TW201940978A - 負型超厚膜光阻 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種負型水性鹼可顯影感光性光阻組合物，其包含：a)聚合物，其含有結構(1)、(2)、(3)及(4)之四種重複單元，但無其他類型之重複單元；其中v、x、y及z分別表示結構(1)、(2)、(3)及(4)之各重複單元之莫耳%；b)自由基光引發劑組分，其包含至少一種自由基光引發劑，該自由基光引發劑藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化；c)交聯劑組分，其為由結構(5)、(6)及(7)之交聯劑組成之混合物或結構(8)之單一交聯劑；d)自由基抑制劑組分；e)視情況選用之界面活性劑組分；f)視情況選用之溶解促進劑組分；及g)溶劑。本發明亦關於使用此負型抗蝕劑產生微影影像之方法。

Description

負型超厚膜光阻
本發明揭示用於厚膜應用之負型感光性光阻組合物以及製造厚膜負型凸紋影像之方法。由此等組合物及方法製備之凸紋影像可用於形成適用於電子層間互連之金屬凸塊及支柱。其亦可用作用於金屬佈線圖案之電化學沈積之範本。此等感光蝕刻加工方法可用於諸如晶片級封裝、微電子機器系統、高密度互連、液晶裝置、有機電晶體、發光二極體、顯示器及其類似應用之應用。
許多電子組件之製造通常只能使用厚膜感光性光阻材料、組合物及方法輕易地實現。製程涉及用感光性光阻組合物塗佈所需基板且乾燥，隨後經由含有所需線跡、凸塊孔及其他結構圖案之光遮罩將光阻曝光於光化輻射。在負型光阻之情況下，曝光區域硬化，而未曝光區域藉由適合之顯影溶液(通常是水性鹼)移除。在許多感光蝕刻加工製程中，經塗佈及經乾燥光阻之厚度要求為30微米，而線跡、凸塊孔及其他結構具有可為至少15微米之尺寸。一旦線跡、凸塊及其他結構製作完成，則通常使用基於溶劑之溶液在剝離製程中再次移除光阻。
當前在厚膜感光蝕刻加工製程中使用之負型感光性光阻組合物係基於聚-羥基-苯乙烯-共-丙烯酸(PSA)組合物。丙烯酸化單體及感光性自由基引發劑亦存在於在光阻中，其在曝光於光化輻射時交聯。當光阻曝光於光化輻射時產生自由基，其使丙烯酸酯單體交聯，產生圍繞PSA聚合物之聚合網狀結構。當形成充分交聯網狀結構時，曝光於光化輻射之區域將不溶於顯影溶液，而未曝光區域經溶解且移除，在基板上留下凸紋結構之圖案。製程涉及將諸如金、銅、鎳、錫及焊料之堆積金屬電鍍成該等結構。藉由剝離溶液移除曝光之光阻會產生所需金屬結構。
隨著負型感光性光阻之厚度增加，使光阻完全固化變得更加困難，使得最接近基板之光阻底部比光阻頂部更少地固化，此可導致光阻之下切形狀以及在電鍍時不充分電鍍。改良底部固化之嘗試包括添加具有3個或更多個丙烯酸酯取代基之丙烯酸酯單體，以及增加自由基引發劑之量及延長光固化光阻之時間，該過程可能使光阻頂部過度固化。此外，當前PSA聚合物已知為自由基抑制劑，其降低光產生之自由基之有效性，此降低該等自由基充分固化光阻之能力。因此，因為PSA聚合物為此等當前負型抗蝕劑調配物中之主要組分，所以其可充當極強抑制劑組分，且可導致微影特徵之表面圓化中之光阻，其中跡線或孔頂部之線清晰度或定界被溶解掉，且在電鍍時此產生橫截面不為正方形或矩形之線。此外，此等當前PSA亦由於此較大自由基抑制作用，將產生不完全均勻之線，從而產生波浪且不筆直或僅展示略微凹入輪廓之金屬線。不均勻之金屬線、支柱及凸塊產生非均一電信號。
另一問題為在水性鹼顯影期間經曝光區域中之特徵之侵蝕。
另一問題為在顯影或諸如電鍍之其他製程期間之黏著力損失。
另外，來自不良固化之負型感光性光阻的凸紋結構會導致光阻與電鍍溶液之不相容性，因一些有機材料可萃取至溶液中，使電鍍浴壽命有限。
負型感光性光阻被固化時，通常難以在處理後在剝離步驟將其移除。通常使用鹼性水溶液進行剝離。通常並非所有光阻均得以移除，尤其在高縱橫比、高密度應用中，且所移除之經固化光阻通常為凝膠狀的固體碎片，其可重新沈積或堵塞線及引起其他問題。
因此，需要快速完全固化、具有非圓輪廓、在水性顯影期間在曝光區域中不經歷厚度損失、在微影處理期間不出現黏著力損失、與電鍍溶液相容、不含自由基淬滅材料、易於剝離、在顯影期間不出現特徵侵蝕且在電漿去浮渣處理期間不開裂之負型感光性光阻。
當前材料與方法以在寬頻或其他長UV輻射(亦稱為＞300 nm)下可成像之負型抗蝕劑為中心，在獲得具有良好解析度之影像及對諸如柱之高縱橫比特徵之製程寬容度方面有限，尤其在為銅電鍍設計之光阻圖案中。此等當前材料及方法在處理圖案化厚膜之後不具有良好剝離能力，此為獲得前述高縱橫比所需的，且另外，不能在仍維持在水性鹼顯影期間對厚度損失之良好抗性及在微影製程期間對黏著力損失之抗性的同時在電漿去浮渣處理期間對開裂具有抗性。因此，需要可獲得高縱橫比下有良好解析度、良好剝離能力、對厚度損失、黏著力損失具有抗性，且此外與電鍍相容且在電漿去浮渣處理期間對開裂具有抗性之負型成像抗蝕劑之材料與方法。特定言之，在維持此等特性之同時，提供可塗佈為超厚膜(亦稱為20至約500微米，尤其約80至約300微米)之此類材料將尤其有利。本發明解決此需求。
已出人意料地發現，基於含有新穎組合物之負型感光性光阻可用於在寬頻成像之後提供在顯影期間對影像侵蝕具有抗性之微影影像，其在微影處理期間對黏著力損失具有抗性，及亦展示與電鍍溶液之高相容性(尤其對高柱的Cu電鍍應用)，易於剝離且在電漿去浮渣處理期間不出現開裂。此等新穎組合物可塗佈於基板上以產生可成像之塗層，其中此等塗層在基板上之膜厚度可在5至400微米範圍內。此外，可藉由雙重或三重塗佈製程來製造來自此等新穎組合物之超厚塗層(例如，80至300微米)，同時保持特徵在於在高於4之高縱橫比下有良好解析度之良好負型微影效能，及亦有良好剝離能力(亦稱為，使用諸如RBV-788C(Vision Link Corp)之習知剝離劑在70℃下在30至90分鐘後剝離圖案化抗蝕劑)。
在第一實施例中，本文揭示及主張負型感光性光阻組合物，其包含以下各者：
a)聚合物，其含有結構(1)、(2)、(3)及(4)之四種重複單元，但無其他類型之重複單元

其中v、x、y及z分別表示該聚合物中結構(1)、(2)、(3)及(4)之各重複單元之莫耳%，且另外其中，v在約20至約40莫耳%範圍內，x在約20至約60莫耳%範圍內，y在約5至約20莫耳%範圍內，z在約3至約20莫耳%範圍內，且另外其中，R1 、R2 、R3 及R4 係獨立地選自由H及CH3 組成之群，且R5 為C1 至C4 烷基部分，且另外，其中莫耳% v、x、y及z之總和一定總計為100莫耳%；
b)自由基光引發劑組分，其包含至少一種自由基光引發劑，該自由基光引發劑藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化，且另外其中，該交聯劑組分c)之總重量與該自由基光引發劑組分b)中藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化之自由基光引發劑組分之總重量之重量比係約9至約40；
c)交聯劑組分，其由結構(5)、(6)及(7)之交聯劑之混合物或結構(8)之單一交聯劑組成，其中，R6 、R7 、R8 、R10 係獨立地選自H或甲基，且R9 係選自甲基或乙基，且另外其中，該交聯劑組分c)混合物之總重量與該聚合物a)之總重量之重量比係在約0.71至約1.2範圍內；

d)自由基抑制劑組分，其含有至少一種自由基抑制劑；
e)視情況選用之界面活性劑組分，其含有至少一種界面活性劑材料；
f)視情況選用之溶解促進劑組分；及
g)溶劑；
且另外其中，該新穎組合物不含著色劑、顏料、色澱顏料、有機粒子、無機粒子、金屬氧化物粒子、金屬粒子、複合氧化物粒子、金屬硫化物粒子、金屬氮化物粒子、金屬酸性氮化物粒子、無機鹽粒子、有機鹽粒子、膠態粒子、纖維、環氧乙烷、基於環氧乙烷之交聯劑、聚矽氧烷聚合物。
在第二態樣實施例中，本文揭示及主張形成負型凸紋影像之方法，該等方法包含藉由以下方式形成負型感光性光阻層：將以上實施例之負型感光性光阻組合物施加至基板且乾燥，使感光層成像曝光於光化輻射以形成潛影，以及使未曝光區域在顯影劑中顯影，其中成像曝光之感光層視情況進行熱處理。
在第三實施例中，本文揭示及主張以上實施例之方法，其中在此實施例之最廣泛態樣中，負型感光性光阻層之厚度在約5微米至約40微米範圍內。此實施例之其他態樣以在約40至約500微米範圍內、尤其在約80至約300微米範圍內之超厚應用為目標。
應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為例示性及解釋性，且不欲限制所主張之主題。在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數，字「一(a/an)」意謂「至少一個」，且使用「或」意謂「及/或」。此外，術語「包括(including)」以及其他形式(諸如「包括(includes)」及「包括(included)」)之使用不具限制性。此外，除非另外特定陳述，否則諸如「要素」或「組分」之術語涵蓋包含一個單元之要素或組分以及包含超過一個單元之要素或組分。如本文所使用，除非另外指明，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」並不意欲為排他性的。舉例而言，短語「或、或者」意欲為排他性的。如本文所使用，術語「及/或」係指前文要素之任何組合，包括使用單一要素。
本文所用之章節標題出於組織目的而不應解釋為限制所描述之主題。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文)在此明確地以引用之方式以其全文出於任何目的併入本文中。在併入文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語之情況下，以本申請案為準。
如本文所使用，除非另外指明，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」並不意欲為排他性的。舉例而言，短語「或、或者」意欲為排他性的。
如本文所使用，術語「光固化」及「光聚合」可互換地使用且係指自由基引發之固化或聚合。
如本文所使用，術語「自由基光引發劑」、「光引發劑」及「光自由基引發劑」同義，此外，此等術語亦涵蓋以光化學方式產生可引發(甲基)丙烯酸、苯乙烯及其他反應性烯烴部分之自由基誘導之聚合或交聯之反應性自由基之任何其他化合物，該等其他化合物包括某些光酸產生劑，其除了在用光(UV，可見光)照射時產生酸部分，亦同時產生該等反應性自由基。
如本文中所使用，術語「寬頻輻射」係在約360 nm至約440 nm之範圍內之輻射。
如本文所使用，術語「經乾燥」係指在乾燥製程之後殘留少於5%溶劑之膜。
如本文所使用，術語「重複單元」係指衍生自單體之聚合物重複單元。
如本文所使用，應理解聚合物內之重複單元可藉由其相對應單體提及。舉例而言，丙烯酸酯單體(I)對應於其聚合物重複單元(II)。
術語芳基係指具有一個連接點之芳族部分(例如苯基、蒽基、萘基及其類似基團)。除該連接點之外，芳基可經烷基、烷氧基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷氧基、芳基、芳氧基或鹵離子(例如F、Cl、I、Br)取代。
術語烷基係指具有一個連接點之直鏈、分支鏈或環狀烷部分(例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、環己基及其類似基團)。除該連接點之外，烷基可經烷基、芳基或鹵離子(例如F、Cl、I、Br)取代。特定烷基部分之碳數目如下：C1至C10直鏈烷基、C3至C10分支鏈烷基、C3至C10環烷基、C4至C10脂環烷基。
術語伸烷基係指具有兩個連接點之直鏈、分支鏈或環狀烷部分(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基及其類似基團)。除該等連接點之外，伸烷基可經烷基、芳基或鹵離子(例如F、Cl、I、Br)取代。特定烷基部分之碳數目如下：C1至C10直鏈伸烷基、C3至C10分支鏈伸烷基、C3至C10環伸烷基、C4至C10脂環伸烷基。
術語烷基氧基與術語「烷氧基」同義，係指經由氧具有一個連接之直鏈、分支鏈或環狀烷部分(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、環己氧基及其類似基團)。除該連接點之外，烷基可經烷基、芳基或鹵離子(例如F、Cl、I、Br)取代。特定烷基部分之碳原子數目如下：C1至C10直鏈烷氧基、C3至C10分支鏈烷氧基、C3至C10環烷氧基、C4至C10脂環烷氧基。
術語芳氧基係指如上文所定義經由氧具有一個連接點之芳基部分(例如苯氧基、蒽氧基及其類似基團)。
除非另外指明，否則術語「經取代」係指單價取代基，諸如烷基、醯氧基、鹵離子(例如F、Cl及Br)、芳基、芳氧基及其組合。
如本文中所使用，術語「厚膜」係指厚度為5微米至100微米之膜，且術語「超厚膜」係指厚度為100微米至400微米之膜。
在本文中，當描述抗蝕劑影像輪廓時，術語「筆直」及「略微凹入輪廓」指明可接受用於進一步處理之輪廓且指示本發明在可接受參數內工作。
在本文中，當描述本文所述之新穎組合物之聚合物組分a)時，應理解當描述結構(1)、(2)、(3)及(4)之重複單元之單獨莫耳%範圍時，將此等總計時，此等總和一定總計為100莫耳%重複單元。
在本文中，當描述聚合物組分a)時，各重複單元v、x、y及z分別的莫耳%之總和一定總計為為100%。
在本文中，當描述本文所述之新穎組合物中之此等單獨組分a)、b)、c)、d)、e)、f)及g)之個別重量%範圍時，應理解，當求和此等組分時，若不存在其他補充組分或雜質，則其一定總計為100重量%。因為組分e)及f)為視情況選用之組分，應進一步理解當不存在此等組分時，若不存在其他補充組分或雜質，則其餘必需組分之總和亦一定總計為100重量%。在任一情況下，若雜質或補充組分存在，則包括此雜質或其他補充組分之所有組分之總和一定總計為100重量%。
本文揭示負型水性鹼可顯影感光性光阻新穎組合物，其包含以下組分：
a)聚合物，其含有結構(1)、(2)、(3)及(4)之四種重複單元，但無其他類型之重複單元，其中v、x、y及z分別表示該聚合物中之結構(1)、(2)、(3)及(4)之各重複單元之莫耳%，且另外其中，v在約20至約40莫耳%範圍內，x在約20至約60莫耳%範圍內，y在約5至約20莫耳%範圍內，z在約3至約20莫耳%範圍內，且另外其中，R1 、R2 、R3 及R4 係獨立地選自由H及CH3 組成之群，且R5 為C1 至C4 烷基部分，且另外，其中莫耳% v、x、y及z之總和一定總計為100莫耳%；

b)自由基光引發劑組分，其包含至少一種自由基光引發劑，該自由基光引發劑藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化，且另外其中，該交聯劑組分c)之總重量與該自由基光引發劑組分b)中藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化之自由基光引發劑之總重量之重量比係約9至約40；
c)交聯劑組分，其由結構(5)、(6)及(7)之交聯劑之混合物或結構(8)之單一交聯劑組成，其中，R6 、R7 、R8 、R10 係獨立地選自H或甲基，且R9 係選自甲基或乙基，且另外其中，該交聯劑組分c)之總重量與該聚合物a)之總重量之重量比係在約0.71至約1.2範圍內；

d)自由基抑制劑組分，其含有至少一種自由基抑制劑；
e)視情況選用之界面活性劑組分，其含有至少一種界面活性劑材料；
f)視情況選用之溶解促進劑組分；
g)溶劑；且另外其中，該等新穎組合物不含著色劑、顏料、色澱顏料、有機粒子、無機粒子、金屬氧化物粒子、金屬粒子、複合氧化物粒子、金屬硫化物粒子、金屬氮化物粒子、金屬酸性氮化物粒子、無機鹽粒子、有機鹽粒子、膠態粒子、纖維、環氧乙烷、基於環氧乙烷之交聯劑、聚矽氧烷聚合物。
在另一態樣中，該負型水性鹼可顯影感光性光阻新穎組合物為基本上由以下組分組成之組合物：
a)聚合物，其含有結構(1)、(2)、(3)及(4)之四種重複單元，但無其他類型之重複單元，其中v、x、y及z分別表示該聚合物中之結構(1)、(2)、(3)及(4)之各重複單元之莫耳%，且另外其中，v在約20至約40莫耳%範圍內，x在約20至約60莫耳%範圍內，y在約5至約20莫耳%範圍內，z在約3至約20莫耳%範圍內，且另外其中，R1 、R2 、R3 及R4 係獨立地選自由H及CH3 組成之群，且R5 為C1 至C4 烷基部分，且另外，其中莫耳% v、x、y及z之總和一定總計為100莫耳%；

b)自由基光引發劑組分，其包含至少一種自由基光引發劑，該自由基光引發劑藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化，且另外其中，該交聯劑組分c)之總重量與該自由基光引發劑組分b)之總重量的重量比係自約9至約40；
c)交聯劑組分，其由結構(5)、(6)及(7)之交聯劑之混合物或結構(8)之單一交聯劑組成，其中，R6 、R7 、R8 、R10 係獨立地選自H或甲基，且R9 係選自甲基或乙基，且另外其中，該交聯劑c)混合物之總重量與該聚合物a)之總重量之重量比係在約0.71至約1.2範圍內；

d)自由基抑制劑組分，其含有至少一種自由基抑制劑；
e)視情況選用之界面活性劑組分，其含有至少一種界面活性劑材料；
f)視情況選用之溶解促進劑組分；及
g)溶劑。
對於組分a)，在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，含有結構(1)、(2)、(3)及(4)之四種重複單元的聚合物的該結構(1)之重複單元中，R1 為甲基。在此實施例之另一態樣中，R1 為H。
在組分a)之另一實施例中，在結構(2)之重複單元中，R2 為甲基；在此實施例之另一態樣中，R2 為H。
在組分a)之另一實施例中，在結構(3)之重複單元中，R5 為乙基或甲基。在新穎組合物之此態樣之再一實施例中，在該結構(3)中，R5 為甲基。在此實施例之另一態樣中，結構(4)之重複單元，R3 為氫；在另一態樣中，R3 為甲基。
在組分a)之另一實施例中，在結構(4)之重複單元中，R4 為甲基；在此實施例之另一態樣中，R4 為H。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，含有四種重複單元之聚合物為如下聚合物：其中對於重複單元(1)，v在約25至約35莫耳%範圍內；在另一態樣中，v在約27至約32莫耳%範圍內；在又另一態樣中，v在約28至約31莫耳%範圍內；在再另一態樣中，v為約30莫耳%。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，含有四種重複單元之聚合物為如下聚合物：其中對於重複單元(2)，x在約25至約55莫耳%範圍內；在另一態樣中，x在約30至約50莫耳%範圍內；在再另一態樣中，x在約35至約48莫耳%範圍內；在又另一態樣中，x為約45莫耳%。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，含有四種重複單元之聚合物為如下聚合物：其中對於重複單元(3)，y在約10至約20莫耳%範圍內；在另一態樣中，y在約12至約18莫耳%範圍內；在又另一態樣中，y在約13至約16莫耳%範圍內；在再另一態樣中，y為約15莫耳%。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，含有四種重複單元之聚合物為如下聚合物：其中對於重複單元(4)，z在約5至約15莫耳%範圍內；在另一態樣中，z在約7至約13莫耳%範圍內；在再另一態樣中，z在約8至約12莫耳%範圍內；在又另一態樣中，z為約10莫耳%。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，含有四種重複單元之聚合物組分b)為如下聚合物：其中分別地，具有結構(1)、(2)、(3)及(4)之重複單元，v為約30莫耳%，x為約45莫耳%，y為約15莫耳%且z為約10莫耳%。
在本文中，當描述聚合物組分a)、光引發劑組分b)及交聯劑組分c)具有不同重量%範圍之實施例時，應理解，在所有情況下，此等不同實施例對於比率[c)/a)]及比率[c)/b)]將保持本文所描述比率範圍中之至少一者。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，該交聯劑組分c)以該組合物之總重量的約26重量%至約56重量%存在，該交聯劑組分c)以該組合物之總重量的約26重量%至約50重量%存在。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，該交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之該混合物，且此混合物為如下混合物：其中(5)在該組合物之總重量的約5重量%至約20重量%範圍內；(6)在該組合物之總重量的約1重量%至約10重量%範圍內；(7)在該組合物之總重量的約5重量%至約20重量%範圍內。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，該交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之該混合物，且以該組合物之總重量的約26重量%至約56重量%存在。在此實施例新穎組合物之另一態樣中，該交聯劑混合物以該組合物之總重量的約26重量%至約50重量%存在。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，該交聯劑組分c)為單一交聯劑(8)，且以該組合物之總重量的約26重量%至約56重量%存在。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，該交聯劑組分c)為單一交聯劑(8)，且以該組合物之總重量的約26重量%至約50重量%存在。
在上述新穎組合物中之一個特定態樣中，該交聯劑組分c)為單一交聯劑(8)，其含量在該組合物之約26重量%至約56重量%範圍內。在本發明之此態樣之另一實施例中，該單一交聯劑(8)含量在該組合物之約26重量%至約33重量%範圍內。
在上述新穎組合物中之任一者中，該自由基光引發劑組分b)包含至少一種藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化之自由基光引發劑。在此實施例之一個態樣中，此組分b)中之自由基光引發劑中之至少一者之莫耳吸收在i線(364.4 nm)至少為至少200 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 ；在h線(404.7 nm)為至少100 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 ；在g線(435.8 nm)為至少20 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 ，如在乙腈溶液中所量測，能夠產生光自由基；在此實施例之另一態樣中，至少一者之莫耳吸收在h線(404.7 nm)為至少100 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 且在g線(435.8 nm)為至少20 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 。在此實施例之另一態樣中，此組分b)中之至少一種自由基光引發劑之莫耳吸收在i線(364.4 nm)為至少1000 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 ，在h線(404.7 nm)為至少790 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 且在g線(435.8 nm)為至少130 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 ，能夠產生光自由基，如在乙腈溶液中所量測；在此實施例之另一態樣中，其莫耳吸收在h線(404.7 nm)為至少790 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 且在g線(435.8 nm)為至少130 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 。在此等實施例之另一態樣中，此具有約360 nm至約440 nm之寬吸收之自由基光引發劑亦為如下自由基光引發劑：其能夠在此等波長下在光分解時破壞以產生自由基，使得當其在圖案化期間塗佈為厚抗蝕劑膜且經照射時更深穿透至新穎組合物中。在此實施例之另一態樣中，具有約400 nm至約440 nm之寬吸收之自由基光引發劑為如下自由基光引發劑：其能夠在此等波長下在光分解時破壞以產生自由基，使得當其在圖案化期間塗佈為厚抗蝕劑膜且經照射時更深穿透至新穎組合物中。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，該光引發劑組分b)可以該組合物之總重量的約0.25重量%至約3.5重量%存在。在此實施例之另一態樣中，該光引發劑組分b)可以該組合物之總重量的約0.5重量%至約2.0重量%存在。
在該等組分b)及c)之一個更特定實施例中，全部該交聯劑組分c)與該自由基光引發劑組分b)(其藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化)之總重量之該比率原先指定在約9至約40，在其他實施例中可指定為在如下之更狹小範圍內：在一個實施例中，其可在約9至約30之範圍內。在此實施例之另一態樣中，比率可在約9.5至約30範圍內。在此實施例之另一態樣中，比率可在約9.5至約28範圍內。在此實施例之又一態樣中，其可在約9.7至約26範圍內。
在全部該交聯劑組分c)與該自由基光引發劑b)之總重量之該比率之另一更特定實施例中；此比率可在約15至約30範圍內。在此實施例之又一態樣中，該比率可在約18至約28範圍內。在此實施例之再一態樣中，該比率可在約18至約25範圍內。在再一更特定實施例中，其可在約19至約22範圍內。
在該自由基光引發劑組分b)之一個特定實施例中，其包含藉由寬輻射吸收而活化之自由基光引發劑，其為氧化芳基醯基-膦光引發劑組分。此氧化芳基醯基-膦物光引發劑組分可選自氧化單(芳基醯基)-膦、氧化二(芳基醯基)-膦、氧化三(芳基醯基)-膦或不同氧化醯基膦光引發劑之混合物。
視情況，在此實施例中，除上文所描述之該等氧化芳基醯基-膦光引發劑組分以外，組分c)中可存在額外其他類型之次要添加劑，諸如光引發劑及敏化劑。非限制性實例為諸如肟酯、二苯甲酮衍生物、二烯酮、氧蔥酮、噻噸酮、烷芳基酮及其類似基團。此類次要添加劑之更特定非限制性實例為1,2-辛二酮, 1-[4-(苯硫基)苯基]-, 2-(O-苯甲醯基肟)-(OXE01)；乙酮, 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-, 1-(O-乙醯肟)-(OXE-02)；肟酯-光酸產生劑, 氟化-(OXE-03)；2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮)(Irgacure® 907)；鹵化-2,5環己二烯酮、二苯甲酮、烷芳基酮或二酮類或其混合物。多種產生自由基之光引發劑中之任一者可用作本發明中之組分b)中之次要組分。二苯甲酮衍生物，諸如二苯甲酮、雙-4,4'-二甲胺基二苯甲酮(米蚩酮(Michler's ketone))、雙-4,4'-二乙胺基二苯甲酮(乙基米蚩酮)；經其他烷胺基、氯、甲氧基、經取代之氧蔥酮、噻噸酮、蒽酮及茀酮單取代或多取代之二苯甲酮以及烷基、氯及烷基氧基取代之噻噸酮為有用的自由基引發劑。亦可使用經取代之環己二烯酮，諸如在4位中具有烷基及三氯甲基兩種取代基。烷基芳基酮衍生物包括：諸如安息香、新戊偶姻之縮酮基醇及諸如安息香烷基醚之酮醇醚、安息香芳基醚、經α烴取代之芳族酮醇、安息香二烷基縮酮、二苯基乙二酮、安息香酯、O-醯基化肟基酮及諸如α-胺基苯乙酮衍生物之α-胺基酮。諸如9,10-蒽醌、1,4-蒽醌及菲醌之經取代或未經取代之多核醌亦為可能之引發劑。適合作為電子及/或氫供體之三級胺亦可用作引發組分之部分，諸如經取代之N,N-二烷基胺基苯衍生物及乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯。有用之二酮包括二乙醯基、2,3-二苯甲醯基-2-降冰片烯、苯甲醯基苯亞甲醯氯、2,2-二溴-2(苯磺醯基)丙二酮、α-萘基、2,3-樟烷二酮、苯基丙酮酸及2,4-戊二酮。可使用的代表性醌包括4-苯醌、2-苯并二疊氮醌、蒽醌、2-甲基蒽醌、2,6-二甲氧基蒽醌、2,4,8-三氯蒽醌、胺基蒽醌、1,4-萘醌衍生物及菲醌及其類似醌。
在上文所描述之實施例之一個態樣中，其中主自由基光引發劑組分為氧化芳基醯基膦光引發劑或此等之混合物，其可選自具有結構(9)之一者；其中Ria、Rib、Ric、Rid及Rie係獨立地選自H、Cl或C-1至C-8烷基，且Rif係獨立地選自C-1至C-8烷氧基部分、苯基醯基部分、具有結構(9a)之芳基醯基及具有結構(9b)之芳基，且Rig為苯基醯基部分、具有結構(9a)之芳基醯基或具有結構(9b)之芳基；其中Riaa、Riba、Rica、Rida、Riea、Riab、Ribb、Ricb、Ridb及Rieb係獨立地選自H、Cl及C-1至C-8烷基，且表示結構(9a)之該苯基醯基或結構(9b)之該苯基部分與結構(9)中之磷之連接點在此實施例中，該自由基光引發劑組分b)可包含由此等類型之醯基膦引發劑中之一者或此等之混合物。在此實施例中，視情況，含有具有結構(9c)或(9ca)之酮醛基醇或酮醛基胺基光引發劑之苯基醯基亦可以次要光引發劑組分之形式存在，其中在(9c)中，Riac、Ribc、Ricc、Ridc、Riec係獨立地選自C-1至C-8烷基、氫或C-1至C-8硫代烷基，且Rifc且Rigc係獨立地選自C-1至C-8烷基，且此外，其中在(9ca)中，Riad、Ribd、Ricd、Ridd，Ried係獨立地選自C-1至C-8烷基、氫或C-1至C-8硫代烷基，且Rifd及Rigd係獨立地選自C-1至C-8烷基，且Rhd及Rid係獨立地選自C-1至C-8烷基或兩個烷基連接在一起以形成含有胺基部分之五或六員環，其可視情況亦含有不鄰近氮之氧。
在該自由基組分b)之該光引發劑之一個特定實施例中，此組分為具有結構(9d)、(9e)、(9f)、(9g)或此等之混合物之醯基膦光引發劑，其中，獨立地，Ria'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。、Riaa'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。、Riad'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。、Ric'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。、Rica'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。、Ricd'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。、Rie'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。、Riea'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。及Ried'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。係獨立地選自H或C-1至C-8烷基，且Rif'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。為C1至C8烷基。在此實施例之另一態樣中，該醯基膦光引發劑係選自具有結構(9e)、(9f)、(9g)或此等之混合物之光引發劑。在又一實施例中，該光引發劑係選自具有結構(9e)、(9f)或此等之混合物之光引發劑。在又一實施例中，該光引發劑係選自具有結構(9e)、(9g)或此等之混合物之光引發劑。在再另一實施例中，該光引發劑為具有結構(9e)之光引發劑。視情況，在此等實施例中，含有具有結構(9h)之縮酮基醇光引發劑或縮酮基胺基(9ha)之次要自由基引發劑苯基醯基亦可為該自由基組分b)之該光引發劑之一部分，其中在(9h)中，Riac'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。、Ribc'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。、Ricd'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。係獨立地為C-1至C-4烷基，且另外其中，Ridc'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。及Riec'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。係獨立地為C-1至C-8烷基，且在(9ha)中，Riad'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。、Ricd'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。為氫或C-1至C-4烷基，Ribd'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。為C-1至C-4烷基或C-1至C-4硫代烷基部分，Ridd'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。及Ried'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。係獨立地選自C-1至C-4烷基，且X為O、S或CH2 。
在自由基組分b)之該光引發劑之一個特定實施例中，此組分為具有結構(9i)、(9j)、(9k)或此等之混合物之醯基膦光引發劑。在此實施例之另一態樣中，該醯基膦光引發劑係選自具有結構(9i)、(9j)或此等之混合物之醯基膦光引發劑。在又一實施例中，該光引發劑係選自具有結構(9i)、(9k)或此等之混合物之引發劑。在又一實施例中，該光引發劑係選自具有結構(9j)、(9k)或此等之混合物之光引發劑。在又一實施例中，該光引發劑係選自具有結構(9i)之光引發劑，視情況，在此等實施例中，次要自由基引發劑，亦即含有具有結構(9l)之縮酮基醇之苯基醯基或含有具有結構(9la)之縮酮基胺基光引發劑之苯基醯基亦可為自由基組分b)之該光引發劑之一部分。
在自由基組分b)之該光引發劑之一個特定實施例中，其為結構(9i)之化合物。
在以上新穎組合物中之任一者之一個實施例中，該自由基光引發劑組分b)之負載量在該溶液之約1至4重量%範圍內。在此實施例之一個態樣中，此等光引發劑以該總溶液之約1.2至約3.5重量%存在。在此實施例之另一態樣中，自由基引發劑以約1.3至約3.4重量%存在。在再另一態樣中，其以約1.35至約3.35重量%存在。
在上述新穎組合物中任一者之一個態樣中，對於交聯劑組分c)，其為交聯劑(5)、(6)及(7)之混合物。
在本發明組合物之一個態樣中，當組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之該混合物時，其中，對於組分(5)，R6 為甲基；在另一態樣中，R6 為H。
在本發明組合物之一個態樣中，當交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之混合物時，其中，(5)，R6 為甲基；在另一態樣中，R6 為H。
在本發明組合物之一個態樣中，當交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之混合物時，其中，(6)，R7 為甲基；在另一態樣中，R7 為H。
在本發明組合物之一個態樣中，當交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之混合物時，其中，(7)，R8 為甲基；在另一態樣中，R8 為H。
在本發明組合物之一個態樣中，當交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之混合物時，其中，(7)，R9 為甲基；在另一態樣中，R9 為乙基。
在本發明組合物之一個態樣中，當交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之混合物時，其中，R6 為甲基、R7 為H、R8 為H且R9 為乙基。
在本發明組合物之一個態樣中，交聯劑組分c)為該單一交聯劑(8)。在此實施例之另一態樣中，R10 為CH3 。在此實施例之另一態樣中，R10為H。
如上文所描述，該交聯劑組分c)與該聚合物a)之重量比為約0.71至約1.2；然而，在另一態樣中，此比率可在約0.75至約1.1範圍內。在此實施例之另一態樣中，該交聯劑組分c)與該聚合物組分a)之重量比為約0.80至約1.0。
鑒於上述比率之限制，在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，該聚合物具有該新穎組合物約20至約50重量%之重量%。
在上述新穎組合物中之任一者之另一態樣中，該交聯劑混合物為如下交聯劑混合物：其中，(5)在該新穎組合物之總重量的約5重量%至約20重量%範圍內；(6)在該新穎組合物之總重量的約1重量%至約10重量%範圍內且(7)在該新穎組合物之總重量的約5重量%至約20重量%範圍內。
在上述新穎組合物中之任一者之另一態樣中，當該交聯劑組分c)為交聯劑之該混合物時，其為混合物，其中，(5)在該新穎組合物之總重量的約6重量%至約18重量%範圍內，(6)在該新穎組合物之總重量的約1重量%至約8重量%範圍內且(7)在該新穎組合物之總重量的約7重量%至約18重量%範圍內。
在上述新穎組合物中之任一者之另一態樣中，該交聯劑混合物為如下交聯劑混合物：其中，(5)在該新穎組合物之總重量的約8重量%至約16重量%範圍內，(6)在該新穎組合物之總重量的約1.5重量%至約6重量%範圍內且(7)在該新穎組合物之總重量的約9.5重量%至約18重量%範圍內。
在上述新穎組合物中之任一者之另一態樣中，其中交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之該交聯劑混合物，其為如下混合物：其中，(5)在該新穎組合物之總重量的約9重量%至約15重量%範圍內，(6)在該新穎組合物之總重量的約2.5重量%至約5重量%範圍內且(7)在該新穎組合物之總重量的約10重量%至約20重量%範圍內。
在上述新穎組合物中之任一者之另一態樣中，其中交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之該交聯劑混合物，其為如下混合物：其中，(5)在該新穎組合物之總重量的約10重量%至約15重量%範圍內，(6)在該新穎組合物之總重量的約2.5重量%至約4.5重量%範圍內且(7)在該新穎組合物之總重量的約12重量%至約18重量%範圍內。
已發現，作為新穎組合物中之次要組分添加之小分子自由基抑制劑組分具有有利影響，尤其在防止抗蝕劑基板界面處之特徵撇浮渣方面。此與以下情形形成對比：自由基抑制劑組分作為主要組分存在，諸如在基於PSA之光阻系統中，其中該抗蝕劑聚合物為自由基抑制劑，可引起負型抗蝕劑之劣化成像，如先前所論述。
在上述新穎組合物中之任一者之一個態樣中，該自由基抑制劑組分d)可以該組合物之總重量的0.01重量%至約0.7重量%存在。在此實施例之另一態樣中，該自由基抑制劑組分d)可以該組合物之總重量的約0.05重量%至約0.5重量%存在。在此實施例之又一態樣中，自由基抑制劑組分之負載量可在新穎組合物之總重量之約0.07至約0.4重量%範圍內。
組分d)(本發明之自由基抑制劑組分)包括抑制劑，該等抑制劑為含有穩定氮氧化物自由基之5員或6員雜環結構之穩定類似物及含有穩定氮氧化物自由基之烷基鏈之穩定類似物。適合結構之實例包括如下：
如由以上結構(10)至(16)所說明，需要鄰近於氮氧化物自由基之碳原子之完全取代。需要抑制劑之此類取代為熱穩定的且足夠非揮發性。可考慮在環或鏈結構中之其他位置處之取代以進一步降低清除劑之揮發性。
結構(10)至(16)中之適合Ri取代基為包括甲基(CH3 )、具有2至18個碳原子之直鏈烷基及具有3至18個碳原子之分支鏈烷基之烷基。Ri可相同或不同。此等直鏈及分支鏈烷基可經進一步取代。此類取代基之實例為羧基(CO2 H)、烷基羧基(CO2 R)、羥基(OH)、烷氧基(OR)、氰基(CN)、胺基羰基烷基(NHCOR)、丁二醯亞胺基(C4 H4 NO2 )、磺酸(SO3 H)、磺酸烷基酯(O-SO2 -R)及烷基碸(SO2 R)，其中R為具有1至18個碳原子之直鏈或分支鏈烷基取代基。適合取代基之其他實例包括具有5至18個碳原子之環烷基或聚環烷基取代基。此等環狀取代基可經由一個鍵或兩個鍵鍵結至1位(亦即清除劑中與氮氧化物自由基相鄰之碳原子)。
如先前所提及，抑制劑可經進一步取代以進一步降低其揮發性。此等取代基之實例包括上文所描述之經取代之烷基及環烷基。其他取代基包括烷基羰基(RC=O)、羧基(CO2 H)、羧酸烷基酯(CO2 R)、磺酸烷基酯(O-SO2 R)、亞磺酸烷基酯(O-SO-R)、烷基碸(SO-R)及烷基醚(O--R)，其中烷基如上文所定義。若此等取代基不對曝光輻射高度吸收，則為有利的。然而，可考慮使用諸如苯及萘之更具UV吸收性的芳基壓載基，其限制條件為此等取代基之數量不會不利地影響微影效能。
適合抑制劑之其他實例包括穩定自由基，其為適用於自由基聚合之抑制劑。此類自由基為熟習此項技術者所已知。此類自由基之實例包括二苯基苦味基肼胺基、三苯基甲基、三苯基四聯氮基(triphenyl verdazyl)及加爾萬氧基(galvinoxyl)。清除劑之其他實例包括諸如四氯醌、苯醌及烷基取代之苯醌的醌。
自由基抑制劑組分之負載量在新穎組合物總重量之約0.01至約0.1重量%範圍內。
在本發明之一個實施例中，該自由基抑制劑為4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(Lignostab 1198) (17)。在本發明之此態樣之一個實施例中，(17)之負載量為新穎組合物之約0.01至約0.1重量%。在此實施例之另一態樣中，(16)之負載量為0.069重量%。
在以上新穎組合物中之任一者之一個實施例中，其進一步包含組分e)、界面活性劑組分。在此實施例之一個態樣中，該界面活性劑選自由非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性界面活性劑組成之群。
在一個特定實施例中，其中該新穎組合物含有界面活性劑，此界面活性劑為非離子型，例如聚氧化乙烯烷基醚，諸如聚氧化乙烯十二基醚、聚氧化乙烯油基醚及聚氧化乙烯鯨蠟基醚；聚氧化乙烯脂肪酸二酯；聚氧基脂肪酸單酯；聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物；乙炔醇；乙炔二醇；乙炔醇之聚乙氧基化物；乙炔二醇衍生物，諸如乙炔二醇之聚乙氧基化物；含氟化合物界面活性劑，諸如Fluorad(商標名，由Sumitomo 3M Ltd.製造)、MEGAFACE(商品名，由DIC Corporation製造)諸如Megaface：R-2011(氟化聚合物)、R-40：(寡聚物，具有氟、親水性及親脂性基團、非離子、液體)、R-41：(寡聚物，具有氟及親脂性基團、非離子、液體)、R43：(寡聚物，具有氟及親脂性團、非離子、液體) MFS-344：(寡聚物，具有氟及親脂性基團、非離子、液體)。其他非離子界面活性劑包括：Surufuron(商品名，由Asahi Glass Co., Ltd製造)；及有機矽氧烷界面活性劑，諸如KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)。上述乙炔二醇之實例包括3-甲基-1-丁炔基-3-醇、3-甲基-1-戊炔基-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔基-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸基-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔基3-醇、2,5-二甲基-己炔-2,5-二醇及2,5-二甲基-2,5-己二醇。在一個特定實施例中，該界面活性劑為經氟矽改質之非離子界面活性劑。
在一個特定實施例中，其中該新穎組合物含有界面活性劑，其中此界面活性劑為陰離子界面活性劑，此陰離子界面活性劑選自陰離子界面活性劑；其可選自烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽及有機胺鹽；烷基二苯基醚磺酸之銨鹽及有機胺鹽；烷基苯磺酸之銨鹽及有機胺鹽；聚氧乙烯烷基醚硫酸之銨鹽及有機胺鹽；及烷基硫酸之銨鹽及有機胺鹽。
在一個特定實施例中，其中該新穎組合物含有界面活性劑，其中此界面活性劑為兩性界面活性劑，該等兩性界面活性劑之實例包括2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼及十二酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼。
在以上實施例中，其中該新穎組合物包含界面活性劑，此等界面活性劑可單獨使用，或其兩者或更多者可組合使用，且其摻合比率相對於新穎組合物之總重量通常為0.005至0.5重量%；較佳0.01至0.4重量%，更佳0.1至0.4重量%。在此實施例之一個態樣中，該界面活性劑為3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基-1 2-戊烯酸及α-(2-甲基-1-側氧基-2-丙烯-1-基)-ω-羥基聚[氧基(甲基-1,2乙基二基)]之tert-Bu2 -乙基己烷過氧酸酯引發之酯共聚物，[cas編號 1108730-36-4] [Megaface R-2011]；在該實施例中，負載量可在該總新穎組合物之約0.1至約0.4重量%範圍內；在另一實施例中約0.2至約0.3重量%範圍內；且在另一實施例中約0.24重量%。
在所有上述實施例中，組分g)、該溶劑，此等可包括例如二醇醚衍生物，諸如乙基賽路蘇(cellosolve)、甲基賽路蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，諸如乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，諸如二乙基氧基化物及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸酯，諸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及丙酸乙基-3-羥基酯；酮酯，諸如甲基丙酮酸酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，諸如甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，諸如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，諸如丙酮醇或二丙酮醇；內酯，諸如丁內酯；醯胺衍生物，諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。
在本發明之另一態樣中，視情況選用之溶解促進劑組分f)(在存在時)係選自包含羧酸基之化合物或包含多個酚基之化合物。
當組分f)為包含羧酸基之化合物時，此化合物必須為非揮發性羧酸，其沸點高於300℃，其在諸如0.26 N氫氧化四甲基銨(TMAH)之水性鹼中亦具有良好溶解度。此類材料之非限制性實例為膽酸衍生物，諸如膽酸、石膽酸、去氧膽酸及其類似物。
當組分f)為包含多個酚基之化合物時，此類化合物亦必須具有高於300℃之沸點，且在0.26 N TMAH中具有良好溶解度。此等包含多個酚基之化合物可包含兩個(二聚體)或更多個，諸如三聚體酚化合物、四聚體酚部分或更高級(例如10個酚部分)，其中此等化合物中之酚部分經由諸如伸烷基部分、氧基部分、-SO2 -部分及其類似部分之鍵聯基團鍵聯在一起。此類化合物之非限制性實例展示於結構(18)、(18a)、(18b)、(19)、(19a)、(19b)、(20)至(30)中，其中鍵聯基團Xp及Xpa係獨立地選自-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-SO2 -；Rp1為氫或烷基部分，Rp2、Rp3、Rp4、Rp5係獨立地選自氫或烷基部分。
在上述本發明組合物之一個實施例中，其中存在視情況選用之溶解促進劑f)，此溶解促進劑具有如上文所描述之結構(18)。
在上述本發明組合物之另一實施例中，其中存在視情況選用之溶解促進劑f)，此溶解促進劑具有如上文所描述之結構(18a)。
在以上本發明組合物之另一實施例中，其中存在視情況選用之溶解促進劑f)，此溶解促進劑具有結構(19)；其中如上文所描述，Rp2、Rp3、Rp4、Rp5係獨立地選自氫或烷基部分。
在以上實施例之另一態樣中，其中存在視情況選用之溶解促進劑組分f)，其以該組合物之總重量%的約0.1重量%至約5.0重量%存在。在此實施例之另一態樣中，其以約0.5 重量%至約4重量%存在。在又另一態樣中，其以約1重量%至約3.6重量%存在。
在本發明之另一態樣中，組分g)(溶劑)係選自由以下組成之群：二醇醚衍生物、二醇醚酯衍生物、羧酸酯、二元酸之羧酸酯、二醇之二羧酸酯、羧酸羥基酯、酮酯；羧酸烷基氧基酯、酮衍生物、酮醚衍生物、酮醇衍生物、醯胺衍生物及其混合物。
在本發明之另一實施例中，組分f)(溶劑)係選自乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯(PGMEA)。
使用單塗佈步驟獲得負型抗蝕劑影像之方法包含以下步驟；
a)將上述新穎組合物中之任一者施加於半導體基板上以形成塗層；
b)烘烤步驟，其中在第一烘烤步驟中，該塗層在介於約100至約150℃範圍內之第一烘烤溫度下烘烤約5至約15分鐘；接著在介於約100至約150℃範圍內之第二烘烤溫度下進行第二烘烤持續5至15分鐘之第二烘烤時間；
c)經由遮罩使步驟b)中所烘烤之該塗層曝光於波長在約350至約450 nm範圍內之輻射，形成不溶於水性鹼顯影劑之塗層之曝光部分及可溶於水性鹼顯影劑之塗層之未曝光部分；
d)用水性鹼顯影劑使在步驟c)或d)中獲得的該塗層顯影。
在使用單塗佈步驟獲得負型抗蝕劑影像之方法之另一實施例中，其中在烘烤步驟b)中，該第一烘烤溫度及該第二烘烤溫度可為約120℃至約150℃，且另外其中每一者可持續約6至約10分鐘；在此步驟之又一實施例中，該第一烘烤及該第二烘烤可為約130℃持續約8分鐘。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程為如下製程：其中在步驟b)中之該第一烘烤中，該第一步驟之烘烤溫度為約130℃。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程中之烘烤步驟b)之該第一烘烤溫度時間為約8分鐘。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程中之烘烤步驟b)之該第一烘烤溫度為約130℃且該烘烤時間為約8分鐘。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程中之烘烤步驟b)之該第二烘烤溫度為約130℃。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程中之烘烤步驟b)之該第二烘烤溫度時間為約8分鐘。
在以上負型成像之一個實施例中，在單塗佈製程中之烘烤步驟b)，該第二烘烤溫度為約130℃且該第二烘烤時間為約8分鐘。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程為如下製程：其中步驟c)中所使用之輻射在約360 nm至約440 nm範圍內。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程為如下製程：其中步驟c)中所使用之輻射在約400 nm至約440 nm範圍內。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程為如下製程：其中步驟d)中所使用用之輻射在約360 nm至約440 nm範圍內。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程為如下製程：其中步驟d)中所使用之輻射在約400 nm至約440 nm範圍內。
在以上負型成像方法之一個實施例中，代替單塗佈使用雙塗佈製程，該方法包含以下步驟：
a'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)將上述新穎組合物中之任一者施加於半導體基板上以形成第一塗層
b'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)第一烘烤步驟，其中該第一塗層在介於約100℃至約150℃範圍內之溫度下烘烤約5分鐘至約15分鐘
c'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)在該第一塗層之頂部上施加步驟a)中所用之該新穎組合物以形成第二塗層
d'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)第二烘烤，其中該第一塗層及該第二塗層在介於約100℃至約150℃範圍內之溫度下持續約5分鐘至約15分鐘以形成組合塗層。
e'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)經由遮罩，藉由使該組合塗層曝光於波長在約350至約450 nm範圍內之輻射而形成經照射之組合塗層，形成該組合塗層中不溶於水性鹼之曝光部分及該組合塗層中溶於水性鹼之未曝光部分；
f'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)用水性鹼顯影劑使在步驟e'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)中獲得之該經照射塗層顯影，其中該組合塗層之該曝光部分保留，且該組合塗層之該未曝光部分得以移除，從而在該經照射之組合塗層中形成影像。
在使用雙塗佈步驟獲得負型抗蝕劑影像之該方法之另一實施例中，其中在該第一烘烤步驟b'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)中，此烘烤溫度可為約120℃至約150℃，且另外其中此烘烤時間可為約6至約10分鐘；在又一實施例中，此烘烤溫度可為約130℃且此烘烤時間為約8分鐘。
在使用雙塗佈步驟獲得負型抗蝕劑影像之該製程之另一實施例中，其中在該第二烘烤步驟d'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)中，此烘烤溫度可為約120℃至約150℃，且另外其中每一烘烤持續約6至約10分鐘；在又另一實施例中，此烘烤溫度可為約130℃且此烘烤時間可為約8分鐘。
在使用單雙塗佈步驟獲得負型抗蝕劑影像之方法之另一實施例中，其中在烘烤步驟b')中，該第一烘烤溫度及該第二烘烤溫度可為約120℃至約150℃，且另外其中每一者持續約6至約10分鐘；在此步驟之又另一實施例中，該第一烘烤及該第二烘烤可為約130℃持續約8分鐘。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程為如下製程：其中步驟e'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)中所使用之輻射在約360 nm至約440 nm範圍內。
在以上負型成像之一個實施例中，單塗佈製程為如下製程：其中步驟e'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)中所使用之輻射在約400 nm至約440 nm範圍內。
本發明之所要聚合物以及自其製成之新穎組合物能夠在光固化之前溶解於適合顯影劑中。典型顯影劑包括水性鹼性顯影劑，包括氫氧化物，例如氫氧化四(C1 -C4 烷基)銨、氫氧化膽鹼、氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；碳酸鹽；碳酸氫鹽；胺及其他鹼性材料。在一些情況下及一些應用中，可使用行業中熟知之溶劑顯影劑。
當前揭示之新穎組合物可進一步含有適用於其特定特性之聚合物。舉例而言，可添加具有高酸值之聚合物以輔助顯影階段以及剝離階段，諸如苯乙烯-共-順丁烯二酸酐-半酯，其中該酯基可將某些特性賦予該新穎組合物。
亦可使用能夠與光產生之自由基反應之基於矽的材料。此等材料包括例如倍半氧矽烷完全或部分籠型材料以及梯型材料，其可包括在內以賦予該新穎組合物及最終凸紋影像以改良之韌性、熱穩定性及其他所需特性。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯基可連接至矽材料以賦予可固化性。實例為八-丙烯醯-倍半氧矽烷類型之材料。
本申請案進一步揭示形成負型凸紋影像之方法。將本發明之新穎組合物塗佈至所選擇之基板上並乾燥。由此產生之膜隨後經由負型遮罩使用光化輻射成像曝光，該光化輻射輸出含有適合於產生自由基之波長。曝光於輻射之圖案固化或硬化。接著將顯影劑施加至膜上，且未曝光於輻射之區域經溶解且自基板移除。
可藉由多種塗佈方法中之任一者完成塗佈，諸如旋塗、槽縫式塗佈、浸塗、簾幕式塗佈、滾塗、線塗或其他已知方法。將由此所施加塗層之溶劑乾燥至小於5%之溶劑。可藉由熱板加熱、對流、紅外或用於自所塗佈膜移除溶劑之其他已知方法執行乾燥。在諸多厚膜應用中，需要在大於300 nm之波長(諸如365 nm、405 nm、436 nm及寬頻)下小於1000 mW之成像曝光能量。在曝光之後，將諸如0.25 N氫氧化四丁銨之合適顯影劑施加至該膜。可藉由旋塗、浸漬、噴霧或浸泡來施加顯影劑，且可為約室溫或可加熱，視顯影劑中之未經曝光以及曝光光阻劑之溶解度而定。用於厚膜光阻之典型應用需要3/1縱橫比，其中厚度為30微米至60微米之光阻產生15微米至70微米寬的孔及溝槽。
在移除未曝光區域之後，已在膜中形成圖案，其中基板之表面現在能夠進一步處理，諸如，將金屬電鍍至凸紋區域中，產生金屬線、凸塊、溝槽及其他結構。現在曝光之表面可在基板上進行材料之蝕刻。在蝕刻、電鍍或其他處理之後，期望在負型光阻被設計為永久性材料(諸如永久電介質)之情況下，移除或剝離負型光阻。電鍍及蝕刻製程在此項技術中均已熟知。剝離溶液通常為強鹼溶液且通常經加熱高於100℉。光阻通常固化得很好，使得光阻不溶解於剝離溶液，而是溶脹並作為凝膠移除。
當前本發明調配物展示出與銅電鍍溶液出乎意料地高度相容。就此而言，當前新穎組合物可在成像之後令人驚訝地對銅柱進行良好的選擇性電鍍，該等銅柱之直徑在約20微米至約500微米範圍內，高度在約40微米至約400微米範圍內，較佳地約80微米至約300微米，且不在由成像之光阻覆蓋之區域中電鍍。
此外，當將此新穎組合物在約5微米至約400微米的大厚度範圍內塗佈於基板上時，其可進行成像、電鍍及剝離。同時，如上文所論述，此等新穎組合物尤其適用於以高縱橫比生產之諸如柱之特徵之超厚應用，其中初始膜厚度在約40微米至約400微米範圍內，較佳在約80微米至約300微米範圍內。已發現，在圖案化時，新穎光阻可經歷未經塗佈銅柱之電鍍，且受圖案化新穎光阻保護免受電鍍之區域不發生分層，因此確保在此等區域中不發生不當電鍍。
已發現，在電鍍此等銅導柱後，可使用習知剝離劑(諸如基於TMAH之剝離劑)及有機溶劑(諸如DMSO、N-甲基吡咯啶酮、2-胺基乙醇及其類似溶劑，或此類有機溶劑之混合物)及界面活性劑使用習知條件容易地剝離受本發明抗蝕劑保護之區域。此類剝離劑及剝離製程之非限制性實例為使用RBV-788C剝離劑(Vision Link Corp)之剝離製程，採用在70℃下持續30-90分鐘。在如實例部分中所描述之吾人實驗中，吾人使用此類剝離劑及剝離製程來在處理後剝離圖案化光阻。
實例
現將參照本發明的更具體實施例及為該等實施例提供支持之實驗結果。然而，申請人指出，以下揭示內容僅用於說明性目的且不欲以任何方式限制所主張之主題之範疇。
製備用於實例之測試溶液
表1給出實例之調配物中所用之化學物質及其供應商之清單。
所有溶液均係藉由以下方式製備：在旋轉鑄造溶劑PGMEA(用於此等溶液之PGMEA之量為約16 mL)中摻合聚合物，亦即聚[甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸苯甲酯-共-甲基丙烯酸三環(5.2.1.0/2.6)癸基酯-共-甲基丙烯酸2-羥丙酯(MIPHOTO CPR 215) (結構(31)給出各重複單元之莫耳%組成)與其他組分(例如光引發劑、交聯劑及其類似物)，如以下調配物表中所指示。將此混雜物混合2天且隨後過濾。

光微影成像
表2給出用於實例之成像中之光微影工具及其供應商之清單。通常，在塗佈於基板上且烘烤之後，將所得抗蝕劑塗層曝光於1000-4000 mJ/cm2 下，且在旋塗機上使用0.26 N氫氧化四甲基銨(TMAH)使該經曝光塗層顯影。
表3給出在曝光及顯影之後在電鍍期間以及在剝離期間用於處理抗蝕劑之成像後溶液及其供應商之清單。
表4給出與微影實驗之處理及評估相關的不同工具之清單。
表 1 化學物質
表 2 微影工具 -
表 3 成像後化學物質 -
- 表 4 相關工具 -
表5至表10概述微影曝光及對所得影像進行之後處理。
將該光阻塗佈於銅晶種8吋矽晶圓上，繼而在熱板上在130℃下乾燥8分鐘，將此製程再重複一次以獲得膜厚度為250微米之塗層。該膜塗層在1000至4000 mJ/cm2 之能量下用ORC PPS-8300步進器曝光。用0.26 N氫氧化四甲基銨水溶液進行顯影。用Foothill KT-22膜厚度量測工具量測顯影之前及之後的膜厚度，且計算膜厚度損失。為提高對電鍍溶液之親水性，在266 Pa He壓力、10 Pa製程壓力、20秒製程時間、100 SCCM O2氣體及1000 W天線功率之條件下用ULVAC NE-5000N進行去浮渣製程。在去浮渣製程之後以肉眼觀測確認是否開裂。進行光阻與電解質(MICROFAB® SC-50)之相容性研究，以確保電解質在化學及電化學條件下不侵蝕光阻。自具有2 cm×2 cm圖案化晶圓之燒杯，在30℃下以4安培/分米2 (ASD)之電流密度電鍍Cu凸塊持續150分鐘。經電鍍Cu結構之厚度隨電流密度以及電鍍時間變化。在電鍍之後，光阻在70℃下用RBV-788C剝離劑移除。使用Hitachi S-4700電子顯微鏡，藉由掃描電子顯微圖(SEM)評估經電鍍Cu結構及抗蝕劑側壁輪廓之橫截面。

表 5 含有不同的光引發劑含量及光引發劑類型之調配物

表 6 含有不同的光引發劑含量及光引發劑類型之調配物之評估
合格=剝離時間在30與90分鐘之間

表 7 含有自由基抑制劑之調配物


表 8 含有自由基抑制劑之調配物之評估
合格=剝離時間在30與90分鐘之間

表 9 含有不同 重量 % 總負載之調配物
表 10 含有不同重量 % 總負載之調配物之評估
合格=剝離時間在30與90分鐘之間；OK=電漿去浮渣後無開裂；開裂=去浮渣後觀察到明顯程度的開裂，NA=因較差特性未進行
表5展示自由基光引發劑之量及性質不同之抗蝕劑調配物。具體言之，比較實例1(comp. EX. 1)、實例1至4展示調配物，其中交聯劑組分之總重量與光引發劑量之比率不同，但其全部採用一種芳基醯基膦引發劑類型，亦即Irgacure® 819，具有在約360 nm至約440 nm之間的寬吸收。如表6中可見，出乎意料地，此等組分比率較低之調配物在所有篩檢類別中均有良好特徵，包括觀測到可接受結果(亦即，筆直或略微凹入輪廓)之輪廓。具有49.9之高比率之比較實例1雖然通過大多數篩檢類別，但其對交聯區域之侵蝕沒有良好抗性，從而在用0.26 N TMAH顯影期間膜厚度之侵蝕大於10%。比較實例2及比較實例3展示使用在g線及i線吸收不佳或無吸收之自由基光引發劑的作用，含有此等光引發劑之調配物在顯影期間遭受黏著力損失。此重度黏著力損失妨礙了對此等材料進行電漿去浮渣、與Cu電鍍之相容性及剝離特性之進一步評估。類似地，表7展示屬於本發明組合物之不同調配物(實例1、實例5、實例6、實例7)。如表8中所示，此等調配物在所有篩檢準則中展示相同之出人意料良好特性。
表9展示具有在1至0.5範圍內之交聯劑與聚合物之不同比率之調配物(實例7、實例8、實例9、實例10、比較實例4、比較實例5、比較實例6及比較實例7、比較實例8及比較實例9)及省略交聯劑組分之組分中之一者之調配物。表10概述結果，且顯示當使用0.70或更低之交聯劑比率時，此導致電漿去浮渣期間之廣泛開裂。出乎意料地，在此表中，僅交聯劑之總重量與聚合物之總重量之重量比較高之調配物(實例7、實例8、實例9、實例10)可通過所有篩檢準則。除此比率之外，交聯劑組分之性質在維持所需特性方面亦具有重要性。舉例而言，使用交聯劑(5)、(6)或(7)作為單一交聯組分使特性急劇劣化(比較實例7、比較實例8、比較實例9)。然而，交聯劑(8)可用作單一交聯組分而不顯現任何劣化現象。

Claims (60)

  1. 一種負型水性鹼可顯影感光性光阻組合物，其包含： a)聚合物，其含有結構(1)、(2)、(3)及(4)之四種重複單元，但無其他類型之重複單元 其中，v、x、y及z分別表示該聚合物中結構(1)、(2)、(3)及(4)之各重複單元之莫耳%，且另外其中，v在約20至約40莫耳%範圍內，x在約20至約60莫耳%範圍內，y在約5至約20莫耳%範圍內，z在約3至約20莫耳%範圍內，且另外其中，R1 、R2 、R3 及R4 係獨立地選自由H及CH3 組成之群，且R5 為C1 至C4 烷基部分，且另外，其中莫耳% v、x、y及z之總和一定總計為100莫耳%； b)自由基光引發劑組分，其包含至少一種自由基光引發劑，該自由基光引發劑藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化，且另外其中，該交聯劑組分c)之總重量與該自由基光引發劑組分b)之總重量的重量比係約9至約40； c)交聯劑組分，其選自交聯劑結構(5)、(6)及(7)之混合物，或結構(8)之單一交聯劑，其中，R6 、R7 、R8 、R10 係獨立地選自H或甲基，且R9 係選自甲基或乙基，且另外其中，該交聯劑組分c)之總重量與該聚合物a)之總重量之重量比係在約0.71至約1.2範圍內； d)自由基抑制劑組分，其含有至少一種自由基抑制劑； e)視情況選用之界面活性劑組分，其含有至少一種界面活性劑材料； f)視情況選用之溶解促進劑組分；及 g)溶劑；及 另外其中，該組合物不含著色劑、顏料、色澱顏料、有機粒子、無機粒子、金屬氧化物粒子、金屬粒子、複合氧化物粒子、金屬硫化物粒子、金屬氮化物粒子、金屬酸性氮化物粒子、無機鹽粒子、有機鹽粒子、膠態粒子、纖維、環氧乙烷、基於環氧乙烷之交聯劑、聚矽氧烷聚合物。
  2. 一種負型水性鹼可顯影感光性光阻組合物，其基本由以下組成： a)聚合物，其含有結構(1)、(2)、(3)及(4)之四種重複單元，但無其他類型之重複單元 其中，v、x、y及z分別表示該聚合物中結構(1)、(2)、(3)及(4)之各重複單元之莫耳%，且另外其中，v在約20至約40莫耳%範圍內，x在約20至約60莫耳%範圍內，y在約5至約20莫耳%範圍內，z在約3至約20莫耳%範圍內，且另外其中，R1 、R2 、R3 及R4 係獨立地選自由H及CH3 組成之群，且R5 為C1 至C4 烷基部分，且另外，其中莫耳% v、x、y及z之總和一定總計為100莫耳%； b)自由基光引發劑組分，其包含至少一種自由基光引發劑，該自由基光引發劑藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化，且另外其中，該交聯劑組分c)之總重量與自由基光引發劑組分b)中藉由約360 nm至約440 nm之寬輻射吸收而活化之該自由基光引發劑之總重量的重量比係約9至約40； c)交聯劑組分，其選自結構(5)、(6)及(7)之交聯劑之混合物，或結構(8)之單一交聯劑，其中，R6 、R7 、R8 、R10 係獨立地選自H或甲基，且R9 係選自甲基或乙基，且另外其中，該交聯劑組分c)之總重量與該聚合物a)之總重量之重量比係在約0.71至約1.2範圍內； d)自由基抑制劑組分，其含有至少一種自由基抑制劑； e)視情況選用之界面活性劑組分，其含有至少一種界面活性劑材料； f)視情況選用之溶解促進劑組分；及 g)溶劑。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中在該結構(3)中，R5 為C1 至C3 烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中在該結構(3)中，R5 為乙基或甲基。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中在該結構(3)中，R5 為甲基。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中在該聚合物中，v在約25至約35莫耳%範圍內。
  7. 如請求項1至6中任一項之組合物，其中在該聚合物中，x在約25至約55莫耳%範圍內。
  8. 如請求項1至7中任一項之組合物，其中在該聚合物中，y在約10至約20莫耳%範圍內。
  9. 如請求項1至8中任一項之組合物，其中在該聚合物中，z在約5至約15莫耳%範圍內。
  10. 如請求項1至9中任一項之組合物，其中在該聚合物中，v在約27至約32莫耳%範圍內。
  11. 如請求項1至10中任一項之組合物，其中在該聚合物中，x在約30至約50莫耳%範圍內。
  12. 如請求項1至11中任一項之組合物，其中在該聚合物中，y在約12至約18莫耳%範圍內。
  13. 如請求項1至12中任一項之組合物，其中在該聚合物中，z在約7至約13莫耳%範圍內。
  14. 如請求項1至13中任一項之組合物，其中在該聚合物中，v在約28至約31莫耳%範圍內。
  15. 如請求項1至14中任一項之組合物，其中在該聚合物中，x在約35至約48莫耳%範圍內。
  16. 如請求項1至15中任一項之組合物，其中在該聚合物中，y在約13至約16莫耳%範圍內。
  17. 如請求項1至16中任一項之組合物，其中在該聚合物中，z在約8至約12莫耳%範圍內。
  18. 如請求項1至17中任一項之組合物，其中在該聚合物中，v為約30莫耳%。
  19. 如請求項1至18中任一項之組合物，其中在該聚合物中，x為約45莫耳%。
  20. 如請求項1至19中任一項之組合物，其中在該聚合物中，y為約15莫耳%。
  21. 如請求項1至20中任一項之組合物，其中在該聚合物中，z範圍為約10莫耳%。
  22. 如請求項1至21中任一項之組合物，其中在該聚合物中，v為約30莫耳%，x為約45莫耳%，y為約15莫耳%且z為約10莫耳%。
  23. 如請求項1至22中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為(5)、(6)及(7)之該混合物。
  24. 如請求項1至23中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為其中在(5)中R6 為甲基之該混合物。
  25. 如請求項1至23中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為其中在(5)中R6 為H之該混合物。
  26. 如請求項1至23中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為其中在(6)中R7 為甲基之該混合物。
  27. 如請求項1至23中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為其中在(6)中R7 為H之該混合物。
  28. 如請求項1至23中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為其中在(7)中R8 為甲基之該混合物。
  29. 如請求項1至23中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為其中在(7)中R8 為H之該混合物。
  30. 如請求項1至23中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為其中在(7)中R9 為甲基之該混合物。
  31. 如請求項1至23中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為其中在(7)中R9 為乙基之該混合物。
  32. 如請求項1至23中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為其中在(5)、(6)及(7)中，R6 為甲基，R7 為H，R8 為H且R9 為乙基之該混合物。
  33. 如請求項1至22中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為該單一交聯劑(8)。
  34. 如請求項1至22或33中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為該單一交聯劑(8)，且其中進一步R10 為CH3 。
  35. 如請求項1至22或33中任一項之組合物，其中該交聯劑組分為該單一交聯劑(8)，且其中進一步R10 為H。
  36. 如請求項1至35中任一項之組合物，其中該交聯劑組分c)之總重量與該聚合物a)之總重量之重量比係在約0.75至約1.1範圍內。
  37. 如請求項1至36中任一項之組合物，其中該交聯劑組分c)之總重量與該聚合物組分a)之總重量之重量比為約0.80至約1.0。
  38. 如請求項1至37中任一項之組合物，其中該交聯劑組分c)之總重量與該藉由寬輻射吸收而活化之自由基光引發劑b)之總重量之重量比為約9至約30。
  39. 如請求項1至32或36至38中任一項之組合物，其中該交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之該混合物；且另外其中(5)在該組合物之總重量的約5重量%至約20重量%範圍內；(6)在該組合物之總重量的約1重量%至約10重量%範圍內；且(7)在該組合物之總重量的約5重量%至約20重量%範圍內。
  40. 如請求項1至39中任一項之組合物，其中該交聯劑組分c)以該組合物之總重量之約26重量%至約56重量%存在。
  41. 如請求項1至32或36至38中任一項之組合物，其中該交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之該混合物，且以該組合物之總重量的約26重量%至約56重量%存在。
  42. 如請求項1至32或36至38或41中任一項之組合物，其中該交聯劑組分c)為交聯劑(5)、(6)及(7)之該混合物，且以該組合物之總重量的約26重量%至約50重量%存在。
  43. 如請求項1至22或33至35中任一項之組合物，其中該交聯劑組分c)為該單一交聯劑(8)，其在該組合物之總重量的約26重量%至約56重量%範圍內。
  44. 如請求項1至22或33至35中任一項之組合物，其中該交聯劑組分c)為該單一交聯劑(8)，其在該組合物的約26重量%至約33重量%範圍內。
  45. 如請求項1至44中任一項之組合物，其中該藉由寬輻射吸收而活化之自由基光引發劑為如下自由基光引發劑：其莫耳吸收在i線(364.4 nm)為至少200 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 ；在h線(404.7 nm)為至少100 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 ；在g線(435.8 nm)為至少20 AU*公升*莫耳-1 *公分-1 。
  46. 如請求項1至45中任一項之組合物，其中該聚合物具有在該組合物的約20至50重量%範圍內之重量%。
  47. 如請求項1至46中任一項之組合物，其中在該自由基光引發劑組分b)中，該藉由寬輻射吸收而活化之自由基光引發劑為選自由氧化單(芳醯基)膦、氧化二(芳醯基)膦及氧化三(芳醯基)膦組成之群的氧化芳醯基膦光引發劑組分，或為此等不同氧化醯基膦光引發劑之混合物。
  48. 如請求項1至47中任一項之組合物，其中在該自由基光引發劑組分b)中，該藉由寬輻射吸收而活化之自由基光引發劑為具有結構(9)之單一氧化芳醯基膦光引發劑或具有結構(9)之不同氧化芳醯基膦光引發劑之混合物；其中Ria、Rib、Ric、Rid及Rie係獨立地選自H、Cl或C-1至C-8烷基，且Rif係獨立地選自C-1至C-8烷氧基部分、苯基醯基部分、具有結構(9a)之芳基醯基及具有結構(9b)之芳基，且Rig為苯基醯基部分、具有結構(9a)之芳基醯基或具有結構(9b)之芳基；其中Riaa、Riba、Rica、Rida、Riea、Riab、Ribb、Ricb、Ridb及Rieb係獨立地選自H、Cl及C-1至C-8烷基，且表示結構(9a)之該苯基醯基或結構(9b)之該苯基部分與結構(9)中之磷之連接點。
  49. 如請求項1至48中任一項之組合物，其中該自由基抑制劑為具有選自由結構(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)及(16)組成之群的結構之氮氧化物，其中該Ri為單獨地選自甲基、具有2至18個碳原子之直鏈烷基、具有2至18個碳原子之分支鏈烷基之烷基，且另外其中Ri可相同或不同，且另外其中此等烷基可不經取代或經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代：羧基(CO2 H)、烷基羧基(CO2 R)、羥基(OH)、烷氧基(OR，其中R為具有1至約18個碳原子之直鏈或分支鏈烷基取代基)、氰基(CN)、胺基羰基烷基(NHCOR)、丁二醯亞胺基(C4 H4 NO2 )、磺酸(SO3 H)、磺酸烷基酯(O-SO2 -R)及烷基碸(SO2 R)，且另外其中R為具有1至約18個碳原子之直鏈或分支鏈烷基取代基； 。
  50. 如請求項1至49中任一項之組合物，其中該界面活性劑存在且選自由非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性界面活性劑組成之群。
  51. 如請求項1至50中任一項之組合物，其中該溶劑選自由以下組成之群：二醇醚衍生物、二醇醚酯衍生物、羧酸酯、二元酸之羧酸酯、二醇之二羧酸酯、羧酸羥基酯、酮酯；羧酸烷基氧基酯、酮衍生物、酮醚衍生物、酮醇衍生物、醯胺衍生物及其混合物。
  52. 如請求項1至51中任一項之組合物，其中該視情況選用之溶解促進劑f)存在。
  53. 如請求項1至52中任一項之組合物，其中該視情況選用之溶解促進劑f)存在且為包含羧酸基之化合物。
  54. 如請求項1至53中任一項之組合物，其中該視情況選用之溶解促進劑f)存在且為包含多個酚基之化合物。
  55. 如請求項1至55中任一項之組合物，其中該視情況選用之溶解促進劑f)存在且為化合物(18)，其中鍵聯基團Xp係選自-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -及-SO2 -；Rp1為氫或烷基部分；。
  56. 如請求項1至54中任一項之組合物，其中該視情況選用之溶解促進劑f)存在且為化合物(18a)，其中鍵聯基團Xpa係選自-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -及-SO2 -；Rp1為氫或烷基部分；。
  57. 如請求項1至54中任一項之組合物，其中該視情況選用之溶解促進劑f)存在且為化合物(19)；其中Rp2、Rp3、Rp4、Rp5係獨立地選自氫或烷基部分。
  58. 如請求項1至54中任一項之組合物，其中該視情況選用之溶解促進劑f)存在且選自化合物(18b)、(19a)、(19b)、(20)至(29)及(30)； 。
  59. 如請求項1至58中任一項之組合物，其中該視情況選用之溶解促進劑組分以該組合物之總重量的約0.1重量%至約5.0重量%存在。
  60. 一種方法，其包含以下步驟； a'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)將如請求項1至59中任一項之組合物施加於半導體基板上以形成第一塗層 b'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)第一烘烤步驟，其中該第一塗層在介於約100℃至約150℃範圍內之溫度下烘烤約5至約15分鐘 c'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)將步驟a)中所用之該組合物施加於該第一塗層之頂部上以形成第二塗層 d'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)第二烘烤步驟，其中該第一塗層及該第二塗層在介於約100℃至約150℃範圍內之溫度下烘烤約5至約15分鐘以形成組合塗層； e'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)經由遮罩，藉由使該組合塗層曝光於波長在約350至約450 nm範圍內之輻射而形成經照射之組合塗層，形成該組合塗層中不溶於水性鹼之曝光部分及該組合塗層中溶於水性鹼之未曝光部分；以及 f'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)用水性鹼顯影劑使在步驟e'文件中有使用其他字體，請調整字體（中文字請設定為新細明體、英文字請設定為Times New Roman）。)中獲得之該經照射之塗層顯影，其中該組合塗層之該曝光部分保留，且該組合塗層之該未曝光部分得以移除，從而在該經照射之組合塗層中形成影像。
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