KR102566514B1 - 생분해성 텍스타일, 마스터배치, 및 생분해성 섬유를 제조하는 방법 - Google Patents

생분해성 텍스타일, 마스터배치, 및 생분해성 섬유를 제조하는 방법 Download PDF

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안드레아 페리스
앨런 매킨토시
수디프 모투팔리 라오
제이알 로버트 에이. 어셔
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인트린식 어드밴스드 머티리얼즈, 엘엘씨
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Abstract

마스터배치가 관련 방법, 및 생분해성 필라멘트, 섬유(fiber) 및 얀(yarn), 및 패브릭과 함께 개시된다. 상기 마스터배치는 0.2 내지 5질량%의 CaCO3, 에스테르 기 사이의 사슬에 2개 내지 6개 탄소를 갖되 상기 사슬에 2 내지 6개 탄소는 측쇄 탄소를 포함하지 않는 반복 단위를 가진 지방족 폴리에스테르, 및 PET, 나일론, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합물로부터 선택된 캐리어 중합체를 포함한다.

Description

생분해성 텍스타일, 마스터배치, 및 생분해성 섬유를 제조하는 방법
본 발명은 텍스타일에 적합하고 또한 대부분의 일반적인 중합체에 비하여 합리적인 유익하게 단시간 내에 생분해 가능한 중합체 조성물에 관한 것이다.
텍스타일은 인간의 문화에서 근본이 되고, 수천년 동안 인간에 의해 제조되고 사용되어 왔다. 가장 초기의 텍스타일은 아마, 양모, 실크, 및 면과 같은 천연 섬유로부터 제직되었고-계속 제직되고 있다. 더 최근에는, 텍스타일 섬유, 얀 및 패브릭이 또한, 폴리에스테르, 나일론 올레핀, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합물과 같은 중합체로부터 생산되고 있다. 많은 현대의 중합체는 거의 끝없이 다양한 형태 및 매력적인, 내구성 있고 방수성 있는 제품으로 제조될 수 있다. 많은 경우에 이러한 합성 섬유 또는 얀은 (원하는 기술 및 최종 산물에 따라) 천연 섬유와 블렌딩되어, 천연 및 합성 물질 모두의 원하는 특성을 갖는 최종 산물을 얻을 수 있다.
비록 내구성 및 방수성이 바람직하지만, 이러한 상기 특성들은 2차 환경 문제를 초래할 수 있다. 중합체 섬유로부터 생산된 텍스타일은, 면 및 양모(wool)와 같은 천연 섬유와 동일한 방식으로 자연 생분해될 수 없고, 수백년 이상 동안 매립지 및 물(예를 들어, 호수, 바다)에 남아 있을 수 있다. 미국 환경보호국에 따르면, 거의 4400만 파운드의 합성(중합체) 텍스타일이 매일 매립지로 간다. 게다가, 세탁 세척 코스 동안 의류들로부터 방출된 극세사의 많은 부분은 폐수처리장의 슬러지에 걸린다. 상기 슬러지는 결국 매립지로 보내지거나 또는 비료로 사용되는 부산물로서 판명된다. 이러한 중합체 극세사는 이후 토양 또는 다른 토양 환경에 축적되고, 심지어 이동할 수 있게 되어 결국에는 토양으로부터 해양 환경까지 가게 된다. 어떤 추정에 따르면, 텍스타일 세척으로부터 발생한 약 50만톤의 플라스틱 극세사가 매년 바다로 방출되는 것으로 추정된다. 몇몇 고 표면적의 극세사는 다량의 독소를 흡수할 수 있고 미세 플랑크톤과 유사하여, 이 때문에 결국 먹이 사슬에서 몇 배수로 생물학적으로 축적된다. 결국, 인간이 일반적으로 최상위 포식자를 소비하기 때문에, 이러한 극세사 오염은 인간 건강에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
추가적인 문제로서, 카펫 및 덮개(upholstery)(주거용 및 상업용 모두)와 같은 품목은 의류에 비해 부피가 크고, 일반적으로 더 크고 부피가 큰 얀을 포함하며, 따라서 상당한 매립지 공간을 차지할 수 있다.
부직포 관련하여, 현재 흔한 모든 종류의 "와이프(wipes)"(일반적으로 부직포 시트 또는 여러 겹의 시트)는 마찬가지로 상당한 공간을 차지하고, "수세가능한" 점을 고려하더라도 특히 적은 부피, 저유량의 변기 사용이 증가함에 따라 도시 하수 시스템을 막히게 하는 경향을 또한 가질 수 있다.
이러한 환경적인 문제점 측면에서, 생분해성 중합체의 발명은 강한 학술적 및 산업적 흥미의 대상이 되어 왔다. 이들은 하기 예를 포함하며, 이들은 포괄적이라기 보다는 대표적이다.
Shah 등 "Microbial degradation of aliphatic and aliphatic-aromatic co-polyesters," Appl. Microbiol. Biotechnol (2014) 98:3437-3447은 폴리에스테르의 분해와 관련된 문헌을 검토하였고, "대부분의 생분해성 플라스틱은 잠재적인 가수분해성 에스테르 결합을 가진 폴리에스테르이고, 이들은 탈중합효소에 의해 가수분해될 수 있다;"는 것과, 지방족 폴리에스테르는 이들의 유연한 중합체 사슬로 인하여 방향족 에스테르에 비해 쉽게 분해된다는 것을 언급하였다. PET와 같은 일부 폴리에스테르는, 본원에서 기술된 발명에 사용된 용어와 같은 생분해성이 아니다.
많은 특허들이 생분해성 중합체 조성물을 기술하였다. 예를 들어, Rhodia Poliamida에 의한 WO 2016/079724에서는 폴리아미드 조성물이 생분해성 폴리아미드 섬유를 생산하기 위해 변형된다. 이 특허에서, 생분해 속도는 ASTM D5511 시험 기준에 따라 측정된다. 8-9 페이지에서, 생분해에 대해 접근한 선행 기술은 다음을 포함하여 논의하였다: 전이 금속염과 같은 광분해 예비변성 첨가제, 및 높은 인터페이스 영역과 낮은 구조적 강도를 가진 다공성 구조를 남기고 빠르게 분해되는 생분해성 중합체; 이러한 생분해성 중합체 10개는, 전분-기반의 중합체, 폴리 유산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코아디페이트, 및 다른 몇몇을 포함하는 것으로 기재되어 있다; 그러나, 상기 특허 출원은, "불행하게도, 중합체를 생분해가능하게 하려면 더 많은 양이 필요하고, 호환가능한 가소성 첨가제가 또한 필요하다"고 언급하고 있다. 예시적인 생분해제로서, 이 특허는 Lake 등에 의한 미국 공개 특허출원 번호 2008/0103232 15에 대해 언급하고 있다. 상기 생분해제는 유리하게 다음의 적어도 6개의 첨가제를 포함하는 마스터배치이다: (1) 화학 유인성 또는 주화성 화합물; (2) 글루타르산; (3) 5-18개 탄소 사슬 길이를 가진 카르복시산; (4) 생분해성 중합체; (5) 캐리어 수지; 및 (6) 팽창제. 창의적인 예는 상업적으로 입수가능한 생분해제 Eco-One®의 마스터배치 2%를 사용하는 용융-방사에 의해 폴리아미드 섬유를 제조하였다. 상기 완성된 섬유는 ASTM D5511 기준을 거쳐 시험되었고, 300일 후에 13.9% 또는 15.5% 분해되는 것으로 밝혀졌다. 생분해제 없는 섬유는 동일한 ASTM D5511 시험 하에 2.2 및 2.3% 분해되었다.
미국 특허 2018/0100060에서 La Pray 등은 탄수화물-기반의 중합체를 가진 중합체 블렌드로부터 제조된 필름, 백, 보틀, 마개(cap), 시트, 박스 또는 다른 용기, 접시 등과 같은 생분해성 물품을 생산한다. 상기 생분해성은 ASTM D-5511 및 ASTM D-6691과 같은 기존의 기준(시뮬레이션된 해양 조건)에 따라 시험된다.
Tokiwa 등은 생분해성 수지 및 만난(다당류) 소화 제품을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 기술한다. Tokiwa 등은 다양한 만노과당류를 포함하는 생분해성 만난 소화 제품을 열거하고 있다.
Bastioli 등은 미국 특허 번호 30 8,466,237에서 적어도 50%의 브라실산(1,11-운데칸디카르복시산)을 포함하는 지방족 산 51 내지 37%, 및 방향족 카르복시산 49 내지 63%로부터 제조된 생분해성 지방족-방향족 코폴리에스테르를 기술하고 있다. 상기 생분해성 중합체는 전분 또는 폴리부틸렌 숙시네이트의 첨가 및 젖산 또는 폴리카프로락톤과의 공중합에 의해 추가적으로 변형될 수 있다.
Lake 등은 미국 특허 번호 9,382,416에서 화학 유인 화합물, 글루타르산, 5개의 카르복시산, 및 팽창제를 포함하는 중합체 물질을 위한 생분해성 첨가제를 기술하고 있다. 푸라논 화합물이 박테리아를 위한 유인물질로서 논의된다.
Wnuk 등은 미국 특허 번호 5,939,467에서 캐스트 및 블로운 필름의 예를 들면서, 폴리카프로락톤과 같은 2차 생분해성 중합체를 함유하는 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트 중합체를 기술하고 있다.
세탁가능성의 문제를 해결하지 않는 전형적으로는 텍스타일 분야 외에서 다양한 생분해성 제제가 알려져 있으며, 그 중 일부는 탄산칼슘을 이용할 수 있다. 예를 들어, Yoshikawa 등의 미국 공개 특허출원 번호 2013/0288322, Jeong 등의 WO/2005/017015, Tashiro 등의 미국 특허 9,617,462, 및 Whitehouse의 미국 특허출원 2007/0259584.
이러한 집중적인 노력에도 불구하고, 내구성있고 방수성이 있으나 폐수처리 혐기성 소화조, 매립지 상태 및 해양 환경에서 분해되는 합성 텍스타일을 제공하는 신규 방법 및 물질에 대한 필요성이 남아 있다. 따라서, 이들의 바람직한 성질을 유지하나 혐기성 소화조, 매립지 상태, 및 해양 환경에서 폐수처리 동안 종래의 합성 텍스타일 보다 또한 빠르게 분해되는 합성 텍스타일을 만들어내는 것이 유익할 것이다.
발명의 요약
일 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 마스터배치를 제공한다: 0.2 내지 5 질량%의 CaCO3; 에스테르 기 사이의 사슬에 2 내지 6개 탄소를 가진 반복 단위를 포함하되, 여기서 상기 2 내지 6개 탄소 사슬 반복 단위는 측쇄 탄소를 포함하지 않는 지방족 폴리에스테르; 및 PET, 나일론, 올레핀, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합을 포함하는 캐리어 중합체. 상기 사슬 반복 단위 내 2 내지 6개 탄소는 에스테르(COOR) 모이어티 내에 탄소를 포함하지 않고 만일 측쇄 탄소가 존재한다면 반복 기에 6개 초과의 탄소(에스테르 탄소 추가)가 있을 수 있다.
본 발명의 임의의 측면의 일부 바람직한 실시양태에서, 상기 지방족 폴리에스테르는 에스테르 기 사이의 사슬에 3 내지 6개 탄소, 또는 2 내지 4개 탄소를 가진 반복 단위를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 지방족 폴리에스테르는 폴리카프로락톤을 포함한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 상기 마스터배치는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리 유산(PLA), 폴리에테르술폰(PES), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트)(PHBV), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트)(PBST), 폴리(부틸렌 숙시네이트/테레프탈레이트/이소프탈레이트)-코-(락테이트) PBSTIL, 및 이들의 조합물을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 마스터배치(및 텍스타일)는 본질적으로 당류를 포함하지 않는다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 용융 중간물을 제공한다: 에스테르 기 사이의 사슬에 2 내지 6개 탄소를 가진 반복 단위를 포함하되, 상기 2 내지 6개 탄소 사슬 반복 단위는 측쇄 탄소를 포함하지 않는, PET 아닌 지방족 폴리에스테르; 0.01 내지 0.2 질량%의 CaCO3; 및 적어도 90 질량%의 PET, 나일론, 올레핀, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합물. 본원에서 사용된 바와 같은, 상기 구절 "PET 아닌"은 "폴리에틸렌 테레프탈레이트가 아닌", 또는 "단, 지방족 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 아닌"으로 표현될 수 있다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 섬유를 제공한다: 에스테르 기 사이의 사슬에 2 내지 6개 탄소를 가진 반복 단위를 포함하되, 상기 2 내지 6개 탄소 사슬 반복 단위는 측쇄 탄소를 포함하지 않는, PET 아닌 지방족 폴리에스테르; 0.01 내지 0.2 질량%의 CaCO3; 및 적어도 90 질량%의 PET, 나일론, 올레핀, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합물.
다양한 실시양태에서, 상기 텍스타일은 하기 성질들 중 하나 또는 임의의 조합을 가질 수 있다: 266일 동안 ASTM D5511의 조건에 따랐을 때, 상기 텍스타일이 적어도 40%, 또는 적어도 50%, 또는 40% 내지 약 80%의 범위, 또는 40% 내지 약 75% 범위로 분해되는 것과 같은 생분해성; 여기서 ASTM 시험으로부터의 분해 산물은 주로 메탄 및 이산화탄소이다; 가정용 세탁 시험(Home Laundering Test) AATCC 135-2015 1ⅡAii (80 ℉에서 기계 세척, 회전식 건조, 5회 세탁 주기) 조건에 따랐을 때, 상기 텍스타일이 그 형태를 유지하고 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 3% 미만으로 수축하는 것과 같은 치수 안정성; 상기 텍스타일은 유색이고 AATCC 61-2013 2A (모드 105 ℉) 또는 AATCC 8-2016, 또는 AATCC 16.3- 2014 (옵션 3, 20 AFU)의 조건에 따랐을 때, 적어도 3 등급, 또는 적어도 4 등급, 또는 5 등급의 색상견뢰도를 보유한다; ASTM D3786/D3886M-13의 조건에 따랐을 때, 적어도 20 psi, 바람직하게는 적어도 50 psi, 또는 적어도 100 psi, 또는 50 내지 약 200 psi 범위, 또는 50 내지 약 150 psi 범위의 파열 강도; 및 AATCC 197-2013의 조건에 따랐을 때와 같은 위킹 능력; 옵션 B, 상기 텍스타일은 2분 내에 적어도 10 mm 또는 적어도 20 mm, 또는 약 10 또는 약 20 mm 내지 약 150 mm 범위 내의 거리에 걸쳐 수분을 위킹시킨다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 섬유, 얀, 또는 패브릭을 제조하는 방법을 제공한다: 용융 혼합물을 형성하도록 하기를 포함하는 중합체에 본원에 기술된 상기 마스터배치를 블렌딩하는 단계: PET, 나일론, 올레핀, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합; 필라멘트를 형성하도록 상기 혼합물을 압출하는 단계; 및 상기 필라멘트를 냉각하는 단계. 이러한 필라멘트는 텍스타일화되고 편직화("필라멘트 얀")될 수 있거나, 부직포 웹으로 형성되거나, 또는 텍스타일, 부직포 및 편직 패브릭 제품을 위한 주성분으로 잘라질 수 있다. 선택적으로, 상기 용융 혼합물은 펠렛을 형성하도록 압출될 수 있고, 상기 펠렛은 이후 섬유를 형성하기 위해 상기 혼합물을 압출하는 단계 전에 재용융될 수 있다. 추가적인 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 텍스타일을 제공한다: CaCO3 및 적어도 90 질량%의 PET, 나일론, 올레핀, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합물을 포함하고, 266일 동안 ASTM D5511 조건에 따랐을 때, 상기 텍스타일이 적어도 40%, 또는 적어도 50%, 또는 40% 내지 약 80% 범위, 또는 40% 내지 약 75% 범위로 분해되도록 생분해성을 보유하고 여기서 상기 텍스타일은 하기 성질들 중 하나 이상을 포함하는 섬유를 제공한다: 가정용 세탁 시험 5 AATCC 135-2015 1ⅡAii (80F에서 기계 세척, 회전식 건조, 5회 세탁 주기) 조건에 따랐을 때, 상기 텍스타일이 그 형태를 유지하고 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 3% 미만으로 수축하는 것과 같은 치수 안정성; 상기 텍스타일은 유색이고 AATCC 61-2013 2A (모드 105 F) 또는 AATCC 8-2016, 또는 AATCC 16.3-2014 (옵션 3, 20 AFU)의 조건에 따랐을 때, 적어도 3 등급, 또는 적어도 4 등급, 또는 5 등급의 색상견뢰도를 보유한다; ASTM D3786/D3886M-13의 조건에 따랐을 때, 적어도 20 psi, 바람직하게는 적어도 50 psi, 또는 적어도 100 psi, 또는 50 내지 약 200 psi 범위, 또는 50 내지 약 150 psi 범위의 파열 강도; 및 AATCC 197-2013의 조건에 따랐을 때와 같은 위킹 능력. 옵션 B, 상기 텍스타일은 2분 내에 적어도 10 mm 또는 적어도 20 mm, 또는 약 10 또는 약 20 mm 내지 약 150 mm의 범위 내의 거리에 걸쳐 수분을 위킹시킨다.
본 발명의 이점은, 일부 바람직한 실시양태에서, 마스터배치 질량%에 대하여 향상된 생분해성; 다른 생분해성 처리물과 비교하여 섬유 또는 텍스타일의 보다 높은 내구성; 섬유 또는 텍스타일 성질의 더 나은 유지성을 포함할 수 있다.
상기 전술한 바와 본 발명의 다른 목적 및 이점, 그리고 동일한 것을 이루려고 하는 방식은 수반된 도면과 함께 결부된 하기 상세한 설명에 근거하여 명백해질 것이다.
도 1 내지 5는 셀룰로오스 물질과 종래 중합체의 대조군 실시예와 함께 본 발명의 몇가지 실시태양에 대한 경과시간(일 수로 표현된) 대 생분해 퍼센트(%)의 그림이다.
도 6은 본 발명에 따른 부분적으로 분해된 섬유의 SEM 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 식물 시험을 보여주는 일련의 사진들이다.
용어
"지방족 폴리에스테르"는 열린(방향족이 아닌) 사슬을 포함하는 탄화수소 사슬을 가진 반복 에스테르 단위를 함유한다. 이들은 동종중합체, 지방족 기 만을 함유한 공중합체, 또는 지방족 기 및 아릴 기 모두를 함유한 공중합체일 수 있다.
"캐리어 중합체"는 상기 마스터배치가 혼합된 중합체와 같이 동일한, 또는 호환가능하고 혼합가능한, 마스터배치 내 중합체이다.
데니어(Dpf)는 개별 필라멘트 9,000 미터의 그램 단위의 중량이다. 상기 얀 데니어를 구하고 이것을 얀 번들의 필라멘트 수로 나누는 것에 의해 계산될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 비-생분해성 중합체는 ASTM D-5511에 따라 시험 266일 후 10% 이하로 분해되는 것이다.
PET, 나일론, 및 스판덱스는 종래의 의미를 가진다. 나일론은 폴리아미드이다; 한 바람직한 나일론은 나일론 6,6이다. 스판덱스는 폴리에테르-폴리우레아 공중합체이다.
중합체는 많은 반복 단위를 포함하는 큰 분자(100달톤, 일반적으로 수천 달톤을 넘는 분자량)이다.
텍스타일은 천연 및/또는 합성 5개 섬유, 필라멘트 또는 실로 이루어진 물질 형태이고, 편직, 텍스타일 또는 부직포 형태일 수 있다.
용어 "부직포 패브릭"은 당업계의 숙련자에게 잘 이해되고, Tortora, Phyllis G., 및 Robert S. Merkel. Fairchild's Dictionary of Textiles. 7th ed. New York, NY: Fairchild Publications, 2009, 페이지 387에 기재된 것들과 같은 의미를 포함하여 이해되는 것과 부합되어 본원에서 사용된다.
따라서, 부직포 패브릭은, "섬유의 본딩 또는 인터록킹, 또는 모두에 의해 생산되고; 기계적, 화학적, 열적, 또는 용매 수단 및 이들의 조합에 의해 이루어진 텍스타일 구조"이다. 기본적인 웹을 형성하는 예시적인 방법은 섬유 소면, 에어 레잉, 및 습식 성형을 포함한다. 이러한 웹들은, 웹 사이에 산재된 저-용융 섬유를 비롯한 접착제의 사용, 적절한 열가소성 중합체의 경우에 열적 본딩, 니들 펀칭, 스펀레이스(하이드로인탱글먼트), 및 스펀 본딩된 공정에 의해 고정 또는 본딩될 수 있다.
숙련자는 텍스타일 업계에서 단어 "방사"가 두가지 다른 의미를 가지며, 두가지 모두 문맥에서 분명함을 이해하고 있다. 합성 필라멘트를 형성할 때, 용어 "방사"는 용융 중합체를 필라멘트로 압출하는 단계를 지칭한다.
천연 섬유, 또는 텍스쳐된 합성 필라멘트로부터 커팅된 스테이플 섬유와 관련하여, 용어 "방사"는 패브릭이 제직될 수 있는 접합성 얀 구조로의 필라멘트 꼬임이라는 가장 역사적인 의미(고대로 거슬러 올라가는)로 사용된다.
일반적인 참조로서, Phyllis G. Tortora 및 Robert S. Merkel, Fairchild's Dictionary of Textiles 7th Edition, New York, Fairchild Publications 2009는 당업계에서 통상적인 기술을 가진 사람들(숙련자들)에 의해 인정되는 많은 다른 의미들을 제공한다.
ASTM 및 AATCC 시험 프로토콜은 산업 기준으로 고려된다. 이러한 프로토콜은 일반적으로 시간이 지남에 따라 크게 변하지 않는다; 그러나, 본원에 명시되지 않은 이들 기준 일자에 관하여 어떤 의문이 생긴다면, 2018년 1월 시행된 기준이 선택되어야 한다.
반대로 정의되지 않는 한, 상기 용어 "퍼센트" 또는 기호 "%"는 질량 퍼센트("질량 %")를 지칭하며, 이는 본 명세서에서 "중량 퍼센트" 또는 "중량 기준의 퍼센트(percent by weight)"와 동일한 의미를 갖는다. 이러한 사용은 문맥에서 숙련자에 의해 잘 이해된다.
생분해를 가능하게 하는 마스터배치 제제는 일반적으로 캐리어 중합체를 포함한다. 상기 캐리어 중합체는 바람직하게는 매트릭스(즉, 비생분해성 중합체)에 맞도록 제조된다. 따라서, 예시적인 실시양태에서, 상기 캐리어 중합체는 PET, 나일론, 올레핀, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 실시예에 의해 증명된 바와 같이, 본 발명의 다른 성분들과 조합된, PET 및 나일론은 세탁 가능한 텍스타일에서 우수한 생분해성을 초래함을 보여주고 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 상기 마스터배치에 탄산칼슘을 첨가하는 것이 세탁능력에 대한 부정적인 영향은 피하면서 완성된 텍스타일의 생분해성을 실질적으로 증가시킴을 발견하였다.
비록 본 발명이 탄산칼슘이 작용하는 매커니즘에 의해 제한되지 않지만, 그리고 비록 본 발명자들이 어떤 특정한 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 하기 가설은 합리적으로 보인다. 동질의 유기 중합체 매트릭스 내에 혼합된 탄산칼슘의 미세한 무기 입자의 존재는 생분해를 위한 다수의 핵심 포인트를 제공한다. 이 탄산칼슘은 다른 생분해성 성분들과 동시에 투여되는데, 상기 핵식 포인트가 이러한 성분들과 밀접한 관계가 되도록 한다. 칼슘 이온은 박테리아 성장에 중요한 역할을 할 수 있다. 박테리아에 존재하는 칼슘 결합 단백질은 신호 전달을 돕고, 박테리아가 보다 높은 농도의 화학물질로 이동하는 중요한 양성 화학주성 과정에 도움이 될 수 있다.
이러한 가설에 따르면, 혐기성 박테리아의 작용에 의한 에스테르 결합의 가수분해에 의해 중합체가 단량체 및 저중합체로 분해되는 것은 분산된 탄산칼슘의 존재에 의해 촉진된다. 대사 부산물인 이산화탄소의 존재는 또한 중합체 매트릭스에 존재하는 탄산칼슘의 용해를 향상시킬 수 있다.
박테리아 내 칼슘 및 칼슘 결합 단백질이 중요한 역할을 할 수 있는 다른 매커니즘은 쿼럼 센싱(quorum sensing)에 있다; 즉, 개체 성장에 최적화된 박테리아 내 전달 수단. 각각의 박테리아는 박테리아 및 조직화된 기능 공동체를 만드는 세포외 중합체 물질로 구성된, 하이드로겔을 만들도록 작업한다. 이러한 미세 구조는 상기 박테리아 작용을 확대하고, 본 발명에 따른 중합체, 특히 이러한 하이드로겔에 도입될 수 있는 표면적이 높은 극세사의 생분해를 이끌도록 돕는다.
상기 마스터배치 제제는 중합체 매트릭스 내에 매립되어 있다. 상기 가설의 추가적인 측면으로, 중합체 사슬에 대한 가수분해 공격의 화학적인 부분은 내부에서 시작된다. 매트릭스 내에 분산된 마스터배치는 공격을 위한 핵 포인트를 발생시키고 상기 섬유 표면적을 기하급수적으로 증가시킨다. 박테리아 효소는 외부로부터 들어와서 내부에서 작용한다. 1 마이크론 범위 내인 박테리아는 외부로부터 텍스타일 섬유에 초기에 작용할 것이지만, 상기 중합체 매트릭스가 용매화되고 분해됨에 따라, 새로운 표면적이 노출된다. 하이드로겔 내 조직화된 박테리아 공동체의 형성과 함께, 거대 중합체 사슬이 저중합체 사슬들로 분해되고, 단량체로 더 분해되어 CO2와 CH4로 소화된다.
결과적으로, 본 발명의 마스터배치는 2 단계로 작용하는 것으로 생각될 수 있다: 보다 작은 조각들로 분해되는 초반에서의 생리화학적인 단계, 그리고 25종의 물질을 소화하는 후반부에서의 생화학적인 단계.
일부 실시양태에서, 상기 얀 또는 텍스타일 내 섬유는 1 내지 50 또는 2 내지 30의 범위, 또는 1,000 만큼 높은 필라멘트 당 데니어(dpf)를 가진다. 상기 섬유로 된 텍스타일은 일반적으로 박테리아 성장을 도와주기에 충분한 표면적을 가질 것이기 때문에, 상기 섬유의 데니어는 생분해성에 중요하다고 생각되지 않는다.
예시적인 실시양태에서, 상기 마스터배치는 적어도 0.5 질량%의 탄산칼슘을 포함하고, 어떤 실시양태에서는 10% 까지의 탄산칼슘, 어떤 경우에는 약 0.5 내지 5%의 탄산칼슘, 및 일반적으로 적어도 약 1.0%의 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 미세한 탄산칼슘 분말, 바람직하게는 15 마이크론(μm) 이하의 질량 평균 입자 크기를 가진 분말을 사용한다. 10 μm 이하, 일부 실시양태에서는 7 μm 이하이고, 0.1 내지 10 μm, 또는 1 내지 8 μm, 또는 5 내지 8 μm의 질량 평균 입자 크기의 범위일 수 있다. 종래와 같이, 입자 크기는 상업적인 사진분석 장비 또는 다른 종래의 수단에 의해 측정될 수 있다. 탄산칼슘 분말은 그램 당 적어도 0.5 평방미터(m2/g)의 표면적을 가진다; 일부 경우에 적어도 1.0m2/g 및 일부 실시양태에서는 0.5 내지 10m2/g의 표면적을 가진다. 종래와 같이, 표면적은 차례로 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 이론에 근거한 고형물의 특정 표면적 측정을 위한 ISO 9277 기준과 같은 방법에 의해 결정될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 상기 마스터배치 제제는 하기 중 하나 또는 임의의 조합을 함유한다: 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리하이드록시부티레이트 (PHB), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리 유산 (PLA), 및 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코테레프탈레이트). 폴리카프로락톤, 또는 주요 지방족 폴리에스테르 성분으로 PCL을 포함하는 혼합물은, 놀랍게도, PCL이 폴리유산(PLA), PHB 및 PBS를 능가하는 것으로 판명되었기 때문에 적합한 것으로 보인다.
텍스타일은 내구성이 필요하기 때문에, 상기 마스터배치 및 텍스타일 조성물은 내구성에 부정적인 영향을 미치는 성분들을 피해야 한다. 바람직하게는, 상기 조성물은 5질량% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만, 또는 1% 미만의 당류; 또는 이러한 양 미만의 퓨라논; 또는 이러한 양 미만의 세탁 동안 침출되는 유기(탄소-기반) 성분을 가진다. 어떤 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 세탁 내구성을 실질적으로 감소시키는 임의의 성분들이 없다.
상기 텍스타일은, 바람직하게는 상기 텍스타일이 가정용 세탁 시험 AATCC 135-2015 1ⅡAii (80F에서 기계 세척, 회전식 건조, 5회 세탁 주기)에 의해 측정된 바와 같이 그 형태를 유지하고 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 3% 미만으로 수축하는 것과 같은 치수 안정성을 가진다.
상기 텍스타일 또는 섬유는 유색이고(레드, 블루, 그린 등과 같이) 바람직하게는 AATCC 61-2013 2A (모드 105F) 또는 AATCC 8-2016, 또는 AATCC 16.3-2014 (옵션 3, 20 AFU)에 의해 측정된 바와 같이, 적어도 3 등급, 또는 적어도 4 등급, 또는 5 등급의 색상견뢰도를 보유한다. 상기 텍스타일의 시트(예를 들어 셔츠 또는 팬츠로부터 잘린 패브릭 샘플)는 바람직하게는 적어도 20 psi, 바람직하게는 적어도 50 psi, 또는 적어도 100 psi, 또는 50 내지 약 200 psi 범위, 또는 50 내지 약 150 psi 범위의 파열 강도를 가지고, 여기서 파열 강도는 ASTM D3786/D3886M-13에 따라 30회 측정된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 패브릭은 솜털 또는 보풀이 없다(ASTM D 3512M-16에 따라 5 등급).
어떤 실시양태에서, 상기 텍스타일은 수분을 위킹시킨다; 이는 땀을 많이 흘리는 착용자의 의복에 특히 바람직하다; 일부 바람직한 실시양태에서, 상기 패브릭은 2분 내에 적어도 10 mm 또는 적어도 20 mm, 또는 약 10 또는 약 20 mm 내지 약 150 mm 범위의 거리를 넘어 물을 위킹시킨다; AATCC 197-2013에 의해 측정된 바와 같이. 본 발명의 어떤 실시양태에 따라 제조된 텍스타일의 측정은 성능 시험 비교 표(즉, 표 1-7)에 나타낸다.
일부 경우에서, 섬유 내의 정확한 화학식 구조가 알려져 있지 않을 수 있고, 상기 논의된 성질들 중 하나 또는 조합이 상기 텍스타일을 특징짓는 가장 정밀한 및/또는 정확한 방법이다. 상기 마스터배치는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 올레핀, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합과 같은 비-생분해성 중합체와 혼합된다. 본 발명을 위해, 비-생분해성 중합체는, 상기 중합체가 첨가제를 함유하지 않을 때(다시 말해서, 마스터배치와 혼합하기 전에), ASTM D-5511에 따른 시험 266일 후에 10% 이하 (바람직하게는 5% 이하, 어떤 실시양태에서, 3% 이하, 및 어떤 실시양태에서 2 내지 10% 사이 또는 2 내지 5% 사이)로 분해되는 것이다. 상기 섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PEP), 나일론, 올레핀, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 중합체를 적어도 50질량%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 및 어떤 실시양태에서는 적어도 99% 포함한다.
본 발명은 이러한 섬유들을 단일 성분 텍스타일로 또는 다른 섬유와 혼합물로 포함하는 텍스타일을 포함한다. 많은 텍스타일들이 섬유들의 혼합물(블렌드), 예를 들어 면 섬유를 종종 포함하는 스판텍스를 함유하는 텍스타일을 포함한다. 어떤 실시양태에서, 상기 텍스타일은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 나일론, 올레핀, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합으로부터 제조된 상기 섬유를 적어도 10%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 100% 포함한다.
상기 마스터배치로부터 생산된 섬유는 일반적으로 적어도 90 질량%의 비-생분해성 중합체를 포함한다. 상기 마스터배치는 바람직하게는 0.5 내지 5%의 양으로, 바람직하게는 적어도 1%의 양으로, 어떤 실시양태에서는 1 내지 5%, 일부 실시양태에서는 2 내지 5%의 양으로 첨가되기 때문에, 그리고 모든 마스터배치가 완성된 조성물에 존재하기 때문에, 상기 완성된 섬유는 상응하는 양의 물질을 함유할 것이다.
본 발명은 또한 혼합된 중간물, 섬유, 얀 및 텍스타일을 포함한다. 본 발명에 따른 완성품의 예는 하기를 포함한다: 편직 패브릭, 텍스타일 패브릭, 부직포 패브릭, 의류, 덮개, 카펫, 시트 또는 베갯잇 같은 침구, 농업 또는 건설을 위한 산업용 패브릭. 의류의 예는 하기를 포함한다: 셔츠, 팬츠, 브라, 팬티, 모자 속옷, 코트, 스커트, 드레스, 타이츠, 스트레츠 팬츠, 및 스카프.
상기 탄산칼슘 입자는 당연히 본 발명에 유용한 크기로 밀링된다. 기능적으로 표현될 때, 상기 밀링된 입자는 가능한 작을 수 있고, 매우 작은 입자가 단점을 제공하지 않는다.
입자 크기의 상한은 부분적으로는 데니어로 정의되지만, 비-당업자는 지름으로 기술할 것이다. 그런 의미에서, 상기 평균 탄산칼슘 입자 크기는 압출된 필라멘트 지름의 10% 이하이어야 하고, 필라멘트 지름의 약 10% 보다 큰 입자 크기가 생산 및 사용의 모든 단계에서 파손으로 이어질 가능성이 훨씬 더 높기 때문에, 최대 입자 크기는 압출된 필라멘트 지름의 20% 이하이어야 한다.
상기 언급된 것처럼, 더 작은 입자를 생산하는 어려움 및 비용의 증가가 주요 고려사항이 되므로, 하한은 덜 중요하다.
따라서, 실제 예로서, 1 데니어(1 D) 폴리에스테르 섬유는 10 마이크론(μ)의 지름을 가지며, 이는 상기 탄산칼슘 입자 크기가 약 1μ을 초과해서는 안됨을 의미한다. 숙련자는 이러한 일반적인 10% 관계에 근거하여 적절한 입자 크기를 선택할 수 있을 것이다.
비슷한 관계에서, 상기 마스터배치 조성물은 저장 및 수송을 위해 고형 칩 형태로 생산될 수 있다. 최종 사용자는 이후 그들의 특정한 최종 사용 제품을 위한 원하는 크기로 상기 칩을 밀링할 수 있다.
일부 실시양태에서, 밀링된 마스터배치 입자는 이후 원하는 최종 중합체와 차례로 혼화가능한 액체와 혼합된다. 예로서(그러나, 제한은 아님), 폴리에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 알코올이 폴리에스테르 공정에 적합하다.
추가적인 고려사항으로서, 상기 제조된 마스터배치는 대안적인 생산 단계에서 표적 중합체에 첨가될 수 있다. 한 가지 옵션으로서, 상기 마스터배치는 상기 중합체가 제조된 후이지만 상기 중합체가 용융 상태로 남아 있는 동안에, 중합체 생산 라인에 첨가될 수 있다.
선택적으로, 상기 마스터배치는 표적 중합체의 중합 동안 연속된 중합체 라인에 첨가될 수 있다. 이러한 배치에서, 상기 마스터배치는 중합 마지막 단계에서, 예를 들어 연속 라인의 고분자화 장치(polymerizer)에서 혼화될 수 있다면 잘 작용한다.
스판덱스. 본 발명과 관련하여, 스판덱스가 용융 방사가능하다면 스판덱스는 상기 마스터배치 공정을 위한 표적 중합체일 수 있다. 숙련자는 스판덱스의 변형이 용융-방적 보다는 용매-방적이고 본 발명이 상기 용융-방적 버전으로 사용됨을 인식하고 있다.
본 명세서 전반에 걸친 실시예가 제한하려는 의도는 아니지만, 다양한 실시양태에서, 본 발명은 임의로 선택된 특성들의 조합으로 특징지어질 수 있다. 어떤 실시양태에서, 상기 조성물은, 부분적으로, 특정 성분들이 없는 것으로 정의될 수 있다. 어떤 실시양태에서, 상기 조성물은 전분 또는 당류를 포함하지 않는다; 이러한 성분들은 과도하게 용해될 수 있고, 충분한 내구성이 부족한 텍스타일을 초래한다. 폴리부틸렌 숙시네이트와 같은 첨가제는 바람직하게는 비-생분해성 중합체와 공중합하지 않지만 조성물 내에서 분해할 수 있는 상태를 형성한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 상기 조성물은 지방족 방향족 폴리에스테르를 피한다.
본 발명의 섬유, 얀, 및 패브릭은 실시예에 기술된 ASTM 및/또는 AATCC 시험에 의한 것과 같은 이들의 물리적 성질들에 의해 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유, 얀, 및 패브릭은 섬유 내 생분해제 질량%에 근거한 ASTM 시험에 따른 분해 정도에 의해 정의될 수 있다. 전구물, 중간물, 및 최종 산물의 분자 조성은 겔 투과 크로마토그래피, 보다 바람직하게는 중합체 블렌드의 그래디언트 분석(gradient analysis)과 같은 종래 방법에 의해 결정될 수 있다.
숙련자는 물론, 상기 마스터배치가 주요 중합체와 함께 사용될 때, 상기 조성물 수가 주요 중합체에 첨가된 마스터배치의 상대량에 비례하여 변할 것이라는 것을 이해할 것이다.
숙련자는 또한, 본 발명이 용융 중간물로서 이의 실시양태에서 간주될 때, 상기 용융물이 가장 일반적인 텍스타일 제품에서 파렛트(pallet) 또는 필라멘트 중 어느 하나의 형태로 압출될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 용융물을 펠렛으로 압출하고 ??칭하는 것은 다른 장소; 예를 들어, 고객의 장소에서 상기 펠렛을 저장, 수송, 및 재용융하는 기회를 제공한다.
조성물로부터의 ??칭된 필라멘트가 숙련자에게 잘 이해되는 기술을 사용하여 텍스쳐될 수 있을 때, 이어서 패브릭이 텍스쳐된 필라멘트("필라멘트 얀")로부터 직접 형성될 수 있거나, 또는 텍스쳐된 필라멘트가 스테이플 섬유로 커팅될 수 있다. 이와 같은 스테이플 섬유는 이어서 가장 일반적으로는 오픈-엔드 시스템에서, 그러나 명확하게는 링-방적으로도 얀으로 방적될 수 있다. 상기 얀은 차례로 패브릭(제직, 니팅, 부직)으로 형성될 수 있거나, 또는 다른 중합체(예를 들어, 레이온)와, 또는 천연 섬유(면 또는 울)와 블렌딩되어 블렌딩된 얀을 형성할 수 있고, 이는 이어서 블렌딩된 섬유의 특징을 갖는 패브릭으로 제조될 수 있다.
표 1로부터의 임의의 레시피가 필라멘트, 펠렛, 스테이플 섬유, 텍스쳐된 스테이플 섬유, 텍스쳐된 필라멘트, 또는 본원에서 언급된 패브릭 중 어느 것에 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "냅" 뿐만 아니라 "내핑" 또는 "냅트"는, 제조된 텍스타일을 위한 잘 이해되는 마무리 단계, 예를 들어 Tortora, 378-79 페이지 앞에 언급되어 있다. 이 문맥에서, 본 발명은 또한 폴라플리스; 즉, 일반적으로 폴리에스테르로부터 제조된 부드러운 냅트 단열 패브릭에 유용하다.
적절한 필라멘트로 형성될 때, 본 발명에 따른 상기 조성물은 단열 의류를 위한 충전재로서 확실히 효과가 있을 것으로 기대된다.
단열 의류의 성질, 구조, 및 많은 변형은 숙련자에게 잘 이해된다. 근본적으로, 낮은 데니어 나일론은 일반적으로 적어도 어느 정도의 강수에 결딜 수 있는 방수 처리를 종종 포함하기 때문에, 단열 물질은 경량 쉘에 쌓여있다.
다운은 물론, 중량-대-무게 압축성, 로프트, 및 체온-대-체중 비율 기준으로 최고의 단열 물질이나, 본 발명과 같은 합성 필러는 낮은 비용, 및 약간 무겁고 약간 덜 압축되어도 젖었을 때 우수한 단열 성질을 제공한다.
다른 실시예로서, 본 발명에 따른 필라멘트, 섬유 및 얀은 생분해성 카펫, 또는 이러한 카펫의 일부로서 확실히 기능을 수행할 것으로 기대된다. 숙련자가 잘 이해한 바와 같이, 카펫은 배면(backing)에 부착된 파일 얀(pile yarn) 또는 터프팅 얀(tufting yarn)으로 일반적으로 이루어진 텍스타일 바닥 덮개이다. 합성 물질의 출현 이전의, 그리고 현재에도 여전히 사용되고 있는 일반적인 파일은 양모로부터 제조되었고, 상기 배면은 얀이 제직, 터프팅 또는 다르게 부착될 수 있는 제직 패브릭으로 제조되었다.
일부 문맥에서 "카펫"이 방 전체를 덮고("바닥을 완전히 덮는 카펫류"), "러그"는 전체 방보다는 작은 부분을 덮는 것이지만, 숙련자는 일반적으로 용어 "카펫" 및 "러그"를 상호교환적으로 사용한다.
나일론, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 및 이들과 양모의 블렌드와 같은 합성 물질이 카펫 물질로 유용하기 때문에, 본 발명으로부터 형성된 섬유 또는 얀은 카펫용으로 완전하게 적절하고 유용하다. 숙련자는 매우 다양한 배면 물질, 배면 구조물, 및 파일 또는 터프트를 상기 배면에 부착하는 방법을 인지하고 있다. 이러한 모든 가능성을 반복하는 것은, 분명히 하는 것 보다는 중복될 것이고, 숙련자는 어떤 주어진 문맥에서도 과도한 실험 없이 필요한 물질 및 단계를 채택할 수 있다.
실시예
다양한 매스터배치 조성물이 표 1에 나타낸 조성물을 가지도록 제조되었다.
이러한 마스터배치는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(마스터배치의 1%가 일반적이다)로 혼합되었고, 트윈 스크류가 장착된 용융 압출기의 폐쇄형 루프 내 중량식 피더로 공급 받았다. 상기 추가 배치를 250℃에서 혼합하였고, 스트랜드 다이를 거쳐 수조 또는 동등한 ??칭 장비로 압출되었다. 선별기가 펠렛 크기 분포의 가장 마지막 입자를 제거한 후, 상기 펠렛이 건조되고 얻어진다.
시험에서 이용된 탄산칼슘은 6.5 마이크론의 질량 평균 입자 크기 및 그램 당 약 1.5 평방미터의 표면적을 가졌다.
상기 제제는 1% 적재율로 PET로 압출되었고, 압출 공정과 가장 잘 맞았던 레시피가 ASTM D5511에 따른 분해를 위해 시험되었다. 상기 결과는 266일에 대해 도 1 및 표 2에 나타내고 353일에 대해 도 2 및 표 3에 나타낸다.
초기 값은 59일 째에 얻어졌다; 이러한 매우 이른 값에서 레시피 13(표 1)은 3.9% 분해를 나타낸 것처럼 보였고 반면 레시피 14는 전혀 분해를 시작하지 않는 것으로 보였다. 그러나, 기압 사고와 데이터 내 잡음에 근거하여, 상기 레시피 13 및 14로부터의 데이터는 신뢰할 수 없고 재생할 수 없는 것으로 보인다. 게다가, 이러한 낮은 분해 값은 기준선에 너무 가까워서 믿을 수 없어서(첨가제 없이 PET에 대한 3% 분해) 이러한 레시피의 시험은 중단되었다.
상기 나타낸 결과는 선행 기술 보다 우월함을 증명한다. 이러한 매립지 상태에서, 상기 PET 섬유는 메탄과 이산화탄소로 분해된다. 266일 후에, 표 내 마스터배치 레시피 #2, 3, 6, 7, 및 11의 1 질량%로 제조된 상기 PET 샘플은 각각, 43.6, 66.1, 56.5, 21.3, 및 38.3% 분해되었다. 변형되지 않은 PET는 동일한 상태 하에서 3.2% 분해되었다. 가장 높은 분해는 49%의 폴리카프로락톤 및 10%의 폴리하이드록시부티레이트를 함유한 마스터배치로부터 발생하였고, 반면 가장 낮은 분해는 39%의 폴리카프로락톤 및 20%의 폴리부틸렌 숙시네이트를 함유한 마스터배치로부터 발생하였다. 49%의 폴리카프로락톤 및 10%의 폴리하이드록시부티레이트로부터 제조된 물질은 또한 39%의 폴리카프로락톤, 10%의 폴리하이드록시부티레이트 및 10%의 폴리부틸렌 숙시네이트를 함유한 마스터배치 1%로 변형된 PET 보다 훨씬 더 분해되었다.
상기 결과는, 폴리아미드 섬유가 상업적으로 입수가능한 생분해제 Eco-One® (httpsV/ecologic-lIc.com/about/eco-one-video-tour; accessed February 11, 2019)의 마스터배치 2%를 사용하여 용융-방적되었던 WO 2016/079724 ("표 1― 300일 후 결과")에 보고된 결과와 비교될 수 있다. 상기 완성된 섬유는 ASTM D5511 기준을 거쳐 시험되었고, 300일 후 13.9% ("PA 6.6") 또는 15.5% ("PA 5.6") 분해된 것으로 판명되었다. 생분해제 없는 WO 2016/079724 섬유는 동일한 ASTM D5511 시험 하에서 2.2 및 2.3% 분해되었다.
변형되지 않은 섬유를 기준으로, 266일 내지 300일 사이의 차이를 무시하고, 종래의 PET(본원 표 2)는 WO 2016/079724에서의 폴리아미드 섬유 보다 3.2/2.25 = 1.42x 분해되기 쉬운 것으로 보인다. 이와 비교하여, 본 발명에 따른 변형된 PET는, WO 2016/079724에서의 변형된 폴리아미드 섬유 보다 21.3/15.5 = 1.37x 내지 66.1/15.5 = 4.26x 사이로 분해되기 쉬웠다. WO 2016/079724에서의 폴리아미드 섬유는 마스터배치에 의해 두 배나(2% 대 1%) 변형되었고, 본 발명에 따른 PET는 2.74x 내지 8.52x 사이로 보다 분해되기 쉬웠다는 것이 사실에 대한 수정이다. 변형되지 않은 폴리에스테르와 폴리아미드 사이의 2.74/1.42 차이에 대한 수정으로, 본 발명은 1.92x 내지 3.00x 사이의 더 큰 생분해성을 증명하였다.
표 4 및 도 3은 레시피 2(표 1) 및 대조군 폴리에스테르로부터 제조된 패브릭의 생분해 내 향상을 나타낸다.
ASTM D5210 - 하수 슬러지 존재 하에 혐기성 분해
두가지 제제로부터 완성된 패브릭은 극세사를 생산하도록 스톤 텀블(stone tumbled)되었고, 상기 극세사는 상수 처리 설비에서 일반적으로 경험되는 조건을 모델링하여 55일 동안 ASTM D5210에 따라 분해에 대해 시험되었다. 결과는 표 5 및 도 4에 나타낸다.
ASTM D6691 - 혐기성 분해 모델링 5 해양 환경
한가지 제제로부터 완성된 패브릭은 극세사를 생산하도록 스톤 텀블되었고, 상기 극세사는 112일 동안 ASTM 6691에 따라 분해에 대해 시험되었다. 결과는 표 6 및 도 5에 요약된다.
실시예 - 무독성
시험 물질이 식물 성장 및 발달에 미치는 영향을 결정하기 위해, 콩, 옥수수 및 완두콩과 같은 육상 식물 종류를 사용하여 식물 독성 시험을 실시하는 프로토콜인, ASTM E1963 방법을 이용하여 조성물을 시험하였다. 상기 완두콩은 토양 조건에 매우 민감하기 때문에 좋은 지표이다. 레시피 2로부터 ASTM D5511 시험으로부터 얻은 부산물을 함유하는 잔여 토양의 침출수가 이 ASTM E 1963 시험에 사용되었다. 도 7은 ASTM E 1963 시험으로부터 얻은 결과를 나타낸다.
배경(첫번째 컬럼) 및 샘플(세번째 컬럼)에서의 식물 성장 검사는, 식물 성장에서 관련 부산물 샘플로부터의 침출수의 억제 효과가 없음을 증명한다.
표 7-마스터배치를 포함하고 그리고 포함하지 않은 텍스타일 특성의 예
박테리아 분해된 섬유의 현미경 분석
ASTM D5511에서 본 발명에 따라 섬유의 박테리아 분해된 섬유의 전자 현미경 영상을 도 6의 SEM 영상(SEM HV: 15 kV; 시야 173 마이크론; SEM 확대 1.5; 테스칸TM 베가TM 텅스텐 열전자 방출 SEM 시스템(https://www.tescan.com/en- us/technology/sem/vega3); 2019년 2월 12엘 접속)에 나타내고, 박테리아에 노출 > 1년의 후에 본 발명에 따른 폴리에스테르 그리즈 섬유의 표면에 있는 박테리아 집락을 보여준다.
도면과 명세서에서, 본 발명의 바람직한 실시양태가 제시되었고 비록 특정 용어들이 사용되었지만, 이들은 청구범위에서 규정된 본 발명의 범위로, 제한적인 목적이 아닌 일반적이고 기술적인 의미만으로 사용된다.

Claims (15)

  1. 마스터배치로서,
    39-49 중량%의 폴리카프로락톤; 1 중량%의 탄산칼슘; 및 잔량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 마스터배치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 마스터배치는
    5-10 중량%의 폴리 유산(PLA),
    5-10 중량%의 폴리하이드록시부티레이트(PHB),
    5-10 중량%의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT),
    10-20 중량%의 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS),
    1 중량%의 이산화규소, 및
    이들 조성물의 조합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물을 추가로 포함하는, 마스터배치.
  3. 용융 중간물로서,
    제 1 항의 마스터배치; 및
    적어도 90 질량%의, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 다른 열가소성 중합체, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체
    를 포함하는, 용융 중간물.
  4. 제 3 항의 용융 중간물로부터 형성된 ??칭된 다수의 중합체 펠렛으로서, 펠렛 크기 분포의 가장 마지막 입자는 제거된 중합체 펠렛.
  5. 제 3 항의 용융 중간물로부터 형성된 ??칭된 중합체 필라멘트.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 마스터배치는 10 질량퍼센트 양의 폴리부틸렌 숙시네이트를 추가로 포함하는, 용융 중간물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 용융 중간물은
    0.05-0.1 중량%의 폴리 유산(PLA),
    0.05-0.1 중량%의 폴리하이드록시부티레이트(PHB),
    0.05-0.1 중량%의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT),
    0.10-0.20 중량%의 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS),
    0.01 중량%의 이산화규소, 및
    이들 조성물의 조합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물을 추가로 포함하는, 용융 중간물.
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