KR102160114B1 - 중합성 조성물, 시클로올레핀계 중합체, 시클로올레핀계 수지 성형체, 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 시클로올레핀계 모노머, 및 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물, 이 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 중합체, 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 수지 성형체, 및, 금속박과, 그 금속박에 인접하고 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 형성된 시클로올레핀계 수지층을 갖는 적층체이다.
Figure 112015090684614-pct00006

[R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자 등을 나타낸다. m 은 0 이상, 6n ＋ 6 이하의 정수이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 금속과의 밀착성이 우수한 시클로올레핀계 수지 성형체의 제조 원료로서 유용한 중합성 조성물, 이 중합성 조성물로부터 얻어지는, 시클로올레핀계 중합체, 시클로올레핀계 수지 성형체, 및, 금속박과 그 금속박에 인접하는 시클로올레핀계 수지층을 갖는 적층체가 제공된다.

Description

중합성 조성물, 시클로올레핀계 중합체, 시클로올레핀계 수지 성형체, 및 적층체{POLYMERIZABLE COMPOSITION, CYCLOOLEFIN-BASED POLYMER, CYCLOOLEFIN-BASED RESIN MOLDED BODY, AND LAMINATE}
본 발명은 금속과의 밀착성이 우수한 시클로올레핀계 수지 성형체의 제조 원료로서 유용한 중합성 조성물, 이 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 중합체, 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 수지 성형체, 및, 금속박과, 그 금속박에 인접하고 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 형성된 시클로올레핀계 수지층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
시클로올레핀계 수지는 투명성 및 내열성이 우수하고, 흡수성이 낮으며, 저유전율 등의 특징을 갖는 점에서, 최근, 광학 부품, 전자 기기, 의료 기구, 자동차 부품 등, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 노르보르넨계 모노머를 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 괴상 중합시켜 이루어지는 수지 성형체가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1 에는, 그 수지 성형체가 카메라용 렌즈 등으로서 유용한 것도 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-229166호
시클로올레핀계 수지는 상기와 같은 우수한 특징을 갖지만, 일반적으로, 금속과의 친화성이 열등하기 때문에, 금속과의 밀착성이 우수한 시클로올레핀계 수지 성형체를 얻는 것이 곤란한 경우가 있었다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 금속과의 밀착성이 우수한 시클로올레핀계 수지 성형체의 제조 원료로서 유용한 중합성 조성물, 이 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 중합체, 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 수지 성형체, 및, 금속박과, 그 금속박에 인접하고 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 형성된 시클로올레핀계 수지층을 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 시클로올레핀계 모노머, 및 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써, 금속과의 밀착성이 우수한 시클로올레핀계 수지 성형체를 형성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (5) 의 중합성 조성물, (6) 의 중합체, (7) 의 수지 성형체, 및 (8) 의 적층체가 제공된다.
(1) 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 시클로올레핀계 모노머, 및 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112015090684614-pct00001
[R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. m 은 0 이상, 6n ＋ 6 이하의 정수이다. m 이 1 이상일 때, R1 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 또, m 이 2 이상일 때, R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다. n 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
(2) 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 시클로올레핀계 모노머가 4,5-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔인, (1) 에 기재된 중합성 조성물.
(3) 상기 중합 촉매가 메타세시스 중합 촉매인, (1) 에 기재된 중합성 조성물.
(4) 상기 중합 촉매가 루테늄카르벤 착물인, (1) 에 기재된 중합성 조성물.
(5) 추가로, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 시클로올레핀계 모노머 이외의 시클로올레핀계 모노머를 함유하는, (1) 에 기재된 중합성 조성물.
(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 중합체.
(7) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 수지 성형체.
(8) 금속박과, 그 금속박에 인접하고, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 형성된 시클로올레핀계 수지층을 갖는 적층체.
본 발명에 의하면, 금속과의 밀착성이 우수한 시클로올레핀계 수지 성형체의 제조 원료로서 유용한 중합성 조성물, 이 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 중합체, 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 수지 성형체, 및, 금속박과, 그 금속박에 인접하고 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 형성된 시클로올레핀계 수지층을 갖는 적층체가 제공된다.
이하, 본 발명을 1) 중합성 조성물, 2) 시클로올레핀계 중합체 및 시클로올레핀계 수지 성형체, 그리고, 3) 적층체로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 중합성 조성물
본 발명의 중합성 조성물은, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 시클로올레핀계 모노머 (이하, 「시클로올레핀계 모노머 (α)」라고 하는 경우가 있다), 및 중합 촉매를 함유하는 것이다.
[시클로올레핀계 모노머 (α)]
시클로올레핀계 모노머 (α) 는, 분자 내에, 탄소 원자로 구성되는 지환식 구조를 가지며, 또한 그 지환식 구조 중에 중합성 (개환 중합성 또는 부가 중합성) 의 탄소-탄소 이중 결합과 에폭시기를 갖는 화합물이다. 시클로올레핀계 모노머 (α) 를 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써, 금속과의 밀착성이 우수한 시클로올레핀계 수지 성형체를 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 식 (Ⅰ) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기), 할로겐 원자, 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 (바람직하게는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다.
R1 의 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 크로틸기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 ; 에티닐기, 프로파르길기, 3-부티닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기 ; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기 ; 등을 들 수 있다.
R1 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
R1 의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기로는, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
m 은 0 이상, 6n ＋ 6 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상, 4 이하의 정수이다. m 이 1 이상일 때, R1 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 또, m 이 2 이상일 때, 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 이다.
시클로올레핀계 모노머 (α) 로는, 4,5-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4,5-에폭시-8-클로로트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4,5-에폭시-8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4,5-에폭시-8-트리플루오로메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 등의 식 (Ⅰ) 중의 n 이 1 인 화합물 ;
10,11-에폭시펜타시클로[7.4.0.12,5.17,13.08,12]펜타데카-3-엔, 10,11-에폭시-4-클로로펜타시클로[7.4.0.12,5.17,13.08,12]펜타데카-3-엔 등의 식 (Ⅰ) 중의 n 이 2 인 화합물 ;
14,15-에폭시헵타시클로[8.7.0.12,9.03,8.14,7.111,17.012,16]에이코사-6-엔, 14,15-에폭시-5-클로로헵타시클로[8.7.0.12,9.03,8.14,7.111,17.012,16]에이코사-5-엔 등의 식 (Ⅰ) 중의 n 이 3 인 화합물 ; 을 들 수 있다.
그 중에서도, 목적으로 하는 시클로올레핀계 수지 성형체를 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, n 이 1 인 화합물이 바람직하고, 4,5-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔이 보다 바람직하다.
이들 시클로올레핀계 모노머 (α) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시클로올레핀계 모노머 (α) 는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔의 2 량체, 3 량체, 또는 4 량체를 에폭시화함으로써 얻을 수 있다. 이 에폭시화 반응에 있어서는, 헤테로폴리산과 과산화수소 등을 사용하는 공지된 반응 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-104110호 등) 을 이용할 수 있다. 또, 헤테로폴리산과 과산화수소를 사용하여 반응을 실시하는 경우, 과산화수소의 양을 조정함으로써 선택적으로 에폭시화할 수 있다.
[그 밖의 시클로올레핀계 모노머]
본 발명의 중합성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 시클로올레핀계 모노머 (α) 와 공중합 가능한 그 밖의 시클로올레핀계 모노머 (이하, 「시클로올레핀계 모노머 (β)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유해도 된다.
시클로올레핀계 모노머 (β) 는, 시클로올레핀계 모노머 (α) 와는 별도의 시클로올레핀계 모노머로서, 시클로올레핀계 모노머 (α) 와 공중합 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 단고리 시클로올레핀계 화합물이나 노르보르넨 화합물 등을 들 수 있다. 시클로올레핀계 모노머 (β) 는, 치환기를 갖는 것이어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 구체예로는, 시클로올레핀계 모노머 (α) 의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
단고리 시클로올레핀계 화합물의 구체예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3,5-디메틸시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 4-메틸시클로헥센, 3,4-디메틸시클로헥센, 3-클로로시클로헥센, 3-비닐시클로헥센, 4-비닐시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로도데센, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 및 1,3-시클로옥타디엔 등을 들 수 있다.
노르보르넨 화합물의 구체예로는, 노르보르넨, 1-메틸-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 7-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-프로필-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 5-클로로-2-노르보르넨, 5,5-디클로로-2-노르보르넨, 5-플루오로-2-노르보르넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸-2-노르보르넨, 5-클로로메틸-2-노르보르넨, 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-n-프로필리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-알릴-2-노르보르넨, 5,6-디에틸리덴-2-노르보르넨, 5-시클로헥세닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔 등의 2 고리체 ; 디시클로펜타디엔 (시클로펜타디엔 2 량체), 1,2-디하이드로디시클로펜타디엔, 5,6-디하이드로디시클로펜타디엔 등의 3 고리체 ; 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 (TCD), 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 4 고리체 ; 시클로펜타디엔 3 량체등의 5 고리체 ; 시클로펜타디엔 4 량체 등의 7 고리체 ; 등을 들 수 있다.
이들 시클로올레핀계 모노머 (β) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물이 시클로올레핀계 모노머 (β) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 시클로올레핀계 모노머 (α) 와 시클로올레핀계 모노머 (β) 의 합계 100 중량부에 대해, 통상적으로 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 10 ∼ 99.5 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 99 중량부, 특히 바람직하게는 50 ∼ 98 중량부이다.
[중합 촉매]
본 발명의 중합성 조성물은, 중합 촉매를 함유한다. 중합 촉매로는, 메타세시스 중합 촉매, 부가 중합 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중합 촉매는, 목적으로 하는 중합체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(메타세시스 중합 촉매)
본 발명의 중합성 조성물이 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 것인 경우, 사용하는 메타세시스 중합 촉매는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 메타세시스 중합 촉매로는, 천이 금속 원자를 중심 원자로 하여 복수의 이온, 원자, 다원자 이온, 및 화합물 등이 결합되어 이루어지는 천이 금속 착물을 들 수 있다. 이 천이 금속 착물에 있어서, 천이 금속 원자로는, 통상적으로 5 족, 6 족 및 8 족 (장주기형 주기표에 의한다. 이하 동일.) 의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5 족의 원자로는, 예를 들어, 탄탈을 들 수 있고, 6 족의 원자로는, 예를 들어, 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있으며, 8 족의 원자로는, 예를 들어, 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메타세시스 중합 촉매로는, 루테늄 또는 오스뮴을 중심 원자로 하는 착물이 바람직하고, 루테늄을 중심 원자로 하는 착물이 보다 바람직하다.
루테늄을 중심 원자로 하는 착물로는, 카르벤 화합물이 루테늄에 배위되어 이루어지는 루테늄카르벤 착물이 바람직하다. 여기서, 「카르벤 화합물」이란, 메틸렌 유리기를 갖는 화합물의 총칭이며, (＞C:) 로 나타내어지는 바와 같은 전하가 없는 2 가의 탄소 원자 (카르벤 탄소) 를 갖는 화합물을 말한다. 루테늄카르벤 착물은, 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합에 제공하여 수지 성형체를 얻는 경우, 얻어지는 수지 성형체에는 미반응의 모노머에서 유래하는 악취가 적고, 양호한 생산성으로 양질인 수지 성형체가 얻어진다. 또, 루테늄카르벤 착물은, 산소나 공기 중의 수분에 대해 비교적 안정적이어서 잘 실활되지 않기 때문에, 대기하에서도 사용 가능하다.
루테늄카르벤 착물로는, 이하의 식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 착물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015090684614-pct00002
R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는, 고리형 또는 사슬형의, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. 또, R2 와 R3 은 서로 결합하여, 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성해도 된다.
X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. 아니온성 배위자 X1, X2 는, 중심 원자로부터 분리되었을 때에 부의 전하를 갖는 배위자이다. 예를 들어, 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 및 요오드 원자 (I) 등의 할로겐 원자 ; 디케토네이트기 ; 치환 시클로펜타디에닐기 ; 알콕시기 ; 아릴옥시기 ; 카르복실기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 중성 전자 공여성 화합물 L1, L2 는, 중심 원자로부터 분리되었을 때에 전기적으로 중성인 배위자이다.
L1 및 L2 의 적어도 하나는, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이다. 헤테로 원자란, 주기율표 15 족 및 16 족의 원자를 의미하고, 구체적으로는, 질소 원자 (N), 산소 원자 (O), 인 원자 (P), 황 원자 (S), 비소 원자 (As), 및 셀렌 원자 (Se) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 카르벤 화합물이 얻어지는 관점에서, N, O, P, 및 S 가 바람직하고, N 이 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물로는, 이하의 식 (Ⅳ) 또는 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015090684614-pct00003
R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는, 고리형 또는 사슬형의, 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기를 나타낸다. 또, R4 ∼ R7 은 임의의 조합으로 서로 결합하여, 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성해도 된다.
상기 식 (Ⅳ) 또는 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물로는, 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 및 1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물로는, 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 및 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포스핀류, 에테르류 및 피리딘류가 바람직하고, 트리알킬 포스핀이 보다 바람직하다.
또, 식 (Ⅱ) 및 식 (Ⅲ) 에 있어서, R2, R3, X1, X2, L1 및 L2 는, 임의의 조합으로 서로 결합하여 다좌 킬레이트 배위자를 형성해도 된다.
상기 루테늄카르벤 착물의 구체예로는, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 루테늄카르벤 착물은, Org. Lett., 1999년, 제1권, 953페이지, 또는 Tetrahedron. Lett., 1999년, 제40권, 2247페이지 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매의 함유량은, 몰비 (메타세시스 중합 촉매 중의 금속 원자 : 시클로올레핀계 모노머 전체) 로, 통상적으로 1 : 2,000 ∼ 1 : 2,000,000, 바람직하게는 1 : 5,000 ∼ 1 : 1,000,000, 보다 바람직하게는 1 : 10,000 ∼ 1 : 500,000 의 범위이다.
(부가 중합 촉매)
본 발명의 중합성 조성물이 부가 중합 촉매를 함유하는 것인 경우, 사용하는 부가 중합 촉매는 특별히 한정되지 않는다. 부가 중합 촉매로는, 예를 들어, 공지된 치글러 촉매나 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 주기율표 제 8, 9, 10 족에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속의 할로겐 화합물 (이하, 「화합물 (A)」라고 하는 경우가 있다) 과, B, Al, Ti, Zn, Ge, Sn, Sb 원자에서 선택되는 금속 원자를 가지며, 또한, 그 금속 원자에 직접 결합하는 탄소 원자를 갖지 않는 화합물 (이하, 「화합물 (B)」라고 하는 경우가 있다) 을 반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
화합물 (A) 는, 주기율표 제 8, 9, 10 족에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속의 할로겐 화합물이다.
화합물 (A) 를 구성하는 천이 금속 원자로는, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 등을 들 수 있고, 바람직하게는 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 보다 바람직하게는 니켈, 팔라듐이다.
화합물 (A) 를 구성하는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이들 할로겐 원자는 적어도 1 개 이상이 그 천이 금속 원자와 결합하고 있다.
화합물 (A) 는, 천이 금속 원자와 할로겐 원자 이외에, 그 밖의 구성 요소를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 구성 요소로는, 산소 원자 ; 수산기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(t-부틸)아미노기, 디(이소부틸)아미노기, 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기 등의 탄소수 2 ∼ 40 의 디알킬아미노기 또는 탄소수 12 ∼ 40 의 디아릴아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 페녹시기, 메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸벤조에이트 등의 에스테르류 ; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류 ; 술폭시드류, 이소시아니드류, 포스폰산류, 티오시아네이트류 등의 루이스염기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디알킬아미노기, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 보다 바람직하게는 니트릴류, 포스핀류이다.
화합물 (A) 의 구체예로는, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 디클로로비스(트리페닐포스핀)철(Ⅱ), 디클로로비스(트리n-부틸포스핀)철(Ⅱ) 등의 철 화합물 ; 염화코발트, 브롬화코발트, 디클로로비스(트리페닐포스핀)코발트 등의 코발트 화합물 ; 염화니켈, 브롬화니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로비스(트리메틸포스핀)니켈, 디클로로(2,2'-디피리딜)니켈, 디클로로(에틸렌디아민)니켈 등의 니켈 화합물 ; 염화루테늄, 클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 하이드로클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로테트라키스(아세토니트릴)루테늄, 디클로로테트라키스(디메틸술폭시드)루테늄 등의 루테늄 화합물 ; 염화로듐, 브롬화로듐, 트리클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐 화합물 ; 염화팔라듐(Ⅱ), 브롬화팔라듐(Ⅱ), 요오드화팔라듐, 디클로로(트리메틸포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리에틸포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 등의 팔라듐 화합물 ; 등을 들 수 있다.
화합물 (B) 는, B, Al, Ti, Zn, Ge, Sn, Sb 원자에서 선택되는 금속 원자를 가지며, 또한, 그 금속 원자에 직접 결합하는 탄소 원자를 갖지 않는 화합물이다. 「금속 원자에 직접 결합하는 탄소 원자를 갖지 않는다」란, 금속 원자에 알킬기, 알케닐기 등의 탄화수소기 등에서 기인하는 탄소 원자가 직접 결합되어 있지 않는 것을 말한다.
화합물 (B) 를 구성하는 금속 원자는, B, Al, Ti, Zn, Ge, Sn, Sb 원자에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 B, Al, Ti, Zn, Sn, 보다 바람직하게는 B, Al, Ti 이다.
화합물 (B) 는, 금속 원자에 할로겐 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
화합물 (B) 는, 금속 원자나 할로겐 원자 이외에, 그 밖의 구성 요소를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 구성 요소로는, 산소 원자 ; 수산기 ; 물 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(t-부틸)아미노기, 디(이소부틸)아미노기, 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기 등의 탄소수 2 ∼ 40 의 디알킬아미노기 또는 탄소수 12 ∼ 40 의 디아릴아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기 ; 페녹시기, 메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸벤조에이트 등의 에스테르류 ; 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류 ; 이소시아니드류, 포스폰산류, 티오시아네이트류 등의 루이스염기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기이다.
화합물 (B) 의 구체예로는, 염화티탄(Ⅳ), 브롬화티탄(Ⅳ), 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라메톡시티탄, 트리메톡시티탄모노클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 메톡시티탄트리클로라이드, 트리하이드록시티탄모노클로라이드, 디하이드록시티탄디클로라이드, 하이드록시티탄트리클로라이드, 산화티탄 등의 티탄 화합물 ; 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 디에톡시아연, 산화아연 등의 아연 화합물 ; 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼요오드화붕소, 트리에톡시붕소, 산화붕소 등의 붕소 화합물 ; 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 요오드화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 클로로알루미녹산, 산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물 ; 불화주석(Ⅳ), 염화주석(Ⅳ), 브롬화주석(Ⅳ), 요오드화주석(Ⅳ), 산화주석(Ⅳ) 등의 주석 화합물 ; 염화안티몬(Ⅴ), 불화안티몬(Ⅴ), 산화안티몬 등의 안티몬 화합물 ; 등을 들 수 있다.
화합물 (B) 로는, 물, 에테르, 에스테르, 카르복실산 등이 금속 원자에 배위되어 이루어지는 착물을 사용할 수도 있다. 그 구체예로는, 염화티탄(Ⅳ)테트라하이드로푸란 (1 : 2) 착물, 삼염화붕소메틸술파이드 착물, 삼불화붕소 2 수화물, 삼불화붕소t-부틸메틸에테르 착물, 삼불화붕소디(n-부틸)에테르 착물, 삼불화붕소디에틸에테르 착물, 삼불화붕소테트라하이드로푸란 착물, 삼불화붕소아세트산 (1 : 2) 착물, 염화알루미늄 수화물, 염화주석(Ⅳ) 수화물 등을 들 수 있다.
화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 비율 [화합물 (A) : 화합물 (B)] 은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 몰비로 1 : 0.1 ∼ 1 : 10,000, 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 5,000 이다.
부가 중합 촉매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
부가 중합 촉매의 함유량은, 몰비 (부가 중합 촉매 중의 금속 원자 : 시클로올레핀계 모노머 전체) 로, 통상적으로 1 : 2,000 ∼ 1 : 2,000,000, 바람직하게는 1 : 5,000 ∼ 1 : 1,000,000, 보다 바람직하게는 1 : 10,000 ∼ 1 : 500,000 의 범위이다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 중합성 조성물은, 상기 시클로올레핀계 모노머, 중합 촉매 외에, 원하는 바에 따라 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 열가소성 수지, 충전제, 난연제, 중합 조정제, 중합 반응 지연제, 연쇄 이동제, 산화 방지제, 그 밖의 배합제 등을 들 수 있다.
열가소성 수지를 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써, 원하는 물성이 향상된 시클로올레핀계 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다. 열가소성 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등을 들 수 있다.
열가소성 수지는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 시클로올레핀계 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다.
충전제를 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써, 기계 강도나 내열성이 우수한 시클로올레핀계 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다. 충전제로는, 공지된 무기계 충전제나 유기계 충전제를 사용할 수 있다.
무기계 충전제로는, 탄산칼슘, 탤크, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
유기계 충전제로는, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 목분, 코르크 분말 등을 들 수 있다.
충전제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
충전제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 시클로올레핀계 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 1 ∼ 1,000 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 500 중량부이다.
난연제를 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써, 난연성이 우수한 시클로올레핀계 수지 성형체가 얻어지기 쉬워진다. 난연제로는, 공지된 할로겐계 난연제나 비할로겐계 난연제를 사용할 수 있다.
할로겐계 난연제로는, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 염소화폴리스티렌, 염소화폴리에틸렌, 고염소화폴리프로필렌, 클로로술폰화폴리에틸렌, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐옥사이드, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 S, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐프로판), 펜타브로모톨루엔 등을 들 수 있다.
비할로겐계 난연제로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 크레질디페닐포스페이트, 디크레질페닐포스페이트, 트리크레질페닐포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
난연제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 시클로올레핀계 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 10 ∼ 300 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 200 중량부이다.
중합 조정제는, 중합 활성을 제어할 수 있는 화합물이다. 중합 조정제로는, 트리알콕시알루미늄, 트리페녹시알루미늄, 디알콕시알킬알루미늄, 알콕시디알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알킬알루미늄클로라이드, 디알킬알루미늄클로라이드, 트리알콕시스칸듐, 테트라알콕시티탄, 테트라알콕시주석, 테트라알콕시지르코늄 등을 들 수 있다.
중합 조정제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 조정제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 몰비 (중합 촉매 중의 금속 원자 : 중합 조정제) 로, 통상적으로 1 : 0.05 ∼ 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2 ∼ 1 : 20, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 10 의 범위이다.
중합 반응 지연제는, 중합 활성을 제어할 수 있는 화합물이다. 중합 반응 지연제를 사용함으로써, 중합성 조성물의 점도 증가를 억제할 수 있다. 중합 반응 지연제로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 비닐디페닐포스핀, 알릴디페닐포스핀, 트리알릴포스핀, 스티릴디페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 ; 아닐린, 피리딘 등의 루이스염기 ; 등을 들 수 있다.
중합 반응 지연제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 반응 지연제의 함유량은, 원하는 바에 따라 적절히 조정하면 된다.
연쇄 이동제는, 중합 반응 중에 연쇄 이동 반응을 발생시켜, 중합체의 분자량을 조절할 수 있는 화합물이다.
연쇄 이동제로는, 1-헥센, 2-헥센, 스티렌, 비닐시클로헥산, 알릴아민, 디비닐벤젠, 메타크릴산비닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산스티릴, 아크릴산알릴, 메타크릴산운데세닐, 아크릴산스티릴 등을 들 수 있다.
이들 연쇄 이동제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 시클로올레핀계 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
산화 방지제는, 시클로올레핀계 수지 성형체의, 산화 반응에 의한 열화를 방지할 수 있는 화합물이다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 보다 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 시클로올레핀계 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.0001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량부이다.
그 밖의 배합제로는, 착색제, 광 안정제, 안료, 발포제 등을 들 수 있다. 이들 배합제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택된다.
본 발명의 중합성 조성물은, 상기 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 중합 촉매나, 필요에 따라 중합 반응 지연제를 적당한 용매에 용해 혹은 분산시킨 액 (촉매액) 을 조제하고, 별도로 시클로올레핀계 모노머 (α) 나, 그 밖의 성분을 배합한 액 (모노머액) 을 조제하고, 그 모노머액에 촉매액을 첨가하고 교반함으로써 조제할 수 있다.
촉매액이나 모노머액의 조제에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 및 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 및 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 인덴이나 테트라하이드로나프탈렌 등의 지환과 방향 고리를 갖는 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 및 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소 ; 디에틸에테르나 테트라하이드로푸란 등의 함산소 탄화수소 ; 등을 들 수 있다.
2) 시클로올레핀계 중합체 및 시클로올레핀계 수지 성형체
[시클로올레핀계 중합체]
본 발명의 시클로올레핀계 중합체는, 본 발명의 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 본 발명의 중합성 조성물이 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 경우에는, 메타세시스 개환 중합 반응에 의해 메타세시스 개환 중합체가 얻어지고, 부가 중합 촉매를 함유하는 경우에는, 부가 중합 반응에 의해 부가 중합체가 얻어진다.
개환 중합 반응은, 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써 실시할 수 있다. 개환 중합 반응의 반응 형태는 특별히 제한되지 않고, 용액 중합이나 괴상 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 성형체를 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 괴상 중합 반응이 바람직하다. 괴상 중합 반응의 자세한 것은, 「시클로올레핀계 수지 성형체」 항에서 설명한다.
개환 중합 반응을 용액 중합으로 실시하는 경우, 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 탄화수소계 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; n-펜탄, 헥산, 헵탄 등의 사슬형 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔, 시클로헥산, 시클로옥탄 등이 보다 바람직하고, 톨루엔, 시클로헥산이 특히 바람직하다.
이들 탄화수소계 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 효율적으로 시클로올레핀계 수지 성형체를 제조할 수 있는 점에서, 괴상 중합 반응이 바람직하다.
용액 중합에 있어서, 중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 -30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 120 ℃ 이다. 중합 시간은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 분간 ∼ 100 시간이다.
부가 중합 반응은, 부가 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 사용함으로써 실시할 수 있다. 부가 중합 반응의 반응 형태는 특별히 제한되지 않고, 용액 중합이나 괴상 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응의 제어가 용이한 점에서, 용액 중합이 바람직하다.
용액 중합에 있어서, 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 개환 중합 반응을 용액 중합으로 실시하는 경우에 사용하는 용매로서 열기한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부가 중합 반응에 있어서, 중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 -30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 120 ℃ 이다. 중합 시간은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 분간 ∼ 100 시간이다.
본 발명의 시클로올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 그 용도에 따라서도 다르지만, 통상적으로 5,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 이 값은, 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 시클로올레핀계 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 통상적으로 120 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 140 ∼ 180 ℃ 이다.
본 발명의 시클로올레핀계 중합체는, 시클로올레핀계 모노머 (α) 에서 유래하는 에폭시기를 갖는 것으로, 금속과의 친화성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 시클로올레핀계 중합체는, 금속-수지 복합체의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
[시클로올레핀계 수지 성형체]
본 발명의 수지 성형체는, 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 이 괴상 중합 반응에 있어서는, 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물을 사용하여, 개환 중합에 의해 괴상 중합 반응을 실시함으로써, 목적으로 하는 시클로올레핀계 수지 성형체를 효율적으로 제조할 수 있다.
중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 시클로올레핀계 수지 성형체를 얻는 방법으로는, 예를 들어, (a) 중합성 조성물을 지지체 상에 도포하고, 이어서 괴상 중합시키는 방법, (b) 중합성 조성물을 성형형 내에 주입하고, 이어서 괴상 중합시키는 방법, (c) 중합성 조성물을 섬유상 강화재에 함침시키고, 이어서 괴상 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (a) 방법에서 사용하는 지지체로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 및 나일론 등의 수지로 이루어지는 필름이나 판 ; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금, 및 은 등의 금속 재료 로 이루어지는 박이나 판 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속박 또는 수지 필름의 사용이 바람직하다.
금속박 또는 수지 필름의 두께는, 작업성 등의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 6 ∼ 125 ㎛, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 100 ㎛ 이다.
금속박으로는, 그 표면이 평활한 것이 바람직하고, 표면 조도 (Rz) 로는, AFM (원자간력 현미경) 에 의해 측정되는 값으로, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.
또, 금속박의 표면은, 실란 커플링제, 티올 커플링제, 및 티타네이트 커플링제 등의 공지된 커플링제나 접착제 등으로 처리되어 있는 것이 바람직하다.
지지체 상에 본 발명의 중합성 조성물을 도포하는 방법으로는, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 및 슬릿 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
지지체 상에 도포된 중합성 조성물을 원하는 바에 따라 건조시키고, 이어서 괴상 중합시킨다. 괴상 중합은 중합성 조성물을 소정 온도로 가열하여 실시된다. 중합성 조성물의 가열 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 지지체에 도포된 중합성 조성물을, 가열 플레이트 상에 얹고 가열하는 방법, 프레스기를 사용하여 가압하면서 가열 (열 프레스) 하는 방법, 가열한 롤러로 압압 (押壓) 하는 방법, 가열로 내에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
(a) 의 방법에 의하면, 지지체 형성 시클로올레핀계 수지 성형체로서, 필름상이나 판상 등의 시클로올레핀계 수지 성형체가 얻어진다. 그 수지 성형체의 두께는, 통상적으로 15 ㎜ 이하, 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 ㎜ 이하이다.
상기 (b) 의 방법에 사용하는 형으로는, 종래 공지된 성형형, 예를 들어, 할형 구조, 즉, 코어형과 캐비티형을 갖는 성형형을 들 수 있다. 코어형와 캐비티형은, 목적으로 하는 성형품의 형상에 맞는 공극부를 형성하도록 제작된다. 성형형의 형상, 재질, 크기 등은 특별히 제한되지 않는다. 또, 시트상 또는 필름상의 수지 성형체를 얻는 경우, 2 장의 유리판이나 금속판 등과 소정 두께의 스페이서를 조합한 성형형을 사용할 수 있다.
(b) 의 방법에 있어서는, 성형형 내의 공극부 (캐비티) 에 중합성 조성물로 하여금 괴상 중합시킨다.
중합성 조성물을 성형형의 캐비티 내에 주입할 때의 압력은, 통상적으로 0.01 ∼ 10 ㎫, 바람직하게는 0.02 ∼ 5 ㎫ 이다. 주입압이 지나치게 낮으면, 캐비티 내주면에 형성된 전사면의 전사가 양호하게 실시되지 않는 경향이 있고, 주입압이 지나치게 높으면, 성형형의 강성을 높게 할 필요가 있어, 경제적이지 않다. 형 체결 압력은, 통상적으로 0.01 ∼ 10 ㎫ 의 범위 내이다. 중합성 조성물의 가열 방법으로는, 성형형에 배치 형성된 전열기나 스팀 등의 가열 수단을 이용하는 방법이나, 성형형을 전기로 내에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
(b) 의 방법에 의하면, 임의의 형상의 시클로올레핀계 수지 성형체가 얻어진다. 그 형상으로는, 시트상, 필름상, 기둥상, 원기둥상, 및 다각기둥상 등을 들 수 있다.
상기 (c) 의 방법에 사용하는 섬유상 강화재로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자 폴리에틸렌 섬유, 폴리아미드 (나일론) 섬유, 및 액정 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유 ; 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 섬유, 몰리브덴 섬유, 부텐 섬유, 티탄 섬유, 스틸 섬유, 보론 섬유, 실리콘카바이드 섬유, 및 실리카 섬유 등의 무기 섬유 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 섬유나 유리 섬유가 바람직하고, 특히 아라미드 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유, 및 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유로는, E 유리, NE 유리, S 유리, D 유리, 및 H 유리 등의 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 섬유상 강화재의 형태로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 매트, 클로스, 및 부직포 등을 들 수 있다.
중합성 조성물을 섬유상 강화재에 함침시키는 방법으로는, 예를 들어, 중합성 조성물의 소정량을, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 및 슬릿 코트법 등의 공지된 방법에 의해 섬유상 강화재에 도포하고, 원하는 바에 따라 그 위에 보호 필름을 겹치고, 상측으로부터 롤러 등으로 압압함으로써 실시하는 방법을 들 수 있다.
중합성 조성물을 섬유상 강화재에 함침시킨 후, 함침물을 소정 온도로 가열함으로써 중합성 조성물을 괴상 중합시켜, 원하는 수지 성형체를 얻을 수 있다.
수지 성형체 내에 있어서의 섬유상 강화재의 함유량으로는, 통상적으로 10 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 의 범위이다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 적층체의 유전 특성과 기계적 강도가 균형잡혀 바람직하다.
섬유상 강화재에 중합성 조성물을 함침시켜 이루어지는 함침물의 가열 방법으로는, 예를 들어, 함침물을 지지체 상에 설치하여 상기 (a) 의 방법과 같이 하여 가열하는 방법이나, 미리 형 내에 섬유상 강화재를 설치해 두고, 그 형 내에서 중합성 조성물을 함침시켜 함침물을 얻고, 상기 (b) 의 방법과 같이 하여 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
(c) 의 방법에 의하면, 섬유상 강화재를 갖는 시트상 또는 필름상의 시클로올레핀계 수지 성형체가 얻어진다. 얻어지는 시클로올레핀계 수지 성형체의 두께는, 통상적으로 0.001 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 ㎜, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎜ 의 범위이다.
상기 (a), (b) 및 (c) 의 어느 방법에 있어서도, 중합성 조성물을 중합시키기 위한 가열 온도는, 통상적으로 30 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 또, 중합 시간은 적절히 선택하면 되는데, 통상적으로 1 초간 ∼ 20 분간, 바람직하게는 10 초간 ∼ 5 분간이다. 중합성 조성물을 이러한 조건에서 가열함으로써 미반응 모노머가 적은 시클로올레핀계 수지 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 시클로올레핀계 수지 성형체를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 5,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 이 값은, 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 시클로올레핀계 수지 성형체는, 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 것이기 때문에, 금속 재료와 압착시켰을 때에 밀착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 시클로올레핀계 수지 성형체는, 금속-수지 복합체의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
3) 적층체
본 발명의 적층체는, 금속박과, 상기 금속박에 인접하여, 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 형성된 시클로올레핀계 수지층을 갖는 것이다.
적층체를 구성하는 금속박으로는, 상기 「(a) 의 방법」의 지지체로서 예시한 금속박과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 상기 (a) 의 방법에 있어서, 지지체로서 금속박을 사용함으로써 얻을 수 있다.
또, 상기 (a) ∼ (c) 의 방법에서 얻어진 시트상 시클로올레핀계 수지 성형체와 금속박을, 그 수지 성형체의 수지부가 금속박과 대향하도록 겹쳐, 열 프레스함으로써 얻을 수도 있다.
열 프레스할 때의 압력은, 통상적으로 0.5 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎫ 이다. 열 프레스는, 진공 또는 감압 분위기하에서 실시해도 된다. 열 프레스는, 평판 성형용의 프레스 프레임형을 갖는 공지된 프레스기, 시트 몰드 콤파운드 (SMC) 나 벌크 몰드 콤파운드 (BMC) 등의 프레스 성형기를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 금속박으로 이루어지는 층을 1 층 갖는 것이어도 되고, 2 층 이상 갖는 것이어도 된다. 또, 시트상 시클로올레핀계 수지 성형체로 이루어지는 층을 1 층 갖는 것이어도 되고, 2 층 이상 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 적층체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 이다.
본 발명의 적층체는, 금속박과, 상기 금속박에 인접하여, 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 형성된 시클로올레핀계 수지층을 갖는 것이기 때문에, 금속박으로 이루어지는 층과 시클로올레핀계 수지층의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 적층체는, 상기 특성을 갖기 때문에, 수지 부착 동박 [Resin Coated Copper (RCC)] 이나 동장 적층판 [Copper Clad Laminates (CCL)] 등의 프린트 기판 재료로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
[제조예 1] 4,5-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔의 합성
온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 3 구 반응기 내를 질소 가스로 치환하고, 이 반응기 내에서, 디시클로펜타디엔 50.0 g (378.2 mmol) 과 헥사데실피리디늄클로라이드 1 수화물 3.39 g (9.46 mmol) 을 클로로포름 250 ㎖ 에 용해시켰다. 이어서, 반응기 내용물을 교반하면서, 이것에, 12-텅스토(Ⅵ)인산 n 수화물 5.45 g 을 30 ％ 과산화수소수 42.88 g (378.2 mmol) 에 용해시켜 얻은 용액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 그대로 실온에서 3 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응기 내용물에 증류수 150 ㎖ 와 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층에 무수 황산나트륨을 첨가하여 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 농축시켜 얻은 농축액을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : n-헥산 ＝ 1.5 : 18.5 (체적비)) 로 정제함으로써, 4,5-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 26.3 g 을 백색 고체로서 얻었다 (수율 47 ％).
얻어진 생성물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
[제조예 2] 촉매액의 조제
교반자를 넣은 유리제 플라스크에, 메타세시스 중합 촉매 [벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드] 0.127 부, 중합 반응 지연제 (트리페닐포스핀) 0.191 부, 및 톨루엔 2.5 부를 첨가하고, 내용물을 40 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 촉매액을 조제하였다.
[실시예 1]
제조예 1 에서 얻은 4,5-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 (DCP-ME) 20 부, 디시클로펜타디엔 (DCP) 48 부, 테트라시클로도데센 (TCD) 32 부, 연쇄 이동제 1 (1-헥센) 0.5 부, 산화 방지제 1 [펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (상품명 : 이르가녹스 1010, BASF 사 제조)] 0.5 부를 혼합하여 모노머액을 조제하였다. 이 모노머액과 제조예 2 에서 얻은 촉매액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 모노머액 100 g 당 0.8 ㎖ 의 촉매액을 첨가, 혼합하여 중합성 조성물 1 을 얻었다.
이형 필름으로 피복한 2 장의 유리판 사이에 두께 3 ㎜ 의 스페이서를 끼워 성형형을 제작하였다.
이 성형형 내 (유리판 사이) 에 중합성 조성물 1 을 주입하고, 이것을, 노 내를 질소 가스 치환한 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 5 분간 가열하여, 중합성 조성물 1 을 괴상 중합시켰다. 냉각 후, 성형형으로부터 중합 반응 생성물을 꺼냄으로써, 두께 3 ㎜ 의 시트상 수지 성형체 1 을 얻었다. 이어서, 시트상 수지 성형체 1 의 양측에, 두께 18 ㎛ 의 커플링 처리 형성 전해 동박 (AMFN 1/2 Oz, Rz ≒ 2.1 ㎛, JX 닛코 닛세키 금속사 제조) 을, 커플링 처리면을 시트상 수지 성형체 1 을 향하여 배치하고, 온도 180 ℃, 압력 2 ㎫ 로 10 분간 프레스함으로써, 적층체 1 을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, DCP-ME, DCP, TCD 의 배합량을 각각 10 부, 54 부, 36 부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 중합성 조성물 2 를 얻고, 이것을 사용하여 시트상 수지 성형체 2 및 적층체 2 를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, DCP-ME, DCP, TCD 의 배합량을 각각 5 부, 57 부, 38 부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 중합성 조성물 3 을 얻고, 이것을 사용하여 시트상 수지 성형체 3 및 적층체 3 을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, DCP-ME 를 사용하지 않은 것과, DCP 와 TCD 의 배합량을 각각 60 부, 40 부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 중합성 조성물 4 를 얻고, 이것을 사용하여 시트상 수지 성형체 4 및 적층체 4 를 얻었다.
[비교예 2]
DCP 60 부, TCD 40 부, 연쇄 이동제 2 (메타크릴산알릴) 1.8 부, 산화 방지제 1 0.5 부, 가교제 1 [디-t-부틸퍼옥사이드 (상품명 : 카야부틸 D, 화약 아그조사 제조)] 1.1 부를 혼합하여 모노머액을 조제하였다. 이 모노머액과 제조예 2 에서 얻은 촉매액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 모노머액 100 g 당 0.8 ㎖ 의 촉매액을 첨가하여 중합성 조성물 5 를 얻었다.
이어서, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 시트상 수지 성형체 5 를 얻었다. 또한, 실시예 1 에 있어서, 시트상 수지 성형체 1 대신에 시트상 수지 성형체 5 를 사용한 것과, 프레스 조건을, 온도 180 ℃, 압력 2 ㎫ 로 30 분간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 적층체 5 를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻은 시트상 수지 성형체 및 적층체에 대해, 이하의 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.
＜중량 평균 분자량 (Mw)＞
시트상 수지 성형체 1 ∼ 5 를 각각 파쇄하고, 파쇄물 20 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 담금으로써 가용 성분을 추출하고, 시료 용액을 얻었다. 얻어진 시료 용액에 대해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로서 사용하여 겔·퍼미에이션·크로마토그래피를 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
＜중합 전화율＞
시트상 수지 성형체 1 ∼ 5 를 각각 파쇄하고, 파쇄물 0.3 g 을 톨루엔 3.5 ㎖ 에 담금으로써 가용 성분을 추출하고, 시료 용액을 얻었다. 얻어진 시료 용액에 대해 가스 크로마토그래피를 실시하여, 잔존 모노머량을 구하였다. 이 값을 사용하여, 모노머의 중합 전화율을 산출하였다.
＜유리 전이 온도 (Tg)＞
시트상 수지 성형체 1 ∼ 4 를, 절단 장치 (라보커터 MC-120, 마루토사 제조) 로 가로 세로 5 ㎜ 로 절단하고, 열 기계 분석 (TMA) 측정 장치 (EXSTAR TMA/SS7100, SII 나노테크놀로지사 제조) 를 사용하여, 팽창·압축법에 의해 TMA 측정을 실시하였다. 얻어진 데이터로부터 유리 전이 온도 (Tg) 를 산출하였다.
또, 시트상 수지 성형체 5 에 대해서는, 180 ℃ 에서 30 분간 가열하여 열 경화시킨 것을 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해 측정을 실시하였다.
＜필 강도＞
적층체 1 ∼ 5 의 표면의 동박의 필 강도를 JIS C-6481 에 준거하여 측정하였다.
또, 150 ℃ 에서 168 시간 가열한 후의 적층체 1 ∼ 5 에 대해, 동일하게 필 강도를 측정하였다. 단, 적층체 5 에 대해서는, 150 ℃ 에서 168 시간 가열 후에 동박에 팽윤이 발생하였기 때문에, 필 강도의 측정을 실시하지 않았다.
Figure 112015090684614-pct00004
제 1 표로부터 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 수지 성형체 1 ∼ 3 은, 미반응 모노머나 저분자 휘발 성분이 적다. 이 때문에, 유리 전이 온도가 높은 값이 되어 있다. 또, 이와 같은 수지 성형체 1 ∼ 3 으로 구성된 적층체 1 ∼ 3 은, 금속과 수지층 사이의 밀착성이 양호하여, 필 강도가 우수하다.
한편, DCP-ME 를 함유하지 않는 중합성 조성물 4 를 사용한 비교예 1 의 적층체 4 에서는, 필 강도가 낮다.
또, 연쇄 이동제 2 를 사용하여 가교 구조를 형성시킨 비교예 2 의 적층체 5 에서는, 미반응 성분이 잔존하기 때문에, 유리 전이 온도가 실시예의 것보다 낮아지고, 또한 가열 후에 동박에 팽윤이 발생하였다. 이 팽윤은, 가열에 의해 동박의 필 강도가 대폭 저하되었기 때문에, 시트상 수지 성형체 내의 휘발 성분의 휘발에 수반하여 야기된 것으로 추측된다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 시클로올레핀계 모노머 (α), 상기 시클로올레핀계 모노머 (α) 이외의 시클로올레핀계 모노머 (β), 및 중합 촉매를 함유하는 중합성 조성물로서,
    상기 시클로올레핀계 모노머 (β) 의 함유량이, 시클로올레핀계 모노머 (α) 와 시클로올레핀계 모노머 (β) 의 합계 100 중량부에 대해, 10 ∼ 99.5 중량부인 중합성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020024273295-pct00005

    [R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. m 은 0 이상, 6n ＋ 6 이하의 정수이다. m 이 1 이상일 때, R1 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 또, m 이 2 이상일 때, R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 시클로올레핀계 모노머가 4,5-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔인 중합성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 촉매가 메타세시스 중합 촉매인 중합성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 촉매가 루테늄카르벤 착물인 중합성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 얻어지는 시클로올레핀계 수지 성형체.
  7. 금속박과, 상기 금속박에 인접하고, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 형성된 시클로올레핀계 수지층을 갖는 적층체.
  8. 삭제
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