KR102214290B1

KR102214290B1 - 열연 구리판

Info

Publication number: KR102214290B1
Application number: KR1020157026462A
Authority: KR
Inventors: 가즈나리 마키; 히로유키 모리; 이사오 아라이; 노리히사 이이다; 다카히로 다케다; 시게루 시모이즈미; 신 오이카와
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-08
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2021-02-08
Also published as: US20160047017A1; WO2014168132A1; TWI518197B; US9938606B2; KR20150140658A; TW201510254A; CN105189792A; JP5752736B2; CN105189792B; JP2014201814A

Abstract

본 발명의 열연 구리판은, 순도가 99.99 mass％ 이상인 순구리로 이루어지고, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하이고, EBSD 법으로 측정한 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L(σ3 ＋ σ9) 의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 되어 있다.

Description

열연 구리판 {HOT-ROLLED COPPER PLATE}

본 발명은 스퍼터링용 타깃, 백킹 플레이트, 스티브 몰드, 가속기용 전자관, 마그네트론, 초전도 안정화재, 방열 기판, 진공 부재, 열교환기의 관판, 버스 바, 전극재, 도금용 애노드 등의 구리 가공품에 바람직하게 사용되는 열연 구리판에 관한 것이다.

본원은, 2013년 4월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-080844호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 상기 서술한 구리 가공품에 사용되는 순구리로 이루어지는 구리판으로는, 통상적으로 순구리의 잉곳을 제조하는 주조 공정과, 이 잉곳을 열간 가공 (열간 압연 또는 열간 단조) 하는 열간 가공 공정과, 냉간 가공 (냉간 압연 또는 냉간 단조) 을 실시하는 냉간 가공 공정과, 결정립의 미세화 혹은 변형의 경감을 위한 열처리를 실시하는 열처리 공정에 의해 제조되고 있다. 또한, 냉간 가공 공정과 열처리 공정은, 필요에 따라 반복 실시되는 경우가 있다.

이와 같은 구리판은, 프레이즈나 드릴 등의 절삭 가공, 굽힘 등의 소성 가공 등을 실시함으로써, 원하는 형상의 제품으로 가공되게 된다. 여기서, 상기 서술한 구리판에 있어서는, 가공시의 찢어짐, 변형을 억제하기 위해, 결정 입경을 미세화하는 것, 및 잔류 변형을 적게 하는 것이 요구되고 있다.

또, 최근, 상기 서술한 구리판은, 반도체 소자의 배선 재료용의 스퍼터링용 타깃으로서 사용되고 있다. 이 스퍼터링용 타깃으로는, 성막된 배선의 전기 저항을 낮게 억제하기 위해, 불순물 함유량을 제한한 고순도의 구리판이 사용되고 있다. 또, 균일한 스퍼터막을 형성하기 위해, 결정 입경 및 결정 배향성의 편차를 억제한 구리판이 요구되고 있다.

상기 서술한 스퍼터링용 타깃 등에 사용되는 구리판을 얻기 위해, 종래에는 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시된 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1 에는, 순도가 99.995 wt％ 이상인 순구리의 잉곳을 열간 가공하고, 그 후 900 ℃ 이하의 온도에서 어닐링을 실시하고, 이어서 냉간 압연을 40 ％ 이상의 압연율로 실시한 후, 500 ℃ 이하의 온도에서 재결정 어닐링함으로써, 실질적으로 재결정 조직을 갖고, 평균 결정 입경이 80 미크론 이하이고, 또한 비커스 경도가 100 이하인 스퍼터링용 타깃을 얻는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 순도 6 N 이상의 고순도 구리 잉곳을 열간 단조나 열간 압연 등의 가공률 50 ％ 이상의 열간 가공을 실시한 후, 추가로 냉간 압연이나 냉간 단조 등의 가공률 30 ％ 이상의 냉간 가공을 실시하고, 350 ∼ 500 ℃, 1 ∼ 2 시간의 열처리를 실시함으로써, 가스 성분을 제외한 구리의 함유량이 99.999 ％ 이상이고, 또한 스퍼터 면에 있어서의 평균 입경이 250 ㎛ 이하이고, 평균 입경의 편차가 ±20 ％ 이내, X 선 회절 강도비 Ⅰ(111)/Ⅰ(200) 스퍼터 면에 있어서 2.4 이상이고 그 편차가 ±20 ％ 이내인 스퍼터링용 타깃을 얻는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, 순도 6 N 이상의 고순도 구리와 첨가 원소로 생성된 잉곳의 표면층을 제거하고, 열간 단조, 열간 압연, 냉간 압연, 열처리 공정을 거쳐 얻어진 스퍼터링용 타깃이 개시되어 있다. 특히, 실시예 중에는, 제조된 잉곳의 표면층을 제거하여 φ 160 × 60 t 로 한 후, 400 ℃ 에서 열간 단조하여 φ 200 으로 하고, 그 후, 400 ℃ 에서 열간 압연하여 φ 270 × 20 t 까지 압연하고, 추가로 냉간 압연으로 φ 360 × 10 t 까지 압연하고, 500 ℃ 에서 1 시간 열처리 후, 타깃 전체를 급랭시켜 타깃 소재로 한다는 기재가 있다.

이와 같은 스퍼터링용 타깃의 제조 방법으로 대표되는 바와 같이, 종래의 구리판의 제조 방법에서는, 순구리 잉곳에 대해 열간 가공 (열간 단조나 열간 압연) 을 한 후, 냉간 가공 (냉간 단조 및 냉간 압연) 과 열처리를 실시함으로써, 결정 입경이나 결정의 배향성 등을 제어하고 있다. 또한, 결정 입경이나 결정의 배향성 등에 대해서는, 냉간 가공 조건 및 열처리 조건이 크게 영향을 미치는 점에서, 특허문헌 1 ∼ 3 에 있어서는 냉간 가공 조건 및 열처리 조건이 규정되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-158614호 일본 공개특허공보 평10-330923호 일본 공개특허공보 2009-114539호

그런데, 상기 서술한 종래의 구리판 (스퍼터링용 타깃) 에 있어서는, 순구리 잉곳에 열간 가공 (열간 단조 및 열간 압연) 을 실시한 후, 냉간 가공 (냉간 단조 및 냉간 압연), 열처리를 실시하는 것이 필요하여, 공정수가 많고, 제조 비용이 비싸지는 문제가 있었다. 또, 냉간 가공 (냉간 단조 및 냉간 압연) 을 실시하기 위해, 구리판의 잔류 응력을 낮게 억제하는 것이 어렵다는 결점을 갖고 있었다.

또한, 상기 서술한 구리판에 있어서는 결정립을 미세화시키고 있지만, 방열 기판과 같이 냉열 사이클에 의해 반복 응력이 부하되었을 때의 피로 특성이 불충분하였다. 또, 상기 서술한 구리판을 스퍼터링용 타깃으로서 사용한 경우에는, 고출력의 스퍼터에서의 이상 방전을 충분히 억제할 수는 없었다.

본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 열간 압연에 의해 제조된 열연 구리판이어도, 가공성 및 피로 특성이 우수함과 함께, 스퍼터링용 타깃으로서 사용한 경우에도 이상 방전을 충분히 억제할 수 있는 열연 구리판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, (1) 본 발명의 일 양태에 있어서의 열연 구리판은, 순도가 99.99 mass％ 이상인 순구리로 이루어지고, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하이고, EBSD 법으로 측정한 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L(σ3 ＋ σ9) 의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 되어 있다.

이 구성의 열연 구리판에 있어서는, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 절삭 가공시에 있어서의 찢어짐의 발생을 억제할 수 있다. 또, 굽힘 등의 소성 가공시에 있어서의 가공성도 향상되게 된다.

또, 스퍼터링용 타깃에 있어서는, 결정 방위에 따라 스퍼터 효율이 상이한 점에서, 스퍼터가 진행됨에 따라 결정립마다 요철이 발생하고, 이상 방전의 원인이 된다. 여기서, 본 발명의 열연 구리판에 있어서는, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 스퍼터시의 요철이 미세해져, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 열연 구리판에 있어서는, 순도 99.99 mass％ 이상의 순구리로 구성되어 있다. 순구리 중의 불순물은, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 을 저하시키는 작용을 갖고 있기 때문에, 구리의 순도를 99.99 mass％ 이상으로 함으로써, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 을 28 ％ 이상으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 구리의 순도에 대해서는, JIS H 1051 (2005) 에 규정된 방법으로 측정한다.

그리고, 본 발명의 열연 구리판에 있어서는, EBSD 법으로 측정한 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L(σ3 ＋ σ9) 의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 되어 있고, Σ3 입계와 Σ9 입계가 많이 존재하고 있게 된다. 이와 같이 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 높은 경우에는, 결정성이 높은 입계 (원자 배열의 흐트러짐이 적은 입계) 가 증가하여 결정립계와 결정립 내의 특성의 차가 작아지고, 스퍼터 효율 등이 균일화되어 이상 방전을 억제할 수 있다. 또, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 높은 경우에는, 결정립계의 정합성이 향상되게 되고, 전위가 축적되어도 잘 파단되지 않게 되어, 피로 특성이 대폭 향상되게 된다. 특히, Σ9 입계가 많이 존재하면, 랜덤 입계가 분단되어 있게 되기 때문에, 랜덤 입계의 영향을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 은, 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용한 EBSD 측정 장치에 의해 결정립계, Σ3 입계, Σ9 입계를 특정하고, 그 길이를 산출함으로써 얻어지는 것이다.

결정립계는, 이차원 단면 관찰의 결과, 이웃하는 2 개의 결정 사이의 배향 방위차가 15 °이상으로 되어 있는 경우의 당해 결정 사이의 경계로서 정의된다.

또, Σ3 입계 및 Σ9 입계는, 결정학적으로 CSL 이론 (Kronberg et al : Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)) 에 기초하여 정의되는 Σ 값이 3 및 9 인 대응 입계이고, 또한 당해 대응 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함 Dq 가, Dq ≤ 15 °/Σ^1/2 (D. G. Brandon : Acta. Metallurgica. Vol. 14, p. 1479, (1966)) 을 만족하는 결정립계인 것으로서 정의된다.

한편, 랜덤 입계란, Σ 값이 29 이하인 대응 방위 관계가 있고, 또한 Dq ≤ 15 °/Σ^1/2 을 만족하는 특수 입계 이외의 입계이다.

(2) 본 발명의 다른 양태에 있어서의 열연 구리판은, (1) 에 기재된 열연 구리판으로서, 상기 순구리는 도전율이 101 ％IACS 이상이다.

또한, 도전율은 JIS H 2123 (2009) 에 규정되는 방법에 의해 측정한다. 또, IACS 는 International Annealed Copper Standard 의 약칭이다.

상기 서술한 바와 같이, 순구리 중의 불순물은, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 을 저하시키는 작용을 갖는다. 또, 순구리 중의 불순물이 많으면 도전율은 저하된다. 이 때문에, 도전율을 상기 서술한 바와 같이 규정함으로써, 순구리 중의 불순물량을 적게 억제할 수 있어, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 을 확실하게 28 ％ 이상으로 하는 것이 가능해진다.

이와 같은 순구리로는, C10100, 미국 규격 ASTM F68 의 Class1 등을 들 수 있다.

(3) 본 발명의 다른 양태에 있어서의 열연 구리판은, (1) 또는 (2) 에 기재된 열연 구리판으로서, 상기 순구리는, Fe 가 0.0003 mass％ 이하, O 가 0.0002 mass％ 이하, S 가 0.0005 mass％ 이하, P 가 0.0001 mass％ 이하의 범위에서 함유되고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 된 조성이다.

전술한 순구리의 불순물 중 Fe, O, S, P 와 같은 원소는, 특히 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 을 저하시키는 작용을 갖기 때문에, 이들 원소의 함유량을 상기 서술한 바와 같이 규정함으로써, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 을 확실하게 28 ％ 이상으로 하는 것이 가능해진다.

(4) 본 발명의 다른 양태에 있어서의 열연 구리판은, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 열연 구리판으로서, 비커스 경도가 80 이하이다.

비커스 경도가 80 이하로 낮은 경우에는, 열연 구리판에 있어서의 변형량이 저감되어 있게 된다. 여기서, 변형량이 저감된 열연 구리판을 스퍼터링용 타깃으로서 사용한 경우에는, 스퍼터시의 변형의 해방에 의한 조대한 클러스터의 발생 및 이것에서 기인하는 요철의 발생을 억제할 수 있어, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

(5) 본 발명의 다른 양태에 있어서의 열연 구리판은, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 열연 구리판으로서, EBSD 법으로 측정한 역극점도의 각 면방위의 강도의 최대값이 5 를 하회하는 것이 바람직하다.

역극점도의 강도는, 모든 결정 방위가 동일한 확률로 출현하는 상태 (완전한 랜덤 배향의 조직) 에 대해 몇 배의 빈도로 그 면방향이 측정면 내에 출현하고 있는지를 나타내는 것으로, 최대값이 클수록 특정한 결정 방향으로 치우쳐 있는 것을 나타내고 있다. 즉, EBSD 법으로 측정한 역극점도의 각 면방위의 강도의 최대값이 5 를 하회한다는 것은, 결정 방위가 랜덤으로 되어 있는 것을 나타내고 있다. 이와 같이, 결정 방위가 랜덤으로 되어 있는 점에서, 스퍼터 효율이 균일해져, 이상 방전을 억제할 수 있다.

(6) 본 발명의 다른 양태에 있어서의 열연 구리판은, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 열연 구리판으로서, 압하율 10 ％ 이하의 냉간 압연 가공, 혹은 레벨러에 의한 형상 수정을 실시하고 있다.

압하율 10 ％ 이하의 냉간 압연 가공이나 레벨러에 의한 형상 수정을 실시한 경우에는, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 또한 압연의 우선 방위가 발달하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명에 의하면, 열간 압연에 의해 제조된 열연 구리판이어도, 가공성 및 피로 특성이 우수함과 함께, 스퍼터링용 타깃으로서 사용한 경우에도 이상 방전을 충분히 억제할 수 있는 열연 구리판을 제공할 수 있다.

또, 열간 압연에 의해, 상기 서술한 바와 같이 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 되어 있으므로, 냉간 압연 공정 및 열처리 공정을 생략할 수 있다. 따라서, 스퍼터링용 타깃 등의 구리 가공품의 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

본 실시형태인 열연 구리판은, 순도가 99.99 mass％ 이상인 순구리로 이루어지고, 보다 구체적으로는 Fe 가 0.0003 mass％ 이하, O 가 0.0002 mass％ 이하, S 가 0.0005 mass％ 이하, P 가 0.0001 mass％ 이하의 범위에서 함유되고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 된 조성으로 되어 있다.

또, 본 실시형태인 열연 구리판은, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하이고, 비커스 경도가 80 이하로 되어 있다.

그리고, 본 실시형태인 열연 구리판은, EBSD 법으로 측정한 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L(σ3 ＋ σ9) 의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 되어 있다.

또, 본 실시형태인 열연 구리판은, EBSD 법으로 측정한 역극점도의 각 면방위의 강도의 최대값이 5 를 하회하고 있다.

여기서, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 은, 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용한 EBSD 측정 장치에 의해 결정립계, Σ3 입계, Σ9 입계를 특정하고, 그 길이를 산출함으로써 얻어지는 것이다. 즉, 본 실시형태인 열연 구리판에 있어서는, Σ3 입계 및 Σ9 입계가 비교적 많이 존재하고 있는 것이다.

또, Σ3 입계 및 Σ9 입계란, 결정학적으로 CSL 이론 (Kronberg et al : Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)) 에 기초하여 정의되는 Σ 값이 3 및 9 인 대응 입계이고, 또한 당해 대응 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함 Dq 가, Dq ≤ 15 °/Σ^1/2 (D. G. Brandon : Acta. Metallurgica. Vol. 14, p. 1479, (1966)) 을 만족하는 결정립계인 것으로 하여 정의된다.

여기서, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 비교적 조대한 결정립이 존재하게 되어, 절삭 가공시에 찢어짐의 원인이 된다. 스퍼터링용 타깃으로서 사용하는 경우에는, 표면에 찢어짐이 발생하면, 미세한 요철에 의해 스퍼터 입자의 방출 방향이 일치하지 않아 편차가 발생함과 함께, 요철의 단차가 기점이 되어 파티클이 발생한다.

또한, 결정 입경이 조대한 경우에는, 굽힘 가공 등의 소성 가공을 실시한 경우, 가공 균열이 발생할 우려가 있다.

이상으로부터, 본 실시형태인 열연 구리판은, 평균 결정 입경을 40 ㎛ 이하로 규정하고 있다.

또, EBSD 법으로 측정한 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L(σ3 ＋ σ9) 의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 보다 낮은 경우에는, 결정립계의 정합성이 불충분해져, 결정립의 내부와 결정립계에서 특성이 크게 상이하다. 이와 같은 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 보다 낮은 열연 구리판을 스퍼터링용 타깃으로서 사용한 경우에는, 스퍼터의 진행에 의해 표면에 입계를 따른 요철이 발생하여, 이상 방전이 발생하기 쉬워진다. 또, 방열 기판으로서 사용한 경우에는, 반복 하중에 의해 전위가 축적되었을 때에 파단되기 쉬워진다.

이상으로부터, 본 실시형태인 열연 구리판은, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 규정되어 있다. 또한, 상기 서술한 작용 효과를 확실하게 성공시키기 위해서는, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 은 30 ％ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하고, 35 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태인 열연 구리판은, 순구리의 주괴를 열간 압연하고, 필요에 따라 형상 조정을 위한 압하율 10 ％ 이하의 냉간 압연 혹은 레벨러에 의한 형상 수정을 실시함으로써 제조된다.

즉, 냉간 압연 및 열처리 공정을 실시하지 않고, 열간 압연 공정에 의해서만 평균 결정 입경을 40 ㎛ 이하, 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L(σ3 ＋ σ9) 의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상이 되도록, 결정 조직을 제어한 것이다.

이하에 본 실시형태인 열연 구리판을 제조하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

먼저, 99.99 mass％ 이상의 순도를 갖는 구리를, 예를 들어, 가열로에 의해 용융시키고, 연속 주조기를 이용해 순구리의 잉곳을 만들어 낸다. 이 때, 순구리 잉곳의 불순물로서 Fe 가 0.0003 mass％ 이하, O 가 0.0002 mass％ 이하, S 가 0.0005 mass％ 이하, P 가 0.0001 mass％ 이하가 되도록 관리하는 것이 바람직하다. 이들 불순물은, 주로 원료 소재에 함유되는 불순물을 조정함으로써 관리할 수 있다.

이 순구리 잉곳을 가열한다. 가열 온도는 550 ℃ ∼ 950 ℃ 가 바람직하다. 가열된 순구리 잉곳을 복수회 압연 롤 사이를 주행시키면서, 소정의 두께까지 압연한다. 이 열간 압연에서는, 최종 단계에 마무리 열간 압연을 실시한다. 이 마무리 열간 압연 종료시의 온도는 600 ℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 마무리 열간 압연은 1 회 혹은 복수회 압연을 실시할 수 있다. 그 후, 마무리 열간 압연 종료시 온도에서 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ℃/min 이상의 냉각 속도로 급랭시키는 것이 바람직하다.

또, 이 열간 압연 및 마무리 열간 압연에 의한 총 압연율을 85 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 마무리 열간 압연 후, 열연 구리판의 형상을 조정하기 위해, 압하율 10 ％ 이하의 냉간 압연 가공이나 레벨러에 의한 형상 수정을 실시해도 된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 열연 구리판에 의하면, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 절삭 가공시에 있어서의 찢어짐의 발생을 억제할 수 있다. 또, 굽힘 등의 소성 가공시에 있어서의 가공성도 향상되게 된다.

또, 스퍼터링용 타깃으로서 사용한 경우에는, 스퍼터가 진행됨에 따라 결정립마다 요철이 발생하지만, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 스퍼터시의 요철이 미세해져, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

또, 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L(σ3 ＋ σ9) 의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 되어 있는 점에서, 결정성이 높은 입계 (원자 배열의 흐트러짐이 적은 입계) 가 증가하여 결정립계의 정합성이 향상되어 있다. 따라서, 전위가 축적되어도 잘 파단되지 않아, 피로 특성이 대폭 향상되게 된다. 또, 결정립계와 결정립 내의 특성의 차가 작아, 스퍼터링용 타깃으로서 사용한 경우에는, 스퍼터의 진행에 의해 표면에 미세한 요철이 잘 발생하지 않아, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태인 열연 구리판은, 냉간 압연 및 열처리 공정을 실시하지 않고, 열간 압연 공정에 의해서만 평균 결정 입경을 40 ㎛ 이하, 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L(σ3 ＋ σ9) 의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상이 되도록 결정 조직이 제어되어 있으므로, 이 열연 구리판을 소재로 하는 구리 가공품 (스퍼터링용 타깃, 방열 기판 등) 의 제조 비용을 대폭 삭감하는 것이 가능해진다.

또한, 열연 구리판의 형상을 조정하기 위해, 압하율 10 ％ 이하의 냉간 압연 가공이나 레벨러에 의한 형상 수정을 실시해도 된다. 이 경우에는, 압연율이 낮은 점에서, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 저하되지 않아, 압연의 우선 방위가 발달하는 것을 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태의 열연 구리판은, Fe 가 0.0003 mass％ 이하, O 가 0.0002 mass％ 이하, S 가 0.0005 mass％ 이하, P 가 0.0001 mass％ 이하의 범위에서 함유되고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 된 조성으로 되어 있으므로, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 저하되는 것을 억제할 수 있어, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 을 확실하게 28 ％ 이상으로 하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태의 열연 구리판은, 비커스 경도가 80 이하로 되어, 열연 구리판에 있어서의 변형량이 저감되어 있으므로, 이 열연 구리판을 스퍼터링용 타깃으로서 사용한 경우, 스퍼터시의 변형의 해방에 의한 조대한 클러스터의 발생 및 이것에서 기인하는 요철의 발생을 억제할 수 있어, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태의 열연 구리판은, EBSD 법으로 측정한 역극점도의 각 면방위의 강도의 최대값이 5 를 하회하도록 규정되어 있으므로, 결정 방위가 특정한 방향으로 치우치지 않고 랜덤으로 되어 있게 된다.

이와 같이 결정 방위가 랜덤으로 되어 있는 점에서, 열연 구리판의 결정 조직이 균일화되게 되어, 스퍼터링용 타깃으로서 사용한 경우에는, 스퍼터시의 이상 방전을 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태인 열연 구리판의 제조 방법에 있어서는, 열연 구리판을 비교적 저온에서 마무리 열간 압연을 실시함으로써, 결정립을 미세화하고, 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 을 높게 할 수 있다.

따라서, 순도가 99.99 mass％ 이상인 순구리로 이루어지고, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하이고, EBSD 법으로 측정한 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L(σ3 ＋ σ9) 의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 된 열연 구리판을 제조할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 본 실시형태에서는, 열연 구리판을 스퍼터링용 타깃이나 방열 기판으로서 사용하는 것으로 하여 설명하였지만, 백킹 플레이트, 스티브 몰드, 가속기용 전자관, 마그네트론, 초전도 안정화재, 진공 부재, 열교환기의 관판, 버스 바, 전극재, 도금용 애노드 등의 다른 구리 가공품으로서 사용해도 된다.

실시예

이하에 본 발명에 관련된 열연 구리판의 작용 효과에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해 설명한다.

＜본 발명예 1 ∼ 7＞

압연 소재로서 전자관용 무산소 구리 (순도 99.99 mass％ 이상) 의 주조 잉곳을 사용하였다. 압연 전의 소재 치수는, 폭 620 ㎜ × 길이 900 ㎜ × 두께 250 ㎜ 로 하고, 열간 압연을 실시하여 표 1 에 기재된 열연 구리판을 제조하였다. 열간 압연 공정의 총 압연율은 92 ％ 로 하였다. 또 전술한 열간 압연 공정의 최종 단계의 압연인 마무리 열간 압연에서는, 마무리 열간 압연의 개시 온도와 종료 온도는 표 1 에 나타냈다. 온도 측정은 방사 온도계를 사용하여 압연판의 표면 온도를 측정함으로써 실시하였다. 그리고, 이와 같은 열간 압연 종료 후, 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ℃/min 이상의 냉각 속도로 수랭에 의해 냉각시켰다. 또한, 본 발명예 7 에서는 형상 수정을 위한 냉간 압연을 표 1 의 조건으로 실시하였다.

＜비교예 1 ∼ 4＞

비교예 1, 2, 4 에서는, 압연 소재로서 전자관용 무산소 구리 (순도 99.99 mass％ 이상) 의 주조 잉곳을 사용하였다. 비교예 3 에서는 압연 소재로서 인탈산구리 (순도 99.95 mass％ 이상) 의 주조 잉곳을 사용하였다. 압연 전의 소재 치수는, 폭 620 ㎜ × 길이 900 ㎜ × 두께 250 ㎜ 로 하고, 열간 압연을 실시하여 표 1 에 기재된 열연 구리판을 제조하였다. 또, 마무리 열간 압연의 개시 온도 및 종료 온도의 온도 측정은 방사 온도계를 사용하여 압연판의 표면 온도를 측정함으로써 실시하였다. 그리고, 열간 압연 종료 후, 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ℃/min 이상의 냉각 속도로 수랭에 의해 냉각시킨다. 또한, 비교예 4 에서는 냉간 압연을 표 1 의 조건으로 실시하였다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 의 열연 구리판에 대해, 평균 결정 입경, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L), 역극점도의 면방위 강도의 최대값, 비커스 경도, 프레이즈 가공시의 찢어짐 상태, 스퍼터링용 타깃으로서 사용한 경우의 이상 방전 횟수에 대해 평가하였다.

＜평균 결정 입경＞

평균 결정 입경의 측정은, 열연 구리판의 압연면 (ND 면) 에서 광학 현미경을 사용하여 마이크로 조직 관찰을 실시하고, JIS H 0501 : 1986 (절단법) 에 기초하여 측정하였다.

＜(Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L)＞

얻어진 열연 구리판에 대해, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 을 산출하였다. 각 시료에 대해, 압연 방향 (RD 방향) 을 따른 종단면 (TD 방향으로 본 면) 을 내수 연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다.

그리고, EBSD 측정 장치 (HITACHI 사 제조의 S4300-SEM, EDAX/TSL 사 제조의 OIM Data Collection) 와, 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조의 OIM Data Analysis ver. 5.2) 에 의해 결정립계, Σ3 입계, Σ9 입계를 특정하고, 그 길이를 산출함으로써, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 의 해석을 실시하였다.

먼저, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 시료 표면의 측정 범위 내의 개개의 측정점 (픽셀) 에 전자선을 조사하고, 전자선을 시료 표면에 2 차원으로 주사시키고, 후방 산란 전자선 회절에 의한 방위 해석에 의해, 인접하는 측정점 사이의 방위차가 15 °이상이 되는 측정점 사이를 결정립계로 하였다.

또, 측정 범위에 있어서의 결정립계의 전체 입계 길이 L 을 측정하고, 인접하는 결정립의 계면이 Σ3 입계 및 Σ9 입계를 구성하는 결정립계의 위치를 결정함과 함께, Σ3 입계 길이 Lσ3 과 Σ9 입계 길이 Lσ9 를 구하고, 상기 측정한 결정립계의 전체 입계 길이 L 과 Σ3 입계 및 Σ9 입계의 합의 길이 비율 L(σ3 ＋ σ9)/L 을 구하여, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 로 하였다.

＜역극점도의 면방위 강도의 최대값＞

EBSD 측정 장치 (HITACHI 사 제조의 S4300-SEM, EDAX/TSL 사 제조의 OIM Data Collection) 를 사용하여, 열연 구리판의 압연 방향 (RD 방향) 을 따른 종단면 (TD 방향으로 본 면) 에 있어서, 압연 방향으로 2 ㎜, 압연면 방향 (ND 방향) 으로 4 ㎜ 가 되고, 또한 단변이 압연면과 겹치는 8 ㎟ 의 장방형의 영역을 스텝 사이즈 2 ㎛ 로 측정하였다. 측정 면적은, 통계적으로 XRD 와 동등한 신뢰성이 얻어진다고 하는 측정 결정립수가 5000 개를 초과하기에 충분한 면적으로 하였다. 또, 스텝 사이즈는 타당한 시간에 EBSD 의 주사를 완료하도록 시료의 입경에 기초하여 결정하였다. 측정 데이터를 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조의 OIM Data Analysis ver. 5.2) 에 의해 해석하고, 압연면 방향 (ND) 의 역극점도의 강도의 최대값을 산출하였다. 산출에는 구면 조화 함수법으로 실시하고, 전개 차수를 16, 반치폭을 5 °로 하였다. 또한, OIM 은 Orientation Imaging Microscopy 의 약칭이다.

＜비커스 경도＞

압연 방향(RD) 을 따른 종단면 (TD 방향으로 본 면) 에 대해, JIS Z 2244 에 규정되는 방법에 의해 측정하였다.

＜프레이즈 가공시의 찢어짐 상태＞

각 시료를 100 × 2000 ㎜ 의 평판으로 하고, 그 표면을 프레이즈반으로 초경 절삭날의 바이트를 사용하여 절입 깊이 0.1 ㎜, 절삭 속도 5000 m/분으로 절삭 가공하고, 그 절삭 표면의 500 ㎛ 사방의 시야에 있어서, 길이 100 ㎛ 이상의 찢어진 흠집이 몇 개 존재하였는지를 평가하였다.

＜이상 방전 횟수＞

각 시료로부터 타깃 부분이 직경 152 ㎜, 두께 6 ㎜ 가 되도록 백킹 플레이트 부분을 포함한 일체형의 타깃을 제조하고, 그 타깃을 스퍼터 장치에 장착하고, 챔버 내의 도달 진공 압력을 1 × 10^-5 ㎩ 이하, 스퍼터 가스로서 Ar 을 사용하고, 스퍼터 가스압을 0.3 ㎩ 로 하고, 직류 (DC) 전원으로 스퍼터 출력 2 ㎾ 를 조건으로 스퍼터링 테스트를 실시하였다. 스퍼터는 2 시간 연속하게 하였다. 그 동안에 전원에 부속되는 아크 카운터를 사용하여, 스퍼터 이상에 의해 발생한 이상 방전의 횟수를 카운트하였다.

제조 조건을 표 1 에, 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1 에 있어서는, 평균 결정 입경이 91 ㎛ 로 되어 있고, 찢어짐이 많이 발생하고, 이상 방전 횟수도 많았다.

비교예 2, 3 에 있어서는, 평균 결정 입경은 32 ㎛, 31 ㎛ 였지만, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 24.0 ％, 19.9 ％ 로 낮았다. 이 때문에, 찢어짐은 적었지만, 이상 방전 횟수가 많아졌다.

비교예 4 에 있어서는, 열간 압연 후에 압연율 25 ％ 로 냉간 압연하였고, 평균 결정 입경은 37 ㎛ 였지만, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 21.4 ％ 로 낮았다. 또, 비커스 경도가 97 로 높고, 잔류 변형이 큰 것이 확인된다. 또한, 역극점도의 면방위 강도의 최대값이 8.4 로 되어 있고, 압연율 25 ％ 의 냉간 압연에 의해 결정 방위가 일정한 방향으로 치우쳐 있는 것이 확인된다. 이 비교예 4 에 있어서는, 찢어짐은 적었지만, 이상 방전 횟수가 27 회로 많았다.

이에 반해, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 된 본 발명예 1 ∼ 7 에 있어서는, 찢어짐이 거의 발생하지 않고, 이상 방전 횟수도 억제되어 있는 것이 확인된다.

또한, 본 발명예 7 에서는, 열간 압연 후, 압하율 8 ％ 로 냉간 압연을 실시하였지만, (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 은 29.1 ％ 이고, 역극점도의 면방위 강도의 최대값도 4.4 였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 열연 구리판은, 타깃, 백킹 플레이트, 스티브 몰드, 가속기용 전자관, 마그네트론, 초전도 안정화재, 방열 기판, 진공 부재, 열교환기의 관판, 버스 바, 전극재, 도금용 애노드 등의 구리 가공품의 소재로서 사용할 수 있다.

Claims

순도가 99.99 mass％ 이상인 순구리로 이루어지고, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하이고, EBSD 법으로 측정한 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L(σ3 ＋ σ9) 의 비율인 (Σ3 ＋ Σ9) 입계 길이 비율 (L(σ3 ＋ σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 되어 있고,
상기 순구리는 Fe 가 0.0003 mass％ 이하, O 가 0.0002 mass％ 이하, S 가 0.0005 mass％ 이하, P 가 0.0001 mass％ 이하의 범위에서 함유되고, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 된 조성인 것을 특징으로 하는 열연 구리판.
제 1 항에 있어서,
상기 순구리는 도전율이 101 ％IACS 이상인 열연 구리판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비커스 경도가 80 이하인 열연 구리판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
EBSD 법으로 측정한 역극점도의 각 면방위의 강도의 최대값이 5 를 하회하는 열연 구리판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
압하율 10 ％ 이하의 냉간 압연 가공, 혹은 레벨러에 의한 형상 수정을 실시한 열연 구리판.
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