KR19990028663A - 개질 폴리프로필렌계 수지, 상기 수지로 이루어지는 발포체 및이들의 제법 - Google Patents

개질 폴리프로필렌계 수지, 상기 수지로 이루어지는 발포체 및이들의 제법 Download PDF

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Abstract

폴리프로필렌 수지, 이소프렌 및 라디칼 중합개시제를 용융혼련함으로써 개질 폴리프로필렌 수지를 제조한다. 이 수지는 드로우 다운을 적게 유발하는 용융 시에 고 점도 및 고 신장강도를 나타낸다. 또한 수지를 확장시킴으로써 수득되는 발포체는 밀도가 낮고, 독립기포율이 높고, 외관이 미려하며, 내열성이 우수하다.

Description

개질 폴리프로필렌계 수지, 상기 수지로 이루어지는 발포체 및 이들의 제법
폴리프로필렌계 수지는, 그 성형체의 강성, 내열성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수한 것으로, 또, 저렴하기 때문에, 필름, 섬유, 그 외 여러 가지 형상의 성형품 등의 넓은 범위의 사용용도를 갖는다.
그러나, 종래의 폴리프로필렌계 수지는 결정성 수지이기 때문에, 용융시의 점도, 특히 용융시의 신장점도가 현저하게 낮아, 예를 들면, 브로우성형, 압출성형, 발포성형 등 용융시킨 상태의 수지를 크게 변형시키는 성형방법에 있어서는, 적절한 성형체로 가공할 수 있는 가공조건폭이 좁다는 문제가 있다.
폴리프로필렌계 수지의 이와 같은 가공성에서의 문제점을 개량하는 방법의 하나로서, 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지에 폴리에틸렌 등을 물리적으로 혼합하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 방법에 의하면, 가공성을 충분히 개량하기 위해서는 다량의 폴리에틸렌이 필요하기 때문에, 이와 같이 하여 개량된 수지에서 얻어지는 성형체는 강성이 낮은 것이 된다.
또, 폴리프로필렌계 수지로서, 고분자량의 폴리머로 이루어진 것을 이용하는 방법도 들 수 있지만, 이와 같은 수지는 압출성형하는 경우, 고점도이기 때문에 압출기로의 부하가 커진다는 문제점을 가지며, 또, 용융상태에서 수지가 크게 변형되기 어렵기 때문에, 브로우성형에서는, 고연신배율의 것으로 성형하기 어렵고, 발포성형에서는, 고발포배율의 것으로 성형하기 어렵다.
또, 폴리프로필렌계 수지는, 라디칼 붕괴성 수지이기 때문에, 일반적으로 폴리머 분자간의 가교제로서 작용할 수 있는 라디칼 중합개시제를 이용하여도, 폴리프로필렌계 수지의 폴리머분자끼리를 가교시켜, 분자량을 증가시킨다는 것은 곤란하다.
또, 이들의 문제점을 해결하는 방법으로서, 일본국 공개특허공보 소 62-121704 호 공보에는, 특정의 산소농도로 조절한 가스분위기하에서, 직쇄상의 분자구조를 갖는 반결정성의 폴리프로필렌계 수지에 방사선을 조사함으로써, 이 폴리프로필렌계 수지의 용융시의 점도 및 항장력을 높이는 방법이 제안되어 있다. 상기 특허공보에는, 이 방법으로 개질된 폴리프로필렌계 수지가, 그 폴리머분자에 장쇄의 분기를 갖는 구조인 것, 및 이 수지가 브로우성형, 압출코팅성형 등의 성형방법에 적합한 것임이 기재되어 있다.
또, 이 방법에 의해 개질된 폴리프로필렌계 수지가 이들의 성형방법에 적합한 이유로서, 이 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도가, 변형량이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 것이라는 것, 즉, 이 수지를 용융상태에서 인장변형시키는 경우에, 신장 변형의 증대에 따라 신장점도가 증대하고, 그리고 특정의 신장 변형의 값에 이르렀을 때를 경계로 하여, 신장점도가 급격하게 증대하는 것이라는 점을 들 수 있다.
그러나, 이 방법에 의해 폴리프로필렌계 수지를 개질하는 경우, 방사선을 이용하기 때문에, 이용하는 장치가 대규모로, 그 장치 구조가 복잡해 진다는 것을 피할 수 없다. 또, 방사선조사의 공정에서, 프로필렌계 수지의 분해 및 겔화를 막고, 안정되게 제품을 제조하기 위해서는, 방사선의 조사량 및 분위기가스의 산소농도를 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 또, 이와 같이 하여 제조조건을 엄밀하게 제어할 필요성이 있기 때문에. 목적으로 하는 개질프로필렌계 수지의 물성에 변화를 갖게 하는 것이 용이하지 않았다.
폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 발포체는, 내약품성, 내충격성 및 내열성이 양호하기 때문에, 단열재, 완충재, 심재, 식품용기 등으로서, 그 중에서도 특히, 완충재로서 적합하게 이용되고 있다.
그러나, 폴리프로필렌계 수지는 상기와 같이 결정성 수지이기 때문에, 용융시의 점도 및 항장력이 낮아, 이 수지를 발포시키는 경우, 발포시에 기포벽의 강도를 충분히 유지할 수 없다. 또, 이 수지는 가스바리어성이 낮으므로, 이 수지를 발포시킬 때에, 발포제에서 발생하는 기체가 기포에서 외부로 방산되기 쉽다. 이 때문에, 폴리프로필렌계 수지를 발포시킴으로써, 외관이 우수한, 독립기포율이 높고, 저밀도의 발포체를 얻는 것이 곤란하였다.
폴리프로필렌계 수지의 발포성을 개량하는 방법으로, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지에 가교조제를 첨가하여 그 분자를 가교시키는 방법 (예를 들면, 일본 특허공보 소45-40420 호 공보참조) 나 폴리프로필렌계 수지에 폴리에틸렌을 혼합하여, 이를 발포시키는 방법 (예를 들면, 일본 특허공보 소44-2574 호 공보 참조) 등을 들 수 있다.
그러나, 이들의 방법을 이용하여도, 발포성의 개량효과는 충분하지 않다.
또, 일본 공개특허공보 평4-3642 호 공보에는, 프로필렌 중합체와 비공역 디엔을 용융혼련함으로써 프로필렌 - 비공역디엔 공중합체를 얻고, 이것을 발포시키는 방법이 개시되어 있지만, 이소프렌을 이용하는 방법에 대해서는, 아무런 개시도 없다.
이와 같이, 폴리프로필렌계 수지의 발포성을 충분히 개량하고, 그 수지를 이용하여 발포배율이 높고, 독립기포율이 높고, 밀도가 낮은 발포체를 제조하는 방법이 발견되어 있지 않은 것이 현상이다.
본 발명의 목적은 간소한 장치를 이용하여, 용이한 방법에 의해, 용융시의 점도, 특히 용융시의 신장점도가 높은 개질 폴리프로필렌계 수지를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 용융상태에서 측정한 신장점도가, 변형율이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 특성을 가지며, 압출성형, 발포성형성, 브로우 (blow) 성형성, 진공성형성이 우수한 개질 폴리프로필렌계 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 발포성이 개량된 개질 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 내열성이 우수하고, 발포배율이 높고, 독립기포율이 높고, 저밀도이며, 외관이 미려한 발포체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 폴리프로필렌계 수지와 이소프렌 단량체와 라디칼 중합개시제를 용융혼련함으로써 얻어지는 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융점도가 과도하게 저하되어 있지않고, 또, 이 개질 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌계 수지가 본래 갖는 적합한 물리적 성질이 손상되어 있지 않고, 용융시의 신장점도가 높고, 가공성이 비약적으로 개량된 것임을 발견하였다.
또한, 폴리프로필렌계 수지와 이소프렌 단량체와 라디칼 중합개시제를, 상기 폴리프로필렌계 수지가 용융하는 온도이며, 또한 상기 라디칼 중합개시제를 분해할 수 있는 온도하에서, 혼련함으로써 얻은 개질 폴리프로필렌계 수지의 발포성이, 용융혼련하기 전의 폴리프로필렌계 수지의 발포성에 대하여 현저하게 개량되어 있고, 또한 내열성이 우수하며, 이 개질 폴리프로필렌계 수지를 발포시킴으로써, 내열성이 우수하고, 단독기포율이 높고, 또한 저밀도이며, 외관이 미려한 발포체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[발명의 개시]
즉, 본 발명은 폴리프로필렌계 수지와 이소프렌 단량체와 라디칼 중합개시제를 용융혼련하는 것으로 이루어지는 개질 폴리프로필렌계 수지의 제법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기의 제법으로 얻어지는 개질 폴리프로필렌계 수지를 제공한다. 본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지는, 용융상태에서 측정한 신장점도가, 변형량이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 특성을 갖고 있다.
또한, 본 발명은 폴리프로필렌계 수지와 이소프렌 단량체와 라디칼 중합개시제를 용융혼련하여 얻은 개질 폴리프로필렌계 수지를 발포시키는 것으로 이루어지는 발포체의 제법을 제공한다. 예를 들면, 발포체는, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 용융혼련한 후, 압출 (押出;extression) 함으로써 발포시켜 제조된다.
또, 본 발명은 상기의 제법에 의해 제조되는 발포체를 제공한다.
본 발명은 폴리프로필렌계 수지와 이소프렌 단량체와 라디칼 중합개시제를 용융혼련함으로써 얻는 개질 폴리프로필렌계 수지, 상기 수지로 이루어지는 발포체 및 그들의 제법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따라 실시예 1 에서 제조된 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도와 측정시간 (변형량) 과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2 은 비교예 1 에서의 폴리프로필렌계 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도와 측정시간 (변형량) 과의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지는, 폴리프로필렌계 수지와 이소프렌 단량체와 라디칼 중합개시제를 용융혼련하여 얻어지고, 용융시의 점도, 특히 용융시의 신장점도가 높으므로, 용융시킨 상태의 수지를 크게 변형시키는 성형방법에 사용하는 경우에도, 드로우다운 (draw down) 이 일어나기 어려운 등, 가공성이 현저하게 개량되어 있다.
이와 같은 본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지는, 통상, 용융상태에서 측정한 신장점도가, 변형량이 증가함에 따라 급격하게 상승한다는 특성을 갖는다.
상기의 용융시킨 상태의 수지를 크게 변형시키는 성형방법의 예로서는, 브로우성형, 압출코팅성형, 발포성형, 진공성형, 압공 (壓空) 성형 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에서, 용융상태에서 측정한 신장점도가, 변형량이 증가함에 따라 상승하는 특성 (이하, "특정의 신장점도 특성" 이라고도 함) 에 대하여, 다음에 설명한다.
이 특성을 평가하는 방법으로서는, 예를 들면, 직경 3 ㎜ 정도의 스트랜드상의 수지성형체를 샘플로 하고, 이 샘플의 양단을 로타리클램프로 끼워, 이 샘플이 완전하게 용융하는 온도 (예를 들면, 본 발명에서의 개질 폴리프로필렌계 수지인 경우, 통상 180 ℃ 정도) 로 이 샘플의 온도를 유지하고, 이 샘풀을 일정한 변형속도로 신장시켜, 척 (chuck) 간에 발생하는 응력의 측정을 시간의 경과에 따라 실시하고, 응력과 그 때의 샘플의 단면적과의 관계에서, 신장점도를 구하는 방법을 들 수 있다.
즉, 신장점도는, 다음의 식 (1) :
(여기에서, ηe는 신장점도 (포이즈), σ 는 단면적당의 응력 (dynes/㎠),는 변형속도 (/초) 를 나타낸다. 또,는 다음의 식 :
로 표시되고, 여기에서, L 은 샘플의 길이 (㎝), t 는 시간 (초) 를 나타낸다) 로 표시된다. 이 신장점도를 시간의 경과에 따라 기입한다. 이 때, 신장점도가, 측정시간의 경과에 따라 (변형량이 커짐에 따라), 점점 커지고, 어느 측정시간의 때 (어느 변형량일 때)부터, 그 때까지와 비교하여 신장점도의 증가율이 급격하게 증대하는 것이, 특정의 신장점도 특성을 갖는 것이라고 할 수 있다.
횡축을 측정시간의 대수로 하고, 종축을 신장점도의 대수로 하여 얻은 측정시간과 신장점도와의 관계를 나타내는 곡선에서, 상기 곡선의 측정초기에서의 신장점도가 측정시간의 경과에 따라 비교적 완만하게 상승하고 있는 부분에서 연장시킨 직선의 경사에 대하여, 신장점도가 측정시간의 경과에 따라 가장 급격하게 상승하고 있는 부분에서 연장시킨 직선의 경사가 1.2 배 이상, 특히 1.5 배 이상인 개질 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 또, 이 값의 상한은 제한되지 않지만, 통상, 본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지의 제법에 의하면, 이 값이 최고 20 배 정도의 개질 폴리프로필렌계 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기의 곡선에서 연장시킨 각각의 직선의 경사는 다음 식 :
△(logηe)/△(logt)
에 의해 구한다 (여기에서, ηe 는 신장점도 (포이즈), t 는 측정시간 (초) 를 나타낸다).
또, 이와 같은 특정의 신장점도 특성을 갖는 개질 폴리프로필렌계 수지는, 통상, 이 신장점도의 측정에서, 측정시간의 경과 (변형량의 증대) 에 따라, 그 신장점도가 낮아지는 측정영역이 존재하지 않고, 측정시료가 최종적으로, 마치 고무가 끊어지는 것처럼 탄성적으로 파단된다.
이에 대하여, 통상의 직쇄상 폴리프로필렌계 수지의 경우, 일반적으로, 측정시간의 경과 (변형량의 증대) 와 함께 신장점도가 증대하지만, 급격한 신장점도의 증대는 거의 관찰되지 않는다. 또, 대부분의 경우, 측정시료가 파단되기 직전에 그 신장점도가 저하되는 현상을 볼 수 있고, 이어서 소성적으로 파단된다.
도 1 에, 후술하는 실시예 1 에서의 개질 폴리프로필렌계 수지의 신장점도와 측정시간과의 관계를 나타냈다. 이 도면은 개질 폴리프로필렌계 수지를 직경 3 ㎜, 길이 180 ㎜ 의 원주형의 로드에 성형하고, 180 ℃ 하에서, 변형속도 0.05/초로 신장시킨 때의 신장점도 (대수) 와 측정시간 (대수) 과의 관계를 나타낸 것이다.
도 1 중의, 신장점도와 측정시간과의 관계를 나타낸 곡선의 측정초기의 평탄부 (신장점도가 측정시간의 경과에 따라, 비교적 완만하게 상승되고 있는 부분) 에서 연장시킨 직선의 경사와, 이 곡선에서 신장점도가 측정시간의 경과에 따라 가장 급격하게 상승되고 있는 부분에서 연장시킨 직선의 경사 (도 중의 ( ) 내에, 각각의 경사의 값을 나타냄) 와의 관계에서, 상기 신장점도가, 변형량이 증가함에 따라 급격하게 상승되고 있는 것을 알 수 있다.
이 때의 측정온도는, 180 ℃ 에 한정되지 않고, 폴리프로필렌계 수지가 실질적으로 용융되는 온도이상으로, 폴리프로필렌계 수지가 열분해를 개시하는 온도미만인 온도범위에서 임의로 선택해도 되며, 통상 170 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 또, 변형속도 조건은 일반적으로 0.01 ∼ 0.5/초의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다.
상기 특정의 신장점도특성이, 상기 측정온도의 범위내에 있고, 또한 변형속도조건의 범위내에 있는 임의의 1 점의 측정조건에서 인정되는 수지이면, 통상, 이들 측정온도 및 변형 속도조건의 모든 범위내의 측정조건에서의 측정에서, 이 특정의 신장점도 특성을 볼 수 있다.
본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지는, 폴리프로필렌계 수지 (이하, 이 폴리프로필렌계 수지의 것을 "원료폴리프로필렌계 수지" 라고도 함) 과 이소프렌 단량체와 라디칼 중합개시제를 수지가 용융하는 온도하에서 혼련하므로써 얻어진다.
상기 원료 폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 다른 단량체와의 블록공중합체 또는 프로필렌과 다른 단량체와의 랜덤 공중합체 등의 결정성의 중합체를 들 수 있고, 강성이 높고, 저렴하다는 점에서는 상기 프로필렌 단독중합체가 바람직하며, 강성 및 내충격성이 모두 높다는 점에서는 상기 프로필렌과 다른 단량체와의 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 원료 프로필렌계 수지가 프로필렌과 다른 단량체와의 블록 공중합체 또는 프로필렌과 다른 단량체와의 랜덤 공중합체인 경우, 폴리프로필렌계 수지의 특징인 고결정성, 높은 강성 및 양호한 내약품성을 유지하는 점에서, 함유되는 프로필렌 단량체 성분이 전체의 75 중량% 이상인 것이 바람직하고, 전체의 90 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 원료 폴리프포필렌계 수지에서, 프로필렌과 공중합할 수 있는 다른 단량체로서는, 에틸렌, α-올레핀, 고리상올레핀, 디엔계 단량체 및 비닐단량체로 이루어지는 단량체의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 들 수 있다. 또, 이 단량체로서는 프로필렌과 공중합하기 쉽고, 저렴한 점에서, 에틸렌, α-올레핀 또는 디엔계 단량체가 바람직하다.
상기의 프로필렌과 공중합할 수 있는 α-올레핀의 예로서는, 부텐-1, 이소부텐, 펜텐-1, 3-메틸-부텐-1, 헥센-1, 3-메틸-펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 3,4-디메틸-부텐-1, 헵텐-1, 3-메틸-헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등의 탄소수가 4 ∼ 12 의 α-올레핀을 들 수 있다. 또, 상기의 프로필렌과 공중합할 수 있는 고리상의 올레핀의 예로서는, 예를 들면, 시클로펜텐, 노르볼넨, 1,4,5-8-디메타노-1,2,3,4,4a,8,8a-6-옥타히드로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 상기의 프로필렌과 공중합할 수 있는 디엔계 단량체의 예로서는, 예를 들면, 5-메틸렌-2-노르볼넨, 5-에틸리덴-2-노르볼넨, 1,4-헥사디엔, 메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등을 들 수 있다. 또, 상기의 프로필렌과 공중합할 수 있는 비닐 단량체의 예로서는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 무수말레인산, 스틸렌, 메틸스틸렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들의 단량체 중, 에틸렌 또는 부텐-1 이 저렴한 점에서, 더욱 바람직하다.
상기 원료 폴리프로필렌계 수지의 분자량 (중량평균 분자량) 은 공업적으로 입수하기 쉽다는 점에서, 5 만 ∼ 200 만의 범위내인 것이 바람직하고, 저렴하다는 점에서 10 만 ∼ 100 만의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 원료 폴리프로필렌계 수지에는, 필요에 따라, 다른 수지 또는 고무를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가하여도 된다. 상기 다른 수지 또는 고무로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리이소부텐, 폴리펜텐-1, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리 α-올레핀 ; 프로필렌 함유량이 75 중량% 미만의 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 플로필렌 함유량이 75 중량% 미만의 프로필렌/부텐-1 공중합체 등의 에틸렌 또는 α-올레핀/α-올레핀 공중합체 ; 프로필렌 함유량이 75 중량% 미만의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르볼넨 공중합체 등의 에틸렌 또는 α-올레핀/α-올레핀/디엔계 단량체 공중합체 ; 에틸렌/염화비닐공중합체, 에틸렌/염화비닐리덴 공중합체, 에틸렌/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/메타크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐공중합체, 에틸렌/아크릴아미드 공중합체, 에틸렌/메타크릴아미드 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/말레인산 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/무수말레인산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 금속염 공중합체, 에틸렌/스틸렌 공중합체, 에틸렌/메틸스틸렌 공중합체, 에틸렌/디비닐벤젠공중합체 등의 에틸렌 또는 α-올레핀/비닐 단량체 공중합체 ; 폴리이소부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 폴리디엔계 중합체 ; 스틸렌/부타디엔랜덤 공중합체 등의 비닐단량체/디엔계 단량체 랜덤 공중합체 ; 스틸렌/부타디엔/스틸렌블록 공중합체 등의 비닐단량체/디엔계 단량체/비닐단량체 블록공중합체 ; 수소화 (스틸렌/부타디엔랜덤 공중합체) 등의 수소화 (비닐단량체/디엔계 단량체 랜덤공중합체) ; 수소화 (스틸렌/부타디엔/스틸렌블록 공중합체) 등의 수소화 (비닐단량체/디엔계 단량체/비닐단량체 블록 공중합체) ; 아크릴로니트릴/부타디엔/스틸렌그라프트 공중합체, 메타크릴산메틸/부타디엔/스틸렌그라프트 공중합체 등의 비닐단량체/디엔계 단량체/비닐단량체 그라프트 공중합체 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스틸렌 등의 비닐계 단독중합체 ; 염화비닐/아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 아크릴로니트릴/스틸렌 공중합체, 메타크릴산 메틸/스틸렌 공중합체 등의 비닐계 공중합체 등을 들 수 있다.
원료 폴리프로필렌계 수지에 대하는 이들 외의 수지 또는 고무의 첨가량은 이 수지의 종류 또는 고무의 종류에 따라 다르며, 상기와 같이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내이면 되지만, 통상, 25 중량% 정도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 원료 폴리프로필렌계 수지에는 필요에 따라, 산화방지제, 금속불활성제, 인계가공안정제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 형광증백제, 금속비누, 제산흡착제 등의 안정제, 또는 가교제, 연쇄이동제, 핵제, 활제, 가소제, 충전제, 강화재, 안료, 염료, 난연제, 대전방지제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가하여도 된다.
또, 이들 원료 폴리프로필렌계 수지 (각종의 첨가재료를 함유하는 경우도 있음) 는 미립상의 것이어도 펠릿 (pellet) 상의 것이어도 되며, 그 크기나 형태는 특별히 제한되지 않는다.
또, 상기의 첨가재료 (다른 수지, 고무, 안정제 및/또는 첨가제)를 이용하는 경우에는, 이 첨가재료는 미리 원료 폴리프로필렌계 수지에 첨가되어 있는 것이어도, 이 폴리프로필렌계 수지를 용융할 때에 첨가되는 것이어도 되며, 또 개질 폴리프로필렌계 수지를 제조한 후에 적당한 방법으로 이 개질 폴리프로필렌계 수지에 첨가되는 것이어도 된다.
본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지는, 폴리프로필렌계 수지와 이소프렌 단량체와 이 이소프렌 단량체에 공중합체 가능한 다른 비닐단량체와 라디칼 중합개시제를 용융혼련함으로써 제조되어도 된다.
상기 이소프렌 단량체에 공중합가능한 다른 비닐단량체로서는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 아크릴산 금속염, 메타크릴산 금속염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산글리실 등의 아크릴산 에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산글리실 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이소프렌 단량체와 이 이소프렌 단량체에 공중합가능한 다른 비닐단량체를 병용하는 경우, 이소프렌 단량체에 공중합가능한 다른 비닐단량체의 첨가량이, 이소프렌 단량체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하인 것이 바람직하고, 75 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이소프렌 단량체에 공중합가능한 다른 비닐단량체의 첨가량이 상기의 범위를 초과하면, 이 개질 폴리프로필렌계 수지를 스트랜드로 압출성형할 때에, 양호한 스트랜드가 형성되지 않고, 적합한 펠릿을 얻을 수 없는 경우가 있어, 더욱 양호한 형상이나 외관을 갖는 발포체가 되지않는 경향이 있다.
상기 용융혼련되는 이소프렌 단량체의 첨가량 (이소프렌 단량체와 이 이소프렌 단량체에 공중합가능한 다른 비닐단량체를 병용하는 경우는, 그 합계첨가량) 은 원료 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 단량체의 량이 상기의 범위보다 적은 경우, 목적으로 하는 개질 폴리프로필렌계 수지가 특정의 신장점도 특성을 갖지 않는 경우가 있고, 한편 상기의 범위를 초과하는 경우는, 폴리프로필렌계 수지의 내열성이나 내약품성, 기계적특성 (강성) 등의 특징을 손상시키는 경향이 있다.
상기 라디칼 중합개시제로서는, 일반적으로 과산화물 또는 아조화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 폴리프로필렌계 수지의 폴리머 분자에 대하여, 수소를 뽑아내는 능력을 갖는 라디칼 중합개시제가 적합하다. 상기 라디칼 중합개시제로서는, 메틸에틸케톤파옥사이드, 메틸아세트아세테이트파옥사이드 등의 케톤파옥사이드 ; 1,1-비스(t-부틸파옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸파옥시) 시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸파옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸파옥시)부탄 등의 파옥시케탈 ; 파메탄하이드로파옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로파옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로파옥사이드, 크멘하이드로파옥사이드 등의 하이드로파옥사이드 ; 디크밀파옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸파옥시)헥산, α, α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸크밀파옥사이드, 디-t-부틸파옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸파옥시)헥신-3 등의 디알킬파옥사이드 ; 벤조일파옥사이드 등의 디아실파옥사이드 ; 디(3-메틸-3-메톡시부틸)파옥시디카보네이트, 디-2-메톡시디부틸파옥시디카보네이트 등의 파옥시디카보네이트 ; t-부틸파옥시옥테이트, t-부틸파옥시이소부틸레이트, t-부틸파옥시라우레이트, t-부틸파옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸파옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일파옥시)헥센, t-부틸파옥시아세테이트, t-부틸파옥시벤조에이트, 디-t-부틸파옥시이소프탈레이트 등의 파옥시에스테르 등의 유기과산화물의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이들 중, 특히 수소를 뽑아내는 능력이 높은 것이 바람직하고, 이와 같은 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 1,1-비스(t-부틸파옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸파옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸파옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸파옥시)부탄 등의 파옥시케탈 ; 디크밀파옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸파옥시)헥산, α, α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸크밀파옥사이드, 디-t-부틸파옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸파옥시)헥신-3 등의 디알킬파옥사이드 ; 벤조일파옥사이드 등의 디알킬파옥사이드 ; t-부틸파옥시옥테이트, t-부틸파옥시이소부틸레이트, t-부틸파옥시라우레이트, t-부틸파옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸파옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일파옥시)헥신, t-부틸파옥시아세테이트, t-부틸파옥시벤조에이트, 디-t-부틸파옥시이소프탈레이트 등의 파옥시에스테르 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제의 첨가량이, 개질 폴리프로필렌계 수지가 용융시에 크게 탄성변형되기 쉽고, 또한 경제적이라는 점에서, 원료 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 중량부의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 라디칼 중합개시제의 첨가량이, 상기의 범위보다도 적은 경우, 개질효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있고, 한편, 상기의 범위보다 많은 경우, 적합한 형상이나 외관을 갖는 발포체를 얻을 수 없는 경향이 있다.
이들의 원료 폴리프로필렌계 수지, 이소프렌 단량체, 라디칼 중합개시제 및 그 외 첨가되는 재료의 혼합이나 용융혼련의 순서 및 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 원료 폴리프로필렌계 수지, 이소프렌 단량체, 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 첨가되는 그 외의 첨가재료를 혼합한 후 용융혼련하여도 되며, 원료 폴리프로필렌계 수지를 용융혼련한 후, 이것에 이소프렌 단량체, 라디칼 중합개시제 및 필요에 다라 첨가되는 그 외의 첨가재료를 동시에 또는 따로따로, 일괄하여 또는 분할하여 혼합하고, 용융혼련하여도 된다.
용융혼련시의 가열온도는, 수지의 종류 등에 따라 다르지만, 통상, 130 ∼ 400 ℃ 인 것이, 원료 폴리프로필렌계 수지가 충분히 용융되고, 또한 열분해하지 않아, 충분한 신장점도 특성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 또 용융혼련의 시간 (라디칼 중합개시제 및 이소프렌 단량체를 혼합한 후의 시간) 은 일반적으로 30 초간 ∼ 60 분간이다.
또, 상기의 용융혼련의 장치로서는, 롤, 유니더, 반바리믹서, 브라벤더, 단축압출기, 2 축 압출기 등의 혼련기, 2 축 표면갱신기, 2 축 다원판 장치 등의 횡형교반기 또는 더블헬리컬리본 교반기 등의 종형교반기 등 고분자재료를 적당한 온도로 가열할 수 있고, 적당한 전단응력을 부여하면서 혼련할 수 있는 장치를 들 수 있다. 이들 중, 특히 단독 또는 2 축 압출기가 생산성의 점에서 바람직하다. 또, 각각의 재료를 충분히 균일하게 혼합하기 위해서는, 상기 용융혼련을 복수회 반복하여도 된다.
본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지는, 예를 들면, 브로우성형, 압출코팅성형, 발포성형, 진공성형, 압공성형 등 용융시킨 상태의 수지를 크게 변형시키는 성형방법에도 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같이 얻어진 개질 폴리프로필렌계 수지를 발포시킴으로써, 본 발명의 발포체가 얻어진다.
본 발명의 발포체의 제법의 예로서는, (1) 개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 용융압출기내에서 용융혼련한 후, 용융압출기에 의해 압출함으로써 발포체를 얻는 방법, (2) 용융시킨 상태의 개질 폴리프로필렌계 수지에 발포제를 첨가 또는 압입한 후, 용융압출기에 의해 압출함으로써 발포체를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법 (1) 의 경우, 발포제로서 열분해형 발포제등을 들 수 있고, 이 중 바람직한 열분해형 발포제로서는, 예를 들면, N,N'-디니트로소벤타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 니트로소계 발포제 ; 아조디카르본아미드, 아조디카르복실산바륨 등의 아조계 발포제 ; p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐세미카르바디드 등의 술포히드라지드계 발포제 ; 트리히드라지노트리아진 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기의 발포제의 첨가량은 발포제의 종류 및 목표발포배율에 따라 선택하면 되지만, 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 ∼ 100 중량부의 범위내인 것이 바람직하다.
또, 발포체의 기포지름을 적당한 크기로 콘트롤하기 위해서는, 필요에 따라, 중탄산 소다구연산 또는 타르크 등의 발포핵제를 병용하여도 된다. 필요에 따라 이용되는 상기 발포핵제는, 통상, 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 1 중량부 첨가하여 이용된다.
또, 상기 방법 (1) 의 경우, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지와 상기 열분해 발포제를 모두 용융압출기에 공급하고, 적당한 온도로 용융혼련하면서 발포제를 열분해시킴으로써 기체를 발생시키고, 이 기체를 함유하는 용융상태의 개질 폴리프로필렌계 수지를 다이에서 토출시킴으로써, 발포체에 성형할 수 있다. 이 방법에서의 용융혼련온도 및 용융혼련시간은 이용되는 발포제 및 혼련조건에 의해 적당히 선택하면 되고, 수지의 종류에 따라 디르지만, 용융혼련온도가 130 ∼ 400 ℃, 용융혼련시간이 1 ∼ 60 분간인 것이 통상이다.
상기 방법 (2) 의 경우, 발포제로서 휘발형 발포제 등을 들 수 있고, 이 중 바람직한 휘발형 발포제로서는, 예를 들면 프포판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족탄화수소류 ; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식탄화수소류 ; 클로로디플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 디클로로플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄, 파플루오로시클로부탄 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기가스 ; 물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기 휘발형 발포제의 첨가량은 발포제의 종류 및 목표발포배율에 다라 다르지만, 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 100 중량부의 범위내인 것이 바람직하다.
또, 이 방법에서도, 발포체의 기포지름을 적당한 크기로 콘트롤하기 위해서는, 필요에 따라, 중탄산 소다구연산 또는 타르크 등의 발포핵제를 병용하여도 된다. 필요에 따라 이용되는 상기 발포핵제의 첨가량은 통상, 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하다.
또, 상기 방법 (2) 의 경우, 압출기내에서 상기 개질 폴리프로필렌계 수지를 용융시켜, 이 압출기내에 상기 휘발형 발포제를 압입하여, 고압으로 유지하면서 용융상태의 상기 개질 폴리프로필렌계 수지와 혼련하여, 충분히 혼련된 개질 폴리프로필렌계 수지와 휘발형 발포제와의 혼련체를 다이에서 토출시킴으로써, 발포체에 성형할 수 있다. 이 방법에서의 용융혼련온도 및 용융혼련시간은 이용되는 발포제 및 혼련조건에 의해 적당히 선택하면 되고, 수지의 종류에 따라 다르지만, 용융혼련온도가 130 ∼ 300 ℃, 용융혼련시간이 1 ∼ 120 분간인 것이 통상이다.
본 발명에서의 발포체는, 경량성, 단열성, 외부에서의 응력의 완충성 또는 압축강도가 적합하다는 점에서, 그 밀도가 0.01 ∼ 0.5 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.015 ∼ 0.2 g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 발포체는, 적당한 내열성을 가지며, 외력의 완충성이 좋고, 그리고 적당한 압축강도를 갖는다는 점에서, 그 독립기포율이 50 % 이상인 것이 바람직하고, 70 % 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에서의 기포체의 제법에서, 제조할 수 있는 형상으로서는 시트상이나 보드상 등의 판상, 튜브상이나 자루상 등의 중공상, 원주상이나 각주상이나 스트랜드상 등의 주상 (柱狀), 입자상 등 여러 가지 형상을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 근거하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이와 같은 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서, 개질 폴리프로필렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지 (미개질의 폴리프로필렌계 수지) 의, 용융상태에서 측정한 신장점도와 측정시간 (변형량) 과의 관계는 다음의 방법으로 측정하고, 상기 수학식 1 에 따라 산출하였다.
상기의 개질 폴리프로필렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지의 펠릿을 직경 3 ㎜ 의 올리피스를 설치한 캐피로그래프에 충전하고, 200 ℃에서 용융시킨 후, 압출하여 길이 180 ㎜ 정도의 스트랜드상의 샘플로 한다. 이 샘플을 이용하여, 도요(東洋)정기(주)제의 멜텐레오미터를 이용하여 180 ℃, 변형속도 0.05/초에서, 신장점도와 측정시간 (변형량) 과의 관계를 측정한다. 이 때, 신장점도는, 상기 수학식 1 에 따라, 응력 (σ) 을 변형속도 () (전하결합소자 (CCD) 로 측정한 샘플의 단면적) 로 나누어 구한다.
예를 들면, 도 1 (후술하는 실시예 1 에서의 개질 폴리프로필렌계 수지의 신장점도와 측정시간과의 관계를 나타낸다) 에서, 측정개시직후부터 약 10 초간까지는 완만한 경사로 신장점도가 상승하고 있지만, 그 이후, 급격하게 신장점도가 상승하고 있다. 이 급격하게 신장점도가 상승하고 있는 부분의 경사 (신장점도가 측정시간의 경과에 따라, 가장 급격하게 상승하고 있는 부분에서 연장시킨 직선의 경사) 의 측정초기의 곡선의 평탄부의 경사 (신장점도가 측정시간의 경과에 따라, 비교적 완만하게 상승하고 있는 부분에서 연장시킨 직선의 경사) 에 대하는 비율 (이하, "특정의 신장점도의 비") 이라고도 함) 을 구한다.
실시예 1
폴리프로필렌 단독중합체 (스미또모화학공업(주)제, 노부렌 D501, 230 ℃에서 멜트 플로우 인덱스 0.4 g/10 분) 100 중량부와, 이소프렌 단량체 5 중량부와, α, α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠 (니혼유시(日本油脂)(주)제, 파부틸P, 1 분간 반감기온도 175 ℃) 1 중량부를 혼합한 상태에서, (주)니혼제강소제의 2 축 압출기 (LABOTEX) 에 공급하여, 개질 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
또한, 상기 2 축 압출기는, 동방향 2 축 타입으로, 실린더의 외경이 32 ㎜ψ 로, 최대 스크류 유효길이 (L/D) 가 25.5 이다. 이 2 축 압출기의 실린더부의 설정온도를 200 ℃ 로 하고, 피드부의 설정온도를 160 ℃ 로 하여 가열하고, 스크류의 회전속도는 각 축 모두 100 rpm 으로 설정하였다.
얻어진 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융상태에서 측정한 신장점도와 측정시간 (변형량) 과의 관계를 도 1 에 나타냈다. 또, 이 개질 폴리프로필렌계 수지의 특정의 신장점도의 비는 5.0 이었다.
실시예 2 ∼ 7
표 1 에 기재의 폴리프로필렌계 수지, 이소프렌 단량체 및 라디칼 중합개시제의 표 1 에 기재의 양을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 개질 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
이들의 개질 폴리프로필렌계 수지의 특정의 신장점도의 비를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예번호 폴리프로필렌계 수지(중량부) 이소프렌 단량체의 중량부 라디칼 중합개시제 (중량부) 특정의 신장점도의 비
1 프로필렌단독중합체*1(100) 5 α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(1) 5.0
2 프로필렌단독중합체*1(100) 10 α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(1.75) 6.3
3 프로필렌단독중합체*1(100) 30 α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(4) 7.8
4 프로필렌-에틸렌블록공중합체*2(100) 10 α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(1.75) 6.5
5 프로필렌-에틸렌블록공중합체*3(100) 10 α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(1.75) 6.8
6 프로필렌단독중합체*1(100) 10 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸파옥시)헥신-3*5(1.5) 5.8
7 프로필렌단독중합체*1(100) 10 디-t-부틸파옥시사이드*6(1.5) 6.5
*1 스미또모화학공업(주)제, 노블렌 D501, 230 ℃ 에서의 멜트인덱스 0.4g/10분*2 미쓰이석유화학공업(주)제, 하이볼B230, 230 ℃ 에서의 멜트인덱스 0.5g/10 분*3 미쓰이석유화학공업(주)제, 하이볼B240, 230 ℃ 에서의 멜트인덱스 0.5g/10 분*4 니혼유시(주)제, 파부틸 P, 1 분간 반감기온도 175 ℃*5 니혼유시(주)제, 파헥신 25B, 1 분간 반감기온도 194 ℃*6 니혼유시(주)제, 파부틸 D, 1 분간 반감기온도 185 ℃
비교예 1
폴리프로필렌 단독중합체 (스미또모화학공업(주)제, 노블렌 H501, 230 ℃ 에서의 멜트 플로우 인덱스 3.5 g/10 분) 의 용융상태에서 측정한 신장점도와 변형량과의 관계를 구하였다. 그 결과를 도 2 에 나타냈다.
비교예 2
이소프렌 단량체를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리프로필렌계 수지의 개질을 시험하였는데, 용융점도가 극도로 저하하여, 스트랜드로 성형할 수 없었다.
실시예 8
프로필렌 단독중합체 (스미또모화학공업(주)제, 노블렌 D501, 230 ℃ 에서의 멜트 플로우 인덱스 0.4g/10분) 100 중량부와 이소프렌 단량체 5 중량부와 라디칼 중합개시제로서 α, α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠 (니혼유시(주)제, 피부틸P, 1 분간 반감기온도 175 ℃) 1 중량부를, (주)니혼제강소제, 2 축 압출기 (LABOTEX)를 이용하여 용융혼련하고, 용융압출함으로써, 직경 4 ㎜ 의 로드상의 개질 폴리프로필렌계 수지 성형물을 얻었다. 이 로드상의 개질 폴리프로필렌계 수지 성형물을 3 ㎜ 의 두께로 세단함으로써 개질 폴리프로필렌계 수지 펠릿을 얻었다.
상기 2 축 압출기는, 동방향 2 축 타입으로, 실린더의 외경이 32 ㎜ψ 으로, 최대 스크류 유효길이 (L/D) 가 25.5 이었다. 이 2 축 압출기의 실린더부의 설정온도를 200 ℃ 로 하고, 피드부의 설정온도를 160 ℃ 로 하여 가열하고, 스크류의 회전속도는 각 축 모두 100 rpm 으로 설정하였다.
이 개질 폴리프로필렌계 수지 펠릿을 이용하여, 다음의 방법으로 환봉상의 발포체를 제작하였다.
개질 폴리프로필렌계 수지의 펠릿 100 중량부, 브렌드오일 (고시다니(越谷)화학공업(주)제, 스파이즈) 0.05 중량부, 및 발포핵제로서 중탄산나트륨구연산 (에이와 (永和) 화성(주)제, 셀본 SC/K) 0.1 중량부를 리본브렌더를 이용하여 15 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 턴댐형 압출기 (제 1 단 압출기 실린더지름이 40 ㎜ψ, 제 2 단 압출기 실린더지름이 50 ㎜ψ) 에 공급하고, 제 1 단 압출기내에서, 230 ℃ 에서 용융한 후, 발포제로서 부탄가스 (이소리치의 부탄가스 ; 노르말부탄/이소부탄의 혼합비가 중량비로 15/85)를 개질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 8 중량부 압입하여 혼련하고, 이것을 제 2 단 압출기내에서 수지온도가 150 ℃ 가 되도록 냉각하고, 오리피스가 6 ㎜ψ × 25 ㎜ 의 원형다이에서 압출하여, 환봉상의 발포체로 하였다.
얻어진 환봉상 발포체의 밀도, 발포배율 및 독립기포율을 다음의 방법으로 측정하고, 외관을 눈으로 보아 다음의 평가기준에 의해 평가하였다.
발포체의 밀도 : 중량과 수몰법에 의해 구한 체적에서 산출한다.
독립기포율 : 멀티피크노미터 (제품명, 유아사 아이오닉스(주)제)를 이용하여, ASTMD-2856 에 준하여 측정한다.
외관의 평가기준 :
○ : 미발포부위나 보푸러기, 주름을 볼 수 없음
× : 미발포부위나 보푸러기, 주름을 볼 수 있음
그 결과, 밀도가 0.052 g/㎤ 로, 독립기포율이 78 % 이며, 외관의 평가가 ○ 이었다.
실시예 9 ∼ 14
2 축 압출기로 공급하는 폴리프로필렌계 수지, 이소프렌 단량체, 및 라디칼 중합개시제의 종류와 양을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 개질 폴리프로필렌계 수지 펠릿을 얻었다.
이 개질 폴리프로필렌계 수지 펠릿을 이용하여, 실시예 8 과 동일한 방법으로 환봉상 발포체를 얻었다.
이 환봉상 발포체의 밀도, 독립기포율 및 외관을 실시예 8 과 동일한 방법으로 평가하였다.
비교예 3
프로필렌 단독중합체 (스미또모화학공업(주)제, 노브렌 D501)를 개질시키지 않고, 개질 폴리프로필렌계 수지 펠릿을 이용하는 것 대신, 이 프로필렌 단독중합체를 이용하여, 실시예 8 의 환봉상 발포체의 제법에 따라, 환봉상 발포체를 제작하였다.
이 환봉상 발포체의 밀도, 독립기포율 및 외관을 실시예 8 과 동일한 방법으로 평가하였다.
비교예 4
이소프렌 단량체를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 용융혼련한 바, 수지의 용융점도가 극도로 저하되어, 스트랜드로 할 수 없었다.
실시예 8 ∼ 14 및 비교예 3 ∼ 4 에 대하여, 이들의 개질조건을 표 2 에 정리하여 나타내고, 표 3 에 물성 (밀도, 독립기포율, 외관) 을 정리하여 나타냈다.
실시예번호 폴리프로필렌계 수지(중량부) 이소프렌 단량체의 중량부 라디칼 중합개시제 (중량부)
8 프로필렌단독중합체*1(100) 5 α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(1.0)
9 프로필렌단독중합체*1(100) 10 α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(1.75)
10 프로필렌-에틸렌블록공중합체*2 (100) 30 α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(4.0)
11 에틸렌-프로필렌랜덤공중합체*3 (100) 10 α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(1.75)
12 에틸렌-프로필렌랜덤공중합체*3 (100) 10 α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(1.75)
13 프로필렌단독중합체*1(100) 10 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸파옥시)헥신-3*5(1.5)
14 프로필렌단독중합체*1(100) 10 디-t-부틸파옥시사이드*6(1.5)
비교예3 프로필렌단독중합체*1(100) - -
비교예4 프로필렌단독중합체*1(100) - α,α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)벤젠*4(1.0)
*1 스미또모화학공업(주)제, 노블렌 D501, 230 ℃ 에서의 멜트인덱스 0.4g/10분
*2 미쓰이석유화학공업(주)제, 하이볼B230, 230 ℃ 에서의 멜트인덱스 0.5g/10 분
*3 미쓰이석유화학공업(주)제, 하이볼B240, 230 ℃ 에서의 멜트인덱스 0.5g/10 분
*4 니혼유시(주)제, 파부틸 P, 1 분간 반감기온도 175 ℃
*5 니혼유시(주)제, 파헥신 25B, 1 분간 반감기온도 194 ℃
*6 니혼유시(주)제, 파부틸 D, 1 분간 반감기온도 185 ℃
실시예번호 밀도(g/㎤) 독립기포율 (%) 외관
891011121314 0.0520.0300.0450.0350.0390.0400.035 78909467918895 ○○○○○○○
비교예34 0.280-*1 18-*1 ×-*1
*1 : 용융혼련하여 얻은 수지가 저점도화하여, 스트랜드로 할 수 없고, 발포체를 얻을 수 없었다.
본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지는, 용융시의 신장점도가 높은 것으로, 또, 그 때문에 드로우다운이 일어나기 어려운 것이다. 따라서, 본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지는, 브로우성형, 압출코팅성형, 발포성형 등의 성형방법을 이용하는 성형체의 재료로서도 적합하게 이용할 수 있고, 또, 이들의 성형방법을 이용하는 경우에도, 성형조건을 폭넓은 조건범위 중에서 선택할 수 있다.
또, 이 개질 폴리프로필렌계 수지는, 내약품성, 내충격성, 내열성, 전기절연성 등이 양호한 것이다.
또한, 이 개질 폴리프로필렌계 수지를 발포시킴으로써, 저밀도이며, 독립기포율이 높고, 외관이 미려한, 내열성이 우수한 발포체가 얻어졌다.

Claims (6)

  1. 폴리프로필렌계 수지와 이소프렌 단량체와 라디칼 중합개시제를 용융혼련하는 것으로 이루어지는 개질 폴리프로필렌계 수지의 제법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제법으로 얻어지는 개질 폴리프로필렌계 수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 용융상태에서 측정한 신장점도가, 변형량이 증가함에 따라 급격하게 상승하는 특성을 갖는 개질 폴리프로필렌계 수지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 개질 폴리프로필렌계 수지를 발포시키는 것으로 이루어지는 발포체의 제법.
  5. 제 4 항에 있어서, 개질 폴리프로필렌계 수지와 발포제를 용융혼련한 후 압출함으로써 발포시키는 발포체의 제법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 제법으로 제조되는 발포체.
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