KR102404243B1 - 그래핀의 개질 방법, 개질된 그래핀 및 그래핀을 포함하는 조성물 - Google Patents

그래핀의 개질 방법, 개질된 그래핀 및 그래핀을 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀의 개질 방법, 개질된 그래핀 및 그래핀을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 그래핀의 개질 방법은, 그래핀 옥사이드, 실리케이트, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제를 혼합하여 10~50℃에서 0.1~10시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집 및 건조하여 개질된 그래핀을 얻는 단계;를 포함하며, 상기 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양쪽성 이온 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 본 발명은 그래핀 옥사이드를 개질하여 그래핀 옥사이드의 열전도성 및 표면 특성을 개선할 뿐만 아니라, 동시에 전기 전도성을 감소시키며, 개질된 그래핀은 방열 재료 또는 절연 재료의 제조에 사용될 수 있으며, 광범위한 용도를 갖는다.

Description

그래핀의 개질 방법, 개질된 그래핀 및 그래핀을 포함하는 조성물
본 발명은 그래핀의 개질 방법, 개질된 그래핀 및 그래핀을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자가 2차원 공간에 밀접하게 배열된 벤젠 고리 구조 물질로서, 0차원 풀러렌(fullerene), 1차원 탄소 나노 튜브(carbon nanotube), 3차원 그래파이트(graphite) 및 다이아몬드(diamond)에 이어지는 새로운 탄소 동소체이다. 그래핀은 특수한 결정 및 전자 구조 때문에, 매우 우수한 전기적, 자기적, 열적, 기계적 특성을 가지며, 고성능 나노 전자 장치, 복합 재료, 전계 방출 재료, 센서, 투명 전극 및 에너지 저장 등 분야에서 큰 적용 잠재력을 갖는다. 그래핀의 이러한 특성을 더 잘 활용하고 보다 널리 적용하기 위해, 종종 그래핀을 개질하여 그래핀의 구조 및 특성을 목적 있게 변경, 제어 및 조정한다. 현재, 그래핀의 개질은 주로 가공성 및 전자적 특성을 개선하는 것을 목표로 하며, 개질을 통해 열전도성 등과 같은 그래핀의 다른 특성을 최적화하는데 관한 보고는 거의 없다.
컴퓨터 기술의 급속한 발전에 따라, 컴퓨터 시스템의 핵심인 중앙 처리 장치(Central Processing Unit, CPU)의 컴퓨팅 속도가 점점 빨라짐에 따라 발열량도 증가된다. 만일 CPU의 열이 잘 방출되지 못하면 온도가 너무 높아서 컴퓨터 작동 중에 재부핑 및 다운 등 현상이 발생하기 쉽다. 따라서, CPU에 적합한 방열 시스템을 제공하는 것은 컴퓨터의 정상적인 작동을 보장하는 중요한 조건 중 하나이다. CPU 칩과 같은 열원의 방열 문제를 해결하기 위한 일반적인 방법은 열원에 방열판을 설치하는 것이다. 그러나, CPU와 같은 열원과 방열판 사이의 접촉이 매끄러운 표면간의 접촉이더라도 불가피하게 일정한 간격이 존재하게 되며, 이러한 간격의 존재는 열 방출 효과에 심각한 영향을 미친다.
열 인터페이스 재료는 열원과 방열기 사이의 인터페이스 열 저항을 효과적으로 줄일 수 있기 때문에 널리 사용되고 있다. 열전도성 실리콘 그리스는 그중에서 가장 흔히 사용되는 열전도성 매체 중의 하나로서, 열원과 방열판 사이의 틈을 메우기 위해 사용되는 재료이며, 열원의 온도를 안정적으로 작동할 수 있는 수준으로 유지하기 위해 열원에서 방출되는 열을 방열판으로 전달하며, 장치의 수명을 연장시키고 열원이 방열 불량으로 인해 손상되는 것을 방지한다. 열전도성 실리콘 그리스는 일반적으로 실리콘 오일과 열전도성 필러의 혼합물로 만들어진다. 기존의 고급 열전도성 실리콘 그리스에서, 열전도성 필러는 일반적으로 은 분말 및 흑연 재료이다. 흑연 분말의 열전도율은 일반적으로 150-300W/(M·K)이고, 은 분말의 열전도율도 429W/(M·K)에 불과하며, 게다가 가격이 비싸고 실리콘 그리스의 전체 열전도율을 향상시키기에 제한이 있다. 또한, 장기적인 사용하는 과정에서 실리콘 오일과 열전도성 필러의 분리 현상이 종종 발생하여 열전도성 실리콘 그리스 코팅이 분열 및 균열이 발생하고 열전도성이 저하되는 현상이 발생하며, 점도가 높은 기유를 사용하는 경우, 고형분 함량이 높은 열전도성 필러를 첨가하기 어려워 제품의 열전도성이 좋지 못하다.
현재, 국내외에 열전도 및 방열 코팅에 대한 연구가 많지 않고 용제계 코팅으로 제한되는데, 예를 들어, 중국 특허 출원 번호가 CN200810146607.5인 방열 코팅 및 그 제조 방법에서, 실리콘 수지 및 유기 용매를 사용하고, 탄화 규소, 알루미늄 분말 및 산화 아연을 첨가하여 방열 코팅을 제조하며; 중국 특허 출원 번호가 201110165349.7인 내열성 할로겐 프리 난연형 UV 경화 솔더 마스크 잉크의 제조 방법에서는 에폭시 아크릴 감광성 수지, 광개시제, 에폭시 수지, 경화제, 충전제, 희석제 등을 사용하여 방열 코팅을 제조하는데, 첨가된 잉크 성분과 무기 열전도성 충전제의 혼합 특성이 열악하여 코팅의 성능에 영향을 미친다.
상변화 물질(Phase Change Material, PCM)이란 온도 변화에 따라 물질의 상태가 변화되어 잠열을 제공할 수 있는 물질을 의미한다. 상변화 물질은 에너지 절약 및 환경 보호를 위한 최적의 친환경 운반체로서 건축, 항공 우주, 전력, 통신 등 분야에 널리 사용된다. 상변화 물질은 주로 무기 PCM, 유기 PCM 및 복합 PCM 등 3가지 종류를 포함한다. 여기서 상기 무기 PCM은 주로 결정성 수화된 염, 용융 염, 금속 또는 합금 등을 포함하고, 유기 PCM은 주로 파라핀, 아세트산 및 기타 유기 물질을 포함하고, 복합 PCM은 주로 유기 및 무기 공융 상변화 물질의 혼합물이다. 이러한 상변화 물질 중에서 상전이 온도가 20 내지 80 ℃ 인 상변화 물질이 열 흡수 및 저장에 유용하지만, 제조 원가가 높고 열전달 또는 열전도성이 열악하여 방열 분야에서의 보급 및 적용에 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 그래핀의 열전도성 및 표면 특성을 개선하고 전기 전도성을 감소시키기 위한 그래핀의 개질 방법 및 개질된 그래핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 개질된 그래핀을 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태에서는 그래핀의 개질 방법을 제공하는데, 상기 방법은, 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제를 혼합하여 10~50℃에서 0.1~10시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집 및 건조하여 개질된 그래핀을 얻는 단계;를 포함하며, 상기 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양쪽성 이온 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
또한, 상기 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제이고, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 음이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~4):(0.01~2):(0.1~0.8):(0.02~0.5)이며, 바람직하게는 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.3~0.6):(0.1~0.25)이다.
또한, 상기 음이온성 계면 활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, PAAS, P90, 610S, 소듐 헥사메타포스페이트 및 소듐 도데실 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
바람직하게는, 상기 음이온성 계면 활성제는 PAAS 및 P90이고, 상기 PAAS 대 P90의 중량비는 1:(0.5~1.2)이며;
또는, 상기 음이온성 계면 활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트 및 소듐 리그노설포네이트이고, 상기 소듐 도데실벤젠 설포네이트 대 소듐 리그노설포네이트의 중량비는 1:(1~2)이며;
또는, 상기 음이온성 계면 활성제는 610S 및 P90이고, 상기 610S 대 P90의 중량비는 1:(0.05~0.5)이다.
또한, 상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제이고, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 비이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~4):(0.01~2):(0.05~0.5):(0.1~0.8)이며, 바람직하게는 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.08~0.25):(0.3~0.6)이다.
또한, 상기 비이온성 계면 활성제는 PVPK17, 트리부틸 포스페이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, Tween20 및 Span80으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
바람직하게는, 상기 비이온성 계면 활성제는 PVPK17 및 트리부틸 포스페이트이고, 상기 PVPK17 대 트리부틸 포스페이트의 중량비는 1:(1~2)이며;
또는, 상기 비이온성 계면 활성제는 폴리비닐 알콜 및 폴리에틸렌 글리콜이고, 상기 폴리비닐 알콜 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 1:(0.1~0.6)이며, 상기 폴리비닐 알콜의 중량 평균 분자량은 1000~5000이고, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량은 200~1000이다.
또한, 상기 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제이고, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~4):(0.01~2):(0.1~0.8):(0.01~0.8)이며, 바람직하게는 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.2~0.6):(0.1~0.5)이고, 상기 음이온성 계면 활성제 대 비이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(0.001~2)이다.
또한, 상기 계면 활성제는 PAAS 및 PVPK17이고, 상기 PAAS 대 PVPK17의 중량비는 1:(0.01~0.2)이며;
또는, 상기 계면 활성제는 P90 및 폴리에틸렌 글리콜이며, 상기 P90 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 1:(0.5~1)이고, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량은 200~400이며;
또는, 상기 계면 활성제는 P90 및 PVPK17이고, 상기 P90 대 PVPK17의 중량비는 1:(0.15~0.35)이다.
또한, 상기 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 이온 계면 활성제이고, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~6):(0.1~10):(0.02~0.5):(0.02~1)이고, 바람직하게는 1:(1~1.5):(0.5~5):(0.1~0.3):(0.05~0.5)이며;
바람직하게는, 상기 계면 활성제는 트리에탄올아민, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실 아미노 프로피온산, 메틸 아크릴 레이트 및 알킬 디메틸 하이드록시 프로필 포스페이트 베타인으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
또한, 상기 실리케이트 에스테르는 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 테트라 에틸 오르토 실리케이트, 이소 프로필 오르토 실리케이트 및 트리메틸 실록시 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
바람직하게는, 상기 실리케이트 에스테르는 테트라 메틸 오르토 실리케이트 및 트리메틸 실록시 실리케이트이고, 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비는 1:(0.1~1)이다.
또한, 상기 무기 알칼리 용액의 농도는 30~100g/L이고, 상기 무기 알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액, 수산화 칼슘 용액, 탄산 나트륨 용액, 탄산 수소 나트륨 용액 및 탄산 칼륨 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
또한, 상기 수용성 고분자 화합물은 폴리 아크릴 아미드, 폴리 아크릴산, 폴리말레산 무수물, 에폭시 수지, 알키드 수지 및 아미노 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
바람직하게는, 상기 수용성 고분자 화합물은 폴리 아크릴산이고, 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은 5000~20000이다.
또한, 상기 방법에서, 상기 반응은 커플링제의 존재하에 수행되고, 상기 그래핀 옥사이드 대 커플링제의 중량비는 1:(0.5~4)이며, 상기 커플링제는 실란 커플링제이다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태의 방법에 따라 제조된 개질된 그래핀을 제공한다.
본 발명은 상기 기술적 해결책을 통해 그래핀 옥사이드를 개질하여 그래핀 옥사이드의 열전도성 및 표면 특성을 개선할 뿐만 아니라, 동시에 전기 전도성을 감소시키며, 개질된 그래핀은 방열 재료 또는 절연 재료의 제조에 사용될 수 있고, 광범위한 용도를 갖는다.
본 발명의 제3 양태에서는 열전도성 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 실리콘 오일, 제1 충전제, 제2 충전제 및 임의의 보조제를 포함하며, 상기 실리콘 오일 100중량부에 대해, 상기 제1 충전제의 함량은 10~60중량부이고, 상기 제2 충전제의 함량은 50~150중량부이고, 상기 보조제의 함량은 0~20중량부이며; 상기 제1 충전제는 금속 열전도체 및 상변화 물질을 포함하고, 상기 금속 열전도체 대 상변화 물질의 중량비는 1:(0.2~2.5)이며; 상기 제2 충전제는 탄소 나노 튜브 및 본 발명의 제2 양태에 따른 개질된 그래핀이며, 상기 탄소 나노 튜브 대 개질된 그래핀의 중량비는 1:(1~20)이다.
또한, 상기 실리콘 오일 100중량부에 대해, 상기 제1 충전제의 함량은 20~40중량부이고, 상기 제2 충전제의 함량은 80~120중량부이며, 상기 보조제의 함량은 0~10중량부이다.
또한, 하기 수학식에 따라 얻은 R이 6.5-35.5 이며,
수학식: R=0.656w(제2 충전제)-1.581w(제1 충전제)+0.11w(보조제),
여기서 상기 w(제1 충전제)는 실리콘 오일 100중량부에 대한 제1 충전제의 중량부를 나타내고,
상기 w(제2 충전제)는 실리콘 오일 100중량부에 대한 제2 충전제의 중량부를 나타내고,
상기 w(보조제)는 실리콘 오일 100중량부에 대한 보조제의 중량부를 나타낸다.
또한, 상기 금속 열전도체는 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 금속 열전도체 중의 금속은 백금, 은, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 칼슘, 란타늄, 이트륨 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
상기 상변화 물질의 상전이 온도는 20~80℃이고, 상기 상변화 물질은 파라핀, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산 및 요소(urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 파라핀은 미정질 왁스, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 및 반정제 파라핀왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
바람직하게는, 상기 제1 충전제는 상기 금속 열전도체가 상기 상변화 물질에 의해 감싸져 형성된 캡슐이고, 상기 캡슐의 입자 크기는 1~100nm이다.
또한, 상기 상변화 물질은 폴리에틸렌 글리콜이고, 상기 금속 열전도체는 산화 아연이고, 상기 산화 아연 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 1:(1~1.5)이며;
또는, 상기 상변화 물질은 폴리에틸렌 왁스이고, 상기 금속 열전도체는 구리이며, 상기 구리 대 폴리에틸렌 왁스의 중량비는 1:(1.5~2)이다.
또한, 상기 탄소 나노 튜브의 순도는 95중량% 이상이고, 회분 함량은 0.2중량% 이하이고, 비표면적은 40~300m2/g이며;
상기 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일, 수소 함유 실리콘 오일, 페닐 메틸 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 메틸 장쇄 알킬 실리콘 오일 및 4급 암모늄염 알킬 변성 실리콘 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 바람직하게는, 상기 실리콘 오일이 25℃에서 점도는 50000~500000cSt이며;
상기 보조제는 산화 방지제, 부식 방지제, 내마모제 및 윤활 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 열전도성 조성물은 제1 충전제로서 금속 열전도체 및 상변화 물질을 사용하기에 종래의 금속 열전도체에 비해 열원의 열에 대한 흡수율을 효과적으로 향상시키고 빠른 열 흡수 및 열 전달 효과를 가지며, 이와 동시에, 제 2 충전제로서 탄소 나노 튜브 및 개질된 그래핀을 사용하기에, 열전도율이 크게 향상될 뿐만 아니라 전기 전도성을 감소시키며, 실리콘 오일과의 상용성에 유리하여 제품의 품질 및 성능을 한층 더 개선시킨다.
본 발명의 제4 양태에서는 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 플루오로 중합체, 본 발명의 제2 양태의 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브, 금속 열전도체 및 임의의 첨가제를 포함하며, 상기 플루오로 중합체 100중량부에 대해, 상기 개질된 그래핀의 함량은 5~25중량부이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 4~15중량부이고, 상기 금속 열전도체의 함량은 0.1~8중량부이며, 상기 첨가제의 함량은 0~90중량부이다.
또한, 하기 수학식에 따라 얻은 R이 32.5-65.5이며,
수학식: R=2.376w(개질된 그래핀)+0.828w(탄소 나노 튜브)-1.755w(금속 열전도체)+0.064(첨가제),
여기서 상기 w(개질된 그래핀)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 개질된 그래핀의 중량부를 나타내고,
상기 w(탄소 나노 튜브)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 탄소 나노 튜브의 중량부를 나타내고,
상기 w(금속 열전도체)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 금속 열전도성 입자의 중량부를 나타내며,
상기 w(첨가제)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 첨가제의 중량부를 나타낸다.
또한, 상기 금속 열전도체의 입자 크기는 0.1~100μm이고, 상기 금속 열전도체는 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, 상기 금속 열전도체 중의 금속은 백금, 은, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 칼슘, 란타늄, 이트륨 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
상기 탄소 나노 튜브의 순도는 95중량% 이상이고, 회분 함량은 0.2중량% 이하이고, 비표면적은 40~300m2/g이며;
상기 플루오로 중합체의 중량 평균 분자량은 1000~100000이고, 상기 플루오로 중합체는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 클로로 트리 플루오로 에틸렌, 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 에틸렌-테트라 플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로 트리 플루오로 에틸렌 공중합체 및 폴리 비닐 플루오 라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 바람직하게는, 상기 플루오로 중합체는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드이고, 상기 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 대 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드의 중량비는 1:(2~6)이며;
상기 첨가제는 희석제, 경화제, 안정제, 레벨링제, 착색제 및 요변제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 제5 양태는 그래핀 복합 재료 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 상변화 주요 물질, 본 발명의 제2 양태의 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브, 금속 열전도성 입자 및 복합 재료 보조제를 포함하며, 상기 상변화 주요 물질 100중량부에 대해, 상기 개질된 그래핀의 함량은 5~40중량부이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 1~20중량부이고, 상기 금속 열전도성 입자의 함량은 5~40중량부이고, 상기 복합 재료 보조제의 함량은 2~30중량부이며, 상기 복합 재료 보조제는 유기물-실리카 복합 재료이다.
또한, 하기 수학식에 따라 얻은 R이 22.5-40.5이며,
수학식: R=0.78w(개질된 그래핀)+0.66w(탄소 나노 튜브)-0.24w(금속 열전도성 입자)+0.15w(복합 재료 보조제),
여기서 상기 w(개질된 그래핀)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 개질된 그래핀의 중량부를 나타내고,
상기 w(탄소 나노 튜브)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 탄소 나노 튜브의 중량부를 나타내고,
상기 w(금속 열전도성 입자)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 금속 열전도성 입자의 중량부를 나타내며,
상기 w(복합 재료 보조제)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 복합 재료 보조제의 중량부를 나타낸다.
또한, 상기 금속 열전도성 입자의 입자 크기는 0.1~100μm이고, 상기 금속 열전도성 입자는 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 금속 열전도성 입자 중의 금속은 백금, 은, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 칼슘, 란타늄, 이트륨 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
상기 탄소 나노 튜브의 순도는 95중량% 이상이고, 회분 함량은 0.2중량% 이하이고, 비표면적은 40~300m2/g이며;
상기 상변화 주요 물질의 상전이 온도는 20~80℃이고, 상기 상변화 주요 물질은 수화된 무기염, n-알칸, 할로겐화 탄화수소, 지방산, 지방산 에스테르, 파라핀, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산 및 요소(urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 파라핀은 미정질 왁스, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 및 반정제 파라핀왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, 바람직하게는, 상기 상변화 주요 물질은 스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스이고, 상기 스테아르산 대 폴리에틸렌 왁스의 중량비는 1:(0.1~10)이며;
상기 복합 재료 보조제는 폴리비닐알콜-실리카 복합재료 및/또는 스테아르산-실리카 복합재료이다.
또한, 상기 조성물은 첨가제를 더 포함하며, 상기 상변화 주요 물질 100중량부에 대해, 상기 첨가제의 함량은 1~10중량부이고, 상기 첨가제는 안정제, 레벨링제 및 요변제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명은 특수 개질된 그래핀을 탄소 나노 튜브, 금속 열전도체 등과 특정한 비율로 조합하여 사용하며, 기존 제품과 비교하면, 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다. 즉:
(1) 높은 열전도율, 열 흡수 및 방열 효율을 갖고;
(2) 전기 전도성이 낮고, 절연 성능이 우수하며;
(3) 내후성, 내마모성 및 화학적 안정성이 우수하고;
(4) 상변화 에너지 저장 물질 또는 방열 재료로서 방열 요구 사항이 있는 다양한 시나리오에 적용되며, 사용 수명이 길고 우수한 실용적 가치와 경제적 가치를 갖는다.
본 발명의 다른 특징 및 장점에 대해서는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 상세히 설명하고자 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대해 상세히 설명한다. 다만, 여기서 설명되는 구체적인 실시 형태는 발명에 대해 설명 및 해석하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명의 제1 양태에서는 그래핀의 개질 방법을 제공하는데, 상기 방법은, 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제를 혼합하여 10~50℃에서 0.1~10시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집 및 건조하여 개질된 그래핀을 얻는 단계;를 포함하며, 상기 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양쪽성 이온 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드의 의미는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 종래 기술의 방법에 따라 제조될 수 있거나 또는 시중에서 구매할 수 있는 그래핀 옥사이드이다. 그래핀 옥사이드의 평균 입자 크기는 0.1~20μm 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 음이온성 계면 활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, PAAS, P90, 610S, 소듐 헥사메타포스페이트 및 소듐 도데실 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 비이온성 계면 활성제는 PVPK17, 트리부틸 포스페이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, Tween20 및 Span80으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 계면 활성제는 모두 시중에서 구매할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제일 수 있고, 바람직한 효과를 달성하기 위해, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 음이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~4):(0.01~2):(0.1~0.8):(0.02~0.5)이며, 바람직하게는 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.3~0.6):(0.1~0.25)일 수 있다.
또한, 상기 음이온성 계면 활성제는 PAAS 및 P90일 수 있으며, 이 경우, 상기 PAAS 대 P90의 중량비는 1:(0.5~1.2)일 수 있다. 상기 두가지 음이온성 계면 활성제는 일정한 농도를 갖는 수용액의 형태일 수 있고, 상기 수용액의 농도가 비교적 낮을 때 바람직한 효과를 달성할 수 있는데, 예를 들어, 상기 PAAS의 농도는 0.1~6g/L일 수 있고, 상기 P90의 농도는 0.1~6g/L일 수 있다. 이러한 조합 및 비율의 음이온성 계면 활성제를 사용하여 개질 반응에 참여시키면 그래핀의 열전도성 및 표면 특성의 최적화에 유리하다.
또는, 상기 음이온성 계면 활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트 및 소듐 리그노설포네이트일 수 있고, 상기 소듐 도데실벤젠 설포네이트 대 소듐 리그노설포네이트의 중량비는 1:(1~2)일 수 있다. 상기 두가지 음이온성 계면 활성제는 일정한 농도를 갖는 수용액의 형태일 수 있고, 상기 수용액의 농도가 비교적 낮을 때 바람직한 효과를 달성할 수 있는데, 예를 들어, 상기 소듐 도데실벤젠 설포네이트의 농도는 1~20g/L일 수 있고, 상기 소듐 리그노설포네이트의 농도는 1~20g/L일 수 있다. 이러한 조합 및 비율의 음이온성 계면 활성제를 사용하여 개질 반응에 참여시키면 그래핀의 전기 전도성을 현저히 감소시킬 수 있다.
또는, 상기 음이온성 계면 활성제는 610S 및 P90일 수 있고, 상기 610S 대 P90의 중량비는 1:(0.05~0.5)일 수 있다. 상기 두가지 음이온성 계면 활성제는 일정한 농도를 갖는 수용액의 형태일 수 있고, 상기 수용액의 농도가 비교적 낮을 때 바람직한 효과를 달성할 수 있는데, 예를 들어, 상기 610S의 농도는 2~20g/L일 수 있고, 상기 P90의 농도는 0.05~4g/L일 수 있다. 이 경우, 개질된 그래핀은 높은 열전도율과 낮은 전기 전도도를 갖는다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제일 수 있고, 바람직한 효과를 달성하기 위해, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 비이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~4):(0.01~2):(0.05~0.5):(0.1~0.8)이며, 바람직하게는 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.08~0.25):(0.3~0.6)일 수 있다.
또한, 상기 비이온성 계면 활성제는 PVPK17 및 트리부틸 포스페이트일 수 있고, 상기 PVPK17 대 트리부틸 포스페이트의 중량비는 1:(1~2)일 수 있다. 상기 두가지 비이온성 계면 활성제는 일정한 농도를 갖는 수용액의 형태일 수 있고, 상기 수용액의 농도가 비교적 낮을 때 바람직한 효과를 달성할 수 있는데, 예를 들어, 상기 PVPK17의 농도는 1~20g/L일 수 있고, 상기 트리부틸 포스페이트의 농도는 1~15g/L일 수 있다. 이러한 조합 및 비율의 비이온성 계면 활성제를 사용하여 개질 반응에 참여시키면 그래핀의 열전도성 및 표면 특성의 최적화에 유리하다.
또는, 상기 비이온성 계면 활성제는 폴리비닐 알콜 및 폴리에틸렌 글리콜일 수 있고, 상기 폴리비닐 알콜 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 1:(0.1~0.6)일 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐 알콜의 중량 평균 분자량은 1000~5000일 수 있고, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량은 200~1000일 수 있다. 상기 두가지 비이온성 계면 활성제는 일정한 농도를 갖는 수용액의 형태일 수 있고, 상기 수용액의 농도가 비교적 낮을 때 바람직한 효과를 달성할 수 있는데, 예를 들어, 상기 폴리비닐 알콜의 농도는 1~10g/L일 수 있고, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 농도는 1~10g/L일 수 있다. 이러한 조합 및 비율의 비이온성 계면 활성제를 사용하여 개질 반응에 참여시키면 그래핀의 전기 전도성을 현저히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태에서, 상기 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제일 수 있다. 이 경우, 바람직한 효과를 달성하기 위해, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~4):(0.01~2):(0.1~0.8):(0.01~0.8)일 수 있고, 바람직하게는 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.2~0.6):(0.1~0.5)일 수 있다. 상기 음이온성 계면 활성제 대 비이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(0.001~2)일 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제인 경우, 상기 계면 활성제는 PAAS 및 PVPK17일 수 있고, 상기 PAAS 대 PVPK17의 중량비는 1:(0.01~0.2)일 수 있다. 상기 두가지 계면 활성제는 일정한 농도를 갖는 수용액의 형태일 수 있고, 상기 수용액의 농도가 비교적 낮을 때 바람직한 효과를 달성할 수 있는데, 예를 들어, 상기 PAAS의 농도는 0.1~6g/L일 수 있고, 상기 PVPK17의 농도는 1~20g/L일 수 있다. 이러한 조합 및 비율의 계면 활성제를 사용하여 개질 반응에 참여시키면 그래핀의 열전도성 및 표면 특성의 최적화에 유리하다.
또는, 상기 계면 활성제는 P90 및 폴리에틸렌 글리콜일 수 있고, 상기 P90 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 1:(0.5~1)일 수 있으며; 또한, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량은 200~400일 수 있다. 상기 두가지 계면 활성제는 일정한 농도를 갖는 수용액의 형태일 수 있고, 상기 수용액의 농도가 비교적 낮을 때 바람직한 효과를 달성할 수 있는데, 예를 들어, 상기 P90의 농도는 0.05~4g/L일 수 있고, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 농도는 1~10g/L일 수 있다. 이러한 조합 및 비율의 비이온성 계면 활성제를 사용하여 개질 반응에 참여시키면 그래핀의 전기 전도성를 현저히 감소시킬 수 있다.
또는, 상기 계면 활성제는 P90 및 PVPK17일 수 있고, 상기 P90 대 PVPK17의 중량비는 1:(0.15~0.35)일 수 있다. 상기 두가지 계면 활성제는 일정한 농도를 갖는 수용액의 형태일 수 있고, 상기 수용액의 농도가 비교적 낮을 때 바람직한 효과를 달성할 수 있는데, 예를 들어, 상기 P90의 농도는 0.05~4g/L일 수 있고, 상기 PVPK17의 농도는 1~20g/L일 수 있다. 이 경우, 개질된 그래핀은 높은 열전도율과 낮은 전기 전도도를 갖는다.
본 발명의 제4 실시 형태에서, 상기 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 이온 계면 활성제일 수 있고, 바람직하게는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실 아미노 프로피온산, 메틸 아크릴 레이트 및 알킬 디메틸 하이드록시 프로필 포스페이트 베타인으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 이 경우, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~6):(0.1~10):(0.02~0.5):(0.02~1)이고, 바람직하게는 1:(1~1.5):(0.5~5):(0.1~0.3):(0.05~0.5)이다. 하나의 바람직한 실시 형태에서, 상기 계면 활성제는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트이고, 상기 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 대 메틸 아크릴 레이트의 중량비는 1:(0.1~0.8)이며, 이러한 조합 및 비율의 계면 활성제를 개질 반응에 참여시키면 개질된 그래핀의 열전도성을 최적화하고 전기 전도성을 감소하는데 유리하다.
본 발명에 따르면, 상기 실리케이트 에스테르는 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 테트라 에틸 오르토 실리케이트, 이소 프로필 오르토 실리케이트 및 트리메틸 실록시 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 실리케이트 에스테르는 테트라 메틸 오르토 실리케이트 및 트리메틸 실록시 실리케이트이고, 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비는 1:(0.1~1)일 수 있으며, 이러한 조합 및 비율의 실리케이트 에스테르는 개질 반응 과정에서 그래핀 옥사이드의 표면을 감싸는 절연 필름을 형성함으로써, 그래핀의 전기 전도성을 감소시킨다.
본 발명에 따르면, 상기 무기 알칼리 용액은 통상의 다양한 무기 알칼리의 수용액일 수 있으며, 예를 들어, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액, 수산화 칼슘 용액, 탄산 나트륨 용액, 탄산 수소 나트륨 용액 및 탄산 칼륨 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 무기 알칼리 용액의 농도는 30~100g/L일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수용성 고분자 화합물은 고분자 수지 및/또는 축합 수지일 수 있고, 바람직하게는 폴리 아크릴 아미드, 폴리 아크릴산, 폴리말레산 무수물, 에폭시 수지, 알키드 수지 및 아미노 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 개질된 그래핀의 표면 특성 및 열전도성을 한층 더 향상하기 위해, 상기 수용성 고분자 화합물은 바람직하게는 폴리 아크릴산이며, 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은 5000~20000일 수 있다.
그래핀의 표면 특성을 한층 더 개선하기 위해, 본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 방법에서 상기 반응은 커플링제의 존재하에 수행되고, 상기 그래핀 옥사이드 대 커플링제의 중량비는 1:(0.5~4)일 수 있다. 상기 커플링제는 실란 커플링제일 수 있고, 더욱 구체적으로, 비닐 트리 메톡시 실란, 비닐 트리 에톡시 실란, 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시) 실란, γ-아미노 프로필 트리 메톡시 실란, γ-아미노 프로필 메틸 디에톡시 실란 및 γ-아미노 프로필 트리 에톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 가장 바람직하게는 γ-아미노 프로필 트리 에톡시 실란이다. 상기 실시예에 따라 얻은 개질된 그래핀은 유성 물질과의 상용성이 우수하고, 유성 물질과 배합하여 열전도성 실리콘 그리스와 같은 열전도성 물질을 제조하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따르면, 상기 반응의 반응 온도는 바람직하게 20~40℃이고, 반응 시간은 바람직하게 2~4시간이다. 더 바람직한 효과를 달성하기 위해, 상기 반응은 교반 조건하에 수행될 수 있다. 상기 건조 조건은, 온도 80~150℃이고, 바람직하게는 90~120℃이며; 시간은 1~24시간이고, 바람직하게는 2~4시간일 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태의 방법에 따라 제조된 개질된 그래핀을 제공한다. 본 발명의 제1 양태의 방법에 따라 제조된 개질된 그래핀은 높은 열전도율 및 낮은 전기 전도도를 갖는다. 예를 들어, 상기 개질된 그래핀의 열전도율은 50.5~145 W/(m·K), 예컨대 50.5~98.5W/(m·K) 또는 100~145W/(m·K)일 수 있으며, 전기 전도도는 40~240S/m, 예컨대 40~150S/m 또는 55~240S/m일 수 있고, 평균 입자 크기는 0.1-20μm일 수 있다. 상기 열전도율 및 전기 전도도는 통상적인 방법으로 측정하여 얻을 수 있는데, 예를 들어, 열전도율은 ASTM D5470 의 방법에 의해 측정될 수 있고, 전기 전도도는 Q/JSGL 006-2014의 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 개질된 그래핀은 방열 재료 또는 절연 재료의 제조에 사용될 수 있으며, 광범위한 용도를 갖는다.
본 발명의 제3 양태는 열전도성 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 실리콘 오일, 제1 충전제, 제2 충전제 및 임의의 보조제를 포함하며, 상기 실리콘 오일 100중량부에 대해, 상기 제1 충전제의 함량은 10~60중량부이고, 상기 제2 충전제의 함량은 50~150중량부이고, 상기 보조제의 함량은 0~20중량부이며; 상기 제1 충전제는 금속 열전도체 및 상변화 물질을 포함하고, 상기 금속 열전도체 대 상변화 물질의 중량비는 1:(0.2~2.5)이며; 상기 제2 충전제는 탄소 나노 튜브 및 본 발명의 제2 양태의 개질된 그래핀이며, 상기 탄소 나노 튜브 대 개질된 그래핀의 중량비는 1:(1~20)이다.
본 발명의 발명자들은 연구 과정에서 본 발명의 방법에 따라 그래핀 옥사이드를 개질하여 얻은 개질된 그래핀은 열전도성이 개선될 뿐만 아니라, 매우 우수한 절연성(즉, 전기 전도성이 감소)을 가지며, 이와 동시에, 실리콘 오일과의 우수한 상용성을 형성하여 본 발명의 열전도성 조성물이 우수한 품질 및 특성을 갖게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제3 양태에서 조성물의 열전달 효과를 한층 더 향상시키기 위해, 바람직하게는 상기 실리콘 오일 100중량부에 대해, 상기 제1 충전제의 함량은 20~40중량부이고, 상기 제2 충전제의 함량은 80~120중량부이며, 상기 보조제의 함량은 0~10중량부이다.
본 발명의 제3 양태에서 조성물의 열전달 효과를 한층 더 향상시키기 위해, 하기 수학식에 따라 얻은 R이 6.5-35.5 이며,
수학식: R=0.656w(제2 충전제)-1.581w(제1 충전제)+0.11w(보조제),
여기서 상기 w(제1 충전제)는 실리콘 오일 100중량부에 대한 제1 충전제의 중량부를 나타내고,
상기 w(제2 충전제)는 실리콘 오일 100중량부에 대한 제2 충전제의 중량부를 나타내고,
상기 w(보조제)는 실리콘 오일 100중량부에 대한 보조제의 중량부를 나타낸다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 금속 열전도체 대 상변화 물질의 중량비는 바람직하게는 1:(1~2)이며, 예를 들어, 1:(1.2~1.5) 또는 1:(1.8~2)일 수 있다. 상기 비율 범위의 금속 열전도체와 상변화 물질로 조성된 제1 충전제는 열전도성 조성물의 열전달 효과를 최대화할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 금속 열전도체는 일반적인 열전도성을 갖는 금속 재료이며, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 상기 금속 열전도체 중의 금속은 백금, 은, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 칼슘, 란타늄, 이트륨 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 바람직한 효과를 달성하기 위해, 상기 상변화 물질의 상전이 온도는 20~80℃일 수 있다. 상기 상변화 물질은 상기 범위에 속하는 상전이 온도를 갖는 통상적인 상변화 물질일 수 있는데, 예를 들어, 파라핀, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산 및 요소(urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 파라핀은 미정질 왁스, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 및 반정제 파라핀왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 제3 양태의 하나의 바람직한 실시 형태에서, 상기 상변화 물질은 폴리에틸렌 글리콜이다. 상기 실시 형태에서, 추가적으로, 상기 금속 열전도체는 산화 아연일 수 있으며, 이 경우, 상기 산화 아연 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 1:(1~1.5)일 수 있다. 상기 바람직한 실시예는 더욱 높은 열전도율 및 더욱 낮은 열저항을 얻는데 유리하다.
본 발명의 제3 양태의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 상변화 물질은 폴리에틸렌 왁스이다. 상기 실시 형태에서, 추가적으로, 상기 금속 열전도체는 구리이며, 이 경우, 상기 구리 대 폴리에틸렌 왁스의 중량비는 1:(1.5~2)일 수 있다. 상기 바람직한 실시예는 더욱 우수한 열 흡수 및 열 전달 효과를 얻는데 유리하다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 바람직하게는 상기 제1 충전제는 상기 금속 열전도체가 상기 상변화 물질에 의해 감싸져 형성된 캡슐이고, 상기 캡슐의 입자 크기는 1~100nm이다. 이에 따라, 캡슐 형태의 제1 충전제가 더욱 큰 비표면적을 갖기에 상변화 물질의 열 흡수 특성을 더욱 충분히 발휘할 수 있으며, 열원의 열에 대한 흡수 효과를 향상시킨다. 이 경우, 상기 금속 열전도체의 크기는 나노 미터급 크기이다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 바람직한 효과를 달성하기 위해, 상기 탄소 나노 튜브의 순도는 95중량% 이상이고, 회분 함량은 0.2중량% 이하이며, 비표면적은 40~300m2/g일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 실리콘 오일은 열전도성 실리콘 그리스를 제조하기 위한 일반적인 실리콘 오일일 수 있으며, 예컨대 디메틸 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일, 수소 함유 실리콘 오일, 페닐 메틸 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 메틸 장쇄 알킬 실리콘 오일 및 4급 암모늄염 알킬 변성 실리콘 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 실리콘 오일이 25℃에서 점도는 50000~500000cSt이다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 보조제는 열전도성 실리콘 그리스를 제조하기 위한 일반적인 보조제일 수 있으며, 예컨대 산화 방지제, 부식 방지제, 내마모제 및 윤활 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 산화 방지제는 예컨대 아민 산화 방지제, 페놀 산화 방지제, 아인산염 산화 방지제 등 일 수 있다. 상기 부식 방지제는 예컨대 나프텐산 등 일 수 있다. 상기 내마모제는 예컨대 황함유 화합물, 인함유 화합물 등 일 수 있다. 상기 윤활 향상제 예컨대 미네랄 오일 등 일 수 있다. 본 발명은 상기 보조제의 유형과 특정 물질의 선택에 특별한 제한이 없다.
본 발명에 따라 제공되는 열전도성 조성물은 높은 열전도율, 낮은 열 저항, 우수한 방열 효율, 낮은 전기 전도도, 우수한 절연 성능을 갖고, 사용 수명이 길며, 우수한 실용적 가치 및 경제적 가치를 갖는다.
본 발명의 제4 양태는 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 플루오로 중합체, 본 발명의 제2 양태의 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브, 금속 열전도체 및 임의의 첨가제를 포함하며, 상기 플루오로 중합체 100중량부에 대해, 상기 개질된 그래핀의 함량은 5~25중량부이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 4~15중량부이고, 상기 금속 열전도체의 함량은 0.1~8중량부이며, 상기 첨가제의 함량은 0~90중량부이다.
본 발명의 제4 양태에서 조성물의 열 흡수 및 방열 효과를 한층 더 향상시키기 위해, 하기 수학식에 따라 얻은 R이 32.5-65.5이며,
수학식: R=2.376w(개질된 그래핀)+0.828w(탄소 나노 튜브)-1.755w(금속 열전도체)+0.064(첨가제),
여기서 상기 w(개질된 그래핀)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 개질된 그래핀의 중량부를 나타내고,
상기 w(탄소 나노 튜브)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 탄소 나노 튜브의 중량부를 나타내고,
상기 w(금속 열전도체)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 금속 열전도성 입자의 중량부를 나타내며,
상기 w(첨가제)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 첨가제의 중량부를 나타낸다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 금속 열전도체는 일반적인 열전도성을 갖는 금속 재료이며, 예컨대 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 금속 열전도체 중의 금속은 백금, 은, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 칼슘, 란타늄, 이트륨 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 금속 열전도체는 입자 크기가 0.1~100μm인 입자 형태일 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 바람직한 효과를 달성하기 위해, 상기 탄소 나노 튜브의 순도는 95중량% 이상이고, 회분 함량은 0.2중량% 이하이며, 비표면적은 40~300m2/g일 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 플루오로 중합체는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 클로로 트리 플루오로 에틸렌, 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 에틸렌-테트라 플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로 트리 플루오로 에틸렌 공중합체 및 폴리 비닐 플루오 라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 중량 평균 분자량은 1000~100000일 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에서, 조성물의 절연성, 내후성, 내마모성 및 화학적 안정성을 한층 더 향상하기 위해, 상기 플루오로 중합체는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드이고, 상기 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 대 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드의 중량비는 1:(2~6)이다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 첨가제는 조성물의 가공성을 향상할 수 있고 제품의 품질을 한층 더 개선할 수 있는 예컨대 희석제, 경화제 등과 같은 임의의 첨가제일 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 조성물의 안정성을 향상시키기 위한 안정제, 조성물의 레벨링성 및 균일성을 향상시키기 위한 레벨링제, 조성물에 색상을 부여하기 위한 착색제, 침강 방지 및 농화를 위한 요변제 등을 포함할 수 있다. 본 발명은 상기 첨가제의 유형과 특정 물질의 선택에 특별한 제한이 없다.
본 발명에 의해 제공되는 그래핀 복합 방열 재료 조성물은 높은 열전도율, 우수한 방열 효율, 낮은 전기 전도도, 우수한 절연 성능을 갖고, 사용 수명이 길며, 우수한 실용적 가치 및 경제적 가치를 갖는다.
본 발명의 제5 양태는 그래핀 복합 재료 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 상변화 주요 물질, 제2 양태의 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브, 금속 열전도성 입자 및 복합 재료 보조제를 포함하며, 상기 상변화 주요 물질 100중량부에 대해, 상기 개질된 그래핀의 함량은 5~40중량부이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 1~20중량부이고, 상기 금속 열전도성 입자의 함량은 5~40중량부이고, 상기 복합 재료 보조제의 함량은 2~30중량부이며, 상기 복합 재료 보조제는 유기물-실리카 복합 재료이다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 조성물의 열 흡수 및 열 전달방열 효과를 한층 더 향상시키기 위해, 하기 수학식에 따라 얻은 R이 22.5-40.5이며,
수학식: R=0.78w(개질된 그래핀)+0.66w(탄소 나노 튜브)-0.24w(금속 열전도성 입자)+0.15w(복합 재료 보조제),
여기서 상기 w(개질된 그래핀)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 개질된 그래핀의 중량부를 나타내고,
상기 w(탄소 나노 튜브)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 탄소 나노 튜브의 중량부를 나타내고,
상기 w(금속 열전도성 입자)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 금속 열전도성 입자의 중량부를 나타내며,
상기 w(복합 재료 보조제)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 복합 재료 보조제의 중량부를 나타낸다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 금속 열전도성 입자는 일반적인 열전도성을 갖는 입자 형태의 금속 재료이고, 입자 크기는 0.1~100μm이며, 상기 금속 열전도성 입자는 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 상기 금속 열전도성 입자 중의 금속은 백금, 은, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 칼슘, 란타늄, 이트륨 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 바람직한 효과를 달성하기 위해, 상기 탄소 나노 튜브의 순도는 95중량% 이상이고, 회분 함량은 0.2중량% 이하이고, 비표면적은 40~300m2/g일 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 바람직한 효과를 달성하기 위해, 상기 상변화 주요 물질의 상전이 온도는 20~80℃일 수 있다. 상기 상변화 물질은 상기 범위에 속하는 상전이 온도를 갖는 통상적인 상변화 물질일 수 있는데, 예를 들어, 수화된 무기염, n-알칸, 할로겐화 탄화수소, 지방산, 지방산 에스테르, 파라핀, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산 및 요소(urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 파라핀은 미정질 왁스, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 및 반정제 파라핀왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 제5 양태의 하나의 바람직한 실시 형태에서, 상기 상변화 주요 물질은 스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스일 수 있고, 상기 스테아르산 대 폴리에틸렌 왁스의 중량비는 1:(0.1~10)일 수 있으며, 상기 실시예는 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키는데 유리하다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 복합 재료 보조제의 존재는 침강 방지 및 농화 역할을 하고, 조성물의 각 성분들 사이의 응집 및 침강을 방지하며, 조성물의 열 흡수 및 방열 효과를 한층 더 개선 할 수 있다. 상기 유기물-실리카 복합 재료는 화학적 또는 물리적 방법을 통해 유기물과 이산화 규소를 결합하여 동시에 상기 양자의 장점을 발휘하는 기능성 재료를 지칭한다. 바람직하게는, 상기 복합 재료 보조제는 폴리비닐알콜-실리카 복합재료 및/또는 스테아르산-실리카 복합재료이다. 상기 재료는 기존 기술의 방법(예를 들어, Wang W, Yang X, Fang Y, et al. Preparation and performance of form-stable polyethylene glycol/silicon dioxide composites as solid-liquid phase change materials. Applied Energy,2009,86(2):170-174)에 따라 제조하거나 시중에서 구매할 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 그래핀 복합 재료 조성물의 특성을 한층 더 최적화하기 위해, 상기 조성물은 첨가제를 더 포함하며, 상기 상변화 주요 물질 100중량부에 대해, 상기 첨가제의 함량은 1~10중량부이다. 상기 첨가제는 조성물의 안정성을 향상시키기 위한 안정제, 조성물의 레벨링성 및 균일성을 향상시키기 위한 레벨링제, 침강 방지 및 농화를 위한 요변제 등 일 수 있다. 본 발명은 상기 첨가제의 유형과 특정 물질의 선택에 특별한 제한이 없다.
본 발명에 의해 제공되는 그래핀 복합 재료 조성물은 높은 열전도율, 우수한 방열 효율, 낮은 전기 전도도, 우수한 절연 성능을 갖고, 사용 수명이 길며, 우수한 실용적 가치 및 경제적 가치를 갖는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대해 한층 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시 형태에서, 그래핀 옥사이드는 Hummers법(Hummers W S, Offeman R E. J. Am. Chem. Soc., 1958,80:1339-1339)에 의해 제조되고, 평균 입자 크기는 0.1-20μm이다. 일부 원료의 출처는 다음과 같다.
PAAS, 분석용 시약, Tego technology사 제품; 610S, 분석용 시약, Tego technology사 제품; P90, 분석용 시약, 산둥 칭다오 하이엔코 화공유한회사 제품; 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 분석용 시약, 톈진 보디 화공유한공사 제품; 소듐 리그노설포네이트, 분석용 시약, 창저우 중남 화공유한외사 제품; 소듐 헥사메타포스페이트, 분석용 시약, 톈진시 화학 시약 6공장 제품; 소듐 도데실설페이트, 분석용 시약, 톈진 코미오 화학 시약 개발 센터 제품; PVPK17, 분석용 시약, 톈진 코미오 화학 시약 개발 센터 제품; 트리부틸 포스페이트, 분석용 시약, 중국 상하이 시약공장 바이허 분공장 제품; 폴리비닐 알콜, 분석용 시약, 톈진 코미오 화학 시약 개발 센터 제품; 폴리에틸렌 글리콜, 분석용 시약, 산둥 라이양 정밀 화학 공장 제품; Tween20, 분석용 시약, 톈진 코미오 화학 시약 개발 센터 제품; 실란 커플링제, 분석용 시약, 난징 수광 유한공사 제품.
스테아르산-실리카 복합재료의 제조 방법은, 증류수 100ml에 스테아린산 5g, 유화제 2g, HCl 10g을 첨가하여 교반하면서 70℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 테트라 에틸 오르토 실리케이트 10ml를 첨가하고, 70℃에서 2시간 동안 계속하여 교반하여 반응시키며, 분리하여 얻은 침전물을 세척 및 건조한다. 기타 원료는 모두 시판 제품이다.
기타 원료는 모두 시판 제품이다.
실시예1 내지 실시예52는 본 발명의 그래핀의 개질 방법 및 개질된 그래핀에 대해 설명하기 위해 사용된다.
실시예1 내지 실시예14는 계면 활성제로써 음이온성 계면 활성제를 사용하는 경우이다.
실시예1
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PAAS(농도는 2.6g/L) 및 P90(농도는 1.5g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.1:0.08의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예2
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PAAS(농도는 2.6g/L) 및 P90(농도는 1.5g/L)을 1:1.4:1.4:0.6:0.6:0.1:0.12의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예3
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 소듐 도데실벤젠 설포네이트(농도는 12g/L) 및 소듐 리그노설포네이트(농도는 16g/L)를 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.1:0.15의 중량비에 따라 혼합하여 30℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예4
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 소듐 도데실벤젠 설포네이트(농도는 12g/L) 및 소듐 리그노설포네이트(농도는 16g/L)를 1:1:0.8:1:0.3:0.05:0.1의 중량비에 따라 혼합하여 30℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예5
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 610S(농도는 6g/L) 및 P90(농도는 1.5g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.1:0.02의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예6
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 610S(농도는 6g/L) 및 P90(농도는 1.5g/L)을 1:2:0.5:0.7:0.5:0.2:0.02의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예7
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 소듐 헥사메타포스페이트(농도는 15g/L)를 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.18의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예8
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PAAS(농도는 2.6g/L) 및 소듐 리그노설포네이트(농도는 16g/L)를 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.1:0.15의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예9
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 610S(농도는 6g/L) 및 P90(농도는 1.5g/L)을 1:2:0.8:0.4:0.1:0.02의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예10
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리말레산 무수물(중량 평균 분자량은 10000), 610S(농도는 6g/L) 및 P90(농도는 1.5g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.1:0.02의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예11
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 610S(농도는 6g/L) 및 P90(농도는 1.5g/L)을 1:0.5:0.2:1.5:0.8:0.02:0.01의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예12
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 610S(농도는 6g/L) 및 P90(농도는 1.5g/L)을 1:2:1:0.1:0.2:0.2:0.1의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예13
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 610S(농도는 6g/L) 및 P90(농도는 1.5g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.1:0.02의 중량비에 따라 혼합하여 50℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예14
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 610S(농도는 6g/L), P90(농도는 1.5g/L), γ-아미노 프로필 트리 에톡시 실란을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.1:0.02:1.2의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예15 내지 실시예29는 계면 활성제로써 비이온성 계면 활성제를 사용하는 경우이다.
실시예15
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PVPK17(농도는 10g/L) 및 트리부틸 포스페이트(농도는 6g/L)를 1:1.5:0.5:0.8:0.1:0.15:0.3의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예16
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PVPK17(농도는 10g/L) 및 트리부틸 포스페이트(농도는 6g/L)를 1:1.4:1.4:0.6:0.2:0.3:0.3의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예17
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 폴리비닐 알콜(중량 평균 분자량은 2000, 농도는 6g/L) 및 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량은 800, 농도는 8g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.1:0.3:0.15의 중량비에 따라 혼합하여 30℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예18
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 폴리비닐 알콜(중량 평균 분자량은 2000, 농도는 6g/L) 및 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량은 800, 농도는 8g/L)을 1:1:0.8:1:0.08:0.3:0.03의 중량비에 따라 혼합하여 30℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예19
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), Tween20(농도는 8g/L) 및 Span80(농도는 8g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.1:0.15:0.3의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예20
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 PVPK17(농도는 10g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.1:0.45의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예21
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 트리부틸 포스페이트(농도는 6g/L)를 1:1.5:0.5:0.8:0.1:0.45의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예22
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 폴리비닐 알콜(중량 평균 분자량은 2000, 농도는 6g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.1:0.45의 중량비에 따라 혼합하여 30℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예23
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량은 800, 농도는 8g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.1:0.45의 중량비에 따라 혼합하여 30℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예24
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PVPK17(농도는 10g/L) 및 트리부틸 포스페이트(농도는 6g/L)를 1:2:0.8:0.1:0.15:0.3의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예25
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리말레산 무수물(중량 평균 분자량은 10000), PVPK17(농도는 10g/L) 및 트리부틸 포스페이트(농도는 6g/L)를 1:1.5:0.5:0.8:0.1:0.15:0.3의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예26
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PVPK17(농도는 10g/L) 및 트리부틸 포스페이트(농도는 6g/L)를 1:0.5:0.2:1.5:0.5:0.05:0.05의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예27
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PVPK17(농도는 10g/L) 및 트리부틸 포스페이트(농도는 6g/L)를 1:2:1:0.1:0.05:0.3:0.5의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예28
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PVPK17(농도는 10g/L) 및 트리부틸 포스페이트(농도는 6g/L)를 1:1.5:0.5:0.8:0.1:0.15:0.3의 중량비에 따라 혼합하여 50℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예29
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PVPK17(농도는 10g/L), 트리부틸 포스페이트(농도는 6g/L) 및 γ-아미노 프로필 트리 에톡시 실란을 1:1.5:0.5:0.8:0.1:0.15:0.3:1.2의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예30~45는 계면 활성제로써 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제를 사용하는 경우이다.
실시예30
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PAAS(농도는 2.6g/L) 및 PVPK17(농도는 10g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.2:0.02의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예31
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PAAS(농도는 2.6g/L) 및 PVPK17(농도는 10g/L)을 1:1.4:1.4:0.6:0.6:0.1:0.005의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예32
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), P90(농도는 1.5g/L) 및 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량은 400, 농도는 8g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.1:0.05의 중량비에 따라 혼합하여 30℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예33
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), P90(농도는 1.5g/L) 및 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량은 400, 농도는 8g/L)을 1:1:0.8:1:0.3:0.25:0.25의 중량비에 따라 혼합하여 30℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예34
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), P90(농도는 1.5g/L) 및 PVPK17(농도는 10g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.2:0.04의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예35
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), P90(농도는 1.5g/L) 및 PVPK17(농도는 10g/L)을 1:2:0.5:0.7:0.5:0.4:0.06의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예36
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 소듐 도데실설페이트(농도는 12g/L) 및 트리부틸 포스페이트(농도는 6g/L)를 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.2:0.02의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예37
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PAAS(농도는 2.6g/L) 및 Tween20(농도는 8g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.2:0.02의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예38
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), P90(농도는 1.5g/L) 및 폴리비닐 알콜(중량 평균 분자량은 1800, 농도는 6g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.2:0.04의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예39
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), P90(농도는 1.5g/L) 및 PVPK17(농도는 10g/L)을 1:2:0.8:0.4:0.2:0.04의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예40
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리말레산 무수물(중량 평균 분자량은 10000), P90(농도는 1.5g/L) 및 PVPK17(농도는 10g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.2:0.04의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예41
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PAAS(농도는 2.6g/L) 및 PVPK17(농도는 10g/L)을 1:2:2:2:0.8:0.6:0.12의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예42
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), P90(농도는 1.5g/L) 및 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량은 400, 농도는 8g/L)을 1:2:1:0.1:0.1:0.3:0.3의 중량비에 따라 혼합하여 30℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예43
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), P90(농도는 1.5g/L) 및 PVPK17(농도는 10g/L)을 1:0.5:0.2:1.5:0.8:0.04:0.01의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예44
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PAAS(농도는 2.6g/L) 및 PVPK17(농도는 10g/L)을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.2:0.02의 중량비에 따라 혼합하여 50℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예45
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), PAAS(농도는 2.6g/L) 및 PVPK17(농도는 10g/L), γ-아미노 프로필 트리 에톡시 실란을 1:1.5:0.5:0.8:0.4:0.2:0.02:1.2의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예46~52는 계면 활성제로써 양이온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 이온 계면 활성제를 사용하는 경우이다.
실시예46
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 1:1:0.2:2.5:0.2:0.2의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 반응시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예47
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 트리에탄올아민을 1:0.5:0.5:1.3:0.1:0.4의 중량비에 따라 혼합하여 30℃에서 4시간 동안 반응시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예48
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 1:1.2:2.5:0.2:0.2의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 반응시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예49
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 1:1:1:0.2:0.5:0.02의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 반응시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예50
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 1:0.3:0.2:3:0.05:1의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 반응시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예51
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000) 및 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 1:1:0.2:2.5:0.2:0.2의 중량비에 따라 혼합하여 50℃에서 1시간 동안 반응시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
실시예52
그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리말레산 무수물(중량 평균 분자량은 10000) 및 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 1:1:0.2:2.5:0.2:0.2의 중량비에 따라 혼합하여 40℃에서 2시간 동안 반응시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조하여 평균 입자 크기가 0.1-20μm인 개질된 그래핀을 얻는다.
측정 실시예1
실시예1 내지 실시예52에 따라 제조된 개질된 그래핀의 열전도율 및 전기 전도도를 측정하되, 열전도율은 ASTM D5470의 방법에 따라 측정하고 전기 전도도는 Q/JSGL 006-2014의 방법에 따라 측정하여 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00001
Figure 112020094703762-pct00002
표 1로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 방법에 따라 제조된 개질된 그래핀은 높은 열전도율 및 낮은 전기 전도도를 갖는다.
상기 계면 활성제로써 음이온성 계면 활성제를 사용하는 실시 형태에서, 실시예1 내지 실시예6 및 실시예7 내지 실시예8의 비교를 통해 알 수 있다시피, 특정 조합 및 비율의 음이온성 계면 활성제를 사용하면 개질된 그래핀의 열전도율을 향상시키거나 및/또는 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예1 내지 실시예2로부터 알 수 있다시피, 상기 음이온성 계면 활성제가 PAAS 및 P90이고 상기 PAAS 대 P90의 중량비가 1:(0.5~1.2)인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 향상시키는데 유리하다. 실시예3 내지 실시예4의 결과로부터 알 수 있다시피, 상기 음이온성 계면 활성제가 소듐 도데실벤젠 설포네이트 및 소듐 리그노설포네이트이고 상기 소듐 도데실벤젠 설포네이트 대 소듐 리그노설포네이트의 중량비가 1:(1~2)인 경우, 개질된 그래핀의 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예5 내지 실시예6의 결과로부터 알 수 있다시피, 상기 음이온성 계면 활성제가 610S 및 P90이고 상기 610S 대 P90의 중량비가 1:(0.05~0.5)인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 한층 더 향상시키고 개질된 그래핀의 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예5 및 실시예9 내지 실시예10의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 실리케이트 에스테르가 테트라 메틸 오르토 실리케이트 및 트리메틸 실록시 실리케이트이고, 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비가 1:(0.1~1)인 경우, 또는 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리 아크릴산이고 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량이 5000~20000인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예5 및 실시예11 내지 실시예12의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 음이온성 계면 활성제의 중량비가 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.3~0.6):(0.1~0.25)인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
상기 계면 활성제로써 비이온성 계면 활성제를 사용하는 실시 형태에서, 실시예15 내지 실시예18 및 실시예19 내지 실시예23의 비교를 통해 알 수 있다시피, 특정 조합 및 비율의 비이온성 계면 활성제를 사용하면 개질된 그래핀의 열전도율을 향상시키거나 및/또는 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예15 내지 실시예16의 결과로부터 알 수 있다시피, 상기 비이온성 계면 활성제가 PVPK17 및 트리부틸 포스페이트이고 상기 PVPK17 대 트리부틸 포스페이트의 중량비가 1:(1~2)인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 향상시키는데 유리하다. 실시예17 내지 실시예18의 결과로부터 알 수 있다시피, 상기 비이온성 계면 활성제가 폴리비닐 알콜 및 폴리에틸렌 글리콜이고 상기 폴리비닐 알콜 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비가 1:(0.1~0.6)인 경우, 개질된 그래핀의 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예15 및 실시예24 내지 실시예25의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 실리케이트에스테르가 테트라 메틸 오르토 실리케이트 및 트리메틸 실록시 실리케이트이고, 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비가 1:(0.1~1)인 경우, 또는 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리 아크릴산이고, 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은 5000~20000인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예15 및 실시예26 내지 실시예27의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 비이온성 계면 활성제의 중량비가 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.08~0.25):(0.3~0.6)인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
상기 계면 활성제로써 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제를 사용하는 실시 형태에서, 실시예30 내지 실시예35 및 실시예36 내지 실시에 38의 비교를 통해 알 수 있다시피, 특정 조합 및 비율의 계면 활성제를 사용하면, 개질된 그래핀의 열전도율을 향상시키거나 및/또는 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예30 내지 실시예31의 결과로부터 알 수 있다시피, 상기 계면 활성제가 PAAS 및 PVPK17이고 상기 PAAS 대 PVPK17의 중량비가 1:(0.01~0.2)인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 향상시키는데 유리하다. 실시예32 내지 실시예33의 결과로부터 알 수 있다시피, 상기 계면 활성제가 P90 및 폴리에틸렌 글리콜이고 상기 P90 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비가 1:(0.5~1)인 경우, 개질된 그래핀의 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예34 내지 실시예35의 결과로부터 알 수 있다시피, 상기 계면 활성제가 P90 및 PVPK17이고 상기 P90 대 PVPK17의 중량비가 1:(0.15~0.35)인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 한층 더 향상시키고 개질된 그래핀의 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예34 및 실시예39 내지 실시예40의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 실리케이트 에스테르가 테트라 메틸 오르토 실리케이트 및 트리메틸 실록시 실리케이트이고, 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비가 1:(0.1~1)인 경우, 또는 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리 아크릴산이고, 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량이 5000~20000인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예30, 실시예32, 실시예34 및 실시예41 내지 실시예43의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비가 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.2~0.6):(0.1~0.5)인 경우, 개질된 그래핀의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
실시예53 내지 실시예87은 본 발명에 따라 제공되는 열전도성 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
실시예53
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1.2이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:10이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예54 내지 실시예60
실시예53의 방법에 따라 열전도성 조성물을 제조하되, 구분되는 점은, 각각 실시예3, 실시예5, 실시예7, 실시예9, 실시예10, 실시예11, 실시예12에 따라 제조된 개질된 그래핀을 사용한다.
실시예61
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 비닐 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 400000cSt)이고; 제1 충전제는 구리 및 폴리에틸렌 왁스(상전이 온도는 56~60℃)이고 중량비는 1:1.8이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:15이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 24중량부, 제2 충전제 108중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예62
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 하이드록시 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 250000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1.5이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:6이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 35중량부, 제2 충전제 96중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예63
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예53과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 40중량부, 제2 충전제 80중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예64
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예53과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 20중량부, 제2 충전제 120중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예65
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예53과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 10중량부, 제2 충전제 130중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예66
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예53과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 50중량부, 제2 충전제 60중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예67
본 실시예의 열전도성 조성물과 실시예53의 구분되는 점은, 제1 충전제는 산화 아연이 폴리에틸렌 글리콜에 의해 감싸져 형성된 입자 크기가 50~80nm인 캡슐이다.
실시예68
본 실시예의 열전도성 조성물과 실시예53의 구분되는 점은, 제1 충전제는 알루미나 및 유동 파라핀(상전이 온도는 55~58℃)이며 중량비는 1:1.2이다.
실시예69
본 실시예의 열전도성 조성물과 실시예53의 구분되는 점은, 제1 충전제는 은 및 요소(urea)(상전이 온도는 50~56℃)이며 중량비는 1:1.8이다.
실시예70
본 실시예의 열전도성 실리콘 그리스 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀이고 중량비는 1:10이며; 보조제는 N, N'-디아릴-P-페닐렌디아민 및 미네랄 오일이며 중량비는 1:0.5이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부, 보조제 2중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예에 따라 제조되는 열전도성 실리콘 그리스를 얻는다.
실시예71
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1.2이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:10이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예72 내지 실시예77
실시예71의 방법에 따라 제조된 열전도성 조성물과 구분되는 점은, 각각 실시예17, 실시예19, 실시예24, 실시예25, 실시예26, 실시예27에 따라 제조된 개질된 그래핀을 사용한다.
실시예78
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 비닐 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 400000cSt)이고; 제1 충전제는 구리 및 폴리에틸렌 왁스(상전이 온도는 56~60℃)이고 중량비는 1:1.8이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:15이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 24중량부, 제2 충전제 108중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예79
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 하이드록시 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 250000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1.5이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:6이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 35중량부, 제2 충전제 96중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예80
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예71과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 40중량부, 제2 충전제 80중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예81
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예71과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 20중량부, 제2 충전제 120중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예82
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예71과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 10중량부, 제2 충전제 130중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예83
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예71과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 50중량부, 제2 충전제 60중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예84
본 실시예의 열전도성 조성물과 실시예71의 구분되는 점은, 제1 충전제는 산화 아연이 폴리에틸렌 글리콜에 의해 감싸져 형성된 입자 크기가 50~80nm인 캡슐이다.
실시예85
본 실시예의 열전도성 조성물과 실시예71의 구분되는 점은, 제1 충전제가 알루미나 및 유동 파라핀(상전이 온도는 55~58℃)이며 중량비는 1:1.2이다.
실시예86
본 실시예의 열전도성 조성물과 실시예71의 구분되는 점은, 제1 충전제가 은 및 요소(urea)(상전이 온도는 50~56℃)이며 중량비는 1:1.8이다.
실시예87
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀이고 중량비는 1:10이며; 보조제는 N, N'-디아릴-P-페닐렌디아민 및 敬* 일이며 중량비는 1:0.5이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부, 보조제 2중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예에 따라 제조되는 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예1 내지 비교예 13은 본 발명과 상이한 열전도성 조성물을 설명하기 위해 사용된다.
비교예1
본 비교예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예53과 동일하며, 구분되는 점은, 실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 65중량부, 제2 충전제 45중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예2
본 비교예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예53과 동일하며, 구분되는 점은, 실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 5중량부, 제2 충전제 155중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예3
본 비교예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:0.1이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:10이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예4
본 비교예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1.2이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:0.5이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예5
본 비교예의 열전도성 조성물과 실시예53의 구분되는 점은, 제1 충전제는 모두 산화 아연이다.
비교예6
본 비교예의 열전도성 조성물과 실시예53의 구분되는 점은, 제2 충전제는 모두 개질된 그래핀이다.
비교예7
본 비교예의 열전도성 조성물과 실시예53의 구분되는 점은, 제2 충전제에서, 그래핀 옥사이드에 대해 개질 처리를 거치지 않는데, 다시 말하면, 동일한 사용량의 그래핀 옥사이드로 실시예1의 개질된 그래핀을 대체한다.
비교예8
본 비교예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예71과 동일하며, 구분되는 점은, 실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 65중량부, 제2 충전제 45중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예9
본 비교예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예71과 동일하며, 구분되는 점은, 실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 5중량부, 제2 충전제 155중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예10
본 비교예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:0.1이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:10이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예11
본 비교예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1.2이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:0.5이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예12
본 비교예의 열전도성 조성물과 실시예71의 구분되는 점은, 제1 충전제는 모두 산화 아연이다.
비교예13
본 비교예의 열전도성 조성물과 실시예71의 구분되는 점은, 제2 충전제는 모두 개질된 그래핀이다.
측정 실시예2
실시예53 내지 실시예87 및 비교예1 내지 비교예13의 열전도성 조성물의 열전도율, 열저항 및 전기 전도도를 측정하되, 열전도율, 열저항은 ASTM D5470의 방법에 따라 측정하고 전기 전도도는 Q/JSGL 006-2014의 방법에 따라 측정하여 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00003
Figure 112020094703762-pct00004
표 2로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 열전도성 조성물은 더욱 높은 열전도율, 더욱 낮은 열저항 및 더욱 낮은 전기 전도도를 갖는다.
측정 실시예3
실시예53 내지 실시예87 및 비교예1 내지 비교예13의 열전도성 조성물이 CPU방열에 적용 시 효과를 측정한다. 측정 대상: 출력 30W의 CPU 칩이며, 출력 25W의 방열기가 장착된다. CPU칩과 방열기 사이에 실시예53 내지 실시예87 및 비교예1 내지 비교예13의 열전도성 조성물을 코팅 두께 0.06mm로 각각 코팅하고, 전원을 켜서 실온(20℃)에서 열전도성 조성물 코팅 후 20분(2분에 한번씩 측정) 내에 CPU 칩과 방열기의 온도를 측정하여 온도 차이를 계산한다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00005
Figure 112020094703762-pct00006
표 3으로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 열전도성 조성물은 열전달 속도가 빠르고, 방열 효율이 우수하다.
특히, 상기 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제인 경우, 실시예53 및 실시예61의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 상변화 물질이 폴리에틸렌 왁스이고 상기 금속 열전도체가 추가적으로 구리인 경우, 더욱 우수한 열 흡수 효율과 열 전달 효과를 얻는데 유리하다. 실시예53 및 실시예67의 비교를 통해 알 수 있다시피, 제1 충전제는 상기 금속 열전도체가 상기 상변화 물질에 의해 감싸져 형성된 캡슐인 경우, 더욱 우수한 열 흡수 효율과 열 전달 효과를 얻는데 유리하다.
상기 계면 활성제가 비이온성 계면 활성제인 경우, 실시예71 및 실시예78의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 상변화 물질이 폴리에틸렌 왁스이고 상기 금속 열전도체는 추가적으로 구리인 경우, 더욱 우수한 열 흡수 효율과 열 전달 효과를 얻는데 유리하다. 실시예71 및 실시예84의 비교를 통해 알 수 있다시피, 제1 충전제는 상기 금속 열전도체가 상기 상변화 물질에 의해 감싸져 형성된 캡슐인 경우, 더욱 우수한 열 흡수 효율과 열 전달 효과를 얻는데 유리하다.
실시예88 내지 실시예105는 본 발명에 따라 제공되는 열전도성 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
실시예88
본 실시예의 열전도성 실리콘 그리스 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1.2이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:10이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예89 내지 실시예95
실시예88의 방법에 따라 열전도성 조성물을 제조하되, 구분되는 점은, 각각 실시예32, 실시예34, 실시예36, 실시예39, 실시예40, 실시예41, 실시예43에 따라 제조된 개질된 그래핀을 사용한다.
실시예96
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 비닐 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 400000cSt)이고; 제1 충전제는 구리 및 폴리에틸렌 왁스(상전이 온도는 56~60℃)이고 중량비는 1:1.8이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:15이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 24중량부, 제2 충전제 108중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예97
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 하이드록시 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 250000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1.5이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:6이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 35중량부, 제2 충전제 96중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예98
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예88과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 40중량부, 제2 충전제 80중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예99
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예88과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 20중량부, 제2 충전제 120중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예100
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예88과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 10중량부, 제2 충전제 130중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예101
본 실시예의 열전도성 조성물의 성분은 실시예88과 동일하다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 50중량부, 제2 충전제 60중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예의 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예102
본 실시예의 열전도성 조성물과 실시예88의 구분되는 점은, 제1 충전제는 산화 아연이 폴리에틸렌 글리콜에 의해 감싸져 형성된 입자 크기가 50~80nm인 캡슐이다.
실시예103
본 실시예의 열전도성 조성물과 실시예88의 구분되는 점은, 제1 충전제는 알루미나 및 유동 파라핀(상전이 온도는 55~58℃)이며 중량비는 1:1.2이다.
실시예104
본 실시예의 열전도성 조성물과 실시예88의 구분되는 점은, 제1 충전제는 은 및 요소(urea)(상전이 온도는 50~56℃)이며 중량비는 1:1.8이다.
실시예105
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀이고 중량비는 1:10이며; 보조제는 N, N'-디아릴-P-페닐렌디아민 및 미네랄 오일이며 중량비는 1:0.5이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부, 보조제 2중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예에 따라 제조되는 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예14 내지 비교예19는 본 발명과 상이한 열전도성 조성물을 설명하기 위해 사용된다.
비교예14
본 비교예의 열전도성 조성물의 성분이 실시예88과 동일하며, 구분되는 점은, 실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 65중량부, 제2 충전제 45중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예15
본 비교예의 열전도성 조성물의 성분이 실시예88과 동일하며, 구분되는 점은, 실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 5중량부, 제2 충전제 155중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예16
본 비교예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:0.1이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:10이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예17
본 비교예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1.2이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:0.5이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 비교예의 열전도성 조성물을 얻는다.
비교예18
본 비교예의 열전도성 조성물과 실시예88의 구분되는 점은, 제1 충전제는 모두 산화 아연이다.
비교예19
본 비교예의 열전도성 조성물과 실시예88의 구분되는 점은, 제2 충전제는 모두 개질된 그래핀이다.
측정 실시예4
실시예88 내지 실시예105 및 비교예14 내지 비교예19의 열전도성 조성물의 열전도율, 열저항 및 전기 전도도를 측정하되, 열전도율과 열저항은 ASTM D5470의 방법에 따라 측정하고 전기 전도도는 Q/JSGL 006-2014의 방법에 따라 측정하여 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00007
표 4로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 열전도성 조성물은 더욱 높은 열전도율, 더욱 낮은 열저항 및 더욱 낮은 전기 전도도를 갖는다.
측정 실시예5
실시예88 내지 실시예105 및 비교예14 내지 비교예19의 열전도성 조성물이 CPU방열에 적용 시 효과를 측정한다. 측정 대상: 출력 30W의 CPU 칩이며, 출력 25W의 방열기가 장착된다. CPU칩과 방열기 사이에 실시예88 내지 실시예105 및 비교예14 내지 비교예19의 열전도성 조성물을 코팅 두께 0.06mm로 각각 코팅하고, 전원을 켜서 실온(20℃)에서 열전도성 조성물 코팅 후 20분(2분에 한번씩 측정) 내에 CPU 칩과 방열기의 온도를 측정하여 온도 차이를 계산한다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00008
표 5로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 열전도성 조성물의 열전달 속도가 빠르고, 방열 효율이 우수하다. 특히, 실시예88 및 실시예96의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 상변화 물질이 폴리에틸렌 왁스이고 상기 금속 열전도체가 추가적으로 구리인 경우, 더욱 우수한 열 흡수 효율과 열 전달 효과를 얻는데 유리하다. 실시예88 및 실시예102의 비교를 통해 알 수 있다시피, 제1 충전제는 상기 금속 열전도체가 상기 상변화 물질에 의해 감싸져 형성된 캡슐인 경우, 더욱 우수한 열 흡수 효율과 열 전달 효과를 얻는데 유리하다.
실시예106 내지 실시예112은 본 발명에 따라 제공되는 열전도성 조성물을 설명하기 위해 사용된다.
실시예106
본 실시예의 열전도성 조성물에서, 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일(25℃에서의 점도는 450000cSt)이고; 제1 충전제는 산화 아연 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량은 6000, 상전이 온도는 60~65℃)이고 중량비는 1:1.2이며; 제2 충전제는 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 및 실시예46에 따라 제조된 개질된 그래핀이며 중량비는 1:10이다.
실리콘 오일 100중량부, 제1 충전제 30중량부, 제2 충전제 100중량부를 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 이중 롤러 밀에 넣어 1시간 동안 연마하여 본 실시예에 따라 제조되는 열전도성 조성물을 얻는다.
실시예107 내지 실시예112
실시예106의 방법에 따라 열전도성 조성물을 제조하되, 구분되는 점은, 각각 실시예47 내지 실시예52에 따라 제조된 개질된 그래핀을 사용한다.
측정 실시예6
실시예106 내지 실시예112에 따라 제조된 열전도성 조성물의 열전도율 및 열저항을 측정하되, ASTM D5470의 방법에 따라 측정하여 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00009
측정 실시예7
실시예106 내지 실시예112에 따라 제조된 열전도성 조성물이 LED방열에 적용 시 효과를 측정한다. 측정 대상: 출력이 30W인 LED칩이며, 출력이 25W인 해바라기 라디에이터가 장착된다. LED칩과 방열기 핀 사이에 실시예106 내지 실시예112 에 따라 제조된 열전도성 조성물을 코팅 두께 0.06mm로 각각 코팅하고, 전원을 켜서 실온(20℃)에서 열전도성 조성물 코팅 후 20분(2분에 한번씩 측정) 내에 LED칩과 방열기 핀(fin)의 온도를 측정하여 온도 차이를 계산한다. 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00010
표 7로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 열전도성 조성물의 열전달 속도가 빠르고, 방열 효율이 우수하다.
실시예113 내지 실시예139는 본 발명에 따라 제공되는 그래핀 복합 방열 재료 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
실시예113
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 15중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 6중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 5중량부; 희석제인 에틸 아세테이트50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예114 내지 실시예120
실시예113의 방법에 따라 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 제조하되, 구분되는 점은, 각각 실시예3, 실시예5, 실시예7, 실시예9, 실시예10, 실시예11, 실시예12에 따라 제조된 개질된 그래핀을 사용한다.
실시예121
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 18중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 4중량부; 구리(입자 크기는 20~50μm) 2중량부; 희석제인 에틸 아세테이트60중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민10중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예122
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 20중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 8중량부; 은(입자 크기는 20~50μm) 1중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 40중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 6중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예123
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 10중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 12중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 8중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예124
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 5중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 5중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 0.5중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예125
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예113의 구분되는 점은, 플루오로 중합체는 모두 폴리 테트라 플루오로 에틸렌이다.
실시예126
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예113의 구분되는 점은, 플루오로 중합체는 폴리 클로로 트리 플루오로 에틸렌(중량 평균 분자량은 50000) 및 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드(중량 평균 분자량은 10000)이며 중량비는 1:4이다.
실시예127
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 15중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 6중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 5중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예128~133
실시예127의 방법에 따라 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 제조하되, 구분되는 점은, 각각 실시예17, 실시예19, 실시예24, 실시예25, 실시예26, 실시예27에 따라 제조된 개질된 그래핀을 사용한다.
실시예134
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 18중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 4중량부; 구리(입자 크기는 20~50μm) 2중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 60중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 10중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예135
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀20중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 8중량부; 은(입자 크기는 20~50μm) 1중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 40중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 6중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예136
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 10중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 12중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 8중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예137
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 5중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 5중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 0.5중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예138
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예127의 구분되는 점은, 플루오로 중합체는 모두 폴리 테트라 플루오로 에틸렌이다.
실시예139
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예127의 구분되는 점은, 플루오로 중합체는 폴리 클로로 트리 플루오로 에틸렌(중량 평균 분자량은 50000) 및 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드(중량 평균 분자량은 10000)이며 중량비는 1:4이다.
비교예20 내지 비교예24는 본 발명과 상이한 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 설명하기 위해 사용된다.
비교예20
본 비교예의 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 16중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 10중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
비교예21
본 비교예의 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 2중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 2중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 0.05중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 80중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 6중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
비교예22
본 비교예의 조성물과 실시예113의 구분되는 점은, 그래핀 옥사이드에 대해 개질 처리를 거치지 않는데, 다시 말하면, 동일한 사용량의 그래핀 옥사이드로 실시예113의 개질된 그래핀을 대체한다.
비교예23
본 비교예의 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 16중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 10중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
비교예24
본 비교예의 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 2중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 2중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 0.05중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 80중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 6중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
측정 실시예8
실시예113 내지 실시예139 및 비교예20 내지 비교예24의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 열전도율 및 전기 전도도를 측정한다. 열전도율은 GB/T22588-2008의 방법에 따라 측정하고 전기 전도도는 Q/JSGL 006-2014의 방법에 따라 측정한다. 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00011
표 8로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 그래핀 복합 방열 재료 조성물은 더욱 높은 열전도율 및 더욱 낮은 전기 전도도를 갖는다.
상기 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제인 실시 형태에서, 실시예113 내지 실시예120간의 비교를 통해 알 수 있다시피, 개질된 그래핀에서, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 음이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.3~0.6):(0.1~0.25)이며, 또는 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비는 1:(0.1~1)이며, 또는 상기 수용성 고분자 화합물은 폴리 아크릴산이고 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은 5000~20000이며, 또는 상기 계면 활성제가 특정 조합 및 비율을 갖는 경우, 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예113 내지 실시예122과 실시예123 내지 실시예124의 비교를 통해 알 수 있다시피, 수학식: R=2.376w(개질된 그래핀)+0.828w(탄소 나노 튜브)-1.755w(금속 열전도체)+0.064(첨가제)을 통해 계산된 R이 32.5-65.5인 경우, 그래핀 방열 복합 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예113과 실시예125 내지 실시예126의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 플루오로 중합체는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드이고, 상기 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 대 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드의 중량비가 1:(2~6)인 경우, 그래핀 방열 복합 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
상기 계면 활성제가 비이온성 계면 활성제인 실시 형태에서, 실시예127 내지 실시예133 간의 비교를 통해 알 수 있다시피, 개질된 그래핀에서, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 비이온성 계면 활성제의 중량비가 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.08~0.25):(0.3~0.6)이거나 또는 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비가 1:(0.1~1)이거나 또는 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리 아크릴산이고 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량이 5000~20000이거나 또는 상기 계면 활성제가 특정 조합 및 비율을 갖는 경우, 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예127 내지 실시예134와 실시예136 내지 실시예137의 비교를 통해 알 수 있다시피, 수학식: R=2.376w(개질된 그래핀)+0.828w(탄소 나노 튜브)-1.755w(금속 열전도체)+0.064(첨가제)를 통해 계산된 R이 32.5-65.5인 경우, 그래핀 방열 복합 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예127과 실시예138 내지 실시예139의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 플루오로 중합체는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드이고, 상기 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 대 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드의 중량비가 1:(2~6)인 경우, 그래핀 방열 복합 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
측정 실시예9
실시예113 내지 실시예139와 비교예20 내지 비교예24의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 방열 효과를 측정한다.
20cmХ10cmХ2cm 크기의 알루미늄 합금 방열판을 취하여 표면 세정 처리를 실시하고, 실시예113 내지 실시예139 및 비교예20 내지 비교예24의 조성물을 충분히 교반하여 스프레이 건에 부으며, 스프레이 건 압력을 0.4MPa로 설정하여 원하는 위치에 20cm 간격으로 2회 스프레이하여 방열판 표면이 조성물에 의해 균일하게 코팅되게 한 후, 12시간 동안 자연 건조 및 경화시킨다.
상기 방열기를 출력이 30W인 CPU칩에 연결하며, 칩 전원을 켠 후에 칩의 초기 온도 및 실온(20℃)에서 1시간 동안 측정한 후의 CPU칩과 방열기의 온도를 기록한다. 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00012
표 9로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 열전달 속도가 빠르고, 방열 효율이 우수하다.
구체적으로, 상기 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제인 실시 형태에서, 비교예20 내지 비교예22의 CPU칩이 1시간 동안 작동된 후의 최종 온도와 초기 온도의 차이는 32.2~37.6℃이지만, 실시예113 내지 실시예126의 CPU칩이 1시간 동안 작동된 후의 최종 온도와 초기 온도의 차이는 단지 10.8~14.0℃로서 더욱 우수한 방열 효과를 갖는다는 것을 증명한다.
상기 계면 활성제가 비이온성 계면 활성제인 실시 형태에서, 비교예23 내지 비교예24의 CPU칩이 1시간 동안 작동된 후의 최종 온도와 초기 온도의 차이는 33.1~38.6℃이지만, 실시예127 내지 실시예139의 CPU칩이 1시간 동안 작동된 후의 최종 온도와 초기 온도의 차이는 단지 11.0~14.2℃로서 더욱 우수한 방열 효과를 갖는다는 것을 증명한다.
실시예140 내지 실시예153는 본 발명에 따라 제공되는 그래핀 복합 방열 재료 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
실시예140
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 15중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 6중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 5중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예141 내지 실시예147
실시예140의 방법에 따라 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 제조하되, 구분되는 점은, 각각 실시예32, 실시예34, 실시예36, 실시예39, 실시예40, 실시예41, 실시예43에 따라 제조된 개질된 그래핀을 사용한다.
실시예148
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 18중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 4중량부; 구리(입자 크기는 20~50μm) 2중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 60중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 10중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예149
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 20중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 8중량부; 은(입자 크기는 20~50μm) 1중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 40중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 6중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예150
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 10중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 12중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 8중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예151
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 5중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 5중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 0.5중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예152
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예140의 구분되는 점은, 플루오로 중합체는 모두 폴리 테트라 플루오로 에틸렌이다.
실시예153
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예140의 구분되는 점은, 플루오로 중합체는 폴리 클로로 트리 플루오로 에틸렌(중량 평균 분자량은 50000) 및 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드(중량 평균 분자량은 10000)이며 중량비는 1:4이다.
비교예25 내지 비교예26은 본 발명과 상이한 그래핀 복합 방열 재료 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
비교예25
본 비교예의 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 16중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 10중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
비교예26
본 비교예의 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 2중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 2중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 0.05중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 80중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 6중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
측정 실시예10
실시예140 내지 실시예153 및 비교예25 내지 비교예26의 그래핀 복합 재료 조성물의 열전도율과 전기 전도도를 측정한다. 열전도율은 GB/T22588-2008의 방법에 따라 측정하고 전기 전도도는 Q/JSGL 006-2014의 방법에 따라 측정한다. 측정 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00013
표 10으로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 그래핀 복합 방열 재료 조성물은 더욱 높은 열전도율 및 더욱 낮은 전기 전도도를 갖는다. 실시예140 내지 실시예147간의 비교를 통해 알 수 있다시피, 개질된 그래핀에서, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비가1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.2~0.6):(0.1~0.5)이거나 또는 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비가 1:(0.1~1)이거나 또는 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리 아크릴산이고 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량이 5000~20000이거나 또는 상기 계면 활성제가 특정 조합 및 비율을 갖는 경우, 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예140 내지 실시예149와 실시예150 내지 실시예151의 비교를 통해 알 수 있다시피, 수학식: R=2.376w(개질된 그래핀)+0.828w(탄소 나노 튜브)-1.755w(금속 열전도체)+0.064(첨가제)를 통해 계산된 R이 32.5-65.5인 경우, 그래핀 방열 복합 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예140와 실시예152 내지 실시예153의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 플루오로 중합체는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드이고, 상기 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 대 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드의 중량비가 1:(2~6)인 경우, 그래핀 방열 복합 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
측정 실시예11
실시예140 내지 실시예153과 비교예25 내지 비교예26의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 방열 효과를 측정한다.
20cmХ10cmХ2cm 크기의 알루미늄 합금 방열판을 취하여 표면 세정 처리를 실시하고, 실시예140 내지 실시예153 및 비교예25 내지 비교예26의 조성물을 충분히 교반하여 스프레이 건에 부으며, 스프레이 건 압력을 0.4MPa로 설정하여 원하는 위치에 20cm 간격으로 2회 스프레이하여 방열판 표면이 조성물에 의해 균일하게 코팅되게 한 후, 12시간 동안 자연 건조 및 경화시킨다.
상기 방열기를 출력이 30W인 CPU칩에 연결하며, 칩 전원을 켠 후에 칩의 초기 온도 및 실온(20℃)에서 1시간 동안 측정한 후의 CPU칩과 방열기의 온도를 기록한다. 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00014
표 11로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 열전달 속도가 빠르고, 방열 효율이 우수하다. 구체적으로, 비교예25 내지 비교예26의 CPU칩이 1시간 동안 작동된 후의 최종 온도와 초기 온도의 차이는 32.0~34.8℃이지만, 실시예140 내지 실시예153의 CPU칩이 1시간 동안 작동된 후의 최종 온도와 초기 온도의 차이는 단지 10.6~13.8℃로서 더욱 우수한 방열 효과를 갖는다는 것을 증명한다.
실시예154 내지 실시예166는 본 발명에 따라 제공되는 그래핀 복합 방열 재료 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
실시예154
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 개질된 그래핀 15중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 6중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 5중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
개질된 그래핀의 제조 단계는 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:1:0.2:2.5:0.2:0.1:0.06의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예155
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예154의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:0.5:0.5:1.3:0.1:0.2:0.04의 중량비로 혼합하고, 30℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예156
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예154의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 테트라데실 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:1:0.2:2.5:0.2:0.1:0.06의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2 시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예157
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예154의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:1.2:2.5:0.2:0.1:0.06의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예158
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예154의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리말레산 무수물(중량 평균 분자량은 10000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:1:0.2:2.5:0.2:0.1:0.06의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예159
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예154의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:1:1:0.2:0.5:0.5:0.05의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예160
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예154의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:0.3:0.2:6:0.05:0.02:0.01의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예161
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 개질된 그래핀(실시예154와 동일함) 18중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 4중량부; 구리(입자 크기는 20~50μm) 2중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 60중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 10중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예162
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 개질된 그래핀(실시예154와 동일함) 20중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 8중량부; 은(입자 크기는 20~50μm) 1중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 40중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 6중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예163
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 개질된 그래핀(실시예154와 동일함) 10중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 12중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 8중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예164
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 개질된 그래핀(실시예154와 동일함) 5중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 5중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 0.5중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
실시예165
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예154의 구분되는 점은, 플루오로 중합체는 모두 폴리 테트라 플루오로 에틸렌이다.
실시예166
본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물과 실시예154의 구분되는 점은, 플루오로 중합체는 폴리 클로로 트리 플루오로 에틸렌(중량 평균 분자량은 50000) 및 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드(중량 평균 분자량은 10000)이며 중량비는 1:4이다.
비교예27 내지 비교예28은 본 발명과 상이한 열전도성 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
비교예27
본 비교예의 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 개질된 그래핀(실시예154와 동일함) 30중량부; 1탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 6중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 10중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 50중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 8중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
비교예28
본 비교예의 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 플루오로 중합체(중량 평균 분자량이 30000인 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 중량 평균 분자량이 10000인 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드, 중량비는 1:4) 100중량부; 개질된 그래핀(실시예154와 동일함) 2중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 2중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 0.05중량부; 희석제인 에틸 아세테이트 80중량부; 경화제인 트리메틸 헥산 디아민 6중량부.
플루오로 중합체와 희석제를 혼합 후, 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 산화 아연을 첨가하고 1000rpm에서 30분 동안 교반하며, 마지막에 경화제를 첨가하고 균일하게 혼합하여 본 실시예의 그래핀 복합 방열 재료 조성물을 얻는다.
측정 실시예12
실시예154 내지 실시예166 및 비교예27 내지 비교예28의 그래핀 복합 재료 조성물의 열전도율과 전기 전도도를 측정한다. 열전도율은 GB/T22588-2008의 방법에 따라 측정하고, 전기 전도도는 Q/JSGL 006-2014의 방법에 따라 측정한다. 측정 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00015
표 12로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 그래핀 복합 방열 재료 조성물은 더욱 높은 열전도율 및 더욱 낮은 전기 전도도를 갖는다. 실시예154 내지 실시예160간의 비교를 통해 알 수 있다시피, 개질된 그래핀에서, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비가 1:(1~1.5):(0.5~5):(0.1~0.3):(0.05~0.5)이거나 또는 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비가 1:(0.1~1)이거나 또는 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리 아크릴산이고 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량이 5000~20000이거나 또는 상기 계면 활성제가 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트이고 상기 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 대 메틸 아크릴 레이트의 중량비가 1:(0.1~0.8)인 경우, 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예154 내지 실시예162과 실시예163 내지 실시예164의 비교를 통해 알 수 있다시피, 수학식: R=2.376w(개질된 그래핀)+0.828w(탄소 나노 튜브)-1.755w(금속 열전도체)+0.064(첨가제)를 통해 계산된 R이 32.5-65.5인 경우, 그래핀 방열 복합 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예154와 실시예165 내지 실시예166의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 플루오로 중합체는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드이고, 상기 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 대 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드의 중량비가 1:(2~6)인 경우, 그래핀 방열 복합 재료 조성물의 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
측정 실시예13
실시예154 내지 실시예166 및 비교예27 내지 비교예28의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 방열 효과를 측정한다.
20cmХ10cmХ2cm 크기의 알루미늄 합금 방열판을 취하여 표면 세정 처리를 실시하고, 실시예154 내지 실시예166 및 비교예27 내지 비교예28의 조성물을 충분히 교반하여 스프레이 건에 부으며, 스프레이 건 압력을 0.4MPa로 설정하여 원하는 위치에 20cm 간격으로 2회 스프레이하여 방열판 표면이 조성물에 의해 균일하게 코팅되게 한 후, 12시간 동안 자연 건조 및 경화시킨다.
상기 방열기를 출력이 30W인 CPU칩에 연결하며, 칩 전원을 켠 후에 칩의 초기 온도 및 실온(20℃)에서 1시간 동안 측정한 후의 CPU칩과 방열기의 온도를 기록한다. 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00016
표 13으로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 그래핀 복합 방열 재료 조성물의 열전달 속도가 빠르고, 방열 효율이 우수하다. 구체적으로, 비교예27 내지 비교예28의 CPU칩이 1시간 동안 작동된 후의 최종 온도와 초기 온도의 차이는 31.6~34.3℃이지만, 실시예154 내지 실시예166의 CPU칩이 1시간 동안 작동된 후의 최종 온도와 초기 온도의 차이는 단지 10.4~13.5℃로서 더욱 우수한 방열 효과를 갖는다는 것을 증명한다.
실시예167 내지 실시예195는 본 발명에 따라 제공되는 그래핀 복합 재료 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
실시예167
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 10중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 25중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 12중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예168 내지 실시예174
실시예167의 방법에 따라 그래핀 복합 재료 조성물을 제조하되, 구분되는 점은, 각각 실시예3, 실시예5, 실시예7, 실시예9, 실시예10, 실시예11, 실시예12에 따라 제조된 개질된 그래핀을 사용한다.
실시예175
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:4, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 35중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 6중량부; 구리(입자 크기는 20~50μm) 15중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 8중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예176
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:0.5, 상전이 온도는 60~75℃) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 40중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 12중량부; 은(입자 크기는 20~50μm) 10중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 18중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예177
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 5중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 20중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 5중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 20중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예178
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 10중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 18중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 35중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 2중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예179
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예167의 구분되는 점은, 상변화 주요 물질은 모두 폴리에틸렌 왁스이며, 상전이 온도는 55~60℃이다.
실시예180
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예167의 구분되는 점은, 상변화 주요 물질이 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량은 6000) 및 유동 파라핀이고, 중량비는 1:8이며, 상전이 온도는 55~65℃이다.
실시예181
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 10중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 25중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 12중량부; 요변제인 폴리아미드 왁스 2중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예182
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 10중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 25중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 12중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예183 내지 실시예188
실시예182의 방법에 따라 그래핀 복합 재료 조성물을 제조하되, 구분되는 점은, 각각 실시예17, 실시예19, 실시예24, 실시예25, 실시예26, 실시예27에 따라 제조된 개질된 그래핀을 사용한다.
실시예189
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:4, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 35중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 6중량부; 구리(입자 크기는 20~50μm) 15중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 8중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예190
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:0.5, 상전이 온도는 60~75℃) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 40중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 12중량부; 은(입자 크기는 20~50μm) 10중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 18중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예191
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 5중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 20중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 5중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 20중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예192
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 10중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 18중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 35중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 2중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예193
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예182의 구분되는 점은, 상변화 주요 물질은 모두 폴리에틸렌 왁스이며, 상전이 온도는 55~60℃이다.
실시예194
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예182의 구분되는 점은, 상변화 주요 물질이 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량은 6000) 및 유동 파라핀이고, 중량비는 1:8이며, 상전이 온도는 55~65℃이다.
실시예195
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 10중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 25중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 12중량부; 요변제인 폴리아미드 왁스 2중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
비교예29 내지 비교예33는 본 발명과 상이한 그래핀 복합 재료 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
비교예29
본 비교예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 4중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 25중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 4중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 1중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
비교예30
본 비교예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예1에 따라 제조된 개질된 그래핀 35중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 0.5중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 45중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 32중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
비교예31
본 비교예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예167의 구분되는 점은, 그래핀 옥사이드에 대해 개질 처리를 거치지 않는데, 다시 말하면, 동일한 사용량의 그래핀 옥사이드로 실시예1의 개질된 그래핀을 대체한다.
비교예32
본 비교예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 4중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 25중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 4중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 1중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
비교예33
본 비교예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예15에 따라 제조된 개질된 그래핀 35중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 0.5중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 45중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 32중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
측정 실시예14
실시예167 내지 실시예195 및 비교예29 내지 비교예33의 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량, 열전도율 및 전기 전도도를 측정한다. 비열용량은 ASTME1269-11의 방법에 따라 측정하고, 열전도율은 GB/T22588-2008의 방법에 따라 측정하며, 전기 전도도는 Q/JSGL 006-2014의 방법에 따라 측정한다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00017
표 14로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 그래핀 복합 재료 조성물은 더욱 높은 비열용량과 열전도율 및 더욱 낮은 전기 전도도를 갖는다.
상기 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제인 실시 형태에서, 실시예167 내지 실시예174간의 비교를 통해 알 수 있다시피, 개질된 그래핀에서, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 음이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.3~0.6):(0.1~0.25)이거나 또는 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비는 1:(0.1~1)이거나 또는 상기 수용성 고분자 화합물은 폴리 아크릴산이고 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은 5000~20000이거나 또는 상기 계면 활성제가 특정 조합 및 비율을 갖는 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예167 내지 실시예176과 실시예177 내지 실시예178의 비교를 통해 알 수 있다시피, 수학식: R=0.78w(개질된 그래핀)+0.66w(탄소 나노 튜브)-0.24w(금속 열전도성 입자)+0.15w(복합 재료 보조제)를 통해 계산된 R이 22.5-40.5인 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예167과 실시예179 내지 실시예180의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 상변화 주요 물질이 스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스이고, 상기 스테아르산 대 폴리에틸렌 왁스의 중량비가 1:(0.1~10)인 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
상기 계면 활성제가 비이온성 계면 활성제인 실시 형태에서, 실시예182 내지 실시예188간의 비교를 통해 알 수 있다시피, 개질된 그래핀에서, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 비이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.08~0.25):(0.3~0.6)이거나 또는 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비는 1:(0.1~1)이거나 또는 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리 아크릴산이고 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량이 5000~20000이거나 또는 상기 계면 활성제가 특정 조합 및 비율을 갖는 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예182 내지 실시예190과 실시예191 내지 실시예192의 비교를 통해 알 수 있다시피, 수학식: R=0.78w(개질된 그래핀)+0.66w(탄소 나노 튜브)-0.24w(금속 열전도성 입자)+0.15w(복합 재료 보조제)를 통해 계산된 R이 22.5-40.5인 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예182과 실시예193 내지 실시예194의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 상변화 주요 물질이 스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스이고, 상기 스테아르산 대 폴리에틸렌 왁스의 중량비가 1:(0.1~10)인 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
실시예196 내지 실시예210은 본 발명에 따라 제공되는 그래핀 복합 재료 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
실시예196
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 10중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 25중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 12중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예197~203
실시예196의 방법에 따라 그래핀 복합 재료 조성물을 제조하되, 먁픈 『, ⇔ 실시예32, 실시예34, 실시예36, 실시예39, 실시예40, 실시예41, 실시예43에 따라 제조된 개질된 그래핀을 사용한다.
실시예204
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:4, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 35중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 6중량부; 구리(입자 크기는 20~50μm) 15중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 8중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예205
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:0.5, 상전이 온도는 60~75℃) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 40중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 12중량부; 은(입자 크기는 20~50μm) 10중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 18중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예206
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 5중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 20중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 5중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 20중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예207
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 10중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 18중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 35중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 2중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예208
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예196의 구분되는 점은, 상변화 주요 물질은 모두 폴리에틸렌 왁스이며, 상전이 온도는 55~60℃이다.
실시예209
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예196의 구분되는 점은, 상변화 주요 물질은 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량은 6000) 및 유동 파라핀이고, 중량비는 1:8이며, 상전이 온도는 55~65℃이다.
실시예210
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 10중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 25중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 12중량부; 요변제인 폴리아미드 왁스 2중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
비교예34 내지 비교예35는 본 발명과 상이한 열전도성 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
비교예34
본 비교예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 4중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 25중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 4중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 1중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
비교예35
본 비교예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예30에 따라 제조된 개질된 그래핀 35중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 0.5중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 45중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 32중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
측정 실시예15
실시예196 내지 실시예210 및 비교예34 내지 비교예35의 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량, 열전도율 및 전기 전도도를 측정한다. 비열용량은 ASTME1269-11의 방법에 따라 측정하고, 열전도율은 GB/T22588-2008의 방법에 따라 측정하며, 전기 전도도는 Q/JSGL 006-2014의 방법에 따라 측정한다. 측정 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00018
표 15로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 그래핀 복합 재료 조성물은 더욱 높은 비열용량과 열전도율 및 더욱 낮은 전기 전도도를 갖는다. 실시예196 내지 실시예203간의 비교를 통해 알 수 있다시피, 개질된 그래핀에서, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비는 1:(1.8~2.8):(0.6~1):(0.2~0.6):(0.1~0.5)이거나 또는 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 및 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비는 1:(0.1~1)이거나 또는 상기 수용성 고분자 화합물은 폴리 아크릴산이고 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은 5000~20000이거나 또는 상기 계면 활성제가 특정 조합 및 비율을 갖는 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예196 내지 실시예205과 실시예206 내지 실시예207의 비교를 통해 알 수 있다시피, 수학식: R=0.78w(개질된 그래핀)+0.66w(탄소 나노 튜브)-0.24w(금속 열전도성 입자)+0.15w(복합 재료 보조제)를 통해 계산된 R이 22.5-40.5인 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예196과 실시예208 내지 실시예209의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 상변화 주요 물질이 스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스이고, 상기 스테아르산 대 폴리에틸렌 왁스의 중량비가 1:(0.1~10)인 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
실시예211 내지 실시예224은 본 발명에 따라 제공되는 그래핀 복합 재료 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
실시예211
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 개질된 그래핀30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 10중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 25중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 12중량부.
개질된 그래핀의 제조 단계는 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:1:0.2:2.5:0.2:0.1:0.06의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예212
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예211의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 탄산 나트륨 용액(농도는 60g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:0.5:0.5:1.3:0.1:0.2:0.04의 중량비로 혼합하고, 30℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예213
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예211의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 테트라데실 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:1:0.2:2.5:0.2:0.1:0.06의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2 시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예214
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예211의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:1.2:2.5:0.2:0.1:0.06의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예215
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예211의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리말레산 무수물(중량 평균 분자량은 10000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:1:0.2:2.5:0.2:0.1:0.06의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예216
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예211의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:1:1:0.2:0.5:0.5:0.05의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예217
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예211의 구분되는 점은, 개질된 그래핀의 제조 단계가 다음과 같다. 즉: 그래핀 옥사이드, 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 트리메틸 실록시 실리케이트, 수산화 나트륨 용액(농도는 30g/L), 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량은 5000), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트를 1:0.3:0.2:6:0.05:0.02:0.01의 중량비로 혼합하고, 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집하여 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
실시예218
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:4, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예46에 따라 제조된 개질된 그래핀 35중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 6중량부; 구리(입자 크기는 20~50μm) 15중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 8중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예219
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:0.5, 상전이 온도는 60~75℃) 100중량부; 실시예46에 따라 제조된 개질된 그래핀 40중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 12중량부; 은(입자 크기는 20~50μm) 10중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 18중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예220
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예46에 따라 제조된 개질된 그래핀 5중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 20중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 5중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 20중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예221
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~70℃) 100중량부; 실시예46에 따라 제조된 개질된 그래핀 10중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 18중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 35중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 2중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
실시예222
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예211의 구분되는 점은, 상변화 주요 물질은 모두 폴리에틸렌 왁스이며, 상전이 온도는 55~60℃이다.
실시예223
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물과 실시예211의 구분되는 점은, 상변화 주요 물질은 폴리에틸렌 글리콜(중량 평균 분자량은 6000) 및 유동 파라핀이고, 중량비는 1:8이며, 상전이 온도는 55~65℃이다.
실시예224
본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예46에 따라 제조된 개질된 그래핀 30중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 10중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 25중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 12중량부; 요변제인 폴리아미드 왁스 2중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
비교예36 내지 비교예37는 본 발명과 상이한 열전도성 조성물에 대해 설명하기 위해 사용된다.
비교예36
본 비교예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예46에 따라 제조된 개질된 그래핀 4중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 25중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 4중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 1중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
비교예37
본 비교예의 그래핀 복합 재료 조성물의 성분 및 비율은 다음과 같다. 즉: 상변화 주요 물질(스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스, 중량비는 1:8, 상전이 온도는 55~65℃) 100중량부; 실시예46에 따라 제조된 개질된 그래핀 35중량부; 탄소 나노 튜브(순도≥95중량%, 회분≤0.2중량%, 비표면적은 100~200m2/g) 0.5중량부; 산화 아연(입자 크기는 20~50μm) 45중량부; 스테아르산-실리카 복합재료 32중량부.
상변화 주요 물질을 용융될 때까지 가열한 후, 다른 성분을 첨가하여 30분 동안 혼합 및 교반하며, 그 다음에 냉각하여 본 실시예의 그래핀 복합 재료 조성물을 얻는다.
측정 실시예16
실시예211 내지 실시예224 및 비교예36 내지 비교예37의 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량, 열전도율 및 전기 전도도를 측정한다. 비열용량은 ASTME1269-11의 방법에 따라 측정하고, 열전도율은 GB/T22588-2008의 방법에 따라 측정하며, 전기 전도도는 Q/JSGL 006-2014의 방법에 따라 측정한다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112020094703762-pct00019
표 16으로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 그래핀 복합 재료 조성물은 더욱 높은 비열용량과 열전도율 및 더욱 낮은 전기 전도도를 갖는다. 실시예211 내지 실시예217간의 비교를 통해 알 수 있다시피, 개질된 그래핀에서, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비는 1:(1~1.5):(0.5~5):(0.1~0.3):(0.05~0.5)이거나 또는 상기 테트라 메틸 오르토 실리케이트 대 트리메틸 실록시 실리케이트의 중량비는 1:(0.1~1)이거나 또는 상기 수용성 고분자 화합물은 폴리 아크릴산이고 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은 5000~20000이거나 또는 상기 계면 활성제는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 메틸 아크릴 레이트이고 상기 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 대 메틸 아크릴 레이트의 중량비는 1:(0.1~0.8)인 경우에 제조된 개질된 그래핀이 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예211 내지 실시예219과 실시예220 내지 실시예221의 비교를 통해 알 수 있다시피, 수학식: R=0.78w(개질된 그래핀)+0.66w(탄소 나노 튜브)-0.24w(금속 열전도성 입자)+0.15w(복합 재료 보조제)를 통해 계산된 R이 22.5-40.5인 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다. 실시예211과 실시예222 내지 실시예223의 비교를 통해 알 수 있다시피, 상기 상변화 주요 물질이 스테아르산 및 폴리에틸렌 왁스이고, 상기 스테아르산 대 폴리에틸렌 왁스의 중량비가 1:(0.1~10)인 경우, 그래핀 복합 재료 조성물의 비열용량과 열전도율을 한층 더 향상시키고 전기 전도도를 감소시키는데 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상기와 같이 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태의 세부 사항에 의해 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 원리의 범위 내에서 본 발명의 기술적 해결책에 대해 다양한 변경을 실시할 수 있고, 이러한 변경은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
또한, 서로 모순되지 않는 한, 상기 구체적 실시 형태에서 설명된 다양한 기술적 특징은 임의의 방식을 통해 조합될 수 있다. 다만, 불필요한 반복을 피하기 위해, 본 발명에서는 다양한 가능한 조합에 대해 설명하지 않는다.
또한, 본 발명의 사상을 위반하지 않는 한, 본 발명의 다양한 실시 형태는 임의로 조합될 수 있으며, 이들 또한 본 발명에 의해 개시된 내용으로 간주되어야 한다.

Claims (26)

  1. 그래핀의 개질 방법에 있어서,
    상기 방법은,
    그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제를 혼합하여 10~50℃에서 0.1~10시간 동안 반응시킨 후, 고체 생성물을 수집 및 건조하여 개질된 그래핀을 얻는 단계;를 포함하며,
    상기 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양쪽성 이온 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    상기 수용성 고분자 화합물은 폴리 아크릴 아미드, 폴리 아크릴산, 폴리말레산 무수물, 에폭시 수지, 알키드 수지 및 아미노 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제이고, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 음이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~4):(0.01~2):(0.1~0.8):(0.02~0.5)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음이온성 계면 활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, PAAS, P90, 610S, 소듐 헥사메타포스페이트 및 소듐 도데실설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
    또는, 상기 음이온성 계면 활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트 및 소듐 리그노설포네이트이고, 상기 소듐 도데실벤젠 설포네이트 대 소듐 리그노설포네이트의 중량비는 1:(1~2)이며;
    또는, 상기 음이온성 계면 활성제는 610S 및 P90이고, 상기 610S 대 P90의 중량비는 1:(0.05~0.5)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제이고, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 비이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~4):(0.01~2):(0.05~0.5):(0.1~0.8)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비이온성 계면 활성제는 PVPK17, 트리부틸 포스페이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, Tween20 및 Span80으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
    또는, 상기 비이온성 계면 활성제는 폴리비닐 알콜 및 폴리에틸렌 글리콜이고, 상기 폴리비닐 알콜 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 1:(0.1~0.6)이며, 상기 폴리비닐 알콜의 중량 평균 분자량은 1000~5000이고, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량은 200~1000인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제이고, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~4):(0.01~2):(0.1~0.8):(0.01~0.8)이고, 상기 음이온성 계면 활성제 대 비이온성 계면 활성제의 중량비는 1:(0.001~2)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 PAAS 및 PVPK17이고, 상기 PAAS 대 PVPK17의 중량비는 1:(0.01~0.2)이며;
    또는, 상기 계면 활성제는 P90 및 폴리에틸렌 글리콜이며, 상기 P90 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 1:(0.5~1)이고, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량은 200~400이며;
    또는, 상기 계면 활성제는 P90 및 PVPK17이고, 상기 P90 대 PVPK17의 중량비는 1:(0.15~0.35)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 양이온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 이온 계면 활성제이고, 상기 그래핀 옥사이드, 실리케이트 에스테르, 무기 알칼리 용액, 수용성 고분자 화합물 및 계면 활성제의 중량비는 1:(0.5~6):(0.1~10):(0.02~0.5):(0.02~1)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리케이트 에스테르는 테트라 메틸 오르토 실리케이트, 테트라 에틸 오르토 실리케이트, 이소 프로필 오르토 실리케이트 및 트리메틸 실록시 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 알칼리 용액의 농도는 30~100g/L이고, 상기 무기 알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액, 수산화 칼슘 용액, 탄산 나트륨 용액, 탄산 수소 나트륨 용액 및 탄산 칼륨 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 화합물은 폴리 아크릴산이고, 상기 폴리 아크릴산의 중량 평균 분자량은 5000~20000인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 방법에서 상기 반응은 커플링제의 존재하에 수행되고, 상기 그래핀 옥사이드 대 커플링제의 중량비는 1:(0.5~4)이며, 상기 커플링제는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 개질된 그래핀.
  14. 실리콘 오일, 제1 충전제, 제2 충전제 및 임의의 보조제를 포함하는 열전도성 조성물에 있어서,
    상기 실리콘 오일 100중량부에 대해, 상기 제1 충전제의 함량은 10~60중량부이고, 상기 제2 충전제의 함량은 50~150중량부이고, 상기 보조제의 함량은 0~20중량부이며;
    상기 제1 충전제는 금속 열전도체 및 상변화 물질을 포함하고, 상기 금속 열전도체 대 상변화 물질의 중량비는 1:(0.2~2.5)이며;
    상기 제2 충전제는 탄소 나노 튜브 및 제13항의 개질된 그래핀이며, 상기 탄소 나노 튜브 대 개질된 그래핀의 중량비는 1:(1~20)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 오일 100중량부에 대해, 상기 제1 충전제의 함량은 20~40중량부이고, 상기 제2 충전제의 함량은 80~120중량부이며, 상기 보조제의 함량은 0~10중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    하기 수학식에 따라 얻은 R이 6.5-35.5 이며,
    수학식: R=0.656w(제2 충전제)-1.581w(제1 충전제)+0.11w(보조제),
    상기 w(제1 충전제)는 실리콘 오일 100중량부에 대한 제1 충전제의 중량부를 나타내고,
    상기 w(제2 충전제)는 실리콘 오일 100중량부에 대한 제2 충전제의 중량부를 나타내고,
    상기 w(보조제)는 실리콘 오일 100중량부에 대한 보조제의 중량부를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 금속 열전도체는 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 금속 열전도체 중의 금속은 백금, 은, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 칼슘, 란타늄, 이트륨 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
    상기 상변화 물질의 상전이 온도는 20~80℃이고, 상기 상변화 물질은 파라핀, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산 및 요소(urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 파라핀은 미정질 왁스, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 및 반정제 파라핀왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 상변화 물질은 폴리에틸렌 글리콜이고, 상기 금속 열전도체는 산화 아연이고, 상기 산화 아연 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 1:(1~1.5)이며;
    또는, 상기 상변화 물질은 폴리에틸렌 왁스이고, 상기 금속 열전도체는 구리이며, 상기 구리 대 폴리에틸렌 왁스의 중량비는 1:(1.5~2)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브의 순도는 95중량% 이상이고, 회분 함량은 0.2중량% 이하이고, 비표면적은 40~300m2/g이며;
    상기 실리콘 오일은 디메틸 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일, 수소 함유 실리콘 오일, 페닐 메틸 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 메틸 장쇄 알킬 실리콘 오일 및 4급 암모늄염 알킬 변성 실리콘 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    상기 보조제는 산화 방지제, 부식 방지제, 내마모제 및 윤활 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 플루오로 중합체, 제13항의 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브, 금속 열전도체 및 임의의 첨가제를 포함하는 그래핀 복합 방열 재료 조성물에 있어서,
    상기 플루오로 중합체 100중량부에 대해, 상기 개질된 그래핀의 함량은 5~25중량부이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 4~15중량부이고, 상기 금속 열전도체의 함량은 0.1~8중량부이며, 상기 첨가제의 함량은 0~90중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    하기 수학식에 따라 얻은 R이 32.5-65.5이며,
    수학식: R=2.376w(개질된 그래핀)+0.828w(탄소 나노 튜브)-1.755w(금속 열전도체)+0.064(첨가제),
    여기서 상기 w(개질된 그래핀)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 개질된 그래핀의 중량부를 나타내고,
    상기 w(탄소 나노 튜브)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 탄소 나노 튜브의 중량부를 나타내고,
    상기 w(금속 열전도체)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 금속 열전도성 입자의 중량부를 나타내며,
    상기 w(첨가제)는 플루오로 중합체 100중량부에 대한 첨가제의 중량부를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 금속 열전도체의 입자 크기는 0.1~100μm이고, 상기 금속 열전도체는 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 금속 열전도체 중의 금속은 백금, 은, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 칼슘, 란타늄, 이트륨 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
    상기 탄소 나노 튜브의 순도는 95중량% 이상이고, 회분 함량은 0.2중량% 이하이고, 비표면적은 40~300m2/g이며;
    상기 플루오로 중합체의 중량 평균 분자량은 1000~100000이고, 상기 플루오로 중합체는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 클로로 트리 플루오로 에틸렌, 폴리 비닐 리덴 플루오라이드, 에틸렌-테트라 플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로 트리 플루오로 에틸렌 공중합체 및 폴리 비닐 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    상기 첨가제는 희석제, 경화제, 안정제, 레벨링제, 착색제 및 요변제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 상변화 주요 물질, 제13항의 개질된 그래핀, 탄소 나노 튜브, 금속 열전도성 입자 및 복합 재료 보조제를 포함하는 그래핀 복합 재료 조성물에 있어서,
    상기 상변화 주요 물질 100중량부에 대해, 상기 개질된 그래핀의 함량은 5~40중량부이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 1~20중량부이고, 상기 금속 열전도성 입자의 함량은 5~40중량부이고, 상기 복합 재료 보조제의 함량은 2~30중량부이며, 상기 복합 재료 보조제는 유기물-실리카 복합 재료인 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 재료 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    하기 수학식에 따라 얻은 R이 22.5-40.5이며,
    수학식: R=0.78w(개질된 그래핀)+0.66w(탄소 나노 튜브)-0.24w(금속 열전도성 입자)+0.15w(복합 재료 보조제),
    여기서 상기 w(개질된 그래핀)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 개질된 그래핀의 중량부를 나타내고,
    상기 w(탄소 나노 튜브)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 탄소 나노 튜브의 중량부를 나타내고
    상기 w(금속 열전도성 입자)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 금속 열전도성 입자의 중량부를 나타내며,
    상기 w(복합 재료 보조제)는 상변화 주요 물질 100중량부에 대한 복합 재료 보조제의 중량부를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 금속 열전도성 입자의 입자 크기는 0.1~100μm이고, 상기 금속 열전도성 입자는 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물 및 금속 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 금속 열전도성 입자 중의 금속은 백금, 은, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 칼슘, 란타늄, 이트륨 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며;
    상기 탄소 나노 튜브의 순도는 95중량% 이상이고, 회분 함량은 0.2중량% 이하이고, 비표면적은 40~300m2/g이며;
    상기 상변화 주요 물질의 상전이 온도는 20~80℃이고, 상기 상변화 주요 물질은 수화된 무기염, n-알칸, 할로겐화 탄화수소, 지방산, 지방산 에스테르, 파라핀, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산 및 요소(urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 파라핀은 미정질 왁스, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 및 반정제 파라핀왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며,
    상기 복합 재료 보조제는 폴리비닐 알콜-실리카 복합재료 및/또는 스테아르산-실리카 복합재료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 조성물은 첨가제를 더 포함하며, 상기 상변화 주요 물질 100중량부에 대해, 상기 첨가제의 함량은 1~10중량부이고, 상기 첨가제는 안정제, 레벨링제 및 요변제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
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