CN103911681B

CN103911681B - 一种利用回收的pet瓶制造纺织用长丝的方法

Info

Publication number: CN103911681B
Application number: CN201410149632.4A
Authority: CN
Inventors: 高建华; 韩国富; 何威; 周箭
Original assignee: HANGZHOU HUAERLI CHEMICAL FIBER Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU HUAERLI CHEMICAL FIBER Co Ltd
Priority date: 2014-04-14
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-04-14
Also published as: CN103911681A

Abstract

本发明公开了一种利用回收的PET瓶制造纺织用长丝的方法，包括：将回收的PET瓶经破碎、洗涤和干燥，得到PET碎片；将PET碎片加入到平行同向双螺杆挤出机中，经熔融共混和过滤，得到熔体；将熔体送入密闭反应容器，向密闭反应容器中注入氮气，在氮气流鼓动下加入二元醇，再加入铝基催化剂，混合搅拌进行醇解反应，得到处理后的熔体；将处理后的熔体经密闭管道从密闭反应容器送入到耐压反应容器，密闭后抽真空，负压搅拌进行缩聚反应，熔体特性粘度达到0.65dl/g-0.70dl/g后，通过口模出丝，经高纺后得到纺织用长丝，采用该方法制造的纺织用长丝具有优良和稳定的力学性能，且操作简单，可以获得较高的生产效率，适于工业化生产。

Description

一种利用回收的PET瓶制造纺织用长丝的方法

技术领域

本发明涉及化学纤维领域，具体涉及一种利用回收的PET瓶制造纺织用长丝的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有较高的强度、耐磨损、良好的尺寸稳定性和阻隔性能，较慢的结晶速度，因此可以用来做各种食品级的饮料瓶。PET瓶用量之大也使得对这类PET瓶的回收再利用技术成为相关行业持续发展的关键因素，这也符合社会循环经济发展的要求。另一方面，PET具有良好的成纤性，可制作成各种短纤维、纺织用长丝、工业用长丝等，特别是经过高速纺丝后得到的纤维，相对于低速纺纤维具有更好的取向和结晶，并且结晶温度也低于低速纺纤维；产品存储和运输过程中结构和尺寸稳定性好，经松弛热处理后，高分子部分链锻解取向，纤维表现为卷曲而具有类似羊毛的回弹性。目前，这类高速纺PET长丝的应用及工业产值已远超过其他种类的化学纤维。结合上述两个方面，把回收的PET瓶通过合理的工艺再生用于制造高速纺PET长丝，对进一步调整PET材料的良性循环发展起到非常重要的作用。

为提升PET长丝的强度，可以通过两种方法进行操作：（1）提高PET的分子量。但当分子量达到一定值时，强度不再上升，并且分子量过大，PET分子链之间的相互作用力增加，导致熔体流动困难、粘度增加，PET纺丝速度下降，生产效率降低。（2）提高PET的结晶度。在PET具备一定分子量条件下，通过高速纺丝，使高分子链高度取向、结晶，以获得更好的强度。综合上述两点，更为合理的解决方案应该是一方面尽可能地增大PET的分子量，另一方面减弱分子链之间的作用力，分子链高度取向结晶，同时，生产效率也得到应有的保证。围绕这个目标，目前国内外现有的实施方案中，支化PET可以获得较高的纺丝和拉伸变形速度，生产效率较高，但当纺丝速度达到一定值时，纤维内部倾向于出现孔洞，相对于同分子量的高取向的线形PET纤维，强度并没有太大程度的改善。此外，在PET中添加不相容的聚合物（如尼龙66、聚烯烃等）也可以提高纺丝速度，纤维的结晶度也随着卷绕速度的提高而增大，但不相容聚合物的固有低强度或者其与PET间的不相容界面也使得纤维总体强度有所下降（JohnScheirs,TimonthyE.Long编著，赵国樑等译，《现代聚酯》，化学工业出版社，北京：2007）。

就回收的PET瓶而言，其分子量相对较大，熔融后熔体的粘度大，且大部分PET瓶为保证其透明度，PET分子链结构也有一定程度的支化。这些因素使得回收PET瓶在用于再生制造高纺PET纤维时比单纯的PET制造高纺PET纤维具有更大的难度。

中国专利申请CN201210286291.6公开了一种废PET制备的用于长丝纺织的混合浆料及制备方法，包括采用由废PET经醇解及化学改性制得的水溶性聚酯和丙烯酸浆料，水溶性聚酯和丙烯酸浆料以质量比的1：1～1：1.5的比例混合而成。该技术能够将废PET直接利用，减少其对于环境的污染；该浆料运用于涤纶长丝纺织方面，通过水溶性聚酯和丙烯酸浆料的搭配提高了浆料的使用效果。但该技术需要将废PET通过化学方法重新利用制得的水溶性聚酯和丙烯酸浆料搭配使用才能用于长丝纺织，成本较高。

发明内容

本发明提供了一种利用回收的PET瓶制造纺织用长丝的方法，采用该方法制造的纺织用长丝具有优良和稳定的力学性能，且该制备方法操作简单，可以获得较高的生产效率，适于工业化生产。

一种利用回收的PET瓶制造纺织用长丝的方法，包括步骤：

（1）将回收的PET瓶经破碎、洗涤和干燥，得到PET碎片；

（2）将步骤（1）中的PET碎片加入到平行同向双螺杆挤出机中，经熔融共混和过滤，得到熔体；

（3）将步骤（2）中的熔体送入密闭反应容器，向密闭反应容器中注入氮气，在氮气流鼓动下加入二元醇，再加入铝基催化剂，混合搅拌进行醇解反应，得到处理后的熔体；

（4）将步骤（3）中的处理后的熔体经密闭管道从密闭反应容器送入到耐压反应容器，密闭后抽真空，保持耐压反应容器内压力在20Pa-30Pa，负压搅拌进行缩聚反应，抽提物经分离后回收，余下的熔体特性粘度达到0.65dl/g-0.70dl/g（优选0.66dl/g-0.67dl/g）后，通过口模出丝，经5000m/min-5500m/min速度高纺后得到纺织用长丝（未加弹）。

本发明采用二元醇尤其是3-氟-1,2-丙二醇对回收的PET瓶碎片进行醇解获得低分子量聚酯，再进一步实施真空缩聚获得高分子量的改性PET再生料。采用本发明方法，回收的PET瓶在用于再生制造高纺PET纤维时，分子结构得到调整，使得改性PET再生料兼有较高的分子量和较低的特性粘数，可以直接进行高速纺丝，实现大幅度取向和结晶，最终获得高强度的纺织用长丝，其具有优良和稳定的力学性能。为了得到更优异的发明效果，优选：

所述的PET碎片优选大小均匀的碎片，进一步优选大小为4mm-6mm的均匀碎片，可通过过筛筛选出所需大小的碎片。碎片过小，前期粉碎能耗增加，PET容易在机械摩擦生热条件下出现降解；碎片过大，延长干燥时间，不利于挤出机进料，因此，从节能减耗和便于操作等角度考虑优选大小为4mm-6mm的均匀碎片。

步骤（2）中，所述的平行同向双螺杆挤出机机筒内加料段温度优选为200℃-260℃，熔融段温度优选为265℃-270℃，均化段温度优选为260℃-265℃；螺杆转速优选为60r/min-120r/min。

步骤（3）中，所述的二元醇优选为3-氟-1,2-丙二醇，与常用的乙二醇等烷基二醇相比，通过对回收的PET瓶中的PET进行醇解获得低分子量聚酯，再进一步实施真空缩聚获得高分子量的改性PET再生料，该再生料特性粘度不高，分子间的相互作用力小，直接进行熔融高速纺丝时纤维内部不易产生孔洞，获得较大的拉伸取向时纤维结晶度高且晶体结构较为完善，最终制造的纺织用PET长丝（未加弹）强度高。注：加弹是对原丝解取向以获得更好的柔顺性，加弹后纤维的强度和断裂伸长率都会有较大变化，无法对原丝进行平行考量。

所述的二元醇的质量与PET碎片的质量百分比优选为3%-5%，进一步优选为4%。添加比例过低，回收的PET瓶中的PET醇解不完善，后期熔融缩聚得到的PET分子间的相互作用力仍然过大，达不到减少熔体粘度和提升PET分子量的双重要求；添加比例过高，后期熔融缩聚得到的PET分子结晶后折叠链间距过大，纤维线密度下降而致使断裂强度趋降，且生产成本增加。

步骤（3）中，所述的铝基催化剂优选乙二醇铝、醋酸铝、铝酸钠中的一种。所述的铝基催化剂的质量与二元醇的质量百分比优选为0.04%-0.06%，这个比例可以获得更加合理的醇解和缩聚反应。所述的铝基催化剂还可以替换成锑系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂、钛系催化剂或酶催化剂等PET聚酯行业使用的催化剂，其中，锑和锡系催化剂活性较好，价格低廉，但这类催化剂有毒；锗系催化剂价格昂贵；钛系催化剂活性较好，但副反应较多，容易使所得纤维产品呈黄色。

步骤（3）中，所述的醇解反应的温度为260℃-265℃，时间为20min-30min，密闭反应容器内的压力保持在100kPa-105kPa。该反应条件可以使PET发生较为温和和完善的醇解反应。

步骤（4）中，所述的缩聚反应的温度为278℃-280℃，时间为30min-60min，在保证缩聚效率的前提下更加利于副产物二元醇从熔体内部迁移到液面，便于抽提分离。

步骤（4）中，耐压反应容器内的压力保持在20Pa-30Pa，压力过低，分子量过大，特性粘度过大，高速纺丝内摩擦力过大；压力过高，缩聚不够完善，分子量达不到预订要求，纤维最终强度不够。由于在合理时间内使耐压反应容器内的压力保持在20Pa-30Pa利于实现更好的发明效果，优选：密闭后抽真空10min-30min，保持耐压反应容器内压力在20Pa-30Pa。

本发明所用的回收的PET瓶为半透明至透明PET饮料瓶等中的一种，其余原料均可采用市售产品。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用3-氟-1,2-丙二醇对回收的PET瓶进行醇解获得低分子量聚酯，再进一步实施真空缩聚获得高分子量的改性PET再生料。该再生料特性粘度不高，分子间的相互作用力小，直接进行熔融高速纺丝时纤维内部不易产生孔洞，获得较大的拉伸取向时纤维结晶度高且晶体结构较为完善，最终制造的纺织用PET长丝（未加弹）强度高。该方法生产效率高，可以进一步用于制造超细PET长丝。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

（1）将回收的PET瓶经破碎、洗涤和干燥，得到PET碎片，PET碎片的平均尺寸大小为4mm；

（2）将PET碎片加入到平行同向双螺杆挤出机中，平行同向双螺杆挤出机机筒内加料段温度：一区200℃，二区250℃；熔融段温度：三区、四区和五区均为265℃，六区270℃；均化段温度265℃；螺杆转速为60r/min，经熔融共混和过滤，得到熔体；

（3）将熔体送入密闭反应釜A，向密闭反应釜A中注入氮气，在氮气流鼓动下加入3-氟-1,2-丙二醇，3-氟-1,2-丙二醇的质量与PET碎片的质量百分比为3%，再加入铝基催化剂乙二醇铝，乙二醇铝的质量与3-氟-1,2-丙二醇的质量百分比为0.04%，密闭反应釜A内恒定压力为100kPa，在265℃混合搅拌反应30min，得到处理后的熔体；

（4）将处理后的熔体经密闭管道从密闭反应釜A送入到耐压反应釜B，密闭后抽真空10min，恒定耐压反应釜B内压力为30Pa，在280℃负压搅拌反应40min，抽提物经分离后回收，待余下的熔体特性粘度达到0.66dl/g后，通过口模出丝，经5000m/min速度高纺后得到纺织用长丝（未加弹）。

实施例2

（3）将熔体送入密闭反应釜A，向密闭反应釜A中注入氮气，在氮气流鼓动下加入3-氟-1,2-丙二醇，3-氟-1,2-丙二醇的质量与PET碎片的质量百分比为4%，再加入铝基催化剂乙二醇铝，乙二醇铝的质量与3-氟-1,2-丙二醇的质量百分比为0.04%，密闭反应釜A内恒定压力为100kPa，在265℃混合搅拌反应30min，得到处理后的熔体；

（4）将处理后的熔体经密闭管道从密闭反应釜A送入到耐压反应釜B，密闭后抽真空10min，恒定耐压反应釜B内压力为30Pa，在280℃负压搅拌反应50min，抽提物经分离后回收，待余下的熔体特性粘度达到0.66dl/g后，通过口模出丝，经5000m/min速度高纺后得到纺织用长丝（未加弹）。

实施例3

（3）将熔体送入密闭反应釜A，向密闭反应釜A中注入氮气，在氮气流鼓动下加入3-氟-1,2-丙二醇，3-氟-1,2-丙二醇的质量与PET碎片的质量百分比为5%，再加入铝基催化剂醋酸铝，醋酸铝的质量与3-氟-1,2-丙二醇的质量百分比为0.06%，密闭反应釜A内恒定压力为100kPa，在265℃混合搅拌反应30min，得到处理后的熔体；

（4）将处理后的熔体经密闭管道从密闭反应釜A送入到耐压反应釜B，密闭后抽真空10min，恒定耐压反应釜B内压力为30Pa，在280℃负压搅拌反应60min，抽提物经分离后回收，待余下的熔体特性粘度达到0.66dl/g后，通过口模出丝，经5000m/min速度高纺后得到纺织用长丝（未加弹）。

实施例4

（3）将熔体送入密闭反应釜A，向密闭反应釜A中注入氮气，在氮气流鼓动下加入3-氟-1,2-丙二醇，3-氟-1,2-丙二醇的质量与PET碎片的质量百分比为4%，再加入铝基催化剂醋酸铝，醋酸铝的质量与3-氟-1,2-丙二醇的质量百分比为0.05%，密闭反应釜A内恒定压力为100kPa，在265℃混合搅拌反应30min，得到处理后的熔体；

（4）将处理后的熔体经密闭管道从密闭反应釜A送入到耐压反应釜B，密闭后抽真空10min，恒定耐压反应釜B内压力为20Pa，在280℃负压搅拌反应45min，抽提物经分离后回收，待余下的熔体特性粘度达到0.67dl/g后，通过口模出丝，经5500m/min速度高纺后得到纺织用长丝（未加弹）。

实施例5

（3）将熔体送入密闭反应釜A，向密闭反应釜A中注入氮气，在氮气流鼓动下加入3-氟-1,2-丙二醇，3-氟-1,2-丙二醇的质量与PET碎片的质量百分比为3%，再加入铝基催化剂铝酸钠，铝酸钠的质量与3-氟-1,2-丙二醇的质量百分比为0.05%，密闭反应釜A内恒定压力为100kPa，在265℃混合搅拌反应30min，得到处理后的熔体；

（4）将处理后的熔体经密闭管道从密闭反应釜A送入到耐压反应釜B，密闭后抽真空10min，恒定耐压反应釜B内压力为20Pa，在280℃负压搅拌反应30min，抽提物经分离后回收，待余下的熔体特性粘度达到0.66dl/g后，通过口模出丝，经5500m/min速度高纺后得到纺织用长丝（未加弹）。

实施例6

（1）将回收的PET瓶经破碎、洗涤和干燥，得到PET碎片，PET碎片的平均尺寸大小为6mm；

（2）将PET碎片加入到平行同向双螺杆挤出机中，平行同向双螺杆挤出机机筒内加料段温度：一区200℃，二区260℃；熔融段温度：三区、四区和五区均为265℃，六区270℃；均化段温度260℃；螺杆转速为120r/min，经熔融共混和过滤，得到熔体；

（3）将熔体送入密闭反应釜A，向密闭反应釜A中注入氮气，在氮气流鼓动下加入3-氟-1,2-丙二醇，3-氟-1,2-丙二醇的质量与PET碎片的质量百分比为3%，再加入铝基催化剂铝酸钠，铝酸钠的质量与3-氟-1,2-丙二醇的质量百分比为0.05%，密闭反应釜A内恒定压力为105kPa，在260℃混合搅拌反应20min，得到处理后的熔体；

（4）将处理后的熔体经密闭管道从密闭反应釜A送入到耐压反应釜B，密闭后抽真空30min，恒定耐压反应釜B内压力为25Pa，在278℃负压搅拌反应30min，抽提物经分离后回收，待余下的熔体特性粘度达到0.70dl/g后，通过口模出丝，经5500m/min速度高纺后得到纺织用长丝（未加弹）。

对比例1

（3）将熔体送入密闭反应釜A，向密闭反应釜A中注入氮气，在氮气流鼓动下加入乙二醇，乙二醇的质量与PET碎片的质量百分比为4%，再加入铝基催化剂铝酸钠，铝酸钠的质量与乙二醇的质量百分比为0.06%，密闭反应釜A内恒定压力为100kPa，在265℃混合搅拌反应30min，得到处理后的熔体；

（4）将处理后的熔体经密闭管道从密闭反应釜A送入到耐压反应釜B，密闭后抽真空10min，恒定耐压反应釜B内压力为120Pa，在280℃负压搅拌反应30min，抽提物经分离后回收，待余下的熔体特性粘度达到0.66dl/g后，通过口模出丝，经5000m/min速度高纺后得到纺织用长丝（未加弹）。

对比例2

（3）将熔体送入密闭反应釜A，向密闭反应釜A中注入氮气，在氮气流鼓动下加入乙二醇，乙二醇的质量与PET碎片的质量百分比为1.98%，再加入铝基催化剂铝酸钠，铝酸钠的质量与乙二醇的质量百分比为0.05%，密闭反应釜A内恒定压力为100kPa，在265℃混合搅拌反应30min，得到处理后的熔体；

（4）将处理后的熔体经密闭管道从密闭反应釜A送入到耐压反应釜B，密闭后抽真空20min，恒定耐压反应釜B内压力为20Pa，在280℃负压搅拌反应30min，抽提物经分离后回收，待余下的熔体特性粘度达到0.66dl/g后，通过口模出丝，经5500m/min速度高纺后得到纺织用长丝（未加弹）。

对实施例1-6和对比例1-2制备的纺织用长丝进行性能测试，测试结果如下：

本发明制得的回收PET瓶制造纺织用长丝采用如下方法进行测试及表征：

1.断裂强度、断裂伸长率：按照GB／T14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法。

2.平均线密度：按照GB/T14343-2008化学纤维长丝线密度试验方法。

表中数据显示，本发明实施例制备的纺织用长丝的断裂强度明显高于对比例制备的纺织用长丝的断裂强度，可见，相对于传统的乙二醇，本发明所采用的3-氟-1,2-丙二醇在进行解聚和缩聚反应后，聚酯获得同样特性粘度时具有更高的分子量，制备的聚酯分子链间相互滑动时的内摩擦力较小，有利于大分子链在高速纺丝时瞬间取向，这些均赋予长丝更为稳定、优异的力学性能和加工性能，表明采用本发明方法能够实现高速纺丝时的大幅度取向和结晶，获得高强度的纺织用长丝；同时，本发明实施例制备的纺织用长丝的断裂伸长率和平均线密度也达到了纺织用长丝的要求。

实施例2和4显示，本发明方法中，当反应体系中3-氟-1,2-丙二醇的投入量占PET碎片的质量百分比为4%时，制备的长丝的断裂强度最高。

本发明实施例1-6制备的利用回收的PET瓶制造的纺织用长丝具有优良和稳定的力学性能，采用本领域的加弹方法加弹后适用于制造各类聚酯纺织品。

本发明所述范围内的制备方法均可实现本发明，因此，本发明所述用量范围及参数范围的任意组合均可实现本发明并达到本发明预期的效果，在此不再赘述。

Claims

1.一种利用回收的PET瓶制造纺织用长丝的方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将回收的PET瓶经破碎、洗涤和干燥，得到PET碎片；

(2)将步骤(1)中的PET碎片加入到平行同向双螺杆挤出机中，经熔融共混和过滤，得到熔体；

(3)将步骤(2)中的熔体送入密闭反应容器，向密闭反应容器中注入氮气，在氮气流鼓动下加入二元醇，再加入铝基催化剂，混合搅拌进行醇解反应，得到处理后的熔体；所述的二元醇为3-氟-1,2-丙二醇；

(4)将步骤(3)中的处理后的熔体经密闭管道从密闭反应容器送入到耐压反应容器，密闭后抽真空，保持耐压反应容器内压力在20Pa-30Pa，负压搅拌进行缩聚反应，抽提物经分离后回收，余下的熔体特性粘度达到0.65dl/g-0.70dl/g后，通过口模出丝，经5000m/min-5500m/min速度高纺后得到纺织用长丝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的二元醇的质量与PET碎片的质量百分比为3％-5％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的铝基催化剂为乙二醇铝、醋酸铝、铝酸钠中的一种。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的铝基催化剂的质量与二元醇的质量百分比为0.04％-0.06％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的PET碎片为大小为4mm-6mm的均匀碎片。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的平行同向双螺杆挤出机机筒内加料段温度为200℃-260℃，熔融段温度为265℃-270℃，均化段温度为260℃-265℃；螺杆转速为60r/min-120r/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的醇解反应的温度为260℃-265℃，时间为20min-30min，密闭反应容器内的压力保持在100kPa-105kPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的缩聚反应的温度为278℃-280℃，时间为30min-60min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，密闭后抽真空10min-30min，保持耐压反应容器内压力在20Pa-30Pa。