ぐ。

【００２６】2Fe²⁺→ 2Fe³⁺ + 2e^- (1) 2H⁺+ 1/2O₂+ 2e^-→ H₂O (2) 全反応 2Fe²⁺+ 2H⁺+ 1/2O₂ → 2Fe³⁺ + H₂O (3) 生成したFe³⁺の一部は、合金表面でFe₂O₃として析出
し、合金表面の水素吸収能を高める役割も果たす。な
お、鉱酸水溶液にFe³⁺の塩を添加した場合には、鉱酸水
溶液中でこのイオンがまずＨ⁺と反応してFe²⁺が生成
し、上記の反応が起こる。

【００２７】この方法で鉱酸処理された水素吸蔵合金粉
末は、過充電時に正極から発生する酸素が水素と化合す
る際の反応速度を高める触媒能が向上しており、そのた
め内圧上昇が防止される。

【００２８】希土類金属および遷移金属はいずれも特に
制限されない。ここで、希土類金属とはSc、Ｙおよびラ
ンタノイド族の各金属を意味し、遷移金属とは周期表の
４〜11族 (旧族名ではIVA, VA, VIA, VIIA, VIII, およ
び1B族) の金属を意味する。希土類金属としてはセリウ
ム(Ce)が好ましい。遷移金属としては、鉱酸水溶液中で
金属イオンを形成できるものであればよく、Feのほか
に、Ni、Co、Ti、Zr、Ｖ、Mnなどが好ましく使用でき
る。金属塩の種類 (アニオン) も特に制限されず、使用
する鉱酸水溶液に可溶であればよいが、鉱酸のアニオン
と同じアニオンの金属塩を使用するのが特に好ましい。

【００２９】鉱酸水溶液への添加量は、金属塩の種類や
鉱酸の種類と濃度によっても異なり、多すぎると合金表
面に残留して、初期充電や内圧以外の電極特性を悪化さ
せる。また、少ない場合は効果が不十分となる。好まし
い添加量は、金属の液中濃度で10〜10,000 mg/L 、特に
50〜3,000 mg/Lである。

【００３０】ほう酸鉱酸水溶液中にほう酸を存在させると、ｐＨ緩衝作用に
より液のｐＨが適正範囲に管理し易くなり、合金表面に
生成するNiやCo化合物の生成量や表面形状 (空孔の数
等) の制御が容易となるものと推測される。鉱酸の濃度
も関係するが、ほう酸量が多すぎると、処理液のｐＨが
低くなりすぎ (酸性度が強すぎ) 、合金表面からのNi、
Coの溶出が多くなりすぎる。また、ほう酸が合金表面に
残留して、初期充電・内圧以外の電極特性を悪化させ
る。一方、少なすぎると、ｐＨの適正管理の効果が小さ
くなる。

【００３１】ほう酸添加のもう１つの効果は、処理中に
合金表面に水酸化ニッケルが過剰に生成するのを防止す
ることである。前述したように、鉱酸処理中に合金表面
に存在するNi (金属または酸化物) は鉱酸と反応して、
Niイオンとなり、これから水酸化ニッケルが生成する。
ほう酸が鉱酸水溶液中に存在すると、Niイオンは次式で
示される反応により、Ni(OH)₂ではなく Ni(OH)₂・2H₃B
O₃になると考えられる[V.L. Kheifets, et al., Journa
l of General Chemistry of the U.S.S.R., 24, 1471
(1954)を参照] 。

【００３２】 Ni²⁺ + 2OH^-+ 2H₃BO₃ → Ni(OH)₂・2H₃BO₃ 処理液には、鉱酸から供給される水素イオンも存在して
いるため、上記反応の生成物が水素イオンと反応し、次
式により再びNiイオンとして液中に溶出するため、Ni(O
H)₂の生成が抑制されるのではないかと考えられる。

【００３３】 Ni(OH)₂・2H₃BO₃ + 2H⁺→ Ni²⁺+ 2H₃BO₃ + H₂O ただし、ほう酸を多量に存在させると、水酸化ニッケル
の生成が抑制されすぎ、水酸化ニッケルの生成量が少な
くなりすぎるため、初期容量が低下するようになる。

【００３４】以上の点を考慮すると、鉱酸水溶液に添加
するほう酸の量は、 0.005〜0.5 モル/L、特に0.01〜0.
3 モル/Lの範囲が好ましい。この範囲の量でほう酸を含
有する鉱酸水溶液で処理した水素吸蔵合金粉末は、表面
に適正量の水酸化物 (特に水酸化ニッケル) の層が生成
している。

【００３５】なお、ほう酸はオルトほう酸である必要は
なく、メタほう酸等も使用できる。また、無水ほう酸で
ある三酸化二ほう素 (B₂O₃) も使用できる。但し、オル
トほう酸以外の場合の使用量は、オルトほう酸(H₃BO₃)
に換算した量とする。

【００３６】炭素数４以下の低級モノカルボン酸およ
び／またはそのアルカリ金属塩鉱酸水溶液に炭素数４以下の低級モノカルボン酸を添加
すると、このカルボン酸から解離する水素イオンが液中
に存在するNiおよび／またはCoイオンを還元し、合金表
面にNiおよび／またはCo金属を生成させるのに寄与する
のではないかと推測される。即ち、前述したCo粉および
／またはNi粉添加の場合と同様の効果が得られる。

【００３７】一方、鉱酸水溶液にこの低級モノカルボン
酸のアルカリ金属塩 (例、Na塩および／またはＫ塩) を
添加すると、前述したほう酸添加の場合と同様に、ｐＨ
緩衝作用により液のｐＨが適正範囲に管理されるように
なり、金属Niおよび／またはCoの合金粉末の表面での形
成が促進されるものと推測される。

【００３８】遊離のカルボン酸とそのアルカリ金属塩の
いずれを使用する場合も、添加量が少ないと効果が不十
分となり、多すぎると合金表面に残留して、初期充電・
内圧以外の電極特性が悪化する。その意味で好ましい添
加量は、 0.005〜0.5 モル/L、特に0.01〜0.3 モル/Lで
ある。

【００３９】この方法に使用できる低級モノカルボン酸
およびそのアルカリ金属塩の例は、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、ならびにこれらのカルボン酸のNa
塩およびＫ塩である。

【００４０】オキシ基、ヒドロキシル基、およびカル
ボキシル基の少なくとも１つを含む５員環以上の脂肪族
炭素環または複素環化合物、或いはその塩オキシ基 (−Ｏ−) またはヒドロキシル基 (−ＯＨ) を
有する脂肪族環式化合物の多くは液中のｐＨにより、自
らが酸化または還元される。そのため、上記の金属塩
と同様に溶存酸素を消費する作用があると考えられる。

【００４１】カルボキシル基 (−ＣＯＯＨ) または環炭
素原子に直接結合したヒドロキシル基を有する脂肪族環
式化合物は、アルコールに関して後述するような処理液
の表面張力を低下させる効果もわずかにはあるが、むし
ろ水素イオンの供給源としての役割が大きく、やはり先
ににおいて述べたような溶存酸素の消費に寄与し、表
面生成物の過剰な酸化を防止する効果があると考えられ
る。

【００４２】これらの各基は、環内に存在していても、
或いは環内炭素原子への置換基として存在していてもよ
い。また、これらから選ばれた２以上の官能基を有して
いてもよく、その方が作用が強力であり、好ましい。

【００４３】一般に５員環以上の環式化合物は溶解度が
小さいため、アミノ基やスルホン基といった置換基を導
入するか、或いは塩とすることにより、水溶性を高めた
形態で使用することが好ましい。あまりに溶解度の小さ
い化合物を用いると、水への溶解作業に長時間を要する
ため経済的でない。塩としては、アルカリ金属塩が好ま
しい。この方法で使用するのに適した環状化合物の具体
例は、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、グ
ルコノデルタラクトン、Ｄ−キシロース等である。

【００４４】添加量の好ましい範囲は化合物により大き
く異なり、 0.0000001〜0.1 モル/L、より好ましくは
0.00001〜0.01モル/Lである。添加量が多すぎると、合
金粉末の表面に残留した添加化合物により、初期充電・
内圧以外の電極特性が悪化することがある。

【００４５】アルコール鉱酸水溶液中にアルコールが存在すると、水溶液の表面
張力が低下する。その結果、鉱酸と水素吸蔵合金の金属
成分との反応により合金表面に生成した可溶性反応生成
物 (例、金属塩) の除去が容易となり、合金表面と鉱酸
との接触の機会が増す。可溶性反応生成物の除去が円滑
に進まないと、表面で副反応が起こるため、有害な不溶
性反応生成物 [例、Al(OH)₃]が蓄積し、鉱酸との反応が
阻害される結果、初期活性化特性の向上が得られないこ
とがある。例えば、Al(OH)₃は、ｐＨ2.57以上でギブス
石型結晶が、ｐＨ3.90以上で非晶質物が沈殿するので、
これらの沈殿を防止するには、可溶性アルミニウム化合
物を合金表面から迅速に除去することが望ましい。

【００４６】アルコールとしては、飽和および不飽和の
脂肪族アルコール、ならびに側鎖にヒドロキシル基を有
する芳香族アルコールのいずれも使用でき、また２以上
のヒドロキシル基を有する多価アルコールでもよい。ア
ルコールの炭素数が４以上になると水溶性が低下し、添
加量が制限されるので、水溶性の高い炭素数１〜３の脂
肪族アルコールが好ましい。

【００４７】飽和アルコールの例は、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレング
リコール等であり、不飽和アルコールの例はアリルアル
コールであり、芳香族アルコールの例はベンジルアルコ
ールである。

【００４８】鉱酸水溶液へのアルコールの添加量は、１
〜40 vol％、特に５〜20 vol％の範囲内が好ましい。添
加量が多すぎると、そのコストに加え、アルコールの回
収設備が必要となるので、不経済となる。

【００４９】ヘテロポリ酸またはその塩ヘテロポリ酸とは酸素と水素以外に２種以上の元素を含
む縮合酸であり、代表例としてリンタングステン酸、ケ
イタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン
酸などがある。ヘテロポリ酸およびその塩は水によく溶
解するが、溶液が中性ないし塩基性になると分解して、
個々の酸になる。

【００５０】水素吸蔵合金粉末の鉱酸処理において、処
理液中にヘテロポリ酸が存在すると、合金表面付近では
液性が中性ないし塩基性になっているため、ヘテロポリ
酸が分解し、水溶性の小さい分解生成物が合金粉末表面
に付着する。例えば、ヘテロポリ酸がリンタングステン
酸である場合には、無水タングステン酸(WO₃) が粉末表
面に付着するものと考えられる。無水タングステン酸は
次式に示されるような反応により水素を吸収することが
可能であり、発生水素による内圧上昇を抑える効果が発
現するのではないかと推測される。

【００５１】WO₃+ ne^-+ nH⁺→ HnWO₃ ヘテロポリ酸の鉱酸水溶液への添加量は、10〜10,000 m
g/L の範囲内が好ましく、より好ましくは50〜3,000 mg
/Lである。添加量が多すぎると、合金表面に付着する分
解生成物の量が多くなりすぎ、初期充電・内圧以外の電
極特性を悪化させる。

【００５２】本発明により上記〜から選ばれた１種
もしくは２種以上の化合物を添加した鉱酸水溶液により
処理する。また、所望により、異なる化合物を添加して
鉱酸処理を２回以上繰り返してもよい。鉱酸処理した水
素吸蔵合金粉末は、常法に従って水洗および乾燥すれば
よい。乾燥は不活性ガス雰囲気中で行うことが好まし
い。乾燥条件は、例えば、40〜80℃で５〜10時間程度が
適当である。この乾燥中に合金粉末の表面に存在する水
酸化物が脱水されて酸化物になることがある。

【００５３】こうして処理された水素吸蔵合金粉末は、
粉末表面に、遷移金属リッチ層、金属水酸化物および／
もしくは酸化物層、或いは不連続な金属ニッケルおよび
／もしくはコバルト層を有しており、これらの層の生成
量が、鉱酸水溶液に上記〜のいずれか１種以上を添
加することによって、初期活性化を促進させ、かつ内圧
上昇を抑制するのに効果的な適正な範囲に調整されるの
ではないかと推測される。

【００５４】本発明の方法により製造された水素吸蔵合
金粉末を負極活物質として用い、従来と同様にNi／MH電
池を作製することができる。例えば、水素吸蔵合金粉末
を導電材 (例、Ni粉末) および結着剤 (例、ポリビニル
アルコール＜ＰＶＡ＞、ポリテトラフルオロエチレン＜
ＰＴＦＥ＞等のポリマーの水溶液または水性分散液)と
混練して得たペーストを、多孔質集電体 (例、Ni発泡
体) に圧着させることにより負極を作製する。

【００５５】Ni／MH電池の正極は、Ni−Cd電池の正極と
同様に、Ni粉末を活物質とする焼結式または充填式のNi
電極でよい。電解液は通常は水酸化カリウムの濃厚水溶
液であり、セパレーターとしてはポリアミドやポリプロ
ピレン等のポリマー製不織布が一般に使用される。Ni／
MH電池は通常は円筒形または角型電池として作製され、
キャップには安全弁が付設され、内圧が一定以上になっ
た時には安全弁が作動してガスを逃がすようになってい
る。

【００５６】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示して、
本発明の効果を実証する。実施例および比較例中、％は
特に指定のない限り重量％である。 (比較例１)組成がMmNi_3.35Co_0.85Mn_0.50Al_0.30 (Mmは、
La：約25％、Ce：約50％、Pr：約７％、Nd：約18％から
なる希土類金属の混合物) であるＡＢ₅型水素吸蔵合金
を溶製し、得られたインゴットをクラッシャーで粗粉砕
した後、インパクトミルで粉砕して、平均粒径45μｍの
水素吸蔵合金粉末を調製した。この未処理の合金粉末を
負極活物質として作製したNi／MH電池の内圧および電池
容量を次のようにして測定した結果を表１に示す。

【００５７】内圧の測定内圧測定用のNi／MH電池 (以下、内圧測定用セルとも呼
ぶ) は図１に示す構成を持ち、主要部を構成する材料は
次の通りである。なお、負極は、水素吸蔵合金粉末とNi
粉末と結着剤ポリマーの水溶液または水性分散液を混練
して得たペーストを発泡Ni基体に塗り込み、乾燥後に加
圧成型した後、端子を取り付けることにより製作した。

【００５８】負極：水素吸蔵合金量：２ｇまたは 1.5ｇ導電材：Ni粉 (水素吸蔵合金量の50％) 結着剤：ＰＴＦＥ (水素吸蔵合金量の10％) 集電体：発泡Ni基体正極：焼結式ニッケル電極、容量２５０ｍＡｈセパレーター：ポリプロピレン不織布電解液：6M-KOH水溶液。

【００５９】上記材料を圧力計を備えた円筒形の耐圧ケ
ースに組み込んで作製したNi／MH電池を用いて、環境温
度25℃で、充電：250 mAh ×1.5 hr 休止：0.5 hr 放電：50 mAhで電圧が1.0 V(セル) に低下するまで、という充放電サイクルを10回繰り返し、10サイクル目の
充電時の最大セル内圧を測定した。

【００６０】容量の測定電池容量測定用のNi／MH電池 (以下、容量測定用セルと
も呼ぶ) の電池構成材料は次の通りである。

【００６１】負極：水素吸蔵合金量：１ｇ導電材：Ni粉(0.1ｇ) 結着剤：ＰＶＡ(0.002ｇ) 集電体：発泡Ni基体正極：焼結式ニッケル電極、容量600 mAh セパレーター：ポリプロピレン不織布電解液：6M-KOH水溶液上記材料を通常の円筒形ケースに組み込んで作製したNi
／MH電池 (正極容量の方が大きい負極容量規制型の電
池) を用いて、環境温度25℃で、充電：60 mAh×6.5 hr 休止：1.0 hr 放電：60 mAhで電圧が0.6 V(vs Hg/HgO)に低下するま
で、という充放電サイクルを容量が最大になるまで繰り返
し、最大充電容量に対する初期容量 (１サイクル目の充
電容量) の割合を求めた。

【００６２】(比較例２)比較例１で調製した水素吸蔵合
金粉末 300ｇに0.1N希塩酸1800ccを加え、室温で60分間
攪拌した後、水洗および真空乾燥 (60℃×８時間) し
た。こうして鉱酸処理した水素吸蔵合金粉末の内圧と容
量を比較例１に記載した方法で測定した結果を、表１に
示す。

【００６３】(比較例３)比較例１で調製した水素吸蔵合
金粉末 300ｇに、純水に塩化セリウム６水塩を10 g/Lの
割合で溶解させた水溶液1800ccを加え、室温で300 分間
攪拌した後、比較例２と同様に水洗および乾燥した。こ
うして処理した水素吸蔵合金粉末の内圧と容量を比較例
１に記載した方法で測定した結果を、表１に示す。

【００６４】(実施例１〜１１)比較例１で調製した水素
吸蔵合金粉末 300ｇに、表１に示す添加物質を含有する
0.1N希塩酸1800ccを加え、室温で60分間攪拌した後、比
較例２と同様に水洗および乾燥した。こうして処理した
水素吸蔵合金粉末の内圧と容量を比較例１に記載した方
法で測定した結果を、表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１からわかるように、水素吸蔵合金粉末
を鉱酸水溶液で処理すると (比較例２) 、未処理の水素
吸蔵合金粉末を使用した場合 (比較例１) に比べて、最
大容量と初期容量のいずれも増大し、特に初期容量の増
大が大きいため初期活性化特性 (初期容量／最大容量の
割合) が改善されることがわかる。しかし、水素吸蔵合
金粉末を鉱酸処理すると、電池の内圧が著しく上昇し、
従って高容量電池とするために水素吸蔵合金粉末の充填
量を増大させることが困難となる。

【００６７】また、希土類金属塩である塩化セリウムの
水溶液で水素吸蔵合金粉末を処理すると (比較例３) 、
電池の内圧上昇がさらに大きくなる上、初期容量は向上
するものの、最大容量が未処理の水素吸蔵合金粉末に比
べて低くなり、内圧と容量のいずれの面でも悪影響があ
る。

【００６８】これに対し、本発明に従って特定の物質を
添加した鉱酸水溶液で水素吸蔵合金粉末を処理すると、
未処理の水素吸蔵合金粉末に比べて、最大容量をほぼ同
レベルに保持したまま初期容量が増大するため、初期活
性化特性が向上した。また、電池の内圧についても、比
較例２で見られた鉱酸処理による内圧上昇が抑えられ、
未処理の水素吸蔵合金粉末の場合と同レベルないし低レ
ベルの内圧になった。即ち、初期活性化特性が高く、し
かも内圧上昇が抑えられたNi／MH電池が得られた。

【００６９】(比較例４)比較例１で調製した水素吸蔵合
金粉末 6.5ｇを用いて、比較例１に記載した容量測定用
セルと同様の構成材料で、次の２種類のAAサイズの容量
測定用Ni／MH電池を作製した。

【００７０】(1) 正極容量1000 mAh、負極容量約2000 m
Ah (正極容量の2.0 倍) の正極容量規制型 (電池要領10
00 mAh) の電池、および(2) 正極容量1200 mAh、負極容
量約2000 mAh (正極容量の1.7 倍) の正極容量規制型
(電池要領1200 mAh) の電池。

【００７１】これらのNi／MH電池を、環境温度25℃で0.
2 C 充電７時間と0.2 C 放電 (0.9V で停止) の充放電
サイクルを５回繰り返した後、同じ温度で1.3 時間の1.
0 C充電と1.0 C 放電 (0.9 V で停止) の充放電サイク
ルを５回繰り返して、この計10回の充放電サイクルの２
サイクル目の容量と10サイクル目の充電時の最大セル内
圧を測定した。結果を表２に示す。

【００７２】(実施例１２〜１５）水素吸蔵合金粉末を
実施例６および９〜11で得られた水素吸蔵合金粉末に変
更した以外は比較例４と同様にNi／MH電池を作製した。
比較例４と同様に試験した結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２からわかるように、未処理の水素吸蔵
合金粉末を使用した比較例４に比べて、本発明に従って
鉱酸処理した水素吸蔵合金粉末を用いた実施例12〜15で
は、正極容量が1000 mAhと1200 mAhのいずれの場合も内
圧が著しく低くなり、しかも２回目の放電容量は大きく
なった。なお、表１の比較例２に示すように、単に塩酸
水溶液で処理した場合には、未処理に比べて電池内圧は
さらに高くなる。従って、表２には示さないが、塩酸水
溶液で処理した水素吸蔵合金粉末は、比較例４よりさら
に高い電池内圧を示す。

【００７５】これから、本発明に従って鉱酸処理した水
素吸蔵合金粉末を用いると、電池容量を増大させるため
に水素吸蔵合金粉末の充填量を増加させても内圧の上昇
が抑えられるので、内圧上昇の問題から従来は困難であ
ったNi／MH電池の高容量化が実現し易くなる。

【００７６】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、水素吸蔵合金粉末を鉱酸処理する際に、特定の添加
物質を添加するだけで、鉱酸処理に伴うNi／MH電池の内
圧上昇の問題が軽減ないし解消され、しかも鉱酸処理に
よる初期容量の増大効果 (初期活性化の向上効果) は保
持される。それにより、高容量化を図るためNi／MH電池
への水素吸蔵合金粉末の充填量を増大させることが可能
で、初期充電回数の少ない(初期活性化が容易な) Ni／M
H電池を作製することができる。

【００７７】本発明は、携帯用の電子・電気機器の電源
用の円筒形または角型Ni／MH電池はもちろん、特に内圧
増大の解消が求められている自動車用の大型角型Ni／MH
電池に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例において内圧の測定に用い
たNi／MH電池の構成を示す。

【符号の説明】圧力センサー、負極端子(SUS) 、バルブ、 SUS
円盤、正極端子(SUS)、負極、セパレーター、
正極、セル容器

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末を、Co粉、Ni粉、およ
び／もしくはFe粉を含有する鉱酸水溶液で処理すること
を特徴とする、Ni−水素電池の負極活物質に適した水素
吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項２】水素吸蔵合金粉末を、希土類金属および
／または遷移金属の塩を含有する鉱酸水溶液で処理する
ことを特徴とする、Ni−水素電池の負極活物質に適した
水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項３】水素吸蔵合金粉末を、ほう酸を含有する
鉱酸水溶液で処理することを特徴とする、Ni−水素電池
の負極活物質に適した水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項４】水素吸蔵合金粉末を、炭素数４以下の低
級モノカルボン酸およびそのアルカリ金属塩から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を含有する鉱酸水溶液で処理
することを特徴とする、Ni−水素電池の負極活物質に適
した水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項５】水素吸蔵合金粉末を、オキシ基、ヒドロ
キシル基、およびカルボキシル基の少なくとも１種を含
む５員環以上の脂肪族炭素環または複素環化合物、或い
はその塩を含有する鉱酸水溶液で処理することを特徴と
するNi−水素電池の負極活物質に適した水素吸蔵合金粉
末の製造方法。
【請求項６】水素吸蔵合金粉末を、アルコールを含有
する鉱酸水溶液で処理することを特徴とする、Ni−水素
電池の負極活物質に適した水素吸蔵合金粉末の製造方
法。
【請求項７】水素吸蔵合金粉末を、ヘテロポリ酸を含
有する鉱酸水溶液で処理することを特徴とする、Ni−水
素電池の負極活物質に適した水素吸蔵合金粉末の製造方
法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
法により製造された水素吸蔵合金粉末を負極活物質とす
るNi−水素電池。