CN104995232A - 聚合性组合物、环烯烃系聚合物、环烯烃系树脂成型体和层压体 - Google Patents

聚合性组合物、环烯烃系聚合物、环烯烃系树脂成型体和层压体 Download PDF

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Abstract

本发明是含有以下述式(I)表示的环烯烃系单体和聚合催化剂的聚合性组合物、通过使该聚合性组合物聚合而得到的环烯烃系聚合物、通过使前述聚合性组合物进行本体聚合而得到的环烯烃系树脂成型体、和具有金属箔和与该金属箔邻接的、通过使前述聚合性组合物进行本体聚合而形成的环烯烃系树脂层的层压体。[R1表示碳原子数1~10的烃基、卤素原子等。m是0以上且6n+6以下的整数。n表示1~3的整数。]依据本发明，提供作为与金属的粘附性优异的环烯烃系树脂成型体的制造原料有用的聚合性组合物、由该聚合性组合物得到的环烯烃系聚合物、环烯烃系树脂成型体、和具有金属箔和与该金属箔邻接的环烯烃系树脂层的层压体。

Description

聚合性组合物、环烯烃系聚合物、环烯烃系树脂成型体和层压体
技术领域
本发明涉及作为与金属的粘附性优异的环烯烃系树脂成型体的制造原料有用的聚合性组合物、通过使该聚合性组合物聚合而得到的环烯烃系聚合物、通过使前述聚合性组合物进行本体聚合而得到的环烯烃系树脂成型体、和具有金属箔和与该金属箔邻接的、通过使前述聚合性组合物进行本体聚合而形成的环烯烃系树脂层的层压体。
背景技术
环烯烃系树脂具有透明性和耐热性优异、吸水性低、低介电常数等的特征，所以，近年来在光学零件、电子设备、医疗器具、汽车零件等众多领域中有使用。
例如，专利文献1中公开了使降冰片烯系单体在易位聚合催化剂的存在下进行本体聚合而成的树脂成型体。此外，专利文献1中还记载了该树脂成型体作为相机用透镜等有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229166号公报。
发明内容
发明要解决的课题
虽然环烯烃系树脂具有上述那样的优异的特征，但是，通常由于与金属的亲和性差，所以有时难以得到与金属的粘附性优异的环烯烃系树脂成型体。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于，提供作为与金属的粘附性优异的环烯烃系树脂成型体的制造原料有用的聚合性组合物、通过使该聚合性组合物聚合而得到的环烯烃系聚合物、通过使前述聚合性组合物进行本体聚合而得到的环烯烃系树脂成型体、和具有金属箔和与该金属箔邻接的、通过使前述聚合性组合物进行本体聚合而形成的环烯烃系树脂层的层压体。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而锐意反复研究，结果发现可通过使用含有特定的环烯烃系单体和聚合催化剂的聚合性组合物形成与金属的粘附性优异的环烯烃系树脂成型体，从而完成了本发明。
如此，依据本发明，提供下述(1)~(5)的聚合性组合物、(6)的聚合物、(7)的树脂成型体和(8)的层压体。
(1) 含有以下述式(I)表示的环烯烃系单体和聚合催化剂的聚合性组合物：
R1表示选自碳原子数1~10的烃基、卤素原子和被卤素原子取代的碳原子数1~10的烃基的取代基。m是0以上且6n+6以下的整数。m是1以上时，对R1的键合位置没有限定。此外，m是2以上时，R1可相互相同或不同。n表示1~3的整数。
(2) (1)的聚合性组合物，其中，前述以式(I)表示的环烯烃系单体是4,5-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯。
(3) (1)的聚合性组合物，其中，前述聚合催化剂是易位聚合催化剂。
(4) (1)的聚合性组合物，其中，前述聚合催化剂是钌碳烯络合物。
(5) (1)的聚合性组合物，其中，还含有前述以式(I)表示的环烯烃系单体以外的环烯烃系单体。
(6) 环烯烃系聚合物，其通过使前述(1)~(5)中任一项的聚合性组合物聚合而得到。
(7) 环烯烃系树脂成型体，其通过使前述(1)~(5)中任一项的聚合性组合物进行本体聚合而得到。
(8) 层压体，其具有金属箔和与该金属箔邻接的、通过使前述(1)~(5)中任一项的聚合性组合物进行本体聚合而形成的环烯烃系树脂层。
发明效果
依据本发明，提供作为与金属的粘附性优异的环烯烃系树脂成型体的制造原料有用的聚合性组合物、通过使该聚合性组合物聚合而得到的环烯烃系聚合物、通过使前述聚合性组合物进行本体聚合而得到的环烯烃系树脂成型体、和具有金属箔和与该金属箔邻接的、通过使前述聚合性组合物进行本体聚合而形成的环烯烃系树脂层的层压体。
具体实施方式
以下将本发明分成1)聚合性组合物、2)环烯烃系聚合物和环烯烃系树脂成型体、以及3)层压体，进行详细说明。
1) 聚合性组合物
本发明的聚合性组合物含有前述以式(I)表示的环烯烃系单体(以下有时称为“环烯烃系单体(α)”)和聚合催化剂。
[环烯烃系单体(α)]
环烯烃系单体(α)是分子内具有由碳原子构成的脂环式结构、且该脂环式结构中具有聚合性(开环聚合性或加成聚合性)的碳-碳双键和环氧基的化合物。通过使用含有环烯烃系单体(α)的聚合性组合物，可有效地得到与金属的粘附性优异的环烯烃系树脂成型体。
前述式(I)中，R1表示选自碳原子数1~10的烃基(优选碳原子数1~5的烃基)、卤素原子和被卤素原子取代的碳原子数1~10的烃基(优选被卤素原子取代的碳原子数1~5的烃基)的取代基。
作为R1的碳原子数1~10的烃基，可举出：甲基、乙基、丙基等碳原子数1~10的烷基；乙烯基、丙烯基、巴豆基等碳原子数2~10的烯基；乙炔基、炔丙基、3-丁炔基等碳原子数2~10的炔基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6~10的芳基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~10的环烷基等。
作为R1的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为R1的被卤素原子取代的碳原子数1~10的烃基，可举出氯甲基、2-氯乙基、三氟甲基、五氟乙基等。
m是0以上且6n+6以下的整数，优选0以上且4以下的整数。m是1以上时，对R1的键合位置没有限定。此外，m是2以上时，多个R1可相互相同或不同。n表示1~3的整数，优选1或2，更优选1。
作为环烯烃系单体(α)，可举出：4,5-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4,5-环氧-8-氯三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4,5-环氧-8-甲基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4,5-环氧-8-三氟甲基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯等式(I)中的n是1的化合物；
10,11-环氧五环[7.4.0.12,5.17,13.08,12]十五碳-3-烯、10,11-环氧-4-氯五环[7.4.0.12,5.17,13.08,12]十五碳-3-烯等式(I)中的n是2的化合物；
14,15-环氧七环[8.7.0.12,9.03,8.14,7.111,17.012,16]二十碳-6-烯、14,15-环氧-5-氯七环[8.7.0.12,9.03,8.14,7.111,17.012,16]二十碳-5-烯等式(I)中的n是3的化合物。
其中，从可有效形成目标的环烯烃系树脂成型体的方面出发，优选n是1的化合物，更优选4,5-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯。
这些环烯烃系单体(α)可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
环烯烃系单体(α)可通过例如对双环戊二烯的二聚体、三聚体或四聚体进行环氧基化而得到。在该环氧基化反应中，可利用使用杂多酸和过氧化氢等的公知反应(例如，日本特开2006-104110号公报等)。此外，在使用杂多酸和过氧化氢进行反应时，可通过调整过氧化氢的量而选择性地进行环氧基化。
[其它环烯烃系单体]
只要不妨碍本发明的效果，本发明的聚合性组合物也可含有可与环烯烃系单体(α)共聚的其它环烯烃系单体(以下有时称为“环烯烃系单体(β)”)。
环烯烃系单体(β)是与环烯烃系单体(α)不同的环烯烃系单体，只要可与环烯烃系单体(α)共聚，就没有特别限定。例如，可举出单环环烯烃系化合物、降冰片烯化合物等。环烯烃系单体(β)可具有取代基。作为取代基，可举出碳原子数1~10的烃基、卤素原子、被卤素原子取代的碳原子数1~10的烃基等。作为这些取代基的具体例，可举出与作为环烯烃系单体(α)的取代基而举出的基团相同的基团。
作为单环环烯烃系化合物的具体例，可举出环丁烯、环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3,4-二甲基环戊烯、3,5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3,4-二甲基环己烯、3-氯环己烯、3-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-乙基-1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯等。
作为降冰片烯化合物的具体例，可举出降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5,5-二氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-甲叉基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-正丙叉基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5,6-二乙叉基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯等二环物；双环戊二烯(环戊二烯二聚体)、1,2-二氢双环戊二烯、5,6-二氢双环戊二烯等三环物；1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘(TCD)、2-甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-乙基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-己基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-乙叉基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-氟-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-环己基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-异丁基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘等四环物；环戊二烯三聚体等五环物；环戊二烯四聚体等七环物等。
这些环烯烃系单体(β)可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
在本发明的聚合性组合物含有环烯烃系单体(β)时，相对于环烯烃系单体(α)和环烯烃系单体(β)的合计100重量份，其含量通常是99.9重量份以下，优选10~99.5重量份，更优选10~99重量份，特别优选50~98重量份。
[聚合催化剂]
本发明的聚合性组合物含有聚合催化剂。作为聚合催化剂，可举出易位聚合催化剂、加成聚合催化剂等。这些聚合催化剂可根据目标聚合物的种类适宜地选择。
(易位聚合催化剂)
在本发明的聚合性组合物含有易位聚合催化剂时，对所用的易位聚合催化剂没有特别限定，可使用公知的那些。作为易位聚合催化剂，可举出以过渡金属原子为中心原子且结合有多个离子、原子、多原子的离子和化合物等而成的过渡金属络合物。该过渡金属络合物中，作为过渡金属原子，通常使用5族、6族和8族(基于长周期型周期表。下同)的原子。对各族的原子没有特别限定，5族的原子可举出例如钽，6族的原子可举出例如钼和钨，8族的原子可举出例如钌和锇。
其中，作为易位聚合催化剂，优选以钌或锇为中心原子的络合物，更优选以钌为中心原子的络合物。
作为以钌为中心原子的络合物，优选碳烯化合物配位于钌而成的钌碳烯络合物。此处，“碳烯化合物”是具有亚甲基游离基的化合物的通称，指具有以(>Ｃ：)表示的这种不带电荷的2价碳原子(碳烯碳)的化合物。钌碳烯络合物的本体聚合时的催化活性优异，因此，在使本发明的聚合性组合物进行本体聚合以得到树脂成型体时，所得的树脂成型体中来自未反应单体的臭味少，可以高生产率得到优质的树脂成型体。此外，钌碳烯络合物相对于氧、空气中的水分较为稳定，不易失活，所以可在大气中使用。
作为钌碳烯络合物，可举出由以下的式(II)或式(III)表示的络合物：
R2和R3各自独立地表示：氢原子；卤素原子；或可含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的环状或链状的碳原子数1~20的烃基。此外，R2和R3可相互键合形成脂肪族环或芳香族环。
Ｘ1和Ｘ2各自独立地表示任意的阴离子性配位体。阴离子性配位体Ｘ1、Ｘ2是从中心原子断裂时具有负电荷的配位体。例如，可举出：氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)和碘原子(I)等卤素原子；二酮基；取代环戊二烯基；烷氧基；芳氧基；羧基等。其中，优选卤素原子，更优选氯原子。
L1和L2各自独立地表示中性给电子性化合物。中性给电子性化合物L1、L2是从中心原子断裂时为电中性的配位体。
L1和L2中至少一个是含有杂原子的碳烯化合物。杂原子是指周期表15族和16族的原子，具体可举出氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)和硒原子(Se)等。其中，从可得到稳定的碳烯化合物的观点出发，优选N、O、P和S，特别优选N。
作为含有杂原子的碳烯化合物，可举出由以下的式(IV)或式(V)表示的化合物：
R4~R7各自独立地表示：氢原子；卤素原子；或可含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的环状或链状的碳原子数1~20个的烃基。此外，R4~R7可以任意的组合相互键合以形成脂肪族环或芳香族环。
作为前述以式(IV)或式(V)表示的化合物，可举出1,3-二均三甲苯基四氢咪唑-2-亚基、1,3-二(1-金刚烷基)四氢咪唑-2-亚基、1,3-二环己基四氢咪唑-2-亚基、1,3-二均三甲苯基八氢苯并咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基和1,3-二均三甲苯基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
作为含有杂原子的碳烯化合物以外的中性给电子性化合物，可举出羰基类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异腈类和硫代氰酸酯类等。其中，优选膦类、醚类和吡啶类，更优选三烷基膦。
此外，在式(II)和式(III)中，R2、R3、X1、X2、L1和L2可以任意的组合相互键合以形成多齿螯合配位体。
作为前述钌碳烯络合物的具体例，可举出亚苄基(1,3-二均三甲苯基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基四氢咪唑-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、亚苄基(1,3-二均三甲苯基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(1,3-二均三甲苯基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(三环己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1,3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(1,3-二均三甲苯基四氢咪唑-2-亚基)吡啶二氯化钌等。
这些钌碳烯络合物可通过Org. Lett., 1999年，第1卷，第953页或Tetrahedron. Lett., 1999年，第40卷，第2247页等记载的方法制造。
易位聚合催化剂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
易位聚合催化剂的含量以摩尔比(易位聚合催化剂中的金属原子:全部环烯烃系单体)计，通常为1:2000~1:2000000，优选1:5000~1:1000000，更优选1:10000~1:500000的范围。
(加成聚合催化剂)
在本发明的聚合性组合物含有加成聚合催化剂时，对所用的加成聚合催化剂没有特别限定。作为加成聚合催化剂，可举出例如公知的齐格勒催化剂、茂金属催化剂。其中，优选通过使以下化合物反应而得到的那些：选自周期表第8、9、10族的至少1种过渡金属的卤素化合物(以下有时称为“化合物(A)”)和具有选自B、Al、Ti、Zn、Ge、Sn、Sb原子的金属原子、且不具有与该金属原子直接键合的碳原子的化合物(以下有时称为“化合物(B)”)。
化合物(A)是选自周期表第8、9、10族的至少1种过渡金属的卤素化合物。
作为构成化合物(A)的过渡金属原子，可举出铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂等，优选钴、镍、钯、铂，更优选镍、钯。
作为构成化合物(A)的卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘。对于这些卤素原子，至少1个以上与该过渡金属原子键合。
化合物(A)可含有除过渡金属原子和卤素原子以外的其它构成要素。作为其它构成要素，可举出：氧原子；羟基；二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(异丁基)氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基等碳原子数2~40的二烷基氨基或碳原子数12~40的二芳基氨基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1~20的烷氧基；苯氧基、甲苯氧基、2,6-二甲苯氧基、萘氧基等碳原子数6~20的芳氧基；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；乙腈、苄腈等腈类；苯甲酸乙酯等酯类；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等膦类；亚砜类、异腈类、膦酸类、硫代氰酸酯类等路易斯碱等，优选二烷基氨基、醚类、腈类、酯类、膦类，更优选腈类、膦类。
作为化合物(A)的具体例，可举出：氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、二氯双(三苯基膦)铁(II)、二氯双(三正丁基膦)铁(II)等铁化合物；氯化钴、溴化钴、二氯双(三苯基膦)钴等钴化合物；氯化镍、溴化镍、二溴双(三苯基膦)镍、二氯双(三苯基膦)镍、二氯双(三甲基膦)镍、二氯(2,2’-联吡啶)镍、二氯(乙二胺)镍等镍化合物；氯化钌、氯三(三苯基膦)钌、氢氯三(三苯基膦)钌、氯四(乙腈)钌、二氯四(二甲基亚砜)钌等钌化合物；氯化铑、溴化铑、三氯三(三苯基膦)铑、氯三(三苯基膦)铑等铑化合物；氯化钯(II)、溴化钯(II)、碘化钯、二氯(三甲基膦)钯、二氯双(三乙基膦)钯、二氯双(三苯基膦)钯、二氯双(乙腈)钯、二氯双(苄腈)钯等钯化合物等。
化合物(B)是具有选自B、Al、Ti、Zn、Ge、Sn、Sb原子的金属原子、且不具有与该金属原子直接键合的碳原子的化合物。“不具有与金属原子直接键合的碳原子”是指源自烷基、烯基等的烃基等的碳原子不与金属原子直接键合。
构成化合物(B)的金属原子选自B、Al、Ti、Zn、Ge、Sn、Sb原子，优选B、Al、Ti、Zn、Sn，更优选B、Al、Ti。
对于化合物(B)，优选卤素原子与金属原子键合。作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘。
化合物(B)可含有除金属原子、卤素原子以外的其它构成要素。作为其它构成要素，可举出：氧原子；羟基；水；二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(异丁基)氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基等碳原子数2~40的二烷基氨基或碳原子数12~40的二芳基氨基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1~20的烷氧基；苯氧基、甲苯氧基、2,6-二甲苯氧基、萘氧基等碳原子数6~20的芳氧基；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；乙腈、苄腈等腈类；苯甲酸乙酯等酯类；三乙基膦、三苯基膦等膦类；异腈类、膦酸类、硫代氰酸酯类等路易斯碱等，优选羟基、烷氧基、芳氧基。
作为化合物(B)的具体例，可举出：氯化钛(IV)、溴化钛(IV)、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四甲氧基钛、三甲氧基一氯化钛、二甲氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、三羟基一氯化钛、二羟基二氯化钛、羟基三氯化钛、氧化钛等钛化合物；氯化锌、溴化锌、碘化锌、二乙氧基锌、氧化锌等锌化合物；三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三乙氧基硼、氧化硼等硼化合物；氯化铝、溴化铝、碘化铝、乙醇铝、异丙醇铝、氯铝氧烷、氧化铝等铝化合物；氟化锡(IV)、氯化锡(IV)、溴化锡(IV)、碘化锡(IV)、氧化锡(IV)等锡化合物；氯化锑(V)、氟化锑(V)、氧化锑等锑化合物等。
作为化合物(B)，也可使用水、醚、酯、羧酸等配位于金属原子而成的络合物。作为其具体例，可举出氯化钛(IV)四氢呋喃(1:2)络合物、三氯化硼甲基硫络合物、三氟化硼二水合物、三氟化硼叔丁基甲基醚络合物、三氟化硼二(正丁基)醚络合物、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼醋酸(1:2)络合物、氯化铝水合物、氯化锡(IV)水合物等。
化合物(A)与化合物(B)的比例[化合物(A):化合物(B)]没有特别限定，通常以摩尔比计为1:0.1~1:10000，优选1:0.5~1:5000。
加成聚合催化剂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
加成聚合催化剂的含量以摩尔比(加成聚合催化剂中的金属原子:全部环烯烃系单体)计，通常为1:2000~1:2000000，优选1:5000~1:1000000，更优选1:10000~1:500000的范围。
[其它成分]
除前述环烯烃系单体、聚合催化剂之外，本发明的聚合性组合物还可根据需要含有其它成分。作为其它成分，可举出热塑性树脂、填充剂、阻燃剂、聚合调整剂、聚合反应延迟剂、链转移剂、抗氧化剂、其它掺混剂等。
通过使用含有热塑性树脂的聚合性组合物，易于得到所需物性提高的环烯烃系树脂成型体。作为热塑性树脂，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、三醋酸纤维素等。
热塑性树脂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
在含有热塑性树脂时，其含量没有特别限定，相对于环烯烃系单体100重量份，通常为1~30重量份，优选1~20重量份。
通过使用含有填充剂的聚合性组合物，易于得到机械强度、耐热性优异的环烯烃系树脂成型体。作为填充剂，可使用公知的无机系填充剂或有机系填充剂。
作为无机系填充剂，可举出碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、氧化铝等。
作为有机系填充剂，可举出聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、木粉、软木粉末等。
填充剂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
在使用填充剂时，其含量相对于环烯烃系单体100重量份，通常为1~1000重量份，优选10~500重量份。
通过使用含有阻燃剂的聚合性组合物，易于得到阻燃性优异的环烯烃系树脂成型体。作为阻燃剂，可使用公知的卤素系阻燃剂或非卤素系阻燃剂。
作为卤素系阻燃剂，可举出三(2-氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、氯化聚苯乙烯、氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、六溴苯、十溴联苯氧化物、双(三溴苯氧基)乙烷、1,2-双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚S、十四溴二苯氧基苯、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基丙烷)、五溴甲苯等。
作为非卤素系阻燃剂，可举出三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二(甲苯基)苯基磷酸酯、三(甲苯基)磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三(异丙苯基)磷酸酯等。
阻燃剂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
在使用阻燃剂时，其含量相对于环烯烃系单体100重量份，通常为10~300重量份，优选20~200重量份。
聚合调整剂是可控制聚合活性的化合物。作为聚合调整剂，可举出三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
聚合调整剂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
在使用聚合调整剂时，其含量以摩尔比(聚合催化剂中的金属原子:聚合调整剂)计，通常为1:0.05~1:100，优选1:0.2~1:20，更优选1:0.5~1:10的范围。
聚合反应延迟剂是可控制聚合活性的化合物。通过使用聚合反应延迟剂，可抑制聚合性组合物的粘度增加。作为聚合反应延迟剂，可举出：三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二环己基膦、乙烯基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三烯丙基膦、苯乙烯基二苯基膦等膦化合物；苯胺、吡啶等路易斯碱等。
聚合反应延迟剂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。聚合反应延迟剂的含量根据需要适宜地调整即可。
链转移剂是可在聚合反应中产生链转移反应以调节聚合物的分子量的化合物。
作为链转移剂，可举出1-己烯、2-己烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、烯丙基胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯乙烯基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸十一碳烯基酯、丙烯酸苯乙烯基酯等。
这些链转移剂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。在使用链转移剂时，其含量相对于环烯烃系单体100重量份，通常为0.01~10重量份，优选0.1~5重量份。
抗氧化剂是可防止环烯烃系树脂成型体的因氧化反应所致的劣化的化合物。
作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。其中，优选酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂，更优选酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂的具体例，可举出五赤藓醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺等。
抗氧化剂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
在使用抗氧化剂时，其含量相对于环烯烃系单体100重量份，通常为0.0001~10重量份，优选0.001~5重量份。
作为其它掺混剂，可举出着色剂、光稳定剂、颜料、发泡剂等。这些掺混剂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。其含量可在不损害本发明的效果的范围内适宜地选择。
本发明的聚合性组合物可通过将上述成分混合而得到。作为混合方法，按照常法即可，例如可制备将聚合催化剂、视需要的聚合反应延迟剂溶解或分散于适当的溶剂中而得的液体(催化剂液)，另外，制备将环烯烃系单体(α)、其它成分掺混而得的液体(单体液)，向该单体液中添加催化剂液，搅拌，由此来制备。
催化剂液、单体液的制备中使用的溶剂没有特别限定。例如，可举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡和矿油精等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢茚和环辛烷等脂环式烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；茚、四氢萘等具有脂环和芳香环的烃；硝基甲烷、硝基苯和乙腈等含氮烃；二乙基醚、四氢呋喃等含氧烃等。
2) 环烯烃系聚合物和环烯烃系树脂成型体
[环烯烃系聚合物]
本发明的环烯烃系聚合物通过使本发明的聚合性组合物聚合而得到。在本发明的聚合性组合物含有易位聚合催化剂时，通过易位开环聚合反应得到易位开环聚合物，在含有加成聚合催化剂时，通过加成聚合反应得到加成聚合物。
开环聚合反应可通过使用含有易位聚合催化剂的聚合性组合物进行。开环聚合反应的反应形态无特别限制，可举出溶液聚合、本体聚合。其中，从可有效地制造树脂成型体的方面出发，优选本体聚合反应。本体聚合反应的详情在“环烯烃系树脂成型体”项中说明。
在通过溶液聚合进行开环聚合反应时，使用的溶剂没有特别限定，优选烃系溶剂。作为烃系溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；正戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环辛烷等脂环式烃等。其中，优选芳香族烃、脂环式烃，更优选甲苯、环己烷、环辛烷等，特别优选甲苯、环己烷。
这些烃系溶剂可单独使用1种，或将2种以上组合使用。其中，从可有效制造环烯烃系树脂成型体的方面出发，优选本体聚合反应。
在溶液聚合中，聚合温度没有特别限制，通常为-30~150℃，优选-10~120℃。聚合时间没有特别限制，通常为1分钟~100小时。
加成聚合反应可通过使用含有加成聚合催化剂的聚合性组合物进行。加成聚合反应的反应形态没有特别限制，可举出溶液聚合、本体聚合。其中，从容易控制反应的方面出发，优选溶液聚合。
在溶液聚合中，使用的溶剂没有特别限定，可使用与作为在通过溶液聚合进行开环聚合反应时使用的溶剂而列举的溶剂相同的溶剂。
在加成聚合反应中，聚合温度没有特别限制，通常为-30~150℃，优选-10~120℃。聚合时间没有特别限制，通常为1分钟~100小时。
本发明的环烯烃系聚合物的重均分子量(Mw)虽然也取决于其用途，但通常为5000~500000，更优选10000~100000。需要说明的是，该值是通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。
本发明的环烯烃系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为120~200℃，优选140~180℃。
本发明的环烯烃系聚合物具有来自环烯烃系单体(α)的环氧基，与金属的亲和性优异。因此，本发明的环烯烃系聚合物优选用作形成金属-树脂复合物的材料。
[环烯烃系树脂成型体]
本发明的树脂成型体通过使本发明的聚合性组合物进行本体聚合而得到。在该本体聚合反应中，优选使用含有易位聚合催化剂的聚合性组合物。使用含有易位聚合催化剂的聚合性组合物并通过开环聚合进行本体聚合反应，由此可有效制造目标的环烯烃系树脂成型体。
作为通过使聚合性组合物进行本体聚合而得到环烯烃系树脂成型体的方法，例如可举出：(a) 在支持体上涂布聚合性组合物，接着进行本体聚合的方法，(b) 在成型模具内注入聚合性组合物，接着进行本体聚合的方法，(c) 将聚合性组合物含浸于纤维状增强材料中，接着进行本体聚合的方法等。
作为上述(a)的方法中使用的支持体，例如可举出：由聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯和尼龙等的树脂构成的薄膜或板；由铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金和银等的金属材料构成的箔或板等。其中，优选使用金属箔或树脂薄膜。
从操作性等的观点出发，金属箔或树脂薄膜的厚度通常为1~200μm，优选1~150μm，更优选6~125μm，进一步优选12~100μm。
优选金属箔的表面平滑，表面粗糙度(Rz)以通过AFM (原子力显微镜)测定的值计，通常为10μm以下，优选5μm以下，更优选3μm以下。
此外，优选使用硅烷偶联剂、硫醇偶联剂和钛酸酯偶联剂等公知的偶联剂或粘接剂等处理金属箔的表面。
作为在支持体上涂布本发明的聚合性组合物的方法，可举出喷涂法、滴涂法、辊涂法、幕涂法、模涂法和缝涂法等公知的涂布方法。
视需要干燥在支持体上涂布的聚合性组合物，接着进行本体聚合。在规定的温度下加热聚合性组合物进行本体聚合。聚合性组合物的加热方法没有特别限制，可举出：将在支持体上涂布的聚合性组合物置于加热板上加热的方法、一边用压力机加压一边加热(热压)的方法、用加热了的辊挤压的方法、在加热炉内加热的方法等。
依据(a)的方法，作为带有支持体的环烯烃系树脂成型体，可得到薄膜状或板状等的环烯烃系树脂成型体。该树脂成型体的厚度通常为15mm以下，优选5mm以下，更优选0.5mm以下，最优选0.1mm以下。
作为上述(b)的方法中使用的模具，可举出以往公知的成型模具，例如，组合模结构即具有芯模和腔模的成型模具。芯模和腔模以形成与目标成型品的形状相称的空隙部的方式制作。成型模具的形状、材质、大小等没有特别限制。此外，在得到片状或薄膜状的树脂成型体时，可使用将2片玻璃板或金属板等与规定厚度的间隔物组合而得的成型模具。
在(b)的方法中，在成型模具内的空隙部(腔)注入聚合性组合物进行本体聚合。
将聚合性组合物注入成型模具的腔内时的压力通常为0.01~10MPa，优选0.02~5MPa。注入压力过低时，有腔内周面上形成的转印面的转印不良好地进行的趋势，注入压力过高时，需要提高成型模具的刚性，不经济。合模压力通常在0.01~10MPa的范围内。作为聚合性组合物的加热方法，可举出利用在成型模具上配置的电热器或蒸汽等加热手段的方法、在电炉内加热成型模具的方法等。
依据(b)的方法，可得到任意形状的环烯烃系树脂成型体。作为其形状，可举出片状、薄膜状、柱状、圆柱状和多棱柱状等。
作为上述(c)的方法中使用的纤维状增强材料，可举出：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、芳纶纤维、超高分子聚乙烯纤维、聚酰胺(尼龙)纤维和液晶聚酯纤维等有机纤维；玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、钨纤维、钼纤维、Buden纤维、钛纤维、钢纤维、硼纤维、碳化硅纤维和硅石纤维等无机纤维等。其中，优选有机纤维或玻璃纤维，特别优选芳纶纤维、液晶聚酯纤维和玻璃纤维。作为玻璃纤维，可适宜地使用E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃和H玻璃等纤维。它们可单独使用1种，或将2种以上组合使用。纤维状增强材料的形态没有特别限定，例如可举出垫、布和无纺布等。
作为将聚合性组合物含浸于纤维状增强材料中的方法，例如可举出如下进行的方法：通过喷涂法、滴涂法、辊涂法、幕涂法、模涂法和缝涂法等公知的方法将规定量的聚合性组合物涂布于纤维状增强材料上，根据需要在其上叠置保护薄膜，用辊等从上侧挤压。
在将聚合性组合物含浸于纤维状增强材料中后，在规定温度加热含浸物，由此使聚合性组合物进行本体聚合，可得到所期望的树脂成型体。
树脂成型体中纤维状增强材料的含量范围通常为10~90重量%，优选20~80重量%，更优选30~70重量%。在该范围内时，所得的层压体的介电性和机械强度被平衡，是适宜的。
作为在纤维状增强材料中含浸聚合性组合物而得的含浸物的加热方法，例如可举出：将含浸物设置于支持体上以上述(a)的方法的方式加热的方法；预先在模具内设置纤维状增强材料，在该模具内含浸聚合性组合物得到含浸物，以前述(b)的方法的方式加热的方法等。
依据(c)的方法，可得到具有纤维状增强材料的片状或薄膜状的环烯烃系树脂成型体。所得的环烯烃系树脂成型体的厚度范围通常为0.001~10mm，优选0.005~1mm，更优选0.01~0.5mm。
在上述(a)、(b)和(c)中任一项的方法中，用于使聚合性组合物聚合的加热温度均通常为30~250℃，优选50~200℃，更优选90~150℃范围。此外，聚合时间适宜地选择即可，通常为1秒钟~20分钟，优选10秒钟~5分钟。通过在这样的条件下加热聚合性组合物，可得到未反应单体少的环烯烃系树脂成型体。
构成本发明的环烯烃系树脂成型体的聚合物的重均分子量通常为5000~500000，更优选10000~100000。需说明的是，该值是通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。
本发明的环烯烃系树脂成型体通过使本发明的聚合性组合物进行本体聚合而得到，因此在与金属材料压粘时粘附性优异。因此，本发明的环烯烃系树脂成型体优选用作形成金属-树脂复合物的材料。
3)层压体
本发明的层压体具有金属箔和与前述金属箔邻接的、通过使本发明的聚合性组合物进行本体聚合而形成的环烯烃系树脂层。
作为构成层压体的金属箔，可举出与作为上述“(a)的方法”的支持体例示的金属箔相同的金属箔。
本发明的层压体例如可通过在上述(a)的方法中将金属箔用作支持体而得到。
此外，也可通过如下方法得到：将通过上述(a)~(c)的方法得到的片状环烯烃系树脂成型体和金属箔叠置，使得该树脂成型体的树脂部与金属箔相对，进行热压。
热压时的压力通常为0.5~20MPa，优选1~10MPa。热压也可在真空或减压气氛下进行。热压可使用具有平板成型用压框模具的公知的压力机、片状成型料(SMC)或块状成型料(BMC)等的压力成型机进行。
本发明的层压体可具有1层由金属箔构成的层，也可具有2层以上。此外，可具有1层由片状环烯烃系树脂成型体构成的层，也可具有2层以上。
本发明的层压体的厚度没有特别限定，通常为1μm~10mm。
本发明的层压体具有金属箔和与前述金属箔邻接的、通过使本发明的聚合性组合物进行本体聚合而形成的环烯烃系树脂层，因此，由金属箔构成的层和环烯烃系树脂层的粘附性优异。
本发明的层压体由于具有上述特性，所以可适宜地用作覆树脂铜箔[Resin Coated Copper (RCC)]或覆铜箔层压板[Copper Clad Laminates (CCL)]等的印刷基板材料。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不限于实施例。各实例中的份和%在没有特别声明的情况下均为重量基准。
[制造例1] 4,5-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯的合成
用氮气置换具备温度计、滴液漏斗和搅拌机的3口反应器内部，在该反应器内，将50.0g (378.2mmol)双环戊二烯和3.39g (9.46mmol)十六烷基氯吡啶一水合物溶解于250ml氯仿中。接着，一边搅拌反应器内容物，一边耗费30分钟，向其中滴加将5.45g 12-钨(VI)磷酸n水合物溶解于42.88g (378.2mmol) 30%过氧化氢水溶液中而得的溶液，然后，就原样在室温持续搅拌3小时。接着，向反应器内容物中加入150ml蒸馏水和100ml饱和食盐水，进行分液操作，由此分离得到有机层。向所得的有机层中加入无水硫酸钠并干燥，然后滤除硫酸钠。将滤液浓缩得到浓缩液，通过硅胶柱色谱(醋酸乙酯:正己烷＝1.5:18.5(体积比))纯化，由此得到了26.3g白色固体状4,5-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯(收率47%)。
所得的产物结构通过1H-NMR鉴定。
[制造例2] 催化剂液的制备
向装入了拌子的玻璃制烧瓶中加入0.127份易位聚合催化剂[亚苄基(1,3-二均三甲苯基-4-四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌]、0.191份聚合反应延迟剂(三苯基膦)和2.5份甲苯，在40℃将内容物搅拌30分钟，制备了催化剂液。
[实施例1]
将20份制造例1中得到的4,5-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯(DCP-ME)、48份双环戊二烯(DCP)、32份四环十二烯(TCD)、0.5份链转移剂1 (1-己烯)、0.5份抗氧化剂1 [五赤藓醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1010，BASF公司制)]混合，制备了单体液。将该单体液和制造例2中得到的催化剂液在0℃冷却，每100g单体液添加0.8ml的催化剂液并混合混合，得到了聚合性组合物1。
用被覆有脱模薄膜的2片玻璃板夹住厚度3mm的间隔物，制备了成型模具。
向该成型模具内(玻璃板之间)注入聚合性组合物1，用炉内进行了氮气置换的烤炉在120℃加热5分钟，使聚合性组合物1进行本体聚合。冷却后，从成型模具取出聚合反应产物，由此得到了厚度3mm的片状树脂成型体1。接着，在片状树脂成型体1的两侧配置厚度18μm的偶联处理了的电解铜箔(AMFN1/2 Oz、Rz≒2.1μm、JX日矿日石金属社制)，使偶联处理面朝向片状树脂成型体1，在温度180℃、压力2MPa下加压10分钟，由此得到了层压体1。
[实施例2]
除了在实施例1中将DCP-ME、DCP、TCD的掺混量分别变更为10份、54份、36份之外，通过与实施例1相同的方法得到聚合性组合物2，并用其得到了片状树脂成型体2和层压体2。
[实施例3]
除了在实施例1中将DCP-ME、DCP、TCD的掺混量分别变更为5份、57份、38份之外，通过与实施例1相同的方法得到聚合性组合物3，并用其得到了片状树脂成型体3和层压体3。
[比较例1]
除了在实施例1中不使用DCP-ME且将DCP和TCD的掺混量分别变更为60份、40份之外，通过与实施例1相同的方法得到聚合性组合物4，并用其得到了片状树脂成型体4和层压体4。
[比较例2]
将60份DCP、40份TCD、1.8份链转移剂2 (甲基丙烯酸烯丙基酯)、0.5份抗氧化剂1、1.1份交联剂1 [二叔丁基过氧化物(商品名：Kayabutyl D，Kayaku Akzo Corporation制)]混合，制备了单体液。将该单体液和制造例2中得到的催化剂液在0℃冷却，每100g单体液添加0.8ml催化剂液，得到了聚合性组合物5。
接着，通过与实施例1相同的方法，得到了片状树脂成型体5。进而，除了在实施例1中使用片状树脂成型体5代替片状树脂成型体1且将加压条件变更为温度180℃、压力2MPa下30分钟之外，通过与实施例1相同的方法，得到了层压体5。
对由实施例和比较例得到的片状树脂成型体和层压体进行以下的测定、评价。结果示于表1。
<重均分子量(Mw)>
将片状树脂成型体1~5分别破碎，将20mg破碎物浸渍于5ml四氢呋喃中，由此提取可溶成分，得到样品溶液。使用四氢呋喃作为展开溶剂，对所得的样品溶液进行凝胶渗透色谱，求出了换算为标准聚苯乙烯的重均分子量(Mw)。
<聚合转化率>
将片状树脂成型体1~5分别破碎，将0.3g破碎物浸渍于3.5ml甲苯中，由此提取可溶成分，得到样品溶液。对所得的样品溶液进行气相色谱，求出了残留单体量。使用该值算出了单体的聚合转化率。
<玻璃化转变温度(Tg)>
用切断装置(Lab Cutter MＣ-120，Maruto Instrument Co Ltd.制)将片状树脂成型体1~4切成5mm四方形，使用热力学分析(TMA)测定装置(EXSTAR TMA/SS7100，SII NanoTechnology Inc.制)，通过膨胀·压缩法进行TMA测定。由所得的数据算出玻璃化转变温度(Tg)。
此外，对于片状树脂成型体5，使用在180℃加热30分钟而热固化的样品，通过与上述相同的方法进行了测定。
<剥离强度>
依据JIS C-6481测定了层压体1~5的表面的铜箔的剥离强度。
此外，对在150℃加热168小时后的层压体1~5，同样地测定剥离强度。其中，对于层压体5，在150℃加热168小时后在铜箔上产生气泡，因此未进行剥离强度的测定。
[表1]
表1
由表1可知以下内容。
对于实施例1~3中得到的树脂成型体1~3，未反应单体或低分子挥发成分少。因此，玻璃化转变温度的值高。此外，由这样的树脂成型体1~3构成的层压体1~3的金属和树脂层之间的粘附性好，剥离强度优异。
另一方面，使用不含有DCP-ME的聚合性组合物4的比较例1的层压体4的剥离强度低。
此外，使用链转移剂2形成交联结构的比较例2的层压体5中未残留反应成分，因此，玻璃化转变温度与实施例相比低，还在加热后铜箔产生膨胀。对于该气泡，由于铜箔的剥离强度因加热而大幅降低，所以推测是伴随片状树脂成型体中挥发成分的挥发而引起的。

Claims (8)

1. 聚合性组合物，其具有以下述式(I)表示的环烯烃系单体和聚合催化剂：
R1表示选自碳原子数1~10的烃基、卤素原子和被卤素原子取代的碳原子数1~10的烃基的取代基；m是0以上且6n+6以下的整数；m是1以上时，对R1的键合位置没有限定；此外，m是2以上时，R1可相互相同或不同；n表示1~3的整数。
2. 权利要求1的聚合性组合物，其中，前述以式(I)表示的环烯烃系单体是4,5-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯。
3. 权利要求1的聚合性组合物，其中，前述聚合催化剂是易位聚合催化剂。
4. 权利要求1的聚合性组合物，其中，前述聚合催化剂是钌碳烯络合物。
5. 权利要求1的聚合性组合物，其中，还含有前述以式(I)表示的环烯烃系单体以外的环烯烃系单体。
6. 环烯烃系聚合物，其通过使权利要求1~5中任一项的聚合性组合物聚合而得到。
7. 环烯烃系树脂成型体，其通过使权利要求1~5中任一项的聚合性组合物进行本体聚合而得到。
8. 层压体，其具有金属箔和与前述金属箔邻接的、通过使权利要求1~5中任一项的聚合性组合物进行本体聚合而形成的环烯烃系树脂层。
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