KR102301522B1 - 실리콘 고무 입자의 수분산액, 실리콘 고무 입자 및 화장료 - Google Patents

실리콘 고무 입자의 수분산액, 실리콘 고무 입자 및 화장료 Download PDF

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치히로 하야카와
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Abstract

탄소수가 많은 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 계면 활성제로서 사용하고, 또한 안정된 에멀전을 제공하는 실리콘 고무 입자의 수분산액 및 실리콘 고무 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 양호한 사용감을 갖는 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 체적 누적 90％ 직경(D90) 0.3 내지 20㎛를 갖는 실리콘 고무 입자: 수분산액 전체의 질량에 대하여 5 내지 80질량％, (B) HLB값이 12.8 내지 15.1인, 탄소수 18의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 중 적어도 1종: 수분산액 전체의 질량에 대하여 0.01 내지 15질량％ 및 (C) 물: 수분산액 전체의 질량에 대하여 19 내지 94질량％를 포함하는 실리콘 고무 입자의 수분산액을 제공한다. 또한 본 발명은 (A) 체적 누적 90％ 직경(D90) 0.3 내지 20㎛를 갖는 실리콘 고무 입자의 표면에 (B) HLB값이 12.8 내지 15.1이며, 탄소수 18의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 중 적어도 1종이 부착되어 이루어지는 물질, 이 물질 또는 상기 수분산액을 함유하는 화장료를 제공한다.

Description

실리콘 고무 입자의 수분산액, 실리콘 고무 입자 및 화장료{AQUEOUS DISPERSION OF SILICONE RUBBER PARTICLE, SILICONE RUBBER PARTICLE, AND COSMETICS}
본 발명은 실리콘 고무 입자의 수분산액 및 실리콘 고무 입자, 및 이들을 함유하는 화장료에 관한 것이다.
실리콘 고무 입자는, 화장료에 부드러운 감촉이나 매끄러움 등의 사용감을 부여할 목적, 광을 산란시켜 화장료를 자연스러운 마무리로 할 목적, 모공이나 주름 등을 보이기 어렵게 할 목적, 유분을 흡수시켜 유상을 증점 또는 안정화할 목적 등으로, 파운데이션 및 화장 기초 등의 메이크업 화장료, 크림 및 유액 등의 기초 화장료, 썬 스크린 화장료 그밖의 세정용 화장료 등 폭넓은 화장료에 사용된다.
수계 또는 O/W계의 화장료에는, 실리콘 고무 입자의 수분산액을 사용하면, 용이하게 화장료에 배합 가능하다. 그러나, 상술한 바와 같은 파운데이션, 썬 스크린, 화장 기초, 컨실러 등은 화장료에 내수성이 필요한 경우가 많기 때문에, 실리콘 고무 입자를 비수계 또는 W/O계에 배합할 필요가 생긴다. 이러한 경우에는, 실리콘 고무 입자를 파우더로서 배합하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 (소)62-243621호 공보(특허문헌 1)에는, 경화성 실리콘 오일을, 계면 활성제를 사용하여 물에 분산시키고 그 후 경화 반응을 행함으로써, 실리콘 고무 입자의 수분산액을 제조하고, 또한 물을 제거하여 구상의 실리콘 고무 입자를 얻는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (소)62-257939호 공보(특허문헌 2)에는, 계면 활성제를 함유한 실리콘 고무 입자의 수분산액을 스프레이 드라이함으로써 실리콘 고무 입자를 얻는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 간편하게 응집성이 낮은 구상의 실리콘 고무 입자를 얻을 수 있다.
실리콘 고무 입자의 수분산액을 제조하기 위하여 사용되는 계면 활성제는 유화력이 높다. 그 때문에, 통상 탄소수 8 내지 9의 알킬을 갖는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 또는 탄소수 12 내지 13의 알킬을 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 사용된다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있는 계면 활성제는, 알킬의 탄소수가 12인 폴리옥시에틸렌알킬에테르이다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 계면 활성제는, 알킬의 탄소수가 8인 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르이다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-293111호 공보(특허문헌 3)에는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 사용한 실리콘 고무 입자의 수분산액이 기재되어 있고, 알킬에테르 중의 알킬의 적어도 10중량％가 탄소수 13의 알킬인 것에 의해, 소량의 계면 활성제로 입도 분포가 좁은 입상 실리콘 경화물 서스펜션이 얻어진다고 기재되어 있다.
또한, 이온성의 계면 활성제를 사용하는 것도 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 (평)11-140191호 공보(특허문헌 4)에는, 비이온성 계면 활성제와 이온성 계면 활성제를 병용한 실리콘 고무 입자의 수분산액이 기재되어 있고, 보존 안정성이 향상된다고 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2002-235004호 공보(특허문헌 5)에는, 탄소수 11 내지 17의 알킬을 갖는 양성 계면 활성제를 사용한 실리콘 고무 입자의 수분산액이 기재되어 있고, 화장료에의 분산성이 향상된다고 기재되어 있다.
그러나, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르는, 그의 분해물이 내분비 교란 작용을 가질 우려가 있기 때문에, 화장료에는 사용되지 않게 되어 있다. 또한, 이온성의 계면 활성제는, 피부에의 자극이 높기 때문에, 특히 기초 화장품, 메이크업 화장품, 자외선 차단 화장품 등의, 피부에 도포되어 피부상에서 화장막을 장시간 유지시키는 화장료에는 사용이 경원되고 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 알킬의 탄소수가 적으면 피부에의 자극성을 갖기 때문에 화장품에의 사용이 경원되는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2003-12929호 공보(특허문헌 6)에는, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트를 사용한 실리콘 고무 입자의 수분산액이 기재되어 있다. 그러나, 소르비탄 지방산 에스테르계의 계면 활성제는 피부에의 자극성은 낮지만, 경화성 실리콘 오일에 대한 유화 분산성이 낮다.
일본 특허 공개 제2003-183501호 공보(특허문헌 7)에는, 탄소수 16의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 사용한 실리콘 고무 입자의 수분산액이 기재되어 있다. 특허문헌 7은, 계면 활성제로서 탄소수 16의 알코올의 옥시에틸렌 부가물을 사용함으로써, 안정성이 우수하고, 인체에의 영향이 적은 에멀전을 제공할 수 있고, 또한 화장료에의 분산성이 양호한 것을 기재하고 있다.
일본 특허 공개 (소)62-243621호 공보 일본 특허 공개 (소)62-257939호 공보 일본 특허 공개 (평)11-293111호 공보 일본 특허 공개 (평)11-140191호 공보 일본 특허 공개 제2002-235004호 공보 일본 특허 공개 제2003-12929호 공보 일본 특허 공개 제2003-183501호 공보
상기와 같이, 폴리옥시에틸렌알킬에테르는 알킬기의 탄소수가 많을수록 피부에의 자극성이 낮아진다. 그래서 본 발명자들은, 실리콘 고무 입자의 피부에의 자극성을 더 낮게 하기 위해서, 탄소수가 더욱 많은 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 계면 활성제로서 사용하는 것을 검토하였다. 그러나, 알킬기의 탄소수가 많으면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르는 경화성 실리콘 오일에 대한 유화력이 약해지고, 유화 분산할 수 없고, 또한 입경 분포가 넓어진다는 문제가 있다. 또한, 화장료에 배합했을 때에 사용감이나 도포성이 나빠진다는 문제도 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 탄소수가 많은 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 계면 활성제로서 사용하고, 또한 안정된 에멀전을 제공하는 실리콘 고무 입자의 수분산액 및 실리콘 고무 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 수분산액 또는 실리콘 고무 입자를 함유하고, 양호한 사용감을 갖는 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 탄소수 18의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 HLB값을 소정의 범위로 함으로써, 양호한 안정성을 갖는 실리콘 고무 입자의 수분산액을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은
(A) 체적 누적 90％ 직경(D90) 0.3 내지 20㎛를 갖는 실리콘 고무 입자
수분산액 전체의 질량에 대하여 5 내지 80질량％,
(B) HLB값이 12.8 내지 15.1인, 탄소수 18의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 중 적어도 1종
수분산액 전체의 질량에 대하여 0.01 내지 15질량％,
및
(C) 물 수분산액 전체의 질량에 대하여 19 내지 94질량％를 포함하는 실리콘 고무 입자의 수분산액을 제공한다.
또한, 본 발명은
(A) 체적 누적 90％ 직경(D90) 0.3 내지 20㎛를 갖는 실리콘 고무 입자의 표면에 (B) HLB값이 12.8 내지 15.1이며, 탄소수 18의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 중 적어도 1종을 부착해서 이루어지는 물질(이하, 실리콘 고무 복합물이라고 함) 및 상기 실리콘 고무 복합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 수분산액 및 실리콘 고무 복합물에 포함되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 종래의 계면 활성제보다 탄소수가 많은 알킬기를 갖는다. 이로 인해, 피부에의 자극성을 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 양호한 안정성을 갖는 수분산액을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 수분산액 또는 실리콘 고무 복합물을 배합한 화장료는 사용감이 우수하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실리콘 고무 입자의 수분산액]
본 발명의 제1의 양태는, (A) 실리콘 고무 입자, (B) 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 (C) 물을 함유하는 실리콘 고무 입자의 수분산액이다.
(A) 실리콘 고무 입자
본 발명에 있어서 (A) 성분인 실리콘 고무 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구상이 바람직하다. 여기서 「구상」이란, 입자의 형상이 진구일뿐만 아니라, 최장축의 길이/최단축의 길이(애스펙트비)가 평균 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1 내지 1.6이며, 나아가서는 1 내지 1.4의 범위에 있는 변형된 구이어도 되는 것을 의미한다. 후술하는 바와 같이, 액상 실리콘을, 계면 활성제를 사용하여 물에 유화 분산시킨 후에 가교하는 방법에 의해 에멀전을 제조하는 경우, 얻어지는 입자의 형상은 구상이 된다. 상기 실리콘 고무 입자의 형상은, 수분산액의 경우에는 입자의 입경이 약 1㎛ 이상이면 광학 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 물을 제거하면, 1㎛ 이하의 입경이어도, 전자 현미경으로 관찰함으로써 형상을 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서 실리콘 고무 입자의 체적 누적 90％ 직경(D90)은 0.3 내지 20㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 3 내지 15㎛이다. 체적 누적 90％ 직경(D90)이 상기 상한값보다 크면, 화장료의 매끄러움이 저하되고, 또한 꺼끌거리는 느낌이 생기는 경우가 있고, 광 확산성도 저하된다. 상기 실리콘 고무 입자는, 바람직하게는 체적 평균 입경 0.2 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛, 특히는 2 내지 9㎛를 갖는다. 체적 평균 입경이 상기 하한값 미만이면, 매끄러움이나 광 확산성의 효과를 화장료에 충분히 부여하지 못할 우려가 있다. 또한, 체적 평균 입경이 상기 상한값보다 크면, 화장료의 매끄러움이 저하되고, 또한 꺼끌거리는 느낌이 생기는 경우가 있고, 광 확산성도 저하될 우려가 있다. 또한, 체적 평균 입경 및체적 누적 90％ 직경(D90)은 실리콘 고무의 입경에 맞추어, 1㎛ 이상은 전기 저항법으로, 1㎛ 미만은 레이저 회절/산란법으로 측정된다.
실리콘 고무 입자는 끈적거림이 없는 것이 바람직하다. 고무 경도가, JIS K 6253에 규정되어 있는 타입 A 듀로미터에 의한 측정으로, 5 내지 90의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80의 범위이다. 고무 경도가 상기 하한값 미만이면 매끄러움이 저하될 우려가 있고, 또한 상기 상한값을 초과하면 부드러운 감촉이 부족해질 우려가 있다.
상기 실리콘 고무는, 식 -(R1 2SiO2/2)n-로 표시되는 선상 오르가노실록산 블록을 갖는 경화물을 포함하는 것이 좋다. 여기서, 식 중의 R1은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이며, n은 5 내지 5,000의 양의 정수이다.
상기 R1로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라실기, 트리아콘틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등의 원자 및/또는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 고무 입자는, 경화성 액상 실리콘을 경화함으로써 얻어지는 것이며, 가교 구조(즉, 삼차원 망상 구조)를 갖는다. 경화성 액상 실리콘을 경화하여 실리콘 고무 입자를 얻는 방법은 종래 공지된 방법에 따르면 된다. 예를 들어, 백금족 금속계 촉매 존재 하에서, 규소 원자에 결합된 1가 지방족 불포화기, 예를 들어 비닐실릴기(≡SiCH=CH2)를 갖는 오르가노(폴리)실록산과, 규소 원자에 결합된 수소 원자, 즉 히드로실릴기(≡SiH)를 갖는 오르가노(폴리)실록산을 부가 반응시켜서 제조하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 고무 입자는, 보다 상세하게는 평균식 R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2로 표시되고 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 2개 갖는 오르가노(폴리)실록산과, 평균식 R4 cHdSiO(4-c-d)/2로 표시되고 1분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자(이하, SiH기라고 함)를 적어도 3개 갖는 오르가노히드로겐(폴리)실록산을 포함하는 액상 실리콘 혼합물로부터 제조할 수 있다. 또는, 상기 실리콘 고무 입자는, 평균식 R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2로 표시되고 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 3개 갖는 오르가노(폴리)실록산과, 평균식 R4 cHdSiO(4-c-d)/2로 표시되고 1분자 중에 SiH기를 적어도 2개 갖는 오르가노히드로겐(폴리)실록산을 포함하는 액상 실리콘 혼합물로부터 제조할 수 있다. 상기 액상 실리콘 혼합물에 있어서, 1가 올레핀성 불포화기를 갖는 오르가노(폴리)실록산과 오르가노히드로겐(폴리)실록산의 배합량은, 1가 올레핀성 불포화기 1개에 대하여 SiH기가 0.5 내지 2개가 되는 양인 것이 좋다.
상기 식 중의 R2는, 지방족 불포화기를 제외한, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이며, R3은 탄소수 2 내지 6의 1가 올레핀성 불포화기이다. a, b는, 0<a<3, 0<b≤3 및 0.1≤a+b≤3을 만족하는 양수이며, 바람직하게는 0<a≤2.295, 0.005≤b≤2.3 및 0.5≤a+b≤2.3을 만족하는 양수이다. R4는, 지방족 불포화기를 제외한, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이다. c, d는 0<c<3, 0<d≤3 및 0.1≤c+d≤3을 만족하는 양수이며, 바람직하게는 0<c≤2.295, 0.005≤d≤2.3 및 0.5≤c+d≤2.3을 만족하는 양수이다.
R2로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라실기, 트리아콘틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등의 원자 및/또는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 전체 R2기 중의 50몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 비닐기인 것이 바람직하다.
R4로서는, R2와 동일한 것이 예시된다.
오르가노(폴리)실록산 및 오르가노히드로겐(폴리)실록산은, 25℃에 있어서의 동점도 100,000㎜2/s 이하를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000㎜2/s 이하이다. 동점도가 상기 상한값을 초과하면, 후술하는 제조 방법에 있어서, 분포가 좁은 입자를 얻는 것이 어려워진다. 또한, 오르가노(폴리)실록산 및 오르가노히드로겐(폴리)실록산의 구조는 직쇄상, 환상, 분지상 중 어느 것이어도 되지만, 특히 직쇄상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 동점도는 오스왈드 점도계에 의한 측정값이다.
액상 실리콘 혼합물에 있어서, 오르가노(폴리)실록산에 결합되어 있는 1가 올레핀성 불포화기와, 오르가노히드로겐(폴리)실록산에 결합되어 있는 -SiH기 중 적어도 한쪽이, 그 분자 중에 적어도 3개 존재하는 것이 바람직하다. 어느 하나가 분자 중에 적어도 3개 존재하지 않으면, 얻어지는 엘라스토머 경화물은 끈적거림이 있는 것이 된다.
백금족 금속계 촉매는, 히드로실릴화 반응에 사용되는 공지 또는 주지의 촉매이면 된다. 예를 들어, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·kH2O, H2PtCl6·kH2O, NaHPtCl6·kH2O, KHPtCl6·kH2O, Na2PtCl6·kH2O, K2PtCl4·kH2O, PtCl4·kH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·kH2O(단, 식 중, k는 0 내지 6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀과의 컴플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 컴플렉스; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 환상 실록산과의 컴플렉스 등을 들 수 있다.
백금족 금속계 촉매의 배합량은, 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 유효량이면 된다. 촉매의 양을 너무 많게 하면, 후기하는 계면 활성제의 폴리에테르 부분이 산화되어 악취가 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 특히는, 액상 실리콘 혼합물의 합계 질량에 대한 촉매 중의 백금족 금속의 질량 환산량이 0.1 내지 100ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 30ppm이 되는 양인 것이 좋다.
본 발명의 실리콘 고무 입자는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산과,
Figure 112014101815151-pat00001
(식 중, p는 상기 오르가노(폴리)실록산의 25℃에 있어서의 동점도가 100,000㎜2/s 이하, 바람직하게는 10,000㎜2/s 이하가 되는 수이며, R2는 서로 독립적으로 상기와 같음)
하기 식으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산
Figure 112014101815151-pat00002
(식 중, q 및 q'는 상기 오르가노히드로겐(폴리)실록산의 25℃에 있어서의 동점도가 100,000㎜2/s 이하, 바람직하게는 10,000㎜2/s 이하가 되는 수이며, q'≠0이고, R4는 서로 독립적으로 상기와 같음)
을 포함하는 액상 실리콘 혼합물을, 상기 백금족 금속계 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
또는, 본 발명의 실리콘 고무 입자는, 하기 식으로 표시되는 오르가노폴리실록산과,
Figure 112014101815151-pat00003
(식 중, p 및 ｐ'는 상기 오르가노폴리실록산의 25℃에 있어서의 동점도가 100,000㎜2/s 이하, 바람직하게는 10,000㎜2/s 이하가 되는 수이며, ｐ'≠0이며, R2 및 R3은 서로 독립적으로 상기와 같음)
하기 식으로 표시되는 오르가노히드로겐(폴리)실록산
Figure 112014101815151-pat00004
(식 중, q 및 q'는 상기 오르가노히드로겐폴리실록산의 25℃에 있어서의 동점도가 100,000㎜2/s 이하, 바람직하게는 10,000㎜2/s 이하가 되는 수이며, R4는 서로 독립적으로 상기와 같음)
을 포함하는 액상 실리콘 혼합물을, 상기 백금족 금속계 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 입자는, 그 입자 중에 실리콘 오일, 오르가노실란, 무기계 분말, 유기계 분말 등을 함유해도 된다. 그의 배합량은 종래 공지된 실리콘 고무 입자에 따라 적절히 선택하면 된다.
또한 실리콘 고무 입자는, 후술하는 (B) 성분이나 (D) 성분의 산화를 방지할 목적으로, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 토코페롤, p-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 디부틸히드록시톨루엔, 테트라디부틸히드록시히드로케이히산 펜타에리트리틸, 에톡시퀸 등을 들 수 있다.
수분산액 중의 실리콘 고무 입자의 양은, 수분산액의 전체 질량에 대하여 5 내지 80질량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 60질량％이다. 실리콘 고무 입자의 양이 상기 하한값보다 적으면 실리콘 고무 입자당의 생산성이 낮아지고, 또한 화장료에 첨가하는 수분산액의 양이 증가하기 때문에 비효율적이어서 바람직하지 않다. 또한, 실리콘 고무 입자의 양이 상기 상한값보다 많으면, 수분산액의 점도가 높아져 취급이 곤란해진다.
(B) 폴리옥시에틸렌알킬에테르
폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 수분산액이나 화장료에 있어서의 실리콘 고무 입자의 분산제로서 기능한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 실리콘 고무 입자의 수분산액 제조에 있어서 액상 실리콘의 유화제로서도 기능한다. 본 발명의 폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 알킬기의 탄소수가 18이다. 탄소수가 18보다 작으면 피부에의 자극성이 높아진다. 또한 탄소수가 18보다 크면, 액상 실리콘을 유화하지 못할 우려가 있다. 또한, 분포가 좁은 입자를 얻는 것이 어려워진다. 또는, 수분산액의 안정성이 저하된다는 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 알킬기는 직쇄상 또는 분지상이다. 알킬기가 직쇄상인 폴리옥시에틸렌알킬에테르란, 하기 식 (1)
Figure 112014101815151-pat00005
으로 표시되는 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르이다.
또한, 알킬기가 분지를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 예를 들어 하기 식 (2)
Figure 112014101815151-pat00006
으로 표시되는 화합물이다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 식 중의 m은, 에틸렌옥시드의 부가 몰수를 의미한다. m은 2 내지 50의 정수, 바람직하게는 8 내지 30의 정수, 특히는 10 내지 18의 정수이며, 이들 중 1종을 단독으로, 또는 상이한 수의 m을 갖는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히는, 알킬기가 직쇄상인, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 HLB값은 12.8 내지 15.1이며, 바람직하게는 13.2 내지 14.9이다. HLB값이 상기 하한값보다 낮거나 또는 상기 상한값보다 높으면, 제조 단계에 있어서 액상 실리콘의 유화가 가능하지 않을 우려가 있고, 또한 분포가 좁은 입자를 얻는 것이 어려워진다. 또는, 수분산액의 안정성이 저하된다는 문제도 발생한다. 또한, 본 발명에 있어서의 HLB값은, 하기 식
HLB=[폴리옥시에틸렌 부분의 분자량/폴리옥시에틸렌알킬에테르의 분자량]×20
으로 표시되는 그리핀(Griffin)식에 의해 산출된 값이다. HLB값의 상이한 2종 이상의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 조합하여 사용하는 경우에는, 상기 HLB값은 질량 평균값이 된다.
수분산액 중의 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 양은, 수분산액의 전체 질량에 대하여 0.01 내지 15질량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10질량％, 특히는 0.1 내지 3질량％이다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 양이 상기 하한값보다 적으면, 제조 단계에 있어서 액상 실리콘의 유화가 가능하지 않게 되거나, 분포가 좁은 입자를 얻는 것이 어려워진다. 또한, 수분산액의 안정성이 저하될 우려도 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 양을 상기 상한값보다 많게 해도, 얻어지는 실리콘 고무 입자의 입경을 작게 할 수 있는 경우는 없고, 또한 실리콘 고무 입자의 수분산 성능을 높게 할 수 있는 경우도 없다. 오히려, 피부에의 자극성이 증대될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(C) 물
본 발명에 있어서 (C) 성분인 물은 상기 (A) 실리콘 고무 입자의 분산매이다. 또한, 제조 단계에 있어서는 액상 실리콘의 분산매로 되고, 예를 들어 이온 교환수를 사용할 수 있다. 물의 양은, 수분산액 중에 19 내지 94질량％, 바람직하게는 30 내지 80질량％이다.
(D) 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트
(D) 성분인 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트는, 후술하는 실리콘 고무 입자의 분산액의 제조에 있어서 나타내는 바와 같이, 백금족 금속계 촉매의 분산매로서 사용된다. 백금족 금속계 촉매의 분산매로서는 (B) 성분인 폴리옥시에틸렌알킬에테르이어도 되지만, 백금족 금속계 촉매에 사용되는 용매와 용해되기 쉬운 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트나 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트이다.
폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트의 스테아릴기는 직쇄상 또는 분지상이며, 또한 에틸렌옥시드의 부가 몰수는 2 내지 50이다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 부가 몰수가 상이한 2종 이상을 병용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트로서는, 예를 들어 부가 몰수가 6개인 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 부가 몰수가 20개인 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 부가 몰수가 20개인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노이소스테아레이트를 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트로서는, 예를 들어 부가 몰수가 6개인 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 부가 몰수가 20개인 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 부가 몰수가 20개인 폴리옥시에틸렌소르비탄트리이소스테아레이트를 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 부가 몰수가 상이한 2종 이상을 병용할 수 있다. (D) 성분의 배합량은, 수분산액 중에 0.01 내지 10질량％, 바람직하게는 0.05 내지 5질량％인 것이 좋다.
·그 밖의 성분
본 발명의 수분산액에는, 입자의 분산성을 향상시킬 목적 등으로, 수용성 고분자를 포함하고 있어도 된다. 수용성 고분자는 특별히 한정되지 않고, 비이온성 수용성 고분자, 음이온성 수용성 고분자, 양이온성 수용성 고분자 및 양쪽 이온성 수용성 고분자를 들 수 있지만, 특히는 비이온성 수용성 고분자가 바람직하다.
비이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들어 비닐알코올과 아세트산비닐의 공중합체, 아크릴아미드의 중합체, 비닐피롤리돈의 중합체, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 이소프로필아크릴아미드의 중합체, 메틸비닐에테르의 중합체, 전분, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 구아 검, 크산탄 검 등을 들 수 있다.
음이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들어 아크릴산나트륨의 중합체, 아크릴산나트륨과 말레산나트륨의 공중합체, 아크릴산나트륨과 아크릴아미드의 공중합체, 스티렌술폰산나트륨의 중합체, 폴리이소프렌 술폰산나트륨과 스티렌의 공중합체, 나프탈렌술폰산나트륨의 중합체, 카르복시메틸 전분, 인산 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 아라비아 검, 카라기난, 콘드로이틴 황산나트륨, 히알루론산나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들어 디메틸디알릴암모늄클로라이드의 중합체, 비닐 이미다졸린의 중합체, 메틸비닐이미다졸륨클로라이드의 중합체, 아크릴산 에틸트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 메타크릴산 에틸트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 에피클로로히드린/디메틸아민 중합체, 에틸렌이민의 중합체, 에틸렌이민의 중합체의 4급화물, 알릴아민 염산염의 중합체, 폴리리신, 양이온 전분, 양이온화 셀룰로오스, 키토산 및 이들에 비이온성기나 음이온성기를 갖는 모노머를 공중합하여 얻어지는 유도체 등을 들 수 있다.
양쪽 이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들어 아크릴산 에틸트리메틸암모늄클로라이드와 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체, 메타크릴산 에틸트리메틸암모늄클로라이드와 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체, 아크릴아미드의 중합체의 호프만 분해물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수분산액은, 방균 방부제나 항균제를 포함하고 있어도 된다. 방균 방부제로서는 파라옥시벤조산 알킬에스테르, 벤조산, 벤조산나트륨, 소르브산, 소르브산칼륨, 페녹시에탄올 등, 항균제로서는 벤조산, 살리실산, 석탄산, 소르브산, 파라옥시벤조산 알킬에스테르, 파라클로로메타크레졸, 헥사클로로펜, 염화벤잘코늄, 염화클로르헥시딘, 트리클로로카르바닐리드, 감광소, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
·실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조 방법
실리콘 고무 입자의 수분산액은, 상술한 경화성 액상 실리콘에 (B) 성분인 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 (C) 성분인 물을 첨가하고, 교반하여 에멀전으로 한 후, 백금족 금속계 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 상기 (D) 성분을 첨가하고, 또한 교반하여 경화성 액상 실리콘을 경화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수분산액 중의 실리콘 고무 입자는 체적 누적 90％ 직경(D90) 0.3 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 15㎛를 갖는다. 상술한 바와 같이, 체적 누적 90％ 직경(D90)이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 화장료의 사용감, 예를 들어 매끄러움이나 꺼끌거리는 느낌이 양호해진다. 본 발명의 수분산액 중의 실리콘 고무 입자는, 바람직하게는 체적 평균 입경 0.2 내지 15㎛, 바람직하게는 2 내지 10㎛를 갖는다. 실리콘 고무 입자의 상기 입경은, 본 발명의 HLB값을 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 양 및 유화 공정에서 배합하는 물의 양을, 유화 방법에 따라서 상기 범위 내에서 조정함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 호모믹서를 사용하여 유화할 경우, 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 많을수록 입경은 작아지는 경향이 있고, 유화 공정에서 배합하는 물이 적을수록 입경은 작아지는 경향이 있고, 또한 교반 속도가 빠를수록 입경은 작아지는 경향이 있다.
실리콘 고무 입자 중에, 실리콘 오일, 오르가노실란, 무기계 분말, 유기계 분말이나 산화 방지제를 함유시키는 경우에는, 미리 경화성 액상 실리콘과 이들을 혼합해 두면 된다. 이들 성분의 배합량은, 얻어지는 실리콘 고무 입자의 체적 평균 입경 및 체적 누적 90％ 직경이 상기 범위 내로 되도록 적절히 선택하면 된다.
유화는 일반적인 유화 분산기를 사용하여 행할 수 있으면 된다. 상기 유화 분산기로서는, 예를 들어 호모 디스퍼 등의 고속 회전 원심 방사형 교반기, 호모믹서 등의 고속 회전 전단형 교반기, 호모게나이저 등의 고압 분사식 유화 분산기, 콜로이드 밀, 초음파 유화기 등을 들 수 있다.
백금족 금속계 촉매는 상기한 것을 사용하면 된다. 또한, 백금족 금속계 촉매는, 상기한 바와 같이 경화성 액상 실리콘의 에멀전에 첨가해도 되고, 미리 경화성 액상 실리콘에 용해시켜 두어도 된다. 백금족 금속계 촉매를 에멀전에 첨가하는 경우에는, 용매에 용해하여 첨가해도 된다. 또한, 물에 대한 분산성이 나쁠 경우에는, 백금족 금속계 촉매를 (D) 성분인 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트에 용해한 상태로 첨가하는 것이 좋다. 백금족 금속계 촉매를 미리 경화성 액상 실리콘에 용해시켜 둔 경우에는, 유화 공정이 종료될 때까지의 동안에 경화 반응이 일어나지 않도록, 예를 들어 5℃ 이하의 저온으로 냉각해 두는 것이 좋다. 경화성 액상 실리콘의 경화 반응은, 상온, 예를 들어 15 내지 20℃에서 행할 수 있다. 반응이 완결되지 않을 경우에는, 100℃ 미만의 가열 하에서 행해도 된다. 경화를 위한 교반 시간은 특별히 제한은 없지만, 통상 1 내지 24시간이다.
[실리콘 고무 복합물]
본 발명은 또한, 상기 (A) 성분인 실리콘 고무 입자의 표면에 상기 (B) 성분인 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 부착되어 이루어지는 물질(이하, 실리콘 고무 복합물이라고 함)을 제공한다. 상기 실리콘 고무 복합물은, 상기 방법에 의해 얻어진 수분산액으로부터 물을 제거함으로써 제조할 수 있는 입자상의 물질이다. 실리콘 고무 입자에 대한 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 양은, 실리콘 고무 입자 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.3 내지 5질량부, 특히는 0.5 내지 2질량부인 것이 좋다.
수분산액으로부터 물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 휘발에 의해 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법은, 상압 하 또는 감압 하에 가열함으로써 행하면 된다. 상기 공정에 있어서 (B) 성분인 폴리옥시에틸렌알킬에테르는 (A) 성분인 실리콘 고무 입자의 표면에 부착되어 남는다. 또한, 상술한 바와 같이 백금족 금속계 촉매의 분산매로서 (D) 성분인 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트나 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트를 사용한 경우에는, 이 성분도 실리콘 고무 입자의 표면에 부착되어 남는다.
물을 제거하는 방법으로서, 보다 상세하게는, 분산액을 가열 하에 정치하여 수분을 제거하는 방법, 분산액을 가열 하에서 교반 유동시키면서 수분을 제거하는 방법, 스프레이 드라이어와 같이 열풍 기류 중에 분산액을 분무, 분산시켜서 물을 제거하는 방법, 유동 열매체를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 조작의 전 처리로서, 원심 분리, 데칸테이션 등의 방법으로 분산액을 농축해도 된다. 또한, 분산액에 염이나 알코올 등을 첨가하여 분산 상태를 파괴시킨 후에, 여과 분리, 원심 분리, 데칸테이션 등의 방법으로 농축해도 된다.
물의 제거를 전량 휘발에 의해 행하면, 휘발성이 아닌 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분은 실리콘 고무 복합물 중에 그대로의 비율로 남는다. 따라서 얻어지는 실리콘 고무 복합물 중의 (A) 성분에 대한 (B) 성분의 양은, 수분산액 중의 (A) 성분에 대한 (B) 성분의 양과 동일해진다. 또한, 수분산액 중에 (D) 성분을 함유하고 있는 경우에는, 실리콘 고무 복합물 중의 (A) 성분에 대한 (D) 성분의 양도, 수분산액 중의 (A) 성분에 대한 (D) 성분의 양과 같아진다. 한편, 원심 분리나 데칸데이션 등의 방법으로 분산액을 농축한 경우에는, 제거되는 물에는 (B) 성분 및 (D) 성분이 용해되어 있기 때문에, 실리콘 고무 복합물 중의 (A) 성분에 대한 (B) 성분 및 (D) 성분의 비율이 바뀐다.
본 발명에서는, 실리콘 고무 복합물의 견고한 응집이 발생하지 않기 때문에, 열풍 기류 중에 분산액을 분무, 분산시켜서 물을 제거하는 방법(즉, 분무 건조법)이 특히 바람직하다.
[화장료]
본 발명은 또한, 실리콘 고무 입자의 수분산액 또는 상기 실리콘 고무 복합물을 함유하는 화장료를 제공한다.
본 발명의 수분산액 및 실리콘 고무 복합물은, 각종 화장료에 배합할 수 있다. 예를 들어, 스킨케어 제품, 메이크업 제품, 두발 제품, 땀 억제제 제품, 자외선 방어 제품 등의, 특히 피부나 모발에 외용되는 화장료에 적절하게 사용된다. 수분산액 및 실리콘 고무 복합물의 배합 비율은 특별히 한정은 없고, 각 제제에 맞춰서 적절히 선택하면 된다. 특히는, 화장료 전체에 대한 실리콘 고무 입자의 질량이 0.1 내지 50.0질량％가 되는 범위인 것이 좋다.
실리콘 고무 입자의 평균 입자 직경은, 감촉의 개선, 소프트 포커스 효과 및 주름 모공 커버 효과를 부여할 목적으로, 평균 입자 직경이 2 내지 15㎛ 정도인 것이 바람직하다. 주름 모공 커버의 목적으로 사용하는 경우, 평균 입자 직경이 상이한 것을 복수종 선택하여 배합하는 경우가 있다.
상기 화장료는, 통상의 화장료에 사용되는 다양한 성분을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 예를 들어, (E) 유제, (F) 알코올성 수산기를 갖는 화합물, (G) 수용성 또는 수팽윤성 고분자 화합물, (H) 상기 (A) 실리콘 고무 입자 이외의 입자, (I) 상기 (B) 성분 및 (D) 성분 이외의 계면 활성제, (J) 가교형 오르가노폴리실록산과 실온에서 액상인 유제를 포함하는 조성물, (K) 유용성 피막제, (L) 실리콘 왁스 및 그밖의 첨가제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(E) 유제는, 고체, 반고체, 액상 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 천연 동식물 유지류 및 반합성 유지, 탄화수소유, 고급 알코올, 에스테르유, 실리콘유 및 불소계 유제를 사용할 수 있다.
천연 동식물 유지류 및 반합성 유지로서는, 아보카도유, 올리브유, 카르나우바 왁스, 간유, 칸데릴라 왁스, 정제 칸데릴라 왁스, 경화유, 소맥 배아유, 참기름, 쌀 배아유, 쌀겨유, 사탕수수 왁스, 사산쿠아유, 홍화유, 시어버터, 호호바유, 수소 첨가 호호바유, 스쿠알란, 동백유, 달맞이꽃유, 옥수수유, 유채씨유, 쌀겨 왁스, 배아유, 팜유, 팜핵유, 경화 피마자유, 해바라기유, 마카데미아 넛츠유, 밀랍, 메도우폼유, 면실유, 목랍, 야자유, 경화 야자유, 트리 야자유 지방산 글리세라이드 및 낙화생유 등을 들 수 있다.
탄화수소유로서는, 직쇄상, 분지상, 또한 휘발성의 탄화수소유 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, α-올레핀올리고머, 이소파라핀, 이소도데칸, 이소헥사데칸, 스쿠알란, 합성 스쿠알란, 식물성 스쿠알란, 세레신, 파라핀, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌·폴리프로필렌 왁스, (에틸렌/프로필렌/스티렌) 코폴리머, (부틸렌/프로필렌/스티렌) 코폴리머, 유동 파라핀, 프리스탄, 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리이소부텐, 마이크로크리스탈린 왁스, 바셀린 등; 고급 지방산으로서는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 이소스테아르산 및 12-히드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
고급 알코올로서는 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 올레일알코올, 이소스테아릴알코올, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴알코올, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 피토스테롤, 바틸알코올 및 셀라킬알코올 등을 들 수 있다.
에스테르유로서는 아디프산 2-헥실데실, 이소스테아르산 이소세틸, 트리이소스테아르산 트리메틸올프로판, 디-2-에틸헥산산 에틸렌글리콜, 2-에틸헥산산 세틸, 트리-2-에틸헥산산 트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산 펜타에리트리톨, 옥탄산 세틸, 디옥탄산 네오펜틸글리콜, 디카프르산 네오펜틸글리콜, 시트르산 트리에틸, 숙신산 2-에틸헥실, 스테아르산 이소세틸, 스테아르산 부틸, 세박산 디이소프로필, 세박산 디-2-에틸헥실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 이소노난산 이소노닐, 이소노난산 이소트리데실, 팔미트산 이소프로필, 팔미트산 2-에틸헥실, 팔미트산 2-헥실데실, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 미리스트산 이소프로필, 미리스트산 옥틸도데실, 미리스트산 2-헥실데실, 미리스트산 미리스틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 라우로일사르코신이소프로필에스테르, 말산 디이소스테아릴 등; 아세트글리세릴, 트리이소옥탄산 글리세릴, 트리이소스테아르산 글리세릴, 트리이소팔미트산 글리세릴, 트리베헨산 글리세릴, 모노스테아르산 글리세릴, 디-2-헵틸운데칸산 글리세릴, 트리미리스트산 글리세릴, 미리스트산 이소스테아르산 디글리세릴 등의 글리세라이드유를 들 수 있다.
실리콘유로서는 디메틸폴리실록산, 카프릴릴메티콘, 페닐트리메티콘, 테트라키스트리메틸실록시실란, 메틸페닐폴리실록산, 메틸헥실폴리실록산, 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등의 저점도 내지 고점도의 직쇄 또는 분지상의 오르가노폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 테트라메틸테트라히드로겐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산 등의 환상 오르가노폴리실록산, 아미노 변성 오르가노폴리실록산, 피롤리돈 변성 오르가노폴리실록산, 고중합도의 고무상 디메틸폴리실록산, 고무상 아미노 변성 오르가노폴리실록산, 고무상의 디메틸실록산·메틸페닐 실록산 공중합체 등의 실리콘 고무, 스테아록실리콘 등의 고급 알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 장쇄 알킬 변성 실리콘, 아미노산 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
불소계 유제로서는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다. (E) 유제의 배합량은, 제형에 의존하여, 화장료 전체의 1 내지 98질량％의 범위에서 적절히 선정하면 된다.
(F) 알코올성 수산기를 갖는 화합물로서는, 에탄올 등의 저급 알코올, 소르비톨 등의 당알코올, 글리세린, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 펜틸렌글리콜 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 배합량은, 화장료 전체의 0.1 내지 20질량％의 범위에서 적절히 선정하면 된다.
(G) 수용성 또는 수팽윤성 고분자 화합물로서는, 아라비아 고무, 구아 검, 카라기난, 한천, 퀸스시드, 전분, 조류 콜로이드, 트래거캔스 검, 로커스트빈 검 등의 식물계 고분자 화합물; 크산탄 검, 덱스트란, 숙시노글루캔, 풀루란 등의 미생물계 고분자 화합물; 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴 등의 동물계 고분자 화합물; 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨의 셀룰로오스계 고분자 화합물; 알긴산나트륨, 알긴산 프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산계 고분자 화합물; (아크릴레이트/아크릴산 알킬(C10-C30))크로스폴리머, 카르복시비닐 폴리머 등의 비닐계 고분자 화합물; 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체계 고분자 화합물, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드, (아크릴로일디메틸타우린암모늄/VP) 코폴리머, (아크릴로일디메틸타우린암모늄메타크릴산 베헤네스25) 크로스폴리머, (아크릴산 Na/아크릴로일디메틸타우린 Na) 코폴리머, (아크릴산 히드록시에틸/아크릴로일디메틸타우린 Na) 코폴리머 등의 아크릴계 고분자 화합물; 폴리에틸렌이민, 양이온 폴리머 등 다른 합성 수용성 고분자 화합물, 벤토나이트, 규산알루미늄 마그네슘, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등의 무기계 수팽윤성 광물을 들 수 있다. 또한, 이들 수용성 고분자 화합물에는, 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 피막 형성제로서 사용되는 것도 포함된다. 배합량으로서는, 화장료 전체의 0.1 내지 20질량％의 범위가 적합하다. 수계나 O/W 유화계에서는, 유화 안정화와 증점 효과가 용이하게 얻어지기 때문에, 비닐계 고분자 화합물이나 아크릴계 고분자 화합물이 사용하기 쉽다.
(H) 상기 (A) 성분 이외의 입자로서는, 통상의 화장료에 사용되는 분체이면 된다. 그의 형상(구상, 바늘상, 판상, 나무상, 섬유상, 부정형 등)이나 입자 직경(연무상, 미립자, 안료급 등), 입자 구조(다공질, 무공질, 중공, 중공 다공질 등)에 상관없이, 어떠한 것도 사용할 수 있다. 이러한 분체로서는, 예를 들어 무기 분체, 착색제, 유기 분체, 금속 비누 및 무기·유기 복합 분체를 들 수 있다.
무기 분체로서는 산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 벽개 탈크, 마이카, 카올린, 세리사이트, 백운모, 합성 운모, 금운모, 홍운모, 흑운모, 실리카, 미립자 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄 마그네슘, 규산칼슘, 히드록시아파타이트, 제올라이트, 제2 인산칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄 및 질화붕소 등의 입자를 들 수 있다.
착색제로는 안료나 염료가 있다. 유색 안료의 구체예로서는 산화철, 수산화철, 티타늄산철 등의 무기 적색계 안료, γ-산화철 등의 무기 갈색계 안료, 황산화철, 황토 등의 무기 황색계 안료, 흑산화철, 카본 블랙 등의 무기 흑색계 안료, 실리카 피복 철 안료, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등의 무기 자색계 안료, 수산화크롬, 산화크롬, 산화코발트, 티타늄산코발트 등의 무기 녹색계 안료, 감청, 군청 등의 무기 청색계 안료, 운모티타늄이나 안료 피복 운모티타늄, 산화티타늄 등의 백색 안료, 합성 금운모 등의 펄 안료, 타르계 색소를 레이크화한 것, 천연 색소를 레이크화한 것 및 이들의 분체를 복합화한 합성 수지 분체 등을 들 수 있다. 화장료에의 분산성의 향상과, 화장 유지나, 내수성 향상을 위해서, 안료는 소수화 등의 표면 처리를 하여 사용되는 경우가 많다.
유기 분체로서는 폴리아미드, 폴리아크릴산·아크릴산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 비닐 수지, 테트라플루오로에틸렌, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스, 실크, 나일론, 폴리메틸실세스퀴옥산, (비닐디메티콘/메티콘실세스퀴옥산)크로스폴리머, (디페닐디메티콘/비닐페닐디메티콘/실세스퀴옥산)크로스폴리머, 폴리실리콘-1크로스폴리머, 폴리실리콘-22 등의 분체를 들 수 있다. 이들 분체는, 감촉(보송보송함이나 부드러움)이나 흡유성이 상이하기 때문에, 조합하여 사용하는 경우도 많다.
금속 비누로서는 스테아르산 아연, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 미리스트산 아연, 미리스트산 마그네슘, 세틸 인산 아연, 세틸 인산 칼슘, 세틸 인산 아연 나트륨 등을 들 수 있다.
무기·유기 복합 분체로서는, 화장품에 범용의 무기 분체 표면이 공지 공용의 방법에 의해 유기 분체로 피복된 복합 분체이면 된다.
(I) 상기 (B) 성분 및 (D) 성분 이외의 계면 활성제는 특별히 제한되는 것은 아니다. 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성의 활성제가 있지만, 통상 화장료에 사용되는 것이라면, 어떠한 것도 사용할 수 있다.
공지된 계면 활성제 중에서도, W/O의 유화 안정화를 위해서나, 분체를 유상에 분산하기 위해서는, 실리콘 골격을 주쇄에 갖고, 분자 중에 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 직쇄 또는 분지상의 오르가노폴리실록산, 분자 중에 폴리글리세린쇄를 갖는 직쇄 또는 분지상의 오르가노폴리실록산, 또는 이들 알킬 공변성 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 시판품으로서는, KF-6017, KF-6028, KF-6028P, KF-6038, KF-6100, KF-6104 및 KF-6105(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등이 있다. 특히는, 친수성인 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌기, 또는 폴리글리세린 잔기의 양이, 1분자 중의 5 내지 30질량％를 차지하는 계면 활성제가 바람직하다. 이 계면 활성제의 배합량은, 화장료 전체의 0.1 내지 5 질량％가 바람직하다.
(J) 가교형 오르가노폴리실록산과 실온에서 액상인 유제를 포함하는 조성물에 있어서, 가교형 오르가노폴리실록산은, 자중 이상의 액상유를 포함하여 팽윤하는 것이 바람직하다. 상기 액상유란, 예를 들어 액상의 실리콘유, 탄화수소유, 에스테르유, 천연 식물성 기름, 반합성유 등을 들 수 있다. 상세하게는, 0.65㎜2/s(25℃) 내지 100.0㎜2/s(25℃)의 저점도 실리콘유, 유동 파라핀, 스쿠알란, 이소도데칸 및 이소헥사데칸 등의 탄화수소유, 트리옥타노인 등의 글리세라이드유, 이소노난산 이소트리데실, N-아실글루탐산 에스테르 및 라우로일사르코신산 에스테르 등의 에스테르유, 마카데미아 넛츠유 등의 천연 동식물유를 들 수 있다. 상기 가교형 오르가노폴리실록산은, 분자 중에 2개 이상의 비닐성 반응 부위를 갖는 화합물과, 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노(폴리)실록산이 반응함으로써 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 중에 2개 이상의 비닐성 반응 부위를 갖는 화합물로서는, 분자 중에 2개 이상의 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, 분자 중에 2개 이상의 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌, 분자 중에 2개 이상의 알릴기를 갖는 폴리글리세린, α,ω-알케닐디엔 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌 부분, 폴리글리세린 부분, 장쇄 알킬 부분, 알케닐 부분, 아릴 부분 및 플루오로 알킬 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가교 분자 중에 함유하는 가교형 오르가노폴리실록산을 사용할 수도 있다. 가교형 오르가노폴리실록산과 실온에서 액상인 유제를 포함하는 조성물의 배합량은, 화장료 전체의 0.1 내지 80질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50질량％이다.
상기 (J) 성분으로서는, 시판품인 KSG-15, KSG-16, KSG-18A, KSG-1610, USG-103, KSG-210, KSG-240, KSG-710, 탄화수소유나 트리글리세라이드유로 페이스트상으로 한 USG-106, KSG-41, KSG-42, KSG-43, KSG-44, KSG-310, KSG-320, KSG-330, KSG-340, KSG-810, KSG-820, KSG-830, KSG-840(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 사용할 수 있다.
(K) 유용성 피막제는, 예를 들어 아크릴 실리콘 수지, 실리콘 망상 수지(대표적인 것으로서 트리메틸실록시 규산), 실리콘 변성 풀루란, 실리콘 변성 폴리노르보르넨 등을 들 수 있다. 각각 내수성, 내유성, 밀착(부착)감, 감촉, 경도, 분말의 분산성의 컨트롤을 위해서, 단독 또는 조합하여 사용된다. (K) 성분으로서는, 시판품인 KP-541, KP-543, KP-545, KP-549, KP-550, KP-571, KP-575, KF-7312J, TSPL-30-D5 및 NBN-30-ID(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등의 용해품을 사용할 수 있다. (K) 성분의 배합량은, 화장료 전체의 0.1 내지 20질량％가 일반적이다.
(L) 실리콘 왁스는, 아크릴/실리콘 그래프트 또는 블록 공중합체의 아크릴 실리콘 수지인 것이 바람직하다. 시판품으로는, 장쇄 알킬기를 갖는 왁스로서 KP-561P 및 KP-562P(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등이 있다. 이들은 피부 부근에 융점을 갖기 때문에, 독특한 촉촉한 감촉이나 피부에의 밀착성을 갖는다.
본 발명의 화장료의 형태는 분체, 유성, 유중수형 에멀전, 수중유형 에멀전, 비수 에멀전, W/O/W나 O/W/O 등의 멀티 에멀션 등을 들 수 있다. 수상을 연속상으로 하는 수성 화장료나 O/W 화장료를 조정하는 경우, 실리콘 고무 입자의 수분산액을 사용해도 되고, 실리콘 고무 복합물을 또한 계면 활성제를 사용하여 물에 분산시켜서 조정해도 된다. 물의 배합량은 화장료 중에 합계 40％ 내지 95％가 되는 범위에서 적절히 선택하여 배합된다. W/O 화장료를 조정하는 경우, 통상 실리콘 고무 복합물을 유상 중에 분산시킨다. 이 경우, 물의 배합량은, 화장료 중에 합계 0.1％ 내지 70％가 되는 범위에서 적절히 선택된다.
본 발명의 화장료에 배합할 수 있는 그밖의 첨가제로서는 유용성 겔화제, 땀 억제제, 자외선 흡수제, 자외선 흡수 산란제, 보습제, 항균 방부제, 향료, 염류, 산화 방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 피부 미용용 성분(미백제, 세포 활성화제, 피부의 거칠어짐 개선제, 혈행 촉진제, 피부수렴제, 항지루제 등), 비타민류, 아미노산류 등을 들 수 있다.
유용성 겔화제로서는 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연미리스테이트 등의 금속 비누; N-라우로일-L-글루탐산, α,γ-디-n-부틸아민 등의 아미노산 유도체; 덱스트린 팔미트산 에스테르, 덱스트린 스테아르산 에스테르, 덱스트린2-에틸헥산산 팔미트산 에스테르 등의 덱스트린 지방산 에스테르; 자당 팔미트산 에스테르, 자당 스테아르산 에스테르 등의 자당 지방산 에스테르; 프룩토올리고당 스테아르산 에스테르, 프룩토올리고당 2-에틸헥산산 에스테르 등의 프룩토올리고당 지방산 에스테르; 디메틸벤질도데실암모늄몬모릴로나이트클레이, 디메틸디옥타데실암모늄몬모릴로나이트클레이 등의 유기 변성 점토 광물 등을 들 수 있다.
땀 억제제로서는 알루미늄클로로하이드레이트, 염화알루미늄, 알루미늄세스퀴클로로하이드레이트, 지르코닐히드록시클로라이드, 알루미늄지루코늄히드록시클로라이드, 알루미늄지루코늄글리신 착체 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 파라아미노벤조산 등의 벤조산계 자외선 흡수제; 안트라닐산 메틸 등의 안트라닐산계 자외선 흡수제; 살리실산 메틸, 살리실산 옥틸, 살리실산 트리메틸시클로헥실 등의 살리실산계 자외선 흡수제; 파라메톡시신남산 옥틸 등의 신남산계 자외선 흡수제; 2,4-디히드록시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 우로칸산 에틸 등의 우로칸산계 자외선 흡수제; 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄 등의 디벤조일메탄계 자외선 흡수제; 페닐벤즈이미다졸술폰산, 트리아진 유도체 등을 들 수 있고, 자외선 흡수 산란제로서는 미립자 산화티타늄, 미립자 철 함유 산화티타늄, 미립자 산화아연, 미립자 산화세륨 및 그들의 복합체 등, 자외선을 흡수 산란하는 입자를 들 수 있고, 이들 자외선을 흡수 산란하는 입자를 미리 유제에 분산시킨 분산물을 사용할 수도 있다.
보습제로서는 히알루론산, 콘드로이틴 황산, 피롤리돈카르복실산염, 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드, 레시틴, 포스파티딜콜린, 포스파티딜세린, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨 및 스핑고인지질 등을 들 수 있다.
항균 방부제로서는 파라벤, 벤조산, 벤조산나트륨, 소르브산, 소르브산칼륨, 페녹시 에탄올, 살리실산, 염화벤잘코늄, 염산 클로르헥시딘 등을 들 수 있다.
염류로서는 무기염, 유기산염, 아민염 및 아미노산염을 들 수 있다. 무기염으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 탄산, 질산 등의 무기산의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 알루미늄염, 지르코늄염, 아연염 등; 유기산염으로서는, 예를 들어 시트르산, 말산, 숙신산, 아스코르브산 등의 유기산류의 염; 아민염 및 아미노산염으로서는, 예를 들어 트리에탄올아민 등의 아민류의 염, 글루탐산 등의 아미노산류의 염 등을 들 수 있다. 또한 화장품 처방 중에서 사용되는 산-알칼리의 중화염 등도 사용할 수 있다.
산화 방지제로서는 토코페롤, 디부틸히드록시 톨루엔, 피트산 등을 들 수 있고, pH 조정제로서는 락트산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산, dl-말산, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있고, 킬레이트제로서는 알라닌, 에데트산나트륨염, 폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 인산 등을 들 수 있고, 청량제로서는 L-멘톨, 캄포 등, 항염증제로서는 알란토인, 글리시리진산 및 그의 염, 글리시레틴산 및 글리시레틴산 스테아릴, 트라네키삼산 등을 들 수 있다.
피부 미용용 성분으로서는 태반추출액, 알부틴, 글루타티온 및 유키노시타 추출물 등의 미백제; 로얄제리, 감광소 및 콜레스테롤 유도체 등의 세포 활성화제; 피부의 거칠어짐 개선제; 니코틴산 벤질 에스테르, 니코틴산 β-부톡시에틸에스테르, 캡사이신, 진저론, 칸타리스팅크, α-보르네올, 니코틴산토코페롤, 이노시톨헥사니코티네이트, 시클란델레이트, 아세틸콜린 및 γ-오리자놀 등의 혈행 촉진제; 산화아연 및 탄닌산 등의 피부수렴제; 황 및 티안톨 등의 항지루제 등을 들 수 있다.
비타민류로서는 비타민 A유, 레티놀, 아세트산 레티놀 및 팔미트산 레티놀 등의 비타민 A류; 리보플라빈, 부티르산 리보플라빈 및 플라빈 아데닌 뉴클레오티드 등의 비타민 B2류, 피리독신 염산염, 피리독신디옥타노에이트 및 피리독신트리팔미테이트 등의 비타민 B6류, 비타민 B12 및 그의 유도체, 및 비타민 B15 및 그의 유도체 등의 비타민 B류; L-아스코르브산, L-아스코르브산 디팔미트산 에스테르, L-아스코르브산-2-황산나트륨 및 L-아스코르브산 인산 디에스테르디칼륨 등의 비타민 C류; 에르고칼시페롤 및 콜레칼시페롤 등의 비타민 D류; α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, 아세트산 dl-α-토코페롤, 니코틴산 dl-α-토코페롤 및 숙신산 dl-α-토코페롤 등의 비타민 E류; 니코틴산, 니코틴산 벤질 및 니코틴산 아미드 등의 니코틴산류; 비타민 H, 비타민 P, 판토텐산 칼슘, D-판토테닐알코올, 판토테닐에틸에테르 및 아세틸판토테닐에틸에테르 등의 판토텐산류 및 비오틴 등을 들 수 있다.
아미노산류로서는, 세린, 아르기닌, 리신, 프롤린, 글루탐산, 시스틴 및 시스테인 등을 들 수 있다.
본 발명의 화장료의 예로서는 화장수, 유액, 크림, 클렌징, 팩, 오일 리퀴드, 마사지료, 미용액, 미용 오일, 세정제, 탈취제, 핸드 크림, 립크림 및 주름 커버제 등의 스킨케어 화장료, 메이크업 기초, 컨실러, 백분, 파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션, 크림 파운데이션, 유성 파운데이션, 볼터치, 아이 섀도우, 마스카라, 아이라이너, 아이 블로우 및 립스틱 등의 메이크업 화장료, 샴푸, 린스, 트리트먼트 및 세팅제 등의 모발 화장료, 땀 억제제, 자외선 차단 오일이나 자외선 차단 유액 및 차외선 차단 크림 등의 자외선 방어 화장료를 들 수 있다.
화장료의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 액상, 유액상, 크림상, 고형상, 페이스트상, 겔상, 분말상, 프레스상, 다층상, 무스상, 스프레이상, 스틱상 및 펜슬상 등, 다양한 형태를 선택할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 다음의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 중, 동점도는 오스트발트(Ostwald) 점도계에 의해 25℃에 있어서 측정한 값이며, 농도 및 함유율을 나타내는 「％」는 「질량％」를 나타낸다.
[실시예 1]
실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
하기 식 (3)으로 표시되는, 동점도가 130㎜2/s인 메틸비닐폴리실록산 250g,
Figure 112014101815151-pat00007
하기 식 (4)로 표시되는, 동점도가 600㎜2/s인 메틸비닐폴리실록산 250g,
Figure 112014101815151-pat00008
및 하기 식 (5)로 표시되는, 동점도가 30㎜2/s인 메틸히드로겐폴리실록산 32g(상기 식 (3) 및 (4)로 표시되는 화합물 중의 올레핀성 불포화기 1개에 대하여 히드로실릴기가 1.11개가 되는 양)
Figure 112014101815151-pat00009
를 용량 1리터의 유리 비이커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2,000rpm으로 교반 용해시켰다. 계속해서, 에틸렌옥시드(이하, EO라고 약칭함) 부가 몰수=15몰의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(니혼 에멀전(주)제의 상품명: 엠마렉스 615, HLB=14.3) 3g과 물 50g을 첨가하고, 호모믹서를 사용하여 8,000rpm으로 교반한 바, 수중 유적형으로 되고, 증점이 확인되었다. 또한, 15분간 교반을 계속하였다. 계속해서, 2,000rpm으로 교반하면서, 물 413g을 첨가한 바, 균일한 백색 에멀전이 얻어졌다.
상기 에멀전을, 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치를 구비한 용량 1리터의 유리 플라스크에 옮기고, 15 내지 20℃로 온도 조절한 후, 교반 하에 염화백금산-올레핀 착체의 이소도데칸 용액(백금 함유량 0.5％) 0.8g과 EO 부가 몰수=20몰의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(닛꼬 케미컬즈(주)제의 상품명: 니콜 TS-30V) 1g의 혼합 용해물을 첨가하고, 동일 온도에서 12시간 교반하고, 실리콘 고무 입자의 수분산액을 얻었다(이하, 수분산액-1이라고 함).
상기 수분산액-1 중의 실리콘 고무 입자의 형상을 광학 현미경으로 관찰한 바, 구상이었다. 또한, 상기 실리콘 고무 입자의 체적 평균 입경 및 체적 누적 90％ 직경(D90)을 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경은 9㎛이며, 체적 누적 90％ 직경(D90)은 12㎛이었다.
수분산액-1 중의 실리콘 고무 입자의 고무 경도를 이하와 같이 측정하였다. 상기 식 (3)으로 표시되는 메틸비닐폴리실록산, 상기 식 (4)로 표시되는 메틸비닐폴리실록산, 상기 식 (5)로 표시되는 메틸히드로겐폴리실록산 및 염화백금산-올레핀 착체의 이소도데칸 용액(백금 함유량 0.5％)을 상기 실시예 1과 동일한 배합 비율로 혼합하고, 두께가 10㎜가 되도록 알루미늄 샤알레에 유입하였다. 25℃에서 24시간 방치 후, 50℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여, 실리콘 고무를 얻었다. 실리콘 엘라스토머의 고무 경도를, 듀로미터 A 경도계로 측정한 바, 34이었다.
실리콘 고무 복합물의 제조
수분산액-1로부터, 스프레이 드라이어(니혼 뷰티(주)제, 형식: B-290, 설정: 입구 온도=150℃, 출구 온도=약 80℃, 수분산액 공급량=200g/hr)를 사용하여 수분을 휘발 제거하여 입상의 물질(이하, 실리콘 고무 복합물-1이라고 함)을 얻었다. 상기 실리콘 고무 복합물-1의 형상을 전자 현미경으로 관찰한 바, 구상이었다.
[실시예 2]
실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
실시예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 3g 대신에, EO 부가 몰수=13몰의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(가오(주)제의 상품명: 에멀겐 320P, HLB=13.6) 6g을 사용한 것 이외는 실시예 1을 반복하여, 실리콘 고무 입자의 수분산액(이하, 수분산액-2라고 함)을 얻었다.
수분산액-2 중에 포함되는 실리콘 고무 입자의 형상을 광학 현미경으로 관찰한 바, 구상이었다. 또한, 상기 실리콘 고무 입자의 체적 평균 입경 및 체적 누적 90％ 직경(D90)을 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경은 6㎛이며, 체적 누적 90％ 직경(D90)은 8㎛이었다.
실리콘 고무 복합물의 제조
수분산액-2로부터, 스프레이 드라이어(니혼 뷰티(주)제, 형식: B-290, 설정: 입구 온도=150℃, 출구 온도=약 80℃, 수분산액 공급량=200g/hr)를 사용하여 수분을 휘발 제거하여 입상의 물질(이하, 실리콘 고무 복합물-2라고 함)을 얻었다. 실리콘 고무 복합물-2의 형상을 전자 현미경으로 관찰한 바, 구상이었다.
[실시예 3]
실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
실시예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 3g 대신에, EO 부가 몰수=13몰의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(가오(주)제의 상품명: 에멀겐 320P, HLB=13.6) 3g 및 EO 부가 몰수=20몰의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(닛꼬 케미컬즈(주)제의 상품명: 니콜 BS-20, HLB=15.3) 2g을 사용한(혼합물의 질량 평균 HLB=14.7) 것 이외는 실시예 1을 반복하여, 실리콘 고무 입자의 수분산액(이하, 수분산액-3이라고 함)을 얻었다.
수분산액-3 중에 포함되는 실리콘 고무 입자의 형상을 광학 현미경으로 관찰한 바, 구상이었다. 또한, 상기 실리콘 고무 입자의 체적 평균 입경 및 체적 누적 90％ 직경(D90)을 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경은 7㎛이며, 체적 누적 90％ 직경(D90)은 10㎛이었다.
실리콘 고무 복합물의 제조
수분산액-3으로부터, 스프레이 드라이어(니혼 뷰티(주)제, 형식: B-290, 설정: 입구 온도=150℃, 출구 온도=약 80℃, 수분산액 공급량=200g/hr)를 사용하여 수분을 휘발 제거하여, 입상의 물질(이하, 실리콘 고무 복합물-3이라고 함)을 얻었다. 실리콘 고무 복합물-3의 형상을 전자 현미경으로 관찰한 바, 구상이었다.
[실시예 4]
실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
실시예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 3g 대신에, EO 부가 몰수=15몰의 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르(일본 에멀전(주)제의 상품명: 엠마렉스 1815, HLB=14.3) 6g을 사용한 것 이외는 실시예 1을 반복하여, 실리콘 고무 입자의 수분산액(이하, 수분산액-4라고 함)을 얻었다.
수분산액-4 중에 포함되는 실리콘 고무 입자의 형상을 광학 현미경으로 관찰한 바, 구상이었다. 또한, 상기 실리콘 고무 입자의 체적 평균 입경 및 체적 누적 90％ 직경(D90)을 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경은 5㎛이며, 체적 누적 90％ 직경(D90)은 6㎛이었다.
실리콘 고무 복합물의 제조
수분산액-4로부터, 스프레이 드라이어(니혼 뷰티(주)제, 형식: B-290, 설정: 입구 온도=150℃, 출구 온도=약 80℃, 수분산액 공급량=200g/hr)를 사용하여 수분을 휘발 제거하여, 입상 물질(이하, 실리콘 고무 복합물-4이라고 함)을 얻었다. 실리콘 고무 복합물-4의 형상을 전자 현미경으로 관찰한 바, 구상이었다.
[비교예 1]
실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
실시예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 3g 대신에, EO 부가 몰수=20몰의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(닛꼬 케미컬즈(주)제의 상품명: 니콜 BS-20, HLB=15.3) 3g을 사용한 것 이외는 실시예 1을 반복하여, 실리콘 고무 입자의 수분산액(이하, 수분산액-5라고함)을 얻었다.
얻어진 수분산액-5 중에 포함되는 실리콘 고무 입자의 형상을 광학 현미경으로 관찰한 바, 구상이었다. 또한, 상기 실리콘 엘라스토머 입자의 체적 평균 입경 및 체적 누적 90％ 직경(D90)을 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경이 10㎛이며, 체적 누적 90％ 직경(D90)이 21㎛이었다.
실리콘 고무 복합물의 제조
수분산액-5로부터, 스프레이 드라이어(니혼 뷰티(주)제, 형식: B-290, 설정: 입구 온도=150℃, 출구 온도=약 80℃, 수분산액 공급량=200g/hr)를 사용하여 수분을 휘발 제거하여, 입상 물질(이하, 실리콘 고무 복합물-5라고 함)을 얻었다. 실리콘 고무 복합물-5의 형상을 전자 현미경으로 관찰한 바, 구상이었다.
[비교예 2]
실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
실시예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 3g 대신에, EO 부가 몰수=4몰의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(닛꼬 케미컬즈(주)제의 상품명: 니콜 BS-4, HLB=7.9) 1.2g 및 EO 부가 몰수=20몰의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(닛꼬 케미컬즈(주)제의 상품명: 니콜 BS-20, HLB=15.3) 1.8g을 사용한(혼합물의 질량 평균 HLB=12.3) 것 이외는 실시예 1을 반복하였다. 메틸비닐폴리실록산 및 메틸히드로겐폴리실록산의 용해물에, EO 부가 몰수=4몰의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 EO 부가 몰수=20몰의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르와 물 50g을 첨가하고, 호모믹서를 사용하여 교반했지만, 수중 유적형으로는 되지 않아, 에멀전을 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
실시예 1에서 사용한 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 3g 대신에, EO 부가 몰수=10몰의 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르(닛꼬 케미컬즈(주)제의 상품명: 니콜 BB-10, HLB=11.5) 1g 및 EO 부가 몰수=20몰의 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르(닛꼬 케미컬즈(주)제의 상품명: 니콜 BB-20, HLB=13.6) 2g을 사용한(혼합물의 질량 평균 HLB=13.6) 것 이외는 실시예 1을 반복하여, 균일한 백색 에멀전을 얻었다.
이 에멀전을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 부착된 용량 1리터의 유리 플라스크에 옮기고, 15 내지 20℃로 온도 조절한 후, 교반 하에 염화백금산-올레핀 착체의 이소도데칸 용액(백금 함유량 0.5％) 0.8g과 EO 부가 몰수=20몰의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트(닛꼬 케미컬즈(주)제의 상품명: 니콜 TS-30V) 1g의 혼합 용해물을 첨가하고, 동일 온도에서 12시간 교반한 바, 다량의 응집 입자가 생성되어, 실리콘 고무 입자의 수분산액을 얻을 수 없었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서의, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 알킬기의 탄소수, HLB값 및 수분산액 전체 중의 질량％와, 얻어진 실리콘 고무 입자의 체적 평균 입경, 체적 누적 90％ 직경(D90) 및 수분산액 전체 중의 질량％를 표 1에 정리하였다.
Figure 112014101815151-pat00010
[유성 화장료의 사용감의 평가(실시예 5, 비교예 4)]
실시예 1과 비교예 1에서 얻은 실리콘 고무 복합물을 사용하여, 하기에 나타내는 방법으로 유성 화장료를 제조하고, 그의 부착성 및 도포성을 하기에 나타내는 방법으로 평가하였다.
<화장료의 제조>
A: 표 2에 나타내는 성분 (1) 내지 (7)을 균일하게 혼합하였다.
B: 3축 롤을 사용하여 A를 균일하게 혼합하여 비수계 컨실러를 얻었다.
(1) 관능 평가: 부착성
미리 세정한 손등에 시료를 각 1g 도포하였다. 손가락으로 시료를 펴 발랐을 때 엉키지 않고 균일하게 펴 바를 수 있는지를, 전문 패널리스트(10명)의 육안에 의해 평가하였다. 평가 기준은, 엉킴을 거의 느끼지 않는 경우에는 5점, 약간 엉킨다고 느낀 경우에는 3점, 매우 엉킨다고 느낀 경우에는 1점이라고 하고, 그의 합계점을 산출하였다. 이하의 지표에 기초하여 결과를 표 2에 기재한다.
○: 합계점이 40점 이상
△: 합계점이 21 내지 39점
×: 합계점이 20점 이하
(2) 관능 평가: 도포성
전문 패널리스트(10명)에 의해, 각 시료를 얼굴에 도포했을 때의, 시료의 도포 용이함을 관능 평가하였다. 평가 기준은, 도포하기 쉽다고 느낀 경우에는 5점, 약간 도포하기 어렵다고 느낀 경우에는 3점, 매우 도포하기 어렵다고 느낀 경우에는 1점이라고 하고, 그의 합계점을 산출하였다. 이하의 지표에 기초하여 결과를 표 2에 기재한다.
○: 합계점이 40점 이상
△: 합계점이 21 내지 39점
×: 합계점이 20점 이하
Figure 112014101815151-pat00011
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 고무 복합물을 포함하는 화장료는 부착성 및 도포성이 우수하였다. 또한, 주름 커버 효과 및 모공 커버 효과도 양호하였다. 이에 비해, 비교예 1의 실리콘 고무 복합물을 배합한 화장료는 부착성, 도포성 모두 나쁜 결과로 되었다. 즉, 체적 누적 90％ 직경이 너무 큰 실리콘 고무 입자를 포함하는 실리콘 고무 복합물을 배합한 화장료는, 엉키기 쉽고, 도포성이 나쁘다는 등의 문제가 발생하여, 화장료로서의 효과를 충분히 얻을 수 없다.
본 발명의 수분산액, 또는 실리콘 고무 복합물을 배합한 화장료의 예를 이하 실시예 6 내지 11에 나타낸다. 또한 하기 공정에 있어서 혼합은 디스퍼 믹서(티.케이.호모디스퍼(T.K.HOMODISPER)(프라이믹스(주)제): 이하, 디스퍼라고 칭함)를 사용하여 행하였다.
[실시예 6, 7]
비수계 컨실러
<화장료의 제조>
A: 표 3에 나타내는 성분 (1) 내지 (7)을 균일하게 혼합하였다.
B: 표 3에 나타내는 성분 (8)을 A에 첨가하고 균일하게 혼합하여 비수계 컨실러를 얻었다.
Figure 112014101815151-pat00012
본 발명의 실리콘 고무 복합물을 포함하는 비수계 컨실러는 주름 커버 효과, 모공 커버 효과가 양호하였다. 실시예 6은 저점도 타입, 실시예 7은 고점도 타입이며, 점도의 조정도 가능하다.
[실시예 8]
W/O 유액
<화장료의 제조>
A: 표 4에 나타내는 성분 (1) 내지 (7)을 디스퍼로 균일하게 혼합하였다.
B: 표 4에 나타내는 성분 (8) 내지 (11)을 균일하게 혼합하고, A에 첨가하여 유화하고, W/O 유액을 얻었다.
Figure 112014101815151-pat00013
본 발명의 실리콘 고무 복합물을 포함하는 W/O 유액은 끈적거림이나 유분이 적고, 주름 커버 효과, 모공 커버 효과가 양호하였다.
[실시예 9]
썬커트 로션( 쉐이킹 타입)
<화장료의 제조>
A: 표 5에 나타내는 성분 (1) 내지 (8)을 디스퍼로 균일하게 혼합하였다.
B: 표 5에 나타내는 성분 (10) 내지 (14)를 균일하게 용해하였다.
C: B를 A에 첨가하여 유화하고, 성분 (9)를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 쉐이킹 타입의 썬커트 로션을 얻었다.
Figure 112014101815151-pat00014
본 발명의 실리콘 고무 복합물을 포함하는 썬커트 로션은 끈적거림이나 유분이 적고, 사용감이 양호하였다.
[실시예 10, 11]
유화 액상 파운데이션
<화장료의 제조>
A: 표 6에 나타내는 성분 (1) 내지 (10)을 디스퍼로 균일하게 혼합하였다.
B: 표 6에 나타내는 성분 (11) 내지 (14)를 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하여 유화하고, 별도로 3개 롤러로 분산한 성분 (15) 내지 (20)을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 유화 액상 파운데이션을 얻었다.
Figure 112014101815151-pat00015
본 발명의 실리콘 고무 복합물을 포함하는 유화 액상 파운데이션은 끈적거림이나 유분이 적고, 사용감이 양호하였다. 점도가 생기기 어려운 처방에서는 증점제로서도 사용할 수도 있다(실시예 11).
[실시예 12]
O/W 유액
<화장료의 제조>
A: 표 7에 나타내는 성분 (1) 내지 (5)를 균일하게 혼합하였다.
B: 표 7에 나타내는 성분 (6) 내지 (9)를 균일하게 혼합하였다.
C: B를 A에 첨가하여 유화하고, 성분 (10)을 첨가하여 균일하게 혼합하고, O/W 유액을 얻었다.
Figure 112014101815151-pat00016
본 발명의 수분산액을 포함하는 O/W 유액은 끈적거림이나 유분이 적고, 사용감이 양호하였다. KSP-100의 실리콘 분체를 사용하면, 알코올을 저감시켜도 끈적거림이 없는 사용감을 부여할 수 있다(실시예 13).
[실시예 14]
파우더 파운데이션
<화장료의 제조>
A: 표 8에 나타내는 성분 (1) 내지 (2)를 균일하게 혼합하였다.
B: 표 8에 나타내는 성분 (3) 내지 (10)을 균일하게 혼합하였다.
C: A를 B에 첨가하고, 헨쉘 믹서에서 균일하게 혼합하였다. 얻어진 분말을, 메쉬를 통과시킨 후, 금형을 사용하여 금접시에 타형하여 파우더 파운데이션을 얻었다.
Figure 112014101815151-pat00017
본 발명의 실리콘 고무 복합물을 포함하는 파우더 파운데이션은 부드러움을 갖고 있으며, 사용감이 양호하였다.
본 발명의 수분산액은 양호한 안정성을 갖는 에멀전을 제공한다. 본 발명은 계면 활성제로서 탄소수 18의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 사용하기 때문에, 얻어지는 수분산액 및 실리콘 고무 복합물은, 종래의 실리콘 고무 입자 및 수분산액과 비교하여, 피부에의 자극성을 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수분산액 또는 실리콘 고무 복합물을 배합한 화장료는 사용감이 우수하고, 여러가지 화장료를 위하여 유용하다.

Claims (14)

  1. (A) 체적 누적 90％ 직경(D90) 0.3 내지 20㎛를 갖는 실리콘 고무 입자
    수분산액 전체의 질량에 대하여 5 내지 80질량％,
    (B) HLB값이 12.8 내지 15.1인, 탄소수 18의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 중 적어도 1종
    수분산액 전체의 질량에 대하여 0.01 내지 15질량％,
    (C) 물 수분산액 전체의 질량에 대하여 19 내지 94질량％, 및
    (D) 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트로부터 선택되는 적어도 1종
    을 포함하는 실리콘 고무 입자의 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분이 하기 식 (1)로 표시되는 화합물
    Figure 112014101815151-pat00018

    (상기 식 중, m은 2 내지 50의 정수임)
    및, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물
    Figure 112014101815151-pat00019

    (상기 식 중, m은 2 내지 50의 정수임)
    로부터 선택되는 적어도 1종인 수분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분 중의 알킬기가 직쇄상인 수분산액.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이, 규소 원자에 결합된 1가의 지방족 불포화기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산(단, 상기 지방족 불포화기와 상기 수소 원자 중 적어도 한쪽은 1분자 중에 적어도 3개 존재함)과의 부가 반응물인 수분산액.
  6. (A) 체적 누적 90％ 직경(D90) 0.3 내지 20㎛를 갖는 실리콘 고무 입자의 표면에 (B) HLB값이 12.8 내지 15.1이며, 탄소수 18의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 중 적어도 1종이 부착되어 이루어지는 물질로서,
    (D) 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 물질.
  7. 제6항에 있어서, (B) 성분이 하기 식 (1)로 표시되는 화합물
    Figure 112014101815151-pat00020

    (상기 식 중, m은 2 내지 50의 정수임)
    및, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물
    Figure 112014101815151-pat00021

    (상기 식 중, m은 2 내지 50의 정수임)
    로부터 선택되는 적어도 1종인 물질.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, (B) 성분 중의 알킬기가 직쇄상인 물질.
  9. 삭제
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, (A) 성분이, 규소 원자에 결합된 1가의 지방족 불포화기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산(단, 상기 지방족 불포화기와 상기 수소 원자 중 적어도 한쪽은 1분자 중에 적어도 3개 존재함)과의 부가 반응물인 물질.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 수분산액으로부터 물을 제거함으로써 제6항 또는 제7항에 기재된 물질을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 분무 건조법에 의해 물을 제거하는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 수분산액을 함유하는 화장료.
  14. 제6항 또는 제7항에 기재된 물질을 함유하는 화장료.
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