CN108780846B - 光电转换元件和固体摄像装置 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的光电转换元件包括：第一电极和第二电极，它们彼此面对地布置着；以及光电转换层，它被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并且包含由下列的通式(1)、通式(2)和通式(3)中的任一者表示的多环芳香族化合物中的至少一种：

Description

光电转换元件和固体摄像装置
技术领域
本发明涉及使用有机半导体材料的光电转换元件和包括该光电转换 元件的固体摄像装置。
背景技术
近年来，在诸如CCD(电荷耦合器件：charge coupled device)图像 传感器或CMOS(互补金属氧化物半导体：complementary metal oxide semiconductor)图像传感器等固体摄像装置中，像素尺寸的小型化已经 取得了进展。结果，就导致入射至单位像素中的光子数减少，这是灵敏 度降低以及S/N比(S/N ratio)降低的起因。此外，在将其中红色、绿色和蓝色的原色颜色滤光片呈二维阵列布置着的颜色滤光片用于着色 (colorization)的情况下，例如在红色像素中，绿色光和蓝色光会被该 颜色滤光片吸收，从而导致整体灵敏度降低。此外，在生成各色信号时，在像素之间执行插值处理，因而导致出现了所谓的伪色(false color)。
于是，例如，专利文献PTL 1披露了一种包括具有多层结构的有机 光电转换膜的图像传感器，在该具有多层结构的有机光电转换膜中，对 蓝色光(B)有灵敏度的有机光电转换膜、对绿色光(G)有灵敏度的有 机光电转换膜、以及对红色光(R)有灵敏度的有机光电转换膜依次层叠着。该图像传感器试图通过从一个像素分别提取B信号、G信号、R信 号来提高灵敏度。专利文献PTL 2披露了一种摄像元件，在该摄像元件 中，形成有单层的有机光电转换膜，利用该有机光电转换膜提取单一颜 色的信号，并使用硅体分光法(Si bulkspectroscopy)来提取两种颜色的信号。在专利文献PTL 1和PTL 2所披露的摄像元件中，入射光的大部 分被执行光电转换并且被读取，从而使得可见光的利用效率接近100％。 此外，在各个光接收单元处获得三种颜色(R、G和B)的颜色信号，从而能够产生具有高灵敏度和高分辨率的图像(伪色变得不明显)。
引用列表
专利文献
专利文献PTL 1：日本专利申请特开第2003-234460号
专利文献PTL 2：日本专利申请特开第2005-303266号
发明内容
目前，用于构成固体摄像装置的光电转换元件所需求的是低的暗电 流和高的光电转换效率。
本发明期望提供能够在保持低的暗电流的同时提高光电转换效率的 光电转换元件和固体摄像装置。
根据本发明一个实施例的光电转换元件包括：彼此面对地布置着的 第一电极和第二电极；以及光电转换层，其被设置在所述第一电极和所 述第二电极之间，且含有由下列的通式(1)、通式(2)和通式(3)中 任一者表示的多环芳香族化合物中的至少一种。
[化学结构式1]
这里，X是氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的任一者。R1～R12 各自独立地是：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；芳基；或 它们的衍生物。R1～R12之中的任意相邻者可以通过相互键合而形成缩合脂肪族环或缩合芳香环。该缩合脂肪族环或缩合芳香环可以含有氮(N)、 硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的一个或多个原子。
在根据本发明一个实施例的固体摄像装置中，各个像素包括至少一 个有机光电转换部，该固体摄像装置包括如上所述的根据本发明一个实 施例的光电转换元件以作为所述有机光电转换部。
在根据本发明各个实施例的光电转换元件和固体摄像装置中，如上 所述，使用由前述的通式(1)、通式(2)和通式(3)中任一者表示的 多环芳香族化合物中的至少一种来形成设置在彼此面对地布置着的第一 电极与第二电极之间的有机光电转换层。这使得能够快速地把通过光吸 收而产生的激子分离成载流子，并且使得所产生的载流子能够迅速地到达上述电极(第一电极或第二电极)。
根据本发明各个实施例的光电转换元件和固体摄像装置，如上所述， 使用由前述的通式(1)、通式(2)和通式(3)中任一者表示的多环芳 香族化合物中的至少一种来形成有机光电转换层。这使得可以快速地实 施下列动作：把通过光吸收而产生的激子分离成载流子、且将载流子移 到电极。因此，可以在保持低的暗电流的同时提高光电转换效率。
应注意，本发明的效果不一定限于上述效果，并且可以是本发明中 所说明的任何效果。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施例的光电转换元件的示意结构的截面 图。
图2是有机光电转换层、保护层(上电极)和接触孔的形成位置的 关系的平面图。
图3A是无机光电转换部的构造示例的截面图。
图3B是图3A所示的无机光电转换部的另一截面图。
图4是有机光电转换部的电荷(电子)累积层的构造(下侧电子提 取)的截面图。
图5A是用于说明图1所示的光电转换元件的制造方法的截面图。
图5B是继图5A之后的工序的截面图。
图6A是继图5B之后的工序的截面图。
图6B是继图6A之后的工序的截面图。
图7A是继图6B之后的工序的截面图。
图7B是继图7A之后的工序的截面图。
图7C是继图7B之后的工序的截面图。
图8是用于说明图1所示的光电转换元件的作用的主要部分的截面 图。
图9是用于说明图1所示的光电转换元件的作用的示意图。
图10A是DTT的分子骨架中的位置编号的图。
图10B是示出有机光电转换层内的DTT衍生物的布置示例的示意 图。
图11是根据本发明的第二实施例的光电转换元件的示意性构造的截 面图。
图12是根据本发明的变型例的光电转换元件的示意性构造的截面 图。
图13是使用本发明的光电转换元件作为像素的固体摄像装置的功能 框图。
图14是使用图13所示的固体摄像装置的电子设备的示意性构造的 框图。
图15是示出了体内信息获取系统的示意性构造的示例的框图。
图16是示出了车辆控制系统的示意性构造的示例的框图。
图17是用于辅助说明摄像部的安装位置的示例的图。
图18是示出了实验例1中的可视区域中的外部量子效率的特性图。
图19是示出了实验例23中的可视区域中的外部量子效率的特性图。
图20是示出了实验例24中的可视区域中的外部量子效率的特性图。
图21是示出了实验例30中的可视区域中的外部量子效率的特性图。
图22是示出了实验例25中的可视区域中的外部量子效率的特性图。
图23是示出了实验例31中的可视区域中的外部量子效率的特性图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地说明本发明的一些实施例。应注意， 按以下顺序给出说明。
1.第一实施例(在光电转换元件中，设置有包含DTT衍生物的有机 光电转换层)
1-1.光电转换元件的构造
1-2.光电转换元件的制造方法
1-3.作用和效果
2.第二实施例(在光电转换元件中，设置有包含BDT系衍生物 (BDT-basedderivative)的有机光电转换层)
2-1.有机光电转换层的构造
2-2.作用和效果
3.变型例(在光电转换元件中，多个有机光电转换部层叠着)
4.应用例
5.实例
<1.第一实施例>
图1示出了根据本发明的第一实施例的光电转换元件(光电转换元 件10A)的截面构造。光电转换元件10A构成了例如在诸如CCD图像传 感器或CMOS图像传感器(针对这两者，请参考图13)等固体摄像装置 (固体摄像装置1)中的一个像素(单位像素P)。图1示出了两个光电 转换元件10A相邻布置着的示例。光电转换元件10A包括：位于半导体 基板11的前表面(处于受光面(表面S1)的相反侧的表面S2)侧的像 素晶体管(包括稍后所述的传输晶体管Tr1～Tr3)和多层布线层(多层布 线层51)。
该实施例的光电转换元件10A具有如下的结构：其中，有机光电转 换部11G以及两个无机光电转换部11B和11R沿垂直方向层叠着。有机 光电转换部11G以及无机光电转换部11B和11R各自选择性地检测不同 波长区域的光中的相应一者以进行光电转换。有机光电转换部11G包括 多环芳香族化合物之中的二噻吩并噻吩(DTT：dithienothiophene)衍生物。
(1-1.光电转换元件的构造)
光电转换元件10A具有一个有机光电转换部11G跟两个无机光电转 换部11B和11R的层叠结构。该使得能够利用一个元件获取红色(R)、 绿色(G)和蓝色(B)的各色信号。有机光电转换部11G形成在半导体 基板11的后表面(表面S1)上。无机光电转换部11B和11R以埋入半 导体基板11内的方式而被形成。在下文中，对有机光电转换部和无机光 电转换部每一者的构造给出说明。
(有机光电转换部11G)
有机光电转换部11G利用有机半导体来吸收所选择的波长区域的光 (这里，绿色光)，从而产生电子-空穴对。有机光电转换部11G具有在 用于提取信号电荷的一对电极(下电极15a和上电极18)之间夹着有机 光电转换层17的构造。如稍后所述，下电极15a和上电极18通过布线 层(未图示)和接触金属层20而与埋入半导体基板11内的导电插头120a1 和120b1电气接合。应注意，有机光电转换层17是本发明中“有机半导体层”的具体示例。
具体地，在有机光电转换部11G中，在半导体基板11的表面S1上 形成有层间绝缘膜12和14。层间绝缘膜12具有分别设置在与稍后所述 的导电插头120a1和120b1面对着的相应区域中的通孔。这些通孔中分 别填充有导电插头120a2和120b2。在层间绝缘膜14中，在与导电插头 120a2和120b2面对着的相应区域中分别埋入有布线层13a和13b。下电 极15a以及通过绝缘膜16与下电极15a电气分离的布线层15b被设置在 层间绝缘膜14上。此外，有机光电转换层17被形成在下电极15a上， 上电极18被形成得覆盖住有机光电转换层17。保护层19被形成在上电 极18上以覆盖住上电极18的表面，稍后将详细说明这些细节。在保护 层19的预定区域中设置有接触孔H。在保护层19上，形成有接触金属 层20，该接触金属层20填充接触孔H并延伸到布线层15b的上表面。
导电插头120a2与导电插头120a1一起发挥连接器的作用，并且与 导电插头120a1和布线层13a一起形成从下电极15a到稍后所述的绿色 蓄电层110G的电荷(电子)的传输路径。导电插头120b2与导电插头 120b1一起发挥连接器的作用，并且与导电插头120b1、布线层13b、布 线层15b和接触金属层20一起形成来自上电极18的电荷(空穴)的排 出路径。例如，为了使导电插头120a2和120b2也能够用作遮光膜，导 电插头120a2和120b2较佳地由诸如钛(Ti)、氮化钛(TiN)和钨(W) 等金属材料的层叠膜构成。而且，这种层叠膜的使用是较佳的，因为这 使得即使在导电插头120a1和120b1各自被形成为n型或p型半导体层 的情况下，也能够确保与硅的接触。
层间绝缘膜12较佳地由具有小的界面态的绝缘膜构成，以便降低与 半导体基板11(硅层110)的界面态，并且以便抑制从与硅层110的界 面处产生的暗电流。作为这种绝缘膜，例如，可以使用由氧化铪(HfO2) 膜和氧化硅(SiO2)膜构成的层叠膜。例如，层间绝缘膜14由包含例如 氧化硅、氮化硅、或氮氧化硅(SiON)之中的一种材料的单层膜构成， 或者可替代地，层间绝缘膜14由包含例如氧化硅、氮化硅、或氮氧化硅(SiON)之中的两种以上材料的层叠膜构成。
例如，绝缘膜16由包含例如氧化硅、氮化硅、或氮氧化硅之中的一 种材料的单层膜构成，或者可替代地，绝缘膜16由包含例如氧化硅、氮 化硅、或氮氧化硅之中的两种以上材料的层叠膜构成。例如，绝缘膜16 具有平坦化表面，并且具有相对于下电极15a基本上没有高度落差的形 状和图案。在光电转换元件10A用作固体摄像装置的像素的情况下，绝 缘膜16具有将各像素的下电极15a彼此电气隔离的功能。具体地，如图 1所示，绝缘膜16被构造成位于相邻设置着的两个光电转换元件10A的 下电极15a之间。
下电极15a设置在与形成于半导体基板11内的无机光电转换部11B 和11R的受光面面对着且覆盖着这些受光面的区域中。例如，下电极15a 由具有透光性的导电膜构成，并包括ITO(氧化铟锡：indium tin oxide)。 然而，作为下电极15a的构成材料，除了ITO之外，也可以使用掺杂有 掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料或向氧化铝锌掺杂有掺杂剂的氧化锌(ZnO)系材料。氧化锌系材料的示例包括：掺杂有作为掺杂剂的铝(Al) 的氧化铝锌(AZO)、掺杂有镓(Ga)的氧化镓锌(GZO)、以及掺杂有 铟(In)的氧化铟锌(IZO)。此外，除此之外，例如，还可以使用CuI、 InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO和ZnSnO3。应注意，在该实 施例中，信号电荷(电子)是从下电极15a提取的。因此，在稍后所述 的使用光电转换元件10A作为像素的固体摄像装置中，下电极15a如图 1所示被形成得针对每个像素是分离的。
该实施例的有机光电转换层17包括由下列通式(1)表示的二噻吩 并噻吩(DTT)衍生物中的至少一种。此外，有机光电转换层17优选地 既包括p型半导体又包括n型半导体。优选地，p型半导体和n型半导体 中的一者是透明材料，而p型半导体和n型半导体中的另一者是用于对 所选择的波长区域的光进行光电转换的材料。例如，有机光电转换层17 的层叠方向上的膜厚度(下文中简称为厚度)在50nm以上且500以下。
[化学结构式2]
这里，X是氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的任一者。R1～R4 各自独立地是：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；芳基；或 它们的衍生物。R1～R4中的任意相邻者可以通过相互键合而形成缩合脂肪族环或缩合芳香环。该缩合脂肪族环或缩合芳香环可含有氮(N)、硫 (S)、硒(Se)和碲(Te)中的至少一种原子。
例如，DTT衍生物优选地是透明的。具体地，DTT衍生物优选地不 具有在500nm以上且600nm以下的波长区域中的最大吸收波长。此外， DTT衍生物的最高占据分子轨道(HOMO：highest occupied molecular orbital)的能级和最低未占据分子轨道(LUMO：owestunoccupied molecular orbital)的能级优选是这样的能级：在这些能级下，针对构成 有机光电转换层17的其他材料而言能够平稳地实施光电转换机制。这样 的目的是为了快速地将通过光吸收而在有机光电转换层17内产生的激子 分离成载流子，此外，目的也是为了使所产生的载流子迅速移动到例如下电极15a。具体地，例如，DTT衍生物的HOMO能级优选地在-6.6eV 以上且-4.8eV以下，更优选地，在-6.0eV以上且-5.0eV以下。应注意， HOMO能级的绝对值相当于电离势(ionization potential)，即，从HOMO 向外部(真空中)提取电子所涉及的能量。关于HOMO值的测量方法， 例如，可以采用使用紫外光电子能谱法(UPS：ultraviolet photoelectron spectroscopy)的光电子能谱装置进行测量，该紫外光电子能谱法(UPS) 包括：在导电膜(例如，ITO或Si)的基板上沉积由有机材料制成的薄 膜，并用紫外线照射该薄膜。
作为这种DTT衍生物，优选地，R1和R2各自独立地具有芳基。此 外，R3和R4各自优选地为氢原子。芳基的示例包括具有多环芳香烃的 基团，所述多环芳香烃例如是：碳元素数各自为6以上且60以下的苯基、 联苯基、三苯基、三联苯基(terphenyl group)、茋基(stilbene group)、 萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracenyl group)、菲基(phenanthrenyl group)、芘基(pyrenyl group)、苝基(perylenyl group)、并四苯基(tetracenyl group)、基(chrycenyl group)、芴基(fluorenyl group)、苊基(acenaphthacenyl group)、三亚苯基(triphenylene group)、荧蒽基 (fluoranthenegroup)、或它们的衍生物。具体地，示例包括：由以下化 学结构式3～7表示的取代基。在这些示例中，优选地，R1和R2各自独 立地为联苯基、三联苯基、三苯基(telphenyl group)、或它们的衍生物， 这些材料各自具有其中至少两个苯基通过单个键彼此共价键合的结构。特别地，包括在对位(para-position)处相互键合的苯基或其衍生物的材 料是较佳的。这是因为在用于构成有机光电转换层17的体异质层(bulk hetero layer)的形成过程中改善了分子的堆积，从而导致容易形成具有 很少结晶缺陷的晶粒。
[化学结构式3]
[化学结构式4]
[化学结构式5]
[化学结构式6]
[化学结构式7]
DTT衍生物具体示例包括由下式(1-1)～(1-11)表示的化合物。
[化学结构式8]
此外，前述通式(1)中的相邻者，即，R1和R4，以及/或者R2和 R3，可以通过相互键合而形成缩合芳香环。这种DTT衍生物的示例包括 下式(1-12)～(1-14)。此外，在该实施例使用中的DTT衍生物可以形 成二聚体(dimer)。示例包括由下式(1-15)表示的化合物。
[化学结构式9]
应注意，DTT衍生物可以具有不对称结构，在该不对称结构中，在 前述通式(1)中用彼此不同的取代基与R1、R2、R3和R4结合。这种 DTT衍生物的示例包括由下式(1-16)～(1-19)表示的化合物。
[化学结构式10]
除了上述DTT衍生物之外，有机光电转换层17优选地使用对所选 择的波长区域的光进行光电转换的材料(光吸收体)。具体地，优选使用 具有处于例如500nm以上且600nm以下的波长区域中的最大吸收波长 的有机半导体材料。这使得可以在有机光电转换部11G中选择性地对绿 色光执行光电转换。这种材料的示例包括由以下通式(4)表示的亚酞菁 或其衍生物。
[化学结构式11]
这里，R13～R24各自独立地选自由下列原子或基团组成的群组：氢 原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基、硫代芳基(thioaryl group)；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基； 烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基；羧基；羧基酰胺基；烷氧羰基 (carboalkoxy)；酰基；磺酰基；氰基；和硝基。此外，R13～R24之中的 任意相邻者可以是缩合脂肪族环或缩合芳香环的一部分。该缩合脂肪族 环或缩合芳香环可包括除了碳之外的至少一个原子。M1是硼，或者二价 或三价金属。Y1是选自由下列原子或基团组成的群组中的任意取代基： 卤素；羟基；硫醇基；酰亚胺基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的烷硫基；以及取代 或未取代的芳硫基。
例如，优选地，有机光电转换层17还使用由以下通式(5)表示的 C60富勒烯或其衍生物，或者由以下通式(6)表示的C70富勒烯或其衍 生物。使用C60富勒烯和C70富勒烯或它们的衍生物中的至少一种能够 进一步提高光电转换效率和降低暗电流。
[化学结构式12]
其中，R25和R26各自为下列中的一者：氢原子；卤素原子；直链、 支链或环状烷基；苯基；包括直链或缩合芳香族化合物的基团；包括卤 化物的基团；部分氟代烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧 基；芳基甲硅烷基；芳基硫烷基；烷基硫烷基；芳基磺酰基；烷基磺酰 基；芳基硫醚基；烷基硫醚基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷 氧基；酰氨基；酰氧基；羰基；羧基；羧基酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；硝基；包括硫属元素化物的基团；膦基；膦酰基；或它 们的衍生物。n和m各自为2以上的整数。
如上所述的DTT衍生物、亚酞菁或其衍生物、以及C60富勒烯或 C70富勒烯或它们的衍生物用作p型半导体或n型半导体，这取决于要 结合的材料。
可以在有机光电转换层17与下电极15a之间以及在有机光电转换层 17与上电极18之间设置任何其他未图示的层。例如，底层膜、空穴传输 层、电子阻挡膜、有机光电转换层17、空穴阻挡膜、缓冲膜、电子传输 层以及功函数调整膜可以从设置有下电极15a的那侧依次层叠。对于电 子阻挡膜、空穴阻挡膜、电子传输层和空穴传输层，可以使用如上所述的化合物。
上电极18由具有与下电极15a的透光性类似的透光性的导电膜构 成。在使用光电转换元件10A作为像素的固体摄像装置中，上电极18 可以针对每个像素而言是分离的，或者可以被形成为各个像素共用的电 极。例如，上电极18的厚度是10nm以上且200nm以下。
保护层19包括具有透光性的材料。例如，保护层19是包含氧化硅、 氮化硅或氮氧化硅中任一者的单层膜，或者是包含这些材料中的两种以 上材料的层叠膜。例如，保护层19的厚度是100nm以上且30000nm以 下。
例如，接触金属层20包括钛、钨、氮化钛和铝中的任一者，或者可 替代地，接触金属层20由包括这些材料中的两种以上材料的层叠膜构成。
例如，上电极18和保护膜19被设置成覆盖有机光电转换层17。图 2示出了有机光电转换层17、保护膜19(上电极18)和接触孔H的平面 构造。
具体地，保护层19(对于上电极18也是同样)的周边部分e2位于 有机光电转换层17的周边部分e1的外侧。保护层19和上电极18被形 成为朝向有机光电转换层17的外侧延伸。具体地，上电极18被形成为 覆盖有机光电转换层17的上表面和侧表面，并延伸到绝缘膜16上。如 上所述，保护层19形成为覆盖上电极18的上表面，并具有与上电极18 相当的平面形状。接触孔H被设置在保护层19内的不与有机光电转换层 17相对的区域中(周边部分e1外的区域)，从而使上电极18的表面的一 部分暴露出来。例如，虽然周边部分e1和e2之间的距离没有特别地限 制，但是例如在1μm以上且500μm以下。应注意，尽管图2示出了沿 着有机光电转换层17的边缘设置的一个矩形接触孔H，但是没有限制接 触孔H的形状和数量。可以采用其他形状(例如，圆形和正方形)，并且 可以设置多个接触孔H。
平坦化层21形成在保护层19和接触金属层20上，以便覆盖保护层 19和接触金属层20的整个表面。在平坦化层21上设置有片上透镜22(微 透镜)。片上透镜22将从上方入射的光聚集到有机光电转换部11G以及 无机光电转换部11B和11R的各个受光面。在该实施例中，多层布线层 51形成在半导体基板11的表面S2侧，从而使得有机光电转换部11G以 及无机光电转换部11B和11R的各个受光面被设置成彼此靠近。因此，这使得可以减少依赖于片上透镜22的F值而产生的各种颜色之间的灵敏 度变化。
应当注意，在根据该实施例的光电转换元件10A中，信号电荷(在 该实施例中，是指电子)是从下电极15a中提取的。因此，在使用光电 转换元件10A作为像素的固体摄像装置中，上电极18可以用作公共电极。 在这种情况下，上述的包括接触孔H、接触金属层20、布线层15b和13b、 以及导电插头120b1和120b2的传输路径足以在针对所有像素的至少一 个位置处形成。
在半导体基板11中，例如，无机光电转换部11B和11R以及绿色蓄 电层110G被形成为埋入n型硅(Si)层110的预定区域中。此外，导电 插头120a1和120b1被埋入在半导体基板11中。导电插头120a1和120b1 用作来自有机光电转换部11G的电荷(电子或空穴(hole))的传输路径。在该实施例中，半导体基板11的后表面(表面S1)用作受光面。在半 导体基板11的前表面(表面S2)侧，形成有多个像素晶体管(包括传 输晶体管Tr1～Tr3)和周边电路。所述多个像素晶体管分别对应于有机光电转换部11G以及无机光电转换部11B和11R。例如，所述周边电路由 逻辑电路构成。
像素晶体管的示例包括传输晶体管、复位晶体管、放大晶体管和选 择晶体管。例如，这些像素晶体管各自由MOS晶体管构成，并且被形成 在表面S2侧的p型半导体阱区域中。包括这样的像素晶体管的电路是针 对红色、绿色和蓝色的光电转换部中的各者而形成的。例如，这种电路 各自可以具有例如由上述这些像素晶体管之中的传输晶体管、复位晶体 管和放大晶体管构成的总共包括三个晶体管的三晶体管构造。可替代地， 每个电路可以具有除了包括上述三个晶体管之外还包括选择晶体管的四 晶体管构造。这里，仅图示并说明了这些像素晶体管之中的传输晶体管 Tr1～Tr3。此外，除了传输晶体管外的像素晶体管可以由光电转换部或由 像素共用。此外，其中共用浮动扩散部的所谓像素共用结构也是可以适用的。
传输晶体管Tr1～Tr3各自包括栅极电极(栅极电极TG1、TG2、TG3) 和浮动扩散部(FD 113、114、116)。传输晶体管Tr1将在有机光电转换 部11G中产生的且被累积在绿色蓄电层110G中的对应于绿色的信号电荷(该实施例中的电子)向稍后所述的垂直信号线Lsig传输。传输晶体 管Tr2将在无机光电转换部11B中产生并累积的对应于蓝色的信号电荷(该实施例中的电子)向稍后所述的垂直信号线Lsig传输。同样，传输 晶体管Tr3将在无机光电转换部11R中产生并累积的对应于红色的信号 电荷(该实施例中的电子)向稍后所述的垂直信号线Lsig传输。
无机光电转换部11B和11R都是具有p-n结的光电二极管(Photo Diode)。在半导体基板11内的光学路径上从表面S1侧依次形成无机光电转换部11B和11R。这里，无机光电转换部11B选择性地检测蓝色光 并累积对应于蓝色的信号电荷。例如，无机光电转换部11B被形成为从 沿着半导体基板11的表面S1的所选区域延伸到多层布线层51的界面附 近的区域。无机光电转换部11R选择性地检测红色光并累积对应于红色 的信号电荷。例如，无机光电转换部11R形成在处于无机光电转换部11B 下层(表面S2侧)的区域中。应当注意，例如，蓝色(B)是与400nm 以上且480nm以下的波长区域对应的颜色，例如，红色(R)是与600nm 以上且700nm以下的波长区域对应的颜色。无机光电转换部11B和11R 足够能检测上述各自波长区域的一部分波长区域或全部波长区域的光。
图3A示出了无机光电转换部11B和11R的详细构造示例。图3B对 应于图3A中另一截面的构造。应当注意，在该实施例中，给出了在由光 电转换产生的电子和空穴对之中的电子作为信号电荷被读取的情况下 (在n型半导体区域用作光电转换层的情况下)的说明。此外，在附图 中，置于“p”或“n”上的上标“+(加号)”表示p型或n型杂质浓度 高。此外，在像素晶体管之中，还示出了传输晶体管Tr2和Tr3的栅极 电极TG2和TG3。
例如，无机光电转换部11B包括用作空穴累积层的p型半导体区域 (以下简称为“p型区域”，对于n型的情况也是同样)111p和用作电子 累积层的n型光电转换层(n型区域)111n。p型区域111p和n型光电 转换层111n各自形成在表面S1附近的所选区域。p型区域111p和n型 光电转换层111n各自的一部分弯曲，并且形成得延伸到与表面S2的界 面。p型区域111p连接到表面S1侧的未图示的p型半导体阱区域。n型 光电转换层111n连接到用于蓝色的传输晶体管Tr2的FD 113(n型区域)。应当注意，在p型区域111p及n型光电转换层111n的位于表面S2侧的 各端部与表面S2之间的界面附近形成有p型区域113p(空穴累积层)。
例如，无机光电转换部11R被形成为将n型光电转换层112n(电子 累积层)插入p型区域112p1和112p2(空穴累积层)之间(即，具有 p-n-p层叠结构)。n型光电转换层112n的一部分弯曲，并形成得延伸到 与表面S2的界面。n型光电转换层112n连接到用于红色的传输晶体管 Tr3的FD 114(n型区域)。应当注意，至少在n型光电转换层111n的位 于表面S2侧的端部与表面S2之间的界面附近形成有p型区域113p(空穴累积层)。
图4示出了绿色蓄电层110G的详细构造示例。应当注意，这里说明 了由有机光电转换部11G产生的电子和空穴对之中的电子作为信号电荷 从下电极15a侧被读取的情况。此外，图4还示出了像素晶体管之中的传输晶体管Tr1的栅极电极TG1。
绿色蓄电层110G包括用作电子累积层的n型区域115n。n型区域 115n的一部分连接到导电插头120a1，并累积从下电极15a侧经由导电 插头120a1提供过来的电子。n型区域115n还连接到用于绿色的传输晶 体管Tr1的FD 116(n型区域)。应当注意，在n型区域115n与表面S2 之间的界面附近形成有p型区域115p(空穴累积层)。
导电插头120a1和120b1与稍后所述的导电插头120a2和120b2一 起各自发挥有机光电转换部11G与半导体基板11之间的连接器的作用， 并形成了用于有机光电转换部11G中所产生的电子或空穴的传输路径。 在该实施例中，导电插头120a1与有机光电转换部11G的下电极15a导 通，并且连接到绿色蓄电层110G。导电插头120b1与有机光电转换部11G 的上电极18导通，并用作用于排出空穴的布线。
例如，这些导电插头120a1和120b1各自由导电型半导体层构成， 并且各自形成为埋入半导体基板11中。在这种情况下，导电插头120a1 可以是n型(因为它用作电子的传输路径)。导电插头120b1可以是p型 (因为它用作空穴的传输路径)。可替代地，例如，导电插头120a1和 120b1各自可以包括用于填充贯穿通孔的诸如钨等导电膜材料。在这种情 况下，例如，为了抑制与硅发生短路，较佳的是，利用包含诸如氧化硅 (SiO2)或氮化硅(SiN)等材料的绝缘膜来覆盖贯穿通孔的侧面。
多层布线层51形成在半导体基板11的表面S2上。在多层布线层 51中，多个布线51a借助于层间绝缘膜52而被设置着。以这种方式，在 光电转换元件10A中，多层布线层51形成在与受光面相反的一侧，从而 可以实现所谓的后表面侧照射型固体摄像装置。例如，包含硅的支撑基 板53连接到多层布线层51。
(1-2.光电转换元件的制造方法)
例如，可以按如下所述来制造光电转换元件10A。图5A～图7C按照 工序顺序示出了光电转换元件10A的制造方法。应当注意，图7A～图7C 仅示出了光电转换元件10A的主要部分的构造。
首先，形成半导体基板11。具体地，准备所谓的SOI基板，在SOI 基板中，在硅基底1101上形成有硅层110，且氧化硅膜1102介于硅基底 1101与硅层110之间。应当注意，硅层110的氧化硅膜1102侧的表面用 作半导体基板11的后表面(表面S1)。图5A和图5B示出了图1所示的 结构处于上下倒置的状态。此后，如图5A所示，在硅层110中形成导电 插头120a1和120b1。在这种情况下，可以按如下方式形成导电插头120a1 和120b1：例如，在硅层110中形成贯穿通孔，此后，利用上述的诸如氮 化硅等阻挡金属和钨填充贯穿通孔。可替代地，例如，可以通过将离子注入到硅层110中来形成导电型杂质半导体层。在这种情况下，导电插头120a1形成为n型半导体层，而导电插头120b1形成为p型半导体层。 此后，例如，通过在硅层110内的深度不同的区域(以便相互重叠)中 进行离子注入，形成无机光电转换部11B和11R。无机光电转换部11B 和11R各自具有图3A所示的p型区域和n型区域。此外，通过离子注入在与导电插头120a1相邻的区域中形成绿色蓄电层110G。以这种方式， 形成半导体基板11。
此后，在半导体基板11的表面S2侧上形成包括传输晶体管Tr1～Tr3 的像素晶体管和诸如逻辑电路等周边电路。此后，如图5B所示，在半导 体基板11的表面S2上形成借助于层间绝缘膜52而设置的多层布线51a， 从而形成多层布线层51。此后，包括硅的支撑基板53贴附到多层布线层 51。此后，从半导体基板11的表面S1侧剥离硅基底1101和氧化硅膜1102，以使半导体基板11的表面S1暴露出来。
此后，在半导体基板11的表面S1上形成有机光电转换部11G。具 体地，如图6A所示，首先，在半导体基板11的表面S1上形成由上述的 氧化铪膜和氧化硅膜的层叠膜构成的层间绝缘膜12。例如，通过原子层 沉积(ALD：atomic layer deposition)法来形成氧化铪膜，然后，例如， 通过等离子体化学气相沉积(CVD：chemical vapor deposition)法形成氧化硅膜。此后，在层间绝缘膜12的与相应的导电插头120a1和120b1面 对着的位置处形成接触孔H1a和H1b。包括上述材料的导电插头120a2 和120b2分别形成为填充接触孔H1a和H1b。在这种情况下，导电插头 120a2和120b2各自可以形成为延伸到期望被遮光的区域(以覆盖期望被 遮光的区域)。可替代地，可以在与导电插头120a2和120b2分离开的区 域中形成遮光层。
此后，如图6B所示，例如，通过等离子体CVD法来形成包括上述 材料的层间绝缘膜14。应当注意，较佳的是，在成膜之后，例如通过化 学机械研磨(CMP：chemical mechanicalpolishing)法对层间绝缘膜14 的表面进行平坦化。此后，在层间绝缘膜14的与导电插头120a2和120b2 面对着的位置处开口以形成接触孔。接触孔被上述材料填充以形成布线 层13a和13b。应当注意，此后，较佳的是，例如利用CMP法去除层间 绝缘膜14上的剩余的布线层材料(例如钨)。此后，在层间绝缘膜14上形成下电极15a。具体地，首先，例如通过溅射法在层间绝缘膜14的整 个表面上形成上述的透明导电膜。此后，通过光刻法(例如，针对光致抗蚀剂膜执行曝光、显影和后烘烤)，例如利用干法刻蚀或湿法刻蚀，去 除所选择的部分，从而形成下电极15a。在这种情况下，下电极15a形成 在面对着布线层13a的区域中。此外，在加工透明导电膜的时候，也允许在面对着布线层13b的区域中留有透明导电膜，从而与下电极15a一 起还形成有布线层15b。布线层15b构成了空穴的传输路径的一部分。
此后，形成绝缘膜16。在这种情况下，首先，例如通过等离子体CVD 法在半导体基板11的整个表面上形成包括上述材料的绝缘膜16，以覆盖 层间绝缘膜14、下电极15a和布线层15b。此后，如图7A所示，例如通 过CMP法对所形成的绝缘膜16进行研磨。因此，下电极15a和布线层 15b从绝缘膜16暴露出来，并且减小了下电极15a与绝缘膜16之间的高 度差(较佳地，进行了平坦化)。
此后，如图7B所示，在下电极15a上形成有机光电转换层17。在 这种情况下，例如，包括上述材料的光电转换材料通过使用金属掩模的 真空沉积法而被形成并且被图案化。应当注意，如上所述，在形成作为 有机光电转换层17的上层或下层的其他有机层(例如电子阻挡层)时， 较佳的是，各层是利用同一金属掩模在真空工艺中连续地(通过真空连 贯工艺)形成的。此外，有机光电转换层17的成膜方法不一定限于利用 金属掩模的上述方法；并且可以使用例如印刷技术等其他方法。
此后，如图7C所述，形成上电极18和保护层19。首先，通过真空 沉积法或溅射法在例如整个基板表面上形成由上述透明导电膜构成的上 电极18，以覆盖有机光电转换层17的上表面和侧表面。应当注意，因为例如有机光电转换层17的特性容易受水分、氧和氢等的影响而变化，所 以较佳地，上电极18与有机光电转换层17一起通过真空连贯工艺而被 形成。此后，(在上电极18的图案化之前)，例如通过等离子体CVD法 形成包括上述材料的保护层19，以覆盖上电极18的上表面。此后，在上 电极18上形成保护层19，之后，对上电极18进行加工。
此后，利用光刻法通过蚀刻将上电极18和保护层19各自的所选择 部分一并去除。此后，例如利用光刻法通过蚀刻在保护层19中形成接触 孔H。在这种情况下，较佳地，接触孔H形成在不与有机光电转换层17 相对的区域中。在形成接触孔H之后，以与上述类似的方式，剥离光致 抗蚀剂，并使用化学溶液进行清洗。因此得出，上电极18在与接触孔H 面对的区域中从保护层19露出。因此，考虑到如上所述的钉扎空穴的产生，通过避开其中形成有机光电转换层17的区域来设置接触孔H。此后， 例如使用溅射法来形成包含上述材料的接触金属层20。在这种情况下， 接触金属层20形成在保护层19上以便填充接触孔H并延伸到布线层15b的上表面。最后，在半导体基板11的整个表面上形成平坦化层21，此后， 在平坦化层21上形成片上透镜22，以完成图1所示的光电转换元件10A。
在如上所述的例如作为固体摄像装置1的单位像素P的光电转换元 件10A中，按如下方式来获取信号电荷。即，如图8所示，在光L通过 片上透镜22(图8中未图示)入射至光电转换元件10A时，光L依次通 过有机光电转换部11G以及无机光电转换部11B和11R，并在通过的过 程中经历了红色、绿色和蓝色每一颜色的光电转换。图9示意性地示出 了获取基于入射光的信号电荷(电子)的流程。在下文中，说明了各个 光电转换部中的具体的信号获取操作。
(通过有机光电转换部11G获取绿色信号)
首先，入射至光电转换元件10A的光L之中的绿色光Lg在有机光 电转换部11G中被选择性地检测到(吸收)，以进行光电转换。因此，所 产生的电子-空穴对之中的电子Eg从下电极15a侧被提取出来，此后， 这些电子Eg通过传输路径A(布线层13a以及导电插头120a1和120a2)而被累积到绿色蓄电层110G中。累积的电子Eg在读取操作时被传输到 FD 116。应当注意，空穴Hg从上电极18侧通过传输路径B(接触金属 层20、布线层13b和15b、导电插头120b1和120b2)而被排出。
具体地，信号电荷按如下方式被累积。即，在该实施例中，例如， 预定的负电位VL(<0V)被施加给下电极15a，而低于电位VL的电位 VU(<VL)被施加给上电极18。应当注意，例如，电位VL从多层布线 层51内的布线51a通过传输路径A而被施加给下电极15a。例如，电位VU从多层布线层51内的布线51a通过传输路径B而被施加给上电极18。 因此，在电荷累积状态(其中，未图示的复位晶体管和传输晶体管Tr1 各自处于关断(OFF)状态)下，有机光电转换层17中产生的电子-空穴 对之中的电子被引导到具有相对较高电位的下电极15a侧(空穴被引导 到上电极18侧)。以这种方式，电子Eg从下电极15a被提取出来，并通 过传输路径A被累积在绿色蓄电层110G(具体地，n型区域115n)。此 外，电子Eg的累积还使得与绿色蓄电层110G导通的下电极15a的电位 VL发生变动。电位VL的变化量对应于信号电位(这里，指绿色信号的 电位)。
此外，在读取操作时，传输晶体管Tr1变为接通(ON)状态，累积 在绿色蓄电层110G中的电子Eg被传输到FD 116。这使得与绿色光Lg 的光接收量对应的绿色信号通过另一未图示的像素晶体管被读取到稍后 所述的垂直信号线Lsig。此后，例如，未图示的复位晶体管和传输晶体 管Tr1变为接通(ON)状态，从而使n型区域的FD 116和绿色蓄电层 110G的蓄电区域(n型区域115n)复位到电源电压VDD。
(通过无机光电转换部11B和11R获取蓝色信号和红色信号)
此后，已经透过有机光电转换部11G的光之中的蓝色光和红色光依 次在无机光电转换部11B和11R中被分别吸收，以各自进行光电转换。在无机光电转换部11B中，与入射的蓝色光对应的电子Eb被累积在n 型区域(n型光电转换层111n)，并且所累积的电子Ed在读取操作时被 传输到FD 113。应当注意，空穴被累积在未图示的p型区域中。同样， 在无机光电转换部11R中，与入射的红色光对应的电子Er被累积在n型 区域(n型光电转换层112n)中，并且所累积的电子Er在读取操作时被 传输到FD 114。应当注意，空穴被累积在未图示的p型区域中。
如上所述，在电荷累积状态中，负电位VL被施加给有机光电转换 部11G的下电极15a。因此，作为无机光电转换部11B的空穴累积层的p 型区域(图2中的p型区域111p)的空穴浓度往往会增加。因此，可以抑制在p型区域111p与层间绝缘膜12之间的界面处产生暗电流。
在读取操作时，与上述有机光电转换部11G类似，传输晶体管Tr2 和Tr3变为接通(ON)状态，并且分别累积在n型光电转换层111n和 112n中的电子Eb和Er分别被传输到FD113和114。这使得与蓝色光 Lb的光接收量对应的蓝色信号和与红色光Lr的光接收量对应的红色信 号通过未图示的其他像素晶体管被读取到稍后所述的垂直信号线Lsig。此后，例如，未图示的复位晶体管以及传输晶体管Tr2和Tr3变为接通 (ON)状态，从而使作为n型区域的FD 113和114复位到例如电源电 压VDD。
以这种方式，通过沿垂直方向层叠有机光电转换部11G以及无机光 电转换部11B和11R，可以在没有设置颜色滤光片的情况下分离并检测 红色光、绿色光和蓝色光，从而能够获取各种颜色的信号电荷。这使得 可以抑制：由颜色滤光片的颜色光吸收而引起的光损失(灵敏度降低)； 以及与像素插值处理相关的伪色的产生。
(1-3.作用与效果)
近年来，对于诸如CCD图像传感器或CMOS图像传感器等光电转 换元件(摄像元件)，一直要求高的灵敏度、低的噪声和高的颜色再现性。 作为用于实现以上要求的光电转换元件之一，如上所述，已经开发了其 中层叠有有机光电转换部和光电二极管(无机光电转换部)的摄像装置。 例如，所述有机光电转换部检测绿色光，以产生与绿色光对应的信号电 荷。所述光电二极管检测红色光和蓝色光的对应部分。该摄像元件在一 个像素中获得三种颜色(R、G和B)的信号，从而使一个像素中的光电 转换效率和灵敏度提高。
在如上所述的摄像元件中，已知，将光电转换层形成为体异质层可 以显著提高光电转换效率。在所述体异质层中，具有不同能级的两种以 上的有机半导体材料混合在一起。所述体异质层的光电转换效率很大程 度上受待混合的有机半导体材料的组合或其混合状态的影响。因此，为 了提高光电转换效率，已经对各种有机半导体材料的组合进行了研究。然而，尽管一般摄像元件能够选择性地吸收特定光(例如，绿色光(500 nm以上且560nm以下))，但是它们未能获得足够高的光电转换效率(外 部量子效率)。
所述光电转换包括以下四个过程。首先开始的是，第一，吸收光以 产生激子的激子产生过程。第二，激子扩散过程，其中激子到达不同种 类的材料之间的界面。第三，分离过程，其中激子在界面处将自身分离 成载流子。第四，载流子移动过程，其中所产生的载流子移动到电极。 光电转换效率降低的可能原因包括：在如上所述的过程中，所产生的激子在达到不同种类的材料之间的界面之前的失活，以及用于构成光电转 换层的多种材料的能级(HOMO和LUMO)的不适配。如上所述，体异 质层的光电转换效率很大程度上受待混合的有机半导体材料的组合或其 混合状态的影响。这是因为光电转换层(体异质层)内的有机半导体材 料的聚集状态对激子扩散过程有很大影响。
然而，光电转换层内的有机半导体材料的聚集状态很大程度上因材 料不同而变化。此外，在使用多种有机半导体材料形成光电转换层的情 况下，光电转换层内的各种有机半导体材料的聚集状态在很大程度上随 着待混合的材料如何聚集的差异或它们的相互作用而变化。
为了提高光电转换效率，在激子的分离过程中，期望不仅要增大待 混合的有机半导体材料的HOMO-LUMO差，而且还要增强用于使待混合 的有机半导体材料的分子之间的载流子移动的交换积分。换句话说，在 混合时，期望实现理想的体异质混合状态。然而，对于上述原因，在多 个有机半导体材料的组合的情况下难以预测体异质混合状态。
作为为了获得高光电转换效率而探索许多材料体系的结果，本实施 例涉及使用至少一种DTT衍生物来形成有机光电转换层17。这可以在 DTT衍生物与构成有机光电转换层17的其他材料之间的界面处将由光 吸收而产生的激子快速地分离成载流子。此外，可以使所产生的载流子 快速到达例如下电极15a。
尽管由于使用DTT衍生物而导致光电转换效率提高的原因尚不清 楚，但是应该有如下两个原因。一个原因，DTT衍生物和一起使用的光 吸收体(例如由前述通式(4)表示的亚酞菁衍生物)的能级被认为具有 最佳关系。另一个原因，DTT衍生物的聚集体能够将由电荷分离而产生 的空穴快速地输送到电极。
DTT衍生物在缩合的分子骨架中包括至少三个硫(S)原子。所述缩 合的分子骨架中包括的三个S原子与其他的DTT衍生物的缩合的分子骨 架中包括的S原子之间发生相互作用。具体地，在如图10A所示的DTT 衍生物的缩合的分子骨架中的位置编号中，例如，如图10B所示，在DTT 衍生物的1位置和7位置处的S原子与在另一DTT衍生物的4位置处的 S原子之间发生S-S相互作用。这导致在DTT衍生物的分子之间产生相 对较大的结合力。因此，DTT衍生物的聚集体应该容易引起由电荷分离 而产生的空穴的跳跃传导(hoppingconduction)。
尽管稍后说明了细节，但是在DTT衍生物与作为噻吩并噻吩衍生物 的DNTT(参考稍后所述的式子(13))的比较中，DTT衍生物可以获得 比DNTT更高的光电转换效率。一个原因如下。在DNTT中，两个S原 子包括在缩合的分子骨架中，从而使分子之间产生单一的S···S相互作用。 相反，如上所述，DTT衍生物包括分子骨架中的三个S原子，从而致使分子之间的两个S-S相互作用。因此，DTT衍生物的分子之间的结合力 大于DNTT的分子之间的结合力。换句话说，DTT衍生物的聚集体比 DNTT的聚集体更容易实现由电荷分离而产生的空穴的跳跃传导。因此，推测出DTT衍生物表现出比DNTT更高的光电转换效率。
如上所述，在该实施例中，使用由前述通式(1)表示的DTT衍生 物来形成有机光电转换层17。这使得可以将由光吸收而产生的激子快速 分离成载流子，并且将载流子移向电极。因此，可以提高光电转换效率。
此外，优选地，由前述通式(1)表示的DTT衍生物的R1和R2各 自是联苯基、三苯基、三苯基、或者它们的衍生物，在这些材料中，苯 基或其衍生物在它们的对位处相互键合。
例如，在获得高的外部量子效率(光电转换效率)的时候，下述手 段是有效的：将有机光电转换层17形成为体异质层，在该体异质层中， 将具有不同能级的两种以上材料进行混合。在两种以上材料(p型半导体 和n型半导体)混合并形成为膜的体异质层中，较佳的是，p型半导体和 n型半导体各自形成适当的晶粒度。
由光吸收而产生的激子使得在p型半导体与n型半导体的晶粒之间 的界面处发生电荷分离，以产生载流子(空穴和电子)。所产生的载流子 通过由各个晶粒形成的渗流路径(percolation path)，并到达各个电极。 在这种情况下，如果晶粒包括结晶缺陷，则会形成略微偏离的能级(载 流子陷阱)。如果所产生的载流子被载流子陷阱捕获，则阻碍了载流子移动的平稳执行。这使得载流子(空穴和电子)容易复合，从而导致外部 量子效率(光电转换效率)降低。如果在关闭光时所产生的载流子被载 流子陷阱捕获，则载流子移动变慢，从而导致响应性降低。
应当注意，如果p型半导体和n型半导体完全混合(处于相溶状态)， 则不形成渗流路径。这导致已经由电荷分离产生的空穴和电子立即重新 组合并失活。此外，如果p型半导体和n型半导体的晶粒大，且在p型 半导体和n型半导体相隔很远的情况下，则所产生的激子在到达p型半 导体和n型半导体之间的界面之前就已失活。通常，有机半导体材料中 的激子扩散长度被认为是大约20nm。
鉴于上述情况，由前述通式(1)表示的DTT衍生物的R1和R2各 自为联苯基、三联苯基、三苯基、或者它们的衍生物，在这些材料中， 苯基或其衍生物在它们的对位处相互键合。这使得可以提高构成有机光 电转换层17的体异质层内的结晶度。具体地，形成适当尺寸的晶粒，同 时改善晶粒中分子的填充作为该实施例的DTT衍生物的聚集体。因此， 可以形成结晶缺陷少的晶粒，从而改善微观载流子的运动。换句话说， 在保持锐利的光谱形状的同时，可以减少暗电流并获得高速光响应性。此外，可以提高光电转换效率。
接下来，给出了本发明的第二实施例和变型例的说明。应当注意， 与前述第一实施例的光电转换元件10A相对应的构成元件用相同的附图 标记表示，并且省略其说明。
<2.第二实施例>
图11示出了根据本发明的第二实施例的光电转换元件(光电转换元 件10B)的截面构造。与上述第一实施例的光电转换元件10A一样，例 如在诸如CCD图像传感器和CMOS图像传感器等固体摄像装置(固体 摄像装置1)中，光电转换元件10B构成单个像素(单位像素P)。图11 示出了两个光电转换元件10B相邻布置的示例。在半导体基板11的前表 面(与受光面相反的一侧的表面S2)侧上，光电转换元件10B包括像素 晶体管(包括稍后说明的传输晶体管Tr1～Tr3)和多层布线层(多层布线 层51)。
该实施例的光电转换元件10B具有如下的结构：其中，有机光电转 换部11G以及两个无机光电转换部11B和11R沿垂直方向层叠。有机光 电转换部11G以及无机光电转换部11B和11R各自选择性地检测不同波 长区域的光之中的相应一者，以进行光电转换。光电转换元件10B与前 述第一实施例的光电转换元件10A的不同之处在于：有机光电转换部 11G(具体地，有机光电转换层27)包括多环芳香族化合物中的苯并二 噻吩(BDT)系衍生物。
(2-1.有机光电转换层的构造)
该实施例的有机光电转换层27包括由如下通式(2)或通式(3)表 示的BDT系衍生物中的至少一种。此外，有机光电转换层27优选地既 包括p型半导体又包括n型半导体。优选地，例如，p型半导体和n型半 导体中的一者是透明材料，而p型半导体和n型半导体的另一者是用于 对选择的波长区域的光进行光电转换的材料。例如，有机光电转换层27 在层叠方向上的膜厚(以下简称为厚度)为50nm以上且500nm以下。
[化学结构式13]
这里，X是氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的任一者。R5～R12 各自独立地为：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；芳基；或 它们的衍生物。R5～R12之中的任意相邻者可以通过相互键合来形成缩合脂肪族环或缩合芳香环。该缩合脂肪族环或缩合芳香环可含有氮(N)、 硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的至少一个原子。
BDT系衍生物是一种杂并苯系化合物，并在上述通式(2)和上述通 式(3)的X处，包括含有氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)的硫 族元素作为杂原子，例如，如化学结构式14和15所示(硫族-并苯系化 合物)。
[化学结构式14]
[化学结构式15]
此外，BDT系衍生物优选具有与如上所述的DTT衍生物类似的特 征。具体地，例如，硫族-并苯系化合物优选是透明的。具体而言，硫族 -并苯系化合物优选地不是具有处于500nm以上且600nm以下的波长范 围内的最大吸收波长。此外，BDT系衍生物的HOMO和LUMO的能级 优选是这样的能级：在该能级下，相对于构成有机光电转换层27的其他 材料而言能平稳地实施光电转换机制。这是为了将通过光吸收而在有机 光电转换层27中产生的激子快速地分离为载流子，此外，也为了使所产 生的载流子迅速移动到例如下电极15a。具体地，BDT系衍生物的HOMO 能级例如优选为-6.6eV以上且-4.8eV以下，更优选地，为-6.0eV以上 且-5.0eV以下。应当注意，HOMO的能级的绝对值相当于电离势，即， 将电子从HOMO提取到外部(在真空中)所涉及的能量。关于HOMO 值的测量方法，可以利用例如使用UPS方法的光电子光谱装置，该UPS 方法包括：在导电膜的基板上沉积由有机材料制成的薄膜(例如，ITO 或Si)，并用紫外线照射薄膜。
作为这样的BDT系衍生物，优选地，R5、R6、R9和R10各自独立 地具有芳基。此外，R7、R8、R11和R12各自独立地为氢原子。芳基的 示例包括具有以下多环芳香烃的基团，所述多环芳香烃例如是：各自都 具有6以上且60以下的碳元素数的苯基、联苯基、三苯基、三联苯基、茋基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、苊基、 三亚苯基、荧蒽基、或它们的衍生物。具体地，示例包括由以下化学结 构式16～20表示的取代基。这里，优选地，R5、R6、R9和R10各自独 立地是：联苯基；三联苯基；三苯基；或它们的衍生物，这些材料中的 每者都具有其中两个以上的苯基通过单键彼此共价键合的结构。特别地，包括在对位处相互键合的苯基或其衍生物的材料是较佳的。这是因为在 用于构成有机光电转换层27的体异质层的形成过程中，分子的堆积得到 了改善，从而容易形成结晶缺陷少的晶粒。
[化学结构式16]
[化学结构式17]
[化学结构式18]
[化学结构式19]
[化学结构式20]
除了上述BDT系衍生物之外，有机光电转换层27优选使用对选择 的波长区域的光进行光电转换的材料(光吸收体)。具体地，优选使用具 有处于例如500nm以上且600nm以下的波长区域中的最大吸收波长的 有机半导体材料。这使得可以在有机光电转换部11G中对绿色光选择性 地进行光电转换。这种材料的示例包括由前述通式(4)表示的亚酞菁或 其衍生物。
优选地，例如，有机光电转换层27还使用前述通式(5)表示的C60 富勒烯或其衍生物，或由前述通式(6)表示的C70富勒烯或其衍生物。 使用C60富勒烯和C70富勒烯或其衍生物中的至少一种可以提高光电转 换效率和降低暗电流。
取决于要结合的材料，BDT系衍生物、亚酞菁或其衍生物、以及如 上所述的C60富勒烯或C70富勒烯或它们的衍生物用作p型半导体或n 型半导体。
应当注意，可以在有机光电转换层27与下电极15a之间以及在有机 光电转换层27与上电极18之间设置任何其他未图示的层。例如，可以 从设置有下电极15a的一侧依次层叠底层膜、空穴传输层、电子阻挡膜、 有机光电转换层27、空穴阻挡膜、缓冲膜、电子传输层以及功函数调整 膜。对于电子阻挡膜、空穴阻挡膜、电子传输层和空穴传输层，可以使用如上所述的化合物。
(2-3.作用与效果)
如上所述，在该实施例中，使用前述通式(2)或通式(3)表示的 BDT系衍生物来形成有机光电转换层27。这使得可以将由光吸收而产生 的激子快速地分离成载流子，并将载流子移动到电极。因此，可以提高 光电转换效率。
此外，在该实施例中，由前述通式(2)和前述通式(3)表示的BDT 系衍生物的R5、R6、R9和R10各自是联苯基、三联苯基、三苯基、或 它们的衍生物，在这些材料中，苯基或其衍生物在它们的对位处相互键 合。这导致构成有机光电转换层27的体异质层内的结晶度提高。具体地，作为该实施例的硫族-并苯系化合物的聚集体，改善了晶粒中分子的堆 积。这使得可以形成结晶缺陷少的晶粒，从而改善微观载流子的运动。 因此，可以在保持锐利的光谱形状的同时减少暗电流并获得高速光响应 性。此外，可以进一步提高光电转换效率。
<3.变型例>
图12示出了根据本发明的变型例的光电转换元件(光电转换元件 30)的截面构造。与例如上述第一实施例的光电转换元件10A和10B一 样，例如在诸如CCD图像传感器和CMOS图像传感器等固体摄像装置 (固体摄像装置1)中，光电转换元件30构成单个像素(单位像素P)。 光电转换元件30具有以下构造，这里，在硅基板61上依次层叠红色光 电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B，并且绝缘 层62介于它们之间。
红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B 分别包括一对电极(即，第一电极41R(、41G和41B)与第二电极43R (、43G和43B))之间的有机光电转换层42R(、42G和42B)。有机光 电转换层42R(、42G和42B)各自包括DTT衍生物，从而可以产生与 前述实施例类似的效果。
如上所述，光电转换元件30具有以下构造：其中，在硅基板61上 依次层叠红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部 40B，并且绝缘层62介于它们之间。在蓝色光电转换部40B上设置片上 透镜22，并且保护层19和平坦化层21介于它们之间。在硅基板61内设 置红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B。入射至片上 透镜22的光在红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转 换部40B经受光电转换，从而使相应的信号电荷从红色光电转换部40R 发送到红色蓄电层310R、从绿色光电转换部40G发送到绿色蓄电层310G 以及从蓝色光电转换部40B发送到蓝色蓄电层310B。信号电荷可以是从 光电转换产生的电子或空穴。在下文中，通过将电子作为信号电荷被读 出的情况作为示例来进行说明。
例如，硅基板61包括p型硅基板。设置在该硅基板61中的红色蓄 电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B包括用于累积从红色 光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B提供的电 子(信号电荷)的各个n型半导体区域。例如通过将诸如磷(P)或砷(As) 等n型杂质掺杂到硅基板61中来形成红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G 和蓝色蓄电层310B的各个n型半导体区域。应当注意，例如，可以在包 含玻璃的支撑基板(未图示)上设置硅基板61。
在硅基板61上，设置有用于从红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G 和蓝色蓄电层310B读出电子的像素晶体管，并将电子传输到例如垂直信 号线(图12中稍后所述的垂直信号线Lsig)。在硅基板61内设置像素晶 体管的浮动扩散。浮动扩散连接到红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G 和蓝色蓄电层310B。浮动扩散各自由n型半导体区域构成。
例如，绝缘层62包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅和氧化铪。绝缘层 62可以包括多种绝缘膜的层叠。绝缘层62还可以包括有机绝缘材料。该 绝缘层62设置有插头和电极。该插头和电极将红色蓄电层310R连接到 红色光电转换部40R，将绿色蓄电层310G连接到绿色光电转换部40G， 以及将蓝色蓄电层310B连接到蓝色光电转换部40B。
红色光电转换部40R从靠近硅基板61的位置依次包括第一电极 41R、有机光电转换层42R和第二电极43R。绿色光电转换部40G从靠 近红色光电转换部40R的位置依次包括第一电极41G、有机光电转换层 42G和第二电极43G。蓝色光电转换部40B从靠近绿色光电转换部40G 的位置依次包括第一电极41B、有机光电转换层42B和第二电极43B。 在红色光电转换部40R与绿色光电转换部40G之间设置绝缘层44。在绿 色光电转换部40G与蓝色光电转换部40B之间设置绝缘层45。分别通过 红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B选择 性地吸收(例如，波长为600nm以上且700nm以下的)红色光、(例如，波长为480nm以上且600nm以下的)绿色光以及(例如，波长为400nm 以上且480nm以下的)蓝色光，从而各自产生电子-空穴对。
第一电极41R、41G和41B分别提取有机光电转换层42R、42G和 42B中产生的信号电荷。例如，针对每个像素而设置有第一电极41R、 41G和41B。例如，第一电极41R、41G和41B各自包括具有透光性的 导电材料(具体地，ITO)。例如，第一电极41R、41G和41B各自可以包括氧化锡系材料或氧化锌系材料。氧化锡系材料是掺杂有掺杂剂的氧 化锡。氧化锌系材料的示例包括：氧化锌中掺杂有作为掺杂剂的铝的氧 化铝锌、氧化锌中掺杂有作为掺杂剂的镓的氧化镓锌、以及氧化锌中掺 杂有作为掺杂剂的铟的氧化铟锌。此外，例如、还可以使用IGZO、CuI、 InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3。例如，第一电极 41R、41G和41B的厚度均为50nm以上且500nm以下。
例如，可以在第一电极41R与有机光电转换层42R之间、在第一电 极41G与有机光电转换层42G之间以及在第一电极41B与有机光电转换 层42B之间设置电子传输层。电子传输层促进有机光电转换层42R、42G 和42B中产生的电子向第一电极41R、41G和41B的供应。例如，电子 传输层包括氧化钛或氧化锌。电子传输层各自可以包括氧化钛和氧化锌 的层叠。例如，每个电子传输层的厚度均为0.1nm以上且1000nm以下，优选地，为0.5nm以上且300nm以下。
有机光电转换层42R、42G和42B各自吸收选择波长区域的光以进 行光电转换，并发射其他波长区域的光。有机光电转换层42R、42G和 42B优选地包括如前述第一和第二实施例中所述的由通式(1)、通式(2) 和通式(3)表示的多环芳香族化合物(DTT衍生物和BDT系衍生物) 中的至少一种。此外，有机光电转换层42R、42G和42B优选地既包括 p型半导体又包括n型半导体。优选地，p型半导体和n型半导体中的一 者是透明材料，而p型半导体和n型半导体的另一者是对选择波长区域 的光进行光电转换的材料。这里，选择波长区域的光是指针对有机光电 转换层42R的例如波长为600nm以上且700nm以下的波长区域的光、 针对有机光电转换层42G的例如波长为480nm以上且600nm以下的波 长区域的光、以及针对有机光电转换层42B的例如波长为400nm以上且 480nm以下的波长区域的光。例如，有机光电转换层42R、42G和42B 的厚度均为50nm以上且500nm以下。
如上所述，DTT衍生物和BDT系衍生物优选地是透明材料。具体地， 在有机光电转换层42R、42G和42B中，DTT衍生物和BDT系衍生物各 自优选地不具有在所选择的波长区域中的最大吸收波长。此外，DTT衍 生物和BDT系衍生物的HOMO和LOMO的能级优选地是这样的能级： 在该能级下，相对于构成有机光电转换层42R、42G和42B的其他材料 而言能平稳地实施光电转换机制。这是为了将通过光吸收而在有机光电转换层42R、42G和42B中产生的激子快速地分离为载流子，此外，也 是为了使所产生的载流子迅速的移动到例如第一电极41R、41G和41B。 例如，该实施例中的DTT衍生物和硫族-并苯系化合物的HOMO能级各 自优选地为-6.6eV以上且-4.8eV以下，更优选地，为-6.0eV以上且-5.0 eV以下。
这种DTT衍生物的示例包括由前式(1-1)～(1-9)表示的化合物。 BDT系衍生物的示例包括稍后所述的示例中使用的式(2-1)～(2-3)和 (3-1)。
除了前述的DTT衍生物或BDT系衍生物之外，有机光电转换层42R、 42G和42B优选地使用对所选择波长区域的光进行光电转换的上述材料 (光吸收体)。这可以使有机光电转换层42R、42G和42B分别对红色光、 绿色光和蓝色光选择性地进行光电转换。对于有机光电转换层42R，这 种材料的示例包括：由以下通式(7)表示的亚酞菁或其衍生物，以及由 以下通式(8)表示的酞菁或其衍生物。对于有机光电转换层42G，示例包括前述实施例中的由式(4)表示的亚酞菁或其衍生物。对于有机光电 转换层42B，示例包括：由以下通式(9)表示的香豆素或其衍生物，以 及由以下通式(10)表示的卟啉或其衍生物。
[化学结构式21]
这里，R27～R44各自独立地选自由下列原子或基团组成的群组：氢 原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基 磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰 氨基；酰氧基；苯基；羧基；羧基酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基； 氰基和硝基。此外，R27～R44之中的任意相邻者可以是缩合脂肪族环或 缩合芳香环的一部分。该缩合脂肪族环或缩合芳香环可以包括除了碳之 外的至少一个原子。M2是硼、或者二价或三价金属。Y2是选自由下列 原子或基团组成的群组中的任何取代基：卤素；羟基；硫醇基；酰亚胺基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的烷硫基以及取代或未取代的芳硫基。
[化学结构式22]
这里，R45～R60各自独立地是：氢原子；卤素原子；直链、支链或 环状烷基；芳基；部分氟烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷 氧基；芳基甲硅烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基； 氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羧基； 羧基酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基和硝基。R45～R60之中的 任意相邻者可以通过相互键合来形成缩合脂肪族环或缩合芳香环。该缩 合脂肪族环或缩合芳香环可以包括除了碳之外的至少一个原子。Z4～Z7 各自独立地是氮原子。R61是：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；芳基；部分氟烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧基； 芳基甲硅烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基； 烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羧基；羧基酰 胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基和硝基。M3是硼，或者二价或三 价金属。
[化学结构式23]
这里，R62～R67各自独立地是：氢原子；卤素原子；直链、支链或 环状烷基；芳基；部分氟烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷 氧基；芳基甲硅烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基； 氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羧基； 羧基酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基和硝基。R62～R67之中的 任意相邻者可以通过相互键合来形成缩合脂肪族环或缩合芳香环。该缩 合脂肪族环或缩合芳香环可以包括除了碳之外的至少一个原子。
[化学结构式24]
这里，R68～R79各自独立地是：氢原子；卤素原子；直链、支链或 环状烷基；芳基；部分氟烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷 氧基；芳基甲硅烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基； 氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；羧基； 羧基酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基和硝基。R68～R79之中的 任意相邻者可以通过相互键合来形成缩合脂肪族环或缩合芳香环。该缩 合脂肪族环或缩合芳香环可以包括除了碳之外的至少一个原子。M4是以 下中的任一者：金属；金属卤化物；金属氧化物；金属氢化物或两个氢。
亚酞菁衍生物的具体示例包括由下式(7-1)～(7-3)表示的化合物。 酞菁衍生物的具体示例包括由下式(8-1)和(8-2)表示的化合物。
[化学结构式25]
香豆素衍生物的具体示例包括由下式(9-1)和(9-2)表示的化合物。 卟啉衍生物的具体示例包括由下式(10-1)和(10-2)表示的化合物。
[化学结构式26]
优选地，有机光电转换层42R、42G和42B进一步使用由前述通式 (5)表示的C60富勒烯或其衍生物，或者由前述通式(6)表示的C70 富勒烯或其衍生物。使用C60富勒烯和C70富勒烯或它们的衍生物中的 至少一种导致进一步提高光电转换效率以及减少暗电流。
应当注意，根据要结合的材料，如上所述的多环芳香族化合物(DTT 衍生物或BDT系衍生物)、亚酞菁或其衍生物、萘酞菁或其衍生物以及 富勒烯或它们的衍生物用作p型半导体或n型半导体。
例如，可以在有机光电转换层42R与第二电极43R之间、在有机光 电转换层42G与第二电极43G之间以及在有机光电转换层42B与第二电 极43B之间设置空穴传输层。空穴传输层促进有机光电转换层42R、42G 和42B中产生的空穴向第二电极43R、43G和43B供应。例如，空穴传 输层包括氧化钼、氧化镍或氧化钒。空穴传输层可以包括诸如PEDOT(聚 (3,4-乙烯二氧噻吩))和TPD(N、N'-Bis(3-甲苯基)-N、N'-二苯基联 苯胺)等有机材料。例如，每个空穴传输层的厚度在0.5nm以上且100nm 以下。
第二电极43R、43G和43B分别提取有机光电转换层42R、42G和 42B中产生的空穴。例如，从第二电极43R、43G和43B提取的空穴通 过它们各自的传输路径(未图示)被排出到硅基板61内的p型半导体区 域(未图示)。例如，第二电极43R、43G和43B包括诸如金、银、铜和 铝等导电材料。与第一电极41R、41G和41B一样，第二电极43R、43G 和43B可以包括透明导电材料。在光电转换元件30中，从第二电极43R、 43G和43B提取的空穴被排出。因此，在多个光电转换元件30设置在稍 后所述的固体摄像装置1中的情况下，第二电极43R、43G和43B可以 共同提供给光电转换元件30(单位像素P)。例如，第二电极43R、43G 和43B的厚度均在0.5nm以上且100nm以下。
绝缘层44使第二电极43R和第一电极41G绝缘。绝缘层45使第二 电极43G和第一电极41B绝缘。例如，绝缘层44和45包括金属氧化物、 金属硫化物或有机物质。金属氧化物的示例包括：氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化镁、氧化铌、氧化锡和氧化镓。 金属硫化物的示例包括硫化锌和硫化镁。绝缘层44和45的构成材料的 带隙优选等于或大于3.0eV。例如，绝缘层44和45的厚度均在2nm以 上且100nm以下。
覆盖第二电极43B的保护层19防止水或其他物质侵入红色光电转换 部30R、绿色光电转换部30G和蓝色光电转换部30B。保护层19包括具 有透光性的材料。对于这种保护层19，例如，使用诸如氮化硅、氧化硅 和氮氧化硅等单层膜、或氮化硅、氧化硅和氮氧化硅的层叠层。
片上透镜22设置在保护层19上，并且平坦化层21介于它们之间。 对于平坦化层21，可以使用丙烯酸类树脂材料、苯乙烯类树脂材料、环 氧类树脂材料或其他材料。可以根据需要设置平坦化层21。保护层19 也可以用作平坦化层21。片上透镜22使从其上方入射的光会聚在红色光 电转换部30R、绿色光电转换部30G和蓝色光电转换部30B的各个受光 面上。
如上所述，有机光电转换层42R(、42G和42B)各自包括DTT衍 生物或BDT系衍生物。与前述实施例一样，这使得可以将由光吸收而产 生的激子快速地分离成载流子，并将载流子快速地移动到电极。因此，可以提高光电转换效率。
<4.应用例>
(应用例1)
图13示出了使用上述实施例中所述的光电转换元件10A、10B或30 作为单个像素的固体摄像装置1的整体构造。固体摄像装置1是CMOS 图像传感器。固体摄像装置1在半导体基板11上包括作为摄像区域的像 素部1a和处于像素部1a的周边区域中的周边电路部130。例如，周边电 路部130包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和系统控制 器132。
例如，像素部1a包括以行和列的方式呈二维排列的多个单位像素P (例如，相当于光电转换元件10A)。例如，对于单位像素P，像素驱动 线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)以像素行为基础进行布线， 并且垂直信号线Lsig以像素列为基础进行布线。像素驱动线Lread传送 用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread的一端连接到与行 扫描部131的各行对应的输出端子。
例如，行扫描部131由移位寄存器和地址解码器构成。例如，行扫 描部131是用于以行为单位对像素部1a中的每个单位像素P进行驱动的 像素驱动部。从由行扫描部131选择并扫描的像素行中的各个单位像素P 输出的信号经由各个垂直信号线Lsig被提供给水平选择部133。例如， 水平选择部133由针对各个垂直信号线Lsig而设置的放大器和水平选择 开关构成。
例如，列扫描部134由移位寄存器和地址解码器构成。在对水平选 择部133中的每个水平选择开关进行扫描的同时，列扫描部134依次驱动这些水平选择开关。由列扫描部134进行的选择和扫描使经由各个垂 直信号线Lsig传输的各个像素的信号被依次输出到水平信号线135，并 通过水平信号线135传输到半导体基板11的外部。
包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和水平信号线135 的电路部分可以直接形成在半导体基板11上，或者可以设置在外部控制 IC中。可替代地，例如，该电路部分可以形成在由电缆连接的另一基板 上。
例如，系统控制器132接收用于指示操作模式的时钟和数据。该时 钟和数据从半导体基板11的外部提供。此外，系统控制器132输出诸如固体摄像装置1的内部信息等数据。系统控制器132进一步包括用于产 生各种时序信号的时序发生器，并基于由时序发生器产生的各种时序信 号来执行对于诸如行扫描部131、水平选择部133和列扫描部134等周边电路的驱动控制。
(应用例2)
例如，上述固体摄像装置1适用于具有摄像功能的任何类型的电子 设备，例如，诸如数码照相机和摄影机等相机系统；以及具有摄像功能 的移动电话。图14示出了作为示例的电子设备2(照相机)的示意性构 造。例如，该电子设备2是能够拍摄静止图像或运动图像的摄影机。电 子设备2包括固体摄像装置1、光学系统(光学透镜)310、快门单元311、 用于驱动固体摄像装置1和快门单元311的驱动部分313、和信号处理部 分312。
光学系统310将来自被摄体的图像光(入射光)引导到固体摄像装 置1的像素部1a。光学系统310可以包括多个光学透镜。快门单元311 控制固体摄像装置1被光照射的时间段和被光遮住的时间段。驱动部分 313控制固体摄像装置1的传输操作和快门单元311的快门操作。信号处 理部分312对从固体摄像装置1输出的信号进行各种信号处理。例如， 进行了信号处理之后的图像信号Dout被存储在诸如存储器等存储介质中，或被输出到监视器。
(应用例3)
<体内信息获取系统的应用例>
图15是示出了患者的体内信息获取系统的示意性构造示例的框图， 该体内信息获取系统使用了应用根据本发明实施例的技术(本技术)的胶囊型内窥镜。
体内信息获取系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置 10200。
在检查时患者吞服胶囊型内窥镜10100。胶囊型内窥镜10100具有摄 像功能和无线通信功能，并通过蠕动运动在器官内部移动一段时间直到 被患者自然排出的同时，以预定间隔连续拍摄诸如胃或肠道等器官内部 的图像(以下简称为体内图像)。然后，胶囊型内窥镜10100通过无线传输 将体内图像的信息连续地发送到身体外部的外部控制装置10200。
外部控制装置10200整体控制体内信息获取系统10001的操作。此 外，外部控制装置10200接收从胶囊型内窥镜10100发送的体内图像的 信息，并基于接收到的体内图像的信息，生成用于在显示装置(未图示) 上显示体内图像的图像数据。
在体内信息获取系统10001中，能够在吞咽胶囊型内窥镜10100到 其排出之间的时间段的任何时间以这种方式获取通过对患者体内的状态 进行摄像的体内图像。
下面将更详细地说明胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的 构造和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型壳体10101，其中，所述胶囊型壳体 10101包括光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无 线通信单元10114、馈电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
例如，光源单元10111包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且利用 光来照射摄像单元10112的摄像视场。
摄像单元10112包括摄像元件和由设置在摄像元件前方的多个透镜 构成的光学系统。用于照射作为观察目标的身体组织的光的反射光(以 下称为观察光)通过光学系统会聚，并被引入到摄像元件中。在摄像单元10112中，摄像元件对入射观察光进行光电转换，从而产生与观察光 对应的图像信号。由摄像单元10112产生的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113包括诸如中央处理单元(CPU)或图像处理单元 (GPU)等处理器，并对由摄像单元10112产生的图像信号进行各种信号处 理。图像处理单元10113将已经进行了信号处理的图像信号作为RAW数 据提供给无线通信单元10114。
无线通信单元10114对已经通过图像处理单元10113进行了信号处 理的图像信号执行预定处理(例如，调制处理)，并通过天线10114A将 所得的图像信号发送到外部控制装置10200。此外，无线通信单元10114 通过天线10114A从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱 动控制相关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收的控制信号提供给控制单元10117。
馈电单元10115包括用于接收电力的天线线圈、用于根据在天线线 圈中产生的电流再生电力的电力再生电路、升压电路等。馈电单元10115 使用非接触充电的原理来产生电力。
电源单元10116包括二次电池，并储存由馈电单元10115产生的电 力。在图15中，为了避免复杂的图示，省略了用于指示来自电源单元 10116的电力接收方等的箭头标记。然而，电源单元10116中储存的电力 被提供给光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线 通信单元10114和控制单元10117，并且能够用于驱动这些单元。
控制单元10117包括诸如CPU等处理器，并且根据从外部控制装置 10200发送的控制信号来适当地控制光源单元10111、摄像单元10112、 图像处理单元10113、无线通信单元10114和馈电单元10115的驱动。
外部控制装置10200包括诸如CPU或GPU等处理器、微型计算机、 混合安装有处理器和存储元件(例如存储器)的控制板等。外部控制装 置10200通过天线10200A向胶囊型内窥镜10100的控制单元10117发送 控制信号，以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100 中，例如，能够根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变光源单 元10111的观察目标的光照条件。此外，能够根据来自外部控制装置 10200的控制信号来改变摄像条件(例如，摄像单元10112的帧速率、曝 光值等)。此外，根据来自外部控制装置10200的控制信号，可以改变图 像处理单元10113的处理内容和从无线通信单元10114发送图像信号的 条件(例如，发送间隔和发送的图像数量等)。
此外，外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100发送的图像信 号执行各种图像处理，以生成用于在显示装置上显示所拍摄的体内图像 的图像数据。作为图像处理，例如，能够执行各种信号处理，例如，显 影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(例如，波段增强处理、超分 辨率处理、降噪(NR)处理和/或图像稳定处理)和/或放大处理(电子变焦处理)。外部控制装置10200控制显示装置的驱动，以基于生成的图像数据使显示装置显示所拍摄的体内图像。可替代地，外部控制装置10200 也可以控制记录装置(未图示)记录所生成的图像数据，或控制打印装置 (未图示)以通过打印输出所生成的图像数据。
在上文中，说明了应用根据本发明的技术的体内信息获取系统的示 例。例如，在上述构造中，根据本发明的技术适用于摄像单元10112。这 使得可以获得操作部分的精细图像，从而提高检查的精度。
(应用例4)
<移动体的应用例>
根据本发明的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本发明 的技术可实现为安装在以下任何类型的移动体上的装置：汽车、电动汽 车、混合动力汽车、摩托车、自行车、个人移动设备、飞机、无人机、 船、和机器人等。
图16是示出了车辆控制系统的示意性构造示例的框图，该车辆控制 系统作为能够应用根据本发明实施例的技术的移动体控制系统的示例。
车辆控制系统12000包括通过通信网络12001互相连接的多个电子 控制单元。在图16所示的示例中，车辆控制系统12000包括：驱动系统 控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、 车内信息检测单元12040、以及集成控制单元12050。此外，微型计算机 12051、声音/图像输出部12052以及车载网络接口(I/F)12053被示出为 集成控制单元12050的功能性构造。
驱动系统控制单元12010根据各种程序来控制与车辆的驱动系统有关的设备的操作。例如，驱动系统控制单元12010用作用于下述设备的 控制设备：生成车辆驱动力的驱动力生成设备(例如，内燃机或驱动电 机等)、将驱动力传递到车轮的驱动力传递机构、调节车辆的转向角度的 转向机构以及产生车辆的制动力的制动设备等。
车身系统控制单元12020根据各种程序来控制设置在车体上的各种 设备的操作。例如，车身系统控制单元12020用作无键进入系统、智能 钥匙系统、自动窗设备或者诸如前灯、尾灯、刹车灯、转向灯和雾灯等各种灯的控制设备。在这种情况下，能够将从代替按键的移动设备发送 的无线电波或各种开关的信号输入到车身系统控制单元12020。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并且控制车辆的门锁 装置、自动窗装置、灯等。
车外信息检测单元12030检测关于包括车辆控制系统12000的车外 信息。例如，车外信息检测单元12030与摄像部12031连接。车外信息 检测单元12030使摄像部12031拍摄车外的图像，并接收所拍摄的图像。 基于接收到的图像，车外信息检测单元12030可以执行诸如路面上的行 人、车辆、障碍物、标志、字母等被摄体的检测处理或距离检测处理。
摄像部12031是接收光并输出与接收的光量对应的电信号的光传感 器。摄像部12031能够将电信号作为图像输出，或者能够将电信号作为 测量的距离信息输出。此外，由摄像部12031接收的光可以是可见光， 或者可以是诸如红外光等不可见光。
车内信息检测单元12040检测关于车内的信息。例如，车内信息检 测单元12040与用于检测驾驶员的状态的驾驶员状态检测部12041连接。例如，驾驶员状态检测部12041包括用于拍摄驾驶员的相机。基于从驾 驶员状态检测部12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以 计算驾驶员的疲劳程度或集中程度，或者可以确定驾驶员是否在打瞌睡。
微型计算机12051能够基于通过车外信息检测单元12030或车内信 息检测单元12040获取的车外或车内信息来计算驱动力产生设备、转向 机构或制动设备用的控制目标值，并且向驱动系统控制单元12010输出 控制命令。例如，微型计算机12051能够执行旨在实现高级驾驶员辅助 系统(ADAS：advanced driver assistance system)功能的协作控制，所述 功能包括车辆的避碰或减震、基于跟随距离的跟车行驶、车速保持行驶、车辆的碰撞警告、车辆偏离车道的警告等。
微型计算机12051能够基于通过车外信息检测单元12030或车内信 息检测单元12040获取的关于车外或车内的信息，通过控制驱动力产生 设备、转向机构或制动设备等，来执行用于自动驾驶的协同控制，从而 使车辆在不依赖驾驶员的操作的情况下自动行驶。
此外，微型计算机12051能够基于通过车外信息检测单元12030获 取的车外信息来向车身系统控制单元12020输出控制命令。例如，微型 计算机12051能够通过例如根据由车外信息检测单元12030检测到的前方车辆或对向车辆的位置来控制前灯从远光灯切换到近光灯，来执行针 对防眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一者的输出信号发送 到输出设备，该输出设备能够将声音或视觉信息通知给车上的乘客或车 外。在图17的示例中，音频扬声器12061、显示部12062和仪表板12063 被示出为输出设备。例如，显示部12062可以包括车载显示器和平视显 示器中的至少一者。
图17是示出摄像部12031的安装位置的示例的图。
在图17中，摄像部12031包括摄像部12101、12102、12103、12104 和12105。
例如，摄像部12101、12102、12103、12104和12105设置在车辆12100 的前车头、后视镜、后保险杠和后门上的位置处以及车厢内的挡风玻璃 的上部的位置处。设置在前车头的摄像部12101和设置在车内的挡风玻 璃的上部的摄像部12105主要获取车辆12100前方的图像。设置在后视 镜的摄像部12102和12103主要获取车辆12100两侧的图像。设置在后保险杠或后门的摄像部12104主要获取车辆12100后方的图像。设置在 车厢内的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要用于检测前方车辆、行人、 障碍物、信号灯、交通标志、车道等。
顺便提及，图17示出了摄像部12101～12104的拍摄范围的示例。成 像范围12111表示设置在前车头的摄像部12101的成像范围。成像范围 12112和12113分别表示设置在后视镜的摄像部12102和12103的成像范 围。成像范围12114表示设置在后保险杠或后门的摄像部12104的成像 范围。例如，通过叠加由摄像部12101～12104拍摄的图像数据，能够获得从上方观察车辆12100的鸟瞰视野图像。
摄像部12101～12104中的至少一者可以具有获取距离信息的功能。 例如，摄像部12101～12104中的至少一者可以是由多个摄像元件构成的 立体相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的摄像元件。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101～12104获得的距 离信息来确定距成像范围12111～12114内的每个立体物的距离以及该距 离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而，特别地，能够将位 于车辆12100的行驶道路上并且在与车辆12100大致相同的方向上以预定速度(例如，等于或大于0km/h)行驶的最近的立体物提取为前方车辆。 此外，微型计算机12051能够预先设定在前方车辆前方保持的跟随距离， 并能够执行自动制动控制(包括后续的停止控制)、自动加速控制(包括后续的开始控制)等。因此，可以执行旨在使车辆自动行驶的自动驾驶的协 同控制，而无需依赖于驾驶员等的操作。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101～12104获得的距 离信息将关于立体物的立体物数据分类为两轮车辆、普通车辆、大型车 辆、行人、电线杆和其他立体物，并提取分类的立体物数据，并使用提 取的立体物数据来自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆 12100周围的障碍物识别为车辆12100的驾驶员能够看见的障碍物和难 以看见的障碍物。然后，微型计算机12051确定表示与每个障碍物发生 碰撞的危险等级的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并且存在碰 撞可能性的情况下，微型计算机12051通过音频扬声器12061或显示部 12062向驾驶员输出警告，并通过驱动系统控制单元12010执行强制减速或避让转向。由此，微型计算机12051能够辅助驾驶以避免碰撞。
摄像部12101～12104中的至少一者可以是检测红外光的红外相机。 例如，微型计算机12051能够通过确定摄像部12101～12104拍摄的图像 中是否存在行人来识别行人。例如，通过如下过程来执行对行人的这种 识别：提取由作为红外相机的摄像部12101～12104拍摄的图像中的特征点的处理以及通过对表示被摄体轮廓的一系列特征点进行模式匹配处理 来判定是否存在行人的处理。当微型计算机12051判定由摄像部 12101～12104拍摄的图像中存在行人并识别出行人时，声音/图像输出部 12052控制显示单元12062，以便对识别出的行人叠加并显示矩形轮廓线以显著突出。此外，声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062， 以便在期望的位置处显示表示行人的图标等
<5.实例>
接下来，详细说明了本发明的实例。
(实验1：使用DTT衍生物评估电气特性)
(实验例1)
首先，使用UV/臭氧(O3)清洗具有作为下电极的ITO电极的玻璃 基板。此后，将基板移至有机沉积室，并将沉积室内减压至1×10-5Pa以 下。此后，在旋转基板夹持器的同时，通过电阻加热法将升华和纯化的 BP-DTT(式(1-2))以及升华和纯化的F6-SubPc-OC6F5(式(4-1))沉 积在基板上，总厚度为120nm，沉积速度各自保持在因此，形成 了有机光电转换层。在这种情况下，BP-DTT和F6-SubPc-OC6F5的沉积 速度比为1：1。此后，作为空穴阻挡膜，B4PyMPM(式(11))以的沉积速度形成膜，厚度为5nm。此后，作为上电极，沉积Al-Si-Cu合 金以形成厚度为100nm的膜。因此，制造了包括1mm×1mm的光电转 换区域的光电转换元件(实验例1)。
[化学结构式27]
应当注意，BP-DTT(式(1-2))可以按如下方式来合成。
[化学结构式28]
(实验例2～7)
此外，使用与上述实验例1类似的方法制造光电转换元件(实验例 2～4)，除了有机光电转换层的厚度，以及除了有机光电转换层的构成材 料从BP-DTT变为2、9-叔丁基喹吖啶酮(BQD)(式(12))或DNTT(萘并[2、3-b：2'，3'-f]噻吩[3、2-b]噻吩，式(13))。此外，制造光电转换 元件(实验例5～7)，其中，进一步加入C60富勒烯(式(5-1))作为有 机光电转换层的构成材料。
(实验例8～22)
此外，制造光电转换元件(实验例8～21)，在下电极与有机光电转 换层之间加入包括αNPD(式(14))的电子阻挡层。这里，在实验例8、 11～13和15～19中，以及在实验例22中，使用F6-SubPc-OC6F5(式(4-1)) 作为第二组分(光吸收体)。在实验例9、10和14中，使用F6-SubPc-F (式(4-2))作为第二组分。在实验例20和21中，使用SubNc-Cl(式 (7-1))作为第二组分。此外，在实验例10和15中，使用DP-DTT(式 (1-1))代替BP-DTT(式(1-2))作为第一组分。关于实验例11～19和 21，添加C60富勒烯(式(5-1))作为第三组分。此外，制造了包括仅包括F6-SubPc-OC6F5和C60富勒烯的有机光电转换层的光电转换元件 (实验例22)。
[化学结构式29]
应当注意，DP-DTT(式(1-1))可以按如下方式来合成。
[化学结构式30]
使用半导体参数分析仪来评估实验例1～22的光电转换效率(外部量 子效率)。具体地，根据在通过滤光器向光电转换元件发出的光(波长为 560nm的LED光)的光量为1.62μW/cm2、且施加在电极之间的偏置电 压为-1V的情况下的光电流值和暗电流值，来计算外部光电转换效率。 表1总结了实验例1～22的各层的材料构造和电特性(外部量子效率 (EQE)和暗电流)。应当注意，在实验例20和21中，使用波长为600nm 的LED光。
从表1可以理解以下内容。首先，关于实验例1～4，与使用BQD(式 (12))代替BP-DTT的实验例3和4相比，使用DTT衍生物(BP-DTT， 式(1-2))作为有机光电转换层材料的实验例1和2中的EQE增加。特 别地，在形成为具有200nm厚度的光电转换层的实验例2中，与具有相 同厚度的实验例4相比，发现EQE增加了两倍以上。此外，在所谓的三 元体系的实验例5和6中，C60富勒烯被添加到BP-DTT和 F6-SubPc-OC6F5作为有机光电转换层的组成材料，除了高EQE之外，还 发现暗电流减少了。在使用DNTT(式(13))代替BP-DTT的实验例7 中，发现暗电流没有减少。因此，据推测，暗电流减少至少是由BP-DTT 与C60富勒烯之间的相互作用引起的。此外，在实验例5和6中，获得 的EQE高于实验例7的EQE。一个原因如下。如上所述，BP-DTT在缩 合的分子骨架中包括三个S原子，而DNTT在缩合的分子骨架中包括两个S原子。因此，BP-DTT被认为在分子之间具有更大的S-S相互作用。 因此，在使用BP-DTT的实验例5和实验例6中，产生的空穴传输比在 实验例7中更加优化，从而使由电荷分离而产生的空穴快速地传输到， 电极，这被认为是高EQE的原因。
在下电极与有机光电转换层之间设置有电子阻挡层的实验例8～10 中，有机光电转换层具有DTT衍生物和F6-SubPc-OC6F5(或F6-SubPc-F) 的二元系统构造，具有包括BP-DTT和F6-SubPc-OC6F5的有机光电转换 层的实验例8中的EQE和暗电流都表现出最优选的结果。此外，对于具 有包括BP-DTT和F6-SubPc-OC6F5的有机光电转换层的实验例9和具有 包括BP-DTT和F6-SubPc-F的有机光电转换层的实验例10，实验例9获 得更高的EQE。一个可能的原因是DTT衍生物的聚集体的稳定性，特别 是DTT衍生物分子的排列稳定性。DP-DTT(具有比BP-DTT更短的缩 合分子骨架侧链长度)被认为具有更大的聚集力。因此，假定，DP-DTT未能与同时进行混合的F6-SubPc-OC6F5(或F6-SubPc-F)和C60充分混
[表1]
合，从而使相分离提前。因此，在实验例10中，引起电荷分离的不同材 料之间的界面(DTT衍生物与F6-SubPc-OC6F5(或F6-SubPc-F)之间的 界面)的面积减小。结果，电荷分离的效率降低，这导致了EQE比实验 例9的EQE更低。
在下电极与有机光电转换层之间设置有电子阻挡层的实验例11～19 中，利用具有三元系统构造的有机光电转换层，EQE和暗电流随着有机 光电转换层内的BP-DTT、F6-SubPc-OC6F5和C60富勒烯的体积比以及 DTT衍生物和亚酞菁衍生物的组合而变化。从实验例11～13和实验例 16～19，假设从EQE的角度来看，DTT衍生物在光电转换层内的优选比例为37.5体积％以上且60体积％以下。过低的比率和过高的比率都会导 致EQE降低。这可能是因为相对于F6-SubPc-OC6F5，过低的比率会使 DTT衍生物的电荷分离能力相对降低。过高的比率使吸收光的颜料(即， F6-SubPc-OC6F5)相对减少，从而可能导致光吸收受到阻碍。
此外，在实验例11与实验例14的比较中，使用F6-SubPc-OC6F5(式 (4-1))的实验例11获得比使用F6-SubPc-F(式(4-2))的实验例14更 高的EQE和更低的暗电流。因此，作为亚酞菁衍生物的取代基X，芳氧 基(-OC6F5)优于氟(F)。虽然原因尚不清楚，但是F6-SubPc-F(式(4-2)) 在分子形状上具有比F6-SubPc-OC6F5(式(4-1))更高的平面性，在 F6-SubPc-OC6F5中，X位置被芳氧基取代。这使F6-SubPc-F与 F6-SubPc-OC6F5具有较大的重叠，从而导致单独的F6-SubPc-F更容易聚 集。因此，与BP-DTT的混合状态恶化，从而导致电荷分离的界面减少。
在实验例11与实验例15的比较中，使用BP-DTT(式(1-2))的实 验例11表现出比使用DP-DTT(式(1-1))的实验例15更高的EQE。可能的原因如下。因为DP-DTT具有比BP-DTT更高的聚集特性，DP-DTT 无法与F6-SubPc-OC6F5获得较佳的混合状态。因此，相分离提前，从而 导致发生电荷分离的界面减少。
此外，图18示出了实验例1的可见区域中的入射光子-电流转换效 率(IPCE)光谱(每个波长的EQE)(BP-DTT：F6-SubPc-OC6F5＝50：50 (体积比))。图19示出了包括与实验例23一样的有机光电转换层 (BP-DTT：F6-SubPc-OC6F5：C60＝41：41：18(体积比，且厚度为110nm)) 的光电转换元件的可见区域中的EQE。通过在BP-DTT和F6-SubPc-OC6F5中加入C60形成有机光电转换层，获得了更清晰的光谱形状。这可能是 因为添加C60导致有机光电转换层内的有机半导体材料的分散状态(聚 集状态)发生变化。具体地，可能的原因是F6-SubPc-OC6F5的均匀分散。 因此，可以理解，有机光电转换层优选由DTT衍生物、光吸收体和C60 的三元体系形成。
因此，前面所说明的不受一种第二组分(光吸收体)的限制，因为 在使用用于吸收红色波长区域的光的亚酞菁衍生物(式(7-1))而不是 F6-SubPc-OC6F5(式(4-1))的实验例20和21中获得了类似的结果。应 当注意，尽管这里没有说明，但是，就实验例20和21中的EQE和暗电 流的结果而言，获得了比具有光电转换层的光电转换元件更优的结果， 该光电转换层仅包括亚酞菁衍生物(式(7-1))和C60(式(5-1))而不 使用DTT衍生物(BP-DTT)作为第一组分。
(实验2：使用BDT衍生物的情况下评估电特性)
(实验例24)
首先，使用UV/臭氧(O3)清洗具有作为下电极的ITO电极的玻璃 基板。此后，将基板移至有机沉积室，并将室内减压至1×10-5Pa以下。 此后，在旋转基板夹持器的同时，通过电阻加热方法将升华纯化的 BP-rBDT(式(2-2))和升华纯化的F6-SubPc-OC6F5(式(4-1))沉积在 基板上，总厚度为200nm，沉积速度各自保持在因此，形成有机 光电转换层。在这种情况下，BP-rBDT和F6-SubPc-OC6F5的沉积速度之 比为1：1。此后，作为空穴阻挡层，B4PyMPM(式(11))以的 沉积速度形成为膜，厚度为5nm。此后，作为上电极，沉积Al-Si-Cu合 金以形成厚度为100nm的膜。此后，在氮气(N2)气氛下，使用热板将 膜在150℃下加热60分钟。因此，制造包括1mm×1mm的光电转换 区域的光电转换元件(实验例24)。
应当注意，BP-rBDT(式(2-2))可以按如下方式来合成。
[化学结构式31]
(实验例25～29)
此外，使用与前述实验例24类似的方法制造光电转换元件(实验例 25～29)，除了作为第一组分的有机光电转换层的构成材料从BP-rBDT变 为BP-sBDT(式(3-1)；实验例25)、TP-rBDT(式(2-1)；实验例26)、 mBP-rBDT(式(2-3)；实验例27)、BP-DTT(式(1-2)；实验例28)、 和喹吖啶酮(下式(15)；实验例29)。
[化学结构式32]
应当注意，BP-BDT(式(3-1))、TP-rBDT(式(2-1))和mBP-rBDT (式(2-3))可以按如下方式来合成。
[化学结构式33]
[化学结构式34]
[化学结构式35]
(实验例30～35)
此外，制造光电转换元件(实验例30～35)，这里，关于有机光电转 换层的构成材料，除了用于前述实验例24～29中的材料之外，还添加C60 富勒烯(式(5-1))作为第三成分。
使用与前述实验1类似的方法，对实验例24～35的光电转换效率(外 部量子效率；EQE)和暗电流进行测量和评估。表2总结了实验例24～35 中各层的材料构造和电特性(EQ和暗电流)。
从表2可以理解以下内容。首先，与通常使用QD的实验例29和35 相比，使用硫族-并苯系化合物的实验例24～26和30～32中的EQE得到 显著提高。可能的原因是QD与硫族-并苯系化合物之间的空穴迁移率的 差异。
[表2]
在前述实验例24～26和30～32的有机光电转换层中，具有大的光吸 收系数α的亚酞菁衍生物主要吸收光。所吸收的光在亚酞菁衍生物的晶 粒中产生激子。激子到达亚酞菁衍生物的晶粒与QD的晶粒之间的界面，或者到达亚酞菁衍生物的晶粒与硫族-并苯系化合物的晶粒之间的界面。 已经到达界面的激子利用能量差进行电荷分离，以产生载流子(空穴和 电子)。QD或BDT衍生物从所产生的载流子中运输空穴。
使用空间电荷限制电流(SCLC：space charge limited current)方法 对QD和BDT衍生物(BP-rBDT(式(2-2))、BP-sBDT(式(3-1)、TP-rBDT (式(2-1))的空穴迁移率进行测量。获得了如下结果。测量方法如下。
首先，将具有Pt电极的玻璃基板进行UV/O3清洗。此后，将基板移 至有机沉积室，并将室内减压至1×10-5Pa以下。此后，在旋转基板夹持 器的同时，以的速度形成0.8nm的MoO3膜。此后，通过电阻加 热方法将升华纯化的QD(或BP-rBDT、BP-sBDT、TP-rBDT)沉积至总 共100nm，沉积速度保持在此后，MoO3以的速度形成 3nm的膜。此后，作为上电极，沉积Au以形成厚度为100nm的膜。由 下电极和上电极形成的有机膜的面积为0.5mm×0.5mm。获得了在黑暗 状态下获得的像素的I-V曲线。进行SCLC拟合以获得空穴迁移率。
利用上述方法，对QD和BDT衍生物(BP-rBDT(式(2-2))、BP-sBDT (式(3-1)和TP-rBDT(式(2-1))的空穴迁移率进行测量。对于QD， 获得的是10-5cm2/Vs。同时，对于所有的BDT衍生物，获得的是10-4cm2/Vs以上，表现出非常高的空穴传输能力。在具有低载流子迁移率的 情况下，一旦分离的的空穴和电子更容易再结合。因此，使用前述BDT 衍生物，可以获得比QD更高的外部量子效率。
此外，使用BDT衍生物的实验例24～26和30～32表现出比使用DTT 衍生物(式(1-2))的实验例28和34更高的EQE。
应当注意，如下获得BDT衍生物和DTT衍生物的HOMO能级。首 先，将BDT衍生物和DTT衍生物各自沉积在ITO基板上，以形成30nm 的膜。对获得的物质进行UPS测量，以获得被认为用作HOMO能级的 电离势。此外，如下获得F6-SubPc-OC6F5的LUMO能级。首先，以与前 述BDT衍生物和DTT衍生物类似的方法测量F6-SubPc-OC6F5的HOMO 能级。获得的HOMO能级是-6.5eV。此外，从F6-SubPc-OC6F5薄膜获 得光学带隙，获得光学带隙为2.0eV。因此，估计F6-SubPc-OC6F5的LUMO 能级为-4.5eV。
应当注意，在使用mBP-rBDT(式(2-3))的实验例27和33中，获 得的是暗电流的优良特性，但EQE明显偏低。这可能是因为，具有弯曲 分子形状和难以分子堆积的mBP-rBDT未能长成大晶粒，最终变得与共 沉积的亚酞菁衍生物和富勒烯相容。在没有一定程度的晶粒的情况下， 由电荷分离产生的载流子(空穴和电子)在通过渗流路径到达电极之前 迅速重组和去活化。因此，由此得出，由如上所述的通式(2)和通式(3) 表示的硫族-并苯系化合物的R5、R6、R9和R10优选为采用直链分子结 构作为整个分子的基团(例如，联苯基、三联苯基、三苯基或其衍生物)。
图20～23分别示出了实验例24(图20)、实验例30(图21)、实验 例25(图22)和实验例31(图23)的可见区域中的IPCE光谱(各波长 的EQE)。在具有包括BDT衍生物和F6-SubPc-OC6F5的二元系统的有机 光电转换层的实验例24和25中，得到的可见区域中的IPCE光谱与具有 包括BDT衍生物、F6-SubPc-OC6F5和C60的三元系统的有机光电转换层 的实验例30和31相同。换句话说，可以理解，通过使用BDT衍生物形 成有机光电转换层，即使在二元系统的有机光电转换层的情况下，也能 获得锐利的光谱形状。
(试验3：联苯基和三联苯基的比较)
(实验例36)
首先，将具有作为下电极的ITO电极的玻璃基板进行UV/臭氧(O3) 清洗。此后，将基板移至有机沉积室，并将室内减压至1×10-5Pa以下。 此后，在旋转基板夹持器的同时，通过电阻加热方法将升华纯化的 BP-DTT(式(1-2))、升华纯化的F6-SubPc-OC6F5(式(4-1))和C60 (式(5-1))沉积在基板上，总厚度为200nm，沉积速度分别保持在 和因此，形成有机光电转换层。在这种情况下， BP-DTT、F6-SubPc-OC6F5和C60的沉积速度之比为2：2：1。此后，作 为空穴阻挡层，B4PyMPM(式(11))以的沉积速度形成为厚度 为5nm的膜。此后，作为上电极，将Al-Si-Cu合金沉积为厚度100nm 为的膜。因此，制造出包括1mm×1mm的光电转换区域的光电转换元件 (实验例36)。
(实验例37～43)
此外，使用与前述实验例36类似的方法制造光电转换元件(实验例 37～39)，除了有机光电转换层的构成材料从BP-DTT变为TP-DTT(式 (1-11)；实验例37)、BP-rBDT(式(2-2)；实验例38)和TP-rBDT(式 (2-1)；实验例39)。此外，如上所述，制造出具有与前述实验例36～39 的光电转换元件类似的构造的光电转换元件(实验例40～43)，除了用于前述实验例36～39中的C60富勒烯(式(5-1))被删除。
应当注意，TP-DTT(式(1-11))可以按如下方式来合成。
[化学结构式36]
对实验例36～43的电特性(EQE、暗电流和响应性)进行评估。关 于EQE和暗电流，使用与前述实验1类似的方法进行测量。通过测量在停止光照后使用半导体参数分析仪在光照期间观察到的光电流值下降的 速度进行测量，来进行响应性的评估。具体地，从光源通过滤光器向光 电转换元件发出的光的光量为1.62μW/cm2，同时施加在电极之间的偏置电压为-2.6V。在这种情况下，观察到稳态电流，此后，停止光照射， 观察电流如何衰减。此后，当由电流-时间曲线和暗电流包围的面积被设 为100％的基准，则该面积变为3％所需的时间被认为是响应性的指标。 表3总结了实验例36～43中各层的材料构造和电特性(EQE、暗电流和 响应性)。应当注意，在将实验例43作为参考(100)的情况下，给出了 响应性的相对值。
从表3中可以理解以下内容。关于BP-DTT(式(1-2)；实验例36 和40)和BP-rBDT(式(2-2)；实验例38和42)，其包括在如上所述的 通式(1)和通式(2)中的R1、R2、R5和R6处的联苯基，以及关于 TP-DTT(式(1-1)；实验例37和41)和TP-rBDT(式(2-1)；实验例 39和43)，其包括三联苯基，无论是使用DTT衍生物或包括三联苯基的 BDT衍生物，EQE、暗电流和响应性都获得了较佳的结果。
这可能是因为，与联苯基相比，三联苯基有助于改善分子的堆积特 性，从而使结晶缺陷少的晶粒更容易形成。因此，由此得出，在根据本 发明的光电转换元件10A和10B中，在如上所述用于构成有机光电转换
[表3]
层17和27的通式(1)、通式(2)和通式(3)之中，优选其中R1、R2、 R5、R6、R9和R10各自被三联苯基(特别地，对三联苯基)取代。
(实验4：BDT系衍生物的硫取代和氧取代之间的比较)
首先，将具有ITO电极作为下电极的玻璃基板进行UV/臭氧(O3) 清洗。此后，将基板移至有机沉积室，并将室内减压至1×10-5Pa以下。 此后，在旋转基板夹持器的同时，通过电阻加热方法将升华纯化的 BP-rBDF(式(7-1))、升华纯化的F6-SubPc-OC6F5(式(4-1))和C60 (式(5-1))沉积在基板上，总厚度为200nm，沉积速度分别保持在 和因此，形成有机光电转换层。在这种情况下， BP-rBDF、F6-SubPc-OC6F5和C60的沉积速度之比为2：2：1。此后，作 为空穴阻挡层，B4PyMPM(式(11))以的沉积速度形成厚度为 5nm的膜。此后，作为上电极，Al-Si-Cu合金沉积为厚度为100nm的膜。 因此，制造出包括1mm×1mm的光电转换区域的光电转换元件(实验例 44)。
(实验例45)
制造了与前述实验例44的光电转换元件类似的构造的光电转换元件 (实验例45)，除了用于实验例44中的C60富勒烯(式(5-1))被删除。
应当注意，BP-rBDF(式(7-1))可以按如下方式来合成。
[化学结构式37]
对实验例44和45的电特性(EQE、暗电流和响应性)进行评估。 关于EQE和暗电流，使用与前述实验1类似的方法进行测量。通过测量在停止光照射之后使用半导体分析仪在光照期间观察到的光电流值下降 的速度来进行响应性的评估。具体地，通过滤光器从光源向光电转换元 件发出的光的光量为1.62μW/cm2，同时施加在电极之间的偏置电压为 -2.6V。在这种情况下，观察稳态电流，此后，停止光照射，观察电流 如何衰减。此后，当由电流-时间曲线和暗电流包围的面积被设为100％ 的基准时，则该面积变为3％所需的时间被认为是响应性的指标。表4总 结了实验例44和45中各层的材料构造和电特性(EQE、暗电流和响应性)。应当注意，将实验例43作为参考(100)，给出了响应性的相对值。
[表4]
从实验例38和44之间的比较以及实验例42和45之间的比较中可 以理解以下内容。在使用含有氧(O)作为硫属元素的BP-rBDF(式(7-1)) 的实验例44中，与使用含有硫(S)作为硫属元素的BP-rBDT(式(2-2))的实验例39相比，获得的EQE相等，暗电流略高，响应速度更快。同 样，在使用BP-rBDF(式(7-1))的实验例45中，与使用BP-rBDT(式(2-2))的实验例39相比，发现了与实验例44相似的趋势。
至于为什么包括氧(O)作为硫属元素的BP-rBDF(式(7-1))获得 比包括硫(S)作为硫属元素的BP-rBDT(式(2-2))更高的响应性，非 专利文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,5448？5451)报道了一个示例。即，因为氧原子的离子半径小于硫原子，所以分子排列中的分子间距离 变小。结果，分子间的转移积分变得越高，从而可能导致迁移率越高。 实际上，通过如上所述的SCLC方法对实验例38、42、44和45的光电 转换元件的空穴迁移率进行测量。BP-rBDF(实验例44和45)的迁移率 表现出比相应的BP-rBDT(实验例39和42)的迁移率高两倍到五倍。 由此可见，从响应性的角度来看，含有氧(O)作为硫属元素的BP-rBDF (式(7-1))比含有硫(S)作为硫属元素的BP-rBDT(式(2-2))更优 化。
尽管已经通过给出如上所述的第一实施例、第二实施例、变型例以 及实例而进行了说明，但是本发明的内容不限于上述示例性范例，并且 可以以多种形式进行修改。例如，在上述第一实施例中，光电转换元件 具有其中检测绿色光的有机光电转换部11G、分别检测蓝色光和红色光的无机光电转换部11B和11R互相层叠的构造。然而，本发明的内容绝 不限于这种结构。换句话说，有机光电转换部可以检测红色光或蓝色光。 无机光电转换部可以检测绿色光。
此外，有机光电转换部的数量、无机光电转换部的数量以及其比例 也不受限制。可以设置两个以上的有机光电转换部，或者仅通过有机光 电转换部就可以获得多个颜色的彩色信号。此外，有机光电转换部和无 机光电转换部不限于具有垂直层叠结构，并且可以沿着基板表面并排布 置。
此外，前述的示例性实施例举例说明了后表面照射型的固体摄像装 置的构造；然而，本发明的内容也适用于前表面照射型的固体摄像装置。 此外，本发明的光电转换元件不必包括前述实施例中所述的所有组成元 件，相反，可以包括任何其他层。
应当注意，这里说明的效果仅仅是说明性的而非限制性的。本发明 要实现的效果可以是除了上述效果之外的其他效果，或者除了上述效果 之外还可以进一步包括其他效果。
应当注意，本发明可以具有以下构造。
[1]一种光电转换元件，其包括：
第一电极和第二电极，它们彼此面对地布置着；以及
光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包 含由下列的通式(1)、通式(2)和通式(3)中的任一者表示的多环芳 香族化合物中的至少一种：
[化学结构式1]
这里，X是氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的任一者。R1～R12 各自独立地为：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；芳基；或 其衍生物。R1～R12之中的任意相邻者可以通过相互键合形成缩合脂肪族环或缩合芳香环。该缩合脂肪族环或缩合芳香环可以包含氮(N)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的至少一个原子。
[2]根据[1]所述的光电转换元件，其中，所述芳基为：碳元素数各自 为6以上且60以下的苯基、联苯基、三苯基、三联苯基、茋基、萘基、 蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、苊基、三亚苯基、 荧蒽基、或它们的衍生物。
[3]根据[1]或[2]所述的光电转换元件，其中，R1、R2、R5、R6、R9 和R10各自独立地为：联苯基；三联苯基；三苯基；或其衍生物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光电转换元件，其中，R3、R4、R7、 R8、R11和R12各自为氢原子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换 层包含：具有处于500nm以上且600nm以下的波长区域中的最大吸收 波长的有机半导体材料。
[6]根据[5]所述的光电转换元件，其中，所述有机半导体材料包含亚 酞菁或亚酞菁衍生物中的至少一种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换 层进一步含有C60富勒烯或其衍生物或者C70富勒烯或其衍生物中的至 少一种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述多环芳香 族化合物的HOMO能级为–6.6eV以上且-4.8eV以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光电转换元件，其中，光电转换层中 包含的多环芳香族化合物的体积比为37.5％以上且60％以下。
[10]各像素包括至少一个有机光电转换部的固体摄像装置，所述有机光电转换部各自包括：
第一电极和第二电极，它们彼此面对地布置着；以及
光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包 含由下列的通式(1)、通式(2)和通式(3)中的任一者表示的多环芳 香族化合物中的至少一种：
[化学结构式2]
其中，X是氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的任一者。R1～R12 各自独立地为：氢原子；卤素原子；直链、支链或环状烷基；芳基；或 它们的衍生物。R1～R12之中的任意相邻者可以通过相互键合形成缩合脂肪族环或缩合芳香环。该缩合脂肪族环或缩合芳香环可以包括氮(N)、 硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中至少一个原子。
[11]根据[10]所述的固体摄像装置，其中，在每个所述像素中，至少 一个有机光电转换部和至少一个无机光电转换部层叠，所述至少一个无 机光电转换部对与所述有机光电转换部不同的波长区域进行光电转换。
[12]根据[11]所述的固体摄像装置，其中
所述无机光电转换部形成为埋入半导体基板内，并且
所述有机光电转换部设置在所述半导体基板的第一表面侧。
[13]根据[12]所述的固体摄像装置，其中，在所述半导体基板的第二 表面侧形成多层布线层。
[14]根据[12]或[13]所述的固体摄像装置，其中
所述有机光电转换部对绿色光进行光电转换，并且
在所述半导体基板内，层叠有对蓝色光进行光电转换的所述无机光 电转换部以及对红色光进行光电转换的所述无机光电转换部。
[15]根据[10]～[14]中任一项所述的固体摄像装置，其中，在每个所述 像素中，层叠有多个所述有机光电转换部，多个所述有机光电转换部对彼此不同的波长区域进行光电转换。
该申请是基于并要求于2016年3月15日向日本专利局提交的日本 专利申请No.2016-051022和2016年11月10日向日本专利局提交的 2016-219444，以及2017年1月17日向作为受理局的日本专利局提交的 国际申请PCT/JP2017/001354，其各自的全部内容通过引用并入本文。
本领域技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各 种修改、组合、子组合和变更，只要它们在所附权利要求或其等同物的 范围内即可。

Claims (12)

1.一种光电转换元件，其包括：
第一电极和第二电极，它们彼此面对地布置着；以及
光电转换层，它设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包含由下列的通式(2)和通式(3)中的任一者表示的多环芳香族化合物中的至少一种：
其中，X是氧、硫、硒和碲中的任一者，
R7、R8、R11和R12各自独立地为氢原子，
R5、R6、R9和R10各自独立地为：联苯基；三联苯基；或它们的衍生物，它们中的每者都具有其中两个以上的苯基在对位处通过单键彼此共价键合的结构；
所述光电转换层包含有机半导体材料，所述有机半导体材料包含由下列的式(4-1)表示的亚酞菁衍生物：
2.一种光电转换元件，其包括：
第一电极和第二电极，它们彼此面对地布置着；以及
光电转换层，它设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包含由下列的通式(1)表示的多环芳香族化合物中的至少一种：
其中，X是氧、硫、硒和碲中的任一者，
R3和R4各自独立地为氢原子，
R1和R2各自独立地为：联苯基；三联苯基；或它们的衍生物，它们中的每者都具有其中两个以上的苯基在对位处通过单键彼此共价键合的结构；
所述光电转换层包含有机半导体材料，所述有机半导体材料包含由下列的式(4-1)表示的亚酞菁衍生物：
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包含：具有处于500nm以上且600nm以下的波长区域中的最大吸收波长的有机半导体材料。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层还包含：C60富勒烯或其衍生物或者C70富勒烯或其衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述多环芳香族化合物的HOMO能级为–6.6eV以上且-4.8eV以下。
6.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层中包含的所述多环芳香族化合物的体积比为37.5％以上且60％以下。
7.一种固体摄像装置，在所述固体摄像装置中，各个像素包括至少一个有机光电转换部，所述有机光电转换部各自包括权利要求1-6中任一项所述的光电转换元件。
8.根据权利要求7所述的固体摄像装置，其中，在各个所述像素中，所述至少一个有机光电转换部和至少一个无机光电转换部层叠着，所述至少一个无机光电转换部针对与所述至少一个有机光电转换部的波长区域不同的波长区域进行光电转换。
9.根据权利要求8所述的固体摄像装置，其中，
所述无机光电转换部以埋入半导体基板内的方式而被形成，并且
所述有机光电转换部被设置在所述半导体基板的第一表面侧。
10.根据权利要求9所述的固体摄像装置，其中，在所述半导体基板的第二表面侧形成有多层布线层。
11.根据权利要求9所述的固体摄像装置，其中，
所述有机光电转换部针对绿色光进行光电转换，并且
在所述半导体基板内，针对蓝色光进行光电转换的所述无机光电转换部和针对红色光进行光电转换的所述无机光电转换部层叠着。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的固体摄像装置，其中，在各个所述像素中，针对相互不同的波长区域进行光电转换的多个所述有机光电转换部层叠着。
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