KR102660770B1 - 네거티브 작업용 초후막 포토레지스트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, a) 하기 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 4개의 반복 단위를 함유하지만, 다른 유형의 반복 단위는 함유하지 않는 중합체; 여기서 v, x, y 및 z는 각각, 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 각각의 반복 단위의 몰%를 나타내고; b) 약 360 nm 내지 약 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 적어도 하나의 라디칼 광 개시제로 구성되는 라디칼 광 개시제 성분; c) 구조 (5), (6) 및 (7)의 가교제로 구성된 혼합물, 또는 구조 (8)의 단일 가교제인 가교제 성분; d) 라디칼 억제제 성분; e) 임의의 계면활성제 성분; f) 임의의 용해 촉진제 성분; 및 g) 용매를 포함하는 네거티브 작업용의, 수성 염기 현상 가능한 감광성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 네거티브 레지스트를 사용하여 리소그래피 이미지를 생성하는 방법에 관한 것이다:
Description
후막 적용을 위한 네거티브 작업용 감광성 포토레지스트 조성물 및 후막 네거티브 릴리프 이미지를 제조하는 방법이 개시된다. 이러한 조성물 및 방법으로부터 제조된 릴리프 이미지는 전자 층간 상호 연결에 유용한 금속 범프 및 포스트의 형성에 사용될 수 있다. 이들은 또한 금속 배선 패턴의 전기 화학적 증착을 위한 형판으로도 사용할 수 있다. 이러한 포토패브리케이션 방법은 칩 스케일 패키징, 마이크로전자 기계 시스템, 고밀도 상호연결, 액정 장치, 유기 트랜지스터, 발광 다이오드, 디스플레이 등과 같은 이러한 적용에서 유용함이 발견되었다.
많은 전자 부품의 제조는 종종 후막 감광성 포토레지스트 물질, 조성물 및 방법을 사용하여서만 용이하게 달성할 수 있다. 이 방법은 원하는 기판을 감광성 포토레지스트 조성물로 코팅하고 건조시킨 다음 원하는 패턴의 라인 트레이스, 범프 호울 및 기타 구조를 함유하는 포토마스크를 통해 화학 방사선에 포토레지스트를 노출시키는 것을 포함한다. 네거티브 포토레지스트의 경우 노출된 영역은 경질화되고, 비노출된 영역은 일반적으로 수성 기재의 적절한 현상 용액에 의해 제거된다. 많은 포토패브리케이션 방법에서 코팅 및 건조된 포토레지스트의 두께는 30 미크론이 요구되며 한편 라인 트레이스, 범프 호울 및 기타 구조는 적어도 15 미크론일 수 있는 치수를 갖는다. 라인 트레이스, 범프 및 기타 구조가 제작되면 전형적으로 용매 기반의 용액을 사용하여 스트리핑 공정에서 포토레지스트가 다시 제거된다.
후막 포토패브리케이션 공정에서 사용되는 현재의 네거티브 작업용 감광성 포토레지스트 조성물은 폴리-히드록시-스티렌-코-아크릴산(PSA: poly-hydroxy-styrene-co-acrylic acid) 조성물 기재이다. 아크릴화 단량체 및 감광성 자유 라디칼 개시제도 또한 화학 방사선에 노출될 때 가교되는 포토레지스트에 존재한다. 포토레지스트가 화학 방사선에 노출되면, 자유 라디칼이 생성되고 이것은 아크릴레이트 단량체가 가교되어 PSA 중합체 주위에 중합된 네트워크를 생성하게 한다. 충분히 가교된 네트워크가 생성되면 화학 방사선에 노출된 영역은 현상 용액에서 불용성이될 것이고 한편 비노출된 영역은 가용화 및 제거되어 기판상에 릴리프 구조의 패턴이 남는다. 전기 도금을 포함하는 공정은 구조에 금속 예컨대 금, 구리, 니켈, 주석 및 땜납을 증착시킨다. 스트리핑 용액에 의해 노출된 포토레지스트의 제거는 원하는 금속 구조를 초래한다.
네거티브 작업용 감광성 포토레지스트의 두께가 증가함에 따라 포토레지스트를 완전히 경화하는 것이 더 어려워져서 기판에 가장 가까운 포토레지스트의 저부가 포토레지스트의 상부보다 덜 경화되며, 이는 전기도금시 포토레지스트 및 하부도금의 언더커팅을 초래할 수 있다. 저부 경화를 개선하기 위한 시도에는 3개 이상의 아크릴레이트 치환을 갖는 아크릴 레이트 단량체를 첨가하는 것뿐만 아니라 자유 라디칼 개시제의 양 증가 및 포토레지스트의 광경화 시간 증가를 포함하며, 이 방법은 포토레지스트의 상부를 과잉 경화할 수 있다. 더욱이, 현재의 PSA 중합체는 포토레지스트를 완전히 경화시키는 이들의 능력을 감소시키는 광 생성된 자유 라디칼의 효과를 감소시키는 자유 라디칼 억제제인 것으로 공지되어있다. 따라서 PSA 중합체가 이러한 현재 네거티브 레지스트 제제에서 주성분이기 때문에, 매우 강력한 억제제 성분으로 작용할 수 있으며, 리소그래피 피처의 표면 라운딩에서 포토레지스트를 초래할 수 있으며, 여기서 트레이스 또는 호울 상부의 라인 정밀도 또는 선명도는 용해 제거되고 전기 도금할 때 이는 단면이 정사각형 또는 직사각형이 아닌 라인을 초래한다. 또한, 이러한 현재의 PSA는 또한 이러한 큰 라디칼 억제효과로 인해 완전히 균일하지 않은 라인을 초래할 것이며 이는 물결 모양이며 직선이 아니거나 또는 약간 오목한 프로파일만을 나타내는 금속 라인을 초래할 것이다. 균일하지 않은 금속 라인, 포스트 및 범프는 불균일한 전기 신호를 초래한다.
또 다른 문제는, 수성 염기 현상 중에 노출된 영역에서 피처가 침식되는 것이다.
또 다른 문제는, 현상 또는 전기 도금과 같은 다른 처리 중의 접착 손실이다.
또한, 불량하게 경화된 네거티브 작업용 감광성 포토레지스트로부터의 릴리프 구조는 전기 도금 조 수명의 제한을 야기하는 일부 유기 물질이 용액으로 추출될 수 있으므로 전기도금 용액과의 포토레지스트의 비상용성을 초래할 수 있다.
네거티브 작업용 감광성 포토레지스트가 경화되면 스트리핑 단계에서 처리 후 이들을 제거하는 것이 종종 곤란하다. 전형적으로 스트리핑은 알칼리 수용액을 사용하여 수행된다. 특히 높은 종횡비, 고밀도 적용에서 종종 모든 포토레지스트가 제거되는 것은 아니며, 제거되는 경화된 포토레지스트는 종종 라인 및 기타 유출점을 재증착하거나 막을 수 있는 고체 조각의 젤라틴 형태이다.
따라서, 고속에서 완전히 경화되고, 원형이 아닌 프로파일을 가지며, 수성 현상 중에 노출된 영역에서 두께 손실을 겪지 않고, 리소그래피 공정 동안 접착 손실을 나타내지 않으며, 전기 도금 용액과 상용성이며, 자유 라디칼 켄칭 물질이 없고, 용이하게 스트리핑되며, 현상 중에 피처의 부식이 나타나지 않으며 플라즈마 디스컴(de-scum) 처리 중에 균열이 발생하지 않는 네거티브 작업 감광성 포토레지스트가 필요하다.
광대역 또는 기타 긴 UV 방사선(a.k.a.> 300nm)으로 이미지화할 수 있는 네거티브 레지스트를 중심으로 하는 현재의 물질 및 방법은 특히 구리 도금을 위해 설계된 레지스트 패턴에서 필러와 같은 높은 종횡비 피처에 대해 양호한 해상도 및 공정 래티튜드(latitude)를 가진 이미지를 얻는데 제한이 있다. 이러한 현재 물질 및 방법은 또한 상술한 높은 종횡비를 달성하는 데 필요한 패터닝된 후막 처리 후 양호한 스트립 성을 갖지 않으며, 또한 더욱이 수성 염기 현상 동안 두께 손실에 대한 양호한 내성, 및 리소그래피 공정 동안 접착 손실에 대한 양호한 내성을 유지하면서 플라즈마 데스컴 처리 동안 균열에 대한 내성이 없다. 따라서, 물질 및 방법은 높은 종횡비를 갖는 양호한 해상도, 양호한 스트립성, 두께 손실, 접착 손실에 대한 내성이 있으며, 또한 플라즈마 디스컴 처리 동안 전기 도금과의 상용성 및 균열에 대한 내성이 있는 네가티브 이미징 레지스트를 달성하기 위해 필요하다. 구체적으로, 이러한 성질을 유지하면서, a.k.a. 20 내지 약 500 미크론, 특히 약 80 내지 약 300 미크론의 초후막으로 코팅될 수 있는 이러한 물질을 제공하는 것이 특히 유리할 것이다. 본 발명은 이러한 필요성을 다룬다.
놀랍게도, 신규 조성물을 함유하는 것을 기반으로 하는 네거티브 작업용 감광성 포토레지스트는 광대역 이미징 후, 현상 동안 이미지 침식에 대한 내성을 갖고, 리소그래피 처리 동안 접착 손실에 대한 내성을 나타내며 또한 특히 높은 필러 상의 Cu 도금 적용에서 전기 도금 용액과 높은 상용성을 나타내며, 용이하게 스트리핑되고 플라즈마 디스컴 처리 동안 균열이 나타나지 않는 리소그래피 이미지를 제공하기 위해 사용할 수 있음을 발견하였다. 이러한 신규 조성물은 기판상에 코팅되어 이미지화 가능한 코팅을 생성할 수 있으며, 여기서 이러한 코팅의 기판상의 막 두께는 5 내지 400 미크론 범위 일 수 있다. 더욱이, 이러한 신규 조성물로부터의 매우 두꺼운(ultra thick) 코팅(예컨대 80-300 미크론)은 4초과의 높은 종횡비에서 양호한 해상도를 특징으로 하는 양호한 네거티브 리소그래피 성능을 유지하면서 이중 또는 삼중 코팅 공정에 의해 제조될 수 있으며 또한 양호한 스트립성(일명 패턴화된 레지스트는 RBV-788C (Vision Link Corp)와 같은 기존의 스트리퍼를 사용하여 30-90 분 후에 70℃에서 스트리핑된다)을 갖는다.
제1 실시양태에서, 본원에 개시되고 청구된 것은 하기로 구성된 네거티브 작업용 감광성 포토레지스트 조성물 포토레지스트 조성물이다:
a) 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 4개의 반복 단위를 함유하지만, 다른 유형의 반복 단위는 함유하지 않는 중합체
식 중, v, x, y 및 z는 각각, 중합체에서 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 각각의 반복 단위의 몰%를 나타내고, 또한 여기서, v는 약 20 내지 약 40 몰% 범위, x는 약 20 내지 약 60 몰% 범위, y는 약 5 내지 약 20 몰% 범위, z는 약 3 내지 약 20 몰% 범위이며, 또한 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 H 및 CH3로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, R5는 C1 내지 C4 알킬 모이어티이며, 또한 더욱이, 여기서 몰% v, x, y 및 z의 합은 100 몰%가 되어야 한다;
b) 약 360 nm 내지 약 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 적어도 하나의 라디칼 광 개시제로 구성되는 라디칼 광 개시제 성분, 및 또한 여기서, 라디칼 광 개시제 성분 b)에서 약 360 nm 내지 약 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 상기 라디칼 광 개시제 성분의 총 중량에 대한, 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비는 약 9 내지 약 40이다;
c) 구조 (5), (6) 및 (7)의 가교제의 혼합물, 또는 구조 (8)의 단일 가교제로 구성된 가교제 성분, 여기서, R6, R7, R8, R10은 H 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, R9는 메틸 또는 에틸로부터 선택되며, 또한 여기서, 상기 중합체 a)의 총 중량에 대한, 가교제 성분 c) 혼합물의 총 중량의 중량비는, 약 0.71 내지 약 1.2 범위이다;
d) 적어도 하나의 라디칼 억제제를 함유하는 라디칼 억제제 성분;
e) 적어도 하나의 계면활성제 물질을 함유하는 임의의 계면활성제 성분;
f) 임의의 용해 촉진제 성분; 및
g) 용매;
및 또한 여기서, 신규 조성물은 착색제, 안료, 레이크 안료, 유기 입자, 무기 입자, 금속 산화물 입자, 금속 입자, 복합 산화물 입자, 금속 황화물 입자, 금속 질화물 입자, 금속 산 질화물 입자, 무기염 입자, 유기염 입자, 콜로이드 입자, 섬유, 옥시란, 옥시란계 가교제, 폴리실록산 중합체가 없다.
제2 양상의 실시양태에서, 본원에서 개시되고 청구된 것은 상기 실시양태의 네거티브 작업용 감광성 포토레지스트 조성물을 기판에 도포 및 건조하여 네거티브 작업용 감광성 포토레지스트 층을 형성하고, 감광성 층을 화학 방사선에 이미지 방식 노출하여 숨은 이미지를 형성하고, 현상액 중에서 비노출된 영역을 현상하는 것을 포함하는 네거티브 릴리프 이미지의 형성 방법이며, 여기서 이미지 방식 노출된 감광성 층은 임의로 열처리된다.
제3 실시양태에서, 본원에서 개시되고 청구된 것은 이 실시양태의 가장 넓은 양상에서 네거티브 작업용 감광성 포토레지스트 층이 약 5 미크론 내지 약 40 미크론의 두께 범위인 것인 상기 실시양태의 방법이다. 이 실시양태의 다른 양상은 약 40 내지 약 500 미크론, 특히, 약 80 내지 약 300 미크론 범위의 매우 두꺼운 적용을 목표로 하는 것이다.
전술한 일반적인 설명과 하기의 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 주제를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 본 출원에서, 구체적으로 달리 언급하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 단어 하나("a" 또는 "an")는 "적어도 하나"를 의미하며, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, 용어 "포함하는"뿐만 아니라 "포함하다" 및 "포함된"과 같은 다른 형태의 사용은 제한되지 않는다. 또한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는, 구체적으로 달리 언급하지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 요소 및 성분과 하나 초과의 단위를 포함하는 요소 또는 성분 모두를 포함한다. 본원에서 사용된 바의, 접속사 "및"은 달리 명시하지 않는 한, 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 문구 "또는 대안적으로"는 배타적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 바의, 용어 "및/또는"은 단일 요소를 사용하는 것을 포함하는 상기 요소의 임의의 조합을 의미한다.
본원에서 사용된 섹션 제목은 구성 목적을 위한 것이며 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 특허, 특허 출원, 논문, 서적 및 연구서를 포함하는 본 출원에서 인용된 모든 문헌 또는 이러한 문헌의 일부분은 본원에서 모든 목적을 위해 그의 전체가 참고로 명시적으로 통합된다. 통합된 하나 이상의 문헌 및 유사한 자료들이 본 출원에서 해당 용어의 정의와 상반되는 방식으로 해당 용어를 정의하는 경우에는, 본 출원이 우선한다.
본원에서 사용된 바의, 접속사 "및"은 달리 명시하지 않는 한, 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 문구 "또는 대안적으로"는 배타적인 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바의 용어 "광경화(photocure)" 및 "광중합(photopolymerize)"은 상호교환적으로 사용되며 자유 라디칼 개시된 경화 또는 중합을 의미한다.
본원에서 사용된 바의 용어 "라디칼 광 개시제(radical photo-initiator)", "광 개시제," 및 "광 라디칼 개시제"는 동의어이며, 더욱이, 이들 용어는 또한 (메트)아크릴, 스티렌 및 다른 반응성 올레핀 모이어티의 라디칼 유도 중합 또는 가교를 개시할 수 있는, 광 화학적으로 반응성 라디칼을 생성하는 임의의 다른 화합물을 포함하며, 이러한 다른 화합물은 광(UV, 가시광) 조사시에 산 모이어티를 생성하는 것 외에도 또한 이러한 반응성 라디칼을 동시에 생성하는 특정 광산 발생제를 포함한다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "광대역 방사선(broad band radiation)"은 약 360 nm 내지 약 440 nm 범위 내의 방사선이다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "건조된"은 건조 공정 후 5% 미만의 용매가 잔류하는 막을 의미한다.
본원에서 사용되는 바의, 용어 "반복 단위"는 단량체로부터 유도된 중합체 반복 단위를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 중합체 내의 반복 단위는 그의 상응하는 단량체로 지칭될 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 아크릴레이트 단량체(I)은 그의 중합체 반복 단위(II)에 상응한다.
용어 아릴은 하나의 부착점을 갖는 방향족 모이어티(예컨대, 페닐, 안트라실, 나프틸, 등)를 의미한다. 부착점과는 별개로, 아릴기는 알킬기, 알킬옥시, 트리알킬실릴, 트리알킬실릴옥시, 아릴, 아릴옥시기 또는 할라이드(예컨대 F, Cl, I, Br)로 치환될 수 있다.
용어 알킬은 하나의 부착점(예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클릭헥실 등)을 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알칸 모이어티를 의미한다. 부착점과는 별개로, 알킬기는 알킬기, 아릴기 또는 할라이드(예컨대 F, Cl, I, Br)로 치환될 수 있다. 특정 알킬 모이어티에 대한 탄소의 수는 하기와 같다: C1 내지 C10 선형 알킬, C3 내지 C10 분지형 알킬, C3 내지 C10 시클릭 알킬, C4 내지 C10 지환족 알킬.
용어 알킬렌은 2개의 부착점을 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알칸 모이어티(예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등)를 의미한다. 부착점과는 별개로, 알킬렌기는 알킬기, 아릴기, 또는 할라이드(예컨대 F, Cl, I, Br)로 치환될 수 있다. 특정 알킬 모이어티에 대한 탄소의 수는 하기와 같다: C1 내지 C10 선형 알킬렌, C3 내지 C10 분지형 알킬렌, C3 내지 C10 시클릭 알킬렌, C4 내지 C10 지환족 알킬렌.
용어 "알콕시"와 동의어인 용어 알킬옥시는 산소를 통해 하나의 결합이 있는 선형, 분지형 또는 시클릭 알칸 모이어티(예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, n-부톡시, tert -부톡시, 시클릭헥실옥시 등)를 의미한다. 부착점과는 별개로 알킬기는 알킬기, 아릴기 또는 할라이드(예컨대 F, Cl, I, Br)로 치환될 수 있다. 특정 알킬 모이어티에 대한 탄소의 수는 하기와 같다: C1 내지 C10 선형 알킬옥시, C3 내지 C10 분지형 알킬옥시, C3 내지 C10 시클릭 알킬옥시, C4 내지 C10 지환족 알킬옥시.
용어 아릴옥시는 산소를 통한 부착점을 갖는 상기 정의된 바의 아릴 모이어티(예컨대 페닐옥시, 안트라실옥시 등)를 의미한다.
용어 "치환된"은 달리 명시하지 않는 한 1가 치환기 예컨대 알킬, 알킬옥시, 할라이드(예컨대 F, Cl, 및 Br), 아릴, 아릴옥시, 및 이의 조합을 의미한다.
본원에서 사용된 바의 용어 "후막(thick film)"은 두께가 5 - 100 미크론인 막을 의미하고 용어 "초후막(ultra-thick film)"은 두께가 100 내지 400 미크론인 막을 의미한다.
본원에서, 레지스트 이미지 프로파일을 설명할 때, 용어 "직선" 및 "약간 오목한 프로파일"은 추가 처리에 허용되는 프로파일을 가리키며 본 발명이 허용 가능한 매개 변수 내에서 작업하고 있음을 나타낸다.
여기에서, 본원에 기재된 신규 조성물의 중합체 성분 a)를 설명할 때, 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 반복 단위에 대한 개별 몰% 범위를 기술하는 경우, 이들을 첨가할 때 이들의 합은 100 몰%의 반복 단위가가 되어야 하는 것으로 이해된다.
본원에서, 중합체 성분 a)를 설명할 때 각 반복 단위, v, x, y 및 z에 대한 몰%의 각각의 합은 최대 100%가 되어야 한다.
여기에서, 본원에 기재된 신규 조성물 중의 이들 개별 성분 a), b), c), d), e), f), 및 g)에 대한 개별 중량% 범위를 설명할 때, 다른 보충 성분 또는 불순물이 존재하지 않는다면 이들 성분을 합하는 경우, 이들은 최대 100 중량%가 되어야 한다는 것이 이해된다. 성분 e) 및 f)는 임의 성분이기 때문에, 이들 성분이 존재하지 않을 때 다른 나머지 필수 성분의 합도 또한 다른 보충 성분 또는 불순물이 존재하지 않는다면 최대 100 중량%가 되어야 한다는 것이 더 이해된다. 두 경우 모두, 불순물 또는 보충 성분이 존재한다면 이러한 불순물 또는 다른 보충 성분을 포함하는 모든 성분의 합은 최대 100 중량%가 되어야 한다.
본원에는 하기 성분을 포함하는 네거티브 작업용, 수성 염기 현상 가능한, 감광성 포토레지스트 신규 조성물이 개시되어있다.
a) 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 4개의 반복 단위를 함유하지만, 다른 유형의 반복 단위는 함유하지 않는 중합체, 여기서, v, x, y 및 z는 각각, 중합체에서 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 각각의 반복 단위의 몰%를 나타내고, 또한 여기서, v는 약 20 내지 약 40 몰% 범위, x는 약 20 내지 약 60 몰% 범위, y는 약 5 내지 약 20 몰% 범위, z는 약 3 내지 약 20 몰% 범위이며, 또한 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 H 및 CH3로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, R5는 C1 내지 C4 알킬 모이어티이며, 또한 더욱이, 여기서 몰% v, x, y 및 z의 합은 100 몰%가 되어야 한다;
b) 약 360 nm 내지 약 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 적어도 하나의 라디칼 광 개시제로 구성되는 라디칼 광 개시제 성분, 및 또한 여기서, 라디칼 광 개시제 성분 b)에서 약 360 nm 내지 약 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 상기 라디칼 광 개시제의 총 중량에 대한, 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비는 약 9 내지 약 40이다;
c) 구조 (5), (6) 및 (7)의 가교제의 혼합물, 또는 구조 (8)의 단일 가교제로 구성된 가교제 성분, 여기서, R6, R7, R8, 및 R10은 H 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, R9는 메틸 또는 에틸로부터 선택되며, 또한 여기서, 상기 중합체 a)에 대한 상기 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비는, 약 0.71 내지 약 1.2 범위이다;
d) 적어도 하나의 라디칼 억제제를 함유하는 라디칼 억제제 성분;
e) 적어도 하나의 계면활성제 물질을 함유하는 임의의 계면활성제 성분;
f) 임의의 용해 촉진제 성분; 및
g) 용매; 및 또한 여기서, 상기 신규 조성물은 착색제, 안료, 레이크 안료, 유기 입자, 무기 입자, 금속 산화물 입자, 금속 입자, 복합 산화물 입자, 금속 황화물 입자, 금속 질화물 입자, 금속 산 질화물 입자, 무기염 입자, 유기염 입자, 콜로이드 입자, 섬유, 옥시란, 옥시란계 가교제, 폴리실록산 중합체가 없다.
또 다른 양상에서 네거티브 작업용, 수성 염기 현상 가능한, 감광성 포토레지스트 신규 조성물은 하기 성분으로 실질적으로 구성되거나 또는 하기 성분으로 구성된 것이다:
a) 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 4개의 반복 단위를 함유하지만, 다른 유형의 반복 단위는 함유하지 않는 중합체, 여기서, v, x, y 및 z는 각각, 중합체에서 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 각각의 반복 단위의 몰%를 나타내고, 또한 여기서, v는 약 20 내지 약 40 몰% 범위, x는 약 20 내지 약 60 몰% 범위, y는 약 5 내지 약 20 몰% 범위, z는 약 3 내지 약 20 몰% 범위이며, 또한 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 H 및 CH3로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, R5는 C1 내지 C4 알킬 모이어티이며, 또한 더욱이, 여기서 몰% v, x, y 및 z의 합은 100 몰%가 되어야 한다;
b) 약 360 nm 내지 약 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 적어도 하나의 라디칼 광 개시제로 구성되는 라디칼 광 개시제 성분, 및 또한 여기서, 상기 라디칼 광 개시제 성분 b)의 총 중량에 대한, 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비;
c) 구조 (5), (6) 및 (7)의 가교제의 혼합물, 또는 구조 (8)의 단일 가교제로 구성된 가교제 성분, 여기서, R6, R7, R8, 및 R10은 H 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, R9는 메틸 또는 에틸로부터 선택되며, 또한 여기서, 상기 중합체 a)에 대한 상기 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비는, 약 0.71 내지 약 1.2 범위이다.
d) 적어도 하나의 라디칼 억제제를 함유하는 라디칼 억제제 성분;
e) 적어도 하나의 계면활성제 물질을 함유하는 임의의 계면활성제 성분;
f) 임의의 용해 촉진제 성분; 및
g) 용매.
성분 a)에 대해 상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 4개의 반복 단위를 함유하는 중합체는 상기 구조 (1)의 반복 단위에서 R1이 메틸인 것이다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 R1은 H이다.
성분 a)의 또 다른 실시양태에서, 구조 (2)의 반복 단위에서, R2는 메틸이고; 이 실시양태의 또 다른 양상에서 R2는 H이다.
성분 a)의 또 다른 실시양태에서, 구조 (3)의 반복 단위에서, R5는 에틸 또는 메틸이다. 신규 조성물의 이러한 양상의 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 구조 (3)에서 R5는 메틸이다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 구조 (4)의 반복 단위에서, R3은 수소이고; 또 다른 것은 R3은 메틸이다.
성분 a)의 또 다른 실시양태에서, 구조 (4)의 반복 단위에서, R4가 메틸이고; 이 실시양태의 또 다른 양상에서 R4가 H이다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 4개의 반복 단위를 함유하는 중합체는 반복 단위 (1)에 대해, v가 약 25 내지 약 35 몰% 범위인 것이며; 또 다른 양상에서 v는 약 27 내지 약 32 몰% 범위이며; 여전히 또 다른 양상에서 v는 약 28 내지 약 31 몰% 범위이고; 여전히 또 다른 양상에서, v는 약 30 몰%이다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서 4개의 반복 단위를 함유하는 중합체는 반복 단위 (2)에 대하여, x는 약 25 내지 약 55몰% 범위인 것이며; 또 다른 양상에서, x는 약 30 내지 약 50 몰%의 범위이며; 여전히 다른 양상에서, x는 약 35 내지 약 48 몰%이고; 여전히 다른 양상에서, x는 약 45 몰%이다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 4개의 반복 단위를 함유하는 중합체는 반복 단위 (3)에 대해, y가 약 10 내지 약 20 몰% 범위인 것이며; 또 다른 양상에서, y는 약 12 내지 약 18 몰%이며; 여전히 또 다른 양상에서, y는 약 13 내지 약 16 몰% 범위이고; 여전히 또 다른 양상에서, y는 약 15 몰%이다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서 4개의 반복 단위를 함유하는 중합체는 반복 단위 (4)에 대해, z는 약 5 내지 약 15 몰% 범위인 것이며; 또 다른 양상에서, z는 약 7 내지 약 13 몰% 범위이고; 여전히 또 다른 양상에서, z는 약 8 내지 약 12 몰% 범위이고; 여전히 또 다른 양상에서, z는 약 10 몰%이다.
상기 기재된 임의의 신규 조성물의 한 양상에서, 4개의 반복 단위를 함유하는 중합체 성분 b)는 각각 구조 (1), (2), (3) 및 (4)를 갖는 반복 단위에 대해 v는 약 30 몰이고, x는 약 45 몰%이며, y는 약 15 몰%이고, z는 약 10 몰%인 것이다.
여기에서, 중합체 성분 a), 광 개시제 성분 b) 및 가교제 성분 c)에 대하여 상이한 중량% 범위를 갖는 실시양태를 설명할 때, 모든 경우에, 이들 상이한 실시양태는 비 [c)/a)] 및 비 [c)/b)]에 대하여 본원에서 기재된 비에 대한 범위 중 적어도 하나를 유지할 것으로 이해된다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 상기 가교제 성분 c)는 조성물의 총 중량의 약 26 중량% 내지 약 56 중량%로 존재한다. 상기 가교제 성분 c)는 조성물의 총 중량의 약 26 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 상기 가교제 성분 c)는, 상기 가교제 (5), (6) 및 (7)의 혼합물이며, 이 혼합물은 (5)가 조성물의 총 중량의 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위이며; (6)이 약 1 내지 약 10 중량% 범위이고 (7)이 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위인 것이다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 상기 가교제 성분 c)는 상기 가교제 (5), (6) 및 (7)의 혼합물이며 조성물의 총 중량의 약 26 중량% 내지 약 56 중량%로 존재한다. 신규 조성물 중 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 상기 가교제 혼합물은 조성물의 총 중량의 약 26 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 상기 가교제 성분 c)는 단일 가교제 (8)이며 조성물의 총 중량의 약 26 중량% 내지 약 56 중량%로 존재한다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 상기 가교제 성분 c)는 단일 가교제 (8)이며 조성물의 총 중량의 약 26 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다.
상기 기재된 신규 조성물의 한 특정 양상에서, 상기 가교제 성분 c)는 단일 가교제 (8)이며, 이의 함량은 조성물의 약 26 중량% 내지 약 56 중량% 범위이다. 본 발명의 이러한 양상의 또 다른 실시양태에서, 단일 가교제 (8) 함량은 조성물의 약 26 중량% 내지 약 33 중량% 범위이다.
임의의 상기 기재된 신규 조성물에서 상기 라디칼 광 개시제 성분 b)는 약 360 nm 내지 약 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 적어도 하나의 라디칼 광 개시제로 구성된다. 이 실시양태의 한 양상에서, 이러한 성분 b) 중의 적어도 하나의 라디칼 광 개시제(들)은 광 라디칼을 생성할 수 있는 아세토니트릴 용액 중에서 측정된 바의 적어도 i-라인(364.4 nm)에서 적어도 200 AU*L*mole-1*cm-1; h-라인(404.7)에서 적어도 100 AU*L*mole-1*cm-1 및 g-라인(435.8 nm)에서 적어도 20 AU*L*mole-1*cm-1의 몰 흡광도를 가지며; 이 실시양태의 또 다른 양상에서 적어도 하나는 h-라인(404.7)에서 적어도 100 AU*L*mole-1*cm-1 및 g-라인(435.8 nm)에서 적어도 20 AU*L*mole-1*cm-1의 몰 흡광도를 갖는다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 이러한 성분 b) 중 적어도 하나의 라디칼 광 개시제는 아세토니트릴 용액 중에서 측정된 바의 광 라디칼을 생성할 수 있는 i-라인(364.4 nm)에서 적어도 1000 AU*L*mole-1*cm-1, h-라인(404.7)에서 적어도 790 AU*L*mole-1*cm-1 및 g-라인(435.8 nm)에서 적어도 130 AU*L*mole-1*cm-1의 몰 흡광도를 가지며; 이 실시양태의 또 다른 양상에서 이것은 h-라인(404.7)에서 적어도 790 AU*L*mole-1*cm-1 및 g-라인(435.8 nm)에서 적어도 130 AU*L*mole-1*cm-1의 몰 흡광도를 갖는다. 이들 실시양태의 또 다른 양상에서 약 360 nm 내지 약 440 nm의 광범위 흡수를 갖는 라디칼 광 개시제는 또한 광분해시에 이들 파장에서 파괴되어 라디칼을 생성할 수 있고, 두꺼운 레지스트 막으로 코팅될 때 신규 조성물로의 더 큰 침투 깊이를 허용하며 패터닝 동안 조사되는 것이다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 약 400 nm 내지 약 440 nm의 광범위 흡수를 갖는 이러한 라디칼 광 개시제는 광분해시 이들 파장에서 파괴되어 라디칼을 생성할 수 있으며, 두꺼운 레지스트 막으로 코팅될 때 신규 조성물로의 더 큰 침투 깊이를 허용하며 패터닝 동안 조사되는 것이다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 상기 광 개시제 성분 b)는 조성물의 총 중량의 약 0.25 중량% 내지 약 3.5 중량%로 존재할 수 있다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 상기 광 개시제, 성분 b)는 조성물의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%로 존재할 수 있다.
상기 성분 b) 및 c)의 보다 구체적인 한 실시양태에서, 원래 약 9 내지 40으로 명시된 상기 라디칼 광 개시제 성분 b)(약 360 nm 내지 약 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화됨)의 총 중량에 대한, 총 가교제 성분 c)의 상기 비는, 다른 실시양태에서 하기와 같은 더 좁은 범위로 명시될 수 있다: 한 실시양태에서 이것은 약 9 내지 약 30의 범위일 수 있다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 비는 약 9.5 내지 약 30의 범위일 수 있다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 비는 약 9.5 내지 약 28의 범위일 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 이것은 약 9.7 내지 약 26의 범위일 수 있다.
상기 라디칼 광 개시제b)의 총 중량에 대한, 총 가교제 성분 c)의 상기 비의 더 구체적인 또 다른 실시양태에서; 이 비는 약 15 내지 약 30의 범위일 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 비는 약 18 내지 약 28의 범위일 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서 비는 약 18 내지 약 25의 범위일 수 있다. 여전히 더 구체적인 실시양태에서 이것은 약 19 내지 약 22의 범위일 수 있다.
한 구체적인 실시양태에서 상기 라디칼 광 개시제 성분 b)는 아릴아실-포스핀 옥시드 광 개시제 성분인 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 라디칼 광 개시제를 포함한다. 이러한 아릴아실-포스핀 옥시드 광 개시제 성분은 모노(아릴아실)-포스핀 옥시드, 디(아릴아실)-포스핀 옥시드, 트리(아릴아실)-포스핀 옥시드 또는 상이한 아실포스핀 옥시드 광 개시제의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
임의로, 이 실시양태에서, 상기 기재된 아릴아실-포스핀 옥시드 광 개시제(들) 성분에 더하여 광 개시제 및 증감제와 같은 추가의 다른 유형의 2차 첨가제가 성분 c)에 존재할 수 있다. 비제한적인 예는 예컨대 옥심 에스테르, 벤조페논 유도체, 디엔온, 크산톤, 티오크산톤, 알킬아릴 케톤, 등이다. 이러한 2차 첨가제의 더 구체적인 비제한적인 예는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)-(OXE01), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바놀3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)-(OXE-02), 옥심 에스테르-광산 발생제, 불소화-(OXE-03), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)(이르가큐어(Irgacure)® 907), 할로겐화-2,5시클로헥사디에논, 벤조페논, 알킬아릴 케톤 또는 디케톤 유형, 또는 이들의 혼합물이다. 임의의 다양한 자유 라디칼 생성 광 개시제는 본 발명의 성분 b)에서 2차 성분으로 사용될 수 있다. 벤조페논 유도체 예컨대 벤조페논, 비스-4,4'-디메틸아미노벤조페논(미힐러 케톤), 비스-4,4'-디에틸아미노벤조페논(에틸 미힐러 케톤), 다른 알킬아미노기, 클로로, 메톡시로 단일 또는 다중 치환된 벤조페논, 치환된 크산톤, 티오크산톤, 안트론, 및 플루오레논뿐만 아니라, 알킬, 클로로, 및 알킬옥시 치환된 티오크산톤은 유용한 라디칼 개시제이다. 예컨대 4 위치에서 알킬 및 트리클로로메틸 치환기 모두로 치환된 시클로헥사디에논을 또한 사용할 수 있다. 알킬아릴케톤 유도체는 케탈도닐 알코올 예컨대 벤조인, 피발로인, 및 아실로인 에테르 예컨대 벤조인 알킬 에테르, 벤조인 아릴 에테르, 알파탄화수소 치환된 방향족 아실로인, 벤조인 디알킬 케탈, 벤질, 벤조인 에스테르, O-아실화 옥시미노케톤, 및 알파-아미노 케톤 예컨대 알파-아미노아세토페논 유도체를 포함한다. 치환된 또는 비치환된 다핵 퀴논 예컨대 9,10-안트로퀴논, 1,4-나프트퀴논, 및 페난트렌 퀴논도 또한 가능한 개시제이다. 전자 및/또는 수소 공여체로서 적합한 3차 아민은 또한 치환된 N,N-디알킬아미노벤젠 유도체 및 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트와 같은 개시 성분의 일부로서 사용할 수 있다. 유용한 디케톤은 비아세틸, 2,3-디벤조일-2-노르보르넨, 벤조일벤잘 클로라이드, 2,2-디브로모-2(페닐설포닐)프로판디온, 알파-나프틸, 2,3-보르난디온, 페닐푸루브산 및 2,4-펜탄디온을 포함한다. 사용될 수 있는 대표적인 퀴논은 4-벤조퀴논, 2-벤조-퀴논디아지드, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2,6-디메톡시안트라-퀴논, 2,4,8-트리클로로안트라퀴논, 아미노 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 유도체 및 페난트렌퀴논 등을 포함한다.
주 라디칼 광 개시제 성분이 아릴아실포스핀 옥시드 광 개시제 또는 이들의 혼합물인 상기 기재된 실시양태의 한 양상에서, 이것은 구조 (9)를 갖는 것으로부터 선택될 수 있고; 여기서 Ria, Rib, Ric, Rid, 및 Rie는 H, Cl, 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 독립적으로 선택되고 Rif는 C-1 내지 C-8 알킬옥시 모이어티, 구조 (9a)를 갖는 페닐아실 모이어티, 및 구조 (9b)를 갖는 아릴로부터 독립적으로 선택되며, Rig는 구조 (9a)를 갖는 페닐아실 모이어티, 또는 구조 (9b)를 갖는 아릴이고; 여기서 Riaa, Riba, Rica, Rida, Riea, Riab, Ribb, Ricb, Ridb, 및 Rieb는 H, Cl 및 C-1 내지 C-8 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 는 구조 (9)에서 인에 대한 상기 구조 (9a)의 페닐아실, 또는 상기 구조 (9b)의 페닐 모이어티의 부착점을 나타낸다. 이 실시양태에서 상기 라디칼 광 개시제 성분 b)는 이러한 유형의 아실포스핀 개시제 중 하나 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 이 실시양태에서, 임의로, 구조 (9c) 또는 (9ca)를 갖는 케탈도닐 알코올 또는 케탈도닐 아미노 광 개시제를 함유하는 페닐 아실은 또한 2차 광 개시제 성분으로서 존재할 수 있으며, 여기서 (9c) 중 Riac, Ribc, Ricc, Ridc, Riec는 C-1 내지 C-8 알킬, 수소, 또는 C-1 내지 C-8 티오알킬로부터 독립적으로 선택되며 Rifc 및 Rigc는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 또한, (9ca)에서 Riad, Ribd, Ricd, Ridd, Ried는 C-1 내지 C-8 알킬, 수소, 또는 C-1 내지 C-8 티오알킬로부터 독립적으로 선택되며, Rifd 및 Rigd는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 독립적으로 선택되고, Rhd 및 Rid는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 독립적으로 선택되거나 또는 임의로 질소에 인접하지 않은 산소도 또한 함유할 수 있는 아미노 모이어티를 함유하는 5원 또는 6원 고리를 형성하는 함께 결합된 2개의 알킬기이다.
상기 라디칼 성분 b)의 광 개시제의 한 구체적인 실시양태에서, 이 성분은 구조 (9d), (9e), (9f), (9g) 또는 이들의 혼합물을 갖는 아실포스핀 광 개시제이고, 여기서, 독립적으로, Ria', Riaa', Riad', Ric', Rica', Ricd', Rie', Riea', 및 Ried'는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 독립적으로 선택되며, Rif'는 C1-C8 알킬이다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 상기 아실포스핀 광 개시제는 구조 (9e), (9f), (9g) 또는 이들의 혼합물을 갖는 것으로부터 선택된다. 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 광 개시제는 구조 (9e), (9f) 또는 이들의 혼합물을 갖는 것으로부터 선택된다. 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 광 개시제는 구조 (9e), (9g) 또는 이들의 혼합물을 갖는 것으로부터 선택된다. 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 광 개시제는 하기 구조 (9e)를 갖는 것이다. 임의로, 이들 실시양태에서, 구조 (9h) 또는 케탈도닐 아미노(9ha)를 갖는 케탈도닐 알코올 광 개시제를 함유하는 2차 라디칼 개시제 페닐 아실은 또한 상기 라디칼 성분 b)의 광 개시제의 일부일 수 있으며, 여기에서 (9h) 중 Riac', Ribc', Ricd'는 독립적으로 C-1 내지 C-4 알킬이며, 또한 여기서 Ridc' 및 Riec'는 독립적으로 C-1 내지 C-8 알킬이며, (9ha)에서 Riad', Ricd'는 수소 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, Ribd'는 C-1 내지 C-4 알킬 또는 C-1 내지 C-4 티오알킬 모이어티이며, Ridd' 및 Ried'는 독립적으로 C-1 내지 C-4 알킬로부터 선택되고 X는 O, S 또는 CH2이다.
상기 라디칼 성분 b)의 광 개시제의 한 구체적인 실시양태에서, 이 성분은 구조 (9i), (9j), (9k), 또는 이들의 혼합물을 갖는 아실포스핀 광 개시제이다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 상기 아실포스핀 광 개시제는 구조 (9i), (9j) 또는 이들의 혼합물을 갖는 것으로부터 선택된다. 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 광 개시제는 구조 (9i), (9k) 또는 이들의 혼합물을 갖는 것으로부터 선택된다. 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 광 개시제는 구조 (9j), (9k) 또는 이들의 혼합물을 갖는 것으로부터 선택된다. 여전히 또 다른 실시양태에서 상기 광 개시제는 구조 (9i)를 갖는 것으로부터 선택되며, 임의로, 이들 실시양태에서, 2차 라디칼 개시제, 구조 (9l)를 갖는 케탈도닐 알코올을 함유하는 페닐 아실 또는 구조 (9la)를 갖는 케탈도닐 아미노 광 개시제를 함유하는 페닐 아실 중 하나는 또한 상기 라디칼 성분 b)의 광 개시제의 일부일 수 있다.
상기 라디칼 성분 b)의 광 개시제의 한 특정 실시양태에서 이것은 구조 (9i)의 화합물이다.
임의의 상기 신규 조성물의 한 실시양태에서, 상기 라디칼 광 개시제 성분 b)의 로딩은 용액의 약 1 내지 4 중량% 범위이다. 이 실시양태의 한 양상에서 이들 광 개시제는 전체 용액의 약 1.2 내지 약 3.5 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 라디칼 개시제는 약 1.3 내지 약 3.4 중량%로 존재한다. 여전히 또 다른 양상에서 이것은 약 1.35 내지 약 3.35 중량%로 존재한다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 가교제 성분 c)에 대해, 이는 가교제 (5), (6) 및 (7)의 혼합물이다.
본 발명의 조성물의 한 양상에서 성분 c)가 가교제 (5), (6) 및 (7)의 혼합물인 경우, 이는 성분 (5)의 경우 R6은 메틸이고; 또 다른 경우 R6은 H인 것이다.
본 발명의 조성물의 한 양상에서 가교제 성분 c)가 가교제 (5), (6) 및 (7)의 혼합물일 때, 이는 (5)에서, R6은 메틸이고; 또 다른 경우 R6은 H인 것이다.
본 발명의 조성물의 한 양상에서 가교제 성분 c)가 가교제 (5), (6) 및 (7)의 혼합물인 경우, 이는 (6)에서, R7이 메틸이고; 또 다른 경우 R7은 H인 것이다.
본 발명의 조성물의 한 양상에서 가교제 성분 c)가 가교제 (5), (6) 및 (7)의 혼합물인 경우, 이는 (7)에서, R8은 메틸이고; 또 다른 경우 R8은 H인 것이다.
본 발명의 조성물의 한 양상에서 가교제 성분 c)가 가교제 (5), (6) 및 (7)의 혼합물인 경우, 이는 (7)에서, R9는 메틸이고; 또 다른 경우, R9는 에틸인 것이다.
본 발명의 조성물의 한 양상에서 가교제 성분 c)가 가교제 (5), (6) 및 (7)의 혼합물인 경우, 이는, R6이 메틸이고, R7은 H이며, R8은 H이고 R9는 에틸인 것이다.
본 발명의 조성물의 한 양상에서 가교제 성분 c)는 상기 단일 가교제 (8)이다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 R10은 CH3이다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 R10은 H이다.
상술한 바와 같이, 상기 중합체 a)에 대한 상기 가교제 성분 c)의 중량비는 약 0.71 내지 최대 약 1.2이지만; 또 다른 양상에서 이러한 비는 약 0.75 내지 약 1.1의 범위일 수 있다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 상기 중합체 성분 a)에 대한 상기 가교제 성분 c)의 중량비는 약 0.80 내지 약 1.0이다.
상기 기재된 비에 대한 제한을 감안할 때, 임의의 상기 기재된 신규 조성물 의 한 양상에서, 상기 중합체는 신규 조성물의 중량%로서 약 20 내지 약 50 중량%를 갖는다.
임의의 상기 기재된 신규 조성물의 또 다른 양상에서, 상기 가교제 혼합물은 상기 신규 조성물의 총 중량 중, (5)가 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위이며; (6)이 약 1 내지 약 10 중량% 범위이고, (7)은 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위인 것이다.
임의의 상기 기재된 신규 조성물의 또 다른 양상에서, 상기 가교제 성분 c)가 상기 가교제의 혼합물인 경우, 이는 신규 조성물의 총 중량 중, (5)가 약 6 중량% 내지 약 18 중량% 범위이며, (6)이 약 1 중량% 내지 약 8 중량% 범위이고, (7)은 약 7 중량% 내지 약 18 중량% 범위이다.
임의의 상기 기재된 신규 조성물의 또 다른 양상에서, 상기 가교제 혼합물은, 상기 신규 조성물의 총 중량 중, (5)가 약 8 중량% 내지 약 16 중량% 범위이며, (6)이 약 1.5 중량% 내지 약 6 중량% 범위이고 (7)이 약 9.5 중량% 내지 약 18 중량% 범위인 것이다.
임의의 상기 기재된 신규 조성물의 또 다른 양상에서, 가교제 성분 c)가 상기 가교제 (5), (6) 및 (7)의 가교제 혼합물이며, 이는 상기 신규 조성물의 총 중량 중, (5)가 약 9 중량% 내지 약 15 중량%이며, (6)이 약 2.5 중량% 내지 약 5 중량%이고 (7)이 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 범위인 것이다.
임의의 상기 기재된 신규 조성물의 또 다른 양상에서, 가교제 성분 c)가 상기 가교제 (5), (6) 및 (7)의 가교제 혼합물이며, 이는 상기 신규 조성물의 총 중량 중, (5)가 약 10 중량% 내지 약 15중량% 범위이며, (6)이 약 2.5 중량% 내지 약 4.5 중량% 범위이고 (7)이 약 12 중량% 내지 약 18 중량% 범위인 것이다.
신규 조성물 중의 부성분으로 첨가된 소분자 라디칼 억제제 성분은 특히 레지스트 기판 계면에서 피처의 스커밍을 방지하는 데 유익한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것은 레지스트 중합체가 라디칼 억제제인 PSA 기반 레지스트 시스템에서와같이 라디칼 억제제 성분이 주성분으로 존재할 때의 상황과는 대조적으로 이전에 논의된 바와 같이 네거티브 레지스트의 유해한 이미징을 유발할 수 있다.
상기 기재된 신규 조성물 중 임의의 한 양상에서, 상기 라디칼 억제제 성분 d)는 조성물의 총 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 0.7 중량%로 존재할 수 있다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 상기 라디칼 억제제 성분 d)는 조성물의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%로 존재할 수 있다. 이 실시양태의 여전히 또 다른 양상에서, 라디칼 억제제 성분의 로딩은 신규 조성물의 총 중량의 약 0.07 내지 약 0.4 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 라디칼 억제제 성분인 성분 d)는 안정한 니트록시드 라디칼을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로시클릭 구조의 안정한 유사체 및 안정한 니트록시드 라디칼을 함유하는 알킬 사슬의 안정한 유사체인 억제제를 포함한다. 적합한 구조의 예는 하기를 포함한다:
상기 구조 (10) 내지 (16)에 의해 예시된 바와 같이, 니트록시드 라디칼에 인접한 탄소 원자의 완전한 치환이 필요하다. 이러한 치환은 억제제가 열적으로 안정하고 충분히 비휘발성이기 위해 필요하다. 고리 또는 사슬 구조의 다른 위치에서의 치환은 스캐빈저의 휘발성을 더욱 감소시키기 위해 고려된다.
구조 (10) 내지 (16)에서 적합한 Ri 치환기는 메틸기(CH3), 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 및 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬기를 포함하는 알킬기이다. Ri는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 직쇄 및 분지쇄 알킬기는 더 치환될 수 있다. 이러한 치환기의 예는 카르복실(CO2H), 알킬카르복실(CO2R), 히드록실(OH), 알킬옥시(OR), 시아노(CN), 아미노카르보닐알킬(NHCOR), 숙시미도(C4H4NO2), 설포닉(SO3H), 알킬설포네이트(O-SO2-R) 및 알킬 설폰(SO2R)이며, 여기서 R은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 치환기이다. 적합한 치환기의 다른 예는 5 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 폴리시클로알킬 치환기를 포함한다. 이들 시클릭 치환기는 1개 또는 2개의 결합을 통해 1 위치(즉, 스캐빈저에서 니트록시드 라디칼에 인접한 탄소 원자)에 결합될 수 있다.
전술한 바와 같이, 억제제는 그의 휘발성을 더 감소시키기 위해 더 치환될 수있다. 이러한 치환기의 예는 상기 기재된 치환된 알킬 및 시클로알킬을 포함한다. 다른 치환기는 알킬카르보닐(RC=O), 카르복실(CO2H), 알킬카르복실레이트(CO2R), 알킬설포네이트(O-SO2R), 알킬설피네이트(O-SO-R), 알킬설폰(SO-R) 및 알킬 에테르(O--R)를 포함하며 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. 이러한 치환기가 노출 방사선을 많이 흡수하지 않는다면 유리하다. 그러나 이러한 치환기의 양이 리소그래피 성능에 악영향을 미치지 않는다면, 벤젠 및 나프탈렌과 같은 보다 UV 흡수성인 아릴 밸러스트기의 사용이 고려된다.
적합한 억제제의 다른 예는 라디칼 중합에 유용한 억제제인 안정한 라디칼을 포함한다. 이러한 라디칼은 당업자에게 공지되어있다. 이러한 라디칼의 예는 디페닐피크릴히드라질, 트리페닐 메틸, 트리페닐 베르다질 및 갈비녹실을 포함한다. 스캐빈저의 추가 예는 퀴논 예컨대 클로라닐, 벤조퀴논 및 알킬 치환된 벤조퀴논을 포함한다.
라디칼 억제제 성분의 로딩은 신규 조성물의 총 중량의 약 0.01 내지 약 0.1 중량% 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에서 라디칼 억제제는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(리그노스탭 1198)(17)이다. 본 발명의 이러한 양상의 한 실시양태에서 (17)의 로딩은 신규 조성물의 약 0.01 내지 약 0.1 중량%이다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 (16)의 로딩은 0.069 중량%이다.
임의의 상기 신규 조성물의 한 실시양태에서, 성분 e), 계면활성제 성분을 더 포함한다. 이 실시양태의 한 양상에서 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 구체적인 실시양태에서, 신규 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 이 계면활성제는 비이온성 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체 예컨대 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소 함유 계면활성제, 예컨대 플루오라드(Fluorad)(상품명, 스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd.) 제조), 메가페이스(MEGAFACE)(상품명, 디아이씨 코포레이션(DIC Corporation) 제조) 예컨대 메가페이스: R-2011(불소화 중합체), R-40: (플루오로, 친수성 및 친유성기를 갖는 올리고머, 비이온성, 액체), R-41: (플루오로 및 친유성기를 갖는 올리고머, 비이온성, 액체), R43: (플루오로 및 친유성기를 갖는 올리고머, 비이온성, 액체), MFS-344: (플루오로 및 친유성기를 갖는 올리고머, 비이온성, 액체)이다. 다른 비이온성 계면활성제는 스루푸론(Surufuron)(상품명, 아사히 글라스 컴퍼니, 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조); 및 유기실록산 계면활성제 예컨대 KP341(상품명, 신-에쓰 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조)를 포함한다. 상기 기재된 아세틸렌 글리콜의 예는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올을 포함한다. 한 구체적인 실시양태에서, 계면활성제는 플루오로실리콘 개질된 비이온성 계면활성제이다.
한 구체적인 실시양태에서 신규 조성물이 계면활성제를 함유하고 이 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 이 음이온성 계면활성제는 하기의 음이온성 계면활성제로부터 선택되며; 이것은 알킬디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄염 및 유기 아민염; 알킬디페닐 에테르 설폰산의 암모늄염 및 유기 아민염; 알킬벤젠설폰산의 암모늄염 및 유기 아민염; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄염 및 유기 아민염; 및 알킬 황산의 암모늄염 및 유기 아민염으로부터 선택될 수 있다.
한 구체적인 실시양태에서 신규 조성물이 계면활성제를 함유하고 이 계면활성제가 양쪽성 계면활성제인 경우, 양쪽성 계면활성제의 예는 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸 이미다졸륨 베타인 및 라우르산 아미드 프로필히드록시설폰 베타인을 포함한다.
신규 조성물이 계면 활성제를 포함하는 상기 실시양태에서, 이들 계면 활성제는 개별적으로 사용될 수 있거나, 이의 2종 이상은 조합으로 사용될 수 있으며, 이의 배합비는 신규 조성물의 총 중량%에 대하여 일반적으로 0.005 내지 0.5 중량%; 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%이다. 이 실시양태의 한 양상에서 계면활성제는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸-1 2-프로펜산과 α-(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)-ω-히드록시폴리[옥시(메틸-1,2에탄디일)]의 tert-Bu2-에틸헥산퍼옥소에이트 개시된 에스테르 공중합체, [cas # 1108730-36-4] [메가페이스 R-2011]이며; 실시양태에서 로딩은 총 신규 조성물의 약 0.1 내지 약 0.4 중량% 범위일 수 있으며; 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 0.3 중량%이고; 또 다른 실시양태에서 약 0.24 중량%이다.
상기 모든 실시양태에서, 성분 g), 용매는 예를 들어, 글리콜 에테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기산의 카르복실레이트 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르 예컨대 메틸피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알킬옥시카르복실산 에스테르 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체 예컨대 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 락톤 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 임의의 용해 촉진제 성분 f)는, 존재할 때, 카르복실산기를 포함하는 화합물, 또는 복수의 페놀기를 포함하는 화합물로부터 선택된다.
성분 f)가 카르복실산기를 포함하는 화합물인 경우, 이러한 화합물은 300℃ 초과의 끓는점을 갖는 비휘발성 카르복실산이어야 하며 이것은 또한 수성 염기 예컨대 0.26 N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 중에서 양호한 용해도를 갖는다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 콜산 유도체 예컨대 콜산, 리토콜산, 데옥시콜산, 등이다.
성분 f)가 복수의 페놀기를 포함하는 화합물인 경우, 이러한 화합물은 또한 300℃ 초과의 끓는점을 가져야하며, 0.26 N TMAH에서 양호한 용해도를 가져야 한다. 복수의 페놀기를 포함하는 이러한 화합물은 삼량체 페놀 화합물, 사량체 페놀 모이어티, 또는 그 이상(예컨대 10개의 페놀 모이어티)과 같은 2 개(이량체) 이상을 포함 할 수 있으며, 이들 화합물에서 페놀 모이어티는 연결기 예컨대 알킬렌 모이어티, 옥시 모이어티, -SO2- 모이어티 등을 통해 함께 연결된다. 이러한 화합물의 비제한적인 예는 하기 구조 (18), (18a), (18b), (19), (19a), (19b), (20) 내지 (30)으로 나타내며, 여기서 연결기 Xp 및 Xpa는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-로부터 독립적으로 선택되고; Rp1은 수소 또는 알킬 모이어티이고, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5는 수소 또는 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
상기 본 발명의 조성물의 한 실시양태에서, 임의의 용해 촉진제 f)가 존재하는 경우, 이 용해 촉진제는 상기 기재된 바의 구조 (18)을 갖는다.
상기 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 임의의 용해 촉진제 f)가 존재하는 경우, 이 용해 촉진제는 상기 기재된 바의 구조 (18a)를 갖는다.
상기 본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 임의의 용해 촉진제 f)가 존재하는 경우, 이 용해 촉진제는 구조 (19)를 가지며; 여기서 Rp2, Rp3, Rp4, Rp5는 상기 기재된 바의 수소 또는 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
상기 실시양태의 또 다른 양상에서 임의의 용해 촉진제 성분 f)는 존재하는 경우 조성물의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서 이것은 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%로 존재한다. 여전히 또 다른 양상에서 이것은 약 1 중량% 내지 약 3.6 중량%로 존재한다.
본 발명의 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 성분 g), 용매는 글리콜 에테르 유도체, 글리콜 에테르 에스테르 유도체 카르복실레이트, 이염기산의 카르복실레이트, 글리콜의 디카르복실레이트, 히드록시 카르복실레이트, 케톤 에스테르; 알킬옥시카르복실산 에스테르 케톤 유도체, 케톤 에테르 유도체, 케톤 알코올 유도체, 아미드 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 성분 f), 용매는 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트(PGMEA)로부터 선택된다.
하기 단계를 포함하는 단일 코팅 단계를 사용하여 네거티브 레지스트 이미지를 수득하는 방법;
a) 임의의 상기 기재된 신규 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계;
b) 제1 소성 단계에서 상기 코팅이 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 제1 소성 온도에서 약 5 내지 약 15분 동안 소성하고; 이어서 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 제2 소성 온도에서 5 내지 15 분의 제2 소성 시간 동안 제2 소성하는 단계;
c) 마스크를 통해 단계 b)에서 소성된 상기 코팅을 수성 염기 현상액에서 불용성인 코팅의 노출 부분 및 수성 염기 현상액에서 가용성인 코팅의 비노출 부분을 형성하는 파장 범위가 약 350 내지 약 450 nm인 방사선에 노출하는 단계;
d) 단계 c) 또는 d)에서 얻어진 상기 코팅을 수성 염기 현상액으로 현상하는 단계.
단일 코팅 단계를 사용하여 네거티브 레지스트 이미지를 얻는 공정의 또 다른 실시양태에서 이는 소성 단계 b)에서 상기 제1 소성 온도 및 상기 제2 소성 온도는 약 120℃ 내지 약 150℃일 수 있고, 또한 각각 약 6 내지 약 10분 동안인 것이며; 이 단계의 여전히 또 다른 실시양태에서 제1 소성 및 제2 소성은 약 8분 동안 약 130℃일 수 있다.
상기 네거티브 이미징의 한 실시양태에서, 단일 코팅 공정은 단계 b)의 상기 제1 소성에서 제1 단계에 대한 소성 온도가 약 130℃인 것이다.
상기 네거티브 이미징의 한 실시양태에서, 소성 단계 b)의 단일 코팅 공정에서 상기 제1 소성 온도 시간은 약 8분이다.
상기 네거티브 이미징의 한 실시양태에서, 소성 단계 b)의 단일 코팅 공정에서 상기 제1 온도는 약 130℃이고 소성 시간은 약 8분이다.
상기 네거티브 이미징의 한 실시양태에서, 소성 단계 b)의 단일 코팅 공정에서 상기 제2 소성 온도는 약 130℃이다.
상기 네거티브 이미징의 한 실시양태에서, 소성 단계 b)의 단일 코팅 공정에서 상기 제2 소성 온도 시간은 약 8분이다.
상기 네거티브 이미징, 단일 코팅 공정의 한 실시양태에서, 소성 단계 b)에서 상기 제2 소성 온도는 약 130℃이고 상기 제2 소성 시간은 약 8분이다.
상기 네거티브 이미징 단일 코팅 공정의 실시양태에서 단계 c)에서 사용되는 방사선은 약 360 nm 내지 약 440 nm 범위인 것이다.
상기 네거티브 이미징 단일 코팅 공정의 실시양태에서 단계 c)에서 사용되는 방사선은 약 400 nm 내지 약 440 nm 범위인 것이다.
상기 네거티브 이미징 단일 코팅 공정의 실시양태에서 단계 d)에서 사용되는 방사선은 약 360 nm 내지 약 440 nm 범위인 것이다.
상기 네거티브 이미징 단일 코팅 공정의 실시양태에서 단계 d)에서 사용되는 방사선은 약 400 nm 내지 약 440 nm 범위인 것이다.
단일 코팅 대신 상기 네거티브 이미징 공정의 한 실시양태에서, 하기 단계를 포함하는 이중 코팅 공정이 사용된다:
a') 반도체 기판상에 임의의 상기 기재된 신규 조성물을 도포하여 제1 코팅을 형성하는 단계
b') 상기 제1 코팅을 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 약 5 내지 약 15 분 동안 소성하는 제1 소성 단계
c') 단계 a)에서 사용된 상기 신규 조성물을 상기 제1 코팅의 상부에 도포하여 제2 코팅을 형성하는 단계
d') 상기 제1 코팅 및 상기 제2 코팅을 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 약 5 내지 약 15 분 동안 소성하여 조합된 코팅을 형성하는 제2 소성 단계.
e') 상기 조합된 코팅을 마스크를 통해 파장이 약 350 내지 약 450nm 범위인 방사선에 노출시켜 조사된 조합 코팅을 형성하고, 수성 염기에 불용성인 조합된 코팅의 노출 부분 및 수성 염기에 가용성인 조합된 코팅의 비노출 부분을 형성하는 단계;
f'') 단계 e')에서 수득된 상기 조사된 코팅을 수성 염기 현상액으로 현상하고, 여기서 상기 조합된 코팅의 노출 부분은 잔존하고, 상기 조합된 코팅의 비노출 부분은 제거되어 상기 조사된 조합 코팅에 이미지를 형성하는 단계.
이중 코팅 단계를 사용하여 네거티브 레지스트 이미지를 얻는 상기 공정의 또 다른 실시양태에서, 상기 제1 소성 단계 b')에서 이 소성 온도는 약 120℃ 내지 약 150℃ 일 수 있고, 또한 소성 시간은 약 6분 내지 약 10분인 것이며; 여전히 또 다른 실시양태에서 이 소성 온도는 약 130℃일 수 있고 이 소성 시간은 약 8분이다.
이중 코팅 단계를 사용하여 네거티브 레지스트 이미지를 얻는 상기 공정의 또 다른 실시양태에서, 상기 제2 소성 단계 d') 에서의 이 소성 온도는 약 120℃ 내지 약 150℃ 일 수 있고, 또한 소성은 각각 약 6 내지 약 10분 동안이며; 여전히 또 다른 실시양태에서 이 소성 온도는 약 130℃일 수 있고 이 소성 시간은 약 8분일 수 있다.
단일 이중 코팅 단계를 사용하여 네거티브 레지스트 이미지를 얻는 공정의 또 다른 실시양태에서 소성 단계 b')에서의 상기 제1 소성 온도 및 상기 제2 소성 온도는 약 120℃ 내지 약 150℃일 수 있고, 또한 여기서 각각 약 6 내지 약 10 분 동안이며; 이 단계의 여전히 또 다른 실시양태에서 제1 소성 및 제2 소성은 약 8분 동안 약 130℃일 수 있다.
상기 네거티브 이미징 단일 코팅 공정의 실시양태에서 단계 e')에서 사용된 방사선은 약 360 nm 내지 약 440 nm 범위인 것이다.
상기 네거티브 이미징 단일 코팅 공정의 실시양태에서 단계 e')에서 사용된 방사선은 약 400 nm 내지 약 440 nm 범위인 것이다.
본 발명의 원하는 중합체뿐만 아니라 그로부터 제조된 신규 조성물은 광경 화되기 전에 적합한 현상액에서 가용화될 수 있다. 전형적인 현상액은 수산화물, 예를 들어 테트라 (C1-C4 알킬) 암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드, 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 탄산염, 중탄산염, 아민 및 기타 염기성 물질을 포함하는 수성 알칼리 현상액을 포함한다. 일부 경우, 및 일부 적용에서, 당 업계에 공지된 용매 현상액이 사용될 수 있다.
현재 개시된 신규 조성물은 이들의 특정 성질에 유용한 중합체를 더 함유할 수 있다. 예를 들어, 에스테르기가 신규 조성물에 특정 성질을 부여할 수 있는 스티렌-코-말레산 무수물-하프 에스테르와 같은 높은 산가를 갖는 중합체가 스트리핑 단계뿐만 아니라 현상 단계를 돕기 위해 첨가될 수 있다.
광 생성된 자유 라디칼과 반응할 수 있는 실리콘계 물질도 또한 사용할 수 있다. 이들 물질은 예를 들어 실세스퀴옥산 전체 또는 부분 케이지 물질뿐만 아니라 래더(ladder) 물질을 포함하며, 이는 신규 조성물 및 최종 릴리프 이미지에 개선된 인성, 열 안정성 및 다른 원하는 성질을 부여하기 위해 포함될 수 있다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐기는 경화성을 부여하기 위해 실리콘 물질에 결합될 수 있다. 예로는 옥타-아크릴로-실세스퀴옥산 유형의 물질이 있다.
본 출원은 또한 네거티브 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 개시한다. 본 개시의 신규 조성물은 선택된 기판상에 코팅되어 건조된다. 이와 같이하여 생성된 막은 그 후 자유 라디칼을 생성하기에 적합한 파장을 함유하는 아웃풋인 화학 방사선을 사용하여 네거티브 마스크를 통해 이미지 방식으로 노출된다. 방사선에 노출된 패턴은 경화되거나 경질화(harden)된다. 다음으로 현상액을 막에 도포하고, 방사선에 비노출된 영역을 가용화하며 기판으로부터 제거한다.
코팅은 예를 들어 스핀 코팅, 슬롯 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 와이어 코팅 또는 다른 알려진 방법과 같은 임의의 다수의 코팅 방법에 의해 달성될 수 있다. 이와 같이하여 도포된 코팅은 그의 용매를 5% 미만의 용매까지 건조시킨다. 건조는 핫 플레이트 가열, 대류, 적외선 또는 코팅된 막에서 용매를 제거하기 위한 다른 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 많은 후막 적용에서, 365 nm, 405 nm, 436 nm 및 광대역과 같은 300 nm보다 큰 파장에서 1000 mW 미만의 이미지 방식 노출 에너지가 필요하다. 노출 후, 0.25N 테트라부틸암모늄 히드록시드와 같은 적절한 현상액을 막에 도포한다. 현상액은 스핀 코팅, 침지, 분무 또는 액침(soaking)에 의해 도포될 수 있으며, 약 실온일 수 있거나 현상액 중에서 비노출된 포토레지스트뿐만 아니라 노출된 포토레지스트의 용해도에 따라 가열될 수 있다. 후막 포토레지스트에 대한 전형적인 적용은 3/1 종횡비가 필요하며, 30-60 미크론 두께의 포토레지스트는 15 - 70 미크론 폭의 호울 및 트렌치를 생성한다.
비노출된 영역을 제거한 후, 패턴은 이제 예를 들어 금속을 릴리프 영역에 전기 도금하여 금속 라인, 범프, 트렌치 및 기타 구조를 생성하는 것과 같은 추가 처리를 할 수 있는 기판 표면을 사용하여 막에 생성되었다. 이제 노출된 표면은 기판상에서 물질의 에칭에 제공될 수 있다. 에칭, 전기 도금 또는 다른 처리 후, 네거티브 포토레지스트가 영구 유전체와 같은 영구적인 물질로 설계되는 경우에 네거티브 포토레지스트는 제거되거나 스트리핑되는 것으로 예상된다. 전기 도금 및 에칭 공정은 모두 당업계에 공지되어있다. 스트리핑 용액은 일반적으로 강 알칼리성 용액이며 일반적으로 100°F 초과로 가열된다. 종종 포토레지스트는 잘 경화되어 포토레지스트가 스트리핑 용액에서 용해되지 않지만 팽윤하고 젤로서 제거된다.
현재의 본 발명의 제제는 구리용 전기 도금 용액과 예기치 않게 높은 상용성을 나타낸다. 이러한 점에서, 현재의 신규 조성물은 이미지화된 포토레지스트로 피복된 영역에서 전기 도금 없이 직경이 약 20 미크론 내지 약 500 미크론 범위이고 높이가 약 40 내지 약 400 미크론, 우선적으로는 약 80 내지 약 300 미크론 범위인 구리 필러의 놀랍게도 양호한 선택적 전기 도금을 이미징한 후에 부여할 수 있다.
더욱이, 신규 조성물이 약 5 미크론 내지 약 400 미크론의 큰 두께 범위에 걸쳐 기판상에 코팅될 때, 신규 조성물은 이미지화, 전기 도금 및 스트리핑될 수 있다. 동시에, 위에서 논의된 바와 같이, 이러한 신규 조성물은 초기 막 두께가 약 40 미크론 내지 약 400 미크론, 우선적으로 약 80 미크론 내지 약 300 미크론 범위인 높은 종횡비로 필러와 같은 피처가 생성되는 매우 두꺼운 적용에서 특히 유용하다. 패턴화될 때, 신규 포토레지스트는 패턴화된 신규 포토레지스트에 의해 전기 도금으로부터 보호된 영역의 박리 없이 비코팅된 구리 필러의 전기 도금이 진행될 수 있으며, 따라서 이러한 영역에서 바람직하지 않은 전기 도금이 발생하지 않도록 보장하는 것임을 발견하였다.
이러한 구리 필러를 전기 도금한 후, 본 발명의 레지스트에 의해 보호된 영역은 종래의 스트리퍼 예컨대 TMAH를 기반으로 하는 것 및 유기 용매 예컨대 DMSO, N-메틸 피롤리돈, 2-아미노 에탄올 등, 또는 이러한 유기 용매의 혼합물과 종래의 조건을 사용하는 계면활성제를 사용하여 용이하게 스트리핑될 수 있음을 발견하였다. 이러한 스트리퍼 및 스트리핑 공정의 비 제한적인 예는 70℃에서 30-90분 동안 이용되는 RBV-788C 스트리퍼(비전 링크 코포레이션)를 사용하는 스트리핑 공정이 있다. 실시예 섹션에 기재된 바의 실험에서 이러한 스트리퍼 및 스트리핑 공정을 사용하여 처리 후 패티닝된 포토레지스트를 스트리핑하였다.
실시예
이제 본 발명의 보다 구체적인 실시양태 및 이러한 실시양태에 대한 지원을 제공하는 실험 결과에 대한 참조가 이루어질 것이다. 그러나 출원인은 하기의 개시가 예시 목적일 뿐이며 어떤 식으로든 청구된 주제의 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 점에 주의한다.
실시예를
위한 테스트 용액의 제조
표 1은 실시예의 제제에 사용된 화학물질 및 그의 공급업체의 목록을 제공한다.
모든 용액은 중합체, 폴리[메타크릴산-코-벤질 메타크릴레이트-코-트리시클로(5.2.1.0/2.6) 데실 메타크릴레이트-코-2-히드록시프로필 메타크릴레이트(미포토 CPR 215)(구조 (31)은 각각의 반복 단위의 몰% 조성을 제공한다)를 하기 제제 표에서 명시된 바의 스핀 캐스팅 용매 PGMEA(이들 용액에 대해 사용된 PGMEA의 양은 ~16 mL이었다) 중에서 다른 성분(예컨대 광 개시제, 가교제 등)과 혼합하여 제조하였다. 이 혼합물을 2일 동안 혼합한 후 여과하였다.
포토리소그래피
이미징
하기 표 2는 실시예의 이미징에서 이용된 포토리소그래피 도구 및 그의 공급업체의 목록을 제공한다. 전형적으로 기판상에 코팅 및 소성한 후 생성된 레지스트 코팅을 1000-4000 mJ/cm2에서 노출시키고 노출된 코팅을 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 사용하여 스핀 코터상에서 현상하였다.
표 3은 노출 및 현상 후 도금 동안 및 스트리핑 동안 레지스트의 처리에 사용되는 포스트 이미징 용액 및 이의 공급업체의 목록을 제공한다.
표 4는 리소그래피 실험의 처리 및 평가와 관련된 상이한 도구의 목록을 제공한다.
표 5 내지 표 10은 생성된 이미지에 대해 수행된 리소그래피 노출과 후 처리를 요약한다.
포토레지스트를 구리 시드 8인치 실리콘 웨이퍼상에 코팅하고, 이어서 130℃에서 8분 동안 핫 플레이트 상에서 건조하며, 이 공정을 다시 한 번 반복하여 막 두께가 250 미크론인 코팅을 얻었다. 막 코팅은 1000-4000mJ/cm2의 에너지에서 ORC PPS-8300 스테퍼를 사용하여 노출하였다. 현상은 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 수행하였다. 현상 전후의 막 두께는 풋힐 KT-22 막 두께 측정 도구로 측정하고 막 두께 손실을 산출하였다. 도금 용액에 대한 친수성을 향상시키기 위해, He 압력 266Pa, 공정 압력 10Pa, 공정 시간 20초, O2 가스 100SCCM 및 안테나 전력 1000W의 조건하에 알박 NE-5000N을 사용하여 디스컴 공정을 수행하였다. 디스컴 공정 후 균열이 육안으로 관찰되는지 여부를 확인하였다. 포토레지스트와 전해질(마이크로파브® SC-50) 간의 상용성 연구는 전해질이 화학적 및 전기화학적 조건 하에 포토레지스트를 공격하지 않도록 하기 위해 수행되었다. 도금 Cu 범프는 30℃에서 150분 동안 4 Amps/decimeter2(ASD)의 전류 밀도로 2cm x 2cm 패턴화된 웨이퍼가 있는 비이커로부터 수행되었다. 도금된 Cu 구조는 전류 밀도 및 도금 시간에 따라 두께가 변하였다. 도금 후, 70℃에서 RBV-788C 스트리퍼로 포토레지스트를 제거하였다. 도금된 Cu 구조와 레지스트 측벽 프로파일의 단면은 히다찌 S-4700 전자 현미경을 사용하는 주사 전자 현미경 사진(SEM)으로 평가하였다.
표 5는 라디칼 광 개시제의 양과 성질이 변하는 레지스트 제제를 나타낸다. 구체적으로, 비교예 1(comp. EX. 1), 실시예 1 내지 4는 광 개시제 양에 대한 가교제 성분의 총 중량의 비가 변하지만, 약 360 nm 내지 약 440 nm의 광범위 흡수를 갖는 아릴아실 포스핀 개시제 유형, 이르가큐어® 819를 모두 이용하는 제제를 나타낸다. 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 성분의 비가 낮은 제제는 허용 가능한 결과, 즉 직선 또는 약간 오목한 프로파일이 관찰되는 프로파일을 포함하는 모든 선별 범주에 대해 예상외로 양호한 특징을 제공하였다. 49.9의 높은 비를 갖는 비교예 1은 대부분의 선별 범주를 통과하였지만, 0.26 N TMAH로 현상하는 동안 10% 초과의 막 두께 침식을 제공하는 가교된 영역의 침식에 대한 양호한 내성을 제공하지 못하였다. Comp EX. 2 및 Comp EX. 3은 g- 라인 및 i- 라인에서 흡광도가 불량하거나 전혀 없는 라디칼 광 개시제를 사용하는 효과를 나타내며, 이러한 광 개시제를 함유하는 제제는 현상 동안 접착 손실을 겪었다. 이러한 심각한 접착 손실로 인해 이들 물질은 플라즈마 디스커밍, Cu 도금과의 상용성 및 스트리핑 성질에 대해 더 평가되지 않았다. 유사하게, 표 7은 본 발명의 조성물에 속하는 상이한 제제(EX. 1, EX. 5, EX. 6 및 EX. 7)를 나타낸다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 이들 제제는 모든 선별 기준에서 동일한 예상 밖의 양호한 성질을 나타내었다.
표 9는 1 내지 0.5 범위의 중합체에 대한 가교제의 상이한 비를 갖는 제제 (EX. 7, EX. 8, EX. 9, EX.10 Comp EX. 4, Comp EX. 5, Comp EX. 6 및 Comp EX. 7, Comp EX. 8 및 Comp Ex. 9) 및 가교제 성분의 성분 중 하나가 생략된 제제를 나타낸다. 표 10은 결과를 요약한 것이며 0.70 이하의 가교제 비를 사용할 때 플라즈마 디스커밍 동안 광범위한 균열이 초래됨을 나타낸다. 예상외로, 이 표에서 중합체 의 총 중량에 대한 가교제의 총 중량의 중량비가 더 높게 함유하는 제제(EX 7, EX 8, EX 9, EX 10) 만이 모든 선별 기준을 통과할 수 있었다. 이러한 비와는 별도로, 가교제 성분의 성질은 또한 원하는 성질을 유지하는 데에도 중요하다. 예를 들어, 가교제 (5), (6) 또는 (7)을 단일 가교 성분으로 사용하는 경우, 성질히 급격히 저하되었다(Comp EX. 7, Comp EX. 8, Comp EX. 9). 그러나 가교제 (8)는 임의의 유해한 거동을 나타냄이 없이 단일 가교 성분 으로 사용할 수 있었다.
Claims (60)
- 네거티브 작업용의, 수성 염기 현상 가능한 감광성 포토레지스트 조성물로서,
a) 하기 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 4가지의 반복 단위를 함유하지만, 다른 유형의 반복 단위는 함유하지 않는 중합체로서,
식 중, v, x, y 및 z는 각각, 중합체에서 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 각각의 반복 단위의 몰%를 나타내고, 또한 v는 20 내지 40 몰% 범위이며, x는 20 내지 60 몰% 범위이고, y는 5 내지 20 몰% 범위이며, z는 3 내지 20 몰% 범위이고, 또한 R1, R2, R3, 및 R4는 H 및 CH3로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, R5는 C1 내지 C4 알킬 모이어티이고, 또한 더욱이 몰% v, x, y 및 z의 합은 100 몰%가 되어야 하는 것인 중합체;
b) 360 nm 내지 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 적어도 하나의 라디칼 광개시제로 구성되는 라디칼 광개시제 성분으로서, 또한 상기 라디칼 광개시제 성분 b)의 총 중량에 대한, 하기 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비가 9 내지 40인 라디칼 광개시제 성분;
c) 하기 구조 (5), (6) 및 (7)의 가교제의 혼합물, 또는 하기 구조 (8)의 단일 가교제로부터 선택된 가교제 성분으로서, 식 중, R6, R7, R8, R10은 H 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, R9는 메틸 또는 에틸로부터 선택되며, 또한 상기 중합체 a)의 총 중량에 대한, 상기 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비가 0.71 내지 1.2 범위인 가교제 성분;
d) 적어도 하나의 라디칼 억제제를 함유하는 라디칼 억제제 성분;
e) 적어도 하나의 계면활성제 물질을 함유하는 임의의 계면활성제 성분;
f) 임의의 용해 촉진제 성분; 및
g) 용매
를 포함하며, 또한 조성물은 착색제, 안료, 레이크 안료, 유기 입자, 무기 입자, 금속 산화물 입자, 금속 입자, 복합 산화물 입자, 금속 황화물 입자, 금속 질화물 입자, 금속 산 질화물 입자, 무기염 입자, 유기염 입자, 콜로이드 입자, 섬유, 옥시란, 옥시란계 가교제, 폴리실록산 중합체를 함유하지 않는 것인, 네거티브 작업용의, 수성 염기 현상 가능한 감광성 포토레지스트 조성물. - 네거티브 작업용의, 수성 염기 현상 가능한 감광성 포토레지스트 조성물로서,
a) 하기 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 4가지의 반복 단위를 함유하지만, 다른 유형의 반복 단위는 함유하지 않는 중합체로서,
식 중, v, x, y 및 z는 각각, 중합체에서 구조 (1), (2), (3) 및 (4)의 각각의 반복 단위의 몰%를 나타내고, 또한 v는 20 내지 40 몰% 범위이며, x는 20 내지 60 몰% 범위이고, y는 5 내지 20 몰% 범위이며, z는 3 내지 20 몰% 범위이고, 또한 R1, R2, R3, 및 R4는 H 및 CH3로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, R5는 C1 내지 C4 알킬 모이어티이고, 또한 더욱이 몰% v, x, y 및 z의 합은 100 몰%가 되어야 하는 것인 중합체;
b) 360 nm 내지 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 적어도 하나의 라디칼 광개시제로 구성되는 라디칼 광개시제 성분으로서, 또한 라디칼 광개시제 성분 b)에서 360 nm 내지 440 nm의 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 상기 라디칼 광개시제의 총 중량에 대한, 하기 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비가 9 내지 40인 라디칼 광개시제 성분;
c) 하기 구조 (5), (6) 및 (7)의 가교제의 혼합물, 또는 하기 구조 (8)의 단일 가교제로부터 선택된 가교제 성분으로서, 식 중, R6, R7, R8, R10은 H 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, R9는 메틸 또는 에틸로부터 선택되며, 또한 상기 중합체 a)의 총 중량에 대한, 상기 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비가 0.71 내지 1.2 범위인 가교제 성분;
d) 적어도 하나의 라디칼 억제제를 함유하는 라디칼 억제제 성분;
e) 적어도 하나의 계면활성제 물질을 함유하는 임의의 계면활성제 성분;
f) 임의의 용해 촉진제 성분; 및
g) 용매
로 실질적으로 구성된, 네거티브 작업용의, 수성 염기 현상 가능한 감광성 포토레지스트 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체에서, v는 30 몰%이고, x는 45 몰%이며, y는 15 몰%이고, z는 10 몰%인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교제 성분은 상기 (5), (6) 및 (7)의 혼합물인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교제 성분은 상기 단일 가교제 (8)인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 a)의 총 중량에 대한, 상기 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비가 0.71 내지 1.2 범위인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 성분 a)의 총 중량에 대한, 상기 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비가 0.80 내지 1.0인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방사선 b)의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 상기 라디칼 광개시제의 총 중량에 대한, 상기 가교제 성분 c)의 총 중량의 중량비가 9 내지 30인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교제 성분 c)는 상기 가교제 (5), (6) 및 (7)의 혼합물이고; 또한 조성물의 총 중량 중, (5)는 5 중량% 내지 20 중량% 범위이고; (6)은 1 중량% 내지 10 중량% 범위이며, (7)은 5 중량% 내지 20 중량% 범위인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교제 성분 c)는 조성물의 총 중량의 26 중량% 내지 56 중량% 범위의 단일 가교제 (8)인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 상기 라디칼 광개시제는, i-라인(364.4 nm)에서 적어도 200 AU*L*mole-1*cm-1; h-라인(404.7)에서 적어도 100 AU*L*mole-1*cm-1 및 g-라인(435.8 nm)에서 적어도 20 AU*L*mole-1*cm-1의 몰 흡수를 갖는 것인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라디칼 광개시제 성분 b)에서, 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 상기 라디칼 광개시제는, 모노(아릴아실)-포스핀 옥시드, 디(아릴아실)-포스핀 옥시드, 및 트리(아릴아실)-포스핀 옥시드로 구성된 군으로부터 선택된 아릴아실-포스핀 옥시드 광개시제 성분이거나, 또는 이들 상이한 아실포스핀 옥시드 광개시제의 혼합물인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라디칼 광개시제 성분 b)에서, 방사선의 광범위 흡수에 의해 활성화되는 상기 라디칼 광개시제는, 하기 구조 (9)를 갖는 단일 아릴아실-포스핀 옥시드 광개시제, 또는 구조 (9)를 갖는 상이한 아릴아실-포스핀 옥시드 광개시제들의 혼합물이며; 식 중, Ria, Rib, Ric, Rid, 및 Rie는 H, Cl, 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 독립적으로 선택되고, Rif는 C-1 내지 C-8 알킬옥시 모이어티, 하기 구조 (9a)를 갖는 페닐아실 모이어티, 및 하기 구조 (9b)를 갖는 아릴로부터 독립적으로 선택되며, Rig는 하기 구조 (9a)를 갖는 페닐아실 모이어티, 또는 하기 구조 (9b)를 갖는 아릴이고; 식 중, Riaa, Riba, Rica, Rida, Riea, Riab, Ribb, Ricb, Ridb, 및 Rieb는 H, Cl 및 C-1 내지 C-8 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 는 구조 (9)에서 인에 대한 상기 구조 (9a)의 페닐아실, 또는 상기 구조 (9b)의 페닐 모이어티의 부착점을 나타내는 것인 조성물:
.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라디칼 억제제는, 하기 구조 (10), (11), (12), (13), (14), (15), 및 (16)으로 구성된 군으로부터 선택된 구조를 갖는 니트록시드이고, 식 중, Ri는 메틸, 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬기로부터 개별적으로 선택된 알킬기이며, 또한 Ri는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 이들 알킬기는 비치환되거나 또는 카르복실(CO2H), 알킬카르복실(CO2R), 히드록실(OH), 알킬옥시(R이 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 치환기인 OR), 시아노(CN), 아미노카르보닐알킬(NHCOR), 숙시미도(C4H4NO2), 설포닉(SO3H), 알킬설포네이트(O-SO2-R) 및 알킬설폰(SO2R)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되며, 또한 R은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 치환기인 조성물:
.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 임의의 용해 촉진제 f)가 존재하는 것인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 임의의 용해 촉진제 f)가 존재하며 카르복실산기를 포함하는 화합물인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 임의의 용해 촉진제 f)가 존재하며 복수의 페놀기를 포함하는 화합물인 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 임의의 용해 촉진제 f)가 존재하며 하기 화합물 (18)이고, 식 중, 연결기 Xp는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, 및 -SO2-로부터 선택되며; Rp1은 수소 또는 알킬 모이어티인 조성물:
.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 임의의 용해 촉진제 f)가 존재하며 하기 화합물 (18a)이고, 식 중, 연결기 Xpa는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, 및 -SO2-로부터 선택되며; Rp1은 수소 또는 알킬 모이어티인 조성물:
.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 임의의 용해 촉진제 기 f)가 존재하며 하기 화합물 (19)이고; 식 중, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5는 수소 또는 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택되는 것인 조성물:
.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 임의의 용해 촉진제 기 f)가 존재하며 하기 화합물 (18b), (19a), (19b), (20) 내지 (29) 및 (30)으로부터 선택되는 것인 조성물:
- a') 반도체 기판상에 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 도포하여 제1 코팅을 형성하는 단계;
b') 상기 제1 코팅을 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 5 내지 15 분 동안 소성하는 제1 소성 단계;
c') 단계 a)에서 사용된 상기 조성물을 상기 제1 코팅의 상부에 도포하여 제2 코팅을 형성하는 단계;
d') 상기 제1 코팅 및 상기 제2 코팅을 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 5 내지 15 분 동안 소성하여 조합된 코팅을 형성하는 제2 소성 단계;
e') 상기 조합된 코팅을 마스크를 통해 파장이 350 내지 450 nm 범위인 방사선에 노출시킴으로써 조사되어 있는 조합된 코팅을 형성하여, 수성 염기에 불용성인 조합된 코팅의 노출 부분 및 수성 염기에 가용성인 조합된 코팅의 비노출 부분을 형성하는 단계; 및
f'') 단계 e')에서 수득된 상기 조사된 코팅을 수성 염기 현상액으로 현상하는 단계로서, 조합된 코팅의 상기 노출 부분은 잔존하고 조합된 코팅의 상기 비노출 부분은 제거되어, 상기 조사되어 있는 조합된 코팅에서 이미지를 형성하는 단계
를 포함하는 방법. - 삭제
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