KR102384582B1 - 반도체용 봉지재 - Google Patents

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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

반도체 칩과 반도체용 봉지재 사이에 간극이 형성되는 것을 억제할 수 있는 반도체용 봉지재를 제공한다. 본 발명에 의한 반도체용 봉지재는 반도체를 산화시킬 수 있는 산화제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

반도체용 봉지재
본 발명은 반도체 칩을 보호하는 반도체용 봉지재에 관한 것으로, 특히, 외부 접속용 전극의 배치 영역이 반도체의 평면 사이즈보다도 큰 팬 아웃(Fan-out)형의 웨이퍼 레벨 패키지에 사용되는 반도체용 봉지재에 관한 것이다.
근년, 반도체 회로 등의 분야에서 소형화의 요구가 높아지고 있고, 그 요구에 따르기 위해 반도체 회로는 그의 칩 사이즈에 가까운 패키지(Chip Size Package)에 실장되는 경우가 있다. 칩 사이즈 패키지를 실현하는 수단의 하나로서, 웨이퍼 레벨로 접합하여 단편화하는 웨이퍼 레벨 패키지(Wafer Level Package, 이하, WLP라고 줄이는 경우가 있음)라고 불리는 패키지 방법이 제안되어 있다. WLP는 저비용화, 소형화에 기여할 수 있기 때문에, 주목받고 있다. WLP는 전극이 형성된 회로 기판 위에 페이스 다운으로 실장된다.
그런데, 반도체 칩의 소형화, 고집적화에 수반하여, 반도체 칩의 외부 접속용의 전극(단자, 범프)의 수는 많아지는 경향이 있고, 그 때문에 반도체 칩의 외부 접속용의 전극의 피치는 작아지는 경향이 있다. 그러나, 미세한 피치로 범프가 형성된 반도체 칩을 회로 기판 위에 직접 실장하는 것은 반드시 용이하지는 않다.
상기와 같은 과제에 대하여, 반도체 칩의 외주에 반도체용 봉지재의 영역을 형성하고, 전극에 접속된 재배선층을 반도체용 봉지재의 영역에도 형성하여, 범프의 피치를 크게 하는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 WLP는 반도체 칩의 사이즈에 대하여 범프의 배치 에어리어의 사이즈가 커지기 때문에, 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지(이하, FO-WLP라고 줄이는 경우가 있음)라고 칭해진다.
FO-WLP에서는 반도체 칩이 반도체용 봉지재에 의해 매립된다. 반도체 칩의 회로면은 외측으로 노출이 되고, 반도체 칩과 반도체용 봉지재의 경계가 형성된다. 반도체 칩을 매립하는 반도체용 봉지재의 영역에도, 반도체 칩의 전극에 접속된 재배선층이 형성되고, 범프가 재배선층을 통해 반도체 칩의 전극에 전기적으로 접속된다. 이러한 범프의 피치는 반도체 칩의 전극의 피치에 대하여 크게 설정할 수 있게 된다.
또한, 반도체 칩뿐만 아니라, 복수의 전자 부품을 하나의 패키지 내에 수용하거나, 복수의 반도체 칩을 반도체용 봉지재에 매립하여 하나의 반도체 부품으로 하는 것도 생각된다. 이와 같은 패키지에서는, 복수의 전자 부품이 반도체용 봉지재에 의해 매립된다. 복수의 전자 부품을 매립하는 반도체용 봉지재에는 전자 부품의 전극에 접속된 재배선층이 형성되고, 범프가 재배선층을 통해 전자 부품의 전극에 전기적으로 접속된다. 이 경우에도, 반도체 칩의 사이즈에 대하여 범프의 배치 에어리어의 사이즈가 커지기 때문에, FO-WLP라고 할 수 있다.
이와 같은 패키지에서는, 일반적으로 지지체 위에 일정한 간격을 설정하여 반도체 칩이나 전자 부품을 배치하고, 반도체용 봉지재를 사용하여 매립하고, 봉지재를 가열 경화시킨 후에, 지지체로부터 박리하여 의사 웨이퍼가 제작된다. 계속해서, 의사 웨이퍼의 반도체 칩 회로면으로부터 확장된 반도체용 봉지 재료 영역에 걸쳐서 재배선층이 형성된다. 이와 같이 하여 범프의 피치는 반도체 칩의 전극의 피치에 대하여 크게 설정할 수 있게 된다.
재배선층의 형성에 있어서는, 일반적으로, 포지티브형의 감응성 수지를, 의사 웨이퍼의 반도체 칩 회로면에 도포하고, 프리베이크를 행하고, 포토마스크 등을 통해 개구하고 싶은 영역에 UV 광선 등의 활성 광선을 조사하고, 계속해서 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 등의 현상액을 사용하여 현상을 행하고, 가열 큐어, 산소 플라스마 처리 등을 행하고, 메탈 전극의 스퍼터링을 행하고, 이어서 포토레지스트층을 형성하고 배선을 패터닝하여 재배선층을 형성해 간다(예를 들어, 특허문헌 1 등).
일본 특허 공개 제2013-38270호 공보
그러나, 상기한 바와 같은 공정을 거쳐서 FO-WLP를 제조하면, 반도체 칩과 반도체용 봉지재의 경계에 간극이 발생하여, 그 후에 형성되는 재배선층의 신뢰성을 저하시키고 있다는 문제가 있었다. 또한, 이 간극에 의해, 완성한 FO-WLP의 제품 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 반도체 칩과 반도체용 봉지재 사이에 간극이 형성되는 것을 억제할 수 있는 반도체용 봉지재, 특히 FO-WLP용 봉지재를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 반도체 칩과 반도체용 봉지재의 경계가 발생한다는 현상을 상세하게 검토한바, 이 간극이, 재배선층을 형성할 때에 사용하는 현상 공정에서 발생하고 있는 것을 밝혀냈다. 그리고, 검토를 더 진행시킨바, 현상 공정 시에, 현상액이 반도체용 봉지재에 매립된 반도체 칩 측면의 경계에도 침입하여, 경우에 따라서는 반도체용 봉지재에 스며들고, 이 침입 내지 스며든 현상액에 의해 반도체 칩 측면이 에칭됨으로써, 반도체 칩 측면과 반도체용 봉지재의 경계에 간극이 생기고 있는 것이 판명되었다.
그리고, 본 발명자들은, 상기 지견에 기초하여 예의 검토한 결과, 반도체 웨이퍼가 현상액에 의해 에칭되지 않는 성분을, 반도체용 봉지재에 첨가해 둠으로써, 재배선층 형성 시에 현상액을 사용해도 반도체 칩 측면과 반도체용 봉지재의 경계에 간극이 형성되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 재배선층의 형성을 용이하게 하여, 완성된 FO-WLP의 신뢰성이 높아지는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는, 반도체를 산화시킬 수 있는 산화제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 양태에 있어서는, 반도체용 봉지재가, 경화성 성분, 경화제 성분, 경화 촉진제 성분 및 무기 필러를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 양태에 있어서는, 반도체용 봉지재가, 시트상의 형상을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 양태에 있어서는, 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지에 사용되어도 된다.
본 발명의 반도체용 봉지재에 의하면, 특히 FO-WLP에 있어서, 반도체 칩과 반도체용 봉지재 사이에 간극이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, FO-WLP의 제조 시의 재배선층의 형성을 용이하게 하여, 완성된 FO-WLP의 신뢰성을 높일 수 있다.
반도체용 봉지재는, 반도체 웨이퍼를 가공한 반도체 소자(예를 들어, 반도체 칩 등)를 열이나 먼지로부터 보호하여 반도체 패키지로 하는 것이고, 반도체 소자 전체를 피복하도록 봉지하여 절연하는 것이다. 해당 반도체용 봉지재는 후기하는 바와 같은 봉지재로서의 각 성분을 포함하는 것이지만, 본 발명에 의한 반도체용 봉지재는 반도체를 산화시킬 수 있는 산화제를 포함하는 것에 특징을 갖고 있다. 상기한 바와 같이, 예를 들어 FO-WLP를 제조할 때에는, 반도체용 봉지재에 의해 반도체 칩 등을 매설하여 형성한 의사 웨이퍼의 반도체 칩 회로면에 재배선층이 형성되지만, 그 재배선층을 패터닝하여 형성할 때에, TMAH 등의 현상액이 사용된다. 현상 처리 시에, 매설한 반도체 칩과 반도체용 봉지재의 계면에 현상액이 침입한다. 예를 들어, 실리콘 반도체 칩인 경우, 실리콘이 TMAH 현상액에 의해 에칭되어 버려, 매설된 반도체 웨이퍼와 반도체용 봉지재 사이에 간극이 생겨 버린다. 본 발명에 있어서는, 반도체용 봉지재에 반도체 웨이퍼를 산화시킬 수 있는 산화제가 포함되어 있기 때문에, 반도체 칩을 반도체용 봉지재로 봉지할 때에 반도체 칩의 표면이 산화된다. 예를 들어, 실리콘(Si) 반도체 칩의 경우는, 반도체 칩의 표면에 SiO2의 극히 얇은 피막이 형성된다. 그로 인해, 그 후의 현상 처리 시에 현상액이 반도체 칩과 반도체용 봉지재의 계면에 침입해도, 산화 피막(SiO2)에 의해 실리콘 반도체가 현상액에 의해 에칭되어 버리는 것을 억제할 수 있는 것이라고 생각된다. 이것은 어디까지나 본 발명자들의 추측이고, 본 발명이 당해 논리에 구속되는 것은 아니다.
반도체용 봉지재에 의해 봉지되는 반도체 칩으로서는, 실리콘(Si)이나 게르마늄(Ge), SiGe 등을 들 수 있지만, 실리콘 반도체가 일반적이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 산화제로서는, 상기한 바와 같은 반도체를 산화시킬 수 있는 산화제라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 유기계의 산화제 및 무기계의 산화제의 어느 것이어도 되지만, 후기하는 반도체용 봉지재를 구성하는 다른 성분과의 상용성의 관점에서는 유기계의 산화제를 바람직하게 사용할 수 있다.
유기계의 산화제로서는, 유기 산화제 또는 유기 과산화물을 적합하게 사용할 수 있다. 유기 산화제로서는, 하이드로퍼옥사이드류, 퀴논류, 피리딘류, 유기 니트로 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유기 과산화물로서는, m-클로로과벤조산, 과벤조산, 과아세트산, 과포름산, 과산화벤조일, 과산화디에틸, 과산화디아세틸 등을 들 수 있다.
하이드로퍼옥사이드류로서는, t-부틸하이드로옥사이드, 쿠멘하이드로옥사이드비스(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 에틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
퀴논류로서는, p-클로라닐(테트라클로로-p-벤조퀴논), o-클로라닐, 테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, 클로로벤조퀴논, 디클로로벤조퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 치환 안트라퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-p-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
피리딘류로서는, 피리딘옥사이드, 피리딘N-옥사이드, 디메틸아미노피리딘옥사이드, 2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥사이드, 트리메틸아민N-옥사이드 등을 들 수 있다.
유기 니트로 화합물로서는 메타니트로벤젠술폰산염, 파라니트로벤조산염, 니트로가니딘, 방향족 니트로술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 시판되고 있는 과산화물을 사용해도 되고, 예를 들어 니혼 유시 가부시키가이샤의 퍼테트라A, 퍼헥사HC, 퍼헥사C, 퍼헥사V, 퍼헥사22의 상품명으로 시판되고 있는 퍼옥시케탈류, 퍼부틸H, 퍼쿠밀H, 퍼쿠밀P, 퍼멘타H, 퍼옥타H의 상품명으로 시판되고 있는 하이드로퍼옥사이드류, 퍼부틸C, 퍼부틸D, 퍼헥실D의 상품명으로 시판되고 있는 디알킬퍼옥사이드류, 퍼로일IB, 퍼로일355, 퍼로일L, 퍼로일SA, 나이퍼BW, 나이퍼BMT-K40, 나이퍼BMT-M의 상품명으로 시판되고 있는 디아실퍼옥사이드류, 퍼로일IPP, 퍼로일NPP, 퍼로일TCP, 퍼로일OPP, 퍼로일SBP의 상품명으로 시판되고 있는 퍼옥시디카보네이트류, 퍼쿠밀ND, 퍼옥타ND, 퍼헥실ND, 퍼부틸ND, 퍼헥실PV, 퍼부틸PV, 퍼헥사25O, 퍼옥타O, 퍼헥실O, 퍼부틸O, 퍼부틸L, 퍼부틸355, 퍼헥실I, 퍼부틸I, 퍼부틸E, 퍼헥사25Z, 퍼부틸A, 퍼헥실Z, 퍼부틸ZT, 퍼부틸Z, 그 밖에 페로마AC, BTTB-25의 상품명으로 시판되고 있는 퍼옥시에스테르류를 사용할 수 있다.
상기한 산화제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 산화제 중에서도, 반도체 칩의 표면에 산화물층을 형성시키는 반도체와의 반응성(산화성)과 반도체용 봉지재로서의 안정성의 양립의 관점에서는, 유기 과산화물이나 퀴논류가 바람직하게 사용된다.
무기계 산화제로서는, 산화은, 산화구리, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화망간, 산화납, 산화레늄, 산화텔루르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화망간, 산화납이 산화제로서의 반응성과 봉지재 재료로서의 안정성의 밸런스의 점에서 바람직하다. 상기한 산화제 중에서도, 유기계 산화제는 무기계 산화제와 비교하여 반도체용 봉지재의 수지 성분에 의해 균질하게 혼합하는 것이 가능하고, 그 결과, 반도체 칩의 표면에 밀착하는 수지 성분을 통해 더 균질하게 작용함으로써, 내습에 있어서도 우수하고, 그 결과, 간극 형성의 억제와 같은 신뢰성을 더 향상시키는 점에서 바람직하다.
산화제의 함유량은, 산화제 이외의 성분의 고형분 환산에서의 합계 질량을 100질량부로 했을 때에, 0.01 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 8질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 산화제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 반도체용 봉지재를 산화 분해시키지 않고, 반도체 칩 측면의 간극 형성을 억제할 수 있다.
상기한 바와 같이, 산화제의 종류에 따라서는, 반도체용 봉지재를 구성하는 수지 성분이 산화되어 버리는 경우가 있다. 그로 인해, 본 발명에 있어서는, 반도체용 봉지재에 산화 방지제가 함유되어 있어도 된다. 산화 방지제로서는, 라디칼 연쇄 방지제로서 기능하는 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제, 과산화물 분해제로서 기능하는 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 금속 불활성화제로서 기능하는 히드라진계 산화 방지제, 아미드계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 시판의 산화 방지제를 사용해도 되고, 예를 들어 아데카스탭 AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330, 아데카스탭 PEP-36/36A, HP-10, 2112, 2112RG, PEP-8, PEP-8W, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPPADEKA스탭 AO-412S, AO-503 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 반도체 봉지재에 산화 방지제가 포함되는 경우, 그 함유량은 산화제의 관능기의 몰수를 100%로 했을 때에, 산화 방지제의 관능기의 몰수가 5 내지 99%의 범위인 것이 바람직하고, 8 내지 90%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 80%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 산화 방지제의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 산화제의 반도체와의 반응성(산화성)을 유지하면서, 산화제의 반응성을 조정하여 수지 성분의 산화 분해를 억제할 수 있다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재에는 후기하는 바와 같은 경화성 성분, 경화제 성분, 경화 촉진제 성분, 무기 필러 등이 포함되어 있어도 된다. 이하, 반도체용 봉지재를 구성하는 산화제 및 산화 방지제 이외의 성분에 대하여 설명한다.
<경화성 성분>
반도체용 봉지재의 경화성 성분으로서는 특별히 제한 없이 종래 공지의 수지를 사용할 수 있지만, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지에는 반응 전의 형상으로부터 고형, 반고형, 액상의 에폭시 수지가 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 할로겐을 포함하는 에폭시 수지를 사용하면, 가수분해로부터 생성하는 할로겐화물 이온과 산화제의 산화 환원 반응에 의해, 첨가한 산화제의 반응성을 저하시키는 작용, 즉 간극 형성의 억제에 영향을 미칠 우려가 있는 점에서, 에폭시 수지는 할로겐 프리인 것이 바람직하고, 할로겐 중에서도 특히 염소, 브롬, 요오드를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 에폭시 수지 중의 염소 함유량이 2500ppm 이하, 브롬 함유량이 1000ppm 이하, 염소 및 브롬의 합계 함유량이 3000ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소 함유량은 2000ppm 이하가 보다 바람직하고, 1500ppm 이하가 더욱 바람직하고, 1000ppm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 봉지재로서도 할로겐 프리인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 염소 함유량이 900ppm 이하, 브롬 함유량이 900ppm 이하, 염소 및 브롬의 합계 함유량이 1500ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 함유량의 측정 방법으로서는, JPCA 규격에 기초하는 플라스크 연소 처리 이온 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다.
고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), DIC사제 EXA4700(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 닛폰 가야쿠사제 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 EPPN-502H(트리스페놀에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 에피클론HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐 아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000L 등의 비페닐/페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론N660, 에피클론N690, 닛폰 가야쿠사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제 YX-4000 등의 비페닐형 에폭시 수지; 신닛테츠 스미킨 가가쿠사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
반고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 에피클론860, 에피클론900-IM, 에피클론EXA-4816, 에피클론EXA-4822, 도토 가세이사제 에포토토YD-134, 미츠비시 가가쿠사제 jER834, jER872, 스미토모 가가쿠 고교사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론N-740 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기한 경화성 성분은 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화성 성분의 배합량은 반도체용 봉지재를 구성하는 전체 고형분 100질량부에 대하여, 5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액상 에폭시 수지의 배합량은 경화성 성분 100질량부에 대하여, 0 내지 45질량부인 것이 바람직하고, 0 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5질량부인 것이 특히 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 배합량이 0 내지 45질량부의 범위이면, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 크랙 내성이 양호해지는 경우가 있다.
<경화제 성분>
본 발명에 의한 반도체용 봉지재를 구성하는 성분으로서, 경화제 성분이 포함되어 있어도 된다. 경화제 성분은 상기한 경화성 성분과 반응하는 관능기를 갖는 것이다. 이와 같은 경화제 성분으로서는, 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있고, 페놀 수지가 바람직하다. 이들 중 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀 수지로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 등의 종래 공지의 것을, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이고, 예를 들어 (메타)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등 외에, 카르복실산 말단 이미드 수지 등의 카르복실산 말단을 갖는 수지를 들 수 있다.
시아네이트에스테르 수지는 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 시아네이트에스테르 수지는 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화한 프리폴리머여도 된다.
활성 에스테르 수지는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지이다. 활성 에스테르 수지는 일반적으로, 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 히드록시화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
경화제 성분으로서, 상기한 것 이외에도 지환식 올레핀 중합체를 사용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 지환식 올레핀 중합체로서는, (1) 카르복실기 및 카르복실산 무수물기(이하, 「카르복실기 등」이라고 칭함) 중 적어도 어느 1종을 갖는 지환식 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합한 것, (2) 카르복실기 등을 갖는 방향족 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합하여 얻어지는 (공)중합체의 방향환 부분을 수소화한 것, (3) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합한 것, (4) 카르복실기 등을 갖지 않는 방향족 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 방향환 부분을 수소화한 것, (5) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 카르복실기 등을 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입한 것, 또는 (6) 상기 (1) 내지 (5)와 같이 하여 얻어지는 카르복실산에스테르기를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 카르복실산에스테르기를, 예를 들어 가수분해 등에 의해 카르복실기로 변환한 것 등을 들 수 있다.
상기한 경화제 성분 중에서도 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 지환식 올레핀 중합체가 바람직하다. 특히, 극성이 높고, 비유전율을 억제하기 쉬운 점에서, 페놀 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
경화제 성분은 경화성 성분의 에폭시기 등의 관능기(경화 반응 가능한 관능기)와, 당해 관능기와 반응할 수 있는 경화제 성분의 관능기의 비율(경화제 성분의 관능기의 수/경화성 성분의 관능기의 수:당량비)이 0.2 내지 5가 되는 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 당량비를 상기한 범위로 함으로써, 보다 한층, 보호 특성이 우수한 반도체용 봉지재를 얻을 수 있다.
<경화 촉진제 성분>
본 발명에 의한 반도체용 봉지재를 구성하는 성분으로서, 경화 촉진제 성분이 포함되어 있어도 된다. 경화 촉진제 성분은 경화성 성분의 경화 반응을 촉진시키는 것이고, 봉지재의 반도체 웨이퍼로의 밀착성 및 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 경화 촉진제 성분으로서는, 이미다졸 및 그의 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및 에폭시 어덕트 중 적어도 어느 1종; 3불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄크롤라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄크롤라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 금속 촉매 등의 종래 공지의 경화 촉진제를 들 수 있고, 이들 1종을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제 성분은 필수는 아니지만, 특별히 경화 반응을 촉진시키고 싶은 경우에는, 상기한 경화성 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 경화 촉진제 성분으로서 금속 촉매를 사용하는 경우, 그 함유량은 경화성 성분 100질량부에 대하여 금속 환산으로 10 내지 550ppm이 바람직하고, 25 내지 200ppm이 바람직하다.
<무기 필러 성분>
본 발명에 의한 반도체용 봉지재에는 무기 필러 성분이 포함되어 있어도 된다. 무기 필러 성분이 함유됨으로써 반도체용 봉지재의 신뢰성이 향상된다. 또한, 반도체용 봉지재의 이면 등에 레이저 마킹을 실시함으로써, 레이저광에 의해 깍인 부분에 무기 필러 성분이 노출되어, 반사광이 확산되기 때문에 백색에 가까운 색을 나타낸다. 이에 의해, 반도체용 봉지재가 후술하는 착색제 성분을 함유하는 경우, 레이저 마킹 부분과 다른 부분에서 콘트라스트 차가 얻어져서, 마킹(인자(印字))이 명료해진다는 효과가 있다.
무기 필러 성분으로서는, 종래 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탈크, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 실리카, 알루미나, 산화티타늄이 바람직하다.
무기 필러 성분은, 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 12㎛, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 평균 입자 직경은 전자 현미경으로 무작위로 선택한 무기 필러 성분 20개의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자 직경으로 한다.
무기 필러 성분의 함유량은 반도체용 봉지재를 구성하는 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 2000질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 1800질량부, 특히 바람직하게는 60 내지 1500질량부이다.
<착색제 성분>
본 발명에 의한 반도체용 봉지재에는 착색제 성분이 포함되어 있어도 된다. 착색제 성분이 포함됨으로써, 보호막을 구비한 반도체 칩을 기기에 내장했을 때에, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등에 의한 반도체 장치의 오작동을 방지할 수 있다. 또한, 레이저 마킹 등의 수단에 의해 보호막에 각인을 행한 경우에, 문자, 기호 등의 마크가 인식되기 쉬워진다. 즉, 보호막이 형성된 반도체 칩에서는 보호막의 표면에 품번 등이 통상 레이저 마킹법(레이저광에 의해 보호막 표면을 깍아 인자를 행하는 방법)에 의해 인자되지만, 보호막이 착색제를 함유함으로써, 보호막의 레이저광에 의해 깍인 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트 차가 충분히 얻어져, 시인성이 향상된다.
착색제 성분으로서, 유기 또는 무기의 안료 및 염료를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 전자파나 적외선 차폐성의 점에서 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 산화철, 아닐린 블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들에 한정되는 경우는 없다. 반도체 장치의 오작동 방지의 관점에서는 카본 블랙이 특히 바람직하다. 또한, 카본 블랙 대신에, 적, 청, 녹, 황색 등의 어느 안료를 혼합하고, 흑색 또는 그것에 가까운 흑색계의 색으로 할 수도 있다.
착색제 성분은 반도체용 봉지재를 구성하는 전체 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 35질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 15질량부의 비율로 함유된다.
<커플링제 성분>
반도체용 봉지재의 피착체(반도체 웨이퍼)에 대한 접착성, 밀착성 및 보호막의 응집성 중 적어도 어느 한쪽을 향상시키기 위해, 무기물과 반응하는 관능기 및 유기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 커플링제 성분이 포함되어 있어도 된다. 또한, 커플링제 성분이 포함됨으로써, 반도체용 봉지재를 경화하여 얻어지는 보호막의 내열성을 손상시키는 일 없이, 그의 내수성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 커플링제로서는, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제에 함유되는 유기기로서는, 예를 들어 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 머캅토기, 폴리술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명; 신에쓰 실리콘사제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<필름성 부여 폴리머 성분>
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는 액상, 과립상, 시트상 등의 형태를 취하는 것이 가능하다. 이 중에서 시트상의 반도체용 봉지재로 하는 경우, 필름 형성성을 부여하는 폴리머 성분(필름성 부여 폴리머)을 첨가해도 된다. 본 명세서에 있어서, 필름성 부여 폴리머 성분은 후기하는 반응성의 필름성 부여 폴리머 성분과 구별하기 위해, 반응성 관능기를 갖고 있지 않은 폴리머 성분을 의미하는 것으로 한다. 이와 같은 필름성 부여 폴리머 성분으로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지 또는 그의 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 필름(내지 시트) 형상을 유지할 수 있기 위해서는, 이들 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 2×104 이상이고, 2×104 내지 3×106인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)의 값은 겔·투과·크로마토그래피법(GPC)법(폴리스티렌 표준)에 의해, 하기 측정 장치, 측정 조건에서 측정할 수 있다.
측정 장치: Waters제 「Waters 2695」
검출기: Waters제 「Waters 2414」, RI(시차 굴절률계)
칼럼: Waters제 「HSPgel Column, HR MB-L, 3㎛, 6㎜×150㎜」×2+Waters제 「HSPgel Column, HR1, 3㎛, 6㎜×150㎜」×2
측정 조건:
칼럼 온도: 40℃
RI 검출기 설정 온도: 35℃
전개 용매: 테트라하이드로푸란
유속: 0.5ml/분
샘플량: 10μl
샘플 농도: 0.7wt％
폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 폴리비닐알코올 수지를 알데하이드로 아세탈화함으로써 얻어진다. 상기 알데하이드로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등을 들 수 있다.
페녹시 수지의 구체예로서는 도토 가세이사제 FX280, FX293, 미츠비시 가가쿠사제 YX8100, YL6954, YL6974 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 세키스이 가가쿠 고교사제 에스렉KS 시리즈, 폴리아미드 수지로서는 히타치 가세이사제 KS5000 시리즈, 닛폰 가야쿠사제 BP 시리즈,
폴리아미드이미드 수지로서는 히타치 가세이사제 KS9000 시리즈 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 플루오렌 골격을 갖는 경우, 높은 유리 전이점을 가져 내열성이 우수하기 때문에, 반고형 또는 고형 에폭시 수지에 의한 낮은 열팽창률을 유지함과 함께 그의 유리 전이점을 유지하여, 얻어지는 경화 피막은 낮은 열팽창률과 높은 유리 전이점을 밸런스 좋게 함께 갖는 것이 된다. 또한, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 수산기를 갖기 때문에, 반도체 웨이퍼에 대하여 양호한 밀착성을 나타낸다.
필름성 부여 폴리머 성분은 상기한 성분을 구성하는 모노머가 블록 공중합한 것이어도 된다. 블록 공중합체란, 성질이 상이한 2종류 이상의 폴리머가, 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체이다. 블록 공중합체로서는 X-Y-X형 또는 X-Y-X'형 블록 공중합체가 바람직하다. X-Y-X형 및 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, 중앙의 Y가 소프트 블록이며 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 그 양 외측의 X 또는 X'이 하드 블록이며 유리 전이 온도(Tg)가 중앙의 Y블록보다도 높은 폴리머 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다. X와 X'은 서로 상이한 폴리머 단위여도 되고 동일한 폴리머 단위여도 된다.
또한, X-Y-X형 및 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, X 또는 X'이 Tg가 50℃ 이상의 폴리머 단위로 이루어지고, Y의 유리 전이 온도(Tg)가, X 또는 X'의 Tg 이하인 폴리머 단위로 이루어지는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다. 또한, X-Y-X형 및 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, X 또는 X'이 후기하는 경화성 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하고, Y가 경화성 성분과의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이, 양단의 블록이 매트릭스(경화성 성분)에 상용이고, 중앙의 블록이 매트릭스(경화성 성분)에 불상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.
상기한 다양한 폴리머 중에서도 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지, 블록 공중합체가 바람직하다.
반도체용 봉지재를 구성하는 전성분에서 차지하는 필름성 부여 폴리머 성분의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니고, 전성분의 합계를 100질량부로 했을 때에 10 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 45질량부이다.
<반응성 필름성 부여 폴리머 성분>
반도체용 봉지재를 구성하는 성분으로서, 후기하는 경화성 성분과 반응할 수 있는 필름성 부여 폴리머 성분이 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 반응성 필름성 부여 폴리머로서는, 카르복실기 함유 수지 또는 페놀 수지를 사용하면 바람직하다. 특히, 카르복실기 함유 수지를 사용하면, 경화성 성분으로서 에폭시 수지가 포함되는 경우에 에폭시 수지와 반응하기 쉽고, 필름 형성성을 부여하면서 반도체 보호막으로서의 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
카르복실기 함유 수지로서는, 이하의 (1) 내지 (7)의 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 함유하는, 디알코올 화합물, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지,
(2) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지,
(3) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(4) 2관능 에폭시 수지 또는 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 수산기에 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지,
(5) 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 개환시키고, 생성한 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(6) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 즉 폴리페놀 화합물을, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와 반응시켜 얻어지는 폴리알코올 수지 등의 반응 생성물에, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및
(7) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 즉 폴리페놀 화합물을, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와 반응시켜 얻어지는 폴리알코올 수지 등의 반응 생성물에, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에, 다염기산 무수물을 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
등의 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 의미한다.
상기한 수지 중에서, 상기 (1), (2), (6) 및 (7)은 감광성 카르복실기 함유 수지로서 뿐만아니라, 비감광성 카르복실기 함유 수지로서도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 (6) 및 (7)의 수지가 모든 특성에서의 밸런스가 양호한 점에서 바람직하다.
반응성 필름성 부여 폴리머의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로는 2×103 내지 1.5×105의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3×103 내지 1×105의 범위이지만, 이들 범위에 한정되는 것은 아니다.
반도체용 봉지재를 구성하는 전성분에서 차지하는 반응성 필름성 부여 폴리머 성분의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 상기한 필름성 부여 폴리머 100질량부 중 20 내지 60질량부를 반응성 필름성 부여 폴리머로 치환하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 의한 반도체용 봉지재에는 상기한 성분 이외에, 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로서는, 레벨링제, 가소제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제, 박리제 등을 들 수 있다. 단, 삼산화안티몬 등의 난연제는 특성을 손상시키지 않는 범위에서 배합되어도 되지만, 환경 부하의 관점에서, 실질적으로 포함하지 않는 편이 바람직하다.
반도체용 봉지재를 필름 형상으로 했을 때의 두께는 봉지하는 반도체 칩이나 전자 부품의 두께보다 두꺼우면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 800㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 700㎛, 특히 바람직하게는 7 내지 600㎛이다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는 단층 구조여도 되고, 또한 다층 구조여도 된다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는 가시광선, 적외선 및 자외선 중 적어도 어느 1종의 투과성을 나타내는 척도인, 파장 300 내지 1200㎚에서의 최대 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 15%인 것이 보다 바람직하고, 0%를 초과하고 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 내지 8%인 것이 특히 바람직하다. 파장 300 내지 1200㎚에서의 반도체용 봉지재의 최대 투과율을 상기 범위로 함으로써, 가시광 파장 영역 및 적외 파장 영역 중 적어도 어느 1종의 투과성의 저하가 발생하여, 반도체 장치의 적외선 기인의 오작동의 방지나, 인자의 시인성 향상 등의 효과가 얻어진다. 파장 300 내지 1200㎚에서의 반도체용 봉지재의 최대 투과율은 상기한 착색제 성분의 종류 및 함유량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 반도체용 봉지재의 최대 투과율은 UV-vis 스펙트럼 검사 장치((주) 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 경화 후의 반도체용 봉지재(두께 25㎛)의 300 내지 1200㎚에서의 전체 광선 투과율을 측정하여, 투과율이 가장 높은 값(최대 투과율)을 말하는 것으로 한다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재의 형태는 액상, 과립, 태블릿상, 시트상의 어느 것이어도 되지만, 용이하게 취급할 수 있는 점에서 시트상의 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
<반도체용 봉지재의 제조 방법>
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는 상기 각 성분을 소정의 비율로 혼합하여 얻어지는 조성물(혼합물)을 사용하여 얻어진다. 당해 조성물은 미리 용매로 희석해 두어도 되고, 또한 혼합 시에 용매에 첨가해도 된다. 또한, 조성물을 사용하여 반도체용 봉지재를 제작할 때에, 조성물을 용매로 희석해도 된다. 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 헵탄 등을 들 수 있다. 이 방법으로 액상품의 반도체용 봉지재를 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 제조된 조성물(혼합물)을 지지체 위에 도포하여 제막함으로써 시트상의 반도체용 봉지재로 할 수 있다. 제막 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있고, 평판 프레스법, 롤 나이프 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등의 공지의 수단에 의해 조성물(혼합물)을 지지체 위에 도공하고, 건조함으로써 반도체용 봉지재를 얻을 수 있다. 또한, 조성물(혼합물)의 도공량을 조정함으로써, 상기한 바와 같은 두께의 반도체용 봉지재를 얻을 수 있다.
지지체로서는, 세퍼레이트지, 세퍼레이트 필름, 세퍼지, 박리 필름, 박리지 등의 종래 공지의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 연신 폴리프로필렌 필름(OPP) 등의 폴리올레핀 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름을 포함하는 이형지용 기재의 편면 또는 양면에 이형층을 형성한 것을 사용해도 된다. 이형층으로서는, 이형성을 갖는 재료라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 수지, 유기 수지 변성 실리콘 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체용 봉지재는 프린트 배선 기판의 봉지재, 태양 전지 재료의 봉지재, 전선·케이블의 봉지재 기판과 반도체 칩의 접착제에도 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 반도체용 봉지재는 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 회로 형성면이 표면에 노출되도록 반도체 칩을 매설하는 반도체용 봉지재와, 상기 반도체 칩의 회로 형성면측에 형성된 재배선층을 구비하고, 상기 재배선층이, 반도체 칩 영역 이외의 반도체용 봉지재 영역에도 형성되어 있는 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」란 질량부를 의미하는 것으로 한다.
<반응성 필름성 부여 폴리머(카르복실기 함유 수지) 1의 합성>
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 비스페놀 A-포름알데히드형 페놀 수지(메이와 가세이(주)제, 상품명 「BPA-D」, OH당량: 120) 120.0g, 수산화칼륨 1.20g 및 톨루엔 120.0g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온했다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8g을 조금씩 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8㎏/㎠로 16시간 반응시켰다.
그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89% 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1%, 수산기가가 182.2g/eq.인 비스페놀 A-포름알데히드형 페놀 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다.
반응에 의해 생성한 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g 유출했다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15% 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 이어서 수세했다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라하이드로프탈산 무수물 60.8g을 조금씩 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 고형물의 산가 88㎎KOH/g, 불휘발분 71%의 반응성 필름성 부여 폴리머(카르복실기 함유 수지) 1을 얻었다. 이것을 수지 용액 A로 한다. 수지 용액 A에 포함되는 반응성 필름성 부여 폴리머(카르복실기 함유 수지) 1성분의 중량 평균 분자량은 4×103이었다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)의 값은 겔·투과·크로마토그래피법(GPC)법(폴리스티렌 표준)에 의해, 하기 측정 장치, 측정 조건에서 측정했다.
측정 장치: Waters제 「Waters 2695」
검출기: Waters제 「Waters 2414」, RI(시차 굴절률계)
칼럼: Waters제 「HSPgel Column, HR MB-L, 3㎛, 6㎜×150㎜」×2+Waters제 「HSPgel Column, HR 1, 3㎛, 6㎜×150㎜」×2
측정 조건:
칼럼 온도: 40℃
RI 검출기 설정 온도: 35℃
전개 용매: 테트라하이드로푸란
유속: 0.5ml/분
샘플량: 10μl
샘플 농도: 0.7wt％
<반도체용 봉지재 1의 제작>
이하의 성분을, 메틸에틸케톤에 용해·분산시켜, 고형분 질량 농도 20%의 봉지재용 조성 용액 1을 제조했다.
· 안트라퀴논 2부
· 페녹시 수지(도토 가세이사제 FX293) 50부
· 수지 용액 A 70.4부
· 나프탈렌형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠사제 NC-7000) 30부
· 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제 YX-4000) 10부
· 페놀노볼락형 에폭시 수지 10부
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431)
· 카본 블랙(미츠비시 가가쿠사제 카본MA-100) 10부
· 구상 실리카(애드마텍스사제 애드마파인SO-E2) 200부
· 수산화알루미늄(쇼와 덴코(주)제 하이길리트42M) 150부
· 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸사제 KBM-403) 2부
· 2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교(주)제 2PZ) 2부
봉지재용 조성 용액 1을 표면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 도포하고, 100℃에서 10분 건조시켜 두께 50㎛의 반도체용 봉지재 1을 제작했다. 이 필름을 6매 적층하여 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 1을 제작했다.
<반도체용 봉지재 2의 제작>
이하의 성분을 배합하고, 롤 혼련기로 70℃에서 4분간, 계속해서 120℃에서 6분간 가열하고, 합계 10분간, 감압(0.01㎏/㎠)하면서 용융 혼련하여, 혼련물 2를 제작했다.
· 안트라퀴논 2부
· 나프탈렌형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠사제 NC-7000) 30부
· 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제 YX-4000) 10부
· 페놀노볼락형 에폭시 수지 10부
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431)
· 카본 블랙(미츠비시 가가쿠사제 카본MA-100) 10부
· 구상 실리카(애드마텍스사제 애드마파인SO-E2) 500부
· 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸사제 KBM-403) 2부
· 2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교(주)제 2PZ) 2부
얻어진 혼련물 2를 2매의 50㎛의 커버 필름(데이진 퓨렉스 필름) 사이에 두도록 배치하고, 평판 프레스법에 의해 혼련물을 시트상으로 형성하여, 두께 300㎛의 시트상의 반도체용 봉지재 2를 얻었다.
<반도체용 봉지재 3의 제작>
이하의 성분을 배합하고, 롤 혼련기로 70℃에서 4분간, 계속해서 120℃에서 6분간 가열하고, 합계 10분간, 감압(0.01㎏/㎠)하면서 용융 혼련하여, 혼련물 3을 제작했다.
· 이산화망간 5부
· 에폭시 수지(상품명 에피코트1001; JER사제) 30부
· 페놀노볼락형 에폭시 수지 10부
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431)
· C.I.Pigment Blue 15:3 0.8부
· C.I.Pigment Yellow 147 0.55부
· Paliogen Red K3580 1.5부
· 구상 실리카(애드마텍스사제 애드마파인SO-E2) 400부
· 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸사제 KBM-403) 2부
· 2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교(주)제 2PZ) 2부
얻어진 혼련물 3을 2매의 50㎛의 PET 필름(데이진 퓨렉스 필름) 사이에 두도록 배치하고, 평판 프레스법에 의해 혼련물을 시트상으로 형성하여, 두께 300㎛의 시트상의 반도체용 봉지재 3을 얻었다.
<반도체용 봉지재 4의 제작>
이하의 성분을 배합하고, 롤 혼련기로 70℃에서 4분간, 계속해서 120℃에서 6분간 가열하고, 합계 10분간, 감압(0.01㎏/㎠)하면서 용융 혼련하여, 혼련물 4를 제작했다.
· 과산화벤조일 3부
· 나프탈렌형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠사제 NC-7000) 30부
· 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제 YX-4000) 10부
· 페놀노볼락형 에폭시 수지 10부
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431)
· 카본 블랙(미츠비시 가가쿠사제 카본MA-100) 10부
· 구상 실리카(애드마텍스사제 애드마파인SO-E2) 600부
· 산화티타늄(이시하라 산교(주)제 CR-90) 15부
· 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸사제 KBM-403) 2부
· 2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교(주)제 2PZ) 2부
얻어진 혼련물 4를 2매의 50㎛의 커버 필름(데이진 퓨렉스 필름) 사이에 두도록 배치하고, 평판 프레스법에 의해 혼련물을 시트상으로 형성하여, 두께 300㎛의 시트상의 반도체용 봉지재 4를 얻었다.
<반도체용 봉지재 5의 제작>
이하의 성분을 배합하고, 롤 혼련기로 70℃에서 4분간, 계속해서 120℃에서 6분간 가열하고, 합계 10분간, 감압(0.01㎏/㎠)하면서 용융 혼련하여, 혼련물 5를 제작했다.
· 안트라퀴논(분자량 208) 3부
· 산화 방지제(아데카스탭 AO-60) 1부
· 나프탈렌형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠사제 NC-7000) 30부
· 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제 YX-4000) 10부
· 페놀노볼락형 에폭시 수지 10부
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431)
· 카본 블랙(미츠비시 가가쿠사제 카본MA-100) 10부
· 구상 실리카(애드마텍스사제 애드마파인SO-E2) 500부
· 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸사제 KBM-403) 2부
· 2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교(주)제 2PZ) 2부
또한, 반도체용 봉지재 5에 있어서, 산화 방지제의 관능기의 몰수는, 산화제인 안트라퀴논의 관능기의 몰수를 100%로 하면, 약 12%가 된다.
얻어진 혼련물 5를 2매의 50㎛의 커버 필름(데이진 퓨렉스 필름) 사이에 두도록 배치하고, 평판 프레스법에 의해 혼련물을 시트상으로 형성하여, 두께 300㎛의 시트상의 반도체용 봉지재 5를 얻었다.
<반도체용 봉지재 6의 제작>
안트라퀴논을 사용하지 않은 것 이외는 반도체용 봉지재 1과 마찬가지로 조작하여, 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 6을 제작했다.
<반도체용 봉지재 7의 제작>
안트라퀴논을 사용하지 않은 것 이외는 반도체용 봉지재 2와 마찬가지로 조작하여, 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 7을 제작했다.
<반도체용 봉지재 8의 제작>
이산화망간을 사용하지 않은 것 이외는 반도체용 봉지재 3과 마찬가지로 조작하여, 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 8을 제작했다.
<반도체용 봉지재 9의 제작>
과산화벤조일을 사용하지 않은 것 이외는 반도체용 봉지재 4와 마찬가지로 조작하여, 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 9를 제작했다.
<반도체용 봉지재 10의 제작>
안트라퀴논과 아데카스탭 AO-60을 사용하지 않은 것 이외는 반도체용 봉지재 5와 마찬가지로 조작하여, 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 10을 제작했다.
<반도체 웨이퍼의 준비>
반도체 웨이퍼로서, 캐노시스 가부시키가이샤제의 편면에 100㎚의 SiO2막이 형성된, 4inch 두께 200㎛로 연마된 P형 실리콘 웨이퍼를 준비했다.
<반도체 패키지의 제작>
상기한 반도체 웨이퍼를 다이싱 장치를 사용하여 다이싱을 행하고, 10㎜×10㎜각(角)의 반도체 칩을 얻었다. SUS제 평면 기판 위에 임시 고정 필름을 배치하고, 상기의 반도체 칩을 SiO2면이 임시 고정 필름과 접촉하도록 더 배치했다. 이 위에 20㎜×20㎜각의 시트상의 반도체용 봉지재를 중심 위치가 대략 일치하도록 적층하고, 가열식 프레스 압착기를 사용하여 150℃에서 1시간 압축 성형시켰다. 얻어진 적층체로부터 임시 고정 필름을 벗겨서 반도체 패키지를 얻었다.
반도체 칩과 반도체용 봉지재 사이의 간극 형성의 억제의 확인 방법으로서, 밀착성을 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
<평가>
25℃의 TMAH 2.38% 수용액(상품명 AD-10, 다마 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 준비하고, 여기에 제작한 반도체 패키지를 반도체 칩의 SiO2면이 위가 되도록 침지하여, 5분간 처리했다. 그 후 반도체 패키지를 취출하고, 순수로 2회 린스했다. 그 후 에어 블로우로 수분을 날리고, 100℃로 설정한 핫 플레이트에 5분간 얹어 회수했다. 얻어진 처리 후의 반도체 패키지는 반도체 칩측으로부터 반도체 칩과 봉지재의 경계 부분을 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰하여, 간극이 발생하지 않고 밀착되어 있는 것을 ○, 간극이 관찰되는 것을 ×라고 판정했다. 평가 결과는 하기의 표 1에 나타나는 바와 같았다.
Figure 112018061955065-pct00001
표 1에 나타난 평가 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 산화제를 포함하는 반도체용 봉지재를 사용한 실시예 1 내지 5는 알칼리 처리해도 반도체 칩과 봉지재의 경계가 밀착되어 있어 양호했다. 한편, 산화제를 포함하지 않는 반도체 봉지재를 사용한 비교예 1 내지 5에서는, 알칼리 처리에 의해 반도체 칩과 봉지재의 경계에 간극이 발생하고 있었다. 추측이지만, 실시예 1 내지 5의 반도체 웨이퍼에서는, 반도체용 봉지재에 포함되는 산화제에 의해, 반도체 칩인 Si의 표면이 산화되고 SiO2를 포함하는 박막이 형성되고, 그 결과, 알칼리 처리에 의한 반도체 칩의 측면의 에칭이 억제된 것이라고 생각된다.

Claims (6)

  1. 경화성 성분과, 반도체를 산화시킬 수 있는 유기계 산화제를 포함하여 이루어지며,
    상기 경화성 성분이, 염소 및 브롬의 합계 함유량이 3000ppm 이하인 에폭시 수지를 포함하며,
    상기 유기계 산화제가, 유기계 산화제 이외의 성분의 고형분 환산에서의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부의 범위로 포함되는, 반도체용 봉지재.
  2. 제1항에 있어서, 경화제 성분, 경화 촉진제 성분 및 무기 필러를 포함하여 이루어지는, 반도체용 봉지재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시트상의 형상을 갖는, 반도체용 봉지재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지에 사용되는, 반도체용 봉지재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기계 산화제가 하이드로퍼옥사이드류, 퀴논류, 피리딘류, 유기 니트로 화합물, m-클로로과벤조산, 과벤조산, 과아세트산, 과포름산, 과산화벤조일, 과산화디에틸, 및 과산화디아세틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 반도체용 봉지재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기계 산화제가 하이드로퍼옥사이드류, 퀴논류, 피리딘류, 및 유기 니트로 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 반도체용 봉지재.
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