JP3024657B2 - ポリエステル系繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度、高弾性率と低
収縮率を有するポリエステル系繊維を工業的に安定的に
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊
維に端を発した、リオトロピック液晶紡糸による高強度
高弾性率繊維は、サーモトロピック液晶にも応用される
ようになり多くの液晶性のポリアリレートからなる高強
力繊維が開発（矢吹ら「高強度・高弾性率繊維」共立出
版，１９８８，第６章）されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら既に開発
された液晶性を示すポリアリレートからなる繊維は、未
だ実用化されたとはいい難い。その理由としては、既に
実用化されているケブラー（デュポン社製品）に比較し
て、力学特性は同等以上のものが得られることが判明し
ているが、いずれも原料が高価であり、工業的に安価
に、安定的に製造する方法は確立するに至っていない。
この発明は、こうした事情に着目してなされたものであ
って、ポリエステル系繊維の高強度、高弾性率化に関
し、従来技術では欠如していた実用性、経済性の課題を
解決し、高強度高弾性率、低収縮率ポリエステル系繊維
を工業的に安定して製造する新規な製造法を提供せんと
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段、即ち、本発明は、６０モル％以上がエチレンテ
レフタレート単位からなり、持続長が１５オングストロ
ーム以上であり、かつ溶融時に液晶性を示さない共重合
ポリエステルを溶融紡糸するに際し、紡糸口金より吐出
する糸条が細化・固化する過程に於て、その細化パター
ン中にネック状変形を生起せしめ、かつ該ネック点のネ
ック変形比が２．０以上となるように紡糸することを特
徴とするポリエステル系繊維の新規な製造法である。
（ここでネック変形比とは溶融状態で押し出された糸条
の細化過程での糸径Ｄをノズル面からの距離Ｘに対して
プロットしたときに、曲線が下に凸から上に凸へと変化
する最初の変曲点での糸径と細化完了後の糸径との比で
ある。）

【０００５】本発明者らは液晶ポリマーの加工技術につ
き鋭意検討の結果、分子鎖の剛直製を示す持続長と液晶
性の関係がＦｌｏｒｙの理論的予測（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒ
ｙ，Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．，Ａ２３４，７３（１
９５６））によく合うこと、及び特定の持続長以上であ
れば剪断場もしくは伸長場における高分子融液中の分子
鎖は持続長の増加が認められ、疑似液晶紡糸が可能にな
ることを発見した。すなわち、従来より、温度や剪断場
において、等方相と液晶相が相転移することは知られて
いたが、驚くべきことに、高分子融液においても、非常
に高い剪断流動場においては、液晶転移の指標となる分
子鎖の持続長が流動方向に増大すること、これは高速紡
糸工程における非等温（冷却過程）の高伸張流動場にお
いては、特に顕著に発現することを発見した。この結
果、非流動場で特定の値以上の持続長を有するポリマー
では高速紡糸の高伸張流動場で液晶相を形成するのに十
分な持続長を得ることができ、実質的に液晶紡糸と同様
の現象が発現することを見出し、これを疑似液晶紡糸と
呼ぶこととした。

【０００６】持続長が１５オングストローム以上となる
ようなポリエステルを実現しうるモノマーの組合せは際
限無いが、本発明の目的は高強度高弾性率繊維を安価に
製造することにある。本発明のポリエステルはエチレン
テレフタレート単位を６０モル％以上含み、剛直鎖成
分、すなわち、主として芳香族環（特にパラ位で置換さ
れたものが好ましい）や炭素−炭素二重結合等、可撓性
を示さない基を主骨格に持つ成分を共重合したポリエス
テルであり、かつ該ポリエステルは溶融状態で液晶性を
示さないが、その持続長は１５オングストローム以上で
ある。

【０００７】ここで持続長が１５オングストロームに満
たない場合にあっては等方性の融液が類似液晶に転移し
ないし、高強度高弾性率物性が得られない。「持続長は
実験的にはＬ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ著、桜田一郎
監訳、浜田文将、梶 慶輔 共訳「高分子のＸ線回折
（下）発行所（株）化学同人」等に記載の方法で測定す
る事が出来るが、その測定の方法は困難なものである
が、本願発明のポリエチレンテレフタレートベースの共
重合体の場合には下記のような手順で比較的簡便便に得
ることができる。

【０００８】目的とするポリマー分子鎖のモデルを組み
立て、一般に知られている Ｃ−Ｃ結合や、Ｃ−Ｏ原子
間結合距離や結合角の値を用いると、ポリマーの繰り返
し単位の両末端距離（ユニット長）を算術的に得る事が
出来る。方法は単純な結合の組み合わせで得る事が出来
るが、それでも、計算を容易にするために市販の計算プ
ログラム（たとえば、山本米雄著、「実例パソコン分子
の組立て」（講談社サイエンティフィック、１９８４
年））を用いて計算しても良い。しかし、特に結合状態
を安定化させ、結合角や、結合間距離を最適化する必要
はない。ここで、分子主鎖中にエーテル結合やメチレン
結合等の様に、分子鎖に屈曲性を与える部分を含む場合
には、幾通りもの分子形態が考えられるが、ここではそ
の分子鎖が最も伸びきった状態を代表させてユニット長
を求める。例えばポリマーがポリエチレンテレフタレー
トである場合には、エチレンテレフタレート単位：

【０００９】

【化１】

【００１０】のユニット長は１１オングストロームと求
まる。ベンゼン環や炭素−炭素二重結合等可撓性を示さ
ない基を主骨格に持つ成分（剛直鎖ユニット）としてジ
カルボン酸類を用いる場合には、その片方の末端にエチ
レングリコール残基が結合した形、

【００１１】

【化２】

【００１２】をもって１繰り返し単位とし、ユニット長
を求める。剛直鎖ユニットとしてグリコール類を用いる
場合には、その両末端に結合するであろうテレフタル酸
残基、及びさらにその片方の末端にエチレングリコール
残基が結合した形、

【００１３】

【化３】

【００１４】をもって１繰り返し単位とし、ユニット長
を求める。さらに共重合ポリエステルポリマーのユニッ
ト長を求める場合は、以下に示す（１）式により求まる
平均ユニット長をもってそれとする。

【００１５】

【数１】

【００１６】本発明者らは共重合ポリエステルの持続長
と共重合分子種の関係を鋭意検討した結果、共重合ポリ
エステルの持続長は共重合される分子種によらず、平均
ユニット長から一意的に導かれること、さらに、その関
係は下記式（２）の回帰式であらわされることを明らか
にした。

【００１７】

【数２】

【００１８】共重合される剛直成分の具体的例を以下に
示すが、これにより限定されるものでは無いことは、上
述した理由により明らかである。

【００１９】剛直成分としては、ビスベンゾイルビフェ
ニルエーテル（ユニット長２５．１オングストローム、
以下括弧内はオングストローム単位のユニット長を示
す）、ビスベンゾイルビフェニル（２４．０）、ビスベ
ンゾイルターフェニル（２７．９）などのユニット長が
１９オングストローム以上となるようなジカルボン酸類
や、ヒドロキノン（２３．６）、メチルヒドロキノン
（２３．６）、エチルヒドロキノン（２３．６）、フェ
ニルヒドロキシ（２３．６）、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル（２７．８）、４，４’−ジヒドロキシター
フェニル（３３．４）などのグリコール類の中から選ぶ
事が出来る。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（１７．
３）、２，６’−ヒドロキシナフトエ酸（１９．８）な
どのヒドロキシカルボン酸も用いる事が出来る。

【００２０】こうした共重合ポリエステルは、例えばア
セチル化されたモノマーを用いて溶融重合する等、従来
のポリエステルの重縮合方法に準じて製造でき、製法に
ついては特に制限はない。

【００２１】本発明のポリエステルは、高強度高弾性率
繊維を安価に製造するという目的のためには、その主成
分がエチレンテレフタレート単位であることが重要であ
る。そのためには、該ポリエステルを形成する成分の６
０モル％以上がエチレンテレフタレート単位からなるこ
とが好ましい。エチレンテレフタレート単位が６０モル
％未満であると、原料コストの面で有利とはいい難い。

【００２２】かかる共重合ポリエステルを溶融紡糸す
る。溶融紡糸はポリエステルの主成分がエチレンテレフ
タレート単位であることと同様、安価に製造するために
極めて重要なキーファクターである。該ポリエステルは
溶融され、紡糸口金から吐出される。溶融状態で押し出
された糸条はクエンチ風により冷却固化される。

【００２３】スピンライン中のネック変形についてはＰ
ＥＴ等の高速紡糸時にも観測されている。そして、例え
ば、ＰＥＴではネック変形の有無で配向結晶化挙動に大
きな差を有し、得られる糸条の弾性率、収縮率等に大き
な差が見られることが知られている。しかし、本発明者
らは上述したような持続長が１５オングストローム以上
のポリマーの細化挙動と得られる糸条の物性を検討した
結果、このようなポリマーでは非常に低紡速でもネック
変形を有していること、また、このようなネック変形の
大きさがある値を超えると、得られる糸条の初期弾性率
の急激な増大と、乾熱収縮率の急激な低下が起こること
を明らかにした。これは明らかにＰＥＴで見られるよう
な配向結晶化に伴う物性の変化ではなく、伸長流動場中
で等方性の融液が流動方向の見かけの持続長の増大にと
もない、疑似液晶に転移し、伸び切り鎖構造が実現され
るために生じるものと考えられる。

【００２４】このように、糸条の変形速度は等方性の融
液が疑似液晶に転移するのに十分な速度でなくてはなら
ない。持続長によって差があるが一般にはネック変形比
が２．０以上であることが必要である。

【００２５】紡糸速度は通常１５００ｍ／分以上とな
る。ここでネック変形比が２．０未満であると持続長が
１５オングストローム以上を満足していても等方性の融
液が疑似液晶に転移しないために高強度高弾性率、低収
縮率物性が得られないので好ましくない。

【００２６】ネック点近傍では糸の細化が非常に急激、
且つ不安定であるためネック点の定量的な特定は非常に
困難である。そのためここではネック変形比を溶融状態
で押し出された糸条の細化過程での糸径Ｄをノズル面か
らの距離ｘに対してプロットしたときの変曲点での糸径
と細化完了後の糸径との比であると定義する。

【００２７】以下のような操作で求めることが出来る。
溶融状態で押し出された糸条の細化過程での糸径Ｄをノ
ズル面からの距離ｘに対して測定する。ここで、糸径Ｄ
はノズル孔径、吐出量に依存するが通常、１ｍｍ以下で
ある。また、ノズル面からの距離ｘは紡糸条件によりか
なり変化するが、通常１ｍ以下である。

【００２８】糸径（Ｄ）−ノズル面からの距離（ｘ）曲
線の変曲点は次のように求められる。測定により得たＤ
−ｘ曲線の各点に於てＤをｘについて微分する。この時
得られる糸径の変化速度−ｄＤ／ｄｘをノズル面からの
距離ｘに対してプロットすると、Ｄ−ｘ曲線の変曲点が
極値として現れる。このうち−ｄＤ／ｄｘが極小値を示
す点をネック状変形開始点とする。このネック状変形開
始点での糸径と細化が完了した状態での糸径の比をもっ
てネック変形比とする。

【００２９】このような条件で捲取られた繊維は既に延
伸の必要がなく、通常強度は６ｇ／ｄ以上、弾性率は３
００ｇ／ｄ以上を示し、収縮率は０．５％以下である。
これは、このまま繊維として用いるにも充分な物性であ
るが、更に物性を改善する目的で、繊維状で熱処理によ
る固相重合を行ってもよい。

【００３０】熱処理は、気体中、真空中、または液体中
で、繊維の融点近傍の温度で行う事ができる。熱の供給
方法としては、気体、液体等の媒体を用いる方法、加熱
板、赤外線ヒータ等の幅射熱を利用する方法、高周波等
による内部加熱法、加熱ローラ、ヒータに接触させ加熱
する方法等がある。処理は目的に応じて緊張下、あるい
は無緊張下にて行われる。処理の形態はカセ状、チーズ
状、あるいはローラ間における連続処理によって行われ
る。かくして得られた繊維は強度１５ｇ／ｄ以上、弾性
率３００ｇ／ｄ以上といった高物性を有するようにな
る。

【００３１】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの具体例により限定されるもので
はない。

【００３２】

【実施例１】ＰＥＴレジン（ＩＶ＝０．６３）とパラヒ
ドロキシ安息香酸をエチレンテレフタレートユニットと
オキシベンゾエートユニットのモル比が６８：３２とな
るように仕込み、１００℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で
１５時間乾燥した。系内を窒素で常圧に戻し、窒素気流
下で２７０℃まで昇温し、酢酸亜鉛をエチレンテレフタ
レートユニットとオキシベンゾエートユニットの合計量
に対して０．０５モル％添加し、３０分放置後攪拌を開
始し、４０分間アシドリシス反応を行った。その後、２
８０℃に昇温しながら０．１ｍｍＨｇまで減圧にし、３
時間重合した。得られた共重合ポリエステルレジンを２
００℃、０．１ｍｍＨｇ減圧下で９０時間、固相重合を
行い、還元粘度０．６２（０．５ｇ／ｄｌｐ−クロルフ
ェノール／テトラクロルエタン（３／１）溶液の３０℃
で測定）の共重合ポリエステルＡを得た。

【００３３】

【化４】

【００３４】この共重合ポリエステルＡの場合、前記式
（１）、（２）を用いて持続長を見積ると、約１５オン
グストロームとなる。示差走差型熱量計で測定した融点
は２２０℃であった。また、偏光顕微鏡により観察する
と、溶融状態で光学的異方性は示さなかった。この共重
合ポリエステルＡを紡糸温度２９０℃にて、紡糸口金孔
径０．４ｍｍ、口金孔数２孔を有する紡糸口金より単孔
当り１．５ｇ／分で吐出させて引取速度２５００ｍ／分
で引取った。

【００３５】この状態で糸条の糸径の測定を行った。糸
径の測定には糸径測定装置（Ｚｉｍｍｅｒ社製 ＤＩＡ
ＭＥＴＥＲ ＭＯＮＩＴＯＲ ４６０ Ａ／２）を用
い、ノズル面からの距離５ｃｍから５ｃｍ刻み（ネック
点前後では２．５ｃｍ刻み）でスピンライン方向につい
て計測を行った。この時の糸条の細化プロフィールを図
１に示した。但し、図１は次の微分操作を容易にするた
めに測定データに対してスムージングを施してある。こ
れより求めた糸径の変化速度を図２に示した。図２より
求めたネック開始点の位置はノズル面から２８ｃｍであ
った。この様にして得られた紡出糸の物性値を表１に示
す。実用上充分な強度を備え、高弾性率、低収縮率であ
る繊維を紡糸のみで得ることができた。

【００３６】

【実施例２、比較例１】ポリマーＡについて、引取り速
度を変化させた以外は実施例１と同様の方法で紡出糸を
作った。この場合、引取り速度が１５００ｍ／分未満で
も、ネック状変形は発生しているが、ネック変形比が
２．０未満である場合には本発明で述べた様な疑似液晶
への転移は起こらず、低い物性のものしか得られなかっ
た。これらの繊維の物性値を表１に示す。

【００３７】

【実施例３】テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と過剰量
のエチレングリコール（ＥＧ）を窒素気流下、酢酸亜鉛
触媒を用い、常温から徐々に２３０℃まで昇温して反応
させ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥ
Ｔ）を得た。また、４，４′−ビス（４−メトキシカル
ボニルベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＭＥ）と大
過剰のＥＧを窒素気流下、酢酸亜鉛触媒を用い、ＥＧ還
流下で反応を行ってＢＭＥ／ＥＧエステル交換反応を行
った。反応生成物は水洗後、１０％塩酸水溶液で還流洗
浄した。

【００３８】次に、ＢＨＥＴとＢＭＥ／ＥＧエステル交
換物を７９：２１のモル比で、三酸化アンチモン触媒下
２８０℃で溶融後、減圧して３時間重合反応を行い、次
に示す構造を有する共重合ポリエステルポリマーＢを得
た。

【００３９】

【化５】

【００４０】この共重合ポリエステルの場合、前記式
（１）、（２）を用いて持続長を見積ると、約１５オン
グストロームとなる。また、０．５ｇ／ｄｌ ｐ−クロ
ルフェノール／テトラクロルエタン（３／１）溶液の３
０℃での対数粘度は１．７、融点測定装置により測定し
たポリマー流動開始温度は２４５℃であった。また、偏
光顕微鏡により観察すると、溶融状態で光学的異方性は
示さなかった。

【００４１】この共重合ポリエステルＢを紡糸温度２６
０℃にて、紡糸口金孔径０．５ｍｍ、口金孔数２４孔を
有する紡糸口金より単孔当り２．５ｇ／分で吐出させて
引取速度４５００ｍ／分で引取った。紡出糸条は、２２
℃、風速０．２ｍ／分の整流されたクエンチ風により冷
却された。

【００４２】この様にして得られた紡出糸の物性値を表
２に示す。実用上充分な強度を備え、高弾性率、低収縮
率である繊維を紡糸のみで得ることができた。

【００４３】

【比較例２】ＢＨＥＴとＢＭＥ／ＥＧをモル比９０：１
０で共重合させたポリマーＣ（見積り持続長１３オング
ストローム）について、紡糸温度を２８０℃とした以外
は実施例３と同様の方法で紡出糸を作った。この繊維の
物性値を表２に示す。

【００４４】

【比較例３】ポリエステルとしてポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ、見積り持続長１４オングストローム）を
用い、単孔吐出量を１．０ｇ／分、紡糸温度３１０℃と
した以外は実施例１と同様の方法で紡出糸を作った。こ
の繊維の物性値を表２に示す。この場合、高速紡糸によ
り強度は向上しているが、乾熱収縮率は高く、本発明で
述べたような疑似液晶紡糸にはなっていない。

【００４５】

【実施例４〜５】実施例３で得られた紡出糸を金属製の
カセに巻き付け、０．１ｍｍＨｇ減圧下、第３表に示す
条件で熱処理した。熱処理の結果、第３表に示す様に破
断強度１５ｇ／ｄ以上、初期弾性率３００ｇ／ｄ以上の
高強度高弾性率繊維が得られた。

【００４６】

【比較例４】比較例１で得られた紡出糸について、実施
例３と同様の条件で熱処理を行った。この繊維の物性値
を表３に示す。

【００４７】

【比較例５】比較例３で得られた紡出糸について、表３
に示す条件で熱処理を行った。この繊維の物性値を表３
に示す。

【００４８】比較例４、５では、紡糸の段階で本発明で
述べたような疑似液晶紡糸が達成されていない為に、熱
処理による強度の向上はみられなかった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、高強度、高弾性率ポリ
エステル系繊維を製造するに際し、従来に見ない疑似液
晶紡糸を行うことにより、高強度高弾性率ポリエステル
系繊維の製糸に関する従来技術では欠如していた実用性
経済性の問題を解決し、高強度高弾性率ポリエステル系
繊維を工業的に安定して製造する新規な方法を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ノズル面からスピンライン方向についての糸条
の糸径細化プロフィールを示す図である。

【図２】ノズル面からスピンライン方向についての糸条
の糸径の変形速度を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂口 佳充 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 北河 享 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 澤村 茂実 (56)参考文献 特開 平１−139811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−94615（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132823（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−314721（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−148808（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/62 301 - 308 D01F 6/84 301 - 307 D01F 6/92 301 - 309

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６０モル％以上がエチレンテレフタレー
   ト単位からなり、持続長が１５オングストローム以上で
   あり、かつ溶融時に液晶性を示さない共重合ポリエステ
   ルを溶融紡糸するに際し、紡糸口金より吐出する糸条が
   細化・固化する過程に於いて、その細化パターン中にネ
   ック状変形を生起せしめ、かつ該ネック点のネック変形
   比が２．０以上となるように紡糸することを特徴とする
   ポリエステル系繊維の製造法。（ここでネック変形比と
   は溶融状態で押し出された糸条の細化過程での糸径Ｄを
   ノズル面からの距離Ｘに対してプロットしたときに、曲
   線が下に凸から上に凸へと変化する最初の変曲点での糸
   径と細化完了後の糸径との比である。）