KR102137453B1 - 하드 코팅 필름 및 반사 방지 필름 - Google Patents

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Abstract

적층 공정을 증가시키지 않고 제조 가능한 층 구성을 가지면서, 하드 코팅층의 표면에 금속 산화물 미립자를 편재시킨 하드 코팅 필름 및 이것을 사용한 반사 방지 필름을 제공한다. 하드 코팅 필름(10)은 투명 기재(1)와, 투명 기재(1) 상에 적층된 하드 코팅층(2)을 구비한다. 하드 코팅층(2)의 공기 계면측에, 금속 산화물 미립자를 함유하고, 또한 하드 코팅층(2)의 막 두께의 0.6 내지 20％의 두께를 갖는 금속 산화물 함유층(3)이 생성되어 있다. 금속 산화물 함유층(3)에 포함되는 금속 산화물 미립자에서 유래되는 금속 원소 A의 존재량이, 하드 코팅층(2) 중 금속 산화물 함유층(3) 이외의 부분에 포함되는 금속 산화물 미립자에서 유래되는 금속 원소 A의 존재량의 50배 이상이다.

Description

하드 코팅 필름 및 반사 방지 필름{HARD COATING FILM AND ANTI-REFLECTION FILM}
본 발명은, 하드 코팅층에 금속 산화물 미립자를 함유하는 하드 코팅 필름 및 이것을 사용한 반사 방지 필름에 관한 것이다.
투명 기재 상에 광학 기능층을 적층한 광학 필름에 있어서, 광학 기능층에 금속 산화물 미립자를 첨가하여, 금속 산화물 미립자가 갖는 특성에 의해, 광학 투명층의 굴절률을 조정하거나, 광학 투명층에 대전 방지성이나 경도를 부여하거나 하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 금속 산화물 미립자를 광학 기능층 중에 분산시킨 광학 필름에 있어서, 금속 산화물 미립자의 특성을 충분히 발현시키기 위해서는, 광학 투명층에 금속 산화물 미립자를 다량으로 첨가할 필요가 있고, 이 경우, 광학 기능층의 투명성이 악화되거나 광학 기능층이 착색되거나 하는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 투명 기재 상에 적층한 광학 기능층 상에 금속 산화물 미립자를 함유하는 층을 별도로 적층하여, 금속 산화물 미립자의 사용량을 저감시킴으로써 투명성이나 착색을 개선하는 방법을 생각할 수 있다.
그러나, 광학 기능층 상에 금속 산화물 미립자를 함유하는 층을 별도로 적층하는 방법에서는, 적층 공정이 늘어남으로써, 제조 비용이 증가하고, 생산성이 저하된다는 문제가 발생한다.
그 때문에, 본 발명은, 적층 공정을 증가시키지 않고 제조 가능한 층 구성을 가지면서, 하드 코팅층의 표면에 금속 산화물 미립자를 편재시킨 하드 코팅 필름 및 이것을 사용한 반사 방지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은, 투명 기재 상에 하드 코팅층이 적층된 것으로서, 하드 코팅층의 공기 계면측에, 금속 산화물 미립자를 함유하며, 또한 하드 코팅층의 막 두께의 0.6 내지 20％의 두께를 갖는 금속 산화물 함유층이 있고, 금속 산화물 함유층에 포함되는 금속 산화물 미립자에서 유래되는 금속 원소 A의 존재량이, 하드 코팅층 중 금속 산화물 함유층 이외의 부분에 포함되는 금속 산화물 미립자에서 유래되는 금속 원소 A의 존재량의 50배 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 반사 방지 필름은, 상기 하드 코팅 필름과, 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에 적층된 저굴절률층을 구비하고, 정반사율이 0.1％ 이하이고, 반사 색상 a*, b*이 모두 ±4 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 적층 공정을 증가시키지 않고 제조 가능한 층 구성을 가지면서, 하드 코팅층의 표면에 금속 산화물 미립자를 편재시킨 하드 코팅 필름 및 이것을 사용한 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징, 국면, 효과는 첨부 도면과 대조하여, 이하의 상세한 설명으로부터 한층 밝혀질 것이다.
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 하드 코팅 필름의 모식 단면도이며,
도 2는, 제2 실시 형태에 따른 반사 방지 필름의 모식 단면도이다.
(제1 실시 형태)
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 하드 코팅 필름의 모식 단면도이다.
하드 코팅 필름(10)은 투명 기재(1)의 한쪽면에 하드 코팅층(2)을 적층한 것이다.
<투명 기재>
투명 기재(1)는, 하드 코팅 필름(10)의 기체(基體)가 되는 필름이며, 투명성 및 가시광선의 투과성이 우수한 재료에 의해 형성된다. 투명 기재(10)의 형성 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 등의 투명 수지나 무기 유리를 이용할 수 있다. 투명 기재(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 200㎛로 하는 것이 바람직하다.
<하드 코팅층>
하드 코팅층(2)은, 금속 산화물 미립자, 바인더, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 하드 코팅 조성물의 경화막을 포함한다. 하드 코팅층(2)의 표면(공기와의 계면측의 표면)에는, 금속 산화물 미립자가 편재된 금속 산화물 함유층(3)이 형성되어 있다. 금속 산화물 함유층(3)은, 투명 기재(1)에 하드 코팅 조성물을 도포하여 형성한 도막의 건조 과정에 있어서, 금속 산화물 미립자를 도막 표면에 편석시키고, 금속 산화물 미립자를 편석시킨 상태에서 바인더를 경화시킴으로써 형성된다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 하드 코팅층(2)에 금속 산화물 미립자가 편재되어 있는 상태란, 금속 산화물 미립자가 하드 코팅층(2)의 막 두께의 0.6 내지 20％의 범위의 두께에 국재되며, 또한 금속 산화물 함유층(3)에 포함되는 금속 산화물 미립자에서 유래되는 금속 원소 A의 존재량이, 하드 코팅층(2) 중 금속 산화물 함유층(3) 이외의 부분에 포함되는 금속 산화물 미립자에서 유래되는 금속 원소 A의 존재량의 50배 이상인 상태를 말한다. 금속 산화물 함유층(3)의 막 두께가 하드 코팅층(2)의 막 두께의 0.6％ 미만인 경우, 금속 산화물 미립자의 특성을 발현시킬 수 없게 되고, 금속 산화물 함유층(3)의 막 두께가 하드 코팅층(2)의 막 두께의 20％를 초과하는 경우, 하드 코팅 필름(10)의 투명성이 저하된다. 또한, 금속 산화물 함유층(3)에 포함되는 금속 산화물 미립자에서 유래되는 금속 원소 A의 존재량이, 하드 코팅층(2) 중 금속 산화물 함유층(3) 이외의 부분에 포함되는 금속 산화물 미립자에서 유래되는 금속 원소 A의 존재량의 50배 미만인 경우, 금속 산화물 미립자가 충분히 편재된 상태가 얻어지지 않아, 금속 산화물 미립자의 특성을 발현시킬 수 없다.
금속 산화물 미립자로서는, 실리카(SiO2), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 인 도프 산화주석(PTO), 갈륨 도프 산화주석(GTO), 지르코니아(ZrO2) 및 티타니아(TiO2) 중의 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상술한 1종류 이상의 금속 산화물 미립자를 하드 코팅층(2)에 함유시켜 금속 산화물 함유층(3)에 편재시킴으로써, 하드 코팅층(2)의 표면 경도를 향상시키거나, 금속 산화물 함유층(3)을 다른 부분보다 상대적으로 굴절률이 높은 고굴절률층으로서 기능시키거나 할 수 있다. 금속 산화물 미립자를 하드 코팅층의 전체에 분산시키는 경우, 금속 산화물 미립자의 특성을 발휘시키기 위해서는, 금속 산화물 미립자의 배합량를 많이 할 필요가 있고, 이 경우, 하드 코팅 필름(10)의 투명성을 손상시키거나, 또는 하드 코팅층(2)이 착색된다는 문제가 발생한다. 그러나, 본 실시 형태와 같이, 하드 코팅층(2)의 표면에 하드 코팅층(2)의 막 두께의 0.6 내지 20％의 두께의 범위에서 금속 산화물 미립자를 편재시키면, 금속 산화물 미립자의 배합량을 증가시키는 일없이, 하드 코팅층(2)에 금속 산화물 미립자의 특성을 부여할 수 있으므로, 하드 코팅 필름(10)의 투명성이나 색상을 손상시키는 일이 없다.
금속 산화물 미립자에는, 실란 커플링제를 결합시킴으로써 표면 수식을 실시한다. 실란 커플링제로서는, 알킬기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기의 1종류 이상을 관능기로서 갖는 것을 사용할 수 있다. 이들 관능기를 갖는 실란 커플링제로 금속 산화물 미립자를 표면 수식하면, 실란 커플링제와 후술하는 바인더의 표면 장력에 차가 발생한다. 실란 커플링제와 바인더에 표면 장력차를 발생시킴으로써, 하드 코팅 조성물의 도막 중에 있어서, 금속 산화물 미립자를 도막 표면에 편석시킬 수 있다.
금속 산화물 미립자(실란 커플링제를 결합시킨 것)의 배합량은, 하드 코팅 조성물의 전체 고형 성분을 100질량％라 했을 때, 0.2 내지 10질량％로 한다. 금속 산화물 미립자의 배합량이 하드 코팅 조성물의 전체 고형 성분의 0.2질량％ 미만인 경우, 금속 산화물 미립자가 너무 적어져, 금속 산화물 미립자의 특성을 발현시킬 수 없다. 한편, 금속 산화물 미립자의 배합량이 하드 코팅 조성물의 전체 고형 성분의 10질량％를 초과하는 경우, 금속 산화물 미립자가 과잉이 되어, 금속 산화물 함유층의 두께가 하드 코팅층(2)의 막 두께의 20％를 초과해버려, 하드 코팅 필름(10)의 투명성을 손상시킨다.
바인더로서는, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합하여 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용할 수 있다. 바인더의 경화 전의 점도는 100Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 경화 전의 점도가 100Pa·s 이하인 바인더를 사용하면, 금속 미립자의 편석 속도를 빠르게 할 수 있어, 하드 코팅 필름(10)의 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 바인더의 표면 장력은 40mN/ｍ 이상인 것이 바람직하다. 표면 장력이 40mN/m 이상인 바인더를 사용하면, 상술한 실란 커플링제와의 표면 장력차가 커지기 때문에, 하드 코팅 조성물의 도막 건조 과정에 있어서 금속 산화물 미립자를 도막 표면에 편석시킬 수 있다.
구체적으로, 바인더로서는, 예를 들어 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양쪽 총칭이며, 「(메트)아크릴로일」은 아크릴로일과 메타크릴로일의 양쪽 총칭이다.
단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸히드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필히드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로히드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로히드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-아다만탄, 아다만탄디올로부터 유도되는 1가의 모노(메트)아크릴레이트를 갖는 아다만틸아크릴레이트 등의 아다만탄 유도체 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 이들 (메트)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지로서, 우레탄(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트 모노머, 또는 프리폴리머를 반응시켜 얻어진 생성물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 예로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트톨루엔디이소시아네트우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네트우레탄 프리폴리머, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트이소포론디이소시아네트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.
상술한 활성 에너지선 경화성 수지 중에서도, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지를 바인더로서 사용함으로써, 하드 코팅층(2)의 경도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 활성 에너지선 경화성 수지는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상술한 활성 에너지선 경화성 수지, 하드 코팅층 형성용 조성물 중에서 모노머여도 되고, 일부가 중합한 올리고머여도 된다.
하드 코팅 조성물에 첨가하는 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2,2-에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디벤조일, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, p-클로로벤조페논, p-메톡시벤조페논, 미힐러 케톤, 아세토페논, 2-클로로티오크산톤 등을 사용할 수 있다. 이들 중 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 하드 코팅 조성물에는, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 하드 코팅 조성물에 용제를 배합하여 점도를 저하시킴으로써, 금속 산화물 미립자의 편석 속도를 빠르게 할 수 있다. 20℃에 있어서의 증기압이 10kPa 이하인 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 20℃에 있어서의 증기압이 5kPa 이하인 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 20℃에 있어서의 증기압이 10kPa 이하, 보다 바람직하게는 5kPa 이하인 용제를 사용함으로써, 하드 코팅 조성물의 도막 건조 공정에 있어서, 도막의 점도 상승을 억제할 수 있기 때문에, 금속 산화물 미립자의 편석 속도를 빠르게 할 수 있다.
용제의 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,4-디옥산, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-펜틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 용제로서 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 사용하는 것이 바람직하다. PGME를 용제로서 사용하면, 다른 용제를 사용한 경우와 비교하여, 금속 산화물 미립자의 편석을 촉진시킬 수 있다.
또한, 기타의 첨가제로서, 하드 코팅 조성물에, 방오제, 표면 조제제, 레벨링제, 굴절률 조제제, 광증감제, 도전 재료 등을 첨가해도 된다.
본 실시 형태에 따른 하드 코팅 필름(10)은, 투명 기재(1)의 적어도 한쪽면에 상술한 하드 코팅 조성물을 도포하고, 도막을 건조시킨 후, 자외선 조사에 의해 도막을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이, 하드 코팅 조성물의 도막을 건조시키는 공정에 있어서, 금속 산화물 미립자에 결합된 실란 커플링제와 바인더의 표면 장력차에 의해, 금속 산화물 미립자가 도막 표면에 편석된다. 이 상태에서 바인더를 경화시킴으로써, 금속 산화물 미립자가 편재된 금속 산화물 함유층이 형성된다. 또한, 도공액의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 웨트 코팅법을 채용할 수 있다. 도공액의 도막을 경화시키는 방법으로서는, 예를 들어, 자외선 조사나 전자선 조사를 이용할 수 있다. 자외선 조사의 경우, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 퓨전 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선 조사량은 통상 100 내지 800mJ/cm2 정도이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 하드 코팅층(2)의 표면에 금속 산화물 미립자가 하드 코팅층(2)의 0.6 내지 20％의 두께에 편재된 금속 산화물 함유층(3)이 형성되기 때문에, 금속 산화물 미립자의 특성을 발현시키면서, 투명성도 우수한 하드 코팅 필름(10)을 얻을 수 있다. 또한, 금속 산화물 함유층(3)은, 하드 코팅 조성물을 투명 기재(1)에 도포하여 건조 및 경화시키는, 1회의 하드 코팅층 형성 공정으로 형성할 수 있기 때문에, 금속 산화물 함유층(3)을 별도로 형성하는 공정을 필요로 하지 않아, 제조 비용 및 제조 효율의 점에서도 유리하다.
(제2 실시 형태)
도 2는, 제2 실시 형태에 따른 반사 방지 필름의 모식 단면도이다.
반사 방지 필름(20)은, 제1 실시 형태에 따른 하드 코팅 필름(10)의 하드 코팅층(2) 상에, 추가로 저굴절률층(4)을 적층한 것이다. 반사 방지 필름(20)의 정반사율은 0.1％ 이하이고, 반사 색상 a*, b*이 모두 -4 이상 +4 이하이다. 여기서, a* 및 b*은, L*a*b* 표색계에 있어서의 반사광의 색 좌표 a* 및 b*이다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 반사 방지 필름(20)에서는, 정반사가 충분히 억제되고, 색감도 뉴트럴이다.
저굴절률층(4)은, 활성 에너지선 경화성 수지 등의 바인더와, 필요에 따라서 첨가되는 무기 미립자를 함유하는 도공액을 하드 코팅층(2)에 도포하고, 도막을 광중합에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 이 도공액에 사용하는 바인더나 첨가제는 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료를 적절히 사용할 수 있다. 도공액의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 웨트 코팅법을 채용할 수 있다. 도공액의 도막을 경화시키는 방법으로서는, 예를 들어, 자외선 조사나 전자선 조사를 이용할 수 있다. 자외선 조사의 경우, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 퓨전 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선 조사량은 통상 100 내지 800mJ/cm2 정도이다.
본 실시 형태에 따른 반사 방지 필름(20)은, 하드 코팅층(2)의 표면에 형성된 금속 산화물 함유층(3)을 고굴절률층으로서 이용하고, 이 금속 산화물 함유층(3) 상에 금속 산화물 함유층보다 저굴절의 재료를 포함하는 저굴절률층을 형성함으로써 구성되어 있다. 제1 실시 형태에서 설명한 대로, 하드 코팅층(2)의 표면에 금속 산화물 미립자를 편재시켜 금속 산화물 함유층(3)을 형성하고 있기 때문에, 하드 코팅층(2)은 투명성이 우수하다. 따라서, 본 실시 형태에 따르면, 반사광을 충분히 억제하여, 색감 및 투명성이 우수한 반사 방지 필름(20)을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 하드 코팅 필름 및 반사 방지 필름을 구체적으로 실시한 실시예를 설명한다.
(실시예 1 내지 12, 14, 비교예 1 내지 6)
투명 기재로서, 두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하였다. 투명 기재의 한쪽면에, 하기 표 1 내지 3에 나타내는 조성의 하드 코팅 조성물을 도포하고, 표 1 내지 3에 기재된 온도에서 건조시켰다. 그 후, 자외선 조사 장치를 사용하여 조사선량 150mJ/cm2로 자외선 조사를 행함으로써 도막을 경화시켜, 하드 코팅층을 형성하고, 하드 코팅 필름을 얻었다. 또한, 하드 코팅 조성물의 도공량은, 경화 후의 막 두께가 5.0㎛가 되도록 하였다.
(실시예 13)
실시예 1과 동일하게, 투명 기재의 한쪽면에 표 2에 나타내는 조성의 하드 코팅 조성물을 도포하고, 하기 표 2에 기재된 온도에서 건조시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일하게, 자외선 조사 장치를 사용하여 도막을 경화시켜, 하드 코팅층을 형성하였다.
이어서, 얻어진 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에, 하기 조성의 저굴절률층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 자외선 조사 장치를 사용하여 조사선량 200mJ/cm2로 자외선 조사를 행함으로써 도막을 경화시켜, 저굴절률층을 형성하고, 반사 방지 필름을 얻었다. 또한, 저굴절률층 형성용 조성물의 도공량은, 경화 후의 막 두께가 100nm가 되도록 하였다.
[저굴절률층 형성용 조성물]
·다공질 실리카 미립자 분산액(평균 입자 직경 75nm, 고형분 20％, 용제 메틸이소부틸케톤) 8.5중량부
·다이킨 고교제 옵툴 AR-110(고형분 15％, 용제 메틸이소부틸케톤) 5.6중량부
·펜타에리트리톨트리아크릴레이트 0.4중량부
·중합 개시제(이르가큐어 184, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 0.07중량부,
·레벨링제(RS-77, DIC(주)제) 1.7중량부
·메틸이소부틸케톤 83.73중량부
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름에 대해서, 하드 코팅층의 두께에서 차지하는 금속 산화물 함유층의 두께의 비율, 금속 산화물 함유층의 금속 원소의 존재비, 투명성, 마르텐스 경도 및 연필 경도를 하기 방법에 의해 평가하였다.
<하드 코팅층의 두께에 차지하는 금속 산화물 함유층의 두께의 비율>
주사형 투과 전자 현미경(STEM)을 사용하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름의 단면상을 취득하고, 취득한 단면상으로부터, 금속 산화물 함유층 및 하드 코팅층의 막 두께를 측정하였다. 보다 상세하게는, 먼저, 필름의 단면상을 STEM으로 취득하고, 취득한 단면상 상에 있어서, 금속 산화물 미립자가 포함되는 층과 포함되지 않는 층을 특정하고, 투명 기재 상에 하드 코팅 조성물에 의해 형성된 층의 두께(금속 산화물 미립자가 포함되는 층과 포함되지 않는 층의 두께의 합계)와, 금속 산화물 함유층의 두께를 측정하였다. 그리고, 투명 기재 상에 하드 코팅 조성물에 의해 형성된 층의 막 두께 중, 금속 산화물 함유층의 막 두께가 차지하는 비율을 산출하였다.
<금속 산화물 함유층의 금속 원소의 존재비>
주사형 투과 전자 현미경(STEM)을 사용하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름의 단면상을 취득하고, 취득한 단면상 상에 있어서, 취득한 단면상 상에 있어서, 금속 산화물 미립자가 포함되는 층과 포함되지 않는 층을 특정하였다. 얻어진 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름에 있어서 특정 금속 산화물 미립자가 포함되는 층과 포함되지 않는 층의 각각에 대하여, 에너지 분산형 X선 분석을 행하고, 금속 산화물 함유층 이외의 하드 코팅층에 포함되는 금속 원소(금속 산화물 미립자 유래의 금속 원소)의 존재량에 대한, 금속 산화물 함유층에 포함되는 금속 원소(금속 산화물 미립자 유래의 금속 원소)의 존재량의 비를 산출하였다.
<투명성>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름의 투명성을 눈으로 보아 관찰하고, 투명성이 양호한지 여부를 평가하였다. 표 중의 「○」은, 투명성이 양호한 것을 나타낸다.
<마르텐스 경도>
마르텐스 경도는 피셔·인스트루먼츠제 PICODENTOR(등록 상표) HM500을 사용하여 측정하였다.
<연필 경도>
2H의 미쓰비시 유니 엔삐쯔(미쓰비시 엔삐쯔 가부시키가이샤제) 및 클레멘스형 스크래치 시험기(HA-301, 테스터 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 500g 하중으로 스크래치 시험을 행하고, 흠집에 의한 외관의 변화를 눈으로 보아 관찰하였다. 스크래치 시험을 5회 행하고, 흠집이 관찰되지 않은 횟수를 연필 경도의 평가값으로 하였다.
또한, 실시예 13에 관한 반사 방지 필름에 대해서는, 정반사율과 반사 색상을 측정하였다. 정반사율은, 닛토 덴코제 탈납 타입 비닐 테이프 N0.21을 반사 방지 필름의 도공 이면측에 접합 후, 분광 광도계(U-4100; 가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제)를 사용하여 측정하였다. 또한, 반사 색상은, 분광 광도계(U-4100; 가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제)를 사용하여 표면측(하드 코팅층측 또는 저굴절률층측)으로부터 입사각 5°로 광을 조사하고, L*a*b* 표색계에 있어서의 반사광의 색 좌표 a* 및 b*에 의해 평가하였다.
Figure 112018098190099-pat00001
Figure 112018098190099-pat00002
Figure 112018098190099-pat00003
실시예 1 내지 14에서는, 금속 산화물 함유층의 막 두께가 하드 코팅층의 막 두께의 0.6 내지 20％의 범위 내이며, 또한 금속 산화물 함유층에 포함되는 금속 산화물 미립자 유래의 금속 원소의 존재량이, 하드 코팅층 중 금속 산화물 함유층 이외의 부분에 포함되는 금속 산화물 미립자 유래의 금속 원소의 존재량의 50배 이상이기 때문에, 금속 산화물 미립자가 하드 코팅층의 표면측에 국재된 상태로 되어 있으며, 투명성도 양호하였다. 또한, 실시예 13에 관한 반사 방지 필름에서는, 정반사율이 충분히 억제되고, 색감도 뉴트럴이었다.
이에 비해, 비교예 1 내지 4에서는, 실란 커플링제의 관능기, 바인더의 표면 장력, 바인더의 경화 전의 점도, 용제의 20℃에 있어서의 증기압 중 어느 것이 본원 발명의 조건을 만족시키지 않기 때문에, 하드 코팅층의 막 두께의 50 내지 90％의 두께의 범위에 금속 산화물 미립자가 분산되어 존재하여, 실시예 1 내지 14와 같은 금속 산화물 함유층이 형성되지 않았다. 즉, 금속 산화물 미립자를 첨가했음에도 불구하고, 하드 코팅층의 내부에, 금속 산화물 미립자의 작용에 의해 상대적으로 굴절률을 높게 한 고굴절률층을 형성할 수 없었다.
또한, 비교예 5에서는, 금속 산화물 미립자가 하드 코팅층 표면에 편재되었지만, 금속 산화물 미립자의 첨가량이 너무 많기 때문에, 금속 산화물 함유층의 두께가 하드 코팅층의 두께의 20％를 초과하고, 하드 코팅층 전체가 백화되어, 투명성이 현저하게 손상되었다.
또한, 비교예 6에서는, 금속 산화물 미립자가 하드 코팅층 표면에 편재되었지만, 금속 산화물 미립자의 첨가량이 너무 적기 때문에, 금속 산화물 함유층의 두께가 하드 코팅층의 두께의 0.6％ 미만이 되어, 금속 산화물 미립자의 작용에 의해 상대적으로 굴절률을 높게 한 고굴절률층을 형성할 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명에 따르면, 하드 코팅층의 표면에 금속 산화물 미립자를 편재시킴으로써, 금속 산화물 미립자의 특성을 부여한 광학 기능층(고굴절률층)을 구비하고, 또한 투명성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명에 따르면, 하드 코팅층 상에 금속 산화물 함유층보다도 굴절률이 낮은 저굴절률층을 적층함으로써, 정반사가 충분히 억제되고, 투명성 및 색감이 양호한 반사 방지 필름을 얻어지는 것이 확인되었다.
본 발명은, 화상 표시 장치 등에 사용되는 하드 코팅 필름이나 반사 방지 필름과 같은 광학 필름으로서 이용할 수 있다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명해왔지만, 전술한 설명은 모든 점에 있어서 본 발명의 예시에 지나지 않고, 그 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 범위를 일탈하지 않고 다양한 개량이나 변형을 행할 수 있음은 물론이다.

Claims (4)

  1. 투명 기재 상에 하드 코팅층이 적층된 하드 코팅 필름이며,
    상기 하드 코팅층의 공기 계면측에, 실란 커플링제가 결합된 금속 산화물 미립자가, 상기 하드 코팅층의 막 두께의 0.6 내지 20％의 두께의 범위에 편재된 금속 산화물 함유층이 있고,
    상기 금속 산화물 함유층에 포함되는 상기 금속 산화물 미립자에서 유래되는 금속 원소 A의 존재량이, 상기 하드 코팅층 중 상기 금속 산화물 함유층 이외의 부분에 포함되는 상기 금속 산화물 미립자에서 유래되는 금속 원소 A의 존재량의 50배 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하드 코팅층이, 상기 금속 산화물 미립자, 바인더, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 하드 코팅 조성물의 경화막을 포함하고,
    상기 금속 산화물 입자가 실리카(SiO2), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 인 도프 산화주석(PTO), 갈륨 도프 산화주석(GTO), 지르코니아(ZrO2) 및 티타니아(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상이며,
    상기 금속 산화물 미립자는, 상기 하드 코팅 조성물의 전체 고형 성분을 100질량％라 했을 때, 0.2 내지 10질량％의 비율로 함유되어 있고,
    상기 금속 산화물 입자의 표면에는, 알킬기, 비닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 유기쇄를 갖는 상기 실란 커플링제가 결합되어 있으며,
    상기 바인더의 경화 전의 점도가 100Pa·s 이하이며, 또한 표면 장력이 40mN/m 이상이며,
    상기 용제의 20℃에 있어서의 증기압이 10kPa 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용제가 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름과, 상기 하드 코팅 필름의 상기 하드 코팅층 상에 적층된 저굴절률층을 구비하는 반사 방지 필름이며,
    정반사율이 0.1％ 이하이고, 반사 색상 a*, b*이 모두 -4 이상 +4 이하인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
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