KR19980071590A - 유리의 이동 채널 - Google Patents

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KR19980071590A
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마사토 카라이와
쿄코 코바야시
아키라 유치야마
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나에무라 신이찌
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Abstract

본 발명에 따르는 유리의 이동 채널(glass run channel)은, 바닥 벽과 바닥 벽의 양쪽 마주보는 가장자리로부터 연장된 측면 벽들로 이루어지며 실질적으로 단면이 U자형이어서 홈을 제공하는 유리의 이동 채널 본체, 그리고 유리의 이동 채널 본체의 바닥 벽을 향하여 측면 벽의 말단의 가장자리 부근으로부터 돌출되어 서로에 대해 인접하게 되는 혀 모양의 배수부들(draining parts)을 포함한다. 각각의 혀 모양의 배수부는, 창유리와 접촉하는 표면으로 이루어지며 열가소성 엘라스토머층과 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물층을 포함하는 창유리 접촉부를 갖고 있다. 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물층은 창유리와 접촉되도록 배열되어 있다. 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물은 적어도, 특정의 고유점도를 갖는 폴리올레핀 (조성물)과 올레핀성 열가소성 엘라스토머를 함유한다. 본 발명에 따르는 유리의 이동 채널은, 내구성, 창유리를 닫았을 때 나타나는 창유리와의 밀착 접촉성, 그리고 창유리를 열고 닫을 때 나타나는 창유리 활주의 유연성에서 탁월할 뿐만 아니라 꼬이거나 굽었을 경우에도 초고 분자량의 폴리올레핀 조성층이 주름지지 않는다.

Description

유리의 이동 채널
본 발명은 유리의 이동 채널(glass run channel)에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 열가소성 엘라스토머 기재층과 활주(slide) 수지 표면층을 포함하는 적층으로 이루어진 창유리 활주 부분을 가지고 있는 유리의 이동 채널에 관한 것이다.
자동차의 창유리는 일반적으로 통풍 또는 차 밖의 사람과의 대화를 위하여 수직방향으로 열었다가 닫았다가 한다. 유리의 이동 채널로서 알려져 있는 유도 장치 부재(guide member)는, 창유리의 수직 방향 개폐를 용이하게 하면서 창틀과 단단하게 밀착된(액체가 새지 않는) 채로 창유리를 개폐할 수 있도록 하기 위하여 창유리와 창틀 간에 제공된다.
통상의 유리의 이동 채널은 부드러운 염화 비닐 수지와 같은 부드러운 합성 수지 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무와 같은 가황 처리한 고무로 만들어진다. 유리의 이동 채널은, 바닥 벽과 바닥 벽의 양쪽 가장자리로부터 나와있는 측면 벽들을 포함하며 실질적으로 단면이 U자형이어서 홈을 제공하는 유리의 이동 채널 본체, 그리고 유리의 이동 채널 본체의 바닥 벽을 향하여 측면 벽의 말단의 가장자리 부근으로부터 돌출되어 서로에 대해 인접하게 되는 혀 모양의 배수부(draining parts)를 포함한다.
통상의 유리 이동 채널은, 배수부로부터 창유리가 빠져나오는 것을 개선시키고 창유리의 더러워짐을 방지하기 위하여 그 표면에 예를 들어 나일론 필름을 접착시킴으로써 적층화 시킨, 창유리 활주부분 (sliding part)을 가지고 있다. 창유리 활주 부분은, 창유리와의 접촉면적을 줄이기 위하여 나일론 필름 등으로 적층화 시키기 전 또는 후에 도드라지게 만든다(이하 엠보싱(embossing) 처리라 칭한다).
위의 유리의 이동 채널에서, 나일론과 같은 표면재료는 위의 부드러운 합성 수지 또는 가황 처리된 고무에 부착되지 않는다. 따라서, 부드러운 합성 수지 또는 가황 처리된 고무를 사용하여 유리의 이동 채널 본체를 성형시키고, 성형된 유리의 이동 채널 본체에 접착제를 바르고, 유리의 이동 채널 본체를 예를 들어 나일론과 같은 필름으로 적층화 시키는 단계들이 요구된다. 또한, 엠보싱 처리를 적층화 시키기 전 또는 후에 실시해야만 한다. 따라서, 불리하게도, 요구되는 단계들의 수가 많으며 작업 부담이 크다.
더욱이, 위의 유리의 이동 채널은 접착제를 사용한 적층화를 포함하는 방법으로 생산해야 하므로, 불리하게도 그 내구성이 나쁠 뿐만 아니라 노화, 실외 노출 등의 결과로서 표면 필름층과 기재층간에 벗겨짐이 일어나기 쉽다. 또한, 엠보싱 처리에 의해 형성될 수 있는 표면의 울퉁 불퉁한 양상(pattern)은 품질의 우량과 균일함의 조합에 있어서 충분히 만족스럽지 못하기 때문에, 창유리를 닫았을 때 나타나는 창유리 활주 부분과 창유리 간의 밀착 접촉의 측면과 창유리를 열 때 나타나는 창유리 활주 부분과 창유리간의 유연한 미끄러짐의 측면에서 개선되어야 할 점이 남아 있다.
본 발명자들은 유리의 이동 채널이 갖고 있는 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 폭 넓고 철저한 연구를 수행하여; 내구성 면에서, 창유리를 닫았을 때 나타나는 창유리 활주 부분과 창유리 간의 밀착 접촉성 면에서, 그리고 창유리를 열 때 나타나는 창유리 활주 부분과 창유리간의 유연함에서 탁월한 유리의 이동 채널을, 결정성 폴리올레핀과 고무로 이루어진 열가소성 엘라스토머를 유리의 이동 채널의 하나 이상의 창유리 활주 부분을 형성할 엘라스토머로서 선택하여 이 열가소성 엘라스토머 층에 열융합 접착법을 이용하여 특정의 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물층을 적층화 시킴으로써 간단한 생산조작에 의해 제작할 수 있음을 발견하였으며; 그리고 새로운 유리의 이동 채널을 제안한 바 있다(참조: 일본 공개특허 공보 5(1993)-4522 및 5(1993)-4308).
그러나 이 유리의 이동 채널은, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물층에 초고 분자량의 폴리에틸렌과 같은 초고 분자량의 폴리올레핀을 단독으로 사용함으로써 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물층의 경도가 높아서, 예를 들어 제품 즉 유리의 이동 채널을 자동차 본체에 조립할 때 유리의 이동 채널이 꼬이거나 굽어졌을 경우 주름이 유발되어 제품 외관이 나쁘게 된다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 극복하고자 연구를 수행하였다. 그 결과, 초고 분자량의 폴리올레핀의 효과를 나타낼 수 있으면서 유리의 이동 채널이 꼬이거나 굽어졌을 경우에도 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물층이 주름지지 않는 유리의 이동 채널을, 초고 분자량의 폴리올레핀과 올레핀성 열가소성 엘라스토머를 포함하는 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물을 사용함으로써 얻을 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명은 앞선 기술의 상기 문제점들을 해결하고자 많은 연구와 노력을 한 결과 완성하게 되었으며, 본 발명의 목적은, 간단한 공정으로 생산될 수 있고, 내구성 면에서, 창유리를 닫았을 때 나타나는 창유리 활주 부분과 창유리 간의 밀착 접촉성 면에서, 그리고 창유리를 열 때 나타나는 창유리 활주 부분과 창유리간의 유연성 면에서 탁월할 뿐만 아니라, 꼬이거나 굽어졌을 때에도 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물층이 주름지지 않는, 유리의 이동 채널을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 유리의 이동 채널의 단면도이다.
도 2는 도 1의 유리의 이동 채널의, 창유리와 접촉하고 있는 부분을 확대한 단면도이다.
도 3은 자동차의 문에 유리의 이동 채널을 장착시킨 도이다.
도 4는 창유리가 열려있을 때 관찰되는 유리 이동 채널의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 5는 창유리가 닫혀있을 때 관찰되는 유리 이동 채널의 상태를 도시하는 단면도이다.
본 발명의 유리의 이동 채널은 다음을 포함한다: 바닥 벽과 바닥 벽의 양쪽 가장자리로부터 나와있는 측면 벽들을 포함하며 실질적으로 단면이 U자형이어서 홈을 제공하는 유리의 이동 채널 본체, 그리고 유리의 이동 채널 본체의 바닥 벽을 향하여 측면 벽의 말단의 가장자리 부근 으로부터 돌출되어 서로에 대해 인접하게 되며 창유리와 접하게 되는 표면으로 이루어진 창유리 접촉부를 각각 갖고 있는 혀 모양의 배수부들, 여기에서 상기의 창유리 접촉부는, 결정성 폴리올레핀과 고무로 만들어진 열가소성 엘라스토머 (A) 층과 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B) 층을 포함하며, 상기의 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B) 층은 창유리와 접촉되도록 배열되어 있다.
상기의 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)는 135℃ 데칼린(decalin)을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 3.5 내지 8.3 ㎗/g 인 폴리올레핀 (a)을 10 내지 90 중량부, 그리고 결정성 올레핀 수지와 올레핀 고무로 만들어지는 올레핀 열가소성 엘라스토머 (b)를, 성분 (a)와 성분 (b)의 합이 100 중량부임을 조건으로 하여, 90 내지 10 중량부를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머 (A)로는, 유기 과산화물의 존재 하에, 다음 성분을 함유하는 혼합물을 동적 가열(dynamic heating)하여 수득된 열가소성 엘라스토머가 바람직하다: 결정성 폴리프로필렌 (A-1)을 70 내지 10 중량부, 그리고
에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무로 이루어진 고무 (A-2)를, 성분 (A-1)와 성분 (A-2)의 합이 100 중량부임을 조건으로 하여, 30 내지 90 중량부, 이때 상기의 고무 (A-2)는 동적 가열에 의해 교차결합(crosslink)되어 있다.
본 발명에서 사용함이 바람직한 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)은 다음을 포함한다: 135℃ 데칼린을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 3.5 내지 8.3 ㎗/g 인 폴리올레핀 조성물 (a')을 10 내지 90 중량부, 이때 이 폴리올레핀 조성물 (a')는 본질적으로 다음으로 구성된다: 135℃ 데칼린을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 7 내지 40 ㎗/g 인 초고 분자량의 폴리올레핀 (a-1), 그리고 135℃ 데칼린(decalin)을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 0.1 내지 5 ㎗/g 인 폴리올레핀 (a-2), 이때 상기의 초고 분자량의 폴리올레핀 (a-1)은, 초고 분자량의 폴리올레핀 (a-1)와 폴리올레핀 (a-2)의 합을 기준으로 하여 15 내지 40 중량%의 양으로 존재하며, 그리고 결정성 올레핀 수지와 올레핀 고무로 이루어지는 올레핀성 열가소성 엘라스토머 (b)를, 성분 (a')와 성분 (b)의 합이 100 중량부임을 조건으로 하여, 90 내지 10 중량부. 더욱이, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)는, 폴리올레핀 (a) 또는 폴리올레핀 조성물 (a') 그리고 올렌핀성 열가소성 엘라스토머 (b)과 함께: 수소화 또는 비수소화 블록 공중합체 (c): 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블록 (c-1), 그리고 1,2-결합된 또는 3,4-결합된 이소프렌 단위 함량이 모든 이소프렌 단위들의 양에 대하여 40 % 이상인 이소프렌 중합체 블록 및/또는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록 (c-2)을 포함할 수 있으며, 및/또는 고급 지방산 아미드 (d), 실리콘 오일 (e), 지방족 알코올과 디카르복실 또는 모노카르복실 산의 에스테르 (f) 및 플루오로 중합체 (g)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)를 형성하는 올레핀성 열가소성 엘라스토머 (b)가 유기 과산화물 존재 하에 다음을 함유하는 혼합물을 동적 가열하여 수득된 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다:
결정성 폴리프로필렌 (A-1)을 70 내지 10 중량부, 그리고 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무로 이루어지는 고무 (A-2)를, 성분 (A-1)과 성분 (A-2)의 합이 100 중량부임을 조건으로 하여, 30 내지 90 중량부, 이때 상기의 고무 (A-2)는 동적 가열에 의해 교차결합되어 있다. 본 발명에서, 열가소성 엘라스토머 (A)는 올레핀성 열가소성 엘라스토머 (b)와 동일하거나 또는 다를 수 있다.
상기 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)은 액체 또는 고체의 윤활유를, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)를 기준으로 하여 1 내지 20 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 유리 이동 채널의 한 형태에 관해 첨부 도면을 참조하여 이후에 상세히 기술하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따르는 유리 이동 채널의 한 형태에 대한 단면 구조를 도시하는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 도면부호 (1)은 본 발명에 따르는 유리 이동 채널의 전체적인 구조를 나타낸다. 이 유리의 이동 채널 (1)은, 바닥 벽 (1a)와 바닥 벽 (1a)의 마주보는 양쪽 가장자리로부터 연장된 측면 벽들 (1b)를 포함하며, 실질적으로 단면이 U자형이어서 그 안쪽에 홈 (1c)를 제공하는 유리의 이동 채널 본체 (2)를 포함한다. 혀 모양의 배수부들 (3), (3)은 유리의 이동 채널 본체 (2)의 측면 벽 (1b), (1b)의 말단 가장자리 부근으로부터 바닥 벽 (1a)를 향하여 돌출되어 서로에 대해 인접하게 된다. 배수부 (3), (3)의 말단 가장자리 (5),(5)는 서로 닫혀지거나 또는 열려질 수 있도록 위치관계 면에서 배열되어 있다. 배수부 (3), (3)의 바깥쪽 표면은, 자동차와 같은 탈 것의 창유리와 접촉되어 창유리 접촉부 (4), (4)를 형성한다. 또한, 유리의 이동 채널 본체 (2)에서 측면 벽 (1b), (1b)의 바깥면에는, 측면 벽 (1b), (1b)의 말단 가장자리 쪽으로 경사지도록 돌출된 솟아올라 있는 훅 (6), (6)이 달려있다.
유리의 이동 채널 본체 (2)와 배수부 (3), (3)은 총체적으로 엘라스토머로 이루어져 있다. 그러나, 본 발명에서, 적어도 창유리 접촉부 (4), (4)는 각각, 특정의 열가소성 엘라스토머 (A)의 기재층과 특정의 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)의 활주(slide) 수지층으로 이루어져 있다. 기재층 (7)의 표면 (8)은, 창유리 접촉부 (4)의 확대도를 나타내는 도 2에 도시된 바와 같이 미세한 반복적인 울퉁불퉁한 표면 양상(pattern)을 갖는 것이 바람직하다. 더욱이 상기 활주 수지층 (9)는, 상어 가죽 모양을 갖는 미세한 울퉁불퉁한 표면 양상(pattern)을 갖는 표면 (8)에 열융합 접착법에 의해 적층화 시키는 것이 바람직하며, 그의 바깥쪽 표면 (10)은 미세한 반복적인 울퉁불퉁한 표면 양상을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
도 3 내지 5는 각각, 자동차의 창틀에 상기 구조의 유리 이동 채널을 장착하는 방법을 설명하기 위해 주어진, 자동차 문의 투시도와 창틀 부품의 단면도이다.
도 3 내지 5를 보면, 자동차 문 (11)에는 수직 방향 이동에 의해 열고 닫을 수 있는 창유리 (12)가 장착되어 있다. 한편, 유리의 이동 채널 (1)은 문 (11)의 창틀 (13)의 안쪽 경계부에 고정되어 있다.
유리의 이동 채널 (1)을 창틀 (13)의 안쪽 경계부에 고정시키기 위하여, 창틀 (13)의 전체는 도 4와 5에 도시된 바와 같이 단면이 실질적으로 U자 모양이다. 오목한 공간 (14)를 형성하고 있는 양쪽의 접시부분 (14a)는, 오목한 공간 (14)의 입구에 해당되는 위치에, 안쪽으로 향하는 돌출 부분 (15)를 갖추고 있다. 유리의 이동 채널 (1)은, 솟아 올라있는 훅 (6)이 창틀 (13)의 돌출 부분 (15)을 넘어 들어가도록 유리의 이동 채널 본체 (2)의 바닥 벽면에서부터 창틀 (13)의 오목한 공간 (14)에 삽입한다. 그 결과, 솟아 올라있는 훅 (6)은 돌출 부분 (15)에 의해 움직이지 않게 되어 유리의 이동 채널 본체 (2)가 창틀 (13)의 오목한 공간 (14)의 바깥쪽으로 미끄러져 나오는 것을 방지해 준다. 결과적으로, 유리의 이동 채널 (1)은 창틀 (13)에 고정된다.
특히 도 4를 보면, 창유리 (12)가 내려간 상태에 있을 때에는, 유리의 이동 채널 (1)의 유리 활주 부분을 형성하는 물 배수부 (3), (3)의 말단 가장자리 (5), (5)가 서로 마주보고 있어서 홈에 먼지가 들어가서 창유리 (12)의 표면을 오염시키는 것을 막을 수 있다. 한편, 도 5를 보면, 창유리 (12)가 올라와 있는 상태에 있을 때, 창유리 활주 부분을 형성하는 물 배수부 (3), (3)의 말단 가장자리 (5), (5)는 그 사이에 창유리가 끼워져 있는 채로 서로 분리되어 있지만, 창유리 (12)의 표면과 접촉되어 있어서 방액(liquid tightness)을 보장해 준다.
본 발명에서, 창유리와 접촉되어 있는 유리의 이동 채널 (1)의 적어도 일부는, 열가소성 엘라스토머 (A)로 이루어진 기재층 (7)과 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)로 이루어진 활주 수지층 (9)를 갖고 있으며, 여기에서 활주 수지층 (9)는 열융합 접착법에 의해 기재층 (7)의 표면에 적층화된 것이다.
실례로서, 본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머 (A)는, 가열하여 임의의 모양 및 크기로 성형할 수 있을 뿐만 아니라 유리의 이동 채널의 창유리 활주 부분에 요구되는 탄성, 신축성 및 압축성과 같은 성질이 탁월하며 더욱이 내구성, 내후성 및 내수성과 같은 특성이 탁월하다. 열가소성 엘라스토머 (A)는, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)로 이루어지며 표면재료 층인 활주 수지층 (9)에 강력한 접착성을 갖으며, 상기 엘라스토머 (A)를 활주 수지층에 열융합 접착시키면, 접착직후, 노화된 후 그리고 내후성 시험 후에도 탁월한 층간 접착 강도를 나타내는 적층 구조가 형성될 수 있다. 더욱이, 본 발명에서 기재층 (7)로서 사용된 열가소성 엘라스토머 (A)는, 상어 가죽 모양을 갖도록 성형시킬 수 있다. 이 성형 기법을 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)로 이루어지며 표면재료 층인 활주 수지층 (9)를 기재층 (7)에 접착시키는 열융합 접착법과 결합시키면, 활주 수지층 (9)의 바깥쪽 표면상에 상어 가죽 모양을 갖는 미세하게 울퉁불퉁한 표면 양상이 확실히 재생될 수 있다. 접착제를 사용하는 통상적인 방법에 의해서는 상기의 상어 가죽 모양을 갖는 미세하게 울퉁불퉁한 표면 양상을 재생시키기는 극히 어렵다. 이러한 재생은, 열융합 접착법과 상기의 성형기법을 결합함으로써 최초로 실현되었다.
상기 구성을 채택함으로써, 본 발명은 접착제를 사용하는 단계, 접착제 경화 또는 베이킹(baking) 단계, 그리고 접착제 경화 또는 베이킹 단계 전 또는 후에 실시되는 엠보싱 단계를 모두 생략할 수 있으며, 따라서 공정 단계의 수와 작업 부하가 감소되어 효과적으로 유리의 이동 채널을 생산할 수 있다. 더욱이, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)로 이루어지며 표면재료 층인 활주 수지층 (9)를 제공하면 창유리의 마찰계수가 저하될 수 있을 뿐만아니라, 엠보싱에 의해 형성된 통상의 울퉁불퉁한 표면 양상에서 보다 균일하게 배열된 상어 가죽 모양을 갖는 미세하게 울퉁불퉁한 표면 양상의 표면이 성형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리 이동 채널은, 창유리를 닫았을 때 창유리와 밀착 접촉(방액)될 수 있으며 활주(sliding) 저항성이 감소되어 창유리를 열고 닫을 때 부드럽게 열리고 닫힐 수 있게 한다.
열가소성 엘라스토머 (A)
본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머 (A)는 결정성 폴리올레핀과 고무로 구성되어 있다.
본 발명에서 적절하게 사용되는 결정성 폴리올레핀의 예로서는 탄소수 2~20의 α-올레핀의 단독중합체와 공중합체를 들 수 있다.
상기 결정성 폴리올레핀의 구체적인 예에는 다음의 (공)중합체가 포함된다:
(1) 에틸렌 단독중합체(저압 또는 고압법의 어느 방법으로도 제조가능하다),
(2) 에틸렌을 10 몰% 이하의 다른 α-올레핀 또는 비닐아세테이트나 에틸 아크릴레이트같은 비닐 단량체와 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체,
(3) 프로필렌 단독중합체,
(4) 프로필렌을 10 몰% 이하의 다른 α-올레핀과 공중합시킴으로써 얻어지는 랜덤 공중합체,
(5) 프로필렌을 30 몰% 이하의 다른 α-올레핀과 공중합시킴으로써 얻어지는 블록 공중합체,
(6) 1-부텐 단독중합체,
(7) 1-부텐을 10 몰% 이하의 다른 α-올레핀과 공중합시킴으로써 얻어지는 랜덤 공중합체,
(8) 4-메틸-1-펜텐 단독중합체, 및
(9) 4-메틸-1-펜텐을 20 몰% 이하의 다른 α-올레핀으로 공중합시킴으로써 얻어지는 랜덤 공중합체,
상기 α-올레핀은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다.
비록 본발명에서 사용되는 고무가 특별히 제한되지는 않지만, 올레핀성 공중합체 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀성 공중합체 고무는 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 유도된 단위로 주로 구성되는 무정형의 랜덤 탄성 공중합체를 나타낸다. 이들의 예로서는 다수의 α-올레핀으로부터 제조되는 무정형 α-올레핀 공중합체와, 복수의 α-올레핀과 비공액 디엔(nonconjugated diene)으로부터 제조된 α-올레핀/비공액 디엔 공중합체를 포함한다.
상기올레핀성 공중합체 고무의 구체적인 예에는
(1) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무 (에틸렌/α-올레핀의 몰비:약 90/10 내지 50/50),
(2) 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 공중합체 고무 (에틸렌/α-올레핀의 몰비: 약 90/10 내지 50/50),
(3) 프로필렌/α-올레핀 공중합체 고무(프로필렌/α-올레핀의 몰비: 약 90/10 내지 50/50),및
(4) 부텐/α-올레핀 공중합체 고무(부텐/α-올레핀의 몰비: 약 90/10 내지50/50)이 포함된다.
이들 α-올레핀의 예는 결정성 폴리올레핀을 형성하는 α-올레핀의 예와 같다.
상기 비공액 디엔의 예로서는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보넨 과 에틸리덴노르보넨이 있다.
이들 공중합체 고무는 100℃에서 10~250,특히 40~150의 무니점도(Mooney viscosity,ML1+4)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 비공액 디엔이 공중합에 쓰일때, 공중합체의 요오드가는 25 이하인 것이 바람직하다.
상기 올레핀성 공중합체 고무는 열가소성 엘라스토머내에서 여러가지로 교차결합된 상태 중 어떤 것, 예를 들면 교차결합이 없거나, 부분적으로 교차결합되거나 전부 교차결합된 상태일 수 있으나, 본 발명에서는 올레핀성 공중합체 고무는 교차결합된 상태, 특히 부분적으로 교차결합된 상태인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고무는 상기 올레핀성 공중합체 고무로 제한되지는 않으며, 다른 고무, 예를 들면 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 천연 고무(NR) 그리고 부틸 고무(IIR)와 같은 디엔 고무류, SEBS 와 폴리이소부틸렌을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머에 있어서 결정성 폴리올레핀 대 고무의 혼합비는 중량 기준으로 90/10 내지 5/95, 바람직하게는 70/30 내지 10/90의 범위내이다.
올레핀성 공중합체 고무와 다른 고무와의 혼합물을 고무로 사용할 때는, 다른 고무는 결정성 폴리올레핀과 고무의 전체 100 중량부에 대해 40 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 첨가한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 열가소성 엘라스토머(A)는 결정성 폴리프로필렌과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무 또는 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 공중합체 고무로 구성되며, 이들은 열가소성 엘라스토머내에서 부분적으로 교차결합된 상태로 존재하고, 결정성 폴리프로필렌 대 고무의 혼합비(결정성 폴리프로필렌/고무)는 중량 기준으로 70/30 내지 10/90 이다.
필요에 따라서, 미네랄 오일 연화제, 열 안정화제, 정전기 방지제, 기후 안정화제(weather stabilizer), 산화 방지제, 충진제, 착색제 및 윤활제와 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양으로 상기 열가소성 엘라스토머(A)에 혼합할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 열가소성 엘라스토머(A)의 좀더 특별한 예로는 결정성 폴리프로필렌(A-1) 70 내지 10 중량부, 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무로 구성된 고무(A-2) 30 내지 90 중량부(성분(A-1)과 성분(A-2)의 전체는 100 중량부임), 고무(A-2)와 다른 고무(A-3) 및/또는 미네랄 오일 연화제(A-4) 5 내지 100 중량부로 이루어진 혼합물을 유기 과산화물의 존재하에서 동적가열(dynamic heating)하여 얻어진 열가소성 엘라스토머가 있으며, 이때 상기 고무(A-2)는 동적 가열에 의해 교차결합된 것이다.
적당한 유기 과산화물의 예로는 디쿠밀 과산화물, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, 디아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드가 있다.
이들 중에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트는 냄새 및 고온 안정성(scorching stability)의 관점에서 바람직하다. 가장 바람직한 것은 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이다.
본 발명에서, 유기 과산화물은 결정성 폴리올레핀과 고무의 총중량을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용한다.
유기 과산화물에 의한 부분적 교차결합에서, 황, p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일퀴논 디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐-구아니딘 또는 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 과산화 교차결합 보조제; 디비닐벤젠; 트리알릴 시안우레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트와 같은 다기능성 메타크릴레이트 모노머; 비닐 부틸레이트 또는 비닐 스테아레이트와 같은 다기능성 비닐 모노머를 그 혼합물에 첨가할 수 있다.
균일하고 완만한 교차결합 반응이 상기 화합물들을 사용하여 수행할 수 있다. 특히, 디비닐벤젠은 본 발명에서 특히 바람직하다. 디비닐벤젠은 쉽게 조절될 수 있으며, 교차결합되는 혼합물의 주성분인 결정성 폴리올레핀과 고무와의 혼화성이 높고, 유기 과산화물을 용해시켜 유기 과산화물 분산제로서 작용하여, 가열의 교차결합 효과를 균일하게 함으로써 유동성과 물리적 성질이 우수하게 균형된 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있게 하는 작용을 한다.
상기 교차결합 보조제 또는 다기능성 비닐 모노머는 교차결합된 혼합물의 총 중량을 기준하여 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 첨가된 교차결합 보조제 또는 다기능성 비닐 모노머의 양이 2 중량%을 초과할 때, 다량의 유기 과산화물을 사용하면 과도하게 빠른 교차결합 반응이 일어나므로 그 결과로 얻어진 열가소성 엘라스토머는 유동성이 낮다. 한편, 유기 과산화물을 소량 사용하면, 교차결합 보조제 및 다기능성 비닐 모노머가 열가소성 엘라스토머중에 미반응 모노머로서 잔존하므로 그 결과로 열가소성 엘라스토머는 가공 및 주조할 때 처리 온도에 따라 성질이 변하게된다. 그러므로, 교차결합 보조제와 다기능성 비닐 모노머는 과량으로 첨가해서는 안된다.
여기서 사용된 용어 동적 가열은 상기 성분들을 용융 상태에서 반죽시킴을 의미한다.
개방된 혼합 롤 분쇄기와 밀폐된 반부리 혼합기(Banbury mixer), 압출기, 반죽기 및 연속 혼합기를 포함하는 여러가지 일반적인 반죽장치가 그 반죽시 사용될 수 있다. 이들 중에서, 밀폐된 반죽장치가 바람직하다. 반죽은 질소 기체 또는 이산화탄소 기체와 같은 불활성 기체의 대기내에서 수행하는 것이 바람직하다.
반죽은 사용된 유기 과산화물의 반감기가 1분 미만인 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 반죽온도는 일반적으로 150 내지 280℃, 바람직하게는 170 내지 240℃이다. 반죽시간은 일반적으로 1 내지 20분, 바람직하게는 3 내지 10분이다. 전단 속도가 100 sec-1이상, 바람직하게는 500 내지 10,000 sec-1가 되도록 적용되는 전단력을 결정한다.
본 발명에 특히 바람직한 열가소성 엘라스토머(A)는 부분적으로 교차결합된 것이다. 본 발명에서 사용된 문구 부분적으로 교차결합된는 다음 방법으로 측정된 겔 함량이 20 내지 98% 라는 것을 의미한다. 본 발명에서, 겔 함량이 40 내지 98% 범위인 것이 바람직하다.
[겔 함량 측정방법]
열가소성 엘라스토머의 샘플 약 100mg의 무게를 달고 0.5 mm x 0.5 mm x 0.5 mm의 작은 조각으로 나눈다. 얻어진 작은 조각들을 30 ㎖의 시클로헥산이 담긴 밀폐 용기 중에 23℃에서 48시간동안 침지시킨다.
침지시킨 샘플을 여과지로 거르고 실온에서 72 시간동안 그것의 무게가 일정하게 될때까지 건조시킨다.
얻어진 건조 잔류물의 무게에서 중합체 성분(섬유질 충진제, 다른 충진제, 염료, 등)외의 다른 시클로헥산 불용성 물질의 무게를 뺀 것을 정정된 최종 무게(Y)라 한다.
한편, 천연 샘플로부터 중합체 성분(즉, 연화제)외의 다른 시클로헥산 용해성 성분의 무게를 빼고 중합체 성분(섬유질 충진제, 다른 충진제, 염료 등)외의 시클로헥산 불용성 성분의 무게를 뺀 것을 정정된 최초 무게(X)라 한다.
겔 함량(시클로헥산 불용성 성분의 함량)은 다음 식으로 계산할 수 있다:
겔 함량(중량%) = [정정된 최종 무게 (Y)/정정된 최초 무게(X)] x 100
본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머(A)는 결정성 폴리올레핀과 고무로 이루어지므로 높은 유동성을 갖는다.
상기 열가소성 엘라스토머(A)는 예를 들면 압축 성형, 이동 성형, 주입 성형 및 압출 성형에 통상 사용되는 성형장치를 사용하여 주조할 수 있다.
초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)
본 발명에서 사용되기에 적당한 초고(ultrahigh) 분자량 폴리올레핀 조성물(B)의 예에는 다음 (1)∼(3)의 조성물이 포함된다:
(1) 135℃ 데칼린 용매에서 측정된 것으로써 3.5 내지 8.3 ㎗/g의 고유 점도(η)를 갖는 폴리올레핀(a)과 결정성 올리핀 수지와 올레핀 고무로 구성된 올레핀 열가소성 엘라스토머(b), 임의의 스티렌 또는 그의 유도체의 중합체 블록(c-1), 그리고 모든 이소프렌 단위를 기준으로 40% 이상의 1,2-결합 또는 3,4-결합된 이소프렌 단위 함량을 갖는 이소프렌 중합체 블록 및/또는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록(c-2)을 함유하는 수소화되거나 비수소화된 블록 공중합체(c), 및/또는 고급 지방산 아미드(d), 실리콘 오일(e), 지방족(aliphatic) 알콜 및 디카르복실 또는 모노카르복실산의 에스테르(f)와 플루오로 중합체 (g)로 이루어진 조성물;
(2) 135℃ 데칼린의 용매에서 측정된 것으로써 3.5 내지 8.3 ㎗/g의 고유 점도(η)를 갖는 폴리올레핀 조성물(a')[이 폴리올레핀 조성물(a')는 필수적으로 135℃ 데칼린 용매에서 측정된 것으로써 7 내지 40 ㎗/g, 바람직하게는 10 내지 35 ㎗/g의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리올레핀(a-1), 그리고 135℃ 데칼린 용매에서 측정된 것으로써 0.1 내지 5 ㎗/g, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎗/g의 고유 점도를 갖는 저분자량 또는 고분자량 폴리올레핀(a-2)으로 구성된다], 초고분자량 폴리올레핀(a-1)과 폴리올레핀(a-2)의 전체 무게에 대해 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 18 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 초고분자량 폴리올레핀(a-1), 결정성 올레핀 수지 및 올레핀 고무로 구성된 올레핀성 열가소성 엘라스토머(b), 임의의 상기 블록 공중합체(c), 및/또는 고급 지방산 아미드(d), 실리콘 오일(e), 지방족 알콜 및 디카르복실산 또는 모노카르복실산의 에스테르(f)와 플루오로 중합체(g)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분으로 구성된 조성물; 그리고
(3) 초고분자량의 폴리올레핀 조성물(1) 또는 (2) 및 초고분자량 폴리올레핀 조성물을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%의 액체 또는 고체 윤활유로 구성된 조성물.
폴리올레핀(a), 초고분자량 폴리올레핀(a-1) 및 폴리올레핀(a-2)
상기 조성물(1)을 형성하는 폴리올레핀(a)와 상기 조성물(2)를 형성하는 초고분자량 폴리올레핀(a-1)과 폴리올레핀(a-2) 각각은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 또는 3-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체로 구성된다. 본 발명에서, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체와 주된 성분이 에틸렌 단위로 구성된 다른 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀성 열가소성 엘라스토머(b)
상기 올레핀성 열가소성 엘라스토머(b)는 올레핀성 열가소성 엘라스토머(A)의 물질과 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 성분(b)는 성분(A)와 전적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
블록 공중합체(c)
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체(c)는 스티렌 또는 그것의 유도체의 중합체 블록(c-1)과 한정된 이소프렌 중합체 블록 또는 한정된 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록(c-2)로 이루어지고 수소화될 수 있다.
상기 블록(c-1)을 형성하는 중합체 단위는 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도된다.
적당한 스티렌 유도체의 예에는 α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스틸렌, 2-에틸-4-벤질스티렌 및 4-(페닐부틸)스티렌이 포함된다. 스티렌 또는 α-메틸스티렌은 블록(c-1)의 중합체 단위를 형성할 때 사용하는 것이 바람직하다.
상기 블록(c-2)을 형성하는 단독중합체 또는 공중합체는 이소프렌 중합체 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체이고 모든 이소프렌 단위를 기준으로 40%, 바람직하게는 45%의 하기 화학식과 같은 1,2-결합 및 3,4-결합된 이소프렌 단위 함량을 갖는다:
본 발명에서, 모든 이소프렌 단위를 기준하여 1,2-결합 및 3,4-결합된 이소프렌 단위 함량이 적어도 40% 일때, 우수한 내마찰성(scuffing resistance)을 갖는 성형물을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
블록 공중합체(c)에서, 스티렌 또는 그것의 유도체의 중합체 블록(c-1)의 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량% 그리고 더욱 바람직하게는 10 내지 45 중량%이다. 즉, 이소프렌 중합체 블록 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록(c-2)의 함량이 바람직하게는 95 내지 50 중량% 및 더욱 바람직하게는 90 내지 55 중량%이다.
수소화된 블록 공중합체(c)가 본 발명에서는 바람직하다. 탁월한 내후성 및 내열성을 갖는 성형물을 제조할 수 있는 열가소성 엘라스토머는 수소화된 블록 공중합체(c)를 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체(c)는 바람직하게는 0.01 내지 30g/10min 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10g/10min의 용융물 흐름 속도(melt flow rate, MFR: ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중하에 측정함, 이것은 이후 적용됨)를 나타낸다. 탁월한 내마찰성을 갖는 성형물을 제조할 수 있는 열가소성 엘라스토머는 용융물 흐름 속도가 상기 범위내인 블록 공중합체(c)를 사용하여 얻을 수 있다.
블록(c-1)/블록(c-2)/블록(c-1)의 배열이 가장 적당하나, 그 본 발명에 사용되는 블록 공중합체(c)의 블록 배열은 그것에 한정되는 것은 아니다.
상기 블록 공중합체(c)는 예를 들면 다음의 방법으로 제조될 수 있다:
(1) 스티렌 또는 그것의 유도체와 이소프렌 또는 이소프렌과 부타디엔의 혼합물을 개시제로서 알킬리튬 화합물의 존재하에서 연속적으로 중합시키는 방법;
(2) 스티렌 또는 그것의 유도체를 중합하고, 그후 이소프렌 또는 이소프렌과 부타디엔의 혼합물을 중합시키고, 생성되는 중합체를 커플링제의 존재하에서 커플링시키는 방법; 그리고
(3) 이소프렌 또는 이소프렌과 부타디엔의 혼합물 그리고 스티렌 또는 그것의 유도체를 개시제로서 디리튬 화합물의 존재하에서 연속적으로 중합시키는 방법.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 예를 들면 일본 특허공개공보 제 2(1990)-300250 호에 상세히 기재되어 있다.
수소화된 블록 공중합체(c)는 상기 방법들 중 어느 한 가지로 얻어진 블록 공중합체를 수소화하여 얻을 수 있다. 수소화가 수행되는 블록은 이소프렌 중합체 블록 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록(c-2)이다.
본 발명에서, 블록 공중합체(c)는 필요에 따라 성분(a), (b) 및 (c)의 전체 100 중량부에 대해 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부의 양으로 사용된다.
내마모성(wear resistance)이 특히 탁월한 성형물을 제조할 수 있는 열가소성 엘라스토머는 블록 공중합체(c)를 상기 양으로 사용하여 얻을 수 있다.
고급 지방산 아미드(d), 실리콘 오일(e), 에스테르(f) 및 플루오로중합체(d)
본 발명에서 사용되는 고급 지방산 아미드(d)의 예에는 다음 아미드가 포함된다: 라우르아미드, 팔미트아미드, 스테아르아미드와 베헨아미드와 같은 포화 지방산 아미드와; 에루크아미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 브라시드아미드(brassidamide) 및 엘라이드아미드(elaidamide) 같은 불포화 지방산 아미드; 그리고 메틸렌비스스테아르아미드, 메틸렌비스올레아미드, 에틸렌비스스테아르아미드 그리고 에틸렌비스올레아미드와 같은 비스지방산 아미드. 이들 중에서 에루크아미드, 올레아미드 그리고 에틸렌비스올레아미드가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 오일의 예에는 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 테트라메틸테트라페닐트리실옥산 그리고 개질 실리콘 오일이 포함된다.
일본 산업 표준 K 2283에 따라 25℃에서 측정된 상기 실리콘 오일의 동역학적 점도는 10 내지 30,000 cSt, 바람직하게는 50 내지 10,000 cSt 그리고 더욱 바람직하게는 100 내지 5,000 cSt 이다.
본 발명에서 사용된 에스테르(f)는 지방족 알콜과 디카르복실 또는 모노카르복실산의 에스테르이다.
에스테르(f)의 예에는 세틸 알콜과 아세트산의 에스테르, 세틸 알콜과 프로피온산의 에스테르, 세틸 알콜과 부티르산의 에스테르, 우지(beef tallow) 알콜과 프로피온산의 에스테르, 우지 알콜과 부티르산의 에스테르, 스테아릴 알콜과 아세트산의 에스테르, 스테알릴 알콜과 프로피온산의 에스테르, 스테아릴산 알콜과 부티르산의 에스테르, 디스테아릴 알콜과 프탈산의 에스테르, 글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 12-하이드록시레이티드 스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 트리메틸올프로판 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 이소부틸 스테아레이트, 스테아르산 에스테르, 올레산 에스테르, 베헨산 에스테르, 칼슘 비누 함유 에스테르, 이소트리데실 스테아레이트, 베헨닐 베헨에이트, 에틸렌 글리콜 몬타네이트, 글리세롤 몬타네이트, 펜타에리트리톨 몬타네이트 및 칼슘 함유 몬탄산 에스테르가 포함된다. 이들 중에서, 디스테아릴 알콜과 프탈산 의 에스테르, 글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 스테아르산 에스테르 및 글리세롤 몬타네이트가 바람직하다. 특히 디스테아릴 알콜과 프탈산의 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트 및 글리세롤 몬타네이트가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 플루오로중합체의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플로라이드 공중합체가 있다. 이들중에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 고급지방산 아미드(d), 실리콘 오일(e), 에스테르(f)와 플루오로중합체(g)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분을 필요에 따라 폴리올레핀(a) 또는 폴리올레핀 조성물(a'), 올리핀 열가소성 엘라스토머(b)와 블록 공중합체(c)의 전체 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 첨가한다.
상기 블록 공중합체(c)는 임의로 첨가되는 성분이고 그의 양은 영일 수 있다.
액체 또는 고체 윤활유
예를 들면, 석유 윤활유 또는 합성 윤활유가 상기 조성물(3)에서 액체 윤활유로 사용된다.
적당한 석유 윤활유의 예에는 액체 파라핀, 방추 오일, 냉각기 오일, 발전기 오일, 터빈 오일, 기계 오일 및 실린더 오일이 포함된다.
적당한 합성 윤활유의 예로는 합성 탄화수소 오일, 폴리글리콜 오일, 폴리페닐 에테르 오일, 에스테르 오일, 인산 에스테르 오일, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 오일, 플루오로에스테르 오일, 염소화 비페닐 오일 및 실리콘 오일이 포함된다.
예를 들면, 흑연 및 몰리브덴 디설파이드가 상기 조성물(3)에서 고체 윤활유로 주로 사용된다. 그러나 붕소 질화물, 텅스텐 디설파이드, 납 산화물, 유리 분말 및 금속 비누를 사용할 수 있다. 고체 윤활유는 단독으로 또는 액체 윤활유와 함께 사용할 수 있다. 고체 윤활유는 예를 들면, 분말, 졸, 겔 또는 현탁질의 형태로 초고분자량 폴리올레핀에 혼합할 수 있다.
필요에 따라 미네랄 오일 연화제, 열 안정화제, 정전기 방지제, 기후 안정화제, 산화방지제, 충진제, 착색제 및 윤활제와 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양으로 본 발명에 사용되는 초고분자량 폴리올레핀 조성물(B)에 혼합할 수 있다.
열가소성 엘라스토머(A)와 함께 상기 초고분자량 폴리올레핀 조성물(B)(1), (2) 또는 (3)은 공동 압출 적층화 성형 기술(coextrusion laminating molding technique)로 주조할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 유리 이동 채널을 제조할 때에는, 경제적으로 유리하게 필름 주조 단계를 거치지 않고도 열가소성 엘라스토머(A) 층과 초고분자량 폴리올레핀 조성물(B)층을 각각 서로 직접적으로 적층화시킬 수 있다.
대조적으로, 초고분자량 폴리올레핀을 단독으로 사용할 때는, 예를 들면, 조성물(2)에 사용된 것으로써 135℃ 데칼린 용매에서 측정된 7 내지 40 ㎗/g의 고유점도(η)를 갖는 초고분자량 폴리올레핀(a-1)을 단독으로 사용할 때는, 열가소성 엘라스토머(A)로 공동압출 적층화 주조를 수행할 수 없다. 그러므로, 열가소성 엘라스토머와 초고분자량 폴리올레핀 층을 적층화할 때 그것들중 적어도 하나 이상은 미리 필름형태로 성형시켜야만 하며 이것은 상기 초고분자량 폴리올레핀 조성물(B)과 비교할 때 경제적으로 불리하다.
본 발명의 유리 이동 채널에서 배수부 (3)은 유리 이동 채널 본체 (2)의 것과 동일 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
유리의 이동 채널 본체 (2)가 열가소성 엘라스토머(A)로 구성될 때, 활주 수지층 (9)와의 접착 강도와 내구성 면에서 충분히 실용적으로 사용될 수 있는 유리 이동 채널은 동일한 열가소성 엘라스토머(A)로부터 배수부 (3)을 형성하여 얻을 수 있다.
본 발명의 유리 이동 채널에 사용될 수 있는 상어 가죽은 주조할 때 천연 물질로서 적당한 성질을 갖는 열가소성 엘라스토머(A)를 선택하여 전개시킬 수 있다.
얻어진 상어 가죽 외관은 수지와 엘라스토머의 압출 주조시 때때로 관찰되는 용융 균열(melt fracture)과는 다르며 가죽과 성형물의 주기적인 거칠음과 미세한 불규칙성을 나타낸다.
게다가, 상어 가죽은 활주 수지층 (9)가 일반적으로 3 내지 50㎛의 두께로 적층화되도록, 상기 상어 가죽 위에 위치한 활주 수지층 (9)의 표면에 전개되어야만 한 다. 그러나 본 발명에 있어서 활주 수지층 (9)의 두께는 필요에 따라 상기 두께보다 크거나 작을 수 있다.
창문 유리 (12)가 진입할 때 배수부 (3)이 창문 유리 (12)와 접촉하는 배수부 (3)의 부위는 일반적으로 창문 유리 (12)가 후퇴 할 때 배수부 (3)이 창문 유리 (12)와 접촉하는 부위와 다르다. 그러므로, 배수부 (3)의 비교적 넓은 영역에 초고분자량의 폴리올레핀 조성물(B)를 코팅하고 필요한 경우 상어 가죽을 형성하는 것이 바람직하다.
도 1에 나타난 특별한 예에서, 유리 이동 채널 본체 (2)의 내부에 창문 유리 말단과 접촉하는 부분 16이 있다. 이 부분 16 에서도 마찬가지로, 초고분자량 폴리올레핀 조성물(B)로 구성된 활주 수지층 (9)는 열가소성 엘라스토머(A)로 구성된 유리 이동 채널 본체 (2)의 표면에 배치될 수 있다.
더욱이, 본 발명에서, 상기 활주 수지층 (9)의 표면은 언덕모양(raising) 으로 제조할 수 있다.
일반적인 언덕 장식 방법이 사용될 수 있으며, 이러한 방법에는 에머리(emery) 종이로 버핑(buffing)하여 활주 수지층의 표면에 언덕 장식을 행하는 방법(a), 카드 클로딩 롤링(card clothing rolling)을 행하여 활주 수지층의 표면에 언덕 장식을 행하는 방법(b), 예를 들어 벨트 샌더(belt sander) 또는 드럼 샌더로 샌딩(sanding)하여 활주 수지층의 표면에 언덕 장식을 행하는 방법, 그리고 고온의 미립자 물질이 충돌하여 활주 수지층의 표면에 언덕 장식을 행하는 일본 특허 공개 번호 62(1987)-275,732 호에 개시된 방법(d)이 포함된다.
이하 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명하나 이들 실시예에만 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
에틸렌 함량이 70 몰%, 요오드값이 12, 그리고 무니점도(Mooney viscosity: ML1+4)가 100℃에서 120인 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (이하 EPDM이라 칭함) 80 중량부와, MFR(ASTM D 1238-65T에 따라 230℃에서 측정한 값)이 13 g/10 분이고 밀도가 0.91 g/㎤ 인 폴리프로필렌(이하 PP라 칭함) 20 중량부를 함께, 질소대기하에 180℃에서 반버리 혼합기(Banbury mixer)를 이용하여 5 분 동안 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 롤러를 통해 쉬트화하고 쉬트 커터(sheet cutter)를 이용하여 직사각형의 펠릿으로 잘랐다.
얻어진 이 직사각형의 펠릿에 1,3-bis(tert-부틸페록시이소프로필)벤젠(이하 과산화물라 칭함) 0.3 중량부와 디비닐벤젠(이하 DVB라 칭함) 0.5 중량부를 가하여 흔들어 주고 헨셀 혼합기(Henschel mixer)를 사용하여 함께 혼합하였다.
생성된 혼합물을 질소대기하 220℃에서 이중나사 압출 성형기(twinscrew extruder: L/D=40, screw diameter: 50 ㎜)를 이용하여 압출 성형시켜 열가소성 엘라스토머 (A-1)을 수득하였다.
열가소성 엘라스토머 (A-1)의 겔 함량을 다음에 기술하는 방법에 의해 측정하였으며, 겔 함량은 85 중량%로 나타났다.
이 열가소성 엘라스토머 (A-1)는 230℃에서 압출 성형시켜 유리의 이동 채널 본체와 배수부(draining parts)를 형성시켰다. 135℃ 데칼린(decalin)을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 7.0 ㎗/g 이며 135℃ 데칼린(decalin)을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 28 ㎗/g 인 초고 분자량의 폴리에틸렌 (a-1) 23 중량%와 135℃ 데칼린(decalin)을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 0.73 ㎗/g 인 저 분자량의 폴리에틸렌 (a-2) 77 중량%로 구성되는 폴리에틸렌 조성물 (a') 75 중량부와 상기의 이중나사 압출 성형기를 사용하여 성형시킨 열가소성 엘라스토머 (A-1) 25 중량부를 반죽 혼합하여 수득한 초고 분자량의 폴리에틸렌 조성물 (B-1)를 공압출 성형 적층화법(coextrusion laminating technique)으로 250℃에서 배수부의 표면에 얇은 층으로 겹쳐서 성형하였다.
수득한 유리의 이동 채널은 본질적으로 사다리꼴 모양이었다. 도3에서, 창틀 (13)에 고정되어 있는 유리의 이동 채널 (1)은 사선과 수평 부분의 총길이가 1500 ㎜이고 수직 부분이 900 ㎜이었다. 도1에서, 유리의 이동 채널 본체 (2)는 아랫부분의 바깥쪽 폭이 15 ㎜, 사선 부분의 바깥쪽 높이가 20 ㎜ 그리고 배수부 (3)의 길이는 10 ㎜이었다. 유리의 이동 채널 본체 (2)의 단면은 본질적으로 도1과 같았다. 초고 분자량의 폴리에틸렌 조성물층의 평균 두께는 30 ㎛이었다.
수득된 유리의 이동 채널은 시험 창틀에 안전하게 고착되었으며 3.2 ㎜ 두께의 창유리를 여기에 장착하였다. 창유리의 상하 반복 작동에 대한 내구성 시험을 실시하였다. 그 결과, 이 유리의 이동 채널은 창유리의 상하 50,000 회 반복 작동을 견디었으며 유리의 이동 채널의 기능을 유지하였다.
이와 대조적으로 통상의 유리 이동 채널(창유리 활주 부분은 연질 비닐클로라이드 수지층에 접착된 나일론 필름을 포함하는 얇은 판자모양의 구조를 갖는다)는, 창유리를 상하 25,000 회 반복 작동시켰을 때 창유리 접촉 표면에서 손상을 입었다. 그 후에 창유리와의 마찰저항이 극도로 증가되어 유리의 이동 채널의 사용이 불가능하게 되었다.
이 실시예1에서 수득한 유리 이동 채널의 직선부분을 30 ㎝의 길이로 절단하고, 그 중앙부에서, 바깥쪽으로 배열되어 있는 배수부를 외측으로 해서 180°구부렸다. 이러한 구부림과 관계없이, 초고 분자량의 폴리에틸렌 조성물층 (슬라이드 수지층)은 유의성있는 주름을 보이지 않았다.
[실시예 2]
폴리에틸렌 조성물 (a') 60 중량부, 열가소성 엘라스토머 (A-1) 15 중량부 및 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (스티렌 함량: 20 중량%; 이소프렌 중합체 부분의 1,2-결합된 및 3,4-결합된 이소프렌 유니트 함량: 55 중량%; 그리고 용융물 유속: 2.5 g/10분) (c) 25 중량부를, 상기의 이중나사 압출 성형기를 사용하여 반죽 혼합하여 수득한 초고 분자량의 폴리에틸렌 조성물 (B-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정을 반복하였다.
수득한 유리의 이동 채널을 동일한 창유리에 장착하고 실시예1에서와 같은 상하 반복 작동 시험을 실시하였다. 유리의 이동 채널은 50,000 회의 반복 작동을 견디었다. 상기의 구부림과 관계없이, 초고 분자량의 폴리에틸렌 조성물층은 유의성있는 주름을 보이지 않았다.
[실시예 3]
EPDM과 PP 뿐만 아니라 부틸 고무 [Esso에서 생산한 IIR-065; 불포화도: 0.8 몰%; 이하 IIR라 칭함] 10 중량부와 파라핀성 공정오일(Idemitsu Kosan 사 제조, 상품명: Diana Process Oil) 30 중량부를 함께 가하여 열가소성 엘라스토머 (A-2)를 생산하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정을 반복하였다. 수득한 열가소성 엘라스토머 (A-2)의 겔함량은 70 중량%이었다.
수득한 유리의 이동 채널은 창유리의 상하 반복 작동 50,000 회를 견디었다. 상기의 구부림과 관계없이, 초고 분자량의 폴리에틸렌 조성물층은 유의성있는 주름을 보이지 않았다.
[실시예 4]
폴리에틸렌 조성물 (a') 75 중량부와 열가소성 엘라스토머 (A-1) 25 중량부 뿐만 아니라 에루크아미드(erucamide) 0.5 중량부를 함께 가하여 초고 분자량의 폴리에틸렌 조성물 (B-3)을 생산하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정을 반복하였다.
수득한 유리의 이동 채널은 창유리의 상하 반복 작동 50,000 회를 견디었다. 상기의 구부림과 관계없이, 초고 분자량의 폴리에틸렌 조성물층은 유의성있는 주름을 보이지 않았다.
[비교실시예 1]
초고 분자량의 폴리에틸렌 조성물 (B-1) 대신에 폴리에틸렌 조성물 (a')을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정을 반복하였다.
수득한 유리의 이동 채널은 창유리의 상하 반복 작동 50,000 회를 견디었다. 그러나, 상기의 구부림시 초고 분자량의 폴리에틸렌 조성물층의 부분에서 주름과 희게 변하는 현상이 관찰되었다.
본 발명은, 접착제를 사용하는 단계, 접착제 경화 또는 베이킹 단계, 그리고 접착제 경화 또는 베이킹 단계의 전 또는 후에 실시되는 엠보싱 단계를 모두 생략할 수 있으며 따라서 공정 단계의 수와 작업 부하가 감소되어 경제적으로 유리하게 유리의 이동 채널을 생산할 수 있게 한다. 또한 본 발명은, 내구성, 창유리를 닫았을 때 나타나는 창유리와의 밀착 접촉성, 그리고 창유리를 열고 닫을 때 나타나는 창유리 활주의 유연성에 있어서 탁월할 뿐만 아니라, 꼬이거나 굽었을 경우에도 초고 분자량의 폴리올레핀 조성층이 주름지지 않는 유리의 이동 채널을 제공한다.

Claims (7)

  1. 바닥 벽과 바닥 벽의 마주보는 양쪽의 가장자리로부터 연장된 측면 벽들을 포함하며, 실질적으로 단면이 U자형이어서 홈을 제공하는 유리의 이동 채널 본체, 및 유리의 이동 채널 본체의 바닥 벽을 향하여 측면 벽의 말단 가장자리 부근으로부터 돌출되어 서로에 대해 인접하게 되며, 창유리와 접촉하는 표면으로 이루어진 창유리 접촉부를 각각 갖고 있는 혀 모양의 배수부들을 포함하는 유리 이동 채널로서, 여기에서 상기의 창유리 접촉부는, 결정성 폴리올레핀과 고무로 이루어진 열가소성 엘라스토머 (A)의 층과 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)의 층을 포함하며, 상기의 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)의 층은 창유리와 접촉되도록 배열되어 있고, 상기의 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)이 135℃ 데칼린(decalin)을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 3.5 내지 8.3 ㎗/g 인 폴리올레핀 (a)을 10 내지 90 중량부, 그리고 결정성 올레핀 수지와 올레핀 고무로 이루어진 올레핀 열가소성 엘라스토머 (b)를, 성분 (a)와 성분 (b)의 합이 100 중량부임을 조건으로, 90 내지 10 중량부를 함유하는 유리 이동 채널.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 (A)가 다음 성분들을 함유하는 혼합물을 유기 과산화물 존재 하에서 동적 가열(dynamic heating)하여 수득된 열가소성 엘라스토머인 유리 이동 채널: 결정성 폴리프로필렌 (A-1)을 70 내지 10 중량부, 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무로 이루어진 고무 (A-2)를, 성분 (A-1)와 성분 (A-2)의 합이 100 중량부임을 조건으로 하여, 30 내지 90 중량부, 이때 상기의 고무 (A-2)는 동적 가열에 의해 교차결합(crosslink)되어 있다.
  3. 제1항에 있어서, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)이 다음 성분을 함유하는 유리의 이동 채널: 135℃ 데칼린을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 3.5 내지 8.3 ㎗/g 인 폴리올레핀 조성물 (a')을 10 내지 90 중량부 [이때 이 폴리올레핀 조성물 (a')는 필수적으로 135℃ 데칼린을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 7 내지 40 ㎗/g 인 초고 분자량의 폴리올레핀 (a-1), 및 135℃ 데칼린(decalin)을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 0.1 내지 5 ㎗/g 인 폴리올레핀 (a-2)을 함유하며, 이때 상기의 초고 분자량의 폴리올레핀 (a-1)은, 초고 분자량의 폴리올레핀 (a-1)와 폴리올레핀 (a-2)의 합을 기준으로 하여 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다], 및 결정성 올레핀 수지와 올레핀 고무로 이루어지는 올레핀성 열가소성 엘라스토머 (b)를, 성분 (a')와 성분 (b)의 합이 100 중량부임을 조건으로 하여, 90 내지 10 중량부.
  4. 제3항에 있어서, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)이 다음 성분들을 함유하는 유리의 이동 채널: 135℃ 데칼린을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 3.5 내지 8.3 ㎗/g 인 폴리올레핀 조성물 (a')을 10 내지 90 중량부 [이때 이 폴리올레핀 조성물 (a')는 필수적으로 135℃ 데칼린을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 7 내지 40 ㎗/g 인 초고 분자량의 폴리올레핀 (a-1), 및 135℃ 데칼린(decalin)을 용매로 사용하여 측정한 고유점도 [η]가 0.1 내지 5 ㎗/g 인 폴리올레핀 (a-2)으로 이루어지며, 이때 상기의 초고 분자량의 폴리올레핀 (a-1)은, 초고 분자량의 폴리올레핀 (a-1)와 폴리올레핀 (a-2)의 합을 기준으로 하여 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다],
    결정성 올레핀 수지와 올레핀 고무로 이루어지는 올레핀성 열가소성 엘라스토머 (b)를 85 내지 5 중량부, 및 다음을 포함하는 수소화 또는 비수소화 블록 공중합체 (c)를, 성분 (a'), 성분 (b) 및 성분 (c)의 합이 100 중량부임을 조건으로 하여, 5 내지 60 중량부: 스티렌 또는 그 유도체의 중합체 블록 (c-1), 그리고 1,2-결합된 또는 3,4-결합된 이소프렌 단위 함량이 모든 이소프렌 단위들의 양을 기준으로 하여 40 % 이상인 이소프렌 중합체 블록 및/또는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록 (c-2).
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)이, 고급 지방산 아미드 (d), 실리콘 오일 (e), 지방족 알코올과 디카르복실 또는 모노카르복실 산의 에스테르 (f) 및 플루오르 중합체 (g)로 구성되는 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분을, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 양으로, 추가 함유하는 유리의 이동 채널.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)를 형성하는 올레핀성 열가소성 엘라스토머 (b)가 유기 과산화물 존재 하에 다음 성분들을 함유하는 혼합물을 동적 가열하여 수득된 열가소성 엘라스토머인 유리의 이동 채널: 결정성 폴리프로필렌 (A-1)을 70 내지 10 중량부, 그리고 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무로 이루어지는 고무 (A-2)를, 성분 (A-1)과 성분 (A-2)의 합이 100 중량부임을 조건으로 하여, 30 내지 90 중량부, 이때 상기의 고무 (A-2)는 동적 가열에 의해 교차결합되어 있다.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)가 액체 또는 고체의 윤활유를, 초고 분자량의 폴리올레핀 조성물 (B)를 기준으로 하여 1 내지 20 중량%의 양으로, 함유하는 유리의 이동 채널.
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