TW201737429A - 半導體用密封材 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種於半導體晶片與半導體用密封材之間可抑制間隙形成之半導體用密封材。藉由本發明之半導體用密封材，其特徵為包含可使半導體氧化之氧化劑而成。

Description

半導體用密封材
本發明係關於保護半導體晶片之半導體用密封材，尤其是關於使用在外部連接用電極之配置區域較半導體的平面尺寸更大之扇出(Fan-out)型的晶圓級封裝之半導體用密封材。
近年來，在半導體電路等之領域，對小型化的要求已提高，為了因應該要求，半導體電路有時實裝在接近其晶片尺寸之封裝(Chip Size Package)。作為實現晶片尺寸封裝之手段之一，提案有被稱為以晶圓級接合進行斷片化之晶圓級封裝(Wafer Level Package，以下有簡稱為WLP的情況)之封裝方法。WLP由於可能有助於低成本化、小型化而受到注目。WLP係於形成電極之電路基板上以倒裝(face down)進行實裝。
然而，伴隨半導體晶片之小型化、高集積化，半導體晶片之外部連接用的電極(端子、凸塊)的數量有增多的傾向，因此半導體晶片之外部連接用之電極的間距有縮小的傾向。然而，將以微細之間距形成凸塊之半 導體晶片直接實裝在電路基板上未必容易。
對於如上述之課題，提案有於半導體晶片之外周形成半導體用密封材之區域，亦將電極所連接之再配線層設置在半導體用密封材之區域，增大凸塊的間距。如此之WLP，由於相對於半導體晶片的尺寸增大凸塊之配置區域的尺寸，故被稱為扇出型之晶圓級封裝(以下有簡稱為FO-WLP的情況)。
於FO-WLP，半導體晶片係藉由半導體用密封材嵌入。半導體晶片之電路面裸露於外側，形成半導體晶片與半導體用密封材的邊線。即使於嵌入半導體晶片之半導體用密封材的區域，亦設置半導體晶片之電極所連接之再配線層，凸塊透過再配線層被電氣性連接在半導體晶片的電極。該凸塊之間距變成可用相對於半導體晶片之電極的間距增大來設定。
又，亦認為不僅半導體晶片，亦將複數電子零件收容在1個封裝內，將複數之半導體晶片嵌入半導體用密封材而成為1個半導體零件。於如此之封裝，複數之電子零件藉由半導體用密封材嵌入。嵌入複數之電子零件之半導體用密封材中，設置電子零件之電極所連接之再配線層，凸塊透過再配線層電氣性連接電子零件之電極。即使於此情況下，由於相對於半導體晶片的尺寸，凸塊之配置區域的尺寸增大，故可稱為FO-WLP。
於如此之封裝，一般而言於支持體上設置一定間隔，配置半導體晶片或電子零件，使用半導體用密封 材嵌入，使密封材加熱硬化後，從支持體剝離製作擬似晶圓。從接著、擬似晶圓之半導體晶片電路面附在被擴張之半導體用密封材料區域，而形成再配線層。如此進行，凸塊的間距變成可以相對於半導體晶片之電極的間距增大來設定。
在再配線層之形成中，一般而言，將正型之感應性樹脂塗佈在擬似晶圓之半導體晶片電路面進行預焙，透過光罩等於欲開口之區域照射UV光線等之活性光線，使用接著TMAH(四甲基氫氧化銨)等之顯影液進行顯影，進行加熱硬化、氧電漿處理等，進行金屬電極之濺鍍，進而形成光阻層將配線進行圖型化而形成再配線層(例如專利文獻1等)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2013-38270號公報
然而，經過如上述之步驟製造FO-WLP時，有於半導體晶片與半導體用密封材的邊線產生間隙，使之後所形成之再配線層的信賴性降低的問題。又，因此間隙，而有使完成之FO-WLP的製品信賴性降低的問題。
據此，本發明的目的為提供一種可抑制於半 導體晶片與半導體用密封材之間形成間隙的半導體用密封材，尤其是FO-WLP用密封材。
本發明者們詳細研究半導體晶片與半導體用密封材的邊線所產生的現象時，發現此間隙係在形成再配線層時所使用之顯影步驟發生。而且進行進一步研究時，發現於顯影步驟時，藉由顯影液亦侵入半導體用密封材所嵌入之半導體晶片側面的邊線，視情況滲入半導體用密封材，藉由此浸入或滲入之顯影液蝕刻半導體晶片側面，於半導體晶片側面與半導體用密封材的邊線產生間隙。
而且本發明者們根據上述卓見進行努力研究的結果，瞭解到半導體晶圓藉由顯影液先將如未被蝕刻之成分添加在半導體用密封材，於再配線層形成時即使使用顯影液，亦可抑制於半導體晶片側面與半導體用密封材的邊線形成間隙，其結果，使再配線層的形成變容易，提高完成之FO-WLP的信賴性。
藉由本發明之半導體用密封材，其特徵為包含可使半導體氧化之氧化劑而成。
在本發明的態樣，半導體用密封材可包含硬化性成分、硬化劑成分、硬化促進劑成分、及無機填料。
在本發明的態樣，半導體用密封材可具有片狀之形狀。
在本發明的態樣，可使用在扇出型之晶圓級 封裝。
根據本發明的半導體用密封材，尤其是在FO-WLP，可抑制於半導體晶片與半導體用密封材之間形成間隙。其結果，使FO-WLP之製造時之再配線層的形成變容易，可提高完成之FO-WLP的信賴性。
半導體用密封材係將加工半導體晶圓之半導體元件(例如半導體晶片等)從熱或塵埃進行保護而成為半導體封裝者，如被覆半導體元件全體般進行密封而成為絕緣者。該半導體用密封材雖包含作為如後述之密封材的各成分，但藉由本發明之半導體用密封材，於包含可使半導體氧化之氧化劑係具有特徵。如上述般，例如製造FO-WLP時，雖藉由半導體用密封材埋設半導體晶片等，於經形成之擬似晶圓的半導體晶片電路面形成再配線層，但圖型化其再配線層而形成時，使用TMAH等之顯影液。於顯影處理時，於經埋設之半導體晶片與半導體用密封材的界面浸入顯影液。例如為矽半導體晶片的情況下，矽已藉由TMAH顯影液被蝕刻，導致於埋設之半導體晶圓與半導體用密封材之間產生間隙。在本發明，由於在半導體用密封材包含可使半導體晶圓氧化之氧化劑，故將半導體晶片以半導體用密封材進行密封時，半導體晶片的表面被 氧化。例如為矽(Si)半導體晶片的情況下，於半導體晶片的表面形成SiO2之極薄的被膜。因此，認為於之後的顯影處理時，即使顯影液浸入半導體晶片與半導體用密封材的界面，藉由氧化被膜(SiO2)，可抑制矽半導體藉由顯影液蝕刻。此點當然是本發明者們的推測，本發明並非被拘束在該理論者。
作為藉由半導體用密封材密封之半導體晶片，雖可列舉矽(Si)或鍺(Ge)、SiGe等，但一般為矽半導體。
作為可在本發明使用之氧化劑，若為可使如上述般之半導體氧化之氧化劑，則並未特別限制，雖可為有機系之氧化劑及無機系之氧化劑之任一種，但從與構成後述之半導體用密封材之其他成分的相溶性的觀點來看，可優選使用有機系之氧化劑。
作為有機系之氧化劑，可適合使用有機氧化劑或有機過氧化物。作為有機氧化劑，可列舉過氧化氫類、醌類、吡啶類、有機硝基化合物等。又，作為有機過氧化物，可列舉m-氯過苯甲酸、過苯甲酸、過乙酸、過蟻酸、過氧化苯甲醯基、過氧化二乙基、過氧化二乙醯基等。
作為過氧化氫類，可列舉t-丁基氫氧化物、枯烯氫氧化物雙(三甲基矽烷基)過氧化物、乙基過氧化氫、tert-丁基過氧化氫、琥珀酸過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫等。
作為醌類，可列舉p-四氯苯醌(Chloranil)(四氯-p-苯醌)、o-四氯苯醌、四溴-1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、氯苯醌、二氯苯醌、苯醌、萘醌、蔥醌、取代蔥醌、2,3,5,6-四氯-p-苯醌等。
作為吡啶類，可列舉氧化吡啶、吡啶N-氧化物、二甲基胺基氧化吡啶、2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶基氧化物、三甲基胺N-氧化物等。
作為有機硝基化合物，可列舉間硝基苯磺酸鹽、對硝基苯甲酸鹽、硝基胍、芳香族硝基磺酸酯等。
又，可使用市售之過氧化物，例如可使用以日本油脂股份有限公司之PERTETRA A、PERHEXA HC、PERHEXA C、PERHEXA V、PERHEXA 22之商品名市售之過氧縮酮類、以PERBUTYL H、PERCUMYL H、PERCUMYL P、PERMENTA H、PEROCTA H之商品名市售之過氧化氫類、以PERBUTYL C、PERBUTYL D、PERHEXYL D之商品名市售之二烷基過氧化物類、以PEROYL IB、PEROYL 355、PEROYL L、PEROYL SA、NYPER BW、NYPER BMT-K40、NYPER BMT-M之商品名市售之二醯基過氧化物類、以PEROYL IPP、PEROYL NPP、PEROYL TCP、PEROYL OPP、PEROYL SBP之商品名市售之過氧二碳酸酯類、以PERCUMYL ND、PEROCTA ND、PERHEXYL ND、PERBUTYL ND、PERHEXYL PV、PERBUTYL PV、PERHEXA 25O、PEROCTA O、PERHEXYL O、PERBUTYL O、PERBUTYL L、PERBUTYL 355、PERHEXYL I、PERBUTYL I、PERBUTYL E、PERHEXA 25Z、PERBUTYL A、PERHEXYL Z、PERBUTYL ZT、PERBUTYL Z、其他以Peromer AC、BTTB-25之商品名市售之過氧酯類。
上述之氧化劑可1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。
又，在本發明，上述之氧化劑當中，從與於半導體晶片的表面使氧化物層形成之半導體的反應性(氧化性)與作為半導體用密封材之安定性兼具的觀點來看，優選使用有機過氧化物或醌類。
作為無機系氧化劑，可列舉氧化銀、氧化銅、氧化鍺、氧化銦、氧化錳、氧化鉛、氧化錸、氧化碲。此等當中，從氧化錳、氧化鉛作為氧化劑之反應性與作為密封材材料之安定性的平衡來看較佳。上述之氧化劑當中，有機系氧化劑與無機系氧化劑進行比較，可藉由半導體用密封材之樹脂成分均質混合，其結果，透過密著在半導體晶片的表面之樹脂成分進行更均質作用，即使在耐濕亦優異，其結果，由於更加提昇如抑制間隙形成的信賴性故較佳。
氧化劑的含量，將以氧化劑以外成分之固形分換算的合計質量定為100質量份時，較佳為0.01~10質量份的範圍，更佳為0.05~8質量份的範圍，特佳為0.1~5質量份的範圍。藉由將氧化劑的含量定為上述範圍，不會氧化分解半導體用密封材，可抑制半導體晶片側 面之間隙形成。
如上述，有因氧化劑的種類而導致構成半導體用密封材之樹脂成分氧化的情況。因此，在本發明，可於半導體用密封材含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可列舉用作抗自由基鏈劑之酚系抗氧化劑或胺系抗氧化劑、用作過氧化物分解劑之磷系抗氧化劑、用作硫系抗氧化劑、金屬惰性化劑之肼系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑等。此等當中，可適合使用酚系抗氧化劑或胺系抗氧化劑。又，可使用市售之抗氧化劑，例如可列舉Adekastab AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330、Adekastab PEP-36/36A、HP-10、2112、2112RG、PEP-8、PEP-8W、1178、1500、C、135A、3010、TPPADEKAstab AO-412S、AO-503等。
於藉由本發明之半導體密封材包含抗氧化劑的情況下，其含量將氧化劑之官能基的莫耳數定為100%時，抗氧化劑之官能基的莫耳數較佳為5~99%的範圍，更佳為8~90%的範圍，特佳為10~80%的範圍。藉由將抗氧化劑的含量定為上述的範圍，可邊維持與氧化劑之半導體的反應性(氧化性)，可邊調整氧化劑之反應性抑制樹脂成分之氧化分解。
藉由本發明之半導體用密封材中，可包含如後述之硬化性成分、硬化劑成分、硬化促進劑成分、無機填料等。以下，針對構成半導體用密封材之氧化劑及抗氧化劑以外的成分進行說明。
<硬化性成分>
作為半導體用密封材之硬化性成分並未特別限制，雖可使用以往周知之樹脂，但較佳為使用環氧樹脂。環氧樹脂中從反應前之形狀有固形、半固形、液狀之環氧樹脂。此等可單獨1種、或組合2種以上使用。使用包含鹵素之環氧樹脂時，藉由由水解生成之鹵素化物離子與氧化劑的氧化還原反應，由於恐有使添加之氧化劑的反應性降低之作用，亦即對間隙形成的抑制有影響之虞，故環氧樹脂較佳為無鹵素，鹵素當中，尤其是以實質上未包含氯、溴、碘較佳。
具體而言，較佳環氧樹脂中之氯含量為2500ppm以下，溴含量為1000ppm以下，氯及溴的合計含量為3000ppm以下。氯含量更佳為2000ppm以下，再更佳為1500ppm以下，特佳為1000ppm以下。又，作為密封材，較佳為無鹵素，具體而言，較佳為氯含量為900ppm以下，溴含量為900ppm以下，氯及溴的合計含量為1500ppm以下。尚，作為鹵素含量之測定方法，可根據JPCA規格藉由燒瓶燃燒處理離子層析法測定。
作為固形環氧樹脂，可列舉DIC公司製HP-4700(萘型環氧樹脂)、DIC公司製EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)、日本化藥公司製NC-7000(含有萘骨架之多官能固形環氧樹脂)等之萘型環氧樹脂；日本化藥公司製EPPN-502H(參酚環氧樹脂)等之具有酚類與酚性羥基 之芳香族醛的縮合物之環氧化物(參酚型環氧樹脂)；DIC公司製Epiclon HP-7200H(含有雙環戊二烯骨架之多官能固形環氧樹脂)等之雙環戊二烯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000H(含有聯苯骨架之多官能固形環氧樹脂)等之聯苯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000L等之聯苯/酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製Epiclon N660、Epiclon N690、日本化藥公司製EOCN-104S等之酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製YX-4000等之聯苯型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製TX0712等之磷含有環氧樹脂；日產化學工業公司製TEPIC等之參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯等。
作為半固形環氧樹脂，可列舉DIC公司製Epiclon 860、Epiclon 900-IM、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822、東都化成公司製Epotote YD-134、三菱化學公司製jER834、jER872、住友化學工業公司製ELA-134等之雙酚A型環氧樹脂；DIC公司製Epiclon HP-4032等之萘型環氧樹脂；DIC公司製Epiclon N-740等之酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
作為液狀環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
上述之硬化性成分可單獨1種或組合2種以上使用。硬化性成分的摻合量，相對於構成半導體用密封 材之全固形分100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份。又，液狀環氧樹脂的摻合量相對於硬化性成分100質量份，較佳為0~45質量份，更佳為0~30質量份，特佳為0~5質量份。液狀環氧樹脂的摻合量為0~45質量份的範圍時，有硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)提高，裂縫耐性變良好的情況。
<硬化劑成分>
作為構成藉由本發明之半導體用密封材之成分，可包含硬化劑成分。硬化劑成分係具有與上述之硬化性成分反應之官能基者。作為如此之硬化劑成分，可列舉酚樹脂、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂等，較佳為酚樹脂。此等當中，可單獨1種或組合2種以上使用。
作為酚樹脂，可單獨1種或組合2種以上使用酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯酚類、酚/萘酚樹脂、含有α-萘酚骨架之酚樹脂、含有三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂等之以往周知者。
聚羧酸及其酸酐係於一分子中具有2個以上羧基之化合物及其酸酐，例如(甲基)丙烯酸之共聚物、馬來酸酐之共聚物、二元酸之縮合物等之外，可列舉羧酸末端醯亞胺樹脂等之具有羧酸末端之樹脂。
氰酸酯樹脂係於一分子中具有2個以上氰酸 酯基(-OCN)之化合物。氰酸酯樹脂皆可使用以往周知者。作為氰酸酯樹脂，例如可列舉酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，可為一部分經三嗪化之預聚物。
活性酯樹脂係於一分子中具有2個以上活性酯基之樹脂。活性酯樹脂一般而言可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應得到。其中，作為羥基化合物，較佳為使用酚化合物或萘酚化合物所得之活性酯化合物。作為酚化合物或萘酚化合物，可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、雙環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆等。
作為硬化劑成分，除了上述之外亦可使用脂環式烯烴聚合物。作為可適合使用之脂環式烯烴聚合物，可列舉(1)將具有羧基及羧酸酐基(以下稱為「羧基等」)中之至少1種的脂環式烯烴如有必要與其他單體一起聚合者、(2)將具有羧基等之芳香族烯烴如有必要氫化與其他單體一起聚合所得之(共)聚合物的芳香環部分者、(3)共聚合不具有羧基等之脂環式烯烴、與具有羧基等之單體者、(4)氫化共聚合不具有羧基等之芳香族 烯烴、與具有羧基等之單體所得之共聚物的芳香環部分者、(5)於不具有羧基等之脂環式烯烴聚合物將具有羧基等之化合物藉由改質反應而導入者、或(6)將如前述(1)~(5)般進行所得之具有羧酸酯基之脂環式烯烴聚合物的羧酸酯基，例如藉由水解等變換成羧基者等。
上述之硬化劑成分當中，較佳為酚樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、脂環式烯烴聚合物。尤其是以藉由極性高，且易抑制比介電率，使用酚樹脂更佳。
硬化劑成分較佳為硬化性成分之環氧基等之官能基(可硬化反應之官能基)、與可和該官能基進行反應之硬化劑成分之官能基的比例(硬化劑成分之官能基數/硬化性成分之官能基數：當量比)以成為0.2~5般的比例包含。藉由將當量比定為上述的範圍，可更進一層得到保護特性優異之半導體用密封材。
<硬化促進劑成分>
作為構成藉由本發明之半導體用密封材之成分，可包含硬化促進劑成分。硬化促進劑成分係促進硬化性成分之硬化反應者，可更進一層提昇對密封材之半導體晶圓的密著性及耐熱性。作為硬化促進劑成分，可列舉咪唑及其衍生物；乙胍胺(Acetoguanamine)、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)等之胍胺(guanamine)類；二胺基二苯基甲烷、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等 之聚胺類；此等之有機酸鹽及環氧加成物中之至少1種；三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基酚)、四甲基胍、m-胺基酚等之胺類；聚乙烯酚、聚乙烯酚溴化物、酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等之聚酚類；三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰基乙基膦等之有機膦類；三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等之鏻鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等之4級銨鹽類；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸酯、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯硫基吡喃鎓六氟磷酸酯等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物、或甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物、金屬觸媒等之以往周知之硬化促進劑，此等可單獨1種或混合2種以上使用。
硬化促進劑成分雖並非必須，但特別是欲促進硬化反應的情況下，相對於上述之硬化性成分100質量份，較佳為可於0.01~20質量份的範圍使用。使用金屬觸媒作為硬化促進劑成分的情況下，其含量相對於硬化性成分100質量份，以金屬換算較佳為10~550ppm，更佳為25~200ppm。
<無機填料成分>
藉由本發明之半導體用密封材中可包含無機填料成分。藉由含有無機填料成分，提昇半導體用密封材之信賴性。又，藉由於半導體用密封材之內面等實施雷射標記，由雷射光括取之部分露出無機填料成分，由於反射光擴散故呈現接近白色之顏色。藉此，半導體用密封材含有後述之著色劑成分的情況下，以雷射標記部分與其他部分得到對比差，有標記(印字)變明瞭的效果。
作為無機填料成分，可無限定使用以往周知者，例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末、球形化此等之珠粒、單結晶纖維及玻璃纖維等，可單獨1種或混合2種以上使用。此等當中，較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦。
無機填料成分以使用平均粒子徑較佳為0.01~15μm，更佳為0.02~12μm，特佳為0.03~10μm者較佳。尚，本說明書中，平均粒子徑係以電子顯微鏡，測定隨機選定之20個無機填料成分的長軸徑，定為作為其算術平均值算出之個數平均粒子徑。
無機填料成分的含量相對於構成半導體用密封材之全固形成分100質量份，較佳為10~2000質量份，更佳為30~1800質量份，特佳為60~1500質量份。
<著色劑成分>
藉由本發明之半導體用密封材中可包含著色劑成分。藉由包含著色劑成分，將具備保護膜之半導體晶片組裝入機器時，可防止因從周圍之裝置所發生之紅外線等導致之半導體裝置的故障。又，藉由雷射標記等之手段於保護膜進行刻印的情況下，易識別文字、記號等之標記。亦即於形成保護膜之半導體晶片，於保護膜的表面品號等通常雖藉由雷射標記法(藉由雷射光括取保護膜表面進行印字之方法)印字，但藉由保護膜含有著色劑，充分得到藉由保護膜之雷射光所括取的部分與其以外的部分的對比差，提昇可視性。
作為著色劑成分，雖可將有機或無機之顏料及染料以單獨1種、或組合2種以上使用，但此等當中，從電磁波或紅外線遮蔽性的點來看，較佳為黑色顏料。作為黑色顏料，雖使用碳黑、二萘嵌苯黑(Perylene black)、氧化鐵、苯胺黑(aniline black)、活性碳等，但並非被限定於此等。從防止半導體裝置之故障的觀點來看，特佳為碳黑。又，亦可取代碳黑，混合紅、藍、綠、黃色等之顏料，而成為黑色或接近黑色之黑色系之顏色。
著色劑成分相對於構成半導體用密封材之全固形分100質量份，較佳為以0.1~35質量份，更佳為以0.5~25質量份，特佳為以1~15質量份的比例含有。
<偶合劑成分>
為了提昇對於半導體用密封材之被著體(半導體晶圓)之接著性、密著性及保護膜的凝集性中之任一種至少一者，可包含具有與無機物反應之官能基及與有機官能基反應之官能基的偶合劑成分。又，藉由包含偶合劑成分，不會損害硬化半導體用密封材所得之保護膜的耐熱性，可提昇其耐水性。作為如此之偶合劑，可列舉鈦酸酯系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、矽烷偶合劑等。此等當中，較佳為矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑所含有之有機基，例如可列舉乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、巰基、聚硫化物基、異氰酸酯基等。作為矽烷偶合劑可使用市售者，例如可列舉KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(皆為商品名；信越矽膠公司製)等。此等可1種單獨使用亦可併用2種以上。
<賦予薄膜性之聚合物成分>
藉由本發明之半導體用密封材可成為液狀、顆粒狀、片狀等之形態。其中，成為片狀之半導體用密封材的情況 下，可添加賦予薄膜形成性之聚合物成分(賦予薄膜性之聚合物)。在本說明書，賦予薄膜性之聚合物成分為了與後述之反應性的賦予薄膜性之聚合物成分進行區別，成為意指不具有反應性官能基之聚合物成分者。作為如此之賦予薄膜性之聚合物成分，可列舉熱塑性聚羥基聚醚樹脂、或將環氧氯丙烷與各種2官能酚化合物之縮合物即苯氧基樹脂或存在於其骨架之羥基醚部的羥基使用各種酸酐或酸氯化物進行酯化之苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚物等。此等之聚合物可1種單獨或組合2種以上使用。為了可維持薄膜(或片)形狀，此等聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為2×104以上，較佳為2×104~3×106。
尚，在本說明書，重量平均分子量(Mw)之值可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)，在下述測定裝置、測定條件測定。
測定裝置：Waters製「Waters 2695」
檢出器：Waters製「Waters 2414」、RI(差示折射率計)
管柱：Waters製「HSPgel Column,HR MB-L,3μm,6mm×150mm」×2+Waters製「HSPgel Column,HR1,3μm,6mm×150mm」×2
測定條件：
管柱溫度：40℃
RI檢出器設定溫度：35℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：0.5ml/分鐘
樣品量：10μl
樣品濃度：0.7wt%
聚乙烯縮醛樹脂例如係藉由將聚乙烯醇樹脂以醛進行縮醛化而得到。作為上述醛並未特別限定，例如可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。
作為苯氧基樹脂之具體例，可列舉東都化成公司製FX280、FX293、三菱化學公司製YX8100、YL6954、YL6974等。
作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例，可列舉積水化學工業公司製S-Lec KS系列，作為聚醯胺樹脂，可列舉日立化成公司製KS5000系列、日本化藥公司製BP系列，作為聚醯胺醯亞胺樹脂，可列舉日立化成公司製KS9000系列等。
熱塑性聚羥基聚醚樹脂具有茀骨架的情況下，由於具有高玻璃轉移點且耐熱性優異，維持藉由半固形或固形環氧樹脂之較低的熱膨脹率，同時維持該玻璃轉移點，所得之硬化被膜成為平衡良好地一併具有低熱膨脹率與高玻璃轉移點者。又，熱塑性聚羥基聚醚脂由於具有羥基，故對於半導體晶圓顯示良好之密著性。
賦予薄膜性之聚合物成分可為構成上述之成分的單體進行嵌段共聚合者。所謂嵌段共聚物，係指性質 不同之二種類以上的聚合物以共價鍵連繫而成為長鏈之分子構造的共聚物。作為嵌段共聚物，較佳為X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物。X-Y-X型及X-Y-X’型嵌段共聚物當中，以藉由中央之Y為軟嵌段，玻璃轉移溫度(Tg)低，且其兩外側之X或X’為硬嵌段，且玻璃轉移溫度(Tg)較中央之Y嵌段更高之聚合物單位所構成者較佳。玻璃轉移溫度(Tg)係藉由差示掃描熱量測定(DSC)測定。X與X’可為相互不同之聚合物單位，亦可為同一聚合物單位。
又，X-Y-X型及X-Y-X’型嵌段共聚物當中，更佳為X或X’係由Tg為50℃以上之聚合物單位所構成，Y之玻璃轉移溫度(Tg)係由X或X’之Tg以下之聚合物單位所構成之嵌段共聚物。又，X-Y-X型及X-Y-X’型嵌段共聚物當中，X或X’以與後述之硬化性成分的相溶性較高者較佳，Y以與硬化性成分的相溶性較低者較佳。如此，認為藉由成為兩端之嵌段相溶於基質(硬化性成分)，中央之嵌段不相溶於基質(硬化性成分)的嵌段共聚物，在基質中易顯示特異的構造。
上述之各種聚合物當中，較佳為苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、具有茀骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂、嵌段共聚物。
構成半導體用密封材之全成分所佔有之賦予薄膜性之聚合物成分的比例，並非特別限定者，將全成分的合計定為100質量份時，較佳為10~50質量份，更佳 為15~45質量份。
<賦予反應性薄膜性之聚合物成分>
作為構成半導體用密封材之成分，可包含可與後述之硬化性成分進行反應之賦予薄膜性之聚合物成分。作為賦予如此之反應性薄膜性之聚合物，較佳為使用含有羧基之樹脂或酚樹脂。尤其是使用含有羧基之樹脂時，包含環氧樹脂作為硬化性成分的情況下，由於易與環氧樹脂進行反應，賦予薄膜形成性並且提昇作為半導體保護膜的特性故較佳。
作為含有羧基之樹脂，可適合使用以下(1)~(7)之樹脂。可適合使用 (1)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基之二醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、雙酚A系環氧烷(Alkylene oxide)加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的加成聚合反應之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂、(2)藉由二異氰酸酯、與含有羧基之二醇化合物的加成聚合反應之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂、(3)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯 等之含有不飽和基之化合物的共聚合所得之含有羧基之樹脂、(4)於2官能環氧樹脂或2官能環氧丙烷(Oxetane)樹脂使己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等之二羧酸進行反應，於經產生之羥基使苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等之二元酸酐加成之含有羧基之聚酯樹脂、(5)使環氧樹脂或環氧丙烷樹脂開環，於經生成之羥基使多元酸酐反應所得之含有羧基之樹脂、(6)於使1分子中具有複數酚性羥基之化合物，亦即聚酚化合物，與氧化乙烯、氧化丙烯等之環氧烷進行反應所得之聚醇樹脂等之反應生成物，使多元酸酐進行反應所得之含有羧基之樹脂、及(7)於使1分子中具有複數酚性羥基之化合物，亦即聚酚化合物與氧化乙烯、氧化丙烯等之環氧烷進行反應所得之聚醇樹脂等之反應生成物，使(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸進行反應，於所得之反應生成物進一步使多元酸酐進行反應所得之含有羧基之樹脂等之樹脂。尚，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯，係意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物。
上述之樹脂當中，上述(1)、(2)、(6)及(7)不僅作為含有感光性羧基之樹脂，亦可作為含有非感光性羧基之樹脂使用。此等當中，由於(6)及(7)之樹脂在全部特性之平衡良好故較佳。
賦予反應性薄膜性之聚合物的重量平均分子量雖因樹脂骨架而異，但一般而言較佳為2×103~1.5×105的範圍，更佳為3×103~1×105的範圍，但並非被限定於此等範圍。
構成半導體用密封材之全成分所佔有之賦予反應性薄膜性之聚合物成分的比例，並非特別限定者，例如較佳為將上述之賦予薄膜性之聚合物100質量份當中之20~60質量份取代成賦予反應性薄膜性之聚合物。
<其他成分>
藉由本發明之半導體用密封材中除了上述之成分之外，如有必要可摻合各種添加劑。作為各種添加劑，可列舉整平劑、可塑劑、離子捕捉劑、捕獲劑(gettering agent)、鏈移動劑、剝離劑等。惟，三氧化銻等之阻燃劑雖可於不損害特性的範圍摻合，但由環境負荷的觀點來看，以實質上未包含者較佳。
將半導體用密封材作為薄膜形狀時之厚度，若為較密封之半導體晶片或電子零件的厚度更厚，雖並未特別限定，但較佳為3~800μm，更佳為5~700μm，特佳為7~600μm。
藉由本發明之半導體用密封材可為單層構造，又亦可為多層構造。
藉由本發明之半導體用密封材係顯示可見光線、紅外線及紫外線中任一種之至少1種的透過性之尺 度，即在波長300~1200nm之最大透過率較佳為20%以下，更佳為0~15%，再更佳為超過0%且為10%以下，特佳為0.001~8%。藉由將在波長300~1200nm之半導體用密封材的最大透過率定為上述範圍，產生可見光波長區域及紅外波長區域中任一種之至少1種的透過性降低，得到起因半導體裝置之紅外線之故障的防止、或提昇印字之可視性的效果。在波長300~1200nm之半導體用密封材的最大透過率可藉由上述之著色劑成分的種類及含量調整。尚，在本說明書，半導體用密封材的最大透過率，係指使用UV-vis光譜檢査裝置((股)島津製作所製)，測定硬化後之半導體用密封材(厚度25μm)於300~1200nm之全光線透過率，成為透過率最高之值(最大透過率)。
藉由本發明之半導體用密封材的形態雖可為液狀、顆粒、平板狀、片狀之任一種，但從可輕易操作來看，較佳為具有片狀之形狀。
<半導體用密封材之製造方法>
藉由本發明之半導體用密封材，係使用將上述各成分以預定之比例混合所得之組成物(混合物)而得到。可將該組成物預先以溶劑稀釋，又亦可於混合時加入溶劑。又，使用組成物製作半導體用密封材時，可將組成物以溶劑稀釋。作為溶劑，可列舉乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙基醚、二甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、己烷、環己烷、甲苯、庚烷等。以此方法可得到液狀品之半導體用密 封材。
可藉由將如上述般進行所調製之組成物(混合物)塗佈在支持體上進行製膜，而成為片狀之半導體用密封材。作為製膜方法，可適用以往周知之方法，可藉由平板沖壓法、輥刀塗佈機、凹版塗佈機、模塗佈機、逆向塗佈機等之周知手段，將組成物(混合物)塗佈在支持體上，可藉由進行乾燥而得到半導體用密封材。又，藉由調整組成物(混合物)之塗佈量，可得到如上述般厚度之半導體用密封材。
作為支持體，可適合使用分隔紙、分隔薄膜、隔膜紙、剝離薄膜、剝離紙等之以往周知者。又，可使用於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯薄膜、拉延聚丙烯薄膜(OPP)等之聚烯烴薄膜、聚醯亞胺薄膜等之塑膠薄膜所構成之脫模紙用基材的單面或雙面形成脫模層者。作為脫模層，若為具有脫模性之材料，雖並未特別限定，但例如可列舉矽氧樹脂、有機樹脂改質矽氧樹脂、氟樹脂等。
本發明的半導體用密封材亦可使用在印刷配線基板之密封材、太陽能電池材料之密封材、電線和電纜之密封材基板與半導體晶片的接著劑。尤其是本發明的半導體用密封材，係具備半導體晶片、與以前述半導體晶片的電路形成面露出表面的方式埋設半導體晶片之半導體用密封材、與設置在前述半導體晶片之電路形成面側的再配線層，前述再配線層可適合使用在亦設置在半導體晶片區 域以外之半導體用密封材區域的扇出型之晶圓級封裝。
〔實施例〕
以下，雖將本發明藉由實施例進行說明，但本發明並非被限定於此等之實施例。尚，除非另有說明，所謂「份」係意指質量份。
<賦予反應性薄膜性之聚合物(含有羧基之樹脂)1之合成>
於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜，放入雙酚A-甲醛型酚樹脂(明和化成(股)製、商品名「BPA-D」、OH當量：120)120.0g、氫氧化鉀1.20g及甲苯120.0g，邊攪拌並且氮氣取代系統內，進行加熱昇溫。其次，將氧化丙烯63.8g緩緩滴下，以125~132℃、0~4.8kg/cm2使其反應16小時。
然後，將反應溶液冷卻至室溫，於此反應溶液添加混合89%磷酸1.56g，中和氫氧化鉀，而得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之雙酚A-甲醛型酚樹脂的氧化丙烯反應溶液。此係酚性羥基每1當量環氧烷加成平均1.08莫耳而成者。
將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基對苯二酚0.18g及甲苯252.9g，放入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，邊 攪拌邊使其於110℃反應12小時。
藉由反應生成之水係作為與甲苯的共沸混合物餾出12.6g。然後，將反應溶液冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和，其次進行水洗。然後，在蒸發器將甲苯以丙二醇單甲基醚乙酸酯118.1g取代並且餾除，而得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g，放入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，邊攪拌邊緩緩加入四氫苯二甲酸酐60.8g，於95~101℃使其反應6小時，而得到固形物之酸價88mgKOH/g、不揮發分71%之賦予反應性薄膜性之聚合物(含有羧基之樹脂)1。將此定為樹脂溶液A。樹脂溶液A所包含之賦予反應性薄膜性之聚合物(含有羧基之樹脂)1成分的重量平均分子量為4×103。
尚，重量平均分子量(Mw)之值係藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)，在下述測定裝置、測定條件測定。
測定裝置：Waters製「Waters 2695」
檢出器：Waters製「Waters2414」、RI(差示折射率計)
管柱：Waters製「HSPgel Column,HR MB-L,3μm,6mm×150mm」×2+Waters製「HSPgel Column,HR 1,3μm,6mm×150mm」×2
測定條件：
管柱溫度：40℃
RI檢出器設定溫度：35℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：0.5ml/分鐘
樣品量：10μl
樣品濃度：0.7wt%
<半導體用密封材1之製作>
使以下之成分溶解．分散於甲基乙基酮，調製固形分質量濃度20%之密封材用組成溶液1。
將密封材用組成溶液1塗佈在表面實施剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)，於100℃使其乾燥10分鐘，製作厚度50μm之半導體用密封材1。層合6片此薄膜，製作厚度300μm之半導體用密封材1。
<半導體用密封材2之製作>
摻合以下之成分，以輥混練機70℃加熱4分鐘，接著120℃加熱6分鐘合計10分鐘，邊減壓(0.01kg/cm2)邊進行熔融混練，製作混練物2。
將所得之混練物2以挾在2片50μm之覆蓋薄膜(帝人Purex薄膜)的方式配置，藉由平板沖壓法將混 練物形成成片狀，而得到厚度300μm之片狀半導體用密封材2。
<半導體用密封材3之製作>
摻合以下之成分，以輥混練機70℃加熱4分鐘，接著120℃加熱6分鐘合計10分鐘，邊減壓(0.01kg/cm2)邊進行熔融混練，製作混練物3。
將所得之混練物3以挾在2片50μm之覆蓋薄膜(帝人Purex薄膜)的方式配置，藉由平板沖壓法將混練物形成成片狀，而得到厚度300μm之片狀半導體用密封材3。
<半導體用密封材4之製作>
摻合以下之成分，以輥混練機70℃加熱4分鐘，接著120℃加熱6分鐘合計10分鐘，邊減壓(0.01kg/cm2)邊進行熔融混練，製作混練物4。
將所得之混練物4以挾在2片50μm之覆蓋薄膜(帝人Purex薄膜)的方式配置，藉由平板沖壓法將混練物形成成片狀，而得到厚度300μm之片狀半導體用密封材4。
<半導體用密封材5之製作>
摻合以下之成分，以輥混練機70℃加熱4分鐘，接著120℃加熱6分鐘合計10分鐘，邊減壓(0.01kg/cm2) 邊進行熔融混練，製作混練物5。
尚，在半導體用密封材5，將氧化劑之蔥醌之官能基的莫耳數定為100%時，抗氧化劑之官能基的莫耳數約成為12%。
將所得之混練物5以挾在2片50μm之覆蓋薄膜(帝人Purex薄膜)的方式配置，藉由平板沖壓法將混練物形成成片狀，而得到厚度300μm之片狀半導體用密封材5。
<半導體用密封材6之製作>
除了未使用蔥醌之外，其他與半導體用密封材1進行同樣操作，製作厚度300μm之半導體用密封材6。
<半導體用密封材7之製作>
除了未使用蔥醌之外，其他與半導體用密封材2進行同樣操作，製作厚度300μm之半導體用密封材7。
<半導體用密封材8之製作>
除了未使用二氧化錳之外，其他與半導體用密封材3進行同樣操作，製作厚度300μm之半導體用密封材8。
<半導體用密封材9之製作>
除了未使用過氧化苯甲醯基之外，其他與半導體用密封材4進行同樣操作，製作厚度300μm之半導體用密封材9。
<半導體用密封材10之製作>
除了未使用蔥醌與Adekastab AO-60之外，其他與半導體用密封材5進行同樣操作，製作厚度300μm之半導體用密封材10。
<半導體晶圓之準備>
作為半導體晶圓，係準備於Canosys股份有限公司製之單面形成100nm之SiO2膜且研磨成4inch厚度200μm之P型矽晶圓。
<半導體封裝之製作>
將上述之半導體晶圓使用切割裝置進行切割，而得到10mm×10mm平方之半導體晶片。於SUS製平面基板上配置暫時固定薄膜，將上述之半導體晶片以SiO2面與暫時固定薄膜接觸的方式進一步配置。於此上將20mm×20mm平方片狀之半導體用密封材以與中心位置約一致的方式層合，使用加熱式沖壓壓著機於150℃ 1小時使其壓縮成形。從所得之層合體剝離暫時固定薄膜，而得到半導體封裝。
作為半導體晶片與半導體用密封材之間抑制間隙形成的確認方法，係評估密著性。評估係如以下般進行。
<評估>
準備25℃之TMAH2.38%水溶液(商品名AD-10、多摩化學工業股份有限公司製)，將於此所製得之半導體封裝以半導體晶片之SiO2面成為上方的方式浸漬，進行5分鐘處理。然後取出半導體封裝，以純水淋洗2次。然後以吹氣飛散水分，於設定在100℃之熱板放置5分鐘進行回收。所得之處理後之半導體封裝從半導體晶片側將半導體晶片與密封材之邊線部分以光學顯微鏡及電子顯微鏡觀察，將未發生間隙進行密著者判定為○，將觀察到間隙者判定為×。評估結果係如下述之表1所示。
從表1所示之評估結果亦可清楚明白，使用包含氧化劑之半導體用密封材的實施例1~5，即使進行鹼處理，半導體晶片與密封材的邊線已密著故良好。另一方面，於使用未包含氧化劑之半導體密封材的比較例1~5，藉由鹼處理，半導體晶片與密封材的邊線產生間隙。雖為推測，但於實施例1~5之半導體晶圓，藉由半導體用密封材所包含之氧化劑，氧化半導體晶片之Si的表面，形成由SiO2所構成之薄膜，其結果，被認為是抑制因鹼處理導致之半導體晶片之側面的蝕刻。

Claims (4)

  1. 一種半導體用密封材，其係包含可使半導體氧化之氧化劑而成。
  2. 如請求項1之半導體用密封材，其係包含硬化性成分、硬化劑成分、硬化促進劑成分、及無機填料而成。
  3. 如請求項1之半導體用密封材，其係具有片狀之形狀。
  4. 如請求項1之半導體用密封材，其係用在扇出型之晶圓級封裝。
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