JPWO2014129486A1 - 重合性組成物、シクロオレフィン系重合体、シクロオレフィン系樹脂成形体、および積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、ノルボルネン系モノマーをメタセシス重合触媒の存在下に塊状重合させてなる樹脂成形体が開示されている。また、特許文献1には、その樹脂成形体が、カメラ用レンズ等として有用であることも記載されている。
(1)下記式(I)で示されるシクロオレフィン系モノマー、及び重合触媒を含有する重合性組成物。
(2)前記式(I)で示されるシクロオレフィン系モノマーが、4,5−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エンである、(1)に記載の重合性組成物。
(3)前記重合触媒が、メタセシス重合触媒である、(1)に記載の重合性組成物。
(4)前記重合触媒が、ルテニウムカルベン錯体である、(1)に記載の重合性組成物。
(5)さらに、前記式(I)で示されるシクロオレフィン系モノマー以外のシクロオレフィン系モノマーを含有する、(1)に記載の重合性組成物。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の重合性組成物を重合させることにより得られるシクロオレフィン系重合体。
(7)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合させることにより得られるシクロオレフィン系樹脂成形体。
(8)金属箔と、該金属箔に隣接して、前記(1)〜(5)のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合させることにより形成されたシクロオレフィン系樹脂層を有する積層体。
本発明の重合性組成物は、前記式(I)で示されるシクロオレフィン系モノマー(以下、「シクロオレフィン系モノマー(α)」ということがある。)、及び重合触媒を含有するものである。
シクロオレフィン系モノマー(α)は、分子内に、炭素原子で構成される脂環式構造を有し、かつ該脂環式構造中に重合性(開環重合性又は付加重合性)の炭素−炭素二重結合とエポキシ基を有する化合物である。シクロオレフィン系モノマー(α)を含有する重合性組成物を用いることで、金属との密着性に優れるシクロオレフィン系樹脂成形体を効率よく得ることができる。
R1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
R1のハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基としては、クロロメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
10,11−エポキシペンタシクロ[7.4.0.12,5.17,13.08,12]ペンタデカ−3−エン、10,11−エポキシ−4−クロロペンタシクロ[7.4.0.12,5.17,13.08,12]ペンタデカ−3−エン等の式(I)中のnが2の化合物;
14,15−エポキシヘプタシクロ[8.7.0.12,9.03,8.14,7.111,17.012,16]エイコサ−6−エン、14,15−エポキシ−5−クロロヘプタシクロ[8.7.0.12,9.03,8.14,7.111,17.012,16]エイコサ−5−エン等の式(I)中のnが3の化合物;が挙げられる。
なかでも、目的のシクロオレフィン系樹脂成形体を効率よく形成できることから、nが1の化合物が好ましく、4,5−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エンがより好ましい。
これらのシクロオレフィン系モノマー(α)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、シクロオレフィン系モノマー(α)と共重合可能なその他のシクロオレフィン系モノマー(以下、「シクロオレフィン系モノマー(β)」ということがある。)を含有してもよい。
これらのシクロオレフィン系モノマー(β)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物は、重合触媒を含有する。重合触媒としては、メタセシス重合触媒、付加重合触媒等が挙げられる。これらの重合触媒は、目的とする重合体の種類に応じて適宜選択することができる。
本発明の重合性組成物がメタセシス重合触媒を含有するものである場合、用いるメタセシス重合触媒は特に限定されず、公知のものを用いることができる。メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物等が結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。この遷移金属錯体において、遷移金属原子としては、通常、5族、6族及び8族(長周期型周期表による。以下、同じ。)の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、5族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、6族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、8族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。
ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、(>C:)で表されるような電荷のない2価の炭素原子(カルベン炭素)を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供して樹脂成形体を得る場合、得られる樹脂成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な樹脂成形体が得られる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
L1及びL2の少なくとも一つは、ヘテロ原子含有カルベン化合物である。ヘテロ原子とは、周期律表15族及び16族の原子を意味し、具体的には、窒素原子(N)、酸素原子(O)、リン原子(P)、硫黄原子(S)、砒素原子(As)、及びセレン原子(Se)等が挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、N、O、P、及びSが好ましく、Nが特に好ましい。
メタセシス重合触媒の含有量は、モル比(メタセシス重合触媒中の金属原子:シクロオレフィン系モノマー全体)で、通常、1:2,000〜1:2,000,000、好ましくは1:5,000〜1:1,000,000、より好ましくは1:10,000〜1:500,000の範囲である。
本発明の重合性組成物が付加重合触媒を含有するものである場合、用いる付加重合触媒は特に限定されない。付加重合触媒としては、例えば、公知のチーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられる。なかでも、周期律表第8、9、10族から選ばれる少なくとも1種の遷移金属のハロゲン化合物(以下、「化合物(A)」ということがある。)と、B,Al,Ti,Zn,Ge,Sn,Sb原子から選ばれる金属原子を有し、かつ、該金属原子に直接結合する炭素原子を有さない化合物(以下、「化合物(B)」ということがある。
)を反応させることにより得られるものが好ましい。
化合物(A)を構成する遷移金属原子としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられ、好ましくはコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、より好ましくはニッケル、パラジウムである。
化合物(A)を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのハロゲン原子は少なくとも1つ以上が該遷移金属原子と結合している。
化合物(B)は、金属原子やハロゲン原子以外に、その他の構成要素を含んでいてもよい。その他の構成要素としては、酸素原子;水酸基;水;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(t−ブチル)アミノ基、ジ(イソブチル)アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等の炭素数2〜40のジアルキルアミノ基又は炭素数12〜40のジアリールアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1から20のアルコキシ基;フェノキシ基、メチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6〜20のアリールオキシ基;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;エチルベンゾエート等のエステル類;トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類;イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシアネート類等のルイス塩基等が挙げられ、好ましくは水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
付加重合触媒の含有量は、モル比(付加重合触媒中の金属原子:シクロオレフィン系モノマー全体)で、通常、1:2,000〜1:2,000,000、好ましくは1:5,000〜1:1,000,000、より好ましくは1:10,000〜1:500,000の範囲である。
本発明の重合性組成物は、前記シクロオレフィン系モノマー、重合触媒の他に、所望により、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、熱可塑性樹脂、充填剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、その他の配合剤等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、シクロオレフィン系モノマー100重量部に対して、通常、1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部である。
無機系充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
有機系充填剤としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、木粉、コルク粉末等が挙げられる
充填剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
充填剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィン系モノマー100重量部に対して、通常、1〜1,000重量部、好ましくは10〜500重量部である。
ハロゲン系難燃剤としては、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、テトラブロモビスフェノールS、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニルプロパン)、ペンタブロモトルエン等が挙げられる。
非ハロゲン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルフホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。
難燃剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
難燃剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィン系モノマー100重量部に対して、通常、10〜300重量部、好ましくは20〜200重量部である。
重合調整剤は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合調整剤を用いる場合、その含有量は、モル比(重合触媒中の金属原子:重合調整剤)で、通常、1:0.05〜1:100、好ましくは1:0.2〜1:20、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲である。
重合反応遅延剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合反応遅延剤の含有量は、所望により適宜調整すればよい。
連鎖移動剤としては、1−ヘキセン、2−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィン系モノマー100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド等が挙げられる。
酸化防止剤は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィン系モノマー100重量部に対して、通常、0.0001〜10重量部、好ましくは0.001〜5重量部である。
〔シクロオレフィン系重合体〕
本発明のシクロオレフィン系重合体は、本発明の重合性組成物を重合させることにより得られるものである。本発明の重合性組成物がメタセシス重合触媒を含有する場合には、メタセシス開環重合反応によりメタセシス開環重合体が得られ、付加重合触媒を含有する場合には、付加重合反応により付加重合体が得られる。
これらの炭化水素系溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、効率よくシクロオレフィン系樹脂成形体を製造し得ることから、塊状重合反応が好ましい。
溶液重合において、重合温度は特に制限はないが、通常、−30〜150℃、好ましくは−10〜120℃である。重合時間は特に制限はないが、通常、1分間〜100時間である。
溶液重合において、用いる溶媒は特に限定されないが、開環重合反応を溶液重合で行う場合に用いる溶媒として列記したものと同様のものが使用できる。
本発明のシクロオレフィン系重合体のガラス転移温度(Tg)は、通常、120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。
本発明の樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合させることにより得られるものである。この塊状重合反応においては、メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を用いることが好ましい。メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を用いて、開環重合により塊状重合反応を行うことで、目的のシクロオレフィン系樹脂成形体を効率よく製造することができる。
金属箔又は樹脂フィルムの厚みは、作業性等の観点から、通常、1〜200μm、好ましくは1〜150μm、より好ましくは6〜125μm、さらに好ましくは12〜100μmである。
金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度(Rz)としては、AFM(原子間力顕微鏡)により測定される値で、通常、10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下である。
また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤等の公知のカップリング剤や接着剤等で処理されているのが好ましい。
重合性組成物を成形型のキャビティー内に注入する際の圧力は、通常、0.01〜10MPa、好ましくは0.02〜5MPaである。注入圧が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向があり、注入圧が高すぎると、成形型の剛性を高くする必要があり、経済的ではない。型締圧力は、通常、0.01〜10MPaの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチーム等の加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法等が挙げられる。
重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の樹脂成形体を得ることができる。
樹脂成形体中における繊維状強化材の含有量としては、通常、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。
本発明の積層体は、金属箔と、前記金属箔に隣接して、本発明の重合性組成物を塊状重合させることにより形成されたシクロオレフィン系樹脂層を有するものである。
また、上記(a)〜(c)の方法で得られたシート状シクロオレフィン系樹脂成形体と金属箔とを、該樹脂成形体の樹脂部が金属箔と対向するように重ねて、熱プレスすることにより得ることもできる。
熱プレスするときの圧力は、通常、0.5〜20MPa、好ましくは1〜10MPaである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド(SMC)やバルクモールドコンパウンド(BMC)等のプレス成形機を用いて行なうことができる。
本発明の積層体の厚みは、特に限定されないが、通常、1μm〜10mmである。
本発明の積層体は、上記特性を有するため、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (RCC)〕や銅張積層板〔Copper Clad Laminates (CCL)〕等のプリント基板材料として好適に用いられる。
温度計、滴下漏斗及び撹拌機を備えた3口反応器内を窒素ガスで置換し、この反応器内で、ジシクロペンタジエン50.0g(378.2mmol)とヘキサデシルピリジニウムクロリド一水和物3.39g(9.46mmol)をクロロホルム250mlに溶解させた。次いで、反応器内容物を攪拌しながら、これに、12−タングスト(VI)リン酸n水和物5.45gを30%過酸化水素水42.88g(378.2mmol)に溶解させて得た溶液を30分かけて滴下し、その後、そのまま室温で3時間攪拌を続けた。次いで、反応器内容物に蒸留水150mlと飽和食塩水100mlを加え、分液操作を行うことにより有機層を分取した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液を濃縮して得た濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:n−ヘキサン=1.5:18.5(体積比))で精製することにより、4,5−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン26.3gを白色固体として得た(収率47%)。
得られた生成物の構造は1H−NMRで同定した。
攪拌子を入れたガラス製フラスコに、メタセシス重合触媒〔ベンジリデン(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド〕0.127部、重合反応遅延剤(トリフェニルホスフィン)0.191部、及びトルエン2.5部を加え、内容物を40℃で30分間攪拌し、触媒液を調製した。
製造例1で得た4,5−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン(DCP−ME)20部、ジシクロペンタジエン(DCP)48部、テトラシクロドデセン(TCD)32部、連鎖移動剤1(1−ヘキセン)0.5部、酸化防止剤1〔ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1010、BASF社製)〕0.5部を混合してモノマー液を調製した。このモノマー液と製造例2で得た触媒液を0℃に冷却し、モノマー液100gあたり、0.8mLの触媒液を添加、混合して重合性組成物1を得た。
この成形型内(ガラス板の間)に重合性組成物1を注入し、これを、炉内を窒素ガス置換したオーブンを用いて120℃で5分間加熱し、重合性組成物1を塊状重合させた。冷却後、成形型から重合反応生成物を取り出すことにより、厚み3mmのシート状樹脂成形体1を得た。次いで、シート状樹脂成形体1の両側に、厚み18μmのカップリング処理付電解銅箔(AMFN1/2Oz、Rz≒2.1μm、JX日鉱日石金属社製)を、カップリング処理面をシート状樹脂成形体1に向けて配置し、温度180℃、圧力2MPaで10分間プレスすることにより、積層体1を得た。
実施例1において、DCP−ME、DCP、TCDの配合量を、それぞれ、10部、54部、36部に変更したことを除き、実施例1と同様の方法により重合性組成物2を得、これを用いて、シート状樹脂成形体2及び積層体2を得た。
実施例1において、DCP−ME、DCP、TCDの配合量を、それぞれ、5部、57部、38部に変更したことを除き、実施例1と同様の方法により重合性組成物3を得、これを用いて、シート状樹脂成形体3及び積層体3を得た。
実施例1において、DCP−MEを使用しなかったことと、DCPとTCDの配合量を、それぞれ、60部、40部に変更したことを除き、実施例1と同様の方法により重合性組成物4を得、これを用いて、シート状樹脂成形体4及び積層体4を得た。
DCP60部、TCD40部、連鎖移動剤2(メタクリル酸アリル)1.8部、酸化防止剤1 0.5部、架橋剤1〔ジ−t−ブチルパーオキシド(商品名:カヤブチルD、化薬アグゾ社製)〕1.1部を混合してモノマー液を調製した。このモノマー液と製造例2で得た触媒液を0℃に冷却し、モノマー液100gあたり、0.8mLの触媒液を添加して重合性組成物5を得た。
シート状樹脂成形体1〜5をそれぞれ破砕し、破砕物20mgをテトラヒドロフラン5mlに漬けることで可溶成分を抽出し、試料溶液を得た。得られた試料溶液について、テトラヒドロフランを展開溶媒として用いてゲル・パミエーション・クロマトグラフィーを行ない、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
シート状樹脂成形体1〜5をそれぞれ破砕し、破砕物0.3gをトルエン3.5mlに漬けることで可溶成分を抽出し、試料溶液を得た。得られた試料溶液についてガスクロマトグラフィーを行い、残存モノマー量を求めた。この値を用いて、モノマーの重合転化率を算出した。
シート状樹脂成形体1〜4を、切断装置(ラボカッターMC−120、マルトー社製)にて5mm角に切断し、熱機械分析(TMA)測定装置(EXSTAR TMA/SS7100、エスアイアイナノテクノロジー社製)を用いて、膨張・圧縮法によりTMA測定を行った。得られたデータから、ガラス転移温度(Tg)を算出した。
また、シート状樹脂成形体5については、180℃で30分間加熱して熱硬化させたものを用いて、上記と同様の方法により測定を行った。
積層体1〜5の表面の銅箔のピール強度をJIS C−6481に準拠して測定した。
また、150℃で168時間加熱した後の積層体1〜5について、同様にピール強度を測定した。但し、積層体5については、150℃で168時間加熱後に銅箔に膨れが生じたために、ピール強度の測定を行わなかった。
実施例1〜3で得られた樹脂成形体1〜3は、未反応モノマーや低分子揮発成分が少ない。このため、ガラス転移温度が高い値になっている。また、このような樹脂成形体1〜3で構成された積層体1〜3は、金属と樹脂層との間の密着性がよく、ピール強度に優れている。
一方、DCP−MEを含有しない重合性組成物4を用いた比較例1の積層体4では、ピール強度が低い。
また、連鎖移動剤2を用いて架橋構造を形成させた比較例2の積層体5では、未反応成分が残存するため、ガラス転移温度が実施例のものよりも低くなり、さらに、加熱後に銅箔に膨れが生じた。この膨れは、加熱により銅箔のピール強度が大幅に低下したために、シート状樹脂成形体中の揮発成分の揮発に伴って引き起こされたものと推測される。
Claims (8)
- 前記式(I)で示されるシクロオレフィン系モノマーが、4,5−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エンである請求項1に記載の重合性組成物。
- 前記重合触媒がメタセシス重合触媒である請求項1に記載の重合性組成物。
- 前記重合触媒がルテニウムカルベン錯体である請求項1に記載の重合性組成物。
- さらに、前記式(I)で示されるシクロオレフィン系モノマー以外のシクロオレフィン系モノマーを含有する請求項1に記載の重合性組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の重合性組成物を重合させることにより得られるシクロオレフィン系重合体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合させることにより得られるシクロオレフィン系樹脂成形体。
- 金属箔と、前記金属箔に隣接して、請求項1〜5のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合させることにより形成されたシクロオレフィン系樹脂層を有する積層体。
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