KR19990036143A - 반도체장치의세정방법 - Google Patents
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Abstract
24wt%의 황산과 5wt%의 과산화수소와 0.02wt%의 불화수소와 0.075wt%의 n-도데실벤젠술폰산과 물을 혼합한 세정액을 석영제처리조(1)에 수용하여 히터(2)에 의해 100℃ 이하로 가열하여 실리콘 웨이퍼(3)을 10분간 침지한 후 순수에 의하여 약 7분간 수세한다.
파티클의 표면은 불화수소에 의하여 에칭되며 그 표면에 황산에스테르 결합에 의하여 n-도데실벤젠술폰산이 결합한다. 그래서 파티클은 외관상의 파티클경이 크게 되어 제타전위등에 의한 척력이 상대적으로 증가하기 때문에 실리콘 웨이퍼(3)의 표면에 부착하기 어렵게 된다. 따라서 수세공정에 의하여 용이하게 씻기어 진다.
Description
종래부터 실리콘 웨이퍼 등의 반도체장치를 세정하는 방법으로서 유기물 및 무기물을 제거하는 제1의 공정과 반도체장치의 표면에 부착한 파티클을 제거하는 제2의 공정과의 2가지의 공정에 의해 행하는 방법이 알려져 있다.
구체적으로는 제1의 공정에서는, 예를들면 황산과 과산화수소를 함유하는 세정액에 의해 유기물이나 무기물을 산화하여 용해시켜 제거하는 한편 제2의 공정에서는, 예를들면 암모니아와 과산화수소를 함유하는 세정액에 의해 파티클을 반도체장치의 표면에서 떼어 제거하는 것으로 상기 2가지의 공정을 행함으로써 반도체장치의 청정도를 높일 수가 있다. 또 상기 제2의 공정에 의한 파티클의 제거는, 보다 상세하게는, 예를들면 W.Kern 및 D.A. Poutinen에 의한 RCA Rev., 31, 187(1970)에 개시되어 있다.
그러나 상기 2가지의 공정에 의해 세정을 하는 방법은, 보다 정확하게는 각각의 공정 후에 각 세정액을 씻어내는 수세공정을 더 필요로하여 전체적으로 4가지 공정을 필요로 한다. 또 예를들면 반도체 장치의 표면에서의 실리콘이나 실리콘 산화막의 에칭시의 잔사등도 제거하는 경우에는 그 에칭에 사용하는 것과 같은 용액에 의한 세정도 더 필요하게 된다.
상기 세정방법은 이와같이 많은 공정을 필요로 하기 때문에 처리량을 향상시키는 것이 곤란할 뿐아니라 세정장치도 대형화되는 결점을 가지고 있다. 그래서 보다 적은 공정으로 세정을 하는 방법이 일본국 특개평 4-234118호나 일본국 특원평 6-47297호 등에 의해 제안되어 있다.
이 세정방법은 세정액으로서 황산등의 강산과 과산화수소등의 산화제와 불화수소산 등의 불소함유 화합물과의 혼합액을 사용하는 것으로, 이 세정방법에 의하면 하나의 공정에서 유기물, 무기물, 에칭잔사 및 파티클 등의 제거를 할 수가 있다.
즉, 강산에 의해 유기물이나 무기물을 산화하여 용해시켜 제거함과 동시에 불소함유 화합물에 의해 반도체 장치의 표면을 약간 에칭하여 그 표면을 소화학적표면(疎化學的表面)으로 함으로써 에칭잔사나 파티클을 제거할 수가 있다.
여기서 상기 파티클의 제거의 정도는 다음과 같은 요인에 의하여 결정되는 것으로 보고되어 있다(예를들면 키타하라, 와타나베편 "계면전기현상" 공립출판 P. 300).
즉, 파티클에 있어서의 반도체장치의 표면과의 사이의 거리에 따라 포텐셜에너지는, 예를들면 도 1(a)에 표시하는 것과 같이 파티클 표면의 전하에 의해 발생하는 전위(제타 전위)에 의한 척력(斥力)과 반데르 발스력에 의한 인력과의 밸런스에 의하여 정해진다.
그래서 예를들면 반도체 장치 및 파티클의 표면을 암모니아수 등에 의해 알카리성으로한 용액에 침지하면 양자의 표면은 수산기(OH-)의 영향에 의하여 음으로 대전하여 제타 전위에 의한 척력이 크게 되기 때문에 포텐셜 에너지는 도 1(b)에 도시하는 것과 같이 된다. 그러므로 파티클은 반도체장치의 표면에서 이탈하기 쉽게 됨과 동시에 재부착하기 어렵게 된다.
그러나 상기 종래의 세정방법에서는 비교적 큰 파티클은 용이하게 제거할 수 있지만, 예를들면 0.1㎛ 정도 이하의 미소한 파티클을 효과적으로 제거하는 것이 곤란하다고 하는 문제점을 가지고 있다.
즉, 상기와 같은 미소한 파티클은 제타 전위 등에 의한 척력이 상대적으로 작아지기 때문에 포텐셜에너지는 도 1(c)에 도시하는 것처럼 되며 파티클은 반도체장치의 표면에 재부착하기 쉽게 된다.
또 이와같은 미소한 파티클을 확실하게 제거하는 것은 특히 최근의 반도체장치에서의 회로패턴의 미세화에 따라 한층 중요한 것으로 되어 있다.
본 발명은 상기의 점을 감안하여 미소한 파티클도 효과적으로 제거할 수가 있는 반도체장치의 세정방법의 제공을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 반도체장치의 세정방법에 관하여 예를들면 실리콘 웨이퍼등에 부착한 유기물이나 무기물, 미소한 파티클 등을 습식에 의해 제거하는 세정방법에 관한 것이다.
도 1은 파티클의 포텐셜 에너지를 나타내는 설명도이다.
도 2는 세정장치의 구성을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3은 파티클이 제거되는 메카니즘을 나타내는 설명도이다.
도 4는 n-도데실벤젠술폰산이 결합된 파티클의 포텐셜 에너지를 나타내는 설명도이다.
도 5는 실험예에 관한 세정의 결과를 나타내는 설명도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 실시의 형태에 따른 반도체장치의 세정방법에 대하여 설명한다.
세정액은 24wt%의 황산과 5wt%의 과산화수소와 0.02wt%의 불화수소와 0.075wt%의 n-도데실벤젠술폰산과 물을 혼합하여 조제한다.
또 각 약제의 혼합비는 상기의 것에 한정되는 것은 아니고, 예를들면 불화수소의 양은 소망의 세정시간 및 에칭레이트에 따라 정하면 된다. 또 황산의 농도가 너무 높으면 세정액의 안정성이 저하하여 불화수소에 의한 에칭레이트가 나빠지기 쉽게 된다.
또 불화수소는 다른 약제와 동시에 혼합하여도 된다. 혼합후 장시간 경과하면 에칭능력이 저하하므로 미리 다른 약제를 혼합해두고 세정 직전에 혼합하도록 하여도 된다.
상기 세정액을 도 2에 도시하는 석영제 처리조(1)에 수용하여 히터(2)에 의해 가열하여 25℃로 유지한다. 또 이 온도는 높을수록 반응이 진행하기 쉽게 되지만 너무 높으면 세정액의 안정성이 저하하기 쉽게 되므로 100℃ 이하정도, 보다 바람직하기는 90℃이하 정도로 설정하는 것이 바람직하며, 이와같은 온도에서도 본 발명의 효과가 있는 것이 확인되었다.
석영제 처리조(1)내의 세정액에 반도체 장치로서의 실리콘웨이퍼(3)을 10분간 침지한 후 순수에 의하여 약 7분간 오버플로 수세(린스)를 하여 스핀드라이어 등에 의하여 건조시킨다. 이것에 의해 종래의 세정액과 같이 유기물이나 중금속등의 무기물 등은 주로 황산이나 과산화수소에 의하여 제거됨과 동시에 n-도데실벤젠술폰산이 혼합되어 있으므로써 미소한 파티클도 효과적으로 제거된다.
다음에 상기 미소한 파티클이 제거되는 메카니즘에 대하여 설명한다.
실리콘 웨이퍼(3)을 세정액에 침지하면 실리콘 웨이퍼(3)의 표면은 세정액중의 불화수소에 의하여 1.0nm/min 정도의 에칭레이트로 약간 에칭되어 그 표면에 부착되어 있던 파티클, 구체적으로는 예를들면 실리콘(Si)이나 산화실리콘(SiOx) 또는 황산등에 의하여 분해 용해하여 없앨 수 없었던 유기물이나 무기물 등이 유리하여(리프트오프 되어) 세정액중에 분산된다.
또 실리콘 웨이퍼(3)의 표면이 에칭됨과 동시에 파티클의 표면도 에칭되어 각각의 표면에 도 3(a)에 도시하는 것과 같이 OH기가 결합한 상태가 된다. 이 OH기와 n-도데실벤젠술폰산의 술폰산기에서 탈수에 의해 황산에스테르 결합이 형성되어 도 3(b)에 도시하는 것과 같이 실리콘 웨이퍼(3) 및 파티클의 표면에 n-도데실벤젠술폰산이 결합한다.
또 n-도데실벤젠술폰산은 친수기(술폰산기)와 소수기(벤젠핵)를 가지고 있기 때문에 상기 파티클의 표면에 결합한 n-도데실벤젠술폰산과, 다른 n-도데실벤젠술폰산과의 소수기끼리가 분자간력으로 서로 끌어당겨 물리흡착하여 친수기가 바깥쪽을 보는 것 같은 구조가 파티클의 둘레에 형성되어 2중이나 3중의 흡착층이 형성되는 것도 생각할 수 있다.
또 실리콘 웨이퍼 3 및 파티클의 표면에는 황산이온이 결합하는 것도 생각할 수 있으나, 분자량이 큰 n-도데실벤젠술폰산의 쪽이 더욱 결합하여 안정하게 되기 쉽다.
이 n-도데실벤젠술폰산이 결합한 파티클은 분자량이 큰 것으로 되어 외관상의 파티클경이 크게 된다. 그러므로 표면적이 증대하여 제타 전위 등에 의한 척력이 상대적으로 증대하기 때문에 포텐셜에너지는 도 4에 도시하는 것과 같이 된다. 그래서 실리콘 웨이퍼(3)의 표면에서 일단 이탈한 파티클은 재부착하기 어렵게 됨과 동시에 재부착하였다고 하여도 또 용이하게 이탈한다.
따라서 다음의 수세공정에 의하여 파티클이 용이하게 씻기어 진다.
또 이 수세공정에 의해 실리콘 웨이퍼(3)의 표면에 황산에스테르 결합한 n-도데실벤젠술폰산은 도 3(c)에 도시하는 것과 같이 용이하게 가수분해되므로 역시 용이하게 씻기어 청정한 실리콘웨이퍼(3)이 얻어진다.
또 상기의 예에서는 파티클과 황산에스테르결합을 형성하는 약제로서, n-도데실벤젠술폰산을 사용하는 예를 나타내었으나 이것에 한정하지 않고 P-톨루엔술폰산이나, 또 이들의 이성체등을 이용할 수도 있다. 이들의 약제를 사용하는 경우 각각의 파티클에의 화학흡착특성에 따라 농도나 처리온도, 침지시간을 최적화하면 좋다.
또 불소화합물로서 불화수소를 사용하는 예를 나타내었으나, 플루오로황산이나 불화암모늄을 사용하여도 같은 효과가 얻어진다.
또 황산은 반드시 필요하지는 않으나 이것을 혼합함으로써 상술과 같이 유기물이나 무기물의 제거도 동시에 행할 수가 있음과 동시에 그 탈수작용에 의해 황산에스테르 결합의 형성을 촉진할 수가 있다.
또 유기물을 유효하게 제거하기 위한 산화제로서 과산화수소 대신에 오존등을 사용하도록 하여도 된다.
또 실리콘웨이퍼(3)을 세정액에 그저 침지하는 것 뿐 아니라 필터에 의해 여과한 세정액을 순환시키도록 한다든지 초음파를 작용시키는 메가소닉기술등의 기존의 기술을 병용하도록 하여도 된다.
또 세정의 대상이 되는 반도체장치는 실리콘웨이퍼에 한정되지 않고, 예를들면 여러 가지의 산화물이나 유리등을 포함하는 여러 가지의 반도체 장치에 대하여 본 발명의 세정방법을 적용할 수가 있다.
실험예
본 발명의 실시의 형태에 관한 반도체 장치의 세정방법의 효과를 확인한 실험예에 대하여 설명한다.
먼저, 비교예로서의 이하에 나타내는 2종류의 세정액(세정액 A·B)과 본 발명의 실시의 형태에 관한 세정액(세정액 C)을 조제하였다.
세정액 A : 0.1wt%의 불화수소를 물에 용해시킨다.
세정액 B : 24wt%의 황산과, 5wt%의 과산화수소와 0.02wt%의 불화수소와 물을 혼합한다.
다음에 상기 각 세정액 A∼C를 0.2㎛의 필터에 의하여 충분히 여과하여 입경이 0.3㎛ 이상인 파티클이 세정액중에 거의 존재하지 않는 것을 확인한 후 입경이 0.41㎛인 폴리라텍스입자(유기물)를 각각 8×10-5wt% 첨가하여 충분히 교반하였다.
각 세정액 A∼C에 각각 청정한 실리콘웨이퍼를 10분간 침지한 후 순수에 의하여 약 7분간 오버플로우 수세를 하여 스핀드라이어 등에 의하여 건조시켰다.
레이저를 사용한 이물 검사장치에 의해 상기와 같이 하여 세정한 실리콘웨이퍼의 표면에 부착되어 있는 파티클의 수를 계수하였다. 그 결과 도 5에 도시하는 것과 같이 소수성의 표면이 형성되는 세정액 A에서는 대단히 많은 파티클이 부착되어 있으며, 또 세정액 B에 있어서도 세정액 A에 비하여 반감되어 있지만 역시 제법 많은 파티클이 부착되어 있는 것에 비하여 n-도데실벤젠술폰산이 첨가된 세정액 C에서는 세정액 A의 경우의 약 1/20까지 감소하는 것이 확인되었다. 또 확인은 곤란하지만 더욱 미소한, 예를들면 0.1㎛ 정도 이하의 파티클에 대하여도 동일하게 보다 효과적인 제거가 가능하다고 생각된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 된 것이다. 이 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 반도체장치 세정방법에 있어서, 반도체장치의 표면에 부착한 파티클 및 세정액중의 파티클에 결합하여 파티클의 외관상의 입경을 증대시키는 성분을 함유하는 세정액에 의하여 반도체장치를 세정하는 것을 특징으로 하고 있다.
이와같은 성분에 의하여 파티클의 외관상의 입경을 증대시킴으로써 표면적이 증대하여 제타 전위 등에 의한 척력이 상대적으로 증대하기 때문에 반도체장치의 표면에서 일단 이탈한 파티클은 재부착하기 어렵게 되며, 재부착하였다고 하여도 또 용이하게 이탈하게 된다. 따라서 미소한 파티클도 효과적으로 제거할 수가 있다.
이와같은 성분의 분자량은 입체구조상의 장해를 일으키지 않는 범위에서 클수록 파티클의 외관상의 입경을 증대시키는 효과가 크고, 또 일반적으로 파티클과의 결합도 하기 쉽게 된다.
상기 성분으로서, 반도체장치의 표면에 결합한 경우에 순수(純水) 또는 유기화합물에 의하여 반도체장치의 표면에서 해리시키는 것이 가능한 성분을 사용하여 상기 세정액에 의해 반도체 장치를 세정한 후에 순수 또는 유기화합물에 의하여 반도체장치를 린스하도록 하여도 된다.
이것에 의해 상기와 같은 성분이 파티클 뿐만 아니라 반도체장치의 표면에 결합한 경우라도 그 성분은 용이하게 제거할 수가 있으므로 청정한 반도체장치를 얻을 수가 있다.
예를들면 상기 성분으로서 파티클과 황산에스테르 결합을 하는 화합물을 사용할 수가 있다.
이와같은 화합물을 사용하므로써, 파티클에 결합시켜 파티클의 외관상의 입경을 증대시키는 것을 용이하게 할 수 있음과 동시에 반도체 장치의 표면에 결합한 경우에도 가수분해에 의해 용이하게 반도체장치의 표면에서 제거할 수가 있다.
상기 파티클과 황산에스테르 결합하는 화합물로서, 예를들면 톨루엔 술폰산 또는 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산기 및 벤젠핵을 가진 화합물을 사용할 수가 있다.
이와같은 화합물은 비교적 분자량이 크기 때문에 파티클의 외관상의 입경을 용이하게 증대시킬 수가 있음과 동시에 파티클과 황산에스테르 결합시키는 것이 용이하게 될 수 있다. 또 벤젠핵을 가지고 있음으로써 내산성 높으므로 세정액에 황산등의 강산을 함유시키는 것도 용이해 질 수 있다.
또 상기 세정액은 강산을 함유하도록 하여도 된다.
이것에 의해 파티클을 제거함과 동시에 같은 세정공정에서 유기물이나 무기물을 산화하여 용해시켜 제거할 수가 있다.
상기 강산으로서는, 예를들면 황산을 사용할 수가 있다.
이것에 의해 상기와 같이 파티클의 제거와 동시에 유기물이나 무기물을 제거할 뿐아니라 파티클과 황산에스테르 결합을 하는 화합물을 사용하는 경우에는 황산의 탈수작용에 의해 황산에스테르결합의 형성을 촉진할 수가 있다.
또 상기 세정액은 불화수소, 플루오로 황산, 또는 불화암모늄 등의 불소화합물을 함유하도록 하여도 된다.
이것에 의해 반도체장치의 표면이 에칭되므로 그 표면에 부착되어 있는 파티클이 용이하게 유리됨과 동시에 파티클의 표면도 에칭되므로 파티클의 외관상의 입경을 증대시키는 성분을 파티클에 용이하게 결합시킬 수가 있다.
또 상기 세정액은 과산화수소 등의 산화제를 함유하도록 하여도 된다.
이것에 의해 파티클을 제거함과 동시에 같은 세정공정에서 유기물이나 무기물을 산화하여 용해시켜 제거할 수가 있다.
또 상기 세정액은 황산과 불화수소와 과산화수소를 함유하도록 하여도 된다.
이것에 의해 파티클을 제거함과 동시에 같은 세정공정에서 유기물이나 무기물을 산화하여 용해시켜 제거할 수가 있다.
또 상기 세정액은 황산과 불화수소와 과산화수소를 함유하도록 하여도 된다.
이것에 의해 파티클을 제거함과 동시에 같은 세정공정에서 황산 및 과산화수소에 의하여 유기물이나 무기물을 산화하여 용해시켜 제거할 수가 있으며, 파티클과 황산에스테르 결합을 하는 화합물을 사용하는 경우에는 황산의 탈수작용에 의해 황산에스테르 결합의 형성을 촉진할 수가 있으며, 더욱 불화수소에 의하여 반도체장치의 표면이 에칭되므로 그 표면에 부착되어 있는 파티클이 용이하게 유리됨과 동시에 파티클의 표면도 에칭되므로 파티클의 외관상의 입경을 증대시키는 성분을 파티클에 용이하게 결합시킬 수가 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 예를들어 톨루엔술폰산이나 도데실벤젠술폰산등 파티클과 황산에스테르 결합을 하여 파티클의 외관상의 입경을 증대시키는 성분을 함유하는 세정액에 의하여 반도체 장치를 세정함으로써 파티클의 표면적이 증대하여 제타 전위등에 의한 척력이 상대적으로 증대하기 때문에 파티클은 반도체장치의 표면에서 이탈하기 쉽게 됨과 동시에 일단 이탈한 파티클은 재부착하기 어렵게 되며 더욱 재부착하였다고 하여도 또 용이하게 이탈하게 된다.
따라서 예를들면 실리콘웨이퍼나 여러 가지의 산화물, 유리 등에 부착한 미소한 파티클도 효과적으로 제거할 수가 있으며, 이들과 같은 여러 가지의 반도체 장치의 세정에 적용하여 효과를 발휘할 수가 있다.
Claims (12)
- 반도체장치의 표면에 부착한 파티클 및 세정액중의 파티클에 결합하여 파티클의 외관상의 입경을 증대시키는 성분을 함유하는 세정액으로 반도체장치를 세정하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 세정방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 성분은 반도체장치의 표면에 결합한 경우에 순수 또는 유기화합물에 의하여 반도체장치의 표면에서 해리시키는 것이 가능한 성분이며, 상기 세정액에 의해 반도체장치를 세정한 후에 순수 또는 유기화합물로 반도체장치를 린스하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 세정방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 성분은 파티클과 황산에스테르 결합을 하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 세정방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 파티클과 황산에스테르 결합을 하는 화합물은 술폰산기 및 벤젠핵을 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체장치의 세정방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 술폰산기 및 벤젠핵을 가진 화합물은 톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체장치의 세정방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정액은 강산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 세정방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 강산은 황산인 것을 특징으로 하는 반도체장치의 세정방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정액은 불소화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 세정방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 불소화합물은 불화수소, 플루오로황산 또는 불화암모늄 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체장치의 세정방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정액은 산화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 세정방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 세정방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정액은 황산과 불화수소와 과산화수소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 세정방법.
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