KR102157881B1 - 리튬-황 셀의 충전 방법 - Google Patents

리튬-황 셀의 충전 방법 Download PDF

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Abstract

리튬-황 셀의 충전 방법으로서, 상기 방법은 충전-방전 사이클(n) 중의 셀의 방전 용량(Qn)을 결정하는 단계; a.Qn(여기서 a는 1.05 내지 1.4임)의 값을 계산하는 단계; 및 이후의 충전-방전 사이클(n+x)(여기서 x는 1 내지 5의 정수임)에서, 상기 셀을 a.Qn과 동일한 용량(Qn +x)까지 충전하는 단계;를 포함한다.

Description

리튬-황 셀의 충전 방법{A method of charging a lithium-sulphur cell}
본 발명은 리튬-황 전지의 충전 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 리튬-황 전지를 충전하기 위한 전지 관리 시스템(battery management system)에 관한 것이다.
전형적인 리튬-황 셀은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로부터 형성된 애노드(음극), 및 원소 황 또는 다른 전기활성 황 재료로부터 형성된 캐소드(양극)를 포함한다. 황 또는 다른 전기활성 황 함유 재료는 탄소와 같은 전기전도성 재료와 함께 혼합되어, 이의 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 전형적으로, 탄소 및 황은 분쇄되고 이후 용매 및 바인더와 혼합되어 슬러리를 형성한다. 슬러리는 집전체에 도포되고 이후 건조되어 용매를 제거한다. 생성된 구조체는 복합 구조체를 형성하기 위해 캘린더링되고, 이는 원하는 형태로 절단되어 캐소드를 형성한다. 세퍼레이터는 캐소드 상에 위치되고, 상기 세퍼레이터 상에 리튬 애노드가 위치된다. 전해질은 이후 캐소드 및 세퍼레이터를 적시기 위해 조립된 셀 안으로 도입된다.
리튬-황 셀은 2차 셀이고, 셀에 외부 전류를 인가하여 재충전될 수 있다. 전형적으로, 예를 들어, 2.45 내지 2.8 V의 고정된 컷-오프 전압(cut-off voltage) 까지 충전된다. 그러나, 장기간(extended period)에 걸친 반복된 사이클링으로, 셀의 용량은 점점 감소될 수 있다. 따라서, 셀을 선택된 컷-오프 전압까지 반복적으로 충전함으로써, 셀은 결국 반복적으로 과충전될 수 있다. 이는, 원하지 않는 화학 반응이, 예를 들어, 셀의 전극 및/또는 전해질에 손상을 유도할 수 있기 때문에 셀의 수명에 악영향을 미칠 수 있다.
리튬-황 셀의 충전을 종결하는 방법이 WO 2007/111988에 기술되어 있다. 구체적으로, 이 참조문헌은 질산 리튬과 같은 N-O 첨가제를 셀의 전해질에 첨가하는 단계를 기술한다. 이 참조문헌의 16 페이지, 29 내지 31 줄 단락에 따르면, 상기 첨가제는 완전 충전의 지점에서의 전압의 급격한 증가를 갖는 충전 프로파일의 제공에 효과적이다. 따라서, 충전 중의 셀 전압이 모니터링되는 경우, 충전은 전압의 급격한 증가가 관찰될 때 종결될 수 있다.
WO 2007/111988의 방법은 셀이 최대 용량(full capacity)에 도달할 때 급격히 증가하는 셀의 전압에 의존한다. 그러나, 모든 리튬-황 셀이 그러한 충전 프로파일을 나타내는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 리튬-황 전기화학적 셀의 충전 방법이 제공되고, 상기 방법은 다음을 포함한다:
충전-방전 사이클(n) 중의 셀의 방전 용량(Qn)을 결정하는 단계;
a.Qn(여기서 a는 1.1 내지 1.3임)의 값을 계산하는 단계; 및
이후의 충전-방전 사이클(n+x)(여기서 x는 1 내지 5의 정수임)에서, 상기 셀을 a.Qn과 동일한 용량(Qn +x)까지 충전하는 단계.
바람직하게는, x는 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 따라서, 상기 셀은 이전 사이클의 방전 용량의 함수로 결정되는 용량까지 충전된다.
바람직하게는, a는 1.1 내지 1.2로부터 선택된 값이다.
바람직한 일 구현예에 있어서, x는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, a는 1.1 내지 1.2이다.
본 발명의 방법에 있어서, 셀의 충전 용량은 앞선 (바람직하게는 이전) 사이클의 방전 용량을 기준으로 결정된다. 셀의 방전 용량이 모니터링되기 때문에, 셀은 셀이 겪은 충전-방전 사이클의 수에 따른 수준까지 충전될 수 있다. 이러한 방식에서, 셀은 과충전 및 이에 따른 용량 저하의 위험을 방지하거나 또는 감소시키기 위한 방식으로 충전될 수 있다. 과충전의 위험을 감소시킴으로써, 용량 저하의 위험 또한 감소될 수 있다. 유리하게는, 이는 전체 셀의 수명을 개선할 수 있다. 이는 셀이 용량 저하를 경험해온 정도와는 무관한 미리 결정된 전압 또는 용량까지 셀이 충전되는, 리튬-황 셀을 충전하는 통상적인 방법과는 대조적이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 셀의 첫 번째 방전 사이클에서부터 적용된다. 즉, 방전 용량(Qn)은 셀의 수명 초기의 방전 용량(Qbol)이다. 일 대안적인 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 셀이 1회 이상 충전된 이후에 적용된다. 일 구현예에 있어서, 상기 방법은 용량 저하의 징후가 관찰된 이후, 예를 들어 셀의 5 회 이상 사이클 이후에 적용될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 셀의 10 회 이상 사이클 이후에 적용될 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하기 이전에, 상기 셀은 다른 방법을 사용하여, 예를 들어, 정전류를 사용하여 고정된, 미리 결정된 전압까지 셀을 충전함으로써 충전될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본 방법은 셀의 임계 방전 용량(Qt)을 결정하는 단계를 추가적으로 포함한다. 이 임계 방전 용량은 셀의 수명에서 앞선 사이클 중의, 예를 들어 임의의 용량 저하의 분명한 징후가 관찰되기 이전의, 셀의 방전 용량일 수 있다. 이는 5 번째의 사이클 또는 그 이내, 예를 들어 4 번째, 3 번째, 2 번째, 또는 첫 번째 사이클에서의 방전 용량일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 이는 셀의 셀 조립 이후의 첫 번째 방전 사이클 중의 셀의 용량(즉, 수명 초기의 방전 용량(Qbol), 또는 첫 번째 사이클에서의 방전 용량)일 수 있다. 일 바람직한 구현예에 있어서, 임계 방전 용량은 첫 번째 또는 2 번째 사이클에서의 셀의 방전 용량이다.
일단 임계 방전 용량이 결정되면, 뒤이은 방전 사이클에서의 셀의 방전 용량(Q)이 모니터링된다. 셀의 방전 용량(Qm)이 0.8Qt 미만(예를 들어, 0. 7 Qt 미만 또는 0.6 Qt 미만)가 될 때, 셀은 (i) b.Qt(여기서 b는 1.05 내지 1.3임), 또는 (ii) 2.45 V, 둘 중 더 낮은 전압까지 충전될 수 있다. 셀이 b.Qt까지 충전되는 경우, b는 바람직하게는 1.1 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 약 1.1이다. 상기의 (i) 또는 (ii) 단계에 따라 셀을 충전함으로써, 일단 셀의 방전 용량이 0.8Qt 미만이 되면, 상기 셀은 충전 부스트(charging boost)를 부여받아, 더 많은 비율의 폴리설파이드의 단쇄(short chain)를 더 긴 사슬의 폴리설파이드로 전환시킬 수 있다. 이는 셀의 저충전(undercharging)으로 인한 뒤이은 용량의 감소의 속도를 감소시킬 수 있다.
일단 셀이 상기의 (i) 또는 (ii) 단계에 따라 충전되면, 뒤이은 사이클의 방전 용량은 Qm+1이다. Qm+2 사이클에서의 충전 용량은 바람직하게는 a.Qm+1이고, 여기서 a는 1.1 내지 1.3, 바람직하게는 1.1 내지 1.2이다. 뒤이은 사이클의 충전 용량은 셀의 방전 용량이 또다시 0.8Qtl 미만(예를 들어, 0. 7 Qt 또는 0.6 Qt 미만)가 될 때까지 이러한 방식으로 이전 사이클의 방전 용량을 기초로 할 수 있다. 이 때, (i) 또는 (ii) 단계가 반복될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 방법을 수행하기 위한 전지 관리 시스템을 제공한다. 추가적인 일 측면에 있어서, 본 발명은 리튬-황 전지용 전지 관리 시스템이 제공되고, 상기 시스템은 다음을 포함한다:
충전-방전 사이클(n) 중의 셀의 방전 용량(Qn)을 결정하기 위한 수단;
a.Qn(여기서 a는 1.1 내지 1.3임)의 값을 계산하기 위한 수단; 및
이후의 충전-방전 사이클(n+x)(여기서 x는 1 내지 5의 정수임)에서, 상기 셀을 a.Qn과 동일한 용량(Qn +x)까지 충전하기 위한 수단.
상기 시스템은 상기 시스템과 리튬-황 전지를 연결하기 위한 수단을 추가적으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 시스템은 리튬-황 전지를 포함한다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 리튬-황 셀은 정전류에서 전기 에너지를 공급함으로써 충전된다. 전류는 30 분 내지 12 시간, 바람직하게는 8 시간 내지 10 시간 범위의 시간 내에서 셀을 충전하도록 공급될 수 있다. 전류는 0.1 내지 3 mA/cm2, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mA/cm2 범위의 전류 밀도로 공급될 수 있다. 정전류에서 충전하는 것 대신에, 리튬-황 셀을 관련 용량에 도달할 때까지 정전압으로 충전하는 것 또한 가능할 수 있다. 적절한 전압은 2.35 내지 2.8 V 범위이다.
전기화학적 셀은 임의의 적절한 리튬-황 셀일 수 있다. 셀은 전형적으로 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함한다. 유리하게는, 다공성 세퍼레이터는 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치될 수 있다. 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성될 수있다. 바람직하게는, 애노드는 금속 포일 전극, 예를 들어 리튬 포일 전극이다. 리튬 포일은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성될 수 있다.
전기화학적 셀의 캐소드는 전기활성 황 재료 및 전기전도성 재료의 혼합물을 포함한다. 이 혼합물은 전기활성층을 형성하고, 이는 집전체와 접촉하도록 위치될 수 있다.
전기활성 황 재료 및 전기전도성 재료의 혼합물은 용매(예를 들어, 물 또는 유기 용매) 내의 슬러리 형태로 집전체에 도포될 수 있다. 용매는 이후 제거될 수 있고, 생성된 구조체는 캘린더링되어 복합 구조체를 형성하고, 이는 원하는 형태로 절단되어 캐소드를 형성할 수 있다. 세퍼레이터는 캐소드 상에 배치될 수 있고, 리튬 애노드는 상기 세퍼레이터 상에 배치될 수 있다. 전해질은 이후 캐소드와 세퍼레이터를 적시기 위해 조립된 셀 안으로 도입될 수 있다.
전기활성 황 재료는 원소 황, 황계 유기 화합물, 황계 무기 화합물 및 황 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 원소 황이 사용된다.
고체 전기전도성 재료는 임의의 적절한 전도성 재료일 수 있다. 바람직하게는, 이 고체 전기전도성 재료는 탄소로 형성될 수 있다. 예로서 카본 블랙, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 다른 적절한 재료는 금속(예를 들어, 플레이크,줄밥(filings) 및 분말) 및 전도성 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 카본 블랙이 이용된다.
전기활성 황 재료(원소 황) 대 전기전도성 재료(예를 들어, 카본)의 중량비는 1 내지 30:1, 바람직하게는 2 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 5 내지 7:1일 수 있다.
전기활성 황 재료 및 전기전도성 재료의 혼합물은 미립자 혼합물일 수 있다. 혼합물은 50 nm 내지 20 마이크론, 바람직하게는, 100 nm 내지 5 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
전기활성 황 재료 및 전기전도성 재료(즉, 전기활성층)의 혼합물은 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 적절한 바인더는, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 메타크릴레이트(예를 들어, UV-경화성 메타크릴레이트), 및 디비닐 에스테르(예를 들어, 열경화성 디비닐 에스테르) 중 적어도 하나로부터 형성될 수 있다.
전술된 바와 같이, 전기화학적 셀의 캐소드는 전기활성 황 재료 및 고체 전기전도성 재료의 혼합물과 접촉하는 집전체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기활성 황 재료 및 고체 전기전도성 재료의 혼합물은 집전체상에 부착된다. 세퍼레이터는 또한 전기화학적 셀의 애노드 및 캐소드 사이에 배치된다. 예를 들어, 전기활성 황 재료 및 고체 전기전도성 재료의 혼합물은 집전체 상에 증착된다. 세퍼레이터는 또한 전기화학적 셀의 애노드 및 캐소드 사이에 배치된다. 예를 들어, 세퍼레이터는 전기활성 황 재료 및 고체 전기전도성 재료의 혼합물과 접촉할 수 있고, 이는 차례로 집전체와 접촉한다.
적절한 집전체는 금속 기재, 예를 들어 금속 또는 금속 합금으로 형성된 포일, 시트 또는 메쉬(mesh)를 포함한다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 집전체는 알루미늄 포일이다.
세퍼레이터는 이온이 셀의 전극들 사이로 이동하게 하는 임의의 적절한 다공성 기재일 수 있다. 기재의 다공성은 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 50%, 예를 들어 60% 초과일 수 있다. 적절한 세퍼레이터는 폴리머 재료로 형성된 메쉬를 포함한다. 적절한 폴리머는 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌을 포함한다. 비직조 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 다수-층 세퍼레이터를 이용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 전해질은 적어도 하나의 리튬 염 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 적절한 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 보로플루오라이드 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li) 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 리튬 염은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트이다.
적절한 유기 용매는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸프로필프로피오네이트, 에틸프로필프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 디메톡시에탄, 1, 3-디옥소란, 디글라임 (2-메톡시에틸 에테르), 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, 디옥소란, 헥사메틸 포스포아미드, 피리딘, 디메틸 설폭사이드, 트리부틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, N, N, N, N-테트라에틸 설파미드, 및 설폰, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 유기 용매는 설폰 또는 설폰의 혼합물이다. 설폰의 예는 디메틸 설폰 및 설포란이다. 설포란의 예는 디메틸 설폰 및 설포란이다. 설포란은 단일 용매 또는, 예를 들어 다른 설포란과의 조합으로 이용될 수 있다.
전해질에 사용되는 유기 용매는, 전기활성 황 재료가 셀의 방전 동안 감소될 때 형성되는, 예를 들어, 화학식 Sn 2 -(여기서, n= 2 내지 12)의 폴리설파이드 화학종을 용해시킬 수 있어야 한다.
전해질 중의 리튬 염의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3M, 예를 들어, 1M이다. 리튬 염은 포화도(saturation)의 바람직하게는 적어도 70%, 바람직하게는 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%, 예를 들어, 95% 내지 99%의 농도로 존재한다.
일 구현예에 있어서, 전해질은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 및 설포란을 포함한다.
전해질 대 전기활성 황 재료 및 전기전도성 재료의 총량의 중량비는 1 - 15 : 1, 바람직하게는 2 - 9 : 1, 더욱 바람직하게는 6 - 8 : 1이다.
비교예 1
본 실시예에서, 리튬-황 셀을 200 회 이상의 사이클에 걸쳐서 고정된 전압까지 충전하였다. 도 1은 상기 셀의 수명에 걸친 충전 및 방전 용량 곡선을 도시한다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 사이클 수명이 증가함에 따라 용량이 저하된다.
실시예 2
본 실시예에서, 리튬-황 셀을 용량 저하의 최초 징후가 15 번째 사이클 끝에 관찰될 때까지 고정된 전압까지 충전하였다. 15 번째 사이클에서의 방전 용량(Q15)이 결정되고, 16 번째 사이클에서, 상기 셀을 a.Q15(여기서 a=1.10)인 용량까지 충전하였다. 16 번째 사이클에서의 방전 용량(Q16)이 이후 결정되고, 17 번째 사이클에서, 상기 셀을 a.Q16까지 충전하고, 이를 계속 반복하였다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 용량 저하의 속도가 본 충전 방법을 사용함으로써 감소된다.

Claims (12)

  1. 리튬-황 셀의 충전 방법으로서, 상기 방법은:
    충전-방전 사이클(n) 중의 상기 셀의 방전 용량(Qn)을 결정하는 단계;
    a.Qn(여기서 a는 1.05 내지 1.4임)의 값을 계산하는 단계;
    이후의 충전-방전 사이클(n+x)(여기서 x는 1 내지 5의 정수임)에서, 상기 셀을 a.Qn과 동일한 용량(Qn+x)까지 충전하는 단계;
    상기 셀의 임계 방전 용량(Qt)을 결정하는 단계;
    이후 방전 사이클에서의 상기 셀의 방전 용량(Q)를 결정하는 단계; 및
    상기 셀의 방전 용량(Qm)이 0.8Qt 미만이 될 때, 상기 셀을 (i) b.Qt(여기서 b는 1.05 내지 1.3임), 또는 (ii) 2.45 V, 둘 중 더 낮은 전압까지 충전하는 단계;를 포함하는 리튬-황 셀의 충전 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x는 1, 2 또는 3으로부터 선택된 정수인, 충전 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 x는 1인, 충전 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 a는 1.1 내지 1.3으로부터 선택되는, 충전 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 a는 1.1 내지 1.2로부터 선택되는, 충전 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 셀의 임계 용량은 상기 셀의 첫 번째 방전 사이클 중의 용량인, 충전 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b는 1.1 내지 1.2인, 충전 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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