KR102297678B1

KR102297678B1 - 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 세퍼레이터 소재

Info

Publication number: KR102297678B1
Application number: KR1020180161717A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 사나다
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2021-09-06
Also published as: US10923736B2; CA3028108A1; CA3028108C; KR20190074968A; KR20200127951A; US20190190036A1; JP2019114326A; CN110010919A; CN110010919B; JP6973029B2; EP3503251A1

Abstract

프레스 성형 시에, 금속 기재의 표면에 형성된 카본층의 탄소의 탈리를 방지하고, 프레스 성형에 의한 성형 불량을 억제할 수 있는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 그의 세퍼레이터 소재를 제공한다.
연료 전지(10)에 공급되는 연료 가스 또는 산화제 가스가 흐르는 가스 유로(21, 22)가 형성된 연료 전지용 세퍼레이터(3)의 제조 방법이다. 세퍼레이터(3)의 제조 방법에서는, 티타늄 기재(31)와, 티타늄 기재(31)에 피복된 카본층(35)과, 카본층(35)에 피복된 수지층(9)을 가진 평판 형상의 세퍼레이터 소재(3A)를 준비한다. 다음으로, 준비한 세퍼레이터 소재(3A)를 가스 유로(21, 22)가 형성되도록, 세퍼레이터(3)의 형상으로 프레스 성형한다. 프레스 성형된 세퍼레이터(3)로부터 수지층(9)을 제거한다.

Description

연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 세퍼레이터 소재 {METHOD FOR PRODUCING FUEL CELL SEPARATOR, AND SEPARATOR MATERIAL}

본 발명은, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 세퍼레이터 소재에 관한 것이다.

연료 전지는, 고체 고분자 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극으로 끼운 것을 단셀로 하여, 가스(수소 가스, 산화제 가스 등)가 흐르는 가스 유로가 형성된 세퍼레이터를 개재시켜, 단셀을 복수개 중첩한 스택으로서 구성된다. 이러한 연료 전지용 세퍼레이터는, 스택 내에 있어서 발생한 전류를 인접한 셀에 흐르게 하는 역할을 담당하고 있기 때문에, 높은 도전성 및 도전 내구성이 요구되고 있다.

연료 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 티타늄 기재의 표면에 탄소를 함유하는 도공층을 형성하고, 티타늄 기재를 열처리함으로써, 티타늄 기재의 표면에 카본층을 형성하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이 개시되어 있다.

이 외에도, 예를 들어 특허문헌 2에는, 이하의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에서는, 티타늄 기재의 표면에 카본 블랙을 도포하여 카본 블랙층을 형성하고, 도포한 기재를 저산소 분압 하에서 열처리함으로써, 기재의 티타늄 원자를 카본 블랙층에 외측 확산시키고 있다. 이 외측 확산에 의해, 카본 블랙과, 이것을 보유 지지하는 산화 티타늄으로 이루어지는 혼합층이 형성된다.

일본 특허 공개 제2014-146550호 공보 일본 특허 공개 제2016-122642호 공보

이와 같이, 특허문헌 1 및 2에 기재된 제조 방법으로 제조된 세퍼레이터의 소재는, 가스 유로가 형성되도록 세퍼레이터의 형상으로 다시 프레스 성형된다. 이 프레스 성형 시에, 티타늄 기재 등의 금속 기재에 형성된 카본층의 탄소가 입자 또는 소편이 되어, 카본층으로부터 탈리되는 경우가 있다. 이 탈리된 탄소가, 프레스의 성형 형에 부착되어 성형 형의 성형면에 퇴적되거나, 다음 성형 전의 세퍼레이터 소재에 부착되거나 하면, 세퍼레이터의 성형 불량이 발생할 우려가 있다.

본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 프레스 성형 시, 금속 기재의 표면에 형성된 카본층의 탄소의 탈리를 방지하고, 프레스 성형에 의한 성형 불량을 억제할 수 있는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 그 세퍼레이터 소재를 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 연료 전지에 공급되는 연료 가스 또는 산화제 가스가 흐르는 가스 유로가 형성된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이며, 금속 기재와, 상기 금속 기재에 피복된 카본층과, 상기 카본층에 피복된 수지층을 가진 평판 형상의 세퍼레이터 소재를 준비하는 공정과, 준비한 상기 세퍼레이터 소재를 상기 가스 유로가 형성되도록, 상기 세퍼레이터의 형상으로 프레스 성형하는 공정과, 프레스 성형된 세퍼레이터로부터 상기 수지층을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 세퍼레이터 소재의 카본층에는, 수지층이 피복되어 있으므로, 프레스 성형 시에 카본층에 균열이 발생해도, 이 수지층에 의해 카본층으로부터 탄소가 입자 또는 소편이 되어서 탈락될 일은 없다. 따라서, 카본층의 탄소가, 프레스의 성형 형에 부착될 일은 없다. 이러한 결과, 카본층 유래의 탄소의 부착이 기인이 된 세퍼레이터의 성형 불량을 억제할 수 있다. 또한, 카본층의 탄소가 성형 형에 부착되는 것을 억제하기 위해 과잉의 가공유를 성형 형의 표면에 도포할 필요가 없다. 이 때문에, 과잉의 가공유에 의해 세퍼레이터의 성형이 저해될 일이 없으므로, 세퍼레이터의 성형 정밀도의 저하가 발생할 일도 없다.

여기서, 준비되는 세퍼레이터 소재의 카본층 및 금속 기재는, 금속 기재의 표면에 카본층이 밀착성을 가지고, 이들이 도전성을 가지는 것이라면 그 재료는 특별히 한정되지 않고, 카본층의 형성 방법도 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 보다 바람직한 양태로서, 상기 준비하는 공정에 있어서, 상기 금속 기재로서 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 티타늄 기재를 준비하고, 상기 티타늄 기재에 카본 블랙을 도포하여 카본 블랙층을 형성하는 공정과, 상기 카본 블랙층이 형성된 티타늄 기재에 대하여 열처리를 행함으로써, 상기 카본 블랙층에 상기 티타늄 기재의 표면으로부터 티타늄 원자를 확산시켜, 상기 카본층의 일부로서, 티타늄 기재의 표면에 카본 블랙층의 카본 블랙과, 상기 카본 블랙을 보유 지지하는 산화 티타늄으로 이루어지는 혼합층을 형성하는 공정을 포함한다.

이 양태에 따르면, 세퍼레이터 소재는, 티타늄 기재에 카본 블랙을 포함하는 카본층이 피복되어 있기 때문에, 프레스 성형 시, 이 카본 블랙은 카본층으로부터 탈리되기 쉬운바, 이 탈리를 수지층에 의해 회피할 수 있다. 또한, 혼합층의 표면에는, 카본 블랙층의 잉여의 카본 블랙이 잔존할 수도 있고, 이 잉여의 카본 블랙도 프레스 성형 시에 카본층으로부터 탈리되기 쉽지만, 이 탈리도 수지층에 의해 회피할 수 있다.

또한, 혼합층에 잔존한 잉여의 카본 블랙은, 수지층을 제거할 때에 맞추어 세퍼레이터로부터 제거할 수 있으므로, 프레스 성형 전에 이 잉여의 카본 블랙을 제거하지 않아도 되기 때문에, 공정의 간략화를 도모할 수 있다.

여기서, 준비하는 세퍼레이터 기재의 카본층에 피복되는 수지층은, 카본층의 탄소의 탈락을 방지할 수 있는 것이라면 그 재료는 특별히 한정되지 않고, 수지층의 형성 방법도 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 보다 바람직한 양태로서는, 상기 준비하는 공정에 있어서, 상기 수지층의 기재가 되는 열가소성 수지로 이루어지는 수지 입자를 액체 매체에 분산된 현탁액을 상기 카본층의 표면에 도공하고, 상기 수지 입자를 연화점 이상의 온도로 가열하여 상기 액체 매체를 건조시킴으로써, 상기 카본층의 표면에 상기 수지층을 형성한다.

이 양태에 따르면, 수지 입자를 포함하는 현탁액을 카본층의 표면에 도공함으로써, 카본층의 표면에 수지 입자를 균일하게 분산할 수 있다. 이 수지 입자를 연화점 이상으로 가열함으로써, 보다 균일하고 얇은 수지층을 카본층에 피복할 수 있다. 이러한 결과, 프레스 성형 시에 있어서의 성형 정밀도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 제거 공정에 있어서 수지층을 단시간에 카본층으로부터 제거할 수 있다.

또한, 바람직한 양태로서는, 상기 수지 입자는, 아크릴계 수지로 이루어지는 수지 입자를 포함하고, 상기 현탁액은, 상기 수지 입자를 상기 액체 매체에 분산하는 지방산으로 이루어지는 분산제를 더 포함한다.

이 양태에 따르면, 수지 입자는, 아크릴계 수지로 이루어지는 수지 입자를 포함함으로써, 이 아크릴계 수지로 이루어지는 수지 입자를, 지방산으로 이루어지는 분산제에 의해 현탁액 내에 있어서, 보다 균일하게 분산할 수 있다. 이에 의해, 상술한 바와 같이 보다 균일하고 얇은 수지층을 카본층에 피복할 수 있다. 수지층에 포함되는 아크릴계 수지는, 탄소 및 티타늄 등에 대하여 밀착성이 높기 때문에 프레스 성형 시에 카본층으로부터 박리하기 어렵다. 또한, 지방산으로 이루어지는 분산제는 수지층에 분산되고, 프레스 성형 시에는 윤활제로서 작용하므로, 프레스 성형 시의 성형성을 높일 수 있다. 또한, 아크릴계 수지는 강알칼리성의 용제에 용해되므로, 프레스 성형 후에 세퍼레이터를 산화시키지 않고, 수지층을 강알칼리성의 용제로 간단하게 제거할 수 있다.

본 명세서에서는, 본 발명으로서 연료 전지용 세퍼레이터 소재도 개시한다. 본 발명에 관한 연료 전지용 세퍼레이터 소재는, 연료 전지에 공급되는 연료 가스 또는 산화제 가스가 흐르는 가스 유로가 형성된 연료 전지용 세퍼레이터의 소재가 되는 평판 형상의 연료 전지용 세퍼레이터 소재이며, 상기 세퍼레이터 소재는, 금속 기재와, 상기 금속 기재에 피복된 카본층과, 상기 카본층에 피복된 수지층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 세퍼레이터 소재의 카본층에는 수지층이 피복되어 있으므로, 세퍼레이터 소재로부터 세퍼레이터의 형상으로 프레스 성형을 행하고, 카본층에 균열이 발생해도 수지층에 의해 카본층으로부터 탄소가 입자 또는 소편이 되어서 탈락될 일은 없다. 따라서, 카본층의 탄소가, 프레스의 성형 형 등에 부착될 일은 없다. 이러한 결과, 카본층 유래의 탄소의 부착이 기인이 된 세퍼레이터의 성형 불량을 억제할 수 있다. 또한, 카본층의 탄소가 성형 형에 부착되는 것을 억제하기 위해서, 과잉의 가공유를 성형 형의 표면에 도포할 필요가 없다. 이 때문에, 과잉의 가공유에 의해 세퍼레이터의 성형이 저해될 일이 없으므로, 세퍼레이터의 성형 정밀도의 저하가 발생할 일도 없다.

여기서, 준비되는 세퍼레이터 소재의 카본층 및 금속 기재는, 금속 기재의 표면에 카본층이 밀착성을 가지고, 이들이 도전성을 가지는 것이라면 그 재료는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 보다 바람직한 양태로서는, 상기 금속 기재는, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 티타늄 기재이며, 상기 카본층은, 카본 블랙과, 상기 카본 블랙을 보유 지지하는 산화 티타늄을 포함하는 혼합층을 포함한다.

여기서, 세퍼레이터 소재의 티타늄 기재에 피복된 카본층은, 카본 블랙을 포함하기 때문에, 프레스 성형 시에는 이 카본 블랙은, 카본층으로부터 탈리되기 쉬운바, 이 양태에서는, 수지층에 의해 카본 블랙의 탈락을 방지할 수 있다.

더욱 바람직한 양태로서는, 상기 수지층은, 상기 수지층의 기재가 되는 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지 내에 분산된 윤활제를 포함하고, 상기 열가소성 수지는 아크릴계 수지를 포함하고, 상기 윤활제는 지방산이다.

이 양태에 따르면, 수지층에 포함되는 아크릴계 수지는, 탄소 및 티타늄 등에 대하여 밀착성이 높기 때문에, 프레스 성형 시에 카본층으로부터 박리하기 어렵다. 또한, 지방산으로 이루어지는 윤활제가 수지층에 분산되어 있으므로, 프레스 성형 시의 성형성을 높일 수 있다. 또한, 아크릴계 수지는, 강알칼리성의 용제에 용해되므로, 프레스 성형 후에 세퍼레이터를 산화시키지 않고, 수지층을 강알칼리성의 용제로 간단하게 제거할 수 있다.

본 발명에 따르면, 프레스 성형 시에 금속 기재의 표면에 형성된 카본층의 탄소의 탈리를 방지하고, 프레스 성형에 의한 성형 불량을 억제할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 세퍼레이터를 구비한 연료 전지의 주요부의 모식적 단면도이다.
도 2는, 도 1에 나타내는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은, 도 2에 나타내는 카본 블랙층 형성 공정 후의 티타늄 기재와 카본 블랙층의 모식적 확대 단면도이다.
도 4는, 도 2에 나타내는 혼합층 형성 공정 후의 티타늄 기재와 카본층의 모식적 확대 단면도이다.
도 5a는, 도 2에 나타내는 수지층 형성 공정 후의 티타늄 기재, 카본층 및 수지층의 모식적 확대 단면도이다.
도 5b는, 수지층 형성 공정에 있어서의 현탁액 내의 수지 입자와 분산제의 상태를 나타낸 모식도이다.
도 5c는, 현탁액을 카본층에 도포한 상태를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 5d는, 도 5c에 나타내는 현탁액 건조 후의 수지층 내의 분산제의 상태를 나타낸 모식도이다.
도 6a는, 도 2에 나타내는 프레스 성형 공정 후의 세퍼레이터의 단면도이다.
도 6b는, 도 6a에 나타내는 프레스 성형 후의 세퍼레이터의 모식적 확대 단면도이다.
도 7은, 도 2에 나타내는 수지층 제거 공정 후의 세퍼레이터의 모식적 확대 단면도이다.

이하, 본 발명의 구성을 도면에 나타내는 실시 형태의 일례에 기초하여 상세하게 설명한다. 이하에서는, 일례로서 연료 전지 차에 탑재되는 연료 전지 또는 이것을 포함하는 연료 전지 시스템에 본 발명을 적용한 경우를 예시하여 설명하지만, 적용 범위가 이러한 예로 한정되는 것은 아니다.

1. 세퍼레이터(3)를 포함하는 연료 전지(10)에 대해서

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 세퍼레이터(3)를 구비한 연료 전지(10)의 주요부의 모식적 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 연료 전지(연료 전지 스택)(10)에는, 기본 단위인 셀(단전지)(1)이 복수 적층되어 있다. 각 셀(1)은, 산화제 가스(예를 들어 공기)와, 연료 가스(예를 들어 수소 가스)의 전기 화학 반응에 의해 기전력을 발생하는 고체 고분자형 연료 전지이다. 셀(1)은, MEGA(Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly)(2)와, MEGA(발전부)(2)끼리를 구획하도록 MEGA(2)에 접촉하는 세퍼레이터(연료 전지용 세퍼레이터)(3)를 구비하고 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, MEGA(2)는, 한 쌍의 세퍼레이터(3, 3)에 의해 끼움 지지되어 있다.

MEGA(2)는, 막전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)(4)와, 이 양면에 배치된 가스 확산층(7, 7)이 일체화된 것이다. 막전극 접합체(4)는, 전해질막(5)과, 전해질막(5)을 끼우도록 접합된 한 쌍의 전극(6, 6)으로 이루어진다. 전해질막(5)은, 고체 고분자 재료로 형성된 프로톤 전도성의 이온 교환막으로 이루어지고, 전극(6)은, 예를 들어 백금 등의 촉매를 담지한 예를 들어 다공질의 카본 소재에 의해 형성된다. 전해질막(5)의 일방측에 배치된 전극(6)이 애노드가 되고, 타방측의 전극(6)이 캐소드가 된다. 가스 확산층(7)은, 예를 들어 카본 페이퍼 혹은 카본 클로스 등의 카본 다공질체 또는 금속 메쉬 혹은 발포 금속 등의 금속 다공질체 등의 가스 투과성을 갖는 도전성 부재에 의해 형성된다.

본 실시 형태에서는, MEGA(2)가 연료 전지(10)의 발전부이고, 세퍼레이터(3)는, MEGA(2)의 가스 확산층(7)에 접촉되어 있다. 또한, 가스 확산층(7)이 생략되어 있는 경우에는 막전극 접합체(4)가 발전부이고, 이 경우에는 세퍼레이터(3)는, 막전극 접합체(4)에 접촉되어 있다. 따라서, 연료 전지(10)의 발전부는, 막전극 접합체(4)를 포함하는 것이며, 세퍼레이터(3)에 접촉한다. 세퍼레이터(3)는, 도전성이나 가스 불투과성 등이 우수한 티타늄, 티타늄 합금 또는 스테인리스강 등의 금속을 기재로 하는 부재이고, 그 일면측의 접촉 부분(3a)이 MEGA(2)의 가스 확산층(7)과 맞닿고, 다른 면측의 접촉 부분(3b)이 인접하는 다른 세퍼레이터(3)의 다른 면측과 맞닿아 있다. 접촉 부분(3a, 3b)은, 발전부인 MEGA(2)에서 발전된 전력을 집전하는 집전부이다.

본 실시 형태에서는, 각 세퍼레이터(3)는, 물결 형상으로 형성되어 있다. 세퍼레이터(3)의 형상은, 물결의 형상이 등각 사다리꼴을 이루고, 또한 물결의 정상부가 평탄하고, 이 정상부의 양단이 동등한 각도를 이루어서 각져 있다. 즉, 각 세퍼레이터(3)는, 표측으로부터 보아도 이측으로부터 보아도 거의 동일한 형상이며, 이 정상부(볼록부)가, 세퍼레이터(3)의 접촉 부분(3a, 3b)이 된다. 구체적으로는, MEGA(2)의 한쪽 가스 확산층(7)에는, 세퍼레이터(3)의 정상부인 접촉 부분(3a)이 면 접촉하고, MEGA(2)의 다른 쪽 가스 확산층(7)에는, 세퍼레이터(3)의 정상부인 접촉 부분(3b)이 면 접촉되어 있다.

한쪽 전극(즉 애노드)(6)측의 가스 확산층(7)과 세퍼레이터(3)의 사이에 구획 형성되는 가스 유로(21)는, 연료 가스가 유통하는 유로이고, 다른 쪽 전극(즉 캐소드)(6)측의 가스 확산층(7)과 세퍼레이터(3)의 사이에 구획 형성되는 가스 유로(22)는, 산화제 가스가 유통하는 유로이다. 셀(1)을 개재시켜 대향하는 한쪽 가스 유로(21)에 연료 가스가 공급되어 다른 쪽 가스 유로(22)에 산화제 가스가 공급되면, 셀(1) 내로 전기 화학 반응이 발생하여 기전력이 발생한다.

또한, 어떤 셀(1)과, 거기에 인접하는 또 하나의 셀(1)은, 애노드가 되는 전극(6)과 캐소드가 되는 전극(6)을 마주보게 하여 배치되어 있다. 또한, 어떤 셀(1)의 애노드가 되는 전극(6)을 따라 배치된 세퍼레이터(3)의 배면측의 접촉 부분(3b)과, 또 하나의 셀(1)의 캐소드가 되는 전극(6)을 따라 배치된 세퍼레이터(3)의 배면측의 접촉 부분(3b)이 면 접촉되어 있다. 인접하는 두 셀(1) 사이에서 면 접촉하는 세퍼레이터(3, 3)의 사이에 구획 형성되는 공간(23)에는, 셀(1)을 냉각하는 냉매로서의 물이 유통한다.

2. 세퍼레이터(3)의 제조 방법에 대해서

이하에, 도 2 내지 도 7을 참조하여 본 실시 형태에 관한 세퍼레이터(3)의 제조 방법을 설명한다. 도 2는, 도 1에 나타내는 연료 전지용 세퍼레이터(3)의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 또한, 이하에 연료 가스용 가스 유로(21)가 형성된 세퍼레이터의 제조 방법을 설명하지만, 산화제 가스용 가스 유로(22)가 형성된 세퍼레이터(3)의 제조 방법도 마찬가지이므로, 그의 상세한 설명을 생략한다.

2-1. 카본 블랙층 형성 공정(S1)에 대해서

먼저, 도 2에 나타내는 카본 블랙층 형성 공정(S1)을 행한다. 도 3은, 도 2에 나타내는 카본 블랙층 형성 공정(S1) 후의 티타늄 기재(31)와 카본 블랙층(32)의 모식적 확대 단면도이다. 이 공정에서는, 평판 형상의 티타늄 기재(31)를 준비하고, 이 표면에 카본 블랙층(32)을 형성한다.

구체적으로는, 먼저 티타늄 기재(31)로서, 냉간의 압연재로 이루어지는 판 형상의 티타늄재를 준비한다. 예를 들어, 티타늄 기재(31)의 두께는 0.05 내지 1mm가 바람직하다. 티타늄 기재(31)는, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진다. 티타늄으로서는, 예를 들어 JIS H 4600에 규정되는 1 내지 4종을 들 수 있다. 또한, 티타늄 합금으로서는, 예를 들어 Ti-Al, Ti-Nb, Ti-Ta, Ti-6Al-4V, Ti-Pd를 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 금속 기재로서 티타늄 기재(31)를 준비했지만, 예를 들어 후술하는 금속 기재가 탄소로 이루어지는 카본층을 형성(성막)할 수 있는 것이라면, 금속 기재가 스테인리스강 등의 기재여도 된다.

다음으로, 티타늄 기재(31)의 표면(평면)에 카본 블랙층(32)을 형성한다. 준비한 티타늄 기재(31)의 표면에 카본 블랙(32a)을 도포한 후, 이것을 건조시켜서 카본 블랙층(32)을 형성한다. 카본 블랙(32a)은, 물이나 에탄올 등의 분산매에 카본 블랙(32a)을 분산한 상태에서 도포해도 된다. 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 롤 코터에 의한 도포, 스프레이에 의한 도포 등을 들 수 있지만, 티타늄 기재(31)에 카본 블랙층(32)을 형성할 수 있는 것이라면, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

2-2. 혼합층 형성 공정(S2)에 대해서

이어서, 도 2에 나타내는 혼합층 형성 공정(S2)을 행한다. 도 4는, 도 2에 나타내는 혼합층 형성 공정(S2) 후의 티타늄 기재(31)와 카본층(35)의 모식적 확대 단면도이다.

이 공정에서는, 도 3에 나타내는 카본 블랙층(32)이 형성된 티타늄 기재(31)에 대하여 열처리를 행한다. 이 열처리에 의해, 카본 블랙층(32)에 티타늄 기재(31)의 표면으로부터 티타늄 원자를 외측 확산시켜, 외측 확산된 티타늄 원자와 산소 가스를 반응시켜, 산화 티타늄(33)을 생성시킨다. 이 결과, 카본층(35)의 일부로서 티타늄 기재(31)의 표면에 카본 블랙층(32)의 카본 블랙(32a)과, 카본 블랙(32a)을 보유 지지하는 산화 티타늄(33)으로 이루어지는 혼합층(34)을 형성한다. 혼합층(34)의 두께는, 40 내지 100nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이 열처리에서는, 카본 블랙층(32)이 형성된 티타늄 기재(31)에 대하여, 산소 분압이 1 내지 100Pa로 산소 가스를 포함하는 저산소 분위기 하에서 가열을 행하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 1Pa 미만의 경우는, 티타늄 원자의 산화가 불충분해지고, 산소 분압이 100Pa를 초과하면, 탄소와 산소의 반응에 의해 이산화탄소가 될 가능성이 있다. 가열 온도의 범위는, 550 내지 700℃가 바람직하다. 가열 시간의 범위는, 5 내지 60초가 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간을 상기한 범위로 설정함으로써, 산화 티타늄(33)으로 카본 블랙(32a)을 충분히 보유 지지할 수 있는 두께의 혼합층(34)을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에서는, 카본층(35)은, 산화 티타늄(33)에 의해 카본 블랙(32a)이 보유 지지된 혼합층(34)과, 혼합층(34)의 표면에 부착된 잉여의 카본 블랙(32b)에 의해 형성된다. 잉여의 카본 블랙(32b)은, 도 3에 나타내는 카본 블랙층(32)의 카본 블랙(32a) 중, 티타늄 원자의 외측 확산이 미치지 못하고, 산화 티타늄(33)에 의해 보유 지지되지 않는 카본 블랙이다. 이 잉여의 카본 블랙(32b)은, 후속 공정에서 제거된다. 또한, 다음의 수지층 형성 공정(S3) 전에, 잉여의 카본 블랙(32b) 이 제거되면, 후술하는 카본층(35)은, 혼합층(34)으로 구성된다.

본 실시 형태에서는, 카본 블랙층 형성 공정(S1)과 혼합층 형성 공정(S2)을 행하였지만, 이들 공정 대신, 예를 들어 상술한 특허문헌 1과 같은 방법으로 카본층을 형성해도 되고, 플라스마 CVD, 플라스마 PVD 등에 의해 카본층(카본막)을 형성(성막)해도 된다. 이 경우, 예를 들어 금속 기재에 티타늄 기재 대신 스테인리스강의 기재를 사용해도 된다.

2-3. 수지층 형성 공정(S3)에 대해서

다음으로, 도 2에 나타내는 수지층 형성 공정(S3)을 행한다. 도 5a는, 도 2에 나타내는 수지층 형성 공정(S3) 후의 티타늄 기재(31), 카본층(35) 및 수지층(9)의 모식적 확대 단면도이다. 또한, 도 5b는, 수지층 형성 공정(S3)에 있어서의 현탁액(9A) 내의 수지 입자(9a, 9b)와 분산제(9c)의 상태를 나타낸 모식도이다. 도 5c는, 현탁액(9A)을 카본층(35)에 도포한 상태를 나타낸 모식적 단면도이다. 도 5d는, 도 5c에 나타내는 현탁액(9A) 건조 후의 수지층(9) 내의 분산제(9c)의 상태를 나타낸 모식도이다.

이 공정에서는, 먼저 현탁액(9A)을 준비한다. 현탁액(9A)은, 수지층(9)의 기재가 되는 열가소성 수지로 이루어지는 수지 입자(9a, 9b)를 액체 매체(9d)에 분산한 것이고, 본 실시 형태에서는 지방산으로 이루어지는 분산제(9c)도 함유하고 있다. 이어서, 도 5c에 나타내는 바와 같이, 이 현탁액(9A)을 카본층(35)의 표면에 도공한다.

현탁액(9A)의 도공 방법으로서는, 예를 들어 롤 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법 및 그라비아 코트법 등, 어느 방법이어도 된다.

다음으로, 도 5c 및 도 5d에 나타내는 바와 같이, 수지 입자(9a, 9b)를 그 연화점 이상의 온도로 가열하여 액체 매체(9d)를 건조시킴으로써, 카본층(35)의 표면에 수지층(9)을 형성한다. 이에 의해, 도 5a에 나타내는 바와 같이, 티타늄 기재(31)와, 티타늄 기재(31)에 피복된 카본층(35)과, 카본층(35)에 피복된 수지층(9)을 구비한 세퍼레이터 소재(3A)를 얻을 수 있다. 세퍼레이터 소재(3A)는, 평판 형상이며, 세퍼레이터(3)가 되는 프레스 가공용 소재이다. 이하에, 현탁액(9A)에 함유하는 수지 입자(9a, 9b), 분산제(9c) 및 액체 매체(9d)에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에서는, 2종의 수지 입자(9a, 9b)는, 상이한 열가소성 수지로 이루어진다. 열가소성 수지로서는, (1) 가열했을 때 연화되어서 수지층(9)을 형성하는 것이 가능하고, (2) 수지층(9)과 카본층(35)의 밀착성을 확보할 수 있고, 후술하는 프레스 성형 시에 카본층(35)(구체적으로는, 혼합층(34))으로부터 박리하지 않고, (3) 후술하는 수지층(9)의 제거시에 간단하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다.

예를 들어, 이러한 열가소성 수지로서, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 스티렌계 수지, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 비닐계 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 나일론계 수지 등을 들 수 있고, 이들 열가소성 수지를 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

본 실시 형태에서는, 현탁액(9A)에 첨가되는 수지 입자(9a)는, 아크릴계 수지이며, 예를 들어 (메타)아크릴산에스테르의 단독 중합체 혹은 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체의 구체예로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.

아크릴계 수지는, 탄소, 티타늄에 대하여 밀착력이 높고, 강알칼리성의 용제에 노출되어서 용해되기 쉽다. 따라서, 수지 입자(9a)에 아크릴계 수지를 사용함으로써, 후술하는 프레스 성형 공정(S4)에 있어서, 수지층(9)의 박리를 억제할 수 있고, 수지층 제거 공정(S5)에 있어서, 강알칼리성의 용액에 의해 용해될 수 있다.

현탁액(9A)에 첨가되는 수지 입자(9b)는 예를 들어 비닐계 수지이고, 후술하는 프레스 성형 공정(S4)에 있어서, 수지층(9)의 강도를 확보하기 위해서 필요에 따라 현탁액(9A)에 첨가되는 것이다. 비닐계 수지로서는, 비닐기를 갖는 수지이며, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 염폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서는, 비닐계 수지가 수지층(9)에 포함됨으로써, 후술하는 프레스 성형 공정(S4)에 있어서 수지층(9)의 파손 등을 억제할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 수지 입자(9b)를 현탁액(9A)에 첨가했지만, 예를 들어 현탁액(9A)에 첨가하는 수지 입자는, 아크릴계 수지로 이루어지는 수지 입자(9a)의 1종만이어도 되고, 추가로, 상술한 별도의 열가소성 수지로 이루어지는 수지 입자를 복수 종 첨가해도 된다.

현탁액(9A)에 첨가되는 분산제(9c)는 지방산이고, 수지 입자(9a, 9b)를 구성하는 열가소성 수지의 연화점에서 휘발되지 않고, 분해되지 않는 것이 바람직하다. 지방산으로서는, 예를 들어 탄소수 12 내지 24의 고급 지방산을 들 수 있고, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 등의 직쇄 포화 지방산을 들 수 있다.

분산제(9c)에 지방산을 사용함으로써, 도 5b에 나타내는 바와 같이, 현탁액(9A) 내에 있어서, 아크릴계 수지로 이루어지는 수지 입자(9a), 비닐계 수지로 이루어지는 수지 입자(9b)에 대하여, 이들이 흡착되어 수지 입자(9a, 9b)의 주위에서 응집한다. 이와 같이 하여, 수지 입자(9a, 9b)를 현탁액(9A) 내에 분산시킬 수 있다. 또한, 형성된 수지층(9)에는, 분산제(9c)가 분산하고, 이것을 후술하는 프레스 성형 공정(S4)에 있어서, 윤활제로서 작용시킬 수 있다.

현탁액(9A)의 액체 매체(9d)로서는, 물 또는 알코올 등을 들 수 있다. 수지 입자(9a, 9b)를 구성하는 열가소성 수지의 연화점에 있어서 휘발되는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 액체 매체(9d)에 수지 입자(9a, 9b)를 균일하게 분산할 수 있는 것이라면, 분산제(9c)를 첨가하지 않아도 된다.

이와 같이 하여, 수지 입자(9a, 9b)를 포함하는 현탁액(9A)을 카본층(35)의 표면에 도공함으로써, 도 5c에 나타내는 바와 같이, 카본층(35)의 표면에 수지 입자(9a, 9b)를 분산할 수 있다. 수지 입자(9a, 9b)를 연화점 이상으로 가열함으로써, 보다 균일하고 얇은 수지층(9)을 카본층(35)에 피복할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 수지층(9)의 두께는, 1 내지 5㎛의 범위이다.

이 공정에서 얻어진 수지층(9)은, 수지층의 기재가 되는 열가소성 수지와, 열가소성 수지 내에 분산된 윤활제(분산제(9c))를 포함하고, 열가소성 수지는 아크릴계 수지와 비닐계 수지로 이루어진다. 보다 구체적으로는, 수지층(9)은, 수지 입자(9a, 9b)를 구성하는 열가소성 수지가 입자 형상으로 분산되어 퇴적한 층이 되고, 수지층(9)에는, 도 5d에 나타내는 바와 같이 분산제(9c)인 지방산이 윤활제로서 수지층(9)에 분산되어 있다.

2-4. 프레스 성형 공정(S4)에 대해서

다음으로, 도 2에 나타내는 프레스 성형 공정(S4)을 행한다. 도 6a는 도 2에 나타내는 프레스 성형 공정(S4) 후의 세퍼레이터(3B)의 단면도이며, 도 6b는 도 6a에 나타내는 프레스 성형 후의 세퍼레이터(3B)의 모식적 확대 단면도이다.

이 공정에서는, 수지층 형성 공정(S3) 후의 세퍼레이터 소재(3A)를 가스 유로(21A)가 형성되도록, 세퍼레이터(3)의 형상으로 프레스 성형한다. 이때, 세퍼레이터(3B)의 카본층(35)에는 균열이 발생하지만, 카본층(35)에는, 수지층(9)이 피복되어 있으므로 카본층(35)으로부터 카본 블랙(32a, 32b)이 탈락될 일은 없다.

구체적으로는, 세퍼레이터 소재(3A)는, 티타늄 기재(31)에 카본 블랙(32a)을 포함하는 카본층(35)이 피복되어 있기 때문에, 프레스 성형 시에는, 카본 블랙(32a)은, 카본층(35)로부터 탈리되기 쉬운바, 이 탈리를 수지층(9)에 의해 회피할 수 있다. 또한, 혼합층(34)의 표면의 잉여의 카본 블랙(32b)도 프레스 성형 시에는 카본층(35)으로부터 탈리되기 쉬운바, 이 탈리도 수지층(9)에 의해 회피할 수 있다.

이러한 결과, 프레스의 성형 형 등에, 카본층(35)의 카본 블랙(32a, 32b)이 부착될 일은 없다. 이에 의해, 카본층(35) 유래의 카본 블랙(32a, 32b)의 부착이 기인이 된 세퍼레이터(3B)의 성형 불량을 억제할 수 있다. 또한, 카본층(35)의 카본 블랙(32a, 32b)이 성형 형에 부착되는 것을 억제하기 위해서, 과잉의 가공유를 성형 형의 표면에 도포할 필요가 없다. 이 때문에, 과잉의 가공유에 의해, 세퍼레이터(3B) 성형 정밀도의 저하가 발생할 일도 없다.

특히, 본 실시 형태에서는, 수지층 형성 공정(S3)에 있어서, 보다 균일하고 얇은 수지층(9)을 카본층(35)에 피복하였으므로, 프레스 성형에 있어서의 세퍼레이터(3B)의 성형 정밀도를 높일 수 있다.

또한, 세퍼레이터 소재(3A)의 수지층(9)에는, 탄소 및 티타늄 등에 대하여 밀착성이 높은 아크릴계 수지를 포함하므로, 프레스 성형 시에 카본층(35)으로부터 수지층(9)이 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 수지층(9)에는, 지방산으로 이루어지는 분산제가 분산되어 있기 때문에, 프레스 성형 시에는, 이것이 윤활제로서 작용하므로, 프레스 성형 시의 성형성을 높일 수 있다.

2-5. 수지층 제거 공정(S5)에 대해서

다음으로, 도 2에 나타내는 수지층 제거 공정(S5)을 행한다. 도 7은, 도 2에 나타내는 수지층 제거 공정(S5) 후의 세퍼레이터(3)의 모식적 확대 단면도이다.

이 공정에서는, 프레스 성형된 세퍼레이터(3B)로부터 수지층(9)을 제거하여, 세퍼레이터(3)를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태에서는, pH9.6 내지 13.8의 강알칼리성의 용액에 세퍼레이터(3B)의 수지층(9)을 소정 시간 노출시켜, 수지층(9)을 제거한다. 강알칼리성의 용제는, 예를 들어 탄산나트륨을 주성분으로 한 수용액이다.

상술하는 바와 같이, 수지층(9)에 포함되는 아크릴계 수지는, 강알칼리성의 용제에 용해되므로, 프레스 성형 후에 세퍼레이터(3)를 산화시키지 않고, 수지층(9)을 강알칼리성의 용제로 간단하게 제거할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 수지층(9)에 비닐계 수지가 포함되어 있지만, 아크릴계 수지에 이것이 개재하고 있기 때문에, 아크릴계 수지의 용해에 의해 이것이 세퍼레이터(3)로부터 탈리된다.

또한, 수지층(9)은, 수지층 형성 공정(S3)에 의해 균일하고 얇은 층으로서 형성되어 있기 때문에, 수지층(9)을 카본층(35)으로부터 단시간에서 제거할 수 있다. 카본층(35)에 잔존한 잉여의 카본 블랙(32b)은, 수지층(9)을 제거할 때 제거할 수 있으므로, 프레스 성형 전에 이 잉여의 카본 블랙을 제거하지 않아도 된다. 이에 의해, 공정의 간략화를 도모할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 강알칼리성의 용제로 수지층(9)을 용해했지만, 수지층(9)을 제거할 수 있는 것이라면 그 용제는 유기 용제 등이어도 되고, 수지층(9)을 플라스마 에칭 등으로 제거해도 된다.

이상, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 설계 변경을 행할 수 있는 것이다.

예를 들어, 본 실시 형태에서는, 수지층 제거 공정에 있어서 혼합층의 표면에 부착된 잉여의 카본 블랙을 제거했지만, 예를 들어 혼합층 형성 공정 후, 수지층 형성 공정 전에, 잉여의 카본 블랙을 제거해도 된다. 또한, 혼합층 형성 공정에 있어서 잉여의 카본 블랙이 발생하지 않도록 혼합층을 형성해도 된다.

10: 연료 전지
3: 세퍼레이터
3A: 세퍼레이터 소재
3B: 세퍼레이터
9: 수지층
9A: 현탁액
9a, 9b: 수지 입자
9c: 분산제(윤활제)
9d: 액체 매체
21, 22: 가스 유로
31: 티타늄 기재(금속 기재)
32: 카본 블랙층
32a: 카본 블랙
32b: 잉여의 카본 블랙
33: 산화 티타늄
34: 혼합층
35: 카본층

Claims

연료 전지에 공급되는 연료 가스 또는 산화제 가스가 흐르는 가스 유로가 형성된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이며,
금속 기재와, 상기 금속 기재에 피복된 카본층과, 상기 카본층에 피복된 수지층을 가진 평판 형상의 세퍼레이터 소재를 준비하는 공정과,
준비한 상기 세퍼레이터 소재를 상기 가스 유로가 형성되도록, 상기 세퍼레이터의 형상으로 프레스 성형하는 공정과,
프레스 성형된 상기 세퍼레이터로부터 상기 수지층을 모두 제거하는 공정을 포함하고,
상기 수지층은 탄소분말을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 준비하는 공정에 있어서,
상기 금속 기재로서 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 티타늄 기재를 준비하고, 상기 티타늄 기재에 카본 블랙을 도포하여 카본 블랙층을 형성하는 공정과,
상기 카본 블랙층이 형성된 티타늄 기재에 대하여 열처리를 행함으로써, 상기 카본 블랙층에 상기 티타늄 기재의 표면으로부터 티타늄 원자를 확산시켜, 상기 카본층의 일부로서, 티타늄 기재의 표면에 카본 블랙층의 카본 블랙과, 상기 카본 블랙을 보유 지지하는 산화 티타늄으로 이루어지는 혼합층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 준비하는 공정에 있어서, 상기 수지층의 기재가 되는 열가소성 수지로 이루어지는 수지 입자를 액체 매체에 분산된 현탁액을 상기 카본층의 표면에 도공하고, 상기 수지 입자를 연화점 이상의 온도로 가열하여 상기 액체 매체를 건조시킴으로써, 상기 카본층의 표면에 상기 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 수지 입자는, 아크릴계 수지로 이루어지는 수지 입자를 포함하고, 상기 현탁액은, 상기 수지 입자를 상기 액체 매체에 분산하는 지방산으로 이루어지는 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
연료 전지에 공급되는 연료 가스 또는 산화제 가스가 흐르는 가스 유로가 형성된 연료 전지용 세퍼레이터의 소재가 되는 평판 형상의 연료 전지용 세퍼레이터 소재이며,
상기 세퍼레이터 소재는,
금속 기재와,
상기 금속 기재에 피복된 카본층과,
상기 카본층에 피복된 수지층을 구비하고,
상기 수지층은 탄소분말을 포함하지 않고,
상기 수지층은, 상기 수지층의 기재가 되는 열가소성 수지와 분산제를 포함하고, 상기 열가소성 수지는 아크릴계 수지와 비닐계 수지를 포함하고, 상기 수지층은 상기 열가소성 수지를 구성하는 수지 입자가 입상으로 분산되어 퇴적된 층이고, 상기 분산제는 지방산이고 상기 수지층 내에 윤활제로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터 소재.
제5항에 있어서,
상기 금속 기재는, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어지는 티타늄 기재이며,
상기 카본층은, 카본 블랙과, 상기 카본 블랙을 보유 지지하는 산화 티타늄을 포함하는 혼합층을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터 소재.
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