KR102337918B1 - 광전변환 소자 및 고체 촬상 장치 - Google Patents

광전변환 소자 및 고체 촬상 장치 Download PDF

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Abstract

본 개시의 광전변환 소자는, 대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)의 어느 하나로 표시되는 다환식 방향족 화합물을 적어도 1종 포함하고 있는 광전변환층을 구비한다.

Description

광전변환 소자 및 고체 촬상 장치
본 개시는, 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환 소자 및 이것을 구비한 고체 촬상 장치에 관한 것이다.
근래, CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서, 또는, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치에서는, 화소 사이즈의 축소화가 진행되고 있다. 이에 의해, 단위화소에 입사하는 광 수가 감소기 때문에 감도가 저하됨과 함께, S/N비의 저하가 생기고 있다. 또한, 컬러화를 위해, 적, 녹, 청의 원색 필터를 2차원 배열하여 이루어지는 컬러 필터를 사용한 경우, 예를 들면 적화소에서는, 녹과 청의 광이 컬러 필터에 의해 흡수되기 때문에, 전체로서 감도의 저하를 초래하고 있다. 또한, 각 색 신호를 생성할 때에, 화소 사이에서 보간 처리를 행함으로써, 이른바 위색이 발생한다.
그래서, 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 청색광(B)에 감도를 갖는 유기 광전변환막, 녹색광(G)에 감도를 갖는 유기 광전변환막, 적색광(R)에 감도를 갖는 유기 광전변환막이 순차적으로 적층된 다층 구조의 유기 광전변환막을 구비한 이미지 센서가 개시되어 있다. 이 이미지 센서에서는, 1화소로부터, B/G/R의 신호를 제각기 취출함으로써, 감도의 향상이 도모되어 있다. 특허 문헌 2에서는, 1층의 유기 광전변환막을 형성하고, 이 유기 광전변환막으로 1색의 신호를 취출하고, 실리콘(Si) 벌크 분광으로 2색의 신호를 취출하는 촬상 소자가 개시되어 있다. 특허 문헌 1, 2에 개시된 촬상 소자에서는, 입사광이 광전변환되어 판독되기 때문에, 가시광의 이용 효율은 100%에 가깝다. 또한, 각 수광부에서 R, G, B의 3색의 색 신호를 얻을 수 있기 때문에, 고감도로 고해상도(위색이 눈에 띄지 않는)의 화상이 생성될 수 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특개2003-234460호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특개2005-303266호 공보
그런데, 고체 촬상 장치를 구성하는 광전변환 소자에는, 낮은 암전류와 높은 광전변환 효율이 요구되고 있다.
암전류를 낮게 유지하면서, 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능한 광전변환 소자 및 고체 촬상 장치를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자는, 대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 하기 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)의 어느 하나로 표시되는 다환식(多環式) 방향족 화합물을 적어도 1종 포함하고 있는 광전변환층을 구비한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018076491639-pct00001
(X는, 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중의 어느 하나이다. R1∼R12은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄(直鎖), 분기(分岐), 또는 환상(環狀) 알킬기, 아릴기, 또는 그 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R12은, 서로 결합하여 축합(縮合) 지방족환(脂肪族環) 또는 축합 방향환(芳香環)을 형성하고 있어도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 질소(N), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
본 개시의 한 실시 형태의 고체 촬상 장치는, 각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 포함하고, 유기 광전변환부로서, 상기 본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자를 갖는 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 고체 촬상 장치에서는, 대향 배치된 제1 전극과 제2 전극 사이의 유기 광전변환층을, 상기 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)의 어느 하나로 표시되는 다환식 방향족 화합물을 적어도 1종 사용하여 형성하도록 하였다. 이에 의해, 광흡수에 의해 발생한 여기자(勵起子)를 재빠르게 캐리어로 분리하는 것이 가능해짐과 함께, 생긴 캐리어를 신속하게 전극(제1 전극 또는 제2 전극)에 도달시키는 것이 가능해진다.
본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 고체 촬상 장치에 의하면, 상기 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)의 어느 하나로 표시되는 다환식 방향족 화합물을 적어도 1종 사용하여 유기 광전변환층을 형성하도록 하였기 때문에, 광흡수에 의해 발생한 여기자의 캐리어에의 분리 및 캐리어의 전극으로의 이동을 재빠르게 행하는 것이 가능해진다. 따라서, 암전류를 낮게 유지하면서, 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 여기에 기재된 효과는 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 개시 중에 기재된 어느 하나의 효과라도 좋다.
도 1은 본 개시의 제1의 실시의 형태에 관한 광전변환 소자의 개략 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 유기 광전변환층, 보호층(상부 전극) 및 콘택트 홀의 형성 위치 관계를 도시하는 평면도.
도 3A는 무기 광전변환부의 한 구성례를 도시하는 단면도.
도 3B는 도 3A에 도시한 무기 광전변환부의 다른 단면도.
도 4는 유기 광전변환부의 전하(전자) 축적층의 구성(하부측 전자 취출)을 도시하는 단면도.
도 5A는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 5B는 도 5A에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 6A는 도 5B에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 6B는 도 6A에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 7A는 도 6B에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 7B는 도 7A에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 7C는 도 7B에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 8은 도 1에 도시한 광전변환 소자의 작용을 설명하는 주요부 단면도.
도 9는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 작용을 설명하기 위한 모식도.
도 10A는 DTT의 분자 골격에 번호를 붙인 도면.
도 10B는 유기 광전변환층 내에서의 DTT 유도체의 배열의 한 예를 도시하는 모식도.
도 11은 본 개시의 제2의 실시의 형태에 관한 광전변환 소자의 개략 구성을 도시하는 단면도.
도 12는 본 개시의 변형례에 관한 광전변환 소자의 개략 구성을 도시하는 단면도.
도 13은 본 개시의 광전변환 소자를 화소로서 사용하는 고체 촬상 장치의 기능 블록도.
도 14는 도 13에 도시한 고체 촬상 장치를 사용한 전자 기기의 개략 구성을 도시하는 블록도.
도 15는 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 16은 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도.
도 17은 촬상부의 설치 위치의 한 예를 도시하는 설명도.
도 18은 실험례 1의 가시 영역에서의 외부 양자 효율을 도시하는 특성도.
도 19는 실험례 23의 가시 영역에서의 외부 양자 효율을 도시하는 특성도.
도 20은 실험례 24의 가시 영역에서의 외부 양자 효율을 도시하는 특성도.
도 21은 실험례 30의 가시 영역에서의 외부 양자 효율을 도시하는 특성도.
도 22는 실험례 25의 가시 영역에서의 외부 양자 효율을 도시하는 특성도.
도 23은 실험례 31의 가시 영역에서의 외부 양자 효율을 도시하는 특성도.
이하, 본 개시에서의 실시의 형태에 관해, 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 설명하는 순서는, 하기한 바와 같다.
1. 제1의 실시의 형태(DTT 유도체를 포함하는 유기 광전변환층을 구비한 광전변환 소자)
1-1. 광전변환 소자의 구성
1-2. 광전변환 소자의 제조 방법
1-3.작용·효과
2. 제2의 실시의 형태(BDT계 유도체를 포함하는 유기 광전변환층을 구비한 광전변환 소자)
2-1. 유기 광전변환층의 구성
2-2. 작용·효과
3.변형례(복수의 유기 광전변환부가 적층된 광전변환 소자)
4. 적용례
5. 실시례
<1. 제1의 실시의 형태>
도 1은, 본 개시의 제1의 실시의 형태의 광전변환 소자(광전변환 소자(10A))의 단면 구성을 도시한 것이다. 광전변환 소자(10A)는, 예를 들면, CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치(고체 촬상 장치(1))에서 하나의 화소(단위화소(P))를 구성하는 것이다(모두 도 13 참조). 도 1에서는, 2개의 광전변환 소자(10A)가 인접 배치된 예를 도시하고 있다. 광전변환 소자(10A)는, 반도체 기판(11)의 표면(수광면(면(S1))과는 반대측의 면(S2))측에, 화소 트랜지스터(후술하는 전송 트랜지스터(Tr1∼3)를 포함한다)가 형성됨과 함께, 다층 배선층(다층 배선층(51))을 갖는 것이다.
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10A)는, 각각 다른 파장역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)가 종방향으로 적층된 구조를 갖는 것이고, 유기 광전변환부(11G)는, 다환식 방향족 화합물 중 디티에노티오펜(DTT) 유도체를 포함하여 구성되어 있다.
(1-1. 광전변환 소자의 구성)
광전변환 소자(10A)는, 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)의 적층 구조를 갖고 있고, 이에 의해, 하나의 소자로 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 색 신호를 취득하도록 되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는, 반도체 기판(11)의 이면(면(S1))상에 형성되고, 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)는, 반도체 기판(11) 내에 매입하여 형성되어 있다. 이하, 각 부분의 구성에 관해 설명한다.
(유기 광전변환부(11G))
유기 광전변환부(11G)는, 유기 반도체를 사용하여, 선택적인 파장역의 광(여기서는 녹색광)을 흡수하여, 전자-정공 쌍을 발생시키는 것이다. 유기 광전변환부(11G)는, 신호 전하를 취출하기 위한 한 쌍의 전극(하부 전극(15a), 상부 전극(18)) 사이에 유기 광전변환층(17)을 끼워넣은 구성을 갖고 있다. 하부 전극(15a) 및 상부 전극(18)은, 후술하는 바와 같이, 배선층(도시 생략)이나 콘택트 메탈층(20)을 통하여, 반도체 기판(11) 내에 매설된 도전성 플러그(120a1, 120b1)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 본 실시의 형태의 유기 광전변환층(17)이, 본 개시에서의 「유기 반도체층」의 한 구체례이다.
구체적으로는, 유기 광전변환부(11G)에서는, 반도체 기판(11)의 면(S1)상에, 층간 절연막(12, 14)이 형성되고, 층간 절연막(12)에는, 후술하는 도전성 플러그(120a1, 120b1)의 각각과 대향하는 영역에 관통구멍이 마련되고, 각 관통구멍에 도전성 플러그(120a2, 120b2)가 매설되어 있다. 층간 절연막(14)에는, 도전성 플러그(120a2, 120b2)의 각각과 대향하는 영역에, 배선층(13a, 13b)이 매설되어 있다. 이 층간 절연막(14)상에, 하부 전극(15a)이 마련됨과 함께, 이 하부 전극(15a)과 절연막(16)에 의해 전기적으로 분리된 배선층(15b)이 마련되어 있다. 이들 중, 하부 전극(15a)상에, 유기 광전변환층(17)이 형성되고, 유기 광전변환층(17)을 덮도록 상부 전극(18)이 형성되어 있다. 상세는 후술하지만, 상부 전극(18)상에는, 그 표면을 덮도록 보호층(19)이 형성되어 있다. 보호층(19)의 소정의 영역에는 콘택트 홀(H)이 마련되고, 보호층(19)상에는, 콘택트 홀(H)을 매입하고, 또한 배선층(15b)의 상면까지 연재된 콘택트 메탈층(20)이 형성되어 있다.
도전성 플러그(120a2)는, 도전성 플러그(120a1)와 함께 커넥터로서 기능함과 함께, 도전성 플러그(120a1) 및 배선층(13a)과 함께, 하부 전극(15a)으로부터 후술하는 녹용 축전층(110G)으로의 전하(전자)의 전송 경로를 형성하는 것이다. 도전성 플러그(120b2)는, 도전성 플러그(120b1)와 함께 커넥터로서 기능함과 함께, 도전성 플러그(120b1), 배선층(13b), 배선층(15b) 및 콘택트 메탈층(20)과 함께, 상부 전극(18)으로부터의 전하(정공)의 배출 경로를 형성하는 것이다. 도전성 플러그(120a2, 120b2)는, 차광막으로서도 기능시키기 위해, 예를 들면, 티탄(Ti), 질화티탄(TiN) 및 텅스텐(W) 등의 금속재료의 적층막에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 적층막을 사용함에 의해, 도전성 플러그(120a1, 120b1)를 n형 또는 p형의 반도체층으로서 형성한 경우에도, 실리콘과의 콘택트를 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
층간 절연막(12)은, 반도체 기판(11)(실리콘층(110))과의 계면준위를 저감시킴과 함께, 실리콘층(110)과의 계면으로부터의 암전류의 발생을 억제하기 위해, 계면준위가 작은 절연막으로 구성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 절연막으로서는, 예를 들면, 산화하프늄(HfO2)막과 산화실리콘(SiO2)막의 적층막을 사용할 수 있다. 층간 절연막(14)은, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘(SiON) 등 중의 1종으로 이루어지는 단층막, 또는 이 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다.
절연막(16)은, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘 등 중의 1종으로 이루어지는 단층막이나, 또는 이 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다. 절연막(16)은, 예를 들면, 그 표면이 평탄화되어 있고, 하부 전극(15a)과 거의 단차가 없는 형상 및 패턴을 갖고 있다. 이 절연막(16)은, 광전변환 소자(10A)가, 고체 촬상 장치의 화소로서 사용되는 경우에, 각 화소의 하부 전극(15a) 사이를 전기적으로 분리하는 기능을 갖고 있다. 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 인접 배치된 2개의 광전변환 소자(10A)의 하부 전극(15a)의 사이에 절연막(16)이 배치된 구조로 되어 있다.
하부 전극(15a)은, 반도체 기판(11) 내에 형성된 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)의 수광면과 정대(正對)하여, 이들의 수광면을 덮는 영역에 마련되어 있다. 이 하부 전극(15a)은, 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되고, 예를 들면, ITO(인듐주석산화물)에 의해 구성되어 있다. 단, 하부 전극(15a)의 구성 재료로서는, ITO 외에도, 도펀트를 첨가한 산화주석(SnO2)계 재료, 또는 알루미늄아연산화물(ZnO)에 도펀트를 첨가하여 이루어지는 산화아연계 재료를 사용하여도 좋다. 산화아연계 재료로서는, 예를 들면, 도펀트로서 알루미늄(Al)을 첨가한 알루미늄아연산화물(AZO), 갈륨(Ga) 첨가의 갈륨아연산화물(GZO), 인듐(In) 첨가의 인듐아연산화물(IZO)을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIN2O4, CdO, ZnSnO3 등이 사용되어도 좋다. 또한, 본 실시의 형태에서는, 하부 전극(15a)으로부터 신호 전하(전자)의 취출이 이루어지기 때문에, 광전변환 소자(10A)를 화소로서 사용한 후술하는 고체 촬상 장치에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 하부 전극(15a)은 화소마다 분리되어 형성된다.
본 실시의 형태의 유기 광전변환층(17)은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 디티에노티오펜(DTT) 유도체를 1종 이상 포함하여 구성되어 있다. 또한, 유기 광전변환층(17)은, p형 반도체 및 n형 반도체의 양방을 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. p형 반도체 및 n형 반도체는, 예를 들면, 일방이 투명한 재료, 타방이 선택적인 파장역의 광을 광전변환하는 재료인 것이 바람직하다. 유기 광전변환층(17)의 적층 방향의 막두께(이하, 단지 두께라고 한다)는, 예를 들면 50㎚ 이상 500㎚ 이하이다.
[화학식 2]
Figure 112018076491639-pct00002
(X는, 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중의 어느 하나이다. R1∼R4은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 아릴기, 또는 그 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R4은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 질소(N), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
DTT 유도체는, 예를 들면, 투명한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 500㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장역에서 극대 흡수 파장을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, DTT 유도체의 최고 피점(被占) 분자 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital ; HOMO) 및 최저 공(空) 분자 궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ; LUMO)의 에너지 준위는, 유기 광전변환층(17)을 구성하는 다른 재료에 대해 광전변환 메커니즘이 원활히 행하여지는 준위인 것이 바람직하다. 광흡수에 의해 유기 광전변환층(17) 내에 발생한 여기자를 재빠르게 캐리어로 분리하고, 또한, 생긴 캐리어를, 예를 들면, 하부 전극(15a)에 신속하게 이동시키기 위해서다. 구체적으로는, DTT 유도체의 HOMO 준위는, 예를 들면, -6.6eV 이상 -4.8eV 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, -6.0eV 이상 -5.0eV 이하이다. 또한, HOMO의 에너지 준위의 절대치는, HOMO로부터 외부(진공중)로 전자를 취출하기 위한 에너지, 즉, 이온화 포텐셜에 상당한다. HOMO값의 계측 방법은, 예를 들면, 도전막(ITO나 Si 등)의 기판에, 유기 재료로 이루어지는 박막을 성막하고, 이것에 자외선을 조사하는 자외선 광전자 분광법(UPS ; Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)을 이용한 광전자 분광 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
이와 같은 DTT 유도체로서는, R1 및 R2에, 각각 독립하여, 아릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, R3 및 R4은, 수소 원자인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면, 탄소수 6 이상 60 이하의 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크리세닐기, 플루오레기, 아세나프타세닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기, 또는 그 유도체 등의 다환식 방향족 탄화 수소를 갖는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 3∼화학식 7로 표시한 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, R1 및 R2은, 각각 독립하여, 2개 이상의 페닐기가 서로 단결합(單結合)으로 공유결합한 구조를 갖는 비페닐기, 터페닐기, 테르페닐기, 또는 그 유도체인 것이 바람직하고, 특히, 페닐기 및 그 유도체가 서로 파라 위치에 결합한 것이 바람직하다. 유기 광전변환층(17)을 구성하는 벌크 헤테로층의 형성시에, 분자끼리의 패킹이 개선되고, 결정 결함이 적은 그레인을 형성하기 쉬워지기 때문이다.
[화학식 3]
Figure 112018076491639-pct00003
[화학식 4]
Figure 112018076491639-pct00004
[화학식 5]
Figure 112018076491639-pct00005
[화학식 6]
Figure 112018076491639-pct00006
[화학식 7]
Figure 112018076491639-pct00007
구체적인 DTT 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(1-1)∼(1-11)으로 표시한 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018076491639-pct00008
이 밖에, 상기 일반식(1)에서의 이웃하는 R1과 R4, R2와 R3이 서로 결합하여 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 이와 같은 DTT 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(1-12)∼(1-14)을 들 수 있다. 또한, 본 실시의 형태에서 사용되는 DTT 유도체는, 2량체(量體)를 형성하고 있어도 좋고, 예를 들면, 하기 식(1-15)으로 표시한 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018076491639-pct00009
또한, DTT 유도체는, 상기 일반식(1)에서의 R1, R2, R3 및 R4에 각각 다른 치환기가 결합한 비대칭 구조라도 좋다. 이와 같은 DTT 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(1-16)∼(1-19)으로 표시한 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112018076491639-pct00010
유기 광전변환층(17)은, 상기 DTT 유도체 외에 선택적인 파장역의 광을 광전변환하는 재료(광흡수체)를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 500㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장역에 극대 흡수 파장을 갖는 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 광전변환부(11G)에서 녹색광을 선택적으로 광전변환하는 것이 가능해진다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시한 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018076491639-pct00011
(R13∼R24은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 인접한 임의의 R13∼R24은 축합 지방족환 또는 축합 방향환의 일부라도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M1은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다. Y1는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 이미드기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알킬티오기, 치환 또는 미치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.)
유기 광전변환층(17)은, 또한, 예를 들면, 하기 일반식(5)으로 표시한 C60 풀러렌 또는 그 유도체, 또는, 하기 일반식(6)으로 표시한 C70 풀러렌 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 풀러렌 60 및 풀러렌 70 또는 그들의 유도체를 적어도 1종 사용함에 의해, 광전변환 효율이 더욱 향상함과 함께, 암전류를 저감시키는 것이 가능해진다.
[화학식 12]
Figure 112018076491639-pct00012
(R25, R26은, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 직쇄 또는 축환 한 방향족 화합물을 갖는 기, 할로겐화물을 갖는 기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술피드기, 알킬술피드기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 칼코겐화물을 갖는 기, 포스핀기, 포스폰기 또는 그들의 유도체이다. n, m은 2 이상의 정수이다.)
상기 DTT 유도체, 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체 및 풀러렌 60, 풀러렌 70 또는 그들의 유도체는, 조합시키는 재료에 의해 p형 반도체 또는 n형 반도체로서 기능한다.
유기 광전변환층(17)과 하부 전극(15a)의 사이, 및 상부 전극(18)의 사이에는, 도시하지 않은 다른 층이 마련되어 있어도 좋다. 예를 들면, 하부 전극(15a)측부터 차례로, 하인막(下引膜), 정공 수송층, 전자 블로킹막, 유기 광전변환층(17), 정공 블로킹막, 버퍼막, 전자 수송층 및 일함수 조정막이 적층되어 있어도 좋다. 전자 블로킹막, 정공 블로킹막, 전자 수송층 및 정공 수송층으로는, 상기 화합물을 사용할 수 있다.
상부 전극(18)은, 하부 전극(15a)과 같은 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되어 있다. 광전변환 소자(10A)를 화소로서 사용하는 고체 촬상 장치에서는, 이 상부 전극(18)이 화소마다 분리되어 있어도 좋고, 각 화소에 공통의 전극으로서 형성되어 있어도 좋다. 상부 전극(18)의 두께는, 예를 들면, 10㎚ 이상 200㎚ 이하이다.
보호층(19)은, 광투과성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘 등 중의 어느 하나로 이루어지는 단층막, 또는 그들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막이다. 이 보호층(19)의 두께는, 예를 들면, 100㎚ 이상 30000㎚ 이하이다.
콘택트 메탈층(20)은, 예를 들면, 티탄, 텅스텐, 질화티탄 및 알루미늄 등의 어느 하나, 또는 그들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다.
상부 전극(18) 및 보호층(19)은, 예를 들면, 유기 광전변환층(17)을 덮도록 마련되어 있다. 도 2는, 유기 광전변환층(17), 보호층(19)(상부 전극(18)) 및 콘택트 홀(H)의 평면 구성을 도시한 것이다.
구체적으로는, 보호층(19)(상부 전극(18)도 마찬가지)의 주연부(e2)는, 유기 광전변환층(17)의 주연부(e1)보다도 외측에 위치하고 있고, 보호층(19) 및 상부 전극(18)은, 유기 광전변환층(17)보다도 외측으로 비어져나와 형성되어 있다. 상세하게는, 상부 전극(18)은, 유기 광전변환층(17)의 상면 및 측면을 덮음과 함께, 절연막(16)상까지 연재되도록 형성되어 있다. 보호층(19)은, 그와 같은 상부 전극(18)의 상면을 덮고서, 상부 전극(18)과 동등한 평면 형상으로 형성되어 있다. 콘택트 홀(H)은, 보호층(19) 중의 유기 광전변환층(17)에 비대향(非對向)의 영역(주연부(e1)보다도 외측의 영역)에 마련되고, 상부 전극(18)의 표면의 일부를 노출시키고 있다. 주연부(e1, e2) 사이의 거리는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛∼500㎛이다. 또한, 도 2에서는, 유기 광전변환층(17)의 단변(端邊)에 따른 하나의 사각형상의 콘택트 홀(H)을 마련하고 있지만, 콘택트 홀(H)의 형상이나 개수는 이것으로 한정되지 않고, 다른 형상(예를 들면, 원형, 정방형 등)이라도 좋고, 복수 마련되어 있어도 좋다.
보호층(19) 및 콘택트 메탈층(20)상에는, 전면을 덮도록, 평탄화층(21)이 형성되어 있다. 평탄화층(21)상에는, 온 칩 렌즈(22)(마이크로 렌즈)가 마련되어 있다. 온 칩 렌즈(22)는, 그 상방부터 입사한 광을, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)의 각 수광면에 집광시키는 것이다. 본 실시의 형태에서는, 다층 배선층(51)이 반도체 기판(11)의 면(S2)측에 형성되어 있기 때문에, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)의 각 수광면을 서로 접근하여 배치할 수 있고, 온 칩 렌즈(22)의 F값에 의존하여 생기는 각 색 사이의 감도의 편차를 저감할 수 있다.
또한, 본 실시의 형태의 광전변환 소자(10A)에서는, 하부 전극(15a)으로부터 신호 전하(본 실시의 형태에서는 전자)를 취출함으로써, 이것을 화소로서 사용하는 고체 촬상 장치에서는, 상부 전극(18)을 공통 전극으로 하여도 좋다. 이 경우에는, 상술한 콘택트 홀(H), 콘택트 메탈층(20), 배선층(15b, 13b), 도전성 플러그(120b1, 120b2)로 이루어지는 전송 경로는, 전 화소에 대해 적어도 1개소에 형성되면 좋다.
반도체 기판(11)은, 예를 들면, n형의 실리콘(Si)층(110)의 소정의 영역에, 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)와 녹용 축전층(110G)이 매입하여 형성된 것이다. 반도체 기판(11)에는, 또한, 유기 광전변환부(11G)로부터의 전하(전자 또는 정공(정공))의 전송 경로가 되는 도전성 플러그(120a1, 120b1)가 매설되어 있다. 본 실시의 형태에서는, 이 반도체 기판(11)의 이면(면(S1))이 수광면으로 되어 있다. 반도체 기판(11)의 표면(면(S2))측에는, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)의 각각에 대응하는 복수의 화소 트랜지스터(전송 트랜지스터(Tr1∼Tr3)를 포함한다)가 형성됨과 함께, 로직 회로 등으로 이루어지는 주변 회로가 형성되어 있다.
화소 트랜지스터로서는, 예를 들면, 전송 트랜지스터, 리셋 트랜지스터, 증폭 트랜지스터 및 선택 트랜지스터를 들 수 있다. 이들의 화소 트랜지스터는, 모두 예를 들면, MOS 트랜지스터에 의해 구성되고, 면(S2)측의 p형 반도체 웰 영역에 형성되어 있다. 이와 같은 화소 트랜지스터를 포함하는 회로가, 적, 녹, 청의 광전변환부마다 형성되어 있다. 각 회로에서는, 이들의 화소 트랜지스터 중, 예를 들면, 전송 트랜지스터, 리셋 트랜지스터 및 증폭 트랜지스터로 이루어지는, 합계 3개의 트랜지스터를 포함하는 3트랜지스터 구성을 갖고 있어도 좋고, 이것에 선택 트랜지스터를 가한 4트랜지스터 구성이라도 좋다. 여기서는, 이들의 화소 트랜지스터 중, 전송 트랜지스터(Tr1∼Tr3)에 관해서만 도시 및 설명을 행하고 있다. 또한, 전송 트랜지스터 이외의 다른 화소 트랜지스터에 관해서는, 광전변환부 사이 또는 화소 사이에서 공유할 수도 있다. 또한, 플로팅디퓨전을 공유하는, 이른바 화소 공유 구조를 적용할 수도 있다.
전송 트랜지스터(Tr1∼Tr3)는, 게이트 전극(게이트 전극(TG1∼TG3))과, 플로팅디퓨전(FD(113, 114, 116))을 포함하여 구성되어 있다. 전송 트랜지스터(Tr1)는, 유기 광전변환부(11G)에서 발생하고, 녹용 축전층(110G)에 축적된, 녹색에 대응하는 신호 전하(본 실시의 형태에서는 전자)를, 후술하는 수직 신호선(Lsig)에 전송하는 것이다. 전송 트랜지스터(TR2)는, 무기 광전변환부(11B)에서 발생하고, 축적된, 청색에 대응하는 신호 전하(본 실시의 형태에서는 전자)를, 후술하는 수직 신호선(Lsig)에 전송하는 것이다. 마찬가지로, 전송 트랜지스터(Tr3)는, 무기 광전변환부(11R)에서 발생하고, 축적된, 적색에 대응하는 신호 전하(본 실시의 형태에서는 전자)를, 후술하는 수직 신호선(Lsig)에 전송하는 것이다.
무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)는 각각, pn 접합을 갖는 포토 다이오드(Photo Diode)이고, 반도체 기판(11) 내의 광로상에서, 면(S1)측부터 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)의 순서로 형성되어 있다. 이들 중, 무기 광전변환부(11B)는, 청색광을 선택적으로 검출하여 청색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 예를 들면, 반도체 기판(11)의 면(S1)에 따른 선택적인 영역부터, 다층 배선층(51)과의 계면 부근의 영역에 걸쳐서 연재되어 형성되어 있다. 무기 광전변환부(11R)는, 적색광을 선택적으로 검출하여 적색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 예를 들면, 무기 광전변환부(11B)보다도 하층(면(S2)측)의 영역에 걸쳐서 형성되어 있다. 또한, 청(B)은, 예를 들면, 400㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장역, 적(R)은, 예를 들면, 600㎚∼700㎚의 파장역에 각각 대응하는 색이고, 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)는 각각, 각 파장역 중의 일부 또는 전부의 파장역의 광을 검출 가능하도록 되어 있으면 좋다.
도 3(A)는, 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)의 상세 구성례를 도시한 것이다. 도 3(B)는, 도 3(A)의 다른 단면에서의 구성에 상당하는 것이다. 또한, 본 실시의 형태에서는, 광전변환에 의해 생기는 전자 및 정공의 쌍 중, 전자를 신호 전하로서 판독하는 경우(n형 반도체 영역을 광전변환층으로 하는 경우)에 관해 설명을 행한다. 또한, 도면 중에서, 「p」 「n」에 윗첨자로 기재한 「+(플러스)」는, p형 또는 n형의 불순물 농도가 높은 것을 나타내고 있다. 또한, 화소 트랜지스터 중, 전송 트랜지스터(Tr2, Tr3)의 게이트 전극(TG2, TG3)에 대해서도 나타내고 있다.
무기 광전변환부(11B)는, 예를 들면, 정공 축적층이 되는 p형 반도체 영역(이하, 단지 p형 영역이라고 말하고, n형의 경우에 대해서도 마찬가지.)(111p)과, 전자 축적층이 되는 n형 광전변환층(n형 영역)(111n)을 포함하여 구성되어 있다. p형 영역(111p) 및 n형 광전변환층(111n)은 각각, 면(S1) 부근의 선택적인 영역에 형성됨과 함께, 그 일부가 굴곡하고, 면(S2)과의 계면에 달하도록 연재 형성되어 있다. p형 영역(111p)은, 면(S1)측에서, 도시하지 않은 p형 반도체 웰 영역에 접속되어 있다. n형 광전변환층(111n)은, 청색용의 전송 트랜지스터(Tr2)의 FD(113)(n형 영역)에 접속되어 있다. 또한, p형 영역(111p) 및 n형 광전변환층(111n)의 면(S2)측의 각 단부와 면(S2)과의 계면 부근에는, p형 영역(113p)(정공 축적층)이 형성되어 있다.
무기 광전변환부(11R)는, 예를 들면, p형 영역(112p1), 112p2(정공 축적층) 사이에, n형 광전변환층(112n)(전자 축적층)을 끼워넣어 형성되어 있다(p-n-p의 적층 구조를 갖는다). n형 광전변환층(112n)은, 그 일부가 굴곡하고, 면(S2)과의 계면에 달하도록 연재 형성되어 있다. n형 광전변환층(112n)은, 적색용의 전송 트랜지스터(Tr3)의 FD(114)(n형 영역)에 접속되어 있다. 또한, 적어도 n형 광전변환층(111n)의 면(S2)측의 단부와 면(S2)과의 계면 부근에는 p형 영역(113p)(정공 축적층)이 형성되어 있다.
도 4는, 녹용 축전층(110G)의 상세 구성례를 도시한 것이다. 또한, 여기서는, 유기 광전변환부(11G)에 의해 생기는 전자 및 정공의 쌍 중, 전자를 신호 전하로서, 하부 전극(15a)측부터 판독하는 경우에 관해 설명을 행한다. 또한, 도 4에는, 화소 트랜지스터 중, 전송 트랜지스터(Tr1)의 게이트 전극(TG1)에 대해서도 나타내고 있다.
녹용 축전층(110G)은, 전자 축적층이 되는 n형 영역(115n)을 포함하여 구성되어 있다. n형 영역(115n)의 일부는, 도전성 플러그(120a1)에 접속되어 있고, 하부 전극(15a)측부터 도전성 플러그(120a1)를 통하여 전송된 전자를 축적하도록 되어 있다. 이 n형 영역(115n)은, 또한, 녹색용의 전송 트랜지스터(Tr1)의 FD(116)(n형 영역)에 접속되어 있다. 또한, n형 영역(115n)과 면(S2)과의 계면 부근에는, p형 영역(115p)(정공 축적층)이 형성되어 있다.
도전성 플러그(120a1, 120b1)는, 후술하는 도전성 플러그(120a2, 120b2)와 함께, 유기 광전변환부(11G)와 반도체 기판(11)과의 커넥터로서 기능함과 함께, 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전자 또는 정공의 전송 경로가 되는 것이다. 본 실시의 형태에서는, 도전성 플러그(120a1)는, 유기 광전변환부(11G)의 하부 전극(15a)과 도통하고 있고, 녹용 축전층(110G)과 접속되어 있다. 도전성 플러그(120b1)는, 유기 광전변환부(11G)의 상부 전극(18)과 도통하고 있고, 정공을 배출하기 위한 배선으로 되어 있다.
이들의 도전성 플러그(120a1, 120b1)는 각각, 예를 들면, 도전형의 반도체층에 의해 구성되고, 반도체 기판(11)에 매입하여 형성된 것이다. 이 경우, 도전성 플러그(120a1)는 n형으로 하고(전자의 전송 경로가 되기 때문), 도전성 플러그(120b1)는, p형으로 하여도(정공의 전송 경로가 되기 때문) 좋다. 또는, 도전성 플러그(120a1, 120b1)는, 예를 들면, 관통 비아에 텅스텐 등의 도전막 재료가 매설된 것이고도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 실리콘과의 단락을 억제하기 위해, 산화실리콘(SiO2) 또는 질화실리콘(SiN) 등의 절연막으로 비아 측면이 덮여 있는 것이 바람직하다.
반도체 기판(11)의 면(S2)상에는, 다층 배선층(51)이 형성되어 있다. 다층 배선층(51)에서는, 복수의 배선(51a)이 층간 절연막(52)를 통하여 배설되어 있다. 이와 같이, 광전변환 소자(10A)에서는, 다층 배선층(51)이 수광면과는 반대측에 형성되어 있고, 이른바 이면 조사형의 고체 촬상 장치를 실현 가능하게 되어 있다. 이 다층 배선층(51)에는, 예를 들면, 실리콘으로 이루어지는 지지 기판(53)이 접합되어 있다.
(1-2. 광전변환 소자의 제조 방법)
광전변환 소자(10A)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 도 5A∼도 7C는, 광전변환 소자(10A)의 제조 방법을 공정 순서로 도시한 것이다. 또한, 도 7A∼도 7C에서는, 광전변환 소자(10A)의 주요부 구성만을 나타내고 있다.
우선, 반도체 기판(11)을 형성한다. 구체적으로는, 실리콘 기체(1101)상에 실리콘 산화막(1102)을 통하여, 실리콘층(110)이 형성된, 이른바 SOI 기판을 준비한다. 또한, 실리콘층(110)의 실리콘 산화막(1102)측의 면이 반도체 기판(11)의 이면(면(S1))이 된다. 도 5A, 도 5B에서는, 도 1에 도시한 구조와 상하를 역전시킨 상태로 도시하고 있다. 계속해서, 도 5A에 도시한 바와 같이, 실리콘층(110)에, 도전성 플러그(120a1, 120b1)를 형성한다. 이때, 도전성 플러그(120a1, 120b1)는, 예를 들면, 실리콘층(110)에 관통 비아를 형성한 후, 이 관통 비아 내에, 상술한 바와 같은 질화실리콘 등의 배리어 메탈과, 텅스텐을 매입함에 의해 형성할 수 있다. 또는, 예를 들면, 실리콘층(110)에의 이온 주입에 의해 도전형 불순물 반도체층을 형성하여도 좋다. 이 경우, 도전성 플러그(120a1)를 n형 반도체층, 도전성 플러그(120b1)를 p형 반도체층으로서 형성한다. 이 후, 실리콘층(110) 내의 깊이가 다른 영역에 (서로 중첩하도록), 예를 들면, 도 3A에 도시하는 바와 같은 p형 영역 및 n형 영역을 각각 갖는 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)를, 이온 주입에 의해 형성한다. 또한, 도전성 플러그(120a1)에 인접하는 영역에는, 녹용 축전층(110G)을 이온 주입에 의해 형성한다. 이와 같이 하여, 반도체 기판(11)이 형성된다.
뒤이어, 반도체 기판(11)의 면(S2)측에, 전송 트랜지스터(Tr1∼Tr3)를 포함하는 화소 트랜지스터와, 로직 회로 등의 주변 회로를 형성한 후, 도 5B에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11)의 면(S2)상에, 층간 절연막(52)를 통하여 복수층의 배선(51a)을 형성함에 의해, 다층 배선층(51)을 형성한다. 계속해서, 다층 배선층(51)상에, 실리콘으로 이루어지는 지지 기판(53)을 부착한 후, 반도체 기판(11)의 면(S1)측부터, 실리콘 기체(1101) 및 실리콘 산화막(1102)을 박리하여, 반도체 기판(11)의 면(S1)을 노출시킨다.
다음에, 반도체 기판(11)의 면(S1)상에, 유기 광전변환부(11G)를 형성한다. 구체적으로는, 우선, 도 6A에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11)의 면(S1)상에, 상술한 바와 같은 산화하프 막과 산화실리콘막의 적층막으로 이루어지는 층간 절연막(12)을 형성한다. 예를 들면, ALD(원자층 퇴적)법에 의해 산화하프늄막을 성막한 후, 예를 들면, 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition : 화학 기상 성장)법에 의해 산화실리콘막을 성막한다. 이 후, 층간 절연막(12)의 도전성 플러그(120a1, 120b1)에 대향하는 위치에, 콘택트 홀(H1a, H1b)을 형성하고, 이들의 콘택트 홀(H1a, H1b)을 각각 매입하도록, 상술한 재료로 이루어지는 도전성 플러그(120a2, 120b2)를 형성한다. 이때, 도전성 플러그(120a2, 120b2)를, 차광하고 싶은 영역까지 비어져나오게(차광하고 싶은 영역을 덮도록) 형성하여도 좋고, 도전성 플러그(120a2, 120b2)와는 분리한 영역에 차광층을 형성하여도 좋다.
계속해서, 도 6B에 도시한 바와 같이, 상술한 재료로 이루어지는 층간 절연막(14)을, 예를 들면, 플라즈마 CVD법에 의해 성막한다. 또한, 성막 후, 예를 들면, CMP(Chemical Mechanical Polishing : 화학 기계 연마)법에 의해, 층간 절연막(14)의 표면을 평탄화하는 것이 바람직하다. 뒤이어, 층간 절연막(14)의 도전성 플러그(120a2, 120b2)에 대향하는 위치에, 콘택트 홀을 각각 개구하고, 상술한 재료를 매입함에 의해, 배선층(13a, 13b)을 형성한다. 또한, 이 후, 예를 들면, CMP법 등을 이용하여, 층간 절연막(14)상의 잉여의 배선층 재료(텅스텐 등)를 제거하는 것이 바람직하다. 뒤이어, 층간 절연막(14)상에 하부 전극(15a)을 형성한다. 구체적으로는, 우선, 층간 절연막(14)상의 전면에 걸쳐서, 예를 들면, 스퍼터법에 의해, 상술한 투명 도전막을 성막한다. 이 후, 포토 리소그래피법을 이용하여(포토레지스트막의 노광, 현상, 포스트 베이크 등을 행하여), 예를 들면, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭을 이용하여, 선택적인 부분을 제거함에 의해, 하부 전극(15a)을 형성한다. 이때, 하부 전극(15a)을, 배선층(13a)에 대향하는 영역에 형성한다. 또한, 투명 도전막을 가공할 때에는, 배선층(13b)에 대향하는 영역에도 투명 도전막을 잔존시킴에 의해, 정공의 전송 경로의 일부를 구성하는 배선층(15b)을, 하부 전극(15a)과 함께 형성한다.
계속해서, 절연막(16)을 형성한다. 이때, 우선 반도체 기판(11)상의 전면에 걸쳐서, 층간 절연막(14), 하부 전극(15a) 및 배선층(15b)을 덮도록, 상술한 재료로 이루어지는 절연막(16)을, 예를 들면, 플라즈마 CVD법에 의해 성막한다. 이 후, 도 7A에 도시한 바와 같이, 성막한 절연막(16)을, 예를 들면, CMP법에 의해 연마함에 의해, 하부 전극(15a) 및 배선층(15b)을 절연막(16)으로부터 노출시킴과 함께, 하부 전극(15a) 및 절연막(16) 사이의 단차를 완화한다(바람직하게는, 평탄화한다).
다음에, 도 7B에 도시한 바와 같이, 하부 전극(15a)상에 유기 광전변환층(17)을 형성한다. 이때, 상술한 재료로 이루어지는 광전변환 재료를, 예를 들면, 메탈 마스크를 이용한 진공 증착법에 의해 패턴 형성한다. 또한, 상술한 바와 같이, 유기 광전변환층(17)의 상층 또는 하층에, 다른 유기층(전자 블로킹층 등)을 형성할 때에는, 각 층을 동일한 메탈 마스크를 이용하여, 진공 공정에서 연속적으로(진공 일관 프로세스로) 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 광전변환층(17)의 성막 방법으로서는, 반드시 상기한 바와 같은 메탈 마스크를 이용한 수법에 한정되지 않고, 다른 수법, 예를 들면, 프린트 기술 등을 이용하여도 상관없다.
계속해서, 도 7C에 도시한 바와 같이, 상부 전극(18) 및 보호층(19)을 형성한다. 우선, 상술한 투명 도전막으로 이루어지는 상부 전극(18)을 기판 전면에 걸쳐서, 예를 들면, 진공 증착법 또는 스퍼터법에 의해, 유기 광전변환층(17)의 상면 및 측면을 덮도록 성막한다. 또한, 유기 광전변환층(17)은, 수분, 산소, 수소 등의 영향을 받아서 특성이 변동하기 쉽기 때문에, 상부 전극(18)은, 유기 광전변환층(17)과 진공 일관 프로세스에 의해 성막하는 것이 바람직하다. 이 후(상부 전극(18)을 패터닝하기 전에), 상부 전극(18)의 상면을 덮도록, 상술한 재료로 이루어지는 보호층(19)을, 예를 들면, 플라즈마 CVD법에 의해 성막한다. 뒤이어, 상부 전극(18)상에 보호층(19)을 형성한 후, 상부 전극(18)을 가공한다.
이 후, 포토 리소그래피법을 이용한 에칭에 의해, 상부 전극(18) 및 보호층(19)의 선택적인 부분을 일괄 제거한다. 계속해서, 보호층(19)에, 콘택트 홀(H)을, 예를 들면, 포토 리소그래피법을 이용한 에칭에 의해 형성한다. 이때, 콘택트 홀(H)은, 유기 광전변환층(17)과 비대향의 영역에 형성하는 것이 바람직하다. 이 콘택트 홀(H)의 형성 후에도, 상기한 바와 마찬가지로 포토레지스트를 박리하여, 약액을 이용한 세정을 행하기 때문에, 콘택트 홀(H)에 대향하는 영역에서는, 상부 전극(18)이 보호층(19)으로부터 노출하게 된다. 이 때문에, 상술한 바와 같은 핀 정공의 발생을 고려하면, 유기 광전변환층(17)의 형성 영역을 피하여, 콘택트 홀(H)이 마련되는 것이 바람직하다. 계속해서, 상술한 재료로 이루어지는 콘택트 메탈층(20)을, 예를 들면, 스퍼터법 등을 이용하여 형성한다. 이때, 콘택트 메탈층(20)은, 보호층(19)상에, 콘택트 홀(H)을 매입하고, 또한 배선층(15b)의 상면까지 연재되도록 형성한다. 최후로, 반도체 기판(11)상의 전면에 걸쳐서, 평탄화층(21)을 형성한 후, 이 평탄화층(21)상에 온 칩 렌즈(22)를 형성함에 의해, 도 1에 도시한 광전변환 소자(10A)가 완성된다.
상기한 바와 같은 광전변환 소자(10A)에서는, 예를 들면, 고체 촬상 장치(1)의 단위화소(P)로서, 다음과 같이 하여 신호 전하가 취득된다. 즉, 도 8에 도시한 바와 같이, 광전변환 소자(10A)에, 온 칩 렌즈(22)(도 8에는 도시 생략)를 통하여 광(L)이 입사하면, 광(L)은, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)의 순서로 통과하고, 그 통과 과정에서 적, 녹, 청의 색광마다 광전변환된다. 도 9에, 입사광에 의거한 신호 전하(전자) 취득의 흐름을 모식적으로 도시한다. 이하, 각 광전변환부에서의 구체적인 신호 취득 동작에 관해 설명한다.
(유기 광전변환부(11G)에 의한 녹색 신호의 취득)
광전변환 소자(10A)에 입사한 광(L) 중, 우선, 녹색광(Lg)이, 유기 광전변환부(11G)에서 선택적으로 검출(흡수)되고, 광전변환된다. 이에 의해, 발생한 전자-정공 쌍 중의 전자(Eg)가 하부 전극(15a)측부터 취출된 후, 전송 경로(A)(배선층(13a) 및 도전성 플러그(120a1, 120a2))를 통하여 녹용 축전층(110G)에 축적된다. 축적된 전자(Eg)는, 판독 동작할 때에 FD(116)에 전송된다. 또한, 정공(Hg)은, 상부 전극(18)측부터 전송 경로(B)(콘택트 메탈층(20), 배선층(13b, 15b) 및 도전성 플러그(120b1, 120b2))를 통하여 배출된다.
구체적으로는, 다음과 같이 하여 신호 전하를 축적한다. 즉, 본 실시의 형태에서는, 하부 전극(15a)에, 예를 들면, 소정의 부의 전위(VL)(<0V)가 인가되고, 상부 전극(18)에는, 전위(VL)보다도 낮은 전위(VU)(<VL)가 인가된다. 또한, 전위(VL)는, 예를 들면, 다층 배선층(51) 내의 배선(51a)으로부터, 전송 경로(A)를 통하여, 하부 전극(15a)에 주어진다. 전위(VL)는, 예를 들면, 다층 배선층(51) 내의 배선(51a)으로부터, 전송 경로(B)를 통하여, 상부 전극(18)에 주어진다. 이에 의해, 전하 축적 상태(도시하지 않은 리셋 트랜지스터 및 전송 트랜지스터(Tr1)의 오프 상태)에서는, 유기 광전변환층(17)에서 발생한 전자-정공 쌍 중, 전자가, 상대적으로 고전위로 되어 있는 하부 전극(15a)측으로 이끌려진다(정공은 상부 전극(18)측으로 이끌려진다). 이와 같이 하여, 하부 전극(15a)으로부터 전자(Eg)가 취출되고, 전송 경로(A)를 통하여 녹용 축전층(110G)(상세하게는, n형 영역(115n))에 축적된다. 또한, 이 전자(Eg)의 축적에 의해, 녹용 축전층(110G)과 도통하는 하부 전극(15a)의 전위(VL)도 변동한다. 이 전위(VL)의 변화량이 신호 전위(여기서는, 녹색 신호의 전위)에 상당한다.
그리고, 판독 동작할 때에는, 전송 트랜지스터(Tr1)가 온 상태가 되어, 녹용 축전층(110G)에 축적된 전자(Eg)가, FD(116)에 전송된다. 이에 의해, 녹색광(Lg)의 수광량에 의거한 녹색 신호가, 도시하지 않은 다른 화소 트랜지스터를 통하여 후술하는 수직 신호선(Lsig)에 판독된다. 이 후, 도시하지 않은 리셋 트랜지스터 및 전송 트랜지스터(Tr1)가 온 상태가 되어, n형 영역인 FD(116)와, 녹용 축전층(110G)의 축전 영역(n형 영역(115n))이, 예를 들면, 전원 전압(VDD)으로 리셋된다.
(무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)에 의한 청색 신호, 적색 신호의 취득)
계속해서, 유기 광전변환부(11G)를 투과한 광 중, 청색광은 무기 광전변환부(11B), 적색광은 무기 광전변환부(11R)에서, 각각 차례로 흡수되어, 광전변환된다. 무기 광전변환부(11B)에서는, 입사한 청색광에 대응하는 전자(Eb)가 n형 영역(n형 광전변환층(111n))에 축적되고, 축적된 전자(Ed)는, 판독 동작할 때에 FD(113)로 전송된다. 또한, 정공은, 도시하지 않은 p형 영역에 축적된다. 마찬가지로, 무기 광전변환부(11R)에서는, 입사한 적색광에 대응하는 전자(Er)가 n형 영역(n형 광전변환층(112n))에 축적되고, 축적된 전자(Er)는, 판독 동작할 때에 FD(114)로 전송된다. 또한, 정공은, 도시하지 않은 p형 영역에 축적된다.
전하 축적 상태에서는, 상술한 바와 같이, 유기 광전변환부(11G)의 하부 전극(15a)에 부의 전위(VL)가 인가되기 때문에, 무기 광전변환부(11B)의 정공 축적층인 p형 영역(도 2의 p형 영역(111p))의 정공 농도가 증가하는 경향이 된다. 이 때문에, p형 영역(111p)과 층간 절연막(12)의 계면에서의 암전류의 발생을 억제할 수 있다.
판독 동작할 때에는, 상기 유기 광전변환부(11G)와 마찬가지로 전송 트랜지스터(Tr2, Tr3)가 온 상태가 되고, n형 광전변환층(111n, 112n)에 각각 축적된 전자(Eb, Er)가, FD(113, 114)에 전송된다. 이에 의해, 청색광(Lb)의 수광량에 의거한 청색 신호와, 적색광(Lr)의 수광량에 의거한 적색 신호가 각각, 도시하지 않은 다른 화소 트랜지스터를 통하여 후술하는 수직 신호선(Lsig)에 판독된다. 이 후, 도시하지 않은 리셋 트랜지스터 및 전송 트랜지스터(Tr2, 3)가 온 상태가 되어, n형 영역인 FD(113, 114)가, 예를 들면, 전원 전압(VDD)으로 리셋된다.
이와 같이, 종방향으로 유기 광전변환부(11G)를, 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)를 적층함에 의해, 컬러 필터를 마련하는 일 없이, 적, 녹, 청의 색광을 분리하여 검출하고, 각 색의 신호 전하가 얻어??다. 이에 의해, 컬러 필터의 광흡수에 기인하는 광손실(감도 저하)이나, 화소 보간 처리에 수반하는 위색의 발생을 억제할 수 있다.
(1-3. 용·효과)
근래, CCD 이미지 센서, 또는 CMOS 이미지 센서 등에 사용되는 광전변환 소자(촬상 소자)에는, 고감도 및 저노이즈, 및 높은 색 재현성이 요구되고 있다. 이들을 실현하는 광전변환 소자의 1 갑자기 하여, 전술한, 예를 들면 녹색광을 검출하여 이것에 응한 신호 전하를 발생하는 유기 광전변환부와, 적색광 및 청색광을 각각 검출하는 포토 다이오드(무기 광전변환부)가 적층된 촬상 소자가 개발되어 있다. 이 촬상 소자에서는, 1화소에서 3색(R, G, B)의 신호를 얻음으로써, 1화소에서의 광전변환 효율 및 감도를 향상시키고 있다.
상기한 바와 같은 촬상 소자에서는, 광전변환층을, 에너지 준위가 다른 2종 이상의 유기 반도체 재료를 혼합시킨 벌크 헤테로층으로서 형성함으로써 광전변환 효율이 비약적으로 개선하는 것이 알려져 있다. 벌크 헤테로층의 광전변환 효율은, 서로 혼합하는 유기 반도체 재료의 조합이나, 혼합 상태에 큰 영향을 받는다. 이 때문에, 광전변환 효율을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 다양한 유기 반도체 재료의 조합이 검토되어 있다. 그렇지만, 일반적인 촬상 소자에서는, 특정한 광(예를 들면, 녹색광(500㎚∼560㎚))을 선택적으로 흡수할 수는 있지만, 충분히 높은 광전변환 효율(외부 양자 효율)을 얻을 수는 없다.
광전변환은, 이하의 4개의 과정으로 이루어진다고 말하여지고 있다. 우선, 1번째로서, 광을 흡수하고 여기자를 생성한 여기자 생성 과정, 2번째로서, 여기자가 이종(異種) 재료 계면까지 도달하는 여기자 확산 과정, 3번째로서, 여기자가 계면에서 캐리어로 분리하는 분리 과정, 4번째로서, 생성한 캐리어가 전극까지 이동하는 캐리어 이동 과정이다. 광전변환 효율의 저하의 원인으로서는, 상기 과정 중에서, 생성한 여기자가 이종 재료 계면에 도달하기 전에 실활(失活)하여 버리는 것이나, 광전변환층을 구성하는 복수의 재료의 에너지 준위(HOMO 및 LUMO)가 적합하지 않은 것이 생각된다. 우선, 벌크 헤테로층의 광전변환 효율은, 서로 혼합하는 유기 반도체 재료의 조합이나, 혼합 상태에 큰 영향을 받는다고 말하였지만, 이것은, 광전변환층(벌크 헤테로층) 내에서의 유기 반도체 재료의 응집 상태가, 여기자 확산 과정에 큰 영향을 주기 때문이다.
그렇지만, 광전변환층 내에서의 유기 반도체 재료의 응집 상태는, 재료마다 크게 변화한다. 또한, 광전변환층을 복수의 유기 반도체 재료를 사용하여 형성하는 경우에는, 광전변환층 내에서의 각 유기 반도체 재료의 응집 상태는, 혼합하는 재료의 응집 상태의 차나, 그 상호작용에 의해서도 크게 변화한다.
광전변환 효율을 향상시키기 위해서는, 여기자의 분리 과정에서, 혼합하는 유기 반도체 재료의 HOMO-LUMO 차뿐만 아니라, 혼합하는 유기 반도체 재료의 분자 사이에서 캐리어를 이동시키기 위한 교환(交換) 적분(積分)이 높아지는 것이 바람직하다. 즉, 혼합한 때에, 이상적인 벌크 헤테로 혼합 상태가 실현되는 것이 바람직하지만, 상기 이유에 의해, 복수의 유기 반도체 재료를 조합시킨 경우의 벌크 헤테로 혼합 상태를 예측하는 것은 곤란하다.
높은 광전변환 효율을 얻기 위해 많은 재료계를 탐색한 결과, 본 실시의 형태에서는, DTT 유도체를 적어도 1종 사용하여 유기 광전변환층(17)을 형성하도록 하였다. 이에 의해, DTT 유도체와, 유기 광전변환층(17)을 구성하는 그 밖의 재료와의 계면에서, 광흡수에 의해 발생한 여기자를 재빠르게 캐리어로 분리하는 것이 가능해진다. 또한, 생긴 캐리어를 신속하게, 예를 들면 하부 전극(15a)에 도달시키는 것이 가능해진다.
DTT 유도체를 사용함에 의한 광전변환 효율 향상의 이유는 분명하지 않지만, 이하의 2개의 이유가 추찰된다. 하나는, DTT 유도체와, 함께 사용하는 광흡수체(예를 들면, 상기 일반식(4)으로 표시한 서브프탈로시아닌 유도체)와의 에너지 준위가 바람직한 관계로 되어 있는 것이 생각된다. 또 하나는, DTT 유도체의 응집체가, 전하 분리에 의해 생긴 정공을 재빠르게 전극까지 운반할 수 있기 때문에라고 생각된다.
DTT 유도체는, 축환(縮環)한 분자 골격에 적어도 3개의 황(S) 원자를 포함하고, 이 축환한 분자 골격에 포함되는 3개의 S원자와, 다른 DTT 유도체의 축환한 분자 골격에 포함되는 S원자와의 사이에는 상호작용이 생긴다. 구체적으로는, 도 10A에 도시한 바와 같이, DTT 유도체의 축환한 분자 골격에 번호를 붙인 경우, DTT 유도체는, 예를 들면 도 10B에 도시한 바와 같이, 1위(位)와 7위의 S원자와, 다른 DTT 유도체의 4위의 S원자와의 사이에 S…S 상호작용이 생긴다. 이 때문에, DTT 유도체의 분자 사이에는, 비교적 큰 결합력이 생긴다. 이에 의해, DTT 유도체의 응집체는, 전하 분리에 의해 생긴 정공의 호핑 전도(傳導)가 용이해진다고 추찰된다.
상세는 후술하지만, DTT 유도체와, 티에노티오펜 유도체인 DNTT(후술하는 식(13) 참조)을 비교하면, DTT 유도체는 DNTT보다도 높은 광전변환 효율이 얻어진다. 이것은, DNTT는, 축환한 분자 골격 내에 포함되는 S원자는 2개이기 때문에, 분자 사이에 생기는 S…S 상호작용은 하나가 됨에 대해, DTT 유도체는, 상기한 바와 같이, 분자 골격 내에 3개의 S원자를 갖기 때문에, 분자 사이에 2개의 S…S 상호작용이 생긴다. 이 때문에, DTT 유도체의 분자 사이의 결합력은, DNTT의 분자 사이의 결합력보다도 크고, 즉, DTT 유도체의 응집체는, DNTT의 응집체보다도 전하 분리에 의해 생긴 정공의 호핑 전도가 용이해진다. 따라서, DTT 유도체는, DNTT보다도 높은 광전변환 효율을 나타내는 것이라고 추찰된다.
이상, 본 실시의 형태에서는, 유기 광전변환층(17)을, 상기 일반식(1)으로 표시되는 DTT 유도체를 사용하여 형성하도록 하였기 때문에, 광흡수에 의해 발생한 여기자의 캐리어에의 분리 및 전극으로의 이동을 재빠르게 행하는 것이 가능해진다. 따라서, 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 DTT 유도체의 R1 및 R2은, 페닐기 및 그 유도체가 서로 파라 위치에 결합한 비페닐기, 터페닐기, 테르페닐기, 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
예를 들면, 높은 외부 양자 효율(광전변환 효율)을 얻기 위해서는, 유기 광전변환층(17)을, 2종 이상의 다른 에너지 레벨을 갖는 재료가 혼합된 벌크 헤테로층으로서 형성하는 것이 유효하다. 2종 이상의 재료(p형 반도체 및 n형 반도체)를 혼합 성막한 벌크 헤테로층에서는, p형 반도체 및 n형 반도체가, 각각, 서로 적당한 그레인을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
광흡수에 의해 생성한 여기자는, p형 반도체 및 n형 반도체의 그레인의 계면에 있어서 전하 분리하여, 캐리어(정공 및 전자)를 생성한다. 생성한 캐리어는, 각 그레인에 의해 형성되는 퍼콜레이션 패스를 통과하여, 각각의 전극에 도달한다. 이때, 그레인의 결정에 결함이 있으면, 미소하게 어긋난 에너지 준위(캐리어 트랩)가 형성된다. 생성한 캐리어가 캐리어 트랩에 포획되면, 캐리어 이동이 원활하게 행하여지지 않게 되고, 캐리어(정공 및 전자)의 재결합이 일어나기 쉬워져서, 외부 양자 효율(광전변환 효율)이 저하된다. 광의 오프 시(時)에 생성한 캐리어가 캐리어 트랩에 포획되면, 캐리어 이동이 늦어지고, 응답성의 악화에 이어진다고 생각된다.
또한, p형 반도체와 n형 반도체가 완전하게 섞여 있으면(상용(相溶)하고 있는 상태), 퍼콜레이션 패스가 형성되지 않고, 한 번 전하 분리한 정공과 전자는 곧바로 재결합을 일으켜 실활하여 버린다. 또한, p형 반도체 및 n형 반도체의 그레인이 크고, p형 반도체와 n형 반도체가 현저하게 떨어지면, 생성한 여기자가 p형 반도체와 n형 반도체와의 계면에 도달할 때까지에 실활하여 버린다. 일반적으로, 유기 반도체 재료로의 여기자 확산길이(擴散長)는 20㎚ 정도로 되어 있다.
이상의 것으로부터, 상기 일반식(1)으로 표시되는 DTT 유도체의 R1 및 R2을, 각 페닐기 및 그 유도체가 서로 파라 위치에 결합한 비페닐기, 터페닐기, 테르페닐기, 또는 그 유도체로 함에 의해, 유기 광전변환층(17)을 구성하는 벌크 헤테로층 내의 결정성이 개선한다. 구체적으로는, 적당한 크기의 그레인이 형성되게 됨과 함께, 본 실시의 형태의 DTT 유도체끼리가 응집된 그레인의 분자끼리의 패킹이 개선된다. 따라서, 결정 결함이 적은 그레인을 형성하는 것이 가능해지고, 미시(微視) 캐리어의 이동이 개선한다. 즉, 샤프한 분광 형상을 유지한 채로, 암전류의 저감 및 고속의 광 응답성을 얻을 수 있다. 또한, 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
다음에, 본 개시의 제2의 실시의 형태 및 변형례에 관해 설명한다. 또한, 상기 제1의 실시의 형태의 광전변환 소자(10A)에 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.
<2. 제2의 실시의 형태>
도 11은, 본 개시의 제2의 실시의 형태의 광전변환 소자(광전변환 소자(10B))의 단면 구성을 도시한 것이다. 광전변환 소자(10B)는, 상기 제1의 실시의 형태에서의 광전변환 소자(10A)와 마찬가지로, 예를 들면, CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치(고체 촬상 장치(1))에서 하나의 화소(단위화소(P))를 구성하는 것이다. 도 11에서는, 2개의 광전변환 소자(10B)가 인접 배치된 예를 나타내고 있다. 광전변환 소자(10B)는, 반도체 기판(11)의 표면(수광면과는 반대측의 면(S2))측에, 화소 트랜지스터(후술하는 전송 트랜지스터(Tr1∼3)를 포함한다)가 형성됨과 함께, 다층 배선층(다층 배선층(51))을 갖는 것이다.
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10B)는, 각각 다른 파장역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)가 종방향으로 적층된 구조를 갖는 것이고, 유기 광전변환부(11G)(구체적으로는, 유기 광전변환층(27))가, 다환식 방향족 화합물 중 벤조디티오펜(BDT)계 유도체를 포함하여 구성되어 있는 점이 상기 제1의 실시의 형태의 광전변환 소자(10A)와는 다르다.
(2-1. 유기 광전변환층의 구성)
본 실시의 형태의 유기 광전변환층(27)은, 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 BDT계 유도체를 1종 이상 포함하여 구성되어 있다. 또한, 유기 광전변환층(27)은, p형 반도체 및 n형 반도체의 양방을 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. p형 반도체 및 n형 반도체는, 예를 들면, 일방이 투명한 재료, 타방이 선택적인 파장역의 광을 광전변환하는 재료인 것이 바람직하다. 유기 광전변환층(27)의 적층 방향의 막두께(이하, 단지 두께라고 한다)는, 예를 들면 50㎚ 이상 500㎚ 이하이다.
[화학식 13]
Figure 112018076491639-pct00013
(X는, 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중의 어느 하나이다. R5∼R12은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 아릴기, 또는 그 유도체이다. 이웃하는 임의의 R5∼R12은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 질소(N), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
BDT계 유도체는, 헤테로아센계 화합물의 일종이고, 헤테로 원자로서, 예를 들면, 화학식 14 및 화학식 15에 표시한 바와 같이, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)의 X에 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)를 포함하는 칼코겐 원소를 갖는 것이다(칼코게노아센계 화합물).
[화학식 14]
Figure 112018076491639-pct00014
[화학식 15]
Figure 112018076491639-pct00015
또한, BDT계 유도체는, 상기 DTT 유도체와 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 칼코게노아센계 화합물은, 예를 들면, 투명한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 500㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장역에서 극대 흡수 파장을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, BDT계 유도체의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위는, 유기 광전변환층(27)을 구성하는 다른 재료에 대해 광전변환 메커니즘이 원활히 행하여지는 준위인 것이 바람직하다. 광흡수에 의해 유기 광전변환층(27) 내에 발생한 여기자를 재빠르게 캐리어로 분리하고, 또한, 생긴 캐리어를, 예를 들면, 하부 전극(15a)에 신속하게 이동시키기 위해서다. 구체적으로는, BDT계 유도체의 HOMO 준위는, 예를 들면, -6.6eV 이상 -4.8eV 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, -6.0eV 이상 -5.0eV 이하이다. 또한, HOMO의 에너지 준위의 절대치는, HOMO로부터 외부(진공중)로 전자를 취출하기 위한 에너지, 즉, 이온화 포텐셜에 상당한다. HOMO값의 계측 방법은, 예를 들면, 도전막(ITO나 Si 등)의 기판에, 유기 재료로 이루어지는 박막을 성막하고, 이것에 자외선을 조사하는 UPS법을 이용한 광전자 분광 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
이와 같은 BDT계 유도체로서는, R5, R6, R9 및 R10에, 각각 독립하여, 아릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, R7, R8, R11 및 R12은, 수소 원자인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면, 탄소수 6 이상 60 이하의 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크리세닐기, 플루오레기, 아세나프타세닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기, 또는 그 유도체 등의 다환식 방향족 탄화 수소를 갖는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 16∼화학식 20에 표시한 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, R5, R6, R9 및 R10은, 각각 독립하여, 2개 이상의 페닐기가 서로 단결합으로 공유결합한 구조를 갖는 비페닐기, 터페닐기, 테르페닐기, 또는 그 유도체인 것이 바람직하고, 특히, 페닐기 및 그 유도체가 서로 파라 위치에 결합한 것이 바람직하다. 유기 광전변환층(27)을 구성하는 벌크 헤테로층의 형성시에, 분자끼리의 패킹이 개선되고, 결정 결함이 적은 그레인을 형성하기 쉬워지기 때문이다.
[화학식 16]
Figure 112018076491639-pct00016
[화학식 17]
Figure 112018076491639-pct00017
[화학식 18]
Figure 112018076491639-pct00018
[화학식 19]
Figure 112018076491639-pct00019
[화학식 20]
Figure 112018076491639-pct00020
유기 광전변환층(27)은, 상기 BDT계 유도체 외에 선택적인 파장역의 광을 광전변환하는 재료(광흡수체)를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 500㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장역에 극대 흡수 파장을 갖는 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 광전변환부(11G)에서 녹색광을 선택적으로 광전변환하는 것이 가능해진다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 상기 일반식(4)으로 표시한 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체를 들 수 있다.
유기 광전변환층(27)은, 또한, 예를 들면, 상기 일반식(5)으로 표시한 C60 풀러렌 또는 그 유도체, 또는, 상기 일반식(6)으로 표시한 C70 풀러렌 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 풀러렌 60 및 풀러렌 70 또는 그들의 유도체를 적어도 1종 사용함에 의해, 광전변환 효율이 더욱 향상함과 함께, 암전류를 저감시키는 것이 가능해진다.
상기 BDT계 유도체, 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체 및 풀러렌 60, 풀러렌 70 또는 그들의 유도체는, 조합시키는 재료에 의해 p형 반도체 또는 n형 반도체로서 기능한다.
또한, 유기 광전변환층(27)과 하부 전극(15a)의 사이, 및 상부 전극(18)의 사이에는, 도시하지 않은 다른 층이 마련되어 있어도 좋다. 예를 들면, 하부 전극(15a)측부터 차례로, 하인막, 정공 수송층, 전자 블로킹막, 유기 광전변환층(27), 정공 블로킹막, 버퍼막, 전자 수송층 및 일함수 조정막이 적층되어 있어도 좋다. 전자 블로킹막, 정공 블로킹막, 전자 수송층 및 정공 수송층에는, 상기 화합물을 사용할 수 있다.
(2-3. 작용·효과)
이상과 같이, 본 실시의 형태에서는, 유기 광전변환층(27)을, 상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 BDT계 유도체를 사용하여 형성하도록 하였기 때문에, 광흡수에 의해 발생한 여기자의 캐리어에의 분리 및 전극으로의 이동을 재빠르게 행하는 것이 가능해진다. 따라서, 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 BDT계 유도체의 R5, R6, R9 및 R10을, 각 페닐기 및 그 유도체가 서로 파라 위치에 결합한 비페닐기, 터페닐기, 테르페닐기, 또는 그 유도체로 함에 의해, 유기 광전변환층(27)을 구성하는 벌크 헤테로층 내의 결정성이 개선한다. 구체적으로는, 본 실시의 형태의 칼코게노아센계 화합물끼리가 응집된 그레인의 분자끼리의 패킹이 개선된다. 따라서, 결정 결함이 적은 그레인을 형성하는 것이 가능해지고, 미시 캐리어의 이동이 개선하다. 따라서, 샤프한 분광 형상을 유지한 채로, 암전류의 저감 및 고속의광 응답성을 얻을 수 있다. 또한, 또한 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
<3.변형례>
도 12는, 본 개시의 변형례에 관한 광전변환 소자(광전변환 소자(30))의 단면 구성을 도시한 것이다. 광전변환 소자(30)는, 상기 제1의 실시의 형태 등의 광전변환 소자(10A, 10B)와 마찬가지로, 예를 들면, CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치(고체 촬상 장치(1))에서 하나의 화소(단위화소(P))를 구성하는 것이다. 광전변환 소자(30)는, 실리콘 기판(61)상에 절연층(62)을 통하여 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)가 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)는, 각각 한 쌍의 전극, 제1 전극(41R)(, 41G, 41B)과 제2 전극(43R)(, 43G, 43B) 사이에 유기 광전변환층(42R)(, 42G, 42B)을 갖는다. 유기 광전변환층(42R)(, 42G, 42B)은, 각각 DTT 유도체를 포함하여 구성함에 의해, 상기 실시의 형태와 같은 효과가 얻어??다.
광전변환 소자(30)는, 상기한 바와 같이, 실리콘 기판(61)상에 절연층(62)을 통하여 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)가 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 청색 광전변환부(40B)상에는, 보호층(19) 및 평탄화층(21)을 통하여 온 칩 렌즈(22)가 마련되어 있다. 실리콘 기판(61) 내에는, 적색 축전층(310R), 녹색 축전층(310G) 및 청색 축전층(310B)이 마련되어 있다. 온 칩 렌즈(22)에 입사한 광은, 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)에서 광전변환되고, 적색 광전변환부(40R)로부터 적색 축전층(310R)에, 녹색 광전변환부(40G)로부터 녹색 축전층(310G)에, 청색 광전변환부(40B)로부터 청색 축전층(310B)에 각각 신호 전하가 보내지도록 되어 있다. 신호 전하는, 광전변환에 의해 생기는 전자 및 정공의 어느 것이라도 좋지만, 이하에서는, 전자를 신호 전하로서 판독하는 경우를 예로 들어 설명한다.
실리콘 기판(61)은, 예를 들면 p형 실리콘 기판에 의해 구성되어 있다. 이 실리콘 기판(61)에 마련된 적색 축전층(310R), 녹색 축전층(310G) 및 청색 축전층(310B)은, 각각 n형 반도체 영역을 포함하고 있고, 이 n형 반도체 영역에 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)로부터 공급된 전자(신호 전하)가 축적되도록 되어 있다. 적색 축전층(310R), 녹색 축전층(310G) 및 청색 축전층(310B)의 n형 반도체 영역은, 예를 들면, 실리콘 기판(61)에, 인(P) 또는 비소(As) 등의 n형 불순물을 도핑함에 의해 형성된다. 또한, 실리콘 기판(61)은, 유리 등으로 이루어지는 지지 기판(도시 생략)상에 마련하도록 하여도 좋다.
실리콘 기판(61)에는, 적색 축전층(310R), 녹색 축전층(310G) 및 청색 축전층(310B) 각각으로부터 전자를 판독하고, 예를 들면 수직 신호선(후술하는 도 12의 수직 신호선(Lsig))에 전송하기 위한 화소 트랜지스터가 마련되어 있다. 이 화소 트랜지스터의 플로팅디퓨전이 실리콘 기판(61) 내에 마련되어 있고, 이 플로팅디퓨전이 적색 축전층(310R), 녹색 축전층(310G) 및 청색 축전층(310B)에 접속되어 있다. 플로팅디퓨전은, n형 반도체 영역에 의해 구성되어 있다.
절연층(62)은, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘 및 산화하프늄 등에 의해 구성되어 있다. 복수종류의 절연막을 적층시켜서 절연층(62)을 구성하도록 하여도 좋다. 유기 절연 재료에 의해 절연층(62)이 구성되어 있어도 좋다. 이 절연층(62)에는, 적색 축전층(310R)과 적색 광전변환부(40R), 녹색 축전층(310G)과 녹색 광전변환부(40G), 청색 축전층(310B)과 청색 광전변환부(40B)를 각각 접속하기 위한 플러그 및 전극이 마련되어 있다.
적색 광전변환부(40R)는, 실리콘 기판(61)에 가까운 위치로부터, 제1 전극(41R), 유기 광전변환층(42R) 및 제2 전극(43R)을 이 순서로 갖는 것이다. 녹색 광전변환부(40G)는, 적색 광전변환부(40R)에 가까운 위치로부터, 제1 전극(41G), 유기 광전변환층(42G) 및 제2 전극(43G)을 이 순서로 갖는 것이다. 청색 광전변환부(40B)는, 녹색 광전변환부(40G)에 가까운 위치로부터, 제1 전극(41B), 유기 광전변환층(42B) 및 제2 전극(43B)을 이 순서로 갖는 것이다. 적색 광전변환부(40R)와 녹색 광전변환부(40G)의 사이에는 절연층(34)이, 녹색 광전변환부(40G)와 청색 광전변환부(40B)의 사이에는 절연층(35)이 마련되어 있다. 적색 광전변환부(40R)에서는 적색(예를 들면, 파장 600㎚ 이상 700㎚ 미만)의 광이, 녹색 광전변환부(40G)에서는 녹색(예를 들면, 파장 480㎚ 이상 600㎚ 미만)의 광이, 청색 광전변환부(40B)에서는 청색(예를 들면, 파장 400㎚ 이상 480㎚ 미만)의 광이 각각 선택적으로 흡수되고, 전자·정공 쌍이 발생하도록 되어 있다.
제1 전극(41R)은 유기 광전변환층(42R)에서 생긴 신호 전하를, 제1 전극(41G)은 유기 광전변환층(42G)에서 생긴 신호 전하를, 제1 전극(41B)은 유기 광전변환층(42B)에서 생긴 신호 전하를 각각 취출하는 것이다. 제1 전극(41R, 41G, 41B)은, 예를 들면, 화소마다 마련되어 있다. 이 제1 전극(41R, 41G, 41B)은, 예를 들면, 광투과성의 도전 재료, 구체적으로는 ITO에 의해 구성된다. 제1 전극(41R, 41G, 41B)은, 예를 들면, 산화주석계 재료 또는 산화아연계 재료에 의해 구성하도록 하여도 좋다. 산화주석계 재료란 산화주석에 도펀트를 첨가한 것이고, 산화아연계 재료란 예를 들면, 산화아연에 도펀트로서 알루미늄을 첨가한 알루미늄아연산화물, 산화아연에 도펀트로서 갈륨을 첨가한 갈륨아연산화물 및 산화아연에 도펀트로서 인듐을 첨가한 인듐아연산화물 등이다. 이 밖에, IGZO, CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIn2O4, CdO 및 ZnSnO3 등을 사용하는 것도 가능하다. 제1 전극(41R, 41G, 41B)의 두께는, 예를 들면 50㎚∼500㎚이다.
제1 전극(41R)과 유기 광전변환층(42R)의 사이, 제1 전극(41G)과 유기 광전변환층(42G)의 사이, 및 제1 전극(41B)과 유기 광전변환층(42B)의 사이에는, 각각 예를 들면, 전자 수송층이 마련되어 있어도 좋다. 전자 수송층은, 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)에서 생긴 전자의 제1 전극(41R, 41G, 41B)으로의 공급을 촉진하기 위한 것이고, 예를 들면, 산화티탄 또는 산화아연 등에 의해 구성되어 있다. 산화티탄과 산화아연을 적층시켜서 전자 수송층을 구성하도록 하여도 좋다. 전자 수송층의 두께는, 예를 들면 0.1㎚∼1000㎚이고, 0.5㎚∼300㎚인 것이 바람직하다.
유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)은, 선택적인 파장역의 광을 흡수하여 광전변환하고, 다른 파장역의 광을 투과시키는 것이다. 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)은, 상기 제1의 실시의 형태 및 제2의 실시의 형태에서 들었든, 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 다환식 방향족 화합물(DTT 유도체 및 BDT계 유도체) 중의 적어도 1종을 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)은, p형 반도체 및 n형 반도체의 양방을 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. p형 반도체 및 n형 반도체는, 예를 들면, 일방이 투명한 재료, 타방이 선택적인 파장역의 광을 광전변환하는 재료인 것이 바람직하다. 여기서, 선택적인 파장역의 광이란, 유기 광전변환층(42R)에서는, 예를 들면, 파장 600㎚ 이상 700㎚ 미만의 파장역의 광, 유기 광전변환층(42G)에서는, 예를 들면, 파장 480㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장역의 광, 유기 광전변환층(42B)에서는, 예를 들면, 파장 400㎚ 이상 480㎚ 미만의 파장역의 광이다. 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)의 두께는, 예를 들면 50㎚ 이상 500㎚ 이하이다.
DTT 유도체 및 BDT계 유도체는, 상기 투명한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 각각, 각 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)에서의 선택적인 파장역에서 극대 흡수 파장을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, DTT 유도체 및 BDT계 유도체의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위는, 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)을 구성하는 다른 재료에 대해 광전변환 메커니즘이 원활히 행하여지는 준위인 것이 바람직하다. 광흡수에 의해 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B) 내에 발생한 여기자를 재빠르게 캐리어로 분리하고, 또한, 생긴 캐리어를, 예를 들면, 제1 전극(41R, 41G, 41B)에 신속하게 이동시키기 위해서다. 본 실시의 형태에서의 DTT 유도체 및 칼코게노아센계 화합물의 HOMO 준위는, 예를 들면, -6.6eV 이상 -4.8eV 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, -6.0eV 이상 -5.0eV 이하이다.
이와 같은 DTT 유도체로서는, 예를 들면, 상기 식(1-1)∼(1-19)으로 표시한 화합물을 들 수 있다. BDT계 유도체로서는, 후술하는 실시례에서 사용한 식(2-1)∼(2-3), (3-1) 등을 들 수 있다.
유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)은, 상기 DTT 유도체 또는 BDT계 유도체 외에, 상술한, 각각 선택적인 파장역의 광을 광전변환 가능한 재료(광흡수체)를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 광전변환층(42R)에서는 적색광을, 유기 광전변환층(42G)에서는 녹색광을, 유기 광전변환층(42B)에서는 청색광을, 각각 선택적으로 광전변환하는 것이 가능해진다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 유기 광전변환층(42R)에서는, 하기 일반식(7)으로 표시한 서브나프탈로시아닌 또는 그 유도체 및 하기 식(8)으로 표시한 프탈로시아닌 또는 그 유도체를 들 수 있다. 유기 광전변환층(42G)에서는, 상기 실시의 형태에서의 일반식(4)으로 표시한 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 유기 광전변환층(42B)에서는, 하기 일반식(9)으로 표시한 쿠마린 또는 그 유도체 및 하기 일반식(10)으로 표시한 포르피린 또는 그 유도체를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112018076491639-pct00021
(R27∼R44은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 인접한 임의의 R27∼R44은 축합 지방족환 또는 축합 방향환의 일부라도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M2은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다. Y2는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 이미드기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알킬티오기, 치환 또는 미치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.)
[화학식 22]
Figure 112018076491639-pct00022
(R45∼R60은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 아릴기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기이다. 이웃하는 임의의 R45∼R60은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4∼Z7는, 각각 독립하여 질소 원자, R61은, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 아릴기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기이다. M3은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다.)
[화학식 23]
Figure 112018076491639-pct00023
(R62∼R67은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 아릴기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기이다. 이웃하는 임의의 R62∼R67은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
[화학식 24]
Figure 112018076491639-pct00024
(R68∼R79은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 아릴기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기이다. 이웃하는 임의의 R68∼R79은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M4은, 금속, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 금속 수소화물, 또는 2개의 수소의 어느 하나이다.)
구체적인 서브나프탈로시아닌 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(7-1)∼식(7-3)으로 표시한 화합물을 들 수 있다. 구체적인 프탈로시아닌 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(8-1) 및 식(8-2)으로 표시한 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112018076491639-pct00025
구체적인 쿠마린 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(9-1) 및 식(9-2)으로 표시한 화합물을 들 수 있다. 구체적인 포르피린 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(10-1) 및 식(10-2)으로 표시한 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112018076491639-pct00026
유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)은, 또한, 상기 일반식(5)으로 표시한 C60 풀러렌 또는 그 유도체, 또는, 하기 일반식(6)으로 표시한 C70 풀러렌 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. C60 풀러렌 및 C70 풀러렌 또는 그들의 유도체를 적어도 1종 사용함에 의해, 광전변환 효율이 더욱 향상함과 함께, 암전류를 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 다환식 방향족 화합물(DTT 유도체 또는 BDT계 유도체), 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체, 나프탈로시아닌 또는 그 유도체 및 풀러렌 또는 그 유도체는, 조합시키는 재료에 의해 p형 반도체 또는 n형 반도체로서 기능한다.
유기 광전변환층(42R)과 제2 전극(43R)의 사이, 유기 광전변환층(42G)과 제2 전극(43G)의 사이, 및 유기 광전변환층(42B)과 제2 전극(43B)의 사이에는, 각각, 예를 들면 정공 수송층이 마련되어 있어도 좋다. 정공 수송층은, 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)에서 생긴 정공의 제2 전극(43R, 43G, 43B)으로의 공급을 촉진하기 위한 것이고, 예를 들면 산화몰리브덴, 산화니켈 또는 산화바나듐 등에 의해 구성되어 있다. PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 및 TPD(N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine) 등의 유기 재료에 의해 정공 수송층을 구성하도록 하여도 좋다. 정공 수송층의 두께는, 예를 들면 0.5㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
제2 전극(43R)은 유기 광전변환층(42R)에서 발생한 정공을, 제2 전극(43G)은 유기 광전변환층(42G)에서 발생한 정공을, 제2 전극(43B)은 유기 광전변환층(42G)에서 발생한 정공을 각각 취출하기 위한 것이다. 제2 전극(43R, 43G, 43B)으로부터 취출된 정공은 각각의 전송 경로(도시 생략)를 통하여, 예를 들면 실리콘 기판(61) 내의 p형 반도체 영역(도시 생략)에 배출되도록 되어 있다. 제2 전극(43R, 43G, 43B)은, 예를 들면, 금, 은, 구리 및 알루미늄 등의 도전 재료에 의해 구성되어 있다. 제1 전극(41R, 41G, 41B)과 마찬가지로, 투명 도전 재료에 의해 제2 전극(43R, 43G, 43B)을 구성하도록 하여도 좋다. 광전변환 소자(30)에서는, 이 제2 전극(43R, 43G, 43B)으로부터 취출되는 정공은 배출되기 때문에, 예를 들면, 후술하는 고체 촬상 장치(1)어서 복수의 광전변환 소자(30)를 배치한 때에는, 제2 전극(43R, 43G, 43B)을 각 광전변환 소자(30)(단위화소(P))에 공통되게 마련하도록 하여도 좋다. 제2 전극(43R, 43G, 43B)의 두께는 예를 들면, 0.5㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
절연층(44)은 제2 전극(43R)과 제1 전극(41G)을 절연하기 위한 것이고, 절연층(45)은 제2 전극(43G)과 제1 전극(41B)을 절연하기 위한 것이다. 절연층(44, 45)은, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 유기물에 의해 구성되어 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 산화텅스텐, 산화마그네슘, 산화니오브, 산화주석 및 산화갈륨 등을 들 수 있다. 금속 황화물로서는, 황화아연 및 황화마그네슘 등을 들 수 있다. 절연층(44, 45)의 구성 재료의 밴드 갭은 3.0eV 이상인 것이 바람직하다. 절연층(44, 45)의 두께는, 예를 들면 2㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
제2 전극(43B)을 덮는 보호층(19)은, 적색 광전변환부(30R), 녹색 광전변환부(30G) 및 청색 광전변환부(30B)에의 수분 등의 침입을 막기 위한 것이다. 보호층(19)은 광투과성을 갖는 재료에 의해 구성되어 있다. 이와 같은 보호층(19)으로는, 예를 들면 질화실리콘, 산화실리콘 및 산질화실리콘 등의 단층막 또는 이들의 적층막이 사용된다.
평탄화층(21)을 사이에 두고 보호층(19)상에는 온 칩 렌즈(22)가 마련되어 있다. 평탄화층(21)으로는, 아크릴계 수지 재료, 스티렌계 수지 재료 또는 에폭시계 수지 재료 등을 사용할 수 있다. 평탄화층(21)은, 필요에 응하여 마련하도록 하면 좋고, 보호층(19)이 평탄화층(21)을 겸하도록 하여도 좋다. 온 칩 렌즈(22)는, 그 상방부터 입사한 광을 적색 광전변환부(30R), 녹색 광전변환부(30G) 및 청색 광전변환부(30B) 각각의 수광면에 집광시키는 것이다.
이상과 같이, 유기 광전변환층(42R)(, 42G, 42B)을, 각각 DTT 유도체 또는 BDT계 유도체를 포함하여 구성함에 의해, 상기 실시의 형태와 마찬가지로, 광흡수에 의해 발생한 여기자의 캐리어에의 분리 및 전극으로의 이동을 재빠르게 행하는 것이 가능해진다. 따라서, 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
<4. 적용례>
(적용례 1)
도 13은, 상기 실시의 형태에서의 설명한 광전변환 소자(10A, 10B, 30)를 각 화소에 이용한 고체 촬상 장치(1)의 전체 구성을 도시한 것이다. 이 고체 촬상 장치(1)는, CMOS 이미지 센서이고, 반도체 기판(11)상에, 촬상 에어리어로서의 화소부(1a)를 가짐과 함께, 이 화소부(1a)의 주변 영역에, 예를 들면, 행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 시스템 제어부(132)로 이루어지는 주변 회로부(130)를 갖고 있다.
화소부(1a)는, 예를 들면, 행렬형상으로 2차원 배치된 복수의 단위화소(P)(예를 들면, 광전변환 소자(10A)에 상당)를 갖고 있다. 이 단위화소(P)에는, 예를 들면, 화소행마다 화소 구동선(Lread)(구체적으로는 행 선택선 및 리셋 제어선)이 배선되고, 화소열마다 수직 신호선(Lsig)이 배선되어 있다. 화소 구동선(Lread)은, 화소로부터의 신호 판독을 위한 구동 신호를 전송하는 것이다. 화소 구동선(Lread)의 일단은, 행 주사부(131)의 각 행에 대응하는 출력단에 접속되어 있다.
행 주사부(131)는, 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고, 화소부(1a)의 각 단위화소(P)를, 예를 들면, 행 단위로 구동하는 화소 구동부이다. 행 주사부(131)에 의해 선택 주사된 화소행의 각 단위화소(P)로부터 출력되는 신호는, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 수평 선택부(133)에 공급된다. 수평 선택부(133)는, 수직 신호선(Lsig)마다 마련된 앰프나 수평 선택 스위치 등에 의해 구성되어 있다.
열 주사부(134)는, 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고, 수평 선택부(133)의 각 수평 선택 스위치를 주사하면서 순번대로 구동하는 것이다. 이 열 주사부(134)에 의한 선택 주사에 의해, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 전송되는 각 화소의 신호가 순번대로 수평 신호선(135)에 출력되고, 당해 수평 신호선(135)을 통하여 반도체 기판(11)의 외부에 전송된다.
행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 수평 신호선(135)으로 이루어지는 회로 부분은, 반도체 기판(11)상에 직접적으로 형성되어 있어도 좋고, 또는 외부 제어 IC에 마련된 것이라도 좋다. 또한, 그들의 회로 부분은, 케이블 등에 의해 접속된 다른 기판에 형성되어 있어도 좋다.
시스템 제어부(132)는, 반도체 기판(11)의 외부로부터 주어지는 클록이나, 동작 모드를 지령하는 데이터 등을 수취하고, 또한, 고체 촬상 장치(1)의 내부 정보 등의 데이터를 출력하는 것이다. 시스템 제어부(132)는 또한, 각종의 타이밍 신호를 생성하는 타이밍 제너레이터를 가지며, 당해 타이밍 제너레이터에서 생성된 각종의 타이밍 신호를 기초로 행 주사부(131), 수평 선택부(133) 및 열 주사부(134) 등의 주변 회로의 구동 제어를 행한다.
(적용례 2)
상술한 고체 촬상 장치(1)는, 예를 들면, 디지털 스틸 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라 시스템이나, 촬상 기능을 갖는 휴대 전화 등, 촬상 기능을 구비한 모든 타입의 전자 기기에 적용할 수 있다. 도 14에, 그 한 예로서, 전자 기기(2)(카메라)의 개략 구성을 도시한다. 이 전자 기기(2)는, 예를 들면, 정지화 또는 동화를 촬영 가능한 비디오 카메라이고, 고체 촬상 장치(1)와, 광학계(광학 렌즈)(310)와, 셔터 장치(311)와, 고체 촬상 장치(1) 및 셔터 장치(311)를 구동하는 구동부(313)와, 신호 처리부(312)를 갖는다.
광학계(310)은, 피사체로부터의 상광(입사광)을 고체 촬상 장치(1)의 화소부(1a)에 유도하는 것이다. 이 광학계(310)은, 복수의 광학 렌즈로 구성되어 있어도 좋다. 셔터 장치(311)는, 고체 촬상 장치(1)에의 광조사 기간 및 차광 기간을 제어하는 것이다. 구동부(313)는, 고체 촬상 장치(1)의 전송 동작 및 셔터 장치(311)의 셔터 동작을 제어하는 것이다. 신호 처리부(312)는, 고체 촬상 장치(1)로부터 출력된 신호에 대해, 각종의 신호 처리를 행하는 것이다. 신호 처리 후의 영상 신호(Dout)는, 메모리 등의 기억 매체에 기억되든지, 또는, 모니터 등에 출력된다.
(적용례 3)
<체내(體內) 정보 취득 시스템에의 응용례>
도 15는, 본 개시에 관한 기술(본 기술)이 적용될 수 있는, 캡슐형상 내시경을 이용한 환자의 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도이다.
체내 정보 취득 시스템(10001)은, 캡슐형상 내시경(10100)과, 외부 제어 장치(10200)로 구성된다.
캡슐형상 내시경(10100)은, 검사시에, 환자에 의해 삼켜진다. 캡슐형상 내시경(10100)은, 촬상 기능 및 무선 통신 기능을 가지며, 환자로부터 자연 배출될 때까지의 동안, 위나 장 등의 장기의 내부를 연동 운동 등에 의해 이동하면서, 당해 장기의 내부의 화상(이하, 체내 화상이라고도 한다)을 소정의 간격으로 순차적으로 촬상하고, 그 체내 화상에 관한 정보를 체외의 외부 제어 장치(10200)에 순차적으로 무선 송신한다.
외부 제어 장치(10200)는, 체내 정보 취득 시스템(10001)의 동작을 통괄적으로 제어한다. 또한, 외부 제어 장치(10200)는, 캡슐형상 내시경(10100)으로부터 송신되어 오는 체내 화상에 관한 정보를 수신하고, 수신한 체내 화상에 관한 정보에 의거하여, 표시 장치(도시 생략)에 당해 체내 화상을 표시하기 위한 화상 데이터를 생성한다.
체내 정보 취득 시스템(10001)에서는, 이와 같이 하여, 캡슐형상 내시경(10100)이 삼키지고부터 배출될 때까지의 동안, 환자의 체내의 양상을 촬상한 체내 화상을 수시로 얻을 수 있다.
캡슐형상 내시경(10100)과 외부 제어 장치(10200)의 구성 및 기능에 관해보다 상세히 설명한다.
캡슐형상 내시경(10100)은, 캡슐형의 몸체(10101)를 가지며, 그 몸체(10101) 내에는, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 급전부(10115), 전원부(10116), 및 제어부(10117)가 수납되어 있다.
광원부(10111)는, 예를 들면 LED(light emitting diode) 등의 광원으로 구성되고, 촬상부(10112)의 촬상 시야(視野)에 대해 광을 조사한다.
촬상부(10112)는, 촬상 소자, 및 당해 촬상 소자의 전단에 마련되는 복수의 렌즈로 이루어지는 광학계로 구성된다. 관찰 대상인 체조직에 조사된 광의 반사광(이하, 관찰광이라고 한다)는, 당해 광학계에 의해 집광되고, 당해 촬상 소자에 입사한다. 촬상부(10112)에서는, 촬상 소자에서, 그곳에 입사한 관찰광이 광전변환되고, 그 관찰광에 대응하는 화상 신호가 생성된다. 촬상부(10112)에 의해 생성된 화상 신호는, 화상 처리부(10113)에 제공된다.
화상 처리부(10113)는, CPU(Central Processing Unit)나 GPU(Graphics Processing Unit) 등의 프로세서에 의해 구성되고, 촬상부(10112)에 의해 생성된 화상 신호에 대해 각종의 신호 처리를 행한다. 화상 처리부(10113)는, 신호 처리를 시행한 화상 신호를, RAW 데이터로서 무선 통신부(10114)에 제공한다.
무선 통신부(10114)는, 화상 처리부(10113)에 의해 신호 처리가 시행된 화상 신호에 대해 변조 처리 등의 소정의 처리를 행하여, 그 화상 신호를, 안테나(10114A)를 통하여 외부 제어 장치(10200)에 송신한다. 또한, 무선 통신부(10114)는, 외부 제어 장치(10200)로부터, 캡슐형상 내시경(10100)의 구동 제어에 관한 제어 신호를, 안테나(10114A)를 통하여 수신한다. 무선 통신부(10114)는, 외부 제어 장치(10200)로부터 수신한 제어 신호를 제어부(10117)에 제공한다.
급전부(10115)는, 수전용의 안테나 코일, 당해 안테나 코일에 발생한 전류로부터 전력을 재생한 전력 재생 회로, 및 승압 회로 등으로 구성된다. 급전부(10115)에서는, 이른바 비접촉 충전의 원리를 이용하여 전력이 생성된다.
전원부(10116)는, 2차 전지에 의해 구성되고, 급전부(10115)에 의해 생성된 전력을 축전한다. 도 15에서는, 도면이 복잡해지는 것을 피하기 위해, 전원부(10116)로부터의 전력의 공급처를 나타내는 화살표 등의 도시를 생략하고 있지만, 전원부(10116)에 축전된 전력은, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 및 제어부(10117)에 공급되어, 이들의 구동에 사용될 수 있다.
제어부(10117)는, CPU 등의 프로세서에 의해 구성되고, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 및, 급전부(10115)의 구동을, 외부 제어 장치(10200)로부터 송신된 제어 신호에 따라 적절히 제어한다.
외부 제어 장치(10200)는, CPU, GPU 등의 프로세서, 또는 프로세서와 메모리 등의 기억 소자가 혼재된 마이크로 컴퓨터 또는 제어 기판 등으로 구성된다. 외부 제어 장치(10200)는, 캡슐형상 내시경(10100)의 제어부(10117)에 대해 제어 신호를, 안테나(10200A)를 통하여 송신함에 의해, 캡슐형상 내시경(10100)의 동작을 제어한다. 캡슐형상 내시경(10100)에서는, 예를 들면, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 광원부(10111)에서의 관찰 대상에 대한 광의 조사 조건이 변경될 수 있다. 또한, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 촬상 조건(예를 들면, 촬상부(10112)에서 프레임 레이트, 노출값 등)이 변경될 수 있다. 또한, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 화상 처리부(10113)에서의 처리의 내용이나, 무선 통신부(10114)가 화상 신호를 송신하는 조건(예를 들면, 송신 간격, 송신 화상 수(數) 등)이 변경되어도 좋다.
또한, 외부 제어 장치(10200)는, 캡슐형상 내시경(10100)으로부터 송신되는 화상 신호에 대해, 각종의 화상 처리를 시행하고, 촬상된 체내 화상을 표시 장치에 표시하기 위한 화상 데이터를 생성한다. 당해 화상 처리로서는, 예를 들면 현상 처리(디모자이크 처리), 고화질화 처리(대역 강조 처리, 초해상 처리, NR(Noise reduction) 처리 및/또는 손떨림 보정 처리 등), 및/또는 확대 처리(전자 줌 처리) 등, 각종의 신호 처리를 행할 수가 있다. 외부 제어 장치(10200)는, 표시 장치의 구동을 제어하여, 생성한 화상 데이터에 의거하여 촬상된 체내 화상을 표시시킨다. 또는, 외부 제어 장치(10200)는, 생성한 화상 데이터를 기록 장치(도시 생략)에 기록시키거나, 인쇄 장치(도시 생략)에 인쇄 출력시켜도 좋다.
이상, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 체내 정보 취득 시스템의 한 예에 관해 설명하였다. 본 개시에 관한 기술은, 이상 설명한 구성 중, 예를 들면, 촬상부(10112)에 적용될 수 있다. 이에 의해, 정밀한 시술부(術部) 화상을 얻을 수 있기 때문에, 검사의 정밀도가 향상한다.
(적용례 4)
<이동체에의 응용례>
본 개시에 관한 기술(본 기술)은, 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은, 자동차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 자동 이륜차, 자전거, 퍼스널 모발리티, 비행기, 드론, 선박, 로봇 등의 어느 한 종류의 이동체에 탑재되는 장치로서 실현되어도 좋다.
도 16은, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 이동체 제어 시스템의 한 예인 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도이다.
차량 제어 시스템(12000)은, 통신 네트워크(12001)를 통하여 접속된 복수의 전자 제어 유닛을 구비한다. 도 16에 도시한 예에서는, 차량 제어 시스템(12000)은, 구동계 제어 유닛(12010), 바디계 제어 유닛(12020), 차외 정보 검출 유닛(12030), 차내 정보 검출 유닛(12040), 및 통합 제어 유닛(12050)을 구비한다. 또한, 통합 제어 유닛(12050)의 기능 구성으로서, 마이크로 컴퓨터(12051), 음성 화상 출력부(12052), 및 차량탑재 네트워크 I/F(interface)(12053)가 도시되어 있다.
구동계 제어 유닛(12010)은, 각종 프로그램에 따라 차량의 구동계에 관련되는 장치의 동작을 제어한다. 예를 들면, 구동계 제어 유닛(12010)은, 내연 기관 또는 구동용 모터 등의 차량의 구동력을 발생시키기 위한 구동력 발생 장치, 구동력을 차륜에 전달하기 위한 구동력 전달 기구, 차량의 타각을 조절하는 스티어링 기구, 및, 차량의 제동력을 발생시키는 제동 장치 등의 제어 장치로서 기능한다.
바디계 제어 유닛(12020)은, 각종 프로그램에 따라 차체에 장비된 각종 장치의 동작을 제어한다. 예를 들면, 바디계 제어 유닛(12020)은, 키레스 엔트리 시스템, 스마트 키 시스템, 파워 윈도우 장치, 또는, 헤드 램프, 백 램프, 브레이크 램프, 잉커 또는 포그램프 등의 각종 램프의 제어 장치로서 기능한다. 이 경우, 바디계 제어 유닛(12020)에는, 키를 대체하는 휴대기로부터 발신되는 전파 또는 각종 스위치의 신호가 입력될 수 있다. 바디계 제어 유닛(12020)은, 이들의 전파 또는 신호의 입력을 접수하여, 차량의 도어 로크 장치, 파워 윈도우 장치, 램프 등을 제어한다.
차외 정보 검출 유닛(12030)은, 차량 제어 시스템(12000)을 탑재한 차량의 외부의 정보를 검출한다. 예를 들면, 차외 정보 검출 유닛(12030)에는, 촬상부(12031)가 접속된다. 차외 정보 검출 유닛(12030)은, 촬상부(12031)에게 차외의 화상을 촬상시킴과 함께, 촬상된 화상을 수신한다. 차외 정보 검출 유닛(12030)은, 수신한 화상에 의거하여, 사람, 차(車), 장애물, 표지 또는 노면상의 문자 등의 물체 검출 처리 또는 거리 검출 처리를 행하여도 좋다.
촬상부(12031)는, 광을 수광하여, 그 광의 수광량에 응한 전기 신호를 출력하는 광센서이다. 촬상부(12031)는, 전기 신호를 화상으로서 출력할 수도 있고, 거리측정의 정보로서 출력할 수도 있다. 또한, 촬상부(12031)가 수광하는 광은, 가시광이라도 좋고, 적외선 등의 비가시광이라도 좋다.
차내 정보 검출 유닛(12040)은, 차내의 정보를 검출한다. 차내 정보 검출 유닛(12040)에는, 예를 들면, 운전자의 상태를 검출하는 운전자 상태 검출부(12041)가 접속된다. 운전자 상태 검출부(12041)는, 예를 들면 운전자를 촬상하는 카메라를 포함하고, 차내 정보 검출 유닛(12040)은, 운전자 상태 검출부(12041)로부터 입력된 검출 정보에 의거하여, 운전자의 피로 정도 또는 집중 정도를 산출하여도 좋고, 운전자가 앉아서 졸지 않는지를 판별하여도 좋다.
마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030) 또는 차내 정보 검출 유닛(12040)에서 취득된 차내외의 정보에 의거하여, 구동력 발생 장치, 스티어링 기구 또는 제동 장치의 제어 목표치를 연산하고, 구동계 제어 유닛(12010)에 대해 제어 지령을 출력할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차량의 충돌 회피 또는 충격 완화, 차간 거리에 의거한 추종 주행, 차속 유지 주행, 차량의 충돌 경고, 또는 차량의 레인 일탈 경고 등을 포함하는 ADAS(Advanced Driver Assistance System)의 기능 실현을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030) 또는 차내 정보 검출 유닛(12040)에서 취득된 차량의 주위의 정보에 의거하여 구동력 발생 장치, 스티어링 기구 또는 제동 장치 등을 제어함에 의해, 운전자의 조작에 근거하지 않고서 자율적으로 주행하는 자동 운전 등을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030)에서 취득된 차외의 정보에 의거하여, 바디계 제어 유닛(12020)에 대해 제어 지령을 출력할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030)에서 검지한 선행차 또는 대향차의 위치에 응하여 헤드 램프를 제어하여, 하이 빔을 로우 빔으로 전환하는 등의 방현(防眩)을 도모하는 것을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
음성 화상 출력부(12052)는, 차량의 탑승자 또는 차 외에 대해, 시각적 또는 청각적으로 정보를 통지하는 것이 가능한 출력 장치에 음성 및 화상 중의 적어도 일방의 출력 신호를 송신한다. 도 17의 예에서는, 출력 장치로서, 오디오 스피커(12061), 표시부(12062) 및 인스트루먼트 패널(12063)이 예시되어 있다. 표시부(12062)는, 예를 들면, 온 보드 디스플레이 및 헤드 업 디스플레이의 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
도 17은, 촬상부(12031)의 설치 위치의 예를 도시하는 도면이다.
도 17에서는, 촬상부(12031)로서, 촬상부(12101, 12102, 12103, 12104, 12105)를 갖는다.
촬상부(12101, 12102, 12103, 12104, 12105)는, 예를 들면, 차량(12100)의 프런트 노우즈, 사이드 미러, 리어 범퍼, 백 도어 및 차실 내의 프런트유리의 상부 등의 위치에 마련된다. 프런트 노우즈에 구비되는 촬상부(12101) 및 차실 내의 프런트유리의 상부에 구비되는 촬상부(12105)는, 주로 차량(12100)의 전방의 화상을 취득한다. 사이드 미러에 구비되는 촬상부(12102, 12103)는, 주로 차량(12100)의 측방의 화상을 취득한다. 리어 범퍼 또는 백 도어에 구비되는 촬상부(12104)는, 주로 차량(12100)의 후방의 화상을 취득한다. 차실 내의 프런트유리의 상부에 구비되는 촬상부(12105)는, 주로 선행 차량 또는, 보행자, 장애물, 신호기, 교통 표지 또는 차선 등의 검출에 사용된다.
또한, 도 17에는, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬영 범위의 한 예가 도시되어 있다. 촬상 범위(12111)는, 프런트 노우즈에 마련된 촬상부(12101)의 촬상 범위를 나타내고, 촬상 범위(12112, 12113)는, 각각 사이드 미러에 마련된 촬상부(12102, 12103)의 촬상 범위를 나타내고, 촬상 범위(12114)는, 리어 범퍼 또는 백 도어에 마련된 촬상부(12104)의 촬상 범위를 나타낸다. 예를 들면, 촬상부(12101 내지 12104)에서 촬상된 화상 데이터가 맞겹쳐짐에 의해, 차량(12100)을 상방에서 본 부감(俯瞰) 화상을 얻을 수 있다.
촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 거리 정보를 취득하는 기능을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 복수의 촬상 소자로 이루어지는 스테레오 카메라라도 좋고, 위상차 검출용의 화소를 갖는 촬상 소자라도 좋다.
예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)로부터 얻어진 거리 정보를 기초로, 촬상 범위(12111 내지 12114) 내에서의 각 입체물까지의 거리와, 이 거리의 시간적 변화(차량(12100)에 대한 상대 속도)를 구함에 의해, 특히 차량(12100)의 진행로상에 있는 가장 가까운 입체물로, 차량(12100)과 개략 같은 방향으로 소정의 속도(예를 들면, 0km/h 이상)로 주행하는 입체물을 선행차로서 추출할 수 있다. 또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 선행차의 내차와 앞에 미리 확보하여 할 차간 거리를 설정하고, 자동 브레이크 제어(추종 정지 제어도 포함한다)나 자동 가속 제어(추종 발진 제어도 포함한다) 등을 행할 수가 있다. 이와 같이 운전자의 조작에 근거하지 않고서 자율적으로 주행하는 자동 운전 등을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)로부터 얻어진 거리 정보를 기초로, 입체물에 관한 입체물 데이터를, 2륜차, 보통 차량, 대형 차량, 보행자, 전신주 등 기타의 입체물로 분류하여 추출하여, 장애물의 자동 회피에 이용할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차량(12100)의 주변의 장애물을, 차량(12100)의 드라이버가 시인(視認) 가능한 장애물과 시인 곤란한 장애물로 식별한다. 그리고, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 각 장애물과의 충돌의 위험도를 나타내는 충돌 리스크를 판단하고, 충돌 리스크가 설정치 이상으로 충돌 가능성이 있는 상황일 때에는, 오디오 스피커(12061)나 표시부(12062)를 통하여 드라이버에게 경보를 출력하는 것이나, 구동계 제어 유닛(12010)을 통하여 강제 감속이나 회피 조타를 행함으로써, 충돌 회피를 위한 운전 지원을 행할 수가 있다.
촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 적외선을 검출하는 적외선 카메라라도 좋다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상 중에 보행자가 존재하는지의 여부를 판정함으로써 보행자를 인식할 수 있다. 이들의 보행자의 인식은, 예를 들면 적외선 카메라로서의 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상에서 특징점을 추출하는 순서와, 물체의 윤곽을 나타내는 일련의 특징점에 패턴 매칭 처리를 행하여 보행자인지의 여부를 판별하는 순서에 의해 행하여진다. 마이크로 컴퓨터(12051)가, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상 중에 보행자가 존재한다고 판정하고, 보행자를 인식하면, 음성 화상 출력부(12052)는, 당해 인식된 보행자에 강조를 위한 사각형 윤곽선을 중첩 표시하도록, 표시부(12062)를 제어한다. 또한, 음성 화상 출력부(12052)는, 보행자를 나타내는 아이콘 등을 소망하는 위치에 표시하도록 표시부(12062)를 제어하여도 좋다.
<5. 실시례>
다음에, 본 개시의 실시례에 관해 상세히 설명한다.
(실험 1 : DTT 유도체를 사용한 경우의 전기 특성의 평가)
(실험례 1)
우선, 하부 전극으로서 ITO 전극부 유리 기판을 UV/오존(O3) 세정을 행한 후, 이 기판을 유기 증착실로 이동하고 실내를 1×10-5㎩ 이하로 감압하였다. 계속해서, 기판 홀더를 회전시키면서, 승화 정제한 BP-DTT(식(1-2))와, 승화 정제를 행한 F6-SubPc-OC6F5(식(4-1))를 저항 가열법에 의해 각각 증착 속도 1/sec로 유지하면서 합계 120㎚가 되도록 기판상에 증착시켜서 유기 광전변환층을 형성하였다. 이때, BP-DTT 및 F6-SubPc-OC6F5의 증착 속도의 비율은 1 : 1로 하였다. 뒤이어, 정공 블로킹층으로서, B4PyMPM(식(11))을 증착 속도 0.5/sec로 5㎚의 두께가 되도록 성막하였다. 계속해서, 상부 전극으로서 Al-Si-Cu 합금을 두께 100㎚가 되도록 증착 성막함으로써, 1㎜×1㎜의 광전변환 영역을 갖는 광전변환 소자(실험례 1)를 제작하였다.
[화학식 27]
Figure 112018076491639-pct00027
또한, BP-DTT(식(1-2))는, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112018076491639-pct00028
(실험례 2∼7)
이 밖에, 유기 광전변환층의 두께, 및 유기 광전변환층의 구성 재료를, BP-DTT로부터 2,9-tert-부틸퀴나크리돈(BQD)(식(12)) 또는 DNTT(dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene, 식(13))로 바꾼 이외는, 상기 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 2∼4)를 제작하였다. 또한, 유기 광전변환층의 구성 재료로서, 또한 C60 풀러렌(식(5-1))을 추가한 광전변환 소자(실험례 5∼7)를 제작하였다.
(실험례 8∼22)
또한, 하부 전극과 유기 광전변환층과의 사이에, αNPD(식(14))로 이루어지는 전자 블로킹층을 추가한 광전변환 소자(실험례 8∼21)를 제작하였다. 이들 중, 실험례 8, 11∼13, 15∼19 및 실험례 22에서는, 제2 성분(광흡수체)으로서 F6-SubPc-OC6F5(식(4-1))를, 실험례 9, 10, 14에서는, 제2 성분으로서 F6-SubPc-F(식(4-2))를, 실험례 20, 21에서는, 제2 성분으로서 SubNc-Cl(식(7-1))를 사용하였다. 또한, 실험례 10, 15에서는, 제1 성분으로서, BP-DTT(식(1-2)) 대신에, DP-DTT(식(1-1))를 사용하였다. 실험례 11∼19, 21에 관해서는, 제3 성분으로서 C60 풀러렌(식(5-1))를 추가하였다. 또한, F6-SubPc-OC6F5 및 C60 풀러렌만으로 이루어지는 유기 광전변환층을 구비한 광전변환 소자(실험례 22)를 제작하였다.
[화학식 29]
Figure 112018076491639-pct00029
또한, DP-DTT(식(1-1))는, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112018076491639-pct00030
실험례 1∼22의 광전변환 효율(외부 양자 효율)을, 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여 평가하였다. 구체적으로는, 필터를 통하여 광원으로부터 광전변환 소자에 조사되는 광(파장 560㎚의 LED광)의 광량을 1.62㎼/㎠로 하고, 전극 사이에 인가되는 바이어스 전압을 -1V로 한 경우의 명전류치 및 암전류치로부터, 외부 광전변환 효율을 산출하였다. 표 1은, 실험례 1∼22에서의 각 층의 재료 구성 및 전기 특성(외부 양자 효율(External Quantum Efficiency ; EQE) 및 암전류(Dark current))를 정리한 것이다. 또한, 실험례 20 및 실험례 21에서는, 파장 600㎚의 LED광을 이용하였다.
[표 1]
Figure 112018076491639-pct00031
표 1로부터 이하의 것을 알았다. 우선, 실험례 1∼실험례 4에서, 유기 광전변환층의 재료로서, DTT 유도체(BP-DTT, 식(1-2))를 사용한 실험례 1 및 실험례 2에서는, BP-DTT 대신에 BQD(식(12))를 사용한 실험례 및 실험례 4와 비교하여, EQE가 향상하였다. 특히, 광전변환층을 200㎚의 두께로 형성한 실험례 2에서는, 같은 두께의 실험례 4와 비교하여 배 이상으로 향상한 것이 확인되었다. 또한, 유기 광전변환층의 구성 재료로서, BP-DTT 및 F6-SubPc-OC6F5에 C60 풀러렌을 가한, 이른바 3원계의 실험례 5 및 실험례 6에서는, 높은 EQE에 더하여, 암전류의 저감이 확인되었다. BP-DTT 대신에 DNTT(식(13))를 사용한 실험례 7에서는, 암전류의 저감은 확인되지 않았기 때문에, 암전류의 저감은, 적어도, BP-DTT와 C60 풀러렌과의 상호작용에 의한 것이라고 추찰된다. 또한, 실험례 5 및 실험례 6에서는, 실험례 7보다도 높은 EQE가 얻어??다. 이것은, 상술한 바와 같이, BP-DTT가, 축합한 분자 골격 내에 3개의 S원자를 가짐에 대해, DNTT가 축합한 분자 골격 내에 갖는 S원자는 2개이기 때문에, BP-DTT의 쪽이 분자 사이에 강한 S…S 상호작용을 갖는다고 생각된다. 이에 의해, BP-DTT를 사용한 실험례 및 실험례 6에서는, 실험례 7보다도 우수한 정공 수송성이 생기고, 이에 의해, 전하 분리에 의해 생긴 정공이 신속하게 전극에 운반되었기 때문에 높은 EQE가 얻어졌다고 추찰된다.
하부 전극과 유기 광전변환층 사이에 전자 블로킹층을 마련하고, 유기 광전변환층을 DTT 유도체와 F6-SubPc-OC6F5(또는 F6-SubPc-F)와의 2원계로 구성한 실험례 8∼10에서는, 유기 광전변환층을 BP-DTT와 F6-SubPc-OC6F5로 구성한 실험례 8이, EQE 및 암전류 함께 가장 바람직한 결과를 나타냈다. 또한, 유기 광전변환층을 BP-DTT와 F6-SubPc-F로 구성한 실험례 9와, DP-DTT와 F6-SubPc-F로 구성한 실험례 10에서는, 실험례 9의 쪽이 높은 EQE가 얻어??다. 이것은, DTT 유도체의 응집체의 안정성, 구체적으로는, DTT 유도체 분자의 배열의 안정성에 의한다고 추찰된다. DP-DTT는, BP-DTT보다도 축환한 분자 골격의 측쇄의 길이가 짧기 때문에, BP-DTT보다도 응집력이 높다고 생각된다. 그때문에, 동시에 서로 혼합한 F6-SubPc-OC6F5(또는 F6-SubPc-F)나 C60과 충분히 혼합되지 않고, 상분리(相分離)가 진행되어 버렸다고 생각된다. 이 때문에, 실험례 10에서는, 전하 분리를 야기시키는 이종 재료 계면(DTT 유도체와, F6-SubPc-OC6F(또는 F6-SubPc-F)와의 계면)의 면적이 감소하여 버려, 결과적으로 전하 분리 효율이 저하되고, 실험례 9보다도 EQE가 저하되었다고 생각된다.
하부 전극과 유기 광전변환층 사이에 전자 블로킹층을 마련하고, 유기 광전변환층을 3원계로 구성한 실험례 11∼19에서는, 유기 광전변환층 내에서의 BP-DTT, F6-SubPc-OC6F5 및 C60 풀러렌의 체적 비율 및 DTT 유도체와 서브프탈로시아닌 유도체와의 조합에 의해 EQE 및 암전류가 변화하였다. 실험례 11∼실험례 13 및 실험례 16∼실험례 19로부터, 광전변환층 중에서의 DTT 유도체의 바람직한 비율은, EQE의 관점에서 37.5체적% 이상 60체적% 이하가 바람직하다고 생각된다. 너무 적어도, 너무 많아도 EQE는 저하되어 버린다. 이것은, 너무 적으면, DTT 유도체를 F6-SubPc-OC6F5와의 전하 분리 능력이 상대적으로 저하되어 버리기 때문에라고 생각된다. 너무 많으면, 상대적으로 광을 흡수하는 색소인 F6-SubPc-OC6F5가 적어져서, 광을 흡수할 수 없게 되기 때문에라고 생각된다.
또한, 실험례 11과 실험례 14를 비교한 바, F6-SubPc-F(식(4-2))를 사용한 실험례 14보다도 F6-SubPc-OC6F5(식(4-1))를 사용한 실험례 11의 쪽이, 보다 높은 EQE 및 낮은 암전류가 얻어??다. 이것으로부터, 서브프탈로시아닌 유도체의 치환기(X)는, 불소(F)보다도, 아릴옥시기(-OC6F5)의 쪽이 바람직하다고 말할 수 있다. 이것은, 이유는 분명하지 않지만, X위(位)가 아릴옥시기에 의해 치환된 F6-SubPc-OC6F5(식(4-1))보다도, F6-SubPc-F(식(4-2))의 쪽이, 분자의 형상으로서 평면성이 높다. 이 때문에, F6-SubPc-F끼리이의 겹침이 커져서, F6-SubPc-F만으로 응집되기 쉽다. 따라서, BP-DTT와의 혼합 상태가 악화하고, 전하 분리의 계면이 적어저 버린 것이라고 추찰된다.
실험례 11과 실험례 15를 비교한 바, BP-DTT(식(1-2))를 사용한 실험례 11의 쪽이, DP-DTT(식(1-1))를 사용한 실험례 15보다도 높은 EQE를 나타냈다. 이것은, DP-DTT는, BP-DTT보다도 응집성이 높기 때문에, F6-SubPc-OC6F5와 이상적인 혼합 상태를 얻을 수가 없고, 상분리가 진행되어 버려 전하 분리를 행하는 계면이 감소하였기 때문에라고 추찰된다.
또한, 도 18은, 실험례 1(BP-DTT : F6-SubPc-OC6F5 =50 : 50(체적비))의 가시 영역에서의 IPCE(Incident Photon-to-Current Conversion Efficiency) 스펙트럼(파장마다의 EQE)를 도시한 것이다. 도 19는, 실험례 23으로서 유기 광전변환층(BP-DTT : F6-SubPc-OC6F5 : C60=41 : 41 : 18(체적비, 두께 110㎚))를 구비한 광전변환 소자의 가시 영역에서의 EQE를 도시한 것이다. 유기 광전변환층을 BP-DTT 및 F6-SubPc-OC6F5에 C60을 가하여 형성함으로써, 보다 샤프한 분광 형상이 얻어??다. 이것은, C60을 가함에 의해, 유기 광전변환층 내에서의 유기 반도체 재료의 분산 상태(응집 상태)가 변화하는 것이라고 생각된다. 구체적으로는, F6-SubPc-OC6F5가 균질하게 분산된 것에 의한다고 추찰된다. 이것으로부터, 유기 광전변환층은, DTT 유도체, 광흡수체 및 C60의 3원계로 형성하는 것이 바람직함을 알았다.
이것은, F6-SubPc-OC6F5(식(4-1)) 대신에 적색의 파장역의 광을 흡수하는 서브나프탈로시아닌 유도체(식(7-1))를 사용한 실험례 20 및 실험례 21에서도 같은 결과를 얻었기 때문에, 제2 성분(광흡수체)의 종류로 한정되지 않는다고 말할 수 있다. 또한, 여기서는, 나타내고 있지 않지만, 실험례 20 및 실험례 21의 EQE 및 암전류의 결과는, 제1 성분인 DTT 유도체(BP-DTT)를 사용하지 않고, 서브나프탈로시아닌 유도체(식(7-1)) 및 C60(식(5-1))만으로부터 광전변환층을 구성하는 광전변환 소자보다도 높은 효과가 얻어??다.
(실험 2 : BDT 유도체를 사용한 경우의 전기 특성의 평가)
(실험례 24)
우선, 하부 전극으로서 ITO 전극부 유리 기판을 UV/오존(O3) 세정을 행한 후, 이 기판을 유기 증착실로 이동하고 실내를 1×10-5㎩ 이하로 감압하였다. 계속해서, 기판 홀더를 회전시키면서, 승화 정제한 BP-rBDT(식(2-2))와, 승화 정제를 행한 F6-SubPc-OC6F5(식(4-1))를 저항 가열법에 의해 각각 증착 속도 1/sec로 유지하면서 합계 200㎚가 되도록 기판상에 증착시켜서 유기 광전변환층을 형성하였다. 이때, BP-rBDT 및 F6-SubPc-OC6F5의 증착 속도의 비율은 1 : 1로 하였다. 뒤이어, 정공 블로킹층으로서, B4PyMPM(식(11))를 증착 속도 0.5/sec로 5㎚의 두께가 되도록 성막하였다. 계속해서, 상부 전극으로서 Al-Si-Cu 합금을 두께 100㎚가 되도록 증착 성막한 후, 질소(N2) 분위기하에서 핫 플레이트를 이용하여 150℃, 60분 가열하여, 1㎜×1㎜의 광전변환 영역을 갖는 광전변환 소자(실험례 24)를 제작하였다.
또한, BP-rBDT(식(2-2))는, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112018076491639-pct00032
(실험례 25∼29)
이 밖에, 유기 광전변환층의 구성 재료를, 제1 성분으로서, BP-rBDT로부터 BP-sBDT(식(3-1) ; 실험례 25), TP-rBDT(식(2-1) ; 실험례 26), mBP-rBDT(식(2-3) ; 실험례 27), BP-DTT(식(1-2) ; 실험례 28) 및 퀴나크리돈(하기 식(15) ; 실험례 29)에 바꾼 이외는, 상기 실험례 24와 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 25∼29)를 제작하였다.
[화학식 32]
Figure 112018076491639-pct00033
또한, BP-sBDT(식(3-1)), TP-rBDT(식(2-1)) 및 mBP-rBDT(식(2-3))는, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112018076491639-pct00034
[화학식 34]
Figure 112018076491639-pct00035
[화학식 35]
Figure 112018076491639-pct00036
(실험례 30∼35)
또한, 유기 광전변환층의 구성 재료를, 상기 실험례 24∼29에서 사용한 재료 외에, 또한 제3 성분으로서 C60 풀러렌(식(5-1))를 추가한 광전변환 소자(실험례 30∼35)를 제작하였다.
실험례 24∼35의 광전변환 효율(외부 양자 효율 ; EQE) 및 암전류를, 상기 실험 1과 같은 방법을 이용하여 측정하고, 평가하였다. 표 2는, 실험례 24∼35에서의 각 층의 재료 구성 및 전기 특성(EQ 및 암전류)을 정리한 것이다.
[표 2]
Figure 112018076491639-pct00037
표 2로부터 이하의 것을 알았다. 우선, 일반적으로 사용되고 있는 QD를 사용한 실험례 29 및 실험례 5에 대해, 칼코게노아센계 화합물을 사용한 실험례 24∼26, 30∼32에서는, EQE가 현저하게 개선되었다. 이것은, QD 및 칼코게노아센계 화합물의 정공 이동도의 차이에 의한다고 생각된다.
상기 실험례 24∼26, 30∼32에서의 유기 광전변환층에서는, 광흡수 계수(α)가 큰 서브프탈로시아닌 유도체가 광을 주로 흡수한다. 흡수된 광은, 서브프탈로시아닌 유도체의 그레인에서 여기자를 생성하고, 서브프탈로시아닌 유도체의 그레인과 QD의 그레인, 또는, 서브프탈로시아닌 유도체의 그레인과 칼코게노아센계 화합물의 그레인과의 계면에 도달한다. 계면에 도달한 여기자는, 에너지 차를 이용하여 전하 분리하고, 캐리어(홀과, 전자)를 생성한다. 생성한 캐리어 중, 정공의 수송을 담당하는 것이 QD, 또는, BDT 유도체이다.
QD 및 BDT 유도체(BP-rBDT(식(2-2)), BP-sBDT(식(3-1), TP-rBDT(식(2-1))의 정공 이동도를 SCLC(Space Charge Limited Current)법을 이용하여 측정한 바, 이하의 결과가 얻어??다. 측정 방법은, 이하와 같다.
우선, Pt 전극 부착 유리 기판을, UV/O3 세정을 행한 후, 그 기판을 유기 증착실로 이동하고 실내를 1×10-5㎩ 이하로 감압하였다. 계속해서, 기판 홀더를 회전시키면서, MoO3를 0.3/sec로, 0.8㎚ 제막하였다. 뒤이어, 승화 정제한 QD(또는, BP-rBDT, BP-sBDT, TP-rBDT)를, 저항 가열법에 의해 각각 증착 속도 0.8/sec로 유지하면서 합계 100㎚가 되도록 증착하였다. 계속해서, MoO3를 0.3/sec로, 3㎚ 제막하였다. 다음에, 상부 전극으로서, Au를 두께 100㎚가 되도록 증착 제막하였다. 하부 전극과 상부 전극이 형성하는 유기막의 면적은 0.5㎜×0.5㎜로 하였다. 암 상태에서 얻어진 화소의 IV 커브를 취득하고, SCLC fitting를 행하여, 정공 이동도를 구하였다.
상기 방법을 이용하여 QD 및 BDT 유도체(BP-rBDT(식(2-2)), BP-sBDT(식(3-1), TP-rBDT(식(2-1))의 정공 이동도를 측정한 바, QD는 10-5㎠/Vs였음에 대해, BDT 유도체는 모두 10-4㎠/Vs 이상이고, 현저하게 높은 정공 수송 능력을 나타냈다. 캐리어 이동도가 느린 경우, 한번 분리한 정공과 전자의 재결합이 일어나기 쉬워진다. 이것으로부터, 상기 BDT 유도체에서는, QD와 비교하여 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었던 것이라고 생각된다.
또한, BDT 유도체를 사용한 실험례 24∼26, 30∼32는, DTT 유도체(식(1-2))를 사용한 실험례 28 및 실험례 4보다도 높은 EQE를 나타냈다.
또한, BDT 유도체 및 DTT 유도체의 HOMO 준위는 이하와 같이 하여 구하였다. 우선, ITO 기판에, BDT 유도체 및 DTT 유도체를, 각각, 30㎚ 증착 제막하였다. 이것을, UPS 측정에 의해 이온화 포텐셜을 구하고, HOMO 준위로 하였다. 또한, F6-SubPc-OC6F5의 LUMO 준위는, 이하와 같이 하여 구하였다. 우선, 상기 BDT 유도체 및 DTT 유도체와 마찬가지로 하여 F6-SubPc-OC6F5의 HOMO 준위를 측정한 바 -6.5eV였다. 또한, F6-SubPc-OC6F5 박막으로부터 Optical Band Gap를 구한 바, 2.0eV였다. 이상으로부터, F6-SubPc-OC6F5의 LUMO 준위는, -4.5eV라고 추정하였다.
또한, mBP-rBDT(식(2-3))를 사용한 실험례 27 및 실험례 3에서는, 암전류는 우수한 특성이 얻어졌지만, EQE는 현저하게 낮았다. 이것은, mBP-rBDT가 굴곡한 분자 형상이고, 분자끼리의 패킹이 일어나기 어렵기 때문에 그레인이 커지지 않고, 공증착한 서브프탈로시아닌 유도체나 풀러렌과 상용(相溶)하여 버렸기 때문에라고 추측된다. 어느 정도의 그레인이 없으면, 전하 분리하여 생성한 캐리어(정공 및 전자)는, 퍼콜레이션 패스를 통과하여 전극에 달하기 전에, 신속하게 재결합하여 버려 실활하여 버리기 때문이다. 따라서, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 칼코게노아센계 화합물의 R5, R6, R9 및 R10은, 분자 전체로서 직선형상의 분자 구조를 취하는 것(예를 들면, 비페닐기, 터페닐기, 테르페닐기, 또는 그 유도체)이 바람직하다고 말할 수 있다.
도 20∼도 23은, 각각, 실험례 24(도 20), 실험례 30(도 21), 실험례 25(도 22) 및 실험례 1(도 23)의 가시 영역에서의 IPCE 스펙트럼(파장마다의 EQE)을 도시한 것이다. 유기 광전변환층을 BDT 유도체와 F6-SubPc-OC6F5와의 2원계로 구성한 실험례 24 및 실험례 25에서는, 유기 광전변환층을 BDT 유도체와 F6-SubPc-OC6F5와 C60과의 3원계로 구성한 실험례 30 및 실험례 1과 같은 정도의 가시 영역에서의 IPCE 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, BDT 유도체를 사용하여 유기 광전변환층을 형성함으로써, 유기 광전변환층을 2원계로 구성하여도 샤프한 분광 형상이 얻어짐을 알았다.
(실험 3 : 비페닐기와 터페닐기의 비교)
(실험례 36)
우선, 하부 전극으로서 ITO 전극부 유리 기판을 UV/오존(O3) 세정을 행한 후, 이 기판을 유기 증착실로 이동하고 실내를 1×10-5㎩ 이하로 감압하였다. 계속해서, 기판 홀더를 회전시키면서, 승화 정제한 BP-DTT(식(1-2))와, 승화 정제를 행한 F6-SubPc-OC6F5(식(4-1))와, C60(식(5-1))를 저항 가열법에 의해 각각 증착 속도 0.8/sec, 증착 속도 0.8/sec, 증착 속도 0.4/sec로 유지하면서 합계 200㎚가 되도록 기판상에 증착시켜서 유기 광전변환층을 형성하였다. 이때, BP-DTT 및 F6-SubPc-OC6F5 및 C60의 증착 속도의 비율은 2 : 2 : 1로 하였다. 뒤이어, 정공 블로킹층으로서, B4PyMPM(식(11))를 증착 속도 0.5/sec로 5㎚의 두께가 되도록 성막하였다. 계속해서, 상부 전극으로서 Al-Si-Cu 합금을 두께 100㎚가 되도록 증착 성막함으로써, 1㎜×1㎜의 광전변환 영역을 갖는 광전변환 소자(실험례 36)를 제작하였다.
(실험례 37∼43)
이 밖에, 유기 광전변환층의 구성 재료를, BP-DTT로부터 TP-DTT(식(1-11) ; 실험례 37)), BP-rBDT(식(2-2) ; 실험례 38), TP-rBDT(식(2-1) ; 실험례 39)로 바꾼 이외는, 상기 실험례 36과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 37∼39)를 제작하였다. 또한, 상기 실험례 36∼39에서 사용한 C60 풀러렌(식(5-1))을 제외한 이외는, 상기 실험례 36∼39와 같은 구성을 갖는 광전변환 소자(실험례 40∼43)를 제작하였다.
또한, TP-DTT(식(1-11)는, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112018076491639-pct00038
실험례 36∼43의 전기 특성(EQE, 암전류 및 응답성)을 평가하였다. EQE 및 암전류에 관해서는, 상기 실험 1과 같은 방법을 이용하여 측정하고, 평가하였다. 응답성의 평가는, 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여 광조사시에 관측된 명전류치가, 광조사를 고정하고 나서 내려가는 속도를 측정함에 의해 행하였다. 구체적으로는, 필터를 이용하여 광원으로부터 광전변환 소자에 조사되는 광의 광량을 1.62㎼/㎠로 하고, 전극 사이에 인가되는 바이어스 전압을 -2.6V로 하였다. 이 상태에서 정상 전류를 관측한 후, 광조사를 그치고 전류가 감쇠하여 가는 양상을 관측하였다. 계속해서, 전류-시간 곡선과 암전류로 둘러싸인 면적을 100%로 하고, 이 면적이 3%에 상당할 때까지의 시간을 응답성의 지표로 하였다. 표 3은, 실험례 36∼43에서의 각 층의 재료 구성 및 전기 특성(EQE, 암전류 및 응답성)을 정리한 것이다. 또한, 응답성에 관해서는, 실험례 43을 기준(100)으로 한 상대치로서 나타냈다.
[표 3]
Figure 112018076491639-pct00039
표 3으로부터, 이하의 것을 알았다. 상기 일반식(1) 및 일반식(2)에서 R1, R2, 및 R5, R6에 비페닐기를 갖는 BP-DTT(식(1-2) ; 실험례 36, 40), BP-rBDT(식(2-2) ; 실험례 38, 42)와, 터페닐기를 갖는 TP-DTT(식(1-11) ; 실험례 37, 41), TP-rBDT(식(2-1) ; 실험례 39, 43)에서는, EQE, 암전류 및 응답성 함께, 터페닐기를 갖는 DTT 유도체 또는 BDT 유도체를 사용한 쪽이 우수한 결과가 얻어??다.
이것은, 비페닐기와 비교하여 터페닐기의 쪽이, 분자끼리의 패킹 특성이 개선되고, 이에 의해, 결정 결함이 적은 그레인을 형성하기 쉬워졌기 때문에라고 생각된다. 따라서, 본 개시의 광전변환 소자(10A, 10B)에서는, 유기 광전변환층(17, 27)을 구성하는 상기 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3) 중에서도, R1, R2, R5, R6, R9 및 R10이 터페닐기, 특히, p-터페닐기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.
(실험 4 : BDT계 유도체의 황 치환체와 산소 치환체의 비교)
(실험례 44)
우선, 하부 전극으로서 ITO 전극부 유리 기판을 UV/오존(O3) 세정을 행한 후, 이 기판을 유기 증착실로 이동하고 실내를 1×10-5㎩ 이하로 감압하였다. 계속해서, 기판 홀더를 회전시키면서, 승화 정제한 BP-rBDF(식(7-1))와, 승화 정제를 행한 F6-SubPc-OC6F5(식(4-1))와, C60(식(5-1))를 저항 가열법에 의해 각각 증착 속도 0.8/sec, 0.8/sec, 0.4/sec로 유지하면서 합계 200㎚가 되도록 기판상에 증착시켜서 유기 광전변환층을 형성하였다. 이때, BP-rBDF, F6-SubPc-OC6F5 및 C60의 증착 속도의 비율은 2 : 2 : 1로 하였다. 뒤이어, 정공 블로킹층으로서, B4PyMPM(식(11))을 증착 속도 0.5/sec로 5㎚의 두께가 되도록 성막하였다. 계속해서, 상부 전극으로서 Al-Si-Cu 합금을 두께 100㎚가 되도록 증착 성막함으로써, 1㎜×1㎜의 광전변환 영역을 갖는 광전변환 소자(실험례 44)를 제작하였다.
(실험례 45)
실험례 44로 사용한 C60 풀러렌(식(5-1))을 제외한 이외는, 상기 실험례 44와 같은 구성을 갖는 광전변환 소자(실험례 45)를 제작하였다.
또한, BP-rBDF(식(7-1))는, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112018076491639-pct00040
실험례 44, 45의 전기 특성(EQE, 암전류 및 응답성)을 평가하였다. EQE 및 암전류에 관해서는, 상기 실험 1과 같은 방법을 이용하여 측정하고, 평가하였다. 응답성의 평가는, 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여 광조사시에 관측된 명전류치가, 광조사를 멈추고 나서 내려가는 속도를 측정함에 의해 행하였다. 구체적으로는, 필터를 사용하여 광원으로부터 광전변환 소자에 조사된 광의 광량을 1.62㎼/㎠로 하고, 전극 사이에 인가되는 바이어스 전압을 -2.6V로 하였다. 이 상태에서 정상 전류를 관측한 후, 광조사를 멈추어 전류가 감쇠하여 가는 양상을 관측하였다. 계속해서, 전류-시간 곡선과 암전류로 둘러싸인 면적을 100%로 하고, 이 면적이 3%에 상당할 때까지의 시간을 응답성의 지표로 하였다. 표 4는, 실험례 44∼45에서의 각 층의 재료 구성 및 전기 특성(EQE, 암전류 및 응답성)을 정리한 것이다. 또한, 응답성에 관해서는, 실험례 43을 기준(100)으로 한 상대치로서 나타냈다.
[표 4]
Figure 112018076491639-pct00041
실험례 38과 실험례 44 및 실험례 42와 실험례 45의 비교로부터 이하의 것을 알았다. 칼코겐 원소로서 산소(O)를 갖는 BP-rBDF(식(7-1))를 사용한 실험례 44에서는, 칼코겐 원소로서 황(S)을 갖는 BP-rBDT(식(2-2))를 사용한 실험례 39에 비하여 동등 레벨의 EQE, 약간 높은 암전류 및 고속의 응답성이 얻어졌다. 마찬가지로 BP-rBDF(식(7-1))를 사용한 실험례 45에서도, BP-rBDT(식(2-2))를 사용한 실험례 39에 비하여, 실험례 44와 같은 경향이 보여졌다.
칼코겐 원소로서 산소(O)를 갖는 BP-rBDF(식(7-1))의 쪽이, 칼코겐 원소로서 황(S)을 갖는 BP-rBDT(식(2-2))보다도 고속의 응답이 얻어진 이유는, 비특허 문헌(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5448?5451)에 한 예가 보고되어 있다. 즉, 산소 원자의 쪽이 황 원자보다도 이온 반경이 작기 때문에, 분자가 배열한 때의 분자 사이의 거리가 가까워지고, 그 결과, 분자 사이의 트랜스퍼 적분이 높아짐으로써, 이동도가 높아졌기 때문에라고 생각된다. 실제로 앞서 기재한 SCLC법에 의해, 실험례 38, 42, 44, 45의 광전변환 소자의 정공 이동도를 측정한 바, BP-rBDF의 쪽(실험례 44 및 실험례 45)이, 대응하는 BP-rBDT(실험례 39 및 실험례 42)보다도, 2∼5배 정도, 높은 이동도를 나타냈다. 이상으로부터, 응답성의 관점에서는, 칼코겐 원소로서 산소(O)를 갖는 BP-rBDF(식(7-1))의 쪽이, 칼코겐 원소로서 황(S)을 갖는 BP-rBDT(식(2-2))보다도 우수하다고 말할 수 있다.
이상, 제1, 제2의 실시의 형태 및 변형례 및 실시례를 들어 설명하였지만, 본 개시 내용은 상기 실시의 형태 등으로 한정되는 것이 아니고, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 제1의 실시의 형태에서는, 광전변환 소자로서, 녹색광을 검출하는 유기 광전변환부(11G)와, 청색광, 적색광을 각각 검출한 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)를 적층시킨 구성으로 하였지만, 본 개시 내용은 이와 같은 구조로 한정되는 것이 아니다. 즉, 유기 광전변환부에서 적색광 또는 청색광을 검출하도록 하여도 좋고, 무기 광전변환부에서 녹색광을 검출하도록 하여도 좋다.
또한, 이들의 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부의 수나 그 비율도 한정되는 것이 아니고, 2 이상의 유기 광전변환부를 마련하여도 좋고, 유기 광전변환부만으로 복수색의 색 신호를 얻을 수 있도록 하여도 좋다. 또한, 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부를 종방향으로 적층시키는 구조로 한하지 않고, 기판면에 따라 병렬시켜도 좋다.
더욱 또한, 상기 실시의 형태 등에서는, 이면 조사형의 고체 촬상 장치의 구성을 예시하였지만, 본 개시 내용은 표면 조사형의 고체 촬상 장치에도 적용 가능하다. 또한, 본 개시의 광전변환 소자에서는, 상기 실시의 형태에서 설명한 각 구성 요소를 전부 구비하고 있을 필요는 없고, 또한 역으로 다른 층을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이고 한정되는 것이 아니고, 또한, 다른 효과가 있어도 좋다.
또한, 본 개시는, 이하와 같은 구성이라도 좋다.
[1]
대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 하기 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)의 어느 하나로 표시되는 다환식 방향족 화합물을 적어도 1종 포함하고 있는 광전변환층을 구비한 광전변환 소자.
[화학식 1]
Figure 112018076491639-pct00042
(X는, 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중의 어느 하나이다. R1∼R12은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 아릴기, 또는 그 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R12은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 질소(N), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
[2]
상기 아릴기는, 탄소수 6 이상 60 이하의 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크리세닐기, 플루오레기, 아세나프타세닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기, 또는 그 유도체인, 상기 [1]에 기재된 광전변환 소자.
[3]
상기 R1, R2, R5, R6, R9, R10은, 각각 독립하여, 비페닐기, 터페닐기, 테르페닐기, 또는 그 유도체인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광전변환 소자.
[4]
상기 R3, R4, R7, R8, R11, R12은, 수소 원자인, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[5]
상기 광전변환층은, 500㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장역에 극대 흡수 파장을 갖는 유기 반도체 재료를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[6]
상기 유기 반도체 재료는, 서브프탈로시아닌 또는 서브프탈로시아닌 유도체를 적어도 1종 포함하는, 상기 [5]에 기재된 광전변환 소자.
[7]
상기 광전변환층은, 또한 C60 풀러렌 또는 그 유도체 및 C70 풀러렌 또는 그 유도체를 적어도 1종 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[8]
상기 다환식 방향족 화합물의 HOMO 준위는, -6.6eV 이상 -4.8eV 이하인, 상기 [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[9]
상기 광전변환층에 포함되는 상기 다환식 방향족 화합물은, 37.5체적% 이상 60체적% 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[10]
각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 포함하고,
상기 유기 광전변환부는,
대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 하기 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)의 어느 하나로 표시되는 다환식 방향족 화합물을 적어도 1종 포함하고 있는 광전변환층을 구비한 고체 촬상 장치.
[화학식 2]
Figure 112018076491639-pct00043
(X는, 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중의 어느 하나이다. R1∼R12은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 아릴기, 또는 그 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R12은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 질소(N), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
[11]
각 화소에서는, 1 또는 복수의 상기 유기 광전변환부와, 상기 유기 광전변환부와는 다른 파장역의 광전변환을 행하는 1 또는 복수의 무기 광전변환부가 적층되어 있는, 상기 [10]에 기재된 고체 촬상 장치.
[12]
상기 무기 광전변환부는, 반도체 기판 내에 매입하여 형성되고,
상기 유기 광전변환부는, 상기 반도체 기판의 제1면측에 형성되어 있는, 상기 [11]에 기재된 고체 촬상 장치.
[13]
상기 반도체 기판의 제2면측에 다층 배선층이 형성되어 있는, 상기 [12]에 기재된 고체 촬상 장치.
[14]
상기 유기 광전변환부가 녹색광의 광전변환을 행하고,
상기 반도체 기판 내에, 청색광의 광전변환을 행하는 무기 광전변환부와, 적색광의 광전변환을 행하는 무기 광전변환부가 적층되어 있는, 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 고체 촬상 장치.
[15]
각 화소에서는, 서로 다른 파장역의 광전변환을 행하는 복수의 상기 유기 광전변환부가 적층되어 있는, 상기 [10] 내지 [14] 중의 어느 하나에 기재된 고체 촬상 장치.
본 출원은, 일본 특허청에서 2016년 3월 15일에 출원된 일본 특허출원 번호2016-051022호 및 2016년 11월 10일에 출원된 일본 특허출원 번호2016-219444호, 및 일본 특허청을 수리 관청으로 하여 2017년 1월 17일에 출원된 국제 출원 PCT/JP2017/001354를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이고, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자라면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 응하여, 여러가지의 수정, 콤비네이션, 서브콤비네이션, 및 변경을 상도 할 수 있는데, 그들은 첨부한 청구의 범위나 그 균등물의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (15)

  1. 대향 배치된 제1 전극 및 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환식 방향족 화합물을 적어도 1종 포함하고 있는 광전변환층을 구비하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
    [화학식 3]
    Figure 112021098073813-pct00077

    (X는, 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중의 어느 하나이고,
    R3 및 R4는 각각 수소 원자이며,
    R1 및 R2는 각각 독립하여, 2개 이상의 페닐기가 서로 단결합으로 파라 위치에 공유결합한 구조를 각각 갖는 비페닐기, 터페닐기, 테르페닐기, 또는 그 유도체이며,
    상기 제2 전극은 상기 광전변환층의 상부(top portion)의 위 및 측부(side portion)의 둘레에 마련되며,
    상기 광전변환층은 벌크 헤테로층이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광전변환층은, 500㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장역에 극대 흡수 파장을 갖는 유기 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다환식 방향족 화합물의 HOMO 준위는, -6.6eV 이상 -4.8eV 이하인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
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