KR20150112560A - 패시베이션층의 표면개질용 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 이미지센서 - Google Patents

패시베이션층의 표면개질용 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 이미지센서 Download PDF

Info

Publication number
KR20150112560A
KR20150112560A KR1020140037015A KR20140037015A KR20150112560A KR 20150112560 A KR20150112560 A KR 20150112560A KR 1020140037015 A KR1020140037015 A KR 1020140037015A KR 20140037015 A KR20140037015 A KR 20140037015A KR 20150112560 A KR20150112560 A KR 20150112560A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
passivation layer
resin composition
image sensor
surface modification
weight
Prior art date
Application number
KR1020140037015A
Other languages
English (en)
Inventor
이승노
임유빈
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020140037015A priority Critical patent/KR20150112560A/ko
Publication of KR20150112560A publication Critical patent/KR20150112560A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0272—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers for lift-off processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H01L27/14621—Colour filter arrangements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은, 알칼리 가용성 수지 및 용매를 포함하는 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 표면개질된 패시베이션층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지센서를 제공한다.
또한, 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질과 칼라필터 어레이 상의 오버코팅층 형성을 동일한 조성물을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 이미지센서의 제조방법 및 그에 의해 제조된 이미지센서를 제공한다.

Description

패시베이션층의 표면개질용 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 이미지센서{Application and removal type composition for modifying surface of a passivation layer and image sensor manufactured by using the same}
본 발명은 패시베이션층의 표면개질용 수지 조성물, 그를 사용하는 이미지센서의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의하여 제조된 이미지센서에 관한 것이다.
일반적으로, 이미지센서는 광학 영상을 전기적인 신호로 변환시키는 반도체소자이다. 이미지센서는 씨씨디(CCD, charge coupled device) 이미지센서와 씨모스(complementary metal oxide semiconductor) 이미지센서가 있다.
이중에서, 상기 씨모스 이미지센서는 씨모스 제조 기술을 이용하므로 적은 전력 소모를 이룰 수 있고, 집적화에 유리하여 제품의 소형화가 가능하다. 따라서, 상기 씨모스 이미지센서는 디지털 정지 카메라, 디지털 비디오 카메라 등에 사용되고 있다.
상기 씨모스 이미지센서의 제조 공정은 다음과 같다. 먼저, 실리콘 기판에 포토 다이오드, 층간 절연막, 금속 배선 및 금속 층간 절연막, 패시베이션층, 칼라 필터 어레이, 마이크로 렌즈 등을 형성한다. 이어서, 상기 구조물들이 형성된 실리콘 기판의 배면을 화학기계적연마방식으로 백그라인딩하여 두께를 줄인다. 이어서, 상기 실리콘 기판의 스크라이브 영역을 소잉공정으로 절단하여 단위 씨모스 이미지센서를 제조한다.
그런데, 종래의 씨모스 이미지센서의 제조방법은 패시베이션층을 형성하는 실리콘 질화물이나 실리콘 산화물과 칼라 필터 어레이의 접착력이 나쁘기 때문에 그 사이에 오버코팅층을 형성하거나 대한민국 공개특허 제10-2008-0061851호에 개시된 바와 같이, 패시베이션층을 HMDS(Hexamethyldisilane)로 처리하여 상기 문제를 해결하였다.
그러나, 상기와 같이 오버코팅층을 형성하는 경우는 씨모스 이미지센서의 두께가 두꺼워지는 단점이 있으며, HMDS로 처리하는 경우는 HMDS가 발암물질이므로 작업자의 안전을 위협하며, 표면개질도 충분하지 못한 단점이 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2008-0061851호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
패시베이션층의 표면을 간단하고 안전하게 개질할 수 있으며, 그에 의해 패시베이션층 상에 칼라 필터 어레이 등의 다른 층을 직접 형성하는 것을 가능하게 하며, 이미지센서의 두께를 감소시킬 수 있는 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 표면개질용 수지 조성물을 사용하여 제조되는 박형의 이미지센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질과 칼라필터 어레이 상의 오버코팅층 형성을 동일한 조성물을 사용하여 수행하는 것이 가능하여, 이미지센서의 제조 효율을 현저하게 높일 수 있는 이미지센서의 제조방법 및 그에 의해 제조된 이미지센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
알칼리 가용성 수지 및 용매를 포함하는 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물을 제공한다.
상기 표면개질용 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 알칼리 가용성 수지 0.1~70중량% 및 용매 30~99.9중량%를 포함할 수 있다.
상기 표면개질용 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 광중합성 모노머 1~40 중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 표면개질용 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 광중합개시제 0.01~20중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 표면개질용 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 밀착성증진제, 평탄화제 및 퀀쳐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 0.01~30 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 50 내지 130mgKOH/g이고, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 1,000~20,000일 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 표면개질용 조성물을 사용하여 표면개질된 패시베이션층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지센서를 제공한다.
또한, 본 발명은
이미지센서의 제조방법에 있어서,
(a) 상기의 표면개질용 수지 조성물을 패시베이션층 상에 도포하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 형성된 도막을 박리액으로 제거하여 패시베이션층을 표면개질하는 단계;
(c) 상기 표면개질이 완료된 패시베이션층 상에 컬러필터 어레이를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (a)단계 및 (b)단계에서 패시베이션층의 표면개질용으로 사용된 수지 조성물과 동일한 수지 조성물을 사용하여, 상기 칼라필터 어레이 상에 오버코팅막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지센서의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 이미지센서를 제공한다.
본 발명의 도포후 제거 타입의 표면개질용 수지 조성물에 의하면 패시베이션층의 표면을 간단하고 안전하게 개질 할 수 있으며, 그에 따라 패시베이션층과 칼라 필터 어레이의 밀착성이 크게 향상되므로 패시베이션층 상에 칼라 필터 어레이 등의 다른 층을 직접 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 패시베이션층과 칼라 필터 어레이 사이에 오버코트층을 형성할 필요가 없으므로, 박형의 이미지센서를 제조하는 것이 가능해지며, 이미지센서의 불량률도 상당히 저감된다.
또한, 패시베이션층을 HMDS(Hexamethyldisilane)로 처리하지 않아도 되므로 작업환경이 개선된다.
또한, 본 발명의 이미지센서의 제조방법에 의하면, 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질과 칼라필터 어레이 상의 오버코팅층 형성을 동일한 조성물을 사용하여 수행하는 것이 가능하므로, 이미지센서의 제조 효율을 현저하게 높일 수 있다.
도 1은 종래 씨모스(CMOS) 이미지센서의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다
도 2는 시험예에서 본 발명의 표면개질용 수지 조성물로 표면처리된 패시베이션층 위에 형성된 포토레지스 패턴의 상태를 촬영한 사진이다.
도 3은 시험예에서 종래의 방법(HMDS 사용)으로 표면처리된 패시베이션층 위에 형성된 포토레지스 패턴의 상태를 촬영한 사진이다.
본 발명은,
알칼리 가용성 수지 및 용매를 포함하는 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물은 패시베이션층 상부에 도포한 후, 다시 박리하여 제거함으로써, 패시베이션층 표면을 개질하는 것을 특징으로 한다.
그러므로, 종래의 패시베이션층 위에 칼라 필터 어레이 등과 밀착성이 좋은 새로운 층을 더 형성하는 오버코트 조성물과는 그 용도가 명백히 상이한 것이다.
본 발명의 표면개질용 수지 조성물은 도포-제거 타입의 표면개질용 수지 조성물로 표현될 수도 있다.
이하에서, 상기 수지 조성물을 각각의 구성성분 별로 자세히 설명한다.
알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지로는 본 발명에서 사용하는 용매에 용해될 수 있고, 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지라면 그 종류를 특별히 제한하지 않는다.
상기 알칼리 가용성 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필 렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 중량에 대하여 10 내지 50중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 10 내지 50중량%이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타) 아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타) 아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등을 들수 있다.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 특별히 제한되지는 않지만, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고, 산가가 50 내지 130 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
중량평균분자량이 20,000을 초과하거나 산가가 50 미만인 경우 현상공정 시 현상성능의 저하로 잔막이 발생하거나 잔사가 남을 위험이 있으며, 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우 코팅시 막형성 능력이 저하된다. 산가 130 이상의 경우 수지 합성이 불가능하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 표면개질용 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5~30중량%로 포함될 수 있다.
알칼리 가용성 수지가 상기의 범위로 포함되면 패시베이션층에 대한 우수한 표면개질 효과를 거둘 수 있다.
[알칼리 가용성 수지의 예]
[화학식 1]
Figure pat00001
Monomer 몰비
tricyclodecanyl methacrylate 0.5
Benzyl Methacrylate 0.1
Methacrylic acid 0.25
Glycidyl methacrylate 0.15
중량평균 분자량: 9500g/mol
산가( Acid Value) : 87
알칼리 가용성 수지의 제조 방법의 일 구현예는 하기와 같다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 상기 예시한 단량체, 단량체 함량의 0.5 내지 20배의 용매, 단량체 몰 수에 대하여 0.1 내지 10중량%의 중합개시제를 첨가하고 질소로 치환한다. 이후에 40 내지 140?에서 1 내지 10 시간 교반한다.
상기 용매로는 통상의 라디칼 중합반응시 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름 및 디메틸설폭시드 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매
용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 표면개질용 수지 조성물 총 중량에 대하여, 30 내지 99.9중량%, 바람직하게는 50 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
광중합성 모노머
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 광중합성 모노머는 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합성 모노머는 표면개질용 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 모노머를 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 범위에 제한을 두지 않는다. 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다.
광중합성 모노머는 표면개질용 수지 조성물 총 중량에 대하여 1~40중량%, 바람직하게는 5~20중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 모노머가 상기의 범위로 포함되면 패시베이션층에 대한 우수한 표면개질 효과를 거둘 수 있으며, 후속공정에서 오버코팅막으로 적용하는 것도 가능해진다.
광중합 개시제
광중합 개시제는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들면, 트리아진계 화합물, 아세토페논 계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 3, 4, 5 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는다면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 광중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 6 내지 11로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제에는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 표면개질용 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 스페이서 형성시 생산성의 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물과, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실, 벤조산-2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 이중에서 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
광중합 개시제는 표면개질용 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~5중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 광중합 개시 보조제는 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~5중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
광중합 개시제가 상기의 범위로 포함되면 패시베이션층에 대한 우수한 표면개질 효과를 거둘 수 있으며, 후속공정에서 오버코팅막으로 적용하는 것도 가능해진다.
첨가제
본 발명의 표면개질용 수지 조성물은 필요에 따라 평탄화제, 밀착증진제, 퀀쳐 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 평탄화제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 1종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 증진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 퀀쳐로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
첨가제는 표면개질용 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01~30중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 밀착성증진제가 포함되는 경우, 0.01~10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 평탄화제가 포함되는 경우, 0.01~10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 퀀쳐가 포함되는 경우, 0.01~10 중량%로 포함될 수 있다.
박리액
본 발명에서 사용되는 박리액으로는 수지 조성물을 제거 하는데 사용되는 것으로서, 예컨대, 이 분야의 리쏘그래피 공정에서 사용되고 있는 현상액과 동일한 조성의 조성물을 들 수 있다. 상기 박리액은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한,
상기의 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물을 사용하여 형성된 패시베이션층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지센서에 관한 것이다.
상기 패시베이션층의 표면개질은
(a) 본 발명의 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물 을 패시베이션층 상부에 도포하는 단계; 및
(b) 상기 표면개질용 수지 조성물에 의해 형성된 도막을 박리액을 사용하여 제거하여 패시베이션층의 표면을 개질하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 이미지센서는 표면개질된 패시베이션층을 포함하는 것 이외에 다른 구성은 이 분야에 공지된 형태를 가질 수 있다.
상기 이미지센서는 씨모스(complementary metal oxide semiconductor) 이미지센서일 수 있다.
상기 이미지센서는 불량률이 작고, 박막으로 형성되는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명은
이미지센서의 제조방법에 있어서,
(a) 상기 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물을 패시베이션층 상에 도포하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 형성된 도막을 박리액으로 제거하여 패시베이션층을 표면개질하는 단계;
(c) 상기 표면개질이 완료된 패시베이션층 상에 컬러필터 어레이를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (a)단계 및 (b)단계에서 패시베이션층의 표면개질용으로 사용된 수지 조성물과 동일한 수지 조성물을 사용하여, 상기 칼라필터 어레이 상에 오버코팅막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지센서의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
상기 (a)단계 전에 실리콘 기판에 포토 다이오드; 층간 절연막; 및 금속 배선 및 금속 층간 절연막;을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (d)단계의 오버코팅막 상에 마이크로 렌즈를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 이미지센서의 제조방법에 있어서, 상기 패시베이션층의 개질 공정과 오버코팅층의 형성공정을 동일한 수지 조성물을 사용하여 수행하는 것을 제외한 나머지 공정은 이 분야에서 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 이미지센서는 씨모스(complementary metal oxide semiconductor) 이미지센서일 수 있다.
본 발명은 또한,
상기 이미지센서의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 이미지센서를 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 이미지센서는 불량률이 작고, 박막으로 형성되는 특징을 갖는다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
제조예 1: 표면개질용 수지 조성물의 제조
하기의 표 2에 기재된 성분을 해당 함량으로 혼합하여 레지스트 박리액 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
알칼리
가용성
수지		 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 0 0 0 0
광중합성
모노머		 0 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 0 7.4 7.4 7.4
광중합
개시제		 0 0 1.6 1.6 1.6 1.6 0 0 1.6 1.6
용매 87.5 80.1 78.5 78.45 78.4 78.35 100 92.6 91 90.95
밀착성 증진제 0 0 0 0.05 0.05 0.05 0 0 0 0.05
평탄화제 0 0 0 0 0.05 0.05 0 0 0 0
퀀쳐 0 0 0 0 0 0.05 0 0 0 0
(단위: 중량%)
주))
알칼리가용성수지: 하기 화학식 1 및 표 1로 표시된 수지
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1의 화합물에서 tricyclodecanyl methacrylate : Benzyl Methacrylate : Methacrylic acid : Glycidyl methacrylate의 몰비는 0.5 : 0.1 : 0.25 : 0.15이다.
중량평균 분자량 : 9500g/mol
산가( Acid Value) : 87
광중합성모노머: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
광중합개시제: OXE-01
용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
밀착성 증진제: KBM-303
평탄화제: SH-8400
퀀쳐(Quencher): 4-메톡시 페놀
실시예 1~6 및 비교예 1~4: 패시베이션층의 표면개질
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~4에서 제조된 표면개질 조성물을 이미지센서의 패시베이션층 상에 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 90℃에서 90초간 건조시켜 휘발 성분을 휘발시켜서 표면개질 조성물층을 형성하고, 23℃로 냉각시킨 후, 형성된 표면개질 조성물층을 박리액(수산화테트라메틸암모늄 0.2 중량%를 포함하는 수용액)에 23℃에서 침지하여 현상하고, 순수한 물로 세정 처리하여 패시베이션층의 표면을 개질하였다.
비교예 5: 패시베이션층의 표면개질
이미지센서의 패시베이션층을 HMDS(Hexamethyldisilane)로 증기 코팅(Fume coating) 방법으로 처리 후 100?의 온도에서 60초의 시간 동안 처리하여 패시베이션층의 표면을 개질하였다.
실시예 7: 이미지센서의 제조
실리콘 기판에 통상의 방법으로 포토 다이오드; 층간 절연막; 및 금속 배선 및 금속 층간 절연막;을 형성한 후, 상기 실시예 3에서 제조된 표면개질 조성물을 이미지센서의 패시베이션층 상에 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 90℃에서 90초간 건조시켜 휘발 성분을 휘발시켜서 표면개질 조성물층을 형성하고, 23℃로 냉각시킨 후, 형성된 표면개질 조성물층을 박리액(수산화테트라메틸암모늄 0.2 중량%를 포함하는 수용액)에 23℃에서 침지하여 현상하고, 순수한 물로 세정 처리하여 패시베이션층의 표면을 개질하였다. 상기 표면개질이 완료된 패시베이션층 상에 통상의 방법으로 컬러필터 어레이를 형성하고, 상기 패시베이션층의 표면개질용으로 사용된 실시예 3에서 제조된 수지 조성물을 사용하여, 상기 칼라필터 어레이 상에 오버코팅막을 형성하였다. 상기 오버코팅막 상에 통상의 방법으로 마이크로 렌즈를 형성하여 이미지센서를 제조하였다.
시험예 : 표면개질된 패시베이션층의 밀착력 테스트
상기 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~5에서 표면개질된 이미지센서의 패시베이션층 상부에 칼라 필터 어레이 형성용 착색 감광성 조성물(동우화인켐사 제조, 상품명:DWD-B707)을 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 90?에서 90초간 건조시켜 휘발 성분을 휘발시켜서 착색 감광성 조성물 층을 형성하였다. 23?로 냉각시킨 후, 형성된 착색 감광성 조성물 층에 포토마스크를 통해 i 선(파장 365 nm)을 조사하였다. i 선의 광원으로는 초고압 수은 램프를 사용하고 조사 광량은 500 mJ/㎠으로 하였다. 포토마스크(3)로는, 라인 폭 2 ㎛, 1.5 ㎛, 1.2 ㎛, 1.0 ㎛를 갖는 라인 및 도트(dot)의 형태로 색화소를 형성하기 위한 포토마스크를 사용하였다.
이어서, 현상액(수산화테트라메틸암모늄 0.2중량%를 포함하는 수용액)에 23?에서 침지하여 현상하고, 순수한 물로 세정한 후, 220?에서 180초간 후가열하여 착색 화소를 형성하였다.
<평가 기준>
O: 리프트된 착색 감광성 조성물 패턴 없음
X: 착색 감광성 조성물 패턴 중 일부가 떨어져 나감
상기 시험한 결과는 하기 표 3, 도 2 및 도3에 나타내었다
구분 실시예1 실시
예2		 실시
예3		 실시
예4		 실시
예5		 실시
예6		 비교
예1		 비교
예2		 비교
예3		 비교
예4		 비교
예5
알칼리
가용성
수지		 O O O O O O X X X X X
상기 표 3로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 표면개질용 수지 조성물에 의해 표면개질된 패시베이션층 위에 형성된 포토레지스트 패턴들은 모두 견고하게 부착된 반면, 종래의 기술에 의해 표면개질된 패시베이션층 위에 형성된 포토레지스트 패턴은 모두 밀착력이 부족하여 일부 패턴이 떨어져 나간 것을 확인할 수 있다.
상기와 같은 결과는 도 2 및 도 3으로부터도 확인된다. 도 2는 실시예 2의 표면개질용 수지 조성물에 의해 패시베이션층이 표면개질된 경우의 밀착력 테스트 결과이며, 도 3은 비교예 5에서 표면개질된 패시베이션층의 밀착력 테스트 결과이다.
1: 마이크로렌즈
2: 제2오버코팅막
3: 컬러필터
4: 제1오버코팅막
5: 패시베이션층
6: 배선
7: 포토다이오드

Claims (10)

  1. 알칼리 가용성 수지 및 용매를 포함하는 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    조성물 총 중량에 대하여, 알칼리 가용성 수지 0.1~70중량% 및 용매 30~99.9중량%를 포함하는 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 표면개질용 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 광중합성 모노머 1~40 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 표면개질용 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 광중합개시제 0.01~20중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 표면개질용 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 밀착성증진제, 평탄화제 및 퀀쳐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 0.01~30 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 50 내지 130mgKOH/g이고, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 1,000~20,000인 것을 특징으로 하는 도포후 제거 타입의 패시베이션층 표면개질용 수지 조성물.
  7. 이미지센서의 제조방법에 있어서,
    (a) 청구항 4의 표면개질용 수지 조성물을 패시베이션층 상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 형성된 도막을 박리액으로 제거하여 패시베이션층을 표면개질하는 단계;
    (c) 상기 표면개질이 완료된 패시베이션층 상에 컬러필터 어레이를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 (a)단계 및 (b)단계에서 패시베이션층의 표면개질용으로 사용된 청구항 4의 수지 조성물과 동일한 수지 조성물을 사용하여, 상기 칼라필터 어레이 상에 오버코팅막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지센서의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (a)단계 전에 실리콘 기판에 포토 다이오드; 층간 절연막; 및 금속 배선 및 금속 층간 절연막;을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 (d)단계의 오버코팅막 상에 마이크로 렌즈를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지센서의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항의 표면개질용 수지 조성물을 사용하여 표면개질된 패시베이션층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지센서.
  10. 청구항 7의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 이미지센서.
KR1020140037015A 2014-03-28 2014-03-28 패시베이션층의 표면개질용 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 이미지센서 KR20150112560A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140037015A KR20150112560A (ko) 2014-03-28 2014-03-28 패시베이션층의 표면개질용 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 이미지센서

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140037015A KR20150112560A (ko) 2014-03-28 2014-03-28 패시베이션층의 표면개질용 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 이미지센서

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150112560A true KR20150112560A (ko) 2015-10-07

Family

ID=54343799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140037015A KR20150112560A (ko) 2014-03-28 2014-03-28 패시베이션층의 표면개질용 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 이미지센서

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150112560A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11698586B2 (en) 2018-03-23 2023-07-11 Merck Patent Gmbh Negative-working ultra thick film photoresist

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11698586B2 (en) 2018-03-23 2023-07-11 Merck Patent Gmbh Negative-working ultra thick film photoresist

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101564463B1 (ko) 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자
JP5644992B2 (ja) 着色感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR20170045659A (ko) 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치
JP2005222028A (ja) ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物
JP4556479B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネル
KR101498280B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR101507607B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자
KR20160107767A (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR101308246B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치와 촬상소자
KR20120056938A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막 및 그 전자부품
KR20160060410A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20170078158A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬럼 스페이서
KR101442255B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물
JP2004138950A (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP4882396B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子
TW201504756A (zh) 著色感光性樹脂組合物、包含其的濾色器和顯示裝置
JP4816294B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP3661399B2 (ja) カラーフィルタ用感放射線性組成物
KR20150112560A (ko) 패시베이션층의 표면개질용 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 이미지센서
JP2004361455A (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP2007058192A (ja) 着色感光性樹脂組成物
KR101066504B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP3940475B2 (ja) カラーフィルタ用感放射線性組成物
JP6571315B2 (ja) 透明画素形成用感光性樹脂組成物
KR20110040640A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막 및 그 전자부품

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application