KR102666705B1 - 조사-경화성 폴리올레핀 제형 - Google Patents

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용용 양
야빈 선
카이난 장
제프리 엠. 코겐
티모시 제이. 퍼슨
폴 제이. 카로니아
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Abstract

0 내지 50 중량 퍼센트(wt%) 미만의 결정도 및/또는 0.930 그램/입방 센티미터 (g/㎤) 또는 그 미만의 밀도를 갖는 EBC 폴리올레핀 화합물; 및 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산 ("실리콘-계 보조제제")를 포함하는 (전자 빔)-경화성 (EBC) 제형. EBC 제형을 전자-빔 조사함에 의해 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물; EBC 제형 또는 경화된 폴리올레핀 생성물을 제조하고 사용하는 방법; 및 EBC 제형 또는 경화된 폴리올레핀 생성물을 함유하거나 이로부터 제조된 물품이 또한 포함된다.

Description

조사-경화성 폴리올레핀 제형{IRRADIATION-CURABLE POLYOLEFIN FORMULATION}
폴리올레핀 조성물, 전자 빔 경화, 방법 및 물품
관련 출원에 대한 교차 참조(들)
본원은 2017년 6월 29일자로 출원된 PCT 국제 특허 출원 번호 PCT/CN2017/090770으로부터의 우선권의 이점을 주장하고, 그의 전체 내용은 여기에 참고로 포함된다.
본 기술분야에서의 특허 출원 공개는 CN103865420A, CN104277182A, DE102006017346A1, EP1433811A2, EP2889323A1, US20020198335A1, 및 US20080176981A1을 포함한다. 본 기술분야에서의 특허는 US4005254, US5367030, US6187847B1, US6191230B1, US6936655B2, US8426519B2, US8449801B1, US8691984B2, 및 US9147784B2를 포함한다.
전자-빔 조사는 폴리올레핀을 경화 (가교결합)하는 방법에 유용하다. 상기 방법은 경화된 폴리올레핀 생성물을 제공하기 위해 일정 선량의 전자-빔 조사를 (전자빔)-경화성 (EBC) 폴리올레핀 화합물에 적용하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 EBC 폴리올레핀 화합물의 폴리올레핀 거대분자 사이에 직접적으로 공유결합을 형성한다. 전자-빔 경화 방법은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하는 다양한 유형의 폴리올레핀을 경화시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명자들은 (a) 전자-빔 경화된 폴리에틸렌의 고온 크리프 (고온 세트) 성능을 개선하는 방법, (b) (전자 빔)-경화성 (EBC) 폴리올레핀 화합물의 전자-빔 조사 경화를 증가시키는 방법, 및 (c) 전자 빔-경화된 절연층을 함유하는 전력 케이블을 제조하는 방법의 문제를 도입한다.
가교결합된 저밀도 폴리에틸렌 (XLDPE) 및 가교결합된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (XLLDPE)은 열수 파이프 및 전력 케이블의 절연층과 같은 높은 작동 온도에 노출되는 다양한 산업 분야에서 사용된다. 이들 용도의 경우, 가교결합된 폴리에틸렌은 적절한 고온 크리프 (고온 세트) 성능을 가져야 한다 (즉, 작동 온도에서 그것의 형상을 유지해야 함). (전자 빔)-가교결합된 고밀도 폴리에틸렌의 고온 크리프 성능은 일반적으로 (전자 빔)-가교결합된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 것보다 약하다. 따라서, 단지 고밀도 폴리에틸렌을 선형 저밀도 폴리에틸렌에 블렌딩하고 이어서 블렌드의 전자-빔 경화는 선형 저밀도 폴리에틸렌 단독의 것에 비해 고온 크리프 성능을 개선시킬 것으로 기대되지 않을 것이다.
전자-빔 조사의 선량이 너무 높으면, 바람직하지 않은 부작용이 발생한다. 이들은 과도한 양의 열, 전하, 및/또는 H2 가스를 발생하는 것을 포함한다. 과도한 열은 경화된 폴리올레핀 생성물의 산화 또는 악화로 이어질 수 있다. 과도한 H2 가스는 경화된 폴리올레핀 생성물에서 기포 형성으로 이어질 수 있다. 과도한 전하는 경화된 폴리올레핀 생성물에서 전기 방전으로 이어질 수 있다. 적용된 선량이 너무 낮으면, 화합물은 적절하게 경화되지 않거나 충분한 경화 상태 (경화 또는 가교 밀도의 정도)에 도달하지 않으며, 불완전하게 경화된 폴리올레핀 생성물의 성능은 케이블을 보호하는 것과 같은 의도된 목적에 부적합할 수 있다.
본 발명자들은 (a) 전자-빔 경화된 폴리에틸렌의 고온 크리프 (고온 세트) 성능을 개선하는 방법, (b) (전자 빔)-경화성 (EBC) 폴리올레핀 화합물의 전자-빔 조사 경화를 증가시키는 방법, 및 (c) 전자 빔-경화된 절연층을 함유하는 전원 케이블을 제조하는 방법의 도입된 문제 중 하나 이상에 대한 기술적 해결책을 개시한다. 기술적 해결책은 0 내지 50 중량 퍼센트(wt%) 미만의 결정도 및/또는 0.930의 그램/입방 센티미터 (g/㎤) 또는 그 미만의 밀도를 갖는 EBC 폴리올레핀 화합물 ("호스트 수지"); 및 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산 ("실리콘-계 보조제제")을 포함하는 (전자 빔)-경화성 (EBC) 제형을 포함한다. 구현예는 또한 EBC 제형을 전자-빔 조사함에 의해 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물 (전자 빔-경화됨); EBC 제형 또는 경화된 폴리올레핀 생성물을 제조하고 사용하는 방법; 및 EBC 제형 또는 경화된 폴리올레핀 생성물을 함유하거나 이로부터 제조된 물품을 포함한다. 본 발명의 제형 및 생성물은, 코팅물, 필름, 시트 및 사출 성형된 물품을 포함하여, 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀이 이용되는 임의의 적용에서 유용하다.
너무 높은 조사 선량에 의해 야기되는 문제의 심각성은 소량의 실리콘-계 보조제제를 EBC 폴리올레핀 화합물에 혼합하여 EBC 제형을 제공함에 의해 약화될 수 있다. EBC 제형은 유기 과산화물과 같은 열-유도된 자유 라디칼 발생제 화합물의 부재에서 경화될 수 있다. EBC 제형은 실리콘-계 보조제제 없이 EBC 폴리올레핀 화합물을 경화시키는데 사용된 선량보다 더 낮은 선량의 전자-빔 조사에서 경화될 수 있다. 또한, 실리콘-계 보조제제로부터 유래된 다가 가교연결 기의 추가의 가교결합 효과로 인해, 생성된 경화된 폴리올레핀 생성물은 동일한 낮은 EB 선량에서 실리콘-계 보조제제 없이 제조된 비교 경화된 폴리올레핀 생성물의 것과 동등하거나 그 초과의 경화 상태에 도달할 수 있다. 다른 모든 것들이 동일하면, EBC 제형에서 실리콘-계 보조제제의 장입이 높을수록, 주어진 경화 상태 (가교결합 또는 가교 밀도의 정도)를 달성하기 위해 사용될 수 있는 전자-빔 조사의 선량이 낮다.
개괄 및 요약은 여기에 참고로 편입된다. 구현예의 예는 하기 넘버링된 양태를 포함한다.
양태 1. 구성성분 (A) 및 (B)를 포함하는 (전자 빔)-경화성 (EBC) 제형: (A) 시차 주사 열량측정 (DSC)을 사용한 결정도 테스트 방법에 의해 측정될 때, 0 내지 50 중량 퍼센트(wt%) 미만, 대안적으로 10 내지 50 wt% 미만의 결정도 및/또는 ASTM D792-13, 방법 B에 의해 측정될 때, 0.930 그램/입방 센티미터 (g/㎤) 또는 그 미만, 대안적으로 0.925 g/㎤ 또는 그 미만의 밀도를 갖는 (전자 빔)-경화성 (EBC) 폴리올레핀 화합물 ("호스트 수지"); 및 (B) 식 (I)의 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산: [R1,R2SiO2/2]n (I), 여기서 하첨자 n은 3 이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m- 이고 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고 하첨자 m은 정수 1 내지 4이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1 ("실리콘-계 보조제제")이고; 여기서 구성성분 (A) 및 (B)의 결합 중량 중에서 (A)는 50.0 내지 99.99 중량 퍼센트 (wt%), 대안적으로 80.0 내지 99.99 wt%, 대안적으로 90 내지 99.9 wt%, 대안적으로 95.0 내지 99.4 wt%이고, 그리고 (B)는 50.0 내지 0.01 wt%, 대안적으로 20.0 내지 0.01 wt%, 대안적으로 10 내지 0.1 wt%, 대안적으로 5.0 내지 0.6 wt%이고; 그리고 단, EBC 제형은 각각의 포스파젠 염기, 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀, 및 유기 과산화물이 없다. EBC 제형에서 (B)의 양은 EBC 제형의 (A) EBC 폴리올레핀 화합물이 (B)의 부재에서보다 낮은 조사 선량에서 전자 빔 경화되는 것을 가능하게 하는데 효과적이다. 전술한 배제된 물질 (포스파젠 염기, 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀, 및 유기 과산화물) 이외에, EBC 제형의 구성성분은 특별히 제한되지 않는다. 특정 구현예는 하나 이상의 추가의 물질을 선택적으로 배제하는 것으로 이후에 기재된다.
양태 2. 양태 1의 EBC 제형으로서 여기서 (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 하기 제한 (i) 내지 (xv) 중 임의의 하나를 특징으로 한다: (i) 시차 주사 열량측정 (DSC)을 사용하여 결정도 테스트 방법에 의해 측정될 때, > 0 내지 50.0 중량 퍼센트 (wt%) 미만, 대안적으로 10 내지 45 wt%, 대안적으로 15 내지 40 wt%, 대안적으로 20 내지 35 wt%의 결정도; (ii) ASTM D792-13, 방법 B에 의해 측정될 때, 0.930 g/㎤ 또는 그 미만, 대안적으로 0.860 내지 0.929 g/㎤, 대안적으로 0.880 내지 0.929 g/㎤, 대안적으로 0.900 내지 0.929 g/㎤, 대안적으로 0.910 내지 0.929 g/㎤의 밀도; (iii) (i) 및 (ii) 양자; (iv) 모두가 용융 지수 테스트 방법 (이후에 기재됨)에 따라 측정되고 폴리에틸렌인, 0.1 내지 20 그램/10 분 (g/10 분), 대안적으로 0.2 내지 20 g/10 분, 대안적으로 0.5 내지 10 g/10 분의 용융 지수 (I2, 190℃/2.16 kg 하중); (v) 용융 유량 테스트 방법 (이후에 기재됨)에 따라 측정되고 폴리프로필렌인, 0.5 내지 20 g/10 분 (230℃/2.16 kg 하중)의 용융 유량 (MFR); (vi) 단일봉인 분자량 분포 (MWD); (vii) 다중봉, 대안적으로 양봉형인 MWD; (viii) 여기서 구성성분 (A) 및 (B)의 결합 중량은 EBC 제형 중 50 내지 100 wt%, 대안적으로 70 내지 100 wt%, 대안적으로 80 내지 100 wt%, 대안적으로 90 내지 100 wt%, 대안적으로 50 내지 99.9 wt% 대안적으로 70 내지 99.9 wt%, 대안적으로 80 내지 99.9 wt%, 대안적으로 90 내지 99.9 wt%이고; (ix) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 0.910 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이고; (x) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 0.910 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이고; (xi) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-1-부텐 고무 (EBR), 및 에틸렌-1-옥텐 고무 (EOR)와 같은 에틸렌 공중합체에 기반한 탄성중합체로부터 선택된 폴리에틸렌 탄성중합체이고; (xii) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀) 공중합체이고; (xiii) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPP)이고; (xiv) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 공중합체이고; 그리고 (xv) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 (i) 내지 (xiv) 중 임의의 2개 이상의 조합임.
양태 3. 양태 1 또는 2의 EBC 제형으로서 식 (I)의 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산에서 하첨자 n은 3이고 여기서 EBC 제형은 하기 제한 (i) 내지 (x) 중 임의의 하나에 의해 기술된다: (i) 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C3)알케닐이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 또는 (C2-C3)알케닐이고; (ii) 각각의 R1은 비닐이고; 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (iii) 각각의 R1은 비닐이고; 각각의 R2는 메틸이고; (iv) 각각의 R1은 알릴이고; 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (v) 각각의 R1은 알릴이고; 각각의 R2는 메틸이고; (vi) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고 하첨자 m은 정수 1 내지 4이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 또는 (C2-C3)알케닐이고; (vii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 H이고 하첨자 m은 3이고; 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (viii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 메틸이고 하첨자 m은 3이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (ix) EBC 제형은 산화알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 충전제의 24 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 22 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 20.0 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 15 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 10 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 함유하지 않고; 그리고 (x) 제한 (ix)와 (i) 내지 (viii) 중 임의의 하나의 제한의 조합.
양태 4. 양태 1 또는 2의 EBC 제형으로서 여기서 식 (I)의 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산에서 하첨자 n은 4이고 여기서 EBC 제형은 하기 제한 (i) 내지 (x) 중 임의의 하나에 의해 기술된다: (i) 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C3)알케닐이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 또는 (C2-C3)알케닐이고; (ii) 각각의 R1은 비닐이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (iii) 각각의 R1은 비닐이고; 그리고 각각의 R2는 메틸이고; (iv) 각각의 R1은 알릴이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (v) 각각의 R1은 알릴이고; 그리고 각각의 R2는 메틸이고; (vi) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고 그리고 하첨자 m은 정수 1 내지 4이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 또는 (C2-C3)알케닐이고; (vii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 H이고 하첨자 m은 3이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (viii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 메틸이고 하첨자 m은 3이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (ix) EBC 제형은 임의의 무기 충전제의 24 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고 (즉, 0 내지 < 24 wt%를 함유하고), 대안적으로 22 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 20.0 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 15 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 10 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 함유하지 않고; 그리고 (x) 제한 (ix)와 제한 (i) 내지 (viii) 중 임의의 하나의 제한의 조합.
양태 5. 양태 1 또는 2의 EBC 제형으로서 여기서 식 (I)의 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산에서 하첨자 n은 5 또는 6이고 여기서 EBC 제형은 하기 제한 (i) 내지 (x) 중 임의의 하나에 의해 기술된다: (i) 각각의 R1는 독립적으로 (C2-C3)알케닐이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 또는 (C2-C3)알케닐이고; (ii) 각각의 R1은 비닐이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (iii) 각각의 R1은 비닐이고; 그리고 각각의 R2는 메틸이고; (iv) 각각의 R1은 알릴이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (v) 각각의 R1은 알릴이고; 그리고 각각의 R2는 메틸이고; (vi) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고 그리고 하첨자 m은 정수 1 내지 4이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 또는 (C2-C3)알케닐이고; (vii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 H이고 그리고 하첨자 m은 3이고; 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (viii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 메틸이고 하첨자 m은 3이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (ix) EBC 제형은 산화알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 충전제의 24 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 22 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 20.0 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 15 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 10 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않고, 대안적으로 함유하지 않고; 그리고 (x) 제한 (ix)와 (i) 내지 (viii) 중 임의의 하나의 제한의 조합.
양태 6. 선택적인 구성성분 (첨가제) (C) 내지 (O)로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 첨가제를 또한 포함하는 양태 1 내지 5 중 임의의 하나의 EBC 제형: (C) 탄소-계 보조제제; (D) 난연제; (E) 산화방지제; (F) 가공 조제; (G) 착색제 (예를 들어, 카본블랙); (H) 금속 비활성화제; (I) (불포화된 탄소-탄소 결합)-유리 가수분해성 실란; (J) 부식 억제제; (K) 힌더드 아민 광안정제; (L) 구성성분 (A)와 상이하고 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀과 상이한 에틸렌계 공중합체로, 여기서 (L)은 에틸렌/(C4-C20)알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/불포화된 카복실 에스테르 공중합체, 또는 프로필렌/에틸렌계 공중합체임; (M) 충전제; (N) 핵제; 및 (O) 수 트리잉 지연제 또는 전기 트리잉 지연제 (즉, 전압 안정장치)와 같은 트리잉 지연제. EBC 제형이 하나 이상의 선택적인 첨가제를 함유할 때, 선택적인 첨가제의 총량은 EBC 제형 중의 > 0 내지 70 wt%, 대안적으로 > 0 내지 60 wt%, 대안적으로 > 0 내지 40 wt%, 대안적으로 > 0 내지 20 wt%이다. (M) 충전제는 임의의 생략된 충전제를 포함하지 않는다. 일부 양태에서 폴리올레핀 조성물은 (C) 내지 (O) 중 임의의 2개를 추가로 포함한다. 일부 양태에서 폴리올레핀 조성물은 (E) 산화방지제; 대안적으로 (E) 산화방지제 및 (H) 힌더드 아민 안정화제를 추가로 포함한다.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 (전자 빔)-경화성 제형을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 구성성분 (A), (B), 및 임의의 선택적인 구성성분 (C) 내지 (O), 대안적으로 (D) 내지 (O)로 본질적으로 구성되는 혼합물을 제공하고, (전자 빔)-경화성 (EBC) 제형을 제조하기 위해, 분할된 고체 형태 또는 용융 형태의 (A) EBC 폴리올레핀 화합물; 및 (B) 식 (I)의 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산; 및 임의의 선택적인 구성성분 (C) 내지 (O), 대안적으로 (D) 내지 (O)를 함께 혼합하는 단계를 포함하고; 단, 본 방법은 각각의 포스파젠 염기, 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀, 및 유기 과산화물이 없다. 상기 혼합은 용융 혼합, 침지, 또는 (A) 안으로 (B)의 직접적인 주입을 포함할 수 있다. 상기 용융 혼합은 배합, 압출 또는 혼련을 포함할 수 있고, Farrel 연속적 혼합기 (FCM), 트윈 압출기, 버스 혼련기 등을 사용하여 수행될 수 있다. 대안적으로, (B) 식 (I)의 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산은 그것만으로, 또는 하나 이상의 다른 침지성 액체 첨가제와 함께 (A) EBC 폴리올레핀 화합물 (예를 들어, 펠릿) 안으로 침지되어 EBC 제형을 제공할 수 있다. 대안적으로, (B)는 (A)의 프로파일 압출 또는 성형 동안 (A) 안으로 직접적으로 주입될 수 있다. 생성된 EBC 제형은 전자 빔 조사로 조사되어 경화된 폴리올레핀 생성물을 제공할 수 있다. 압출된 EBC 제형은 펠릿화되어 EBC 제형을 고체 펠렛으로 제공할 수 있다. 대안적으로, 압출된 EBC 제형은 냉각되어 EBC 제형을 케이블상의 절연층과 같은 형상화된 고체로서 제공될 수 있다.
양태 8. 이를 필요로 하는 제형을 전자-빔 경화하는 방법으로서, 상기 방법은 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 EBC 제형, 또는 양태 7의 방법에 의해 제조된 (전자 빔)-경화성 제형을, 전자-빔 경화된 폴리올레핀 생성물을 제공하기 위해 효과적인 선량의 전자-빔 조사로 조사하는 단계를 포함하는 방법. 형상화된 고체 형태에서의 EBC 제형은 전자-빔-경화된 폴리올레핀 생성물의 형상화된 형태를 제공하기 위해 본 방법에 의해 경화될 수 있다. 대안적으로, EBC 제형은 분할된 고체 형태 예컨대 분말, 과립, 펠릿, 또는 그것의 임의의 2종 이상의 조합으로 경화될 수 있다.
양태 9. 양태 8의 방법에 의해 제조된 전자-빔-경화된 폴리올레핀 생성물. 본 생성물은 한정된 형상 예컨대 코팅, 필름, 또는 성형된 또는 압출된 형상을 가질 수 있다.
양태 10. 양태 9의 전자-빔-경화된 폴리올레핀 생성물 및 이들과 작동적 접촉을 하는 성분을 포함하는 제조된 물품. 본 성분은 전자-빔-경화된 폴리올레핀 생성물 또는 EBC 제형 이외의 물질로 제조된다. 본 성분은 EBC 폴리올레핀 생성물을 지지하기 위한 기재일 수 있다.
*양태 11. 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체 층을 포함하는 코팅된 전도체로서, 여기서 중합체 층의 적어도 일부분은 양태 9의 전자-빔-경화된 폴리올레핀 생성물을 포함한다. 코팅된 전도체는 절연된 전기 전도체 (전원 케이블)일 수 있고 중합체 층은 이들의 절연층일 수 있다. 절연된 전기 전도체는 전형적으로 절연층에 의해 피복된 전도성 코어를 포함한다. 전도성 코어는 고체 또는 가닥 (예를 들어, 와이어 다발)일 수 있다. 일부 절연된 전기 전도체는 또한 하나 이상의 추가의 요소 예컨대 반도체 층(들) 및/또는 보호성 재킷 (예를 들어, 권취 와이어, 테이프, 또는 외피)을 함유할 수 있다. 그 예는 도포된 금속 와이어 및, 저전압 ("LV", > 0 내지 < 5 킬로볼트 (kV)), 중간 전압 ("MV", 5 내지 < 69 kV), 고전압 ("HV", 69 내지 230 kV) 및 초고 전압 ("EHV", > 230 kV) 송전/배전 적용에서 사용하기 위한 것들을 포함하는 전력 케이블이다. 전원 케이블의 평가는 AEIC/ICEA 표준 및/또는 IEC 테스트 방법을 사용할 수 있다. 작동 사용하는 동안 현장에서, 전원 케이블은 (예를 들어, 태양으로부터) 자외선 및 (예를 들어, 케이블 내에서 생성된) 최대 90℃ 또는 그 초과 열의 유해한 영향에 노출된다.
양태 12. 전기를 전도하는 방법으로서, 상기 방법은 전도성 코어를 통한 전기 흐름을 발생시키기 위해 양태 11의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로 질러 전압을 인가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 EBC 제형은 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산의 개환 없이 전자 빔 조사를 통해 경화 (가교결합)될 수 있다. 경화 반응은 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산이 중합된 실록산 (실리콘 폴리머) 또는 실세스퀴옥산을 제공하지 않는 그와 같은 방식으로 수행된다. 본 발명자들은 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산이 EBC 제형의 전자 빔 경화 동안 보조제제 (가교결합제)로 기능하고 얻어진 경화된 폴리올레핀 생성물은 직접적인 폴리올레핀-폴리올레핀 결합 및 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산으로부터 유래된 다가 가교결합 기를 통해 가교결합된 폴리올레핀 둘 모두를 갖는다고 믿는다. 이론에 의한 구속됨 없이 EBC 제형의 구성성분은 EBC 제형의 전자 빔 경화 동안 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산이 고리-개방을 하지 않아 개환 실란올 (S-OH)-기능성 오르가노실록산 올리고머 (선형 또는 분지형)을 제공하고, 따라서 중합된 실록산 (실리콘 폴리머) 또는 실세스퀴옥산이 현장에서 형성되지 않도록 선택된다고 여겨진다. 이론에 의한 구속됨 없이 EBC 제형은 포스파젠 염기인 (b) 개환 촉매를 함유하지 않고, 따라서 경화 반응은 그것의 부재에서 수행되기 때문에 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산은 적어도 부분적으로 개환을 당할 수 없는 것으로 여겨진다. 포스파젠 염기의 부재에서, EBC 제형은 자유 라디칼 경화를 통하여 폴리올레핀 폴리머에 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산의 가교결합을 당하여 경화된 폴리올레핀 생성물을 형성한다. 가교결합은 유익하게 주위 수분의 존재에서도 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산의 개환 없이 일어난다.
첨가제: 호스트 폴리머, 또는 마스터배치 및 호스트 폴리머를 포함하는 제형, 또는 이들로부터 제조된 반응 생성물에 원하는 특성을 부여하는 고체 또는 액체 화합물 또는 서브스턴스. 상기 특성은 화학적, 전기, 기계적, 광학, 물리적, 및/또는 열 특성일 수 있다.
알파-올레핀: 식 (I) 화합물: H2C=C(H)-R (I), 여기서 R은 직쇄 알킬 기임.
반결정성 폴리올레핀의 결정도는 ASTM D3418-15에 따른 시차 주사 열량측정 (DSC) 또는 이후에 기재된 DSC를 사용한 결정도 테스트 방법에 의해 결정될 수 있다. 반결정성 폴리에틸렌 수지에 대해, wt% 결정도 = (ΔHf*100%)/292 J/g. 반결정성 폴리프로필렌 수지에 대해, wt% 결정도 = (ΔHf*100%)/165 J/g. 각각의 방정식에서 ΔHf는 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지에 대해 제2 가열 곡선 융합열이고, 경우에 따라, *는 수학적 증배를 나타내고, /는 수학적 분할을 나타내고, 292 J/g는 100% 결정성 폴리에틸렌에 대한 융합열 (ΔHf)의 문헌 값이고, 그리고 165 J/g는 100% 결정성 폴리프로필렌에 대한 융합열 (ΔHf)의 문헌 값이다. 바람직하게는, 결정도는 이후에 기재된 결정도 테스트 방법에 따라 DSC에 의해 결정된다.
경화 제제: 활성화에 의해 자유 라디칼을 형성하고 거대분자의 가교결합을 포함한 반응을 개시하거나 증진시키는 라디칼-생성 화합물 (원위치에서). 경화 제제의 활성화는 경화 제제에 열 또는 빛을 가함으로써 달성될 수 있다. 경화 제제의 예는 퍼옥사이드, 디아조-기능성 유기 화합물, 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄이다. 퍼옥사이드의 예는 식 H-O-O-R의 수소-유기 퍼옥사이드 및 식 R-O-O-R의 유기 퍼옥사이드이고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 하이드로카르빌 기이다. 일부 양태에서 EBC 제형 및 이들로부터 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물은 경화 제제, 예컨대 과산화물 예컨대 수소-유기 과산화물 또는 유기 과산화물이 없다.
경화: 가교결합된 생성물 (네트워크 폴리머)을 형성하기 위한 가교결합.
일: 임의의 연속적인 24시간 기간.
분할된 고체: 상대적으로 안정한 형상 및 용적을 특징으로 하는 물질의 상태에서의 미립자 물질. 그 예는 분말, 과립, 및 펠릿임.
효과적인 선량: 이를 필요로 하는 폴리올레핀의 가교결합을 초래하기에 충분한 흡수된 양 (흡수선량) 및 상기 양을 흡수하는 것.
전자-빔 경화성: 고-에너지 전자-빔 가속제로부터와 같이 고-에너지 베타 방사선으로 조사 (처리)에 의해 경화될 수 있는 것. 조사는 인접한 거대분자 사이에 공유결합 (가교결합)을 유도하여 네트워크 폴리머를 형성한다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE): 0.941 내지 0.990 g/㎤의 밀도, 0 wt% 초과의 알파-올레핀 공단량체 단위 함량, 및 짧은 사슬 분지화를 갖는 것.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE): 0.910 내지 0.925 g/㎤의 밀도, 0 wt% 초과의 알파-올레핀 공단량체 단위 함량, 및 짧은 사슬 분지화를 갖는 것. LLDPE는 70 내지 100 중량 퍼센트 미만의 공단량체 분포 폭 지수 (CDBI)를 가질 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE): 0.910 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 단일중합체 (0 wt% 공단량체 단위 함량, CDBI = 100%, 단-사슬 분지화 없음). LDPE는 무촉매, 고압 중합 방법에서 자유 라디칼 중합 기전을 통해 제조될 수 있다.
중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE): 0.926 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 것.
제조된 물품: 수공 (손 또는 기계에 의한) 물품.
용융: 고형 물질을 그것의 최고 용융 온도 이상으로 가열함에 의해 형성된 액체.
폴리올레핀: 중합성 올레핀으로부터 유래된 구성 단위로 구성된, 거대분자, 또는 거대분자의 집합.
반결정성: 결정성인 제1 영역 및 비정질인 제2 영역을 갖는 고형 물질. 이후에 기재된 결정도 테스트 방법에 의해 측정될 때, 전형적으로 5% 내지 90% 사이의 결정도 백분율을 갖는 것.
성형된 고체: 수공인 (손 또는 기계에 의한), 상대적으로 일정한 용적 및 외부 형태의 물질의 상태. 예를 들어, 유체를 외부 형태로 압출, 성형 또는 코팅하고, 이어서 외부 형태를 원위치에서 냉각시켜 성형된 고체를 제공한다.
저장: 키핑 또는 유지.
땀 배출: 그 안에 첨가제를 함유하는 고형 물질로부터 첨가제의 서방출.
*구성성분 (A) 전자-빔 경화성 (EBC) 폴리올레핀 화합물 ("호스트 폴리머"). (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 폴리올레핀 탄성중합체, 에틸렌/(C3-C40)알파-올레핀) 공중합체, 또는 그것의 임의의 2종 이상의 조합 (예를 들어, 블렌드 또는 용융 혼합물)일 수 있다. LDPE는 0.910 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. LLDPE는 0.910 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 에틸렌 공중합체에 기반한 폴리올레핀 탄성중합체는 EPR 및 EBR, 대안적으로 EPR 및 EOR, 대안적으로 EBR 및 EOR, 대안적으로 EPR, 대안적으로 EBR, 대안적으로 EOR로부터 선택될 수 있다. 이러한 탄성중합체의 예는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 ENGAGETM, AFFINITYTM, 및 INFUSETM 폴리올레핀 탄성중합체이다. 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀) 공중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/(C4-C20)알파-올레핀) 공중합체일 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPP)는 바이폴리머 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 공중합체일 수 있다. (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 단량체 조성물, 공단량체 조성물, 밀도, 결정도, 용융 지수, 용융 유량, 수평균 분자량 (Mn), 중량평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 및 다공성으로부터 선택된 적어도 하나의 특징에서 배제된 반결정성 폴리올레핀 및 (L) 에틸렌계 폴리머 첨가제와 상이할 수 있다.
EBC 제형을 제조하기 위해 사용된 혼합 단계 이전에, (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 분할된 고체 형태 예컨대 분말, 과립 및/또는 펠릿으로 될 수 있다.
구성성분 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산 (실리콘-계 보조제제). 실리콘과 산소 원자 및 2개 또는 그 초과 프로페닐, 아크릴레이트, 및/또는 여기에 결합된 비닐 기를 함유하는 백본 또는 고리 하위구조를 함유하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합.
구성성분 (B)는 이전에 정의된 바와 같고 가교결합 유효량으로 EBC 제형에서 사용된다. (B)의 가교결합 유효량은 EBC 제형의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 wt%, 대안적으로 0.1 내지 25 wt%, 대안적으로 0.5 내지 10 wt%, 대안적으로 0.9 내지 5 wt%, 대안적으로 1 내지 4 wt%일 수 있다. EBC 제형에서 (B)의 가교결합 유효량은 상기에 기재된 상황에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, (B)의 가교결합 유효량은 (d) 무기 충전제가 없는 폴리올레핀 조성물의 구현예에서보다 (d) 무기 충전제를 함유하는 폴리올레핀 조성물의 구현예에서 더 높을 수 있다.
구성성분 (B)의 가교결합 유효량을 결정하는 것에 관하여, 가교결합의 존재는 용매 추출 백분율 (Ext%)로 검출될 수 있다. Ext% = W1/Wo*100%, 여기서 W1은 추출 후의 중량이고, Wo은 추출 전의 최초 중량이고, /는 분할을 나타내고, 그리고 *는 증배를 나타낸다. (A) EBC 폴리올레핀 화합물과 커플링에 기인하여) 가교결합된 폴리올레핀 생성물 내 (B)의 불포화된 오르가노 기 (예를 들어, R1)의 부재, 또는 감소 수준, 탄소-탄소 이중 결합은 탄소-13 또는 실리콘-29 핵자기 공명 (13C-NMR 분광법 및/또는 29Si-NMR) 분광법에 의해 검출될 수 있다.
선택적인 구성성분 (C) 탄소-계 보조제제. (C) 탄소-계 보조제제는 2개 또는 그 초과 올레핀성 cross연결 기에 결합된 아구조 기를 포함하고, 여기서 상기 아구조 기는 백본 또는 고리에 각각 탄소 원자 및, 선택적으로, 그러나 실리콘 원자가 아닌, 질소 및/또는 산소 원자를 함유하는 백본 또는 고리를 포함하는 비환형 또는 환형 다가 기이다. 그 예는 2-알릴페닐 알릴 에테르; 4-이소프로페닐-2,6-디메틸페닐 알릴 에테르; 2,6-디메틸-4-알릴페닐 알릴 에테르; 2-메톡시-4-알릴페닐 알릴 에테르; 2,2'-디알릴 비스페놀 A; O,O'-디알릴 비스페놀 A; 또는 테트라메틸 디알릴비스페놀 A; 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐; 1,3-디이소프로페닐벤젠; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 트리멜리테이트; N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민; 트리알릴 오르토포르메이트; 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르; 트리알릴 시트레이트; 트리알릴 아코니테이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 프로폭실화된 글리세릴 트리아크릴레이트; 적어도 50 wt% 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔; 트리비닐 사이클로헥산; 및 그것의 임의의 2종 이상의 혼합물이다. 일부 양태에서 (C)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 존재하지 않는다. 일부 양태에서 (C)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 전부 이들의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 10 wt%, 대안적으로 1 내지 5 wt%; 그리고 대안적으로 2 내지 5 wt%의 농도로 존재한다.
선택적인 구성성분 (첨가제) (D) 난연제. (D) 난연제는 화염에서 화학적 반응을 억제함에 의해 화재의 확산을 억제하거나 지연시키는 화합물이다. 일부 양태에서 (D) 난연제는 (D1) 미네랄, (D2) 오르가노할로겐 화합물, (D3) (오르가노)인 화합물; (D4) 할로겐화된 실리콘; 또는 (D5) (D1) 내지 (D4) 중 임의의 2개 이상의 조합이다. 일부 양태에서 (D)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 존재하지 않는다. 일부 양태에서 (D)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 전부 이들의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 20 wt%, 대안적으로 1 내지 10 wt%; 그리고 대안적으로 5 내지 20 wt%의 농도로 존재한다.
선택적인 구성성분 (첨가제) (E) 산화방지제. 폴리올레핀의 산화를 억제하기 위한 화합물. 적합한 제2 산화방지제의 예는 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 (Agerite MA); 트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 (Cyanox 1790); 디스테아릴-3,3-티오디프로피오네이트 (DSTDP); 테트라키스메틸렌 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄 (Irganox 1010); 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진 (Irganox 1024); 비스(4,6-디메틸페닐)이소부틸리덴 (Lowinox 22IB46); 및 4,4-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀) (TBM6)이다. 일부 양태에서 (E)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 존재하지 않는다. 일부 양태에서 (E)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 이들의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 10 wt%, 대안적으로 0.05 내지 5 wt%; 그리고 대안적으로 0.1 내지 3 wt%의 농도로 존재한다.
선택적인 구성성분 (첨가제) (F) 가공 조제. 구성성분 (F)는 기계를 통해 보조제제 마스터배치의 용융의 흐름을 개선할 수 있다. (F)는 유기 가공 조제 예컨대 플루오로폴리머 또는 실리콘 가공 조제 예컨대 폴리오르가노실록산 또는 플루오로-작용화된 폴리오르가노실록산일 수 있다. 일부 양태에서 (F)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 존재하지 않는다. 일부 양태에서 (F)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 이들의 총 중량에 기초하여 1 내지 20 wt%, 대안적으로 2 내지 18 wt%, 대안적으로 3 내지 15 wt%의 농도로 존재한다.
선택적인 구성성분 (첨가제) (G) 착색제. 예를 들어, 안료 또는 염료. 예를 들어, 카본블랙 또는 이산화티타늄. 카본블랙은 폴리(1-부텐-코-에틸렌) 공중합체 (마스터배치의 총 중량의 ≥ 95 wt% 내지 < 100 wt%) 및 카본블랙 (카본블랙 마스터배치의 총 중량의 > 0 wt% 내지 ≤ 5 wt%의 제형인 카본블랙 마스터배치로 제공될 수 있다. 일부 양태에서 (G)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 존재하지 않는다. 일부 양태에서 (G) 착색제는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 이들의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 35 wt%, 대안적으로 1 내지 10 wt%의 농도로 존재한다.
선택적인 구성성분 (첨가제) (H) 금속 비활성화제. 예를 들어, 옥사일릴 비스(벤질리덴 하이드라자이드) (OABH). 일부 양태에서 (H)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 존재하지 않는다. 일부 양태에서 (H)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 모두 이들의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 0.2 wt%, 대안적으로 0.01 내지 0.15 wt%, 대안적으로 0.01 내지 0.10 wt%의 농도로 존재한다.
선택적인 구성성분 (첨가제) (I) (불포화된 탄소-탄소 결합)-유리 가수분해성 실란. 수분 소거에 유용함. 구성성분 (I)는 적어도 1, 대안적으로 적어도 2, 대안적으로 적어도 3, 대안적으로 4개 가수분해성 기 (예를 들어, 상기에서 정의된 바와 같은 R2); 및 최대 3, 대안적으로 최대 2, 대안적으로 최대 1, 대안적으로 0개 비-가수분해성 (불포화된 탄소-탄소 결합)-유리 기 예컨대 알킬 또는 아릴 기를 함유하는 임의의 모노실란일 수 있다. (I)의 예는 아세톡시트리메틸실란, 4-벤질페닐설포녹시트리부틸실란, 디메틸아미노-메톡시-디옥틸실란, 옥틸트리메톡시실란, 및 테트라메톡시실란이다. 일부 양태에서 (I)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 존재하지 않는다. 일부 양태에서 (I)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 모두 이들의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 2 wt%, 대안적으로 0.1 내지 1.5 wt%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 wt%의 농도로 존재한다.
선택적인 구성성분 (첨가제) (J) 부식 억제제. 예를 들어, 주석 (II) 설페이트. 일부 양태에서 (J)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 존재하지 않는다. 일부 양태에서 (J)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 이들의 총 중량에 기초하여 0.00001 내지 0.1 wt%, 대안적으로 0.0001 내지 0.01 wt%로 존재한다.
선택적인 구성성분 (첨가제) (K) 힌더드 아민 광안정제. (K)는 산화 열화를 억제하는 화합물이다. 적합한 (K)의 예는 부탄이산 디메틸 에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올 (CAS No. 65447-77-0, 상업적으로 LOWILITE 62)을 갖는 폴리머; 및 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6 헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]) (CAS 71878-19-8/70624-18-9, Chimassorb 994 LD, BASF)이다. 일부 양태에서 (K)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 존재하지 않는다. 일부 양태에서 (K)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 모두 이들의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 0.4 wt%, 대안적으로 0.001 내지 0.2 wt%, 대안적으로 0.01 내지 0.15 wt%, 대안적으로 0.01 내지 0.10 wt%로 존재한다.
선택적인 구성성분 (첨가제) (L) 에틸렌계 공중합체 첨가제. 구성성분 (L)은 구성성분 (A) 및 (C)와 상이하다. (L)은 LDPE, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/불포화된 카복실 에스테르 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 또는 에틸렌/에틸 메타크릴레이트 (EEMA) 공중합체)이다. 일부 양태에서 (L)은 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 존재하지 않는다. 일부 양태에서 (L)는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 모두 이들의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 20 wt%, 대안적으로 1 내지 10 wt%; 및 대안적으로 5 내지 20 wt%의 농도로 존재한다.
선택적인 구성성분 (M) 충전제: 호스트 재료에서 공간을 점유하고, 선택적으로 기능에 영향을 주는 미세하게-분할된 미립자 고체 또는 겔. (M) 충전제는 하소된 점토, 오르가노점토, 또는 소수성 훈증 실리카 예컨대 Cabot Corporation으로부터 상표명 CAB-O-SIL 하에서 상업적으로 입수가능한 것들일 수 있다. (M) 충전제는 화염 지연 효과를 가질 수 있다. 일부 양태에서 본 발명의 제형 및 생성물은 (M)이 없다. 존재할 때, (M) 충전제는 본 발명의 제형 및 생성물 중 1 내지 40 wt%, 대안적으로 2 내지 30 wt%, 대안적으로 5 내지 20 wt%일 수 있다.
(M) 충전제에 관하여, 일부 양태에서 본 발명의 제형 및 생성물은 산화알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 충전제를 20 wt% 또는 그 초과 함유하지 않거나, 대안적으로 15 wt% 또는 그 초과 함유하지 않거나, 대안적으로 10 wt% 또는 그 초과 함유하지 않거나, 대안적으로 없다. 본 발명의 제형 및 생성물은 Al을 함유하는 고체, Ca을 함유하는 고체, Mg을 함유하는 고체, Si을 함유하는 고체, Ti을 함유하는 고체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 무기 충전제를 20 wt% 또는 그 초과 함유하지 않지 않을 수 있거나, 대안적으로 15 wt% 또는 그 초과 함유하지 않거나, 대안적으로 10 wt% 또는 그 초과 함유하지 않거나, 대안적으로 없다.
선택적인 구성성분 (N) 핵제. 폴리올레핀 폴리머의 결정화의 속도를 증진시키는 유기 또는 무기 첨가제. (N)의 예는 탈산칼슘, 이산화티타늄, 바륨 설페이트, 초고-분자-중량 폴리에틸렌, 칼륨 수소 프탈레이트, 벤조산 화합물, 나트륨 벤조에이트 화합물, 디나트륨 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카복실레이트, 아연 모노글리세롤레이트, 및 1,2-사이클로헥산디카복실산, 칼슘 염:스테아르산아연이다. 일부 양태에서 본 발명의 제형 및 생성물은 (N)이 없다. 존재할 때, (N)은 본 발명의 제형 및 생성물 중 0.01 내지 1.5 wt%, 대안적으로 0.05 내지 1.2 wt%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 wt%의 농도로 존재할 수 있다.
선택적인 구성성분 (O) 트리잉 지연제. (O) 트리잉 지연제는 물 및/또는 전기적 트리잉을 억제하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합이다. 트리잉 지연제는 수 트리잉 지연제 또는 전기적 트리잉 지연제일 수 있다. 수 트리잉 지연제는 전기장 및 습도 또는 수분의 조합된 효과에 노출될 때 폴리올레핀이 분해되는 공정인 수 트리잉을 억제하는 화합물이다. 전기적 트리잉 지연제, 또한 소위 전압 안정장치는 부분적인 전기 방전에 기인하여 고체 전기 절연에서 전기 사전-고장 과정인, 전기적 트리잉을 억제하는 화합물이다. 전기적 트리잉은 물의 부재에서 일어날 수 있다. 수 트리잉 및 전기적 트리잉은 코팅이 폴리올레핀을 함유하는 코팅된 전도체를 함유하는 전기 케이블에 대해 문제된다. (O) 트리잉 지연제는 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG)일 수 있다.
다른 선택적인 구성성분. 일부 양태에서 본 발명의 제형 및 생성물은 임의의 선택적인 구성성분을 함유하지 않는다. 일부 양태에서 본 발명의 제형 및 생성물은 구성성분 (C) 내지 (O) 이외의 임의의 선택적인 구성성분을 함유하지 않는다. 일부 양태에서 본 발명의 제형 및/또는 생성물은 윤활제, 광유, 또는 블로킹방지제인 적어도 하나의 선택적인 구성성분 (첨가제)을 더 함유한다. 본 발명의 제형 및 생성물은 전자-빔 경화성 제형과 같이, 유기 과산화물이 없는 경화성 제형에서 유익하지 않은 스코치 지연제가 없을 수 있다.
임의의 선택적인 구성성분은 이를 필요로 하는 본 발명의 마스터배치, 제형, 및/또는 생성물에 적어도 하나의 특징 또는 특성을 부여하는데 유용할 수 있다. 본 특징 또는 특성은 본 발명의 제형 및/또는 생성물이 상승된 작동 온도에 노출되는 조작 또는 적용에서 본 발명의 제형 및/또는 생성물의 성능을 개선하는데 유용할 수 있다. 그와 같은 조작 또는 적용은 용융 혼합, 압출, 성형, 열수 파이프, 및 전력 케이블의 절연층을 포함한다.
전자-빔 경화성 제형. 본 발명의 제형 및 생성물에서 모든 구성성분 및 첨가제의 총 중량은 독립적으로 100.00 wt%이다. 전자-빔 경화성 제형은 1-부분 제형, 대안적으로 2-부분 제형일 수 있다. 2-부분 제형은 제1 및 제2 부분을 포함할 수 있고, 여기서 상기 제1 부분은 본질적으로 구성성분 (A) 및 (B)로 구성되고 제2 부분은 본질적으로 하나 이상의 선택적인 구성성분 (C) 내지 (O)로 구성된다.
EBC 제형 및 이로부터 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물은 포스파젠 염기가 없다. 포스파젠 염기는 개환 촉매의 유형이다. 배제된 포스파젠 염기는 코어 구조 P=N을 가지고, 여기서 N 원자는 수소, 하이드로카르빌, -P=N 또는 =P-N에 연결되고, 유리 P 원자는 =N 또는 -N에 연결된다. 포스파젠 염기의 예는 US 8,426,519 B2, 칼럼 9의 29줄 내지 칼럼 10의 31줄에서 찾아볼 수 있다. 배제된 포스파젠 염기는 이들의 2종 이상의 조합을 포함한다.
배제된 포스파젠 염기에 부가하여, 특정 구현예의 EBC 제형 및 이로부터 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물은 또한 다른 개환 촉매가 없을 수 있다. 다른 개환 촉매의 예는 F.O. Stark et al., Silicones, Comprehensive Organometallic Chemistry, volume 2, 305, Pergamon Press (1982)에서 찾아볼 수 있다. 이들은 강산 예컨대 트리플루오로메탄설폰산 및 그것의 금속 염, 황산, 과염소산, 및 염산; 양이온성 개환 촉매 예컨대 할로겐화금속; 및 음이온성 개환 촉매 예컨대 오르가노리튬, 알칼리 금속 옥사이드, 및 알칼리 금속 하이드록사이드; 및 그것의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, EBC 제형 및 이로부터 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물은 (i) 오르가노설폰산, 오르가노포스폰산, 또는 수소 할라이드; (ii) 오르가노설폰산; (iii) 알킬-치환된 아릴설폰산; (iv) 1 또는 2개 (C5-C20)알킬 치환체(들) 및 페닐 또는 나프틸인 1개 아릴 기가 있는 알킬-치환된 아릴설폰산; (v) (C1-C5)알킬이 하나의 -NH2 기로 비치환되거나 치환된 (C1-C5)알킬포스폰산; (vi) HF, HCl, 또는 HBr; (vii) 루이스산; 또는 (viii) (i) 내지 (vii) 중 임의의 2개 이상의 조합인 산 축합 촉매가 없을 수 있다. 배제된 다른 개환 촉매는 이들의 2종 이상의 조합을 포함한다.
EBC 제형 및 이로부터 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물은 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀이 없다. 배제된 반결정성 폴리올레핀은 적어도 55 wt%, 대안적으로 적어도 58 wt%, 대안적으로 적어도 59 wt%의 결정도를 가질 수 있다. 바로 선행하는 양태 중 임의의 하나에서, 결정도는 최대 90 wt%, 대안적으로 최대 80 wt%, 대안적으로 최대 78 wt%일 수 있다. 일부 양태에서 결정도는 55 내지 80 wt%, 대안적으로 58 내지 78 wt%, 대안적으로 58 내지 76 wt%, 대안적으로 62 내지 78 wt%, 대안적으로 59 ± 1 wt%, 62 ± 1 wt%, 76 ± 1 wt%, 및 77 ± 1 wt% 중 어느 하나이다. 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 배제된 반결정성 폴리올레핀은 이들의 2종 이상의 조합을 포함한다.
배제된 반결정성 폴리올레핀은 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 반결정성 폴리에틸렌일 수 있다. 그 예는 반결정성 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 반결정성 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 또는 이들의 조합으로, 모두는 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는다. 배제된 반결정성 HDPE는 0.970 g/㎤, 대안적으로 최대 0.960 g/㎤, 대안적으로 최대 0.950 g/㎤의 최대 밀도를 가질 수 있다. 배제된 반결정성 HDPE는 > 0.935 내지 0.970 g/㎤, 대안적으로 0.935 내지 0.965 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 ASTM D-1505, 밀도-구배 기술에 의한 플라스틱의 밀도에 대한 테스트 방법에 의해 측정될 수 있다. 배제된 반결정성 폴리올레핀은 10 내지 20 g/10 분, 대안적으로 0.1 내지 10 g/10 분, 대안적으로 0.20 내지 9 g/10 분의 용융 지수 (I2, 190℃/2.16 kg 하중)를 가질 수 있다. I2는 이후에 기재된 바와 같이 ASTM D1238에 의해 결정될 수 있다. 배제된 반결정성 폴리올레핀은 단일봉, 대안적으로 다중봉, 예를 들어, 양봉형인 분자량 분포 (MWD)를 특징으로 할 수 있다. 배제된 반결정성 폴리올레핀은 양봉형이고 0.950 내지 0.958 g/㎤의 밀도 및 0.20 내지 0.40 g/10 분의 용융 지수를 가지는 반결정성 HDPE일 수 있다. 배제된 반결정성 폴리올레핀은 단일봉이고 0.930 내지 0.970 g/㎤의 밀도 및 0.65 내지 9 g/10 분의 용융 지수, 대안적으로 0.935 내지 0.965 g/㎤의 밀도 및 0.7 내지 8.5 g/10 분의 용융 지수를 가지는 반결정성 HDPE일 수 있다.
EBC 제형 및 이로부터 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물은 유기 과산화물이 없다. 배제된 유기 과산화물은 탄소 원자, 수소 원자, 및 2 또는 그 초과 산소 원자를 함유하고, 적어도 하나의 -O-O- 기를 가지고, 단, 1개 초과 -O-O- 기가 있는 경우, 각각의 -O-O- 기는 1 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 통해 또 다른 -O-O- 기에 간접적으로 결합된 분자, 또는 이러한 분자의 집합이다. 배제된 유기 과산화물은 식 RO-O-O-RO의 모노퍼옥사이드를 포함하고, 여기서 각각의 RO는 독립적으로 (C1-C20)알킬 기 또는 (C6-C20)아릴 기이다. RO의 각각의 (C1-C20)알킬 기는 독립적으로 1 또는 2 (C6-C12)아릴 기로 비치환되거나 치환된다. RO의 각각의 (C6-C20)아릴 기는 1 내지 4 (C1-C10)알킬 기로 독립적으로 비치환되거나 치환된다. 배제된 유기 과산화물은 또한 식 RO-O-O-R-O-O-RO의 퍼옥사이드를 포함하고, 여기서 R은 2가 탄화수소 기 예컨대 (C2-C10)알킬렌, (C3-C10)사이클로알킬렌, 또는 페닐렌이고, 각각의 RO는 상기에 정의된 바와 같다. 배제된 유기 과산화물은 비스(1,1-디메틸에틸) 과산화물; 비스(1,1-디메틸프로필) 과산화물; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥신; 4,4-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 발레르산; 부틸 에스테르; 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 벤조일 과산화물; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 과산화물 ("DTAP"); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠 ("BIPB"); 이소프로필큐밀 t-부틸 과산화물; t-부틸큐밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 과산화물; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3,1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트; 또는 디(이소프로필큐밀) 과산화물; 또는 디큐밀 과산화물을 포함한다. 배제된 유기 과산화물은 2 또는 그 초과의 이러한 유기 퍼옥사이드의 조합을 포함한다.
일부 구현예의 EBC 제형 및 이로부터 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물은 또한 산화알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 규산마그네슘, 실리카, 이산화티타늄, 및 그것의 임의의 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 무기 충전제가 없을 수 있다.
일부 구현예의 EBC 제형 및 이로부터 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물은 각각의 포스파젠 염기, 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀, 유기 과산화물, 포스파젠 염기 이외의 개환 촉매, 및 무기 충전제가 없다. 일부 그와 같은 구현예에서 EBC 제형 및 이로부터 제조된 경화된 폴리올레핀 생성물은 또한 (C) 탄소-계 보조제제, TiO2, 또는 (C) 탄소-계 보조제제와 TiO2 둘 모두가 없다. 본 발명의 제형 및 생성물은 구성성분 (B) 및 (B)의 전자 빔-경화 (가교결합) 반응 생성물을 제외하고 실세스퀴옥산, 대안적으로 임의의 실록산이 없다.
(C3-C20)알파-올레핀 및 (C3-C20)알파-올레핀. 식 (I)의 화합물: H2C=C(H)-R (I), 여기서 R은 각각 직쇄 (C1-C18)알킬 기 또는 직쇄 (C2-C18)알킬 기 중 어느 하나이다. (C3)알파-올레핀은 1-프로펜이고 식 (I)에서 그것의 R 기는 메틸이다. (C2-C18)알킬 기는 2 내지 18 탄소 원자를 갖는 1가 비치환된 포화된 탄화수소이다. (C2-C18)알킬의 예는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 및 옥타데실이다. 일부 구현예에서 (C4-C20)알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐 또는 1-헥센; 대안적으로 1-부텐 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐; 대안적으로 1-헥센; 대안적으로 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 중 임의의 2개의 조합이다.
본 명세서에서 임의의 화합물은 자연 존재비 형태 및/또는 동위원소로-풍부한 형태를 포함한 모든 그것의 동위원소 형태를 포함하여, 이것은 추가의 용도, 예컨대 의료 또는 위조방지 적용을 가질 수 있다.
전자-빔 조사 경화의 방법. 본 방법은 효과적인 선량의 전자-빔 조사로 EBC 제형을 전자-빔 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 효과적인 또는 흡수선량의 전자-빔 조사는 EBC 제형의 킬로그램당 49 내지 201 킬로주울 에너지 (kJ/kg), 대안적으로 49 내지 160 kJ/kg, 대안적으로 80 내지 201 kJ/kg, 대안적으로 80 내지 160 kJ/kg, 대안적으로 50 내지 80 kJ/kg, 대안적으로 100 내지 140 kJ/kg, 대안적으로 160 내지 201 kJ/kg일 수 있다. 100 kJ/kg은 100,000 회색에 동등한 10 메가라드 (Mrad)/kg이다. 1 회색 = 1 주울/킬로그램 (J/kg) = 100 rad. 전자-빔 조사는 중국의 Wuxi Aibang Radiation Technology Company, Limited로부터 이용가능한 Aibang AB5.0 기계와 같은 E-빔 가속제 기계를 사용하여 생산될 수 있다. 전자-빔 조사 단계는 임의의 적합한 분위기 예컨대 공기 또는 분자 질소 가스 하에서, 그리고 임의의 적합한 시간의 길이 예컨대 0.1 내지 20분, 대안적으로 0.1 내지 10분, 대안적으로 0.1 내지 5분 동안, 임의의 적합한 온도 예컨대 10° 내지 50℃ (예를 들어, 23℃ ± 1℃)에서 수행될 수 있다. 조사는 계속해서 또는 간헐적으로, 대안적으로 계속해서 투여될 수 있다.
달리 나타내지 않는 한 하기를 적용한다. 대안적으로 별개의 구현예가 선행된다. ASTM은 미국 펜실베이니아 주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 ASTM 인터내셔날의 표준 조직화를 의미한다. IEC는 스위스 제네바 소재의 국제 전자기술 위원회의 표준 조직화를 의미한다. 임의의 비교예는 단지 설명하기 위한 목적으로 사용되며 선행 기술이 아니어야 한다. 없는 또는 결여는 완전한 부재; 대안적으로 검출불가능을 의미한다. IUPAC는 순수 응용 화학의 국제 연맹 (IUPAC 사무국, 미국 노스 캐롤라이나 주 리서치 트라이앵글 파크 소재)이다. 명령적이 아닌 허용된 선택을 할 수 있다. 조작적은 기능적으로 가능하거나 효과적임을 의미한다. 선택적(으로) 수단은 없거나 (또는 배제됨), 대안적으로 존재 (또는 포함)한다. PPM은 무게를 기준으로 한다. 특성은 표준 시험 방법 및 측정 조건 (예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 kPa)을 사용하여 측정된다. 범위는 정수의 범위가 소수 값을 포함하지 않는 것을 제외하고는 종점, 하위범위 및 그 안에 포함된 전체 및/또는 분수 값을 포함한다. 실온은 23℃ ± 1℃이다. 화합물에 대해 언급될 때 치환된 것은 수소 대신에 치환 당 최대 및 이를 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 것을 의미한다.
결정도 테스트 방법. 반결정성 폴리올레핀 수지 예컨대 (A) 반결정성 폴리올레핀 담체 수지의 wt%로 결정도를 측정하기 위함. DSC 기기 DSC Q1000 (TA Instruments)을 사용하여 아래와 같이 용융하는 피크 및 중량 퍼센트 (wt%) 결정도를 측정한다. 절차 (A) 기준선 교정 기기. 소프트웨어 보정 마법사를 사용한다. 먼저 알루미늄 DSC 팬에서 어떠한 샘플도 없이 셀을 -80° 내지 280℃로 가열함에 의해 기준선을 얻는다. 그런 다음 보정 마법사에 의해 지시된 바와 같이 사파이어 표준을 사용한다. 표준 샘플을 180℃로 가열하고 10℃/분의 냉각 속도로 120℃로 냉각하고 그 다음 표준 샘플을 120℃에서 1분 동안 등온으로 유지하고, 이어서 표준 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 120℃에서 180℃로 가열함에 의해 신선한 인듐 샘플의 1 내지 2 밀리그램 (mg)을 분석한다. 인듐 표준 샘플은 융합열 (Hf) = 28.71 ± 0.50 주울/그램 (J/g) 및 용융 개시 = 156.6°± 0.5℃를 갖는 것이 측정된다. 동일한 DSC 기기를 사용하여 테스트 샘플에서 DSC 측정을 수행한다. 폴리에틸렌 테스트 샘플의 경우는 하기 절차 (B)를 참조한다. 폴리프로필렌 테스트 샘플의 경우는 하기 절차 (C)를 참조한다. DSC를 사용하여 결정된 중량 퍼센트 결정도 값은 밀도에 기초한 방법에 따라 결정된 중량 퍼센트 결정도 값보다 대략 3 wt% 낮을 것이다.
절차 (B) 폴리에틸렌 테스트 샘플에 대한 DSC. 160℃의 온도에서 폴리머의 테스트 샘플을 박막으로 가압한다. DSC 팬에 테스트 샘플 필름 5 내지 8 mg을 계량한다. 팬에 뚜껑을 크림핑하여 팬을 밀봉하고 폐쇄된 분위기를 공고히 한다. 밀봉된 팬을 DSC 셀에 넣고, 30℃에서 셀을 평형화하고, 약 100℃/분의 속도로 140℃로 가열하고, 샘플을 140℃에서 1분 동안 유지하고, 샘플을 10℃/분의 속도로 0℃ 또는 그 아래 (예를 들어, -40℃)로 냉각하여 냉각 곡선 융합열 (Hf)을 얻고 등온으로 3분 동안 0℃ 또는 그 아래 (예를 들어, -40℃)로 유지한다. 그 다음, 10℃/분의 속도로 180℃로 샘플을 다시 가열하여 제2 가열 곡선 융합열 (ΔHf)을 수득한다. 생성된 곡선을 사용하여, 결정화의 시작부터 10℃까지 적분하여 냉각 곡선 융합열 (J/g)을 계산한다. 10℃에서 용융의 종단까지 적분하여 제2 가열 곡선 융합열 (J/g)을 계산한다. 테스트 샘플의 제2 가열 곡선 융합열 (ΔHf)로부터 폴리머의 중량 퍼센트 결정도 (wt% 결정도) 및 100% 결정성 폴리에틸렌의 융합열에 대한 그것의 정규화를 측정하며, 여기서 wt% 결정도 = (ΔHf*100%)/292 J/g이고, 여기서 ΔHf는 상기에 정의된 바와 같고, *는 수학적 증배를 나타내고, /는 수학적 분할을 나타내고, 292 J/g는 100% 결정성 폴리에틸렌에 대한 융합열 (ΔHf)의 문헌 값이다.
절차 (C) 폴리프로필렌 테스트 샘플에 대한 DSC. 210℃의 온도에서 폴리프로필렌의 테스트 샘플을 박막으로 가압한다. DSC 팬에 테스트 샘플 필름 5 내지 8 mg을 계량한다. 팬에 뚜껑을 크림핑하여 팬을 밀봉하고 폐쇄된 분위기를 공고히 한다. 밀봉된 팬을 DSC 셀에 넣고 약 100℃/분의 속도로 230℃로 가열하고, 샘플을 230℃에서 5분 동안 유지하고, 샘플을 10℃/분의 속도로 -20℃로 냉각하여 냉각 곡선 융합열을 얻고, 등온으로 5분 동안 -20℃로 유지한다. 그 다음, 10℃/분의 속도로 용융이 완전하게 될 때까지 샘플을 다시 가열하여 제2 가열 곡선 융합열 (ΔHf)을 수득한다. 생성된 곡선을 사용하여, 결정화의 시작부터 10℃까지 적분하여 냉각 곡선 융합열 (J/g)을 계산한다. 10℃에서 용융의 종단까지 적분하여 제2 가열 곡선 융합열 (J/g)을 계산한다. 테스트 샘플의 제2 가열 곡선 융합열 (ΔHf)로부터 폴리머의 중량 퍼센트 결정도 (wt% 결정도) 및 100% 결정성 폴리프로필렌의 융합열에 대한 그것의 정규화를 측정하며, 여기서 wt% 결정도 = (ΔHf*100%)/165 J/g이고, 여기서 ΔHf는 상기에 정의된 바와 같고, *는 수학적 증배를 나타내고, /는 수학적 분할을 나타내고, 165 J/g는 100% 결정성 폴리프로필렌에 대한 융합열 (ΔHf)의 문헌 값이다.
밀도 테스트 방법: ASTM D792-13, 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중 (상대 밀도)에 대한 표준 테스트 방법, 방법 B (물 이외의 액체, 예를 들어, 액체 2-프로판올에서 고체 플라스틱을 시험하기 위함)에 따라 측정된다. 그램/입방 센티미터 (g/㎤)의 단위로 보고 결과.
겔 함량 테스트 방법: ASTM D2765-01(2006), 가교결합된 에틸렌 플라스틱의 겔 함량 및 팽윤 비의 결정에 대한 표준 테스트 방법, 테스트 방법 A에 따라 측정된다.
고온 크리프 (Hot 세트) 테스트 방법: 테스트 샘플 (ASTM 638-34에서 특정 치수의 개-뼈 형태; 두께 < 2 밀리미터 (mm); 마커 라인 20 mm 간격)을 200℃에서 오븐에 넣고 테스트 샘플에 제곱 센티미터 당 20 뉴턴 (N/㎠)의 힘과 동일한 중량이 부착된다. 이들 조건하에서 테스트 샘플 (마커 라인 사이의 거리)의 연신이 그 다음 측정되고, 초기 20 mm 거리의 백분율로 표현된다. 예를 들어, 마커 라인 사이의 거리가 40 mm로 넓어지면 고온 크리프는 100% (100 * (40-20)/20) = 100%)이고, 100 mm로 넓어지면 고온 크리프는 400%이다. 다른 모든 것들은 동일하며, 테스트 샘플에서 가교결합의 수준이 낮을수록, 고온 크리프 테스트 방법에서 그것의 연신 정도가 더 크다. 반대로, 테스트 샘플에서 가교결합의 수준이 높을수록 그것의 연신 정도는 더 적다. 테스트 샘플에서 가교결합의 수준이 충분히 낮으면, 테스트 샘플은, 그것의 시험 실행의 시작 후 몇 분 또는 더욱이는 몇 초 내에 발생할 수 있는, 파손에 의해 실패할 수 있다. 전원 케이블이 200℃만큼 높은 작동 온도를 경험하지 못할 수 있지만, 이 테스트는 업계가 이들의 절연 층에 사용하기 위한 재료를 평가하는 신뢰할 수 있는 방법이다. 고온 크리프 퍼센트가 낮을수록 재료의 성능이 향상된다. 전원 케이블 산업에서, 테스트 샘플을 200℃에서 15분 동안 유지한 후 175% 미만의 고온 크리프는 고온 크리프 테스트를 통과한다. 그리고 200℃에서 15분 후에 100% 미만의 고온 크리프가 특히 바람직하다. 15분 후에도 테스트 샘플이 손상되지 않으면, 중량을 제거하고 테스트 샘플을 오븐에서 제거하고 실온으로 냉각되도록 했다. 냉각 후 테스트 샘플의 잔존 연신을 측정한다. 전원 케이블의 경우, 실온에서의 잔존 연신율은 200℃에서 측정된 고온 크리프 값의 15% 미만이어야 한다.
용융 유량 (230℃, 2.16 킬로그램 (kg), "MFR") 테스트 방법: 프로필렌계 (공)중합체에 대해, 예전에 "Condition E"로 알려지고 MFR로도 알려져 있는, 230℃/2.16 kg의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13에 따라 측정된다. 10분당 용출된 그램 (g/10분) 또는 동등한 1.0분당 데시그램 (dg/1분)의 단위로 결과를 보고한다. 10.0 dg = 1.00 g.
용융 지수 (190℃, 2.16 킬로그램 (kg), "I2") 테스트 방법: 에틸렌계 (공)중합체에 대해 예전에 "Condition E"로 알려지고 I2로도 알려져 있는, 190℃/2.16 kg의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13에 따라 측정된다. 10분당 용출된 그램 (g/10분) 또는 동등한 1.0분당 데시그램 (dg/1분)의 단위로 결과를 보고한다. 10.0 dg = 1.00 g.
땀 배출 테스트 방법 (정성적): 별도의, 미사용된 프레스-밀봉된 폴리에틸렌 플라스틱 백 (지퍼락 또는 클릭 시일 백으로도 알려져 있음)에 보조제제와 함께 폴리에틸렌 펠릿 샘플을 첨가한다. 백을 밀봉한다. 백 내의 펠릿을 가압한다. 백 및 내용물을 14일 동안 실온에서 보관한다. 14일에서 광 하에서 백의 표면 상에 남아있는 오일 자국에 대해 백을 관찰한다. 오일 자국은 표면 이동 및 불량한 용해도를 나타낸다. 백의 표면 상에 오일 자국이 많을수록, 보조제제의 땀-배출이 더 많다. 오일 자국이 없거나, 매우 적거나, 적거나 또는 명백한 (적은 것 이상) 것을 특징으로 함에 의해 땀 배출의 진행성 양을 평가한다.
실시예
EBC 폴리올레핀 화합물 (A1): 45 wt%의 결정도, 0.92 g/㎤의 밀도 및 2 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가지고 The Dow Chemical Company로부터 수득된 제품 번호 DXM-446의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE).
EBC 폴리올레핀 화합물 (A2): ASTM D1646에 의해 결정된, 12 wt%의 결정도, 0.88 g/㎤의 밀도 및 125℃에서 25 무니 점도 ML 1+4를 가지고 The Dow Chemical Company로부터 수득된 제품 번호 NORDEL 4725의 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 공중합체.
EBC 폴리올레핀 화합물 (A3): 16 wt%의 결정도, 0.868 g/㎤의 밀도 및 0.5 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가지고 The Dow Chemical Company로부터 수득된 제품 번호 ENGAGE 8150의 에틸렌-옥텐 (POE) 공중합체.
알킬렌-기능성 단환형 오르가노실록산 (B1): 테트라메틸-테트라비닐-사이클로테트라실록산 (ViD4)은 The Dow Chemical Company로부터 수득된다.
화합물 (A1) 내지 (A3)은 산화방지제 및 안정화제가 없다.
탄소-계 보조제제 (C1): 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트 (TMPTMA).
탄소-계 보조제제 (C2): 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC).
비교예 1 내지 9 (CE1 내지 CE9): 비교 EBC 제형 CE1 내지 CE9: 경우에 따라서 표에서 이후에 기재된 바와 같이, LDPE (A1), EPDM (A2), 또는 POE (A3); 및 탄소-계 보조제제 (C1) 또는 (C2) 없이 또는 이들을 155℃의 배합 온도, 60 내지 65 분당 회전수 (rpm)의 로터 속도를 사용한 밴버리 배합자에서 용융 혼합하고, 이어서 공기 냉각으로 보조제제 마스터배치의 용융물을 압출하여 압출된 보조제제 마스터배치를 제공하고, 그리고 압출된 보조제제 마스터배치를 펠릿화하여, 각각 펠릿으로 CE1 내지 CE9의 비교 EBC 제형을 제공한다. 조성물 데이터에 대해 표 1을 참고한다.
비교예 A 및 I (CE(A) 내지 CE(I)): 1-mm 두께 시트로 제형을 형상화하기 위해 120℃에서 비교 제형 CE1 내지 CE9 중 상이한 것을 별도로 열간 프레싱하고, 그 다음 100 킬로주울/킬로그램 (kJ/kg) 조사 선량의 전자-빔으로 시트를 경화하여 각각 CE(A) 내지 CE(I)의 비교 경화물을 제공하는, 제조된 비교 경화된 폴리올레핀 생성물. 특성 데이터에 대해 표 1을 참고한다.
본 발명의 실시예 1 내지 5 (IE1 내지 IE5): 본 발명의 EBC 제형 1 내지 4. 경우에 따라서 표에서 이후에 기재된 바와 같이, LDPE (A1), EPDM (A2), 또는 POE (A3); 및 실리콘-계 보조제제 (B1)를 155℃의 배합 온도, 60 내지 65 분당 회전수 (rpm)의 로터 속도를 사용한 밴버리 배합자에서 용융 혼합하고, 이어서 공기 냉각으로 EBC 제형의 용융물을 압출하여 압출된 EBC 제형을 제공하고, 그리고 압출된 EBC 제형을 펠릿화하여, 각각 펠릿으로 IE1 내지 IE5의 EBC 제형을 제공한다. 조성물 데이터에 대해 표 2를 참고한다.
본 발명의 실시예 A 내지 E: 본 발명의 경화된 폴리올레핀 생성물 IE(A) 내지 IE(E). IE1 내지 IE5 각각의 EBC 제형을 100 킬로주울/킬로그램 (kJ/kg) 조사 선량의 전자-빔으로 경화함에 의해 제조하여 각각 경화된 폴리올레핀 생성물 IE(A) 내지 IE(E)를 제공한다. 특성 데이터에 대해 표 2를 참고한다.
[표 1]: 조성물 (wt%) 및 특성: CE1 내지 CE9/CE(A) 내지 CE(I).
*실패: 3분에서 깨진 CE1/(A), 5분에서 깨진 CE2/(B), 8분에서 깨진 CE3/(C), 14분에서 깨진 CE4/(D). **N/a는 해당 없음을 의미한다. ^예는 명백한 것을 의미한다.
[표 2]: 조성물 (wt%) 및 특성: IE1 내지 IE5/IE(A) 내지 IE(E).
*
*N/m는 측정되지 않음을 의미한다.
표 1 및 2에서 고온 크리프 데이터는 본 발명의 EBC 제형이 비교 EBC 제형으로부터 제조된 비교 경화된 폴리올레핀 생성물보다 200℃에서 개선된 (감소된) 고온 크리프를 갖는 본 발명의 경화된 폴리올레핀 생성물을 제공하여 경화에서 상당히 더 우수하다는 것을 나타낸다. 본 발명의 EBC 제형은 또한 비교 EBC 제형이 TAIC (C1) 또는 TMPTMA (C2)의 땀 배출을 갖는 것보다 ViD4 (B1)의 적은 땀 배출을 가지며, 이 이점은 본 발명의 EBC 제형에서 (A) EBC 폴리올레핀 화합물, 예컨대 LDPE, EPDM, 또는 POE에서, 비교 EBC 제형의 동일한 LDPE, EPDM, 또는 POE에서 (C) 탄소-계 보조제제에서의 장입보다 (B)의 더 높은 장입을 가능하게 한다. 본 발명의 EBC 제형에서 (B)의 더 높은 장입은 그것의 전자 빔-경화의 효율을 개선 (증가)할 수 있어, 주어진 경화 상태를 달성하기 위해 더 낮은 선량의 흡수된 전자 빔 조사를 사용하거나 동일한 선량의 흡수된 전자 빔 조사로 더 큰 경화 상태 (더 많은 양의 가교결합)를 제공하는 것을 가능하게 할 수 있다.

Claims (9)

  1. (전자 빔)-경화성 (EBC) 제형으로서,
    (A) 시차 주사 열량측정 (DSC)을 사용한 결정도 테스트 방법에 의해 측정될 때, 0 내지 50 중량 퍼센트(wt%) 미만의 결정도 및 ASTM D792-13, 방법 B에 의해 측정될 때, 0.930 그램/입방 센티미터 (g/㎤) 또는 그 미만의 밀도를 갖는 (전자 빔)-경화성 (EBC) 폴리올레핀 화합물; 및
    (B) 식 (I)의 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산: [R1,R2SiO2/2]n (I), (여기서 하첨자 n은 3 이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C4)알케닐 또는 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m- 이고 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고 하첨자 m은 정수 1 내지 4이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 R1임)을 포함하며,
    여기서, 구성성분 (A) 와 (B)의 결합 중량 중에서, (A)는 50.0 내지 99.99 wt%이고, 그리고 (B)는 50.0 내지 0.01 wt%이고;
    단, EBC 제형은 각각의 포스파젠 염기, 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀, 및 유기 과산화물이 없는, (전자 빔)-경화성 (EBC) 제형이며; 그리고
    상기 식 (I)의 (B) 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산에서 하첨자 n은 4이고 여기서 EBC 제형은 하기 제한 (i) 내지 (x) 중 임의의 하나에 의해 기술되는, (전자 빔)-경화성 제형:
    (i) 각각의 R1은 독립적으로 (C2-C3)알케닐이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 또는 (C2-C3)알케닐임; (ii) 각각의 R1은 비닐이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬이고; (iii) 각각의 R1은 비닐이고; 그리고 각각의 R2는 메틸임; (iv) 각각의 R1은 알릴이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (v) 각각의 R1은 알릴이고; 그리고 각각의 R2는 메틸임; (vi) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 H 또는 메틸이고 그리고 하첨자 m은 정수 1 내지 4이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 또는 (C2-C3)알케닐임; (vii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 H이고 하첨자 m은 3이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (viii) 각각의 R1은 독립적으로 H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-이고 여기서 R1a는 메틸이고 하첨자 m은 3이고; 그리고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C2)알킬임; (ix) EBC 제형은 임의의 무기 충전제의 24 wt% 또는 그 초과를 함유하지 않음; 그리고 (x) 제한 (ix)와 제한 (i) 내지 (viii) 중 임의의 하나의 제한의 조합.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 하기 제한 (i) 내지 (xv) 중 임의의 하나를 특징으로 하는, (전자 빔)-경화성 제형:
    (i) 시차 주사 열량측정 (DSC)을 사용하여 결정도 테스트 방법에 의해 측정될 때, > 0 내지 50.0 wt%의 결정도; (ii) ASTM D792-13, 방법 B에 의해 측정될 때, 0.925 g/㎤ 또는 그 미만의 밀도; (iii) (i) 및 (ii) 양자; (iv) 용융 지수 테스트 방법에 따라 측정되고 폴리에틸렌인, 0.1 내지 20 그램/10 분 (g/10 분)의 용융 지수 (I2, 190℃/2.16 kg 하중); (v) 용융 유량 테스트 방법에 따라 측정되고 폴리프로필렌인, 0.5 내지 20 g/10 분 (230℃/2.16 kg 하중)의 용융 유량 (MFR); (vi) 단일봉인 분자량 분포 (MWD); (vii) 다중봉인 MWD; (viii) 구성성분 (A) 와 (B)의 결합 중량은 (전자 빔)-경화성 제형 중 50 내지 100 wt%임; (ix) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 0.910 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)임; (x) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 0.910 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)임; (xi) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-1-부텐 고무 (EBR), 및 에틸렌-1-옥텐 고무 (EOR)로부터 선택된 폴리에틸렌 탄성중합체임; (xii) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀) 공중합체임; (xiii) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPP)임; (xiv) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 공중합체임; 그리고 (xv) (A) EBC 폴리올레핀 화합물은 (i) 내지 (xiv) 중 임의의 2개 이상의 조합임.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 2에 있어서, 선택적인 구성성분 (C) 내지 (O): (C) 탄소-계 보조제제; (D) 난연제; (E) 산화방지제; (F) 가공 조제; (G) 착색제 (예를 들어, 카본블랙); (H) 금속 비활성화제; (I) (불포화된 탄소-탄소 결합)-유리 가수분해성 실란; (J) 부식 억제제; (K) 힌더드 아민 광안정제; (L) 구성성분 (A)와 상이하고 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀과 상이한 에틸렌계 공중합체 (여기서 (L)은 에틸렌/(C4-C20)알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/불포화된 카복실 에스테르 공중합체, 또는 프로필렌/에틸렌계 공중합체임); (M) 충전제; (N) 핵제; 및 (O) 트리잉 지연제 중에서 독립적으로 선택된 적어도 하나의 첨가제를 또한 포함하는, (전자 빔)-경화성 제형.
  4. 청구항 1 또는 2의 (전자 빔)-경화성 제형을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 구성성분 (A), (B), 및 임의의 선택적인 구성성분 (C) 내지 (O)로 본질적으로 구성되는 혼합물을 제공하고, (전자 빔)-경화성 (EBC) 제형을 제조하기 위해, 분할된 고체 형태 또는 용융 형태의 (A) EBC 폴리올레핀 화합물; 및 (B) 식 (I)의 알케닐-기능성 단환형 오르가노실록산; 및 임의의 선택적인 구성성분 (C) 내지 (O)를 함께 혼합하는 단계를 포함하고; 단, 상기 방법은 각각의 포스파젠 염기, 50 wt% 또는 그 초과의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀, 및 유기 과산화물이 없는, 방법.
  5. 제형을 전자-빔 경화하는 방법으로서,
    전자-빔 경화된 폴리올레핀 생성물을 제공하기 위해, 청구항 1 또는 2의 EBC 제형을, 유효 선량의 전자-빔 조사로 조사하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 청구항 5의 방법에 의해 제조된 전자-빔-경화된 폴리올레핀 생성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 6의 전자-빔-경화된 폴리올레핀 생성물 및 이와 작용가능하게(operative) 접촉하는 성분을 포함하는 제조 물품.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체 층을 포함하는 코팅된 전도체로서, 상기 중합체 층의 적어도 일부분은 청구항 6의 전자-빔-경화된 폴리올레핀 생성물을 포함하는, 코팅된 전도체.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    전기를 전도하는 방법으로서, 전도성 코어를 통한 전기 흐름을 발생시키기 위해 청구항 8의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로 질러 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 방법.
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