TWI671199B - 硬塗膜及抗反射膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有不增加積層步驟而能製造之層構成，同時使金屬氧化物微粒子偏在於硬塗層表面的硬塗膜，以及使用其的抗反射膜。硬塗膜10具備透明基材1，及積層在透明基材1上之硬塗層2。在硬塗層2之空氣界面側，形成有金屬氧化物含有層3，其含有金屬氧化物微粒子，且具有為硬塗層2之膜厚之0.6~20%的厚度。來自金屬氧化物含有層3所含之金屬氧化物微粒子之金屬元素A的存在量，為來自硬塗層2中金屬氧化物含有層3以外之部分所含的金屬氧化物微粒子之金屬元素A之存在量的50倍以上。

Description

硬塗膜及抗反射膜
本發明係關於在硬塗層含有金屬氧化物微粒子的硬塗膜及使用其之抗反射膜。
在透明基材上積層有光學功能層之光學膜中，係在光學功能層上添加金屬氧化物微粒子，藉由金屬氧化物微粒子持有之特性，進行調整光學透明層之折射率，或是賦予光學透明層抗靜電性或硬度。然而，在使金屬氧化物微粒子分散於光學功能層的光學膜中，為了使金屬氧化物微粒子之特性充分地表現，必須在光學透明層中大量地添加金屬氧化物微粒子，此種情況，有光學功能層之透明性劣化，或是光學功能層著色這樣的問題。
就解決此問題之方法而言，可考慮在積層於透明基材上之光學功能層上，另行積層含有金屬氧化物微粒子之層，藉由減低金屬氧化物微粒子之使用量，而改善透明性、著色的方法。
然而，將含有金屬氧化物微粒子之層另行積層在光學功能層上的方法，因增加積層步驟，而產生製造成本增加，生產性降低這樣的問題。
因此，本發明之目的，係提供在不增加積層步驟下而具有可製造之層構成，以及使金屬氧化物微粒子偏在於硬塗層表面的硬塗膜，及使用其的抗反射膜。
本發明之硬塗膜，為將硬塗層積層在透明基材上者，其特徵為於硬塗層之空氣界面側有金屬氧化物含有層，該金屬氧化物含有層含有金屬氧化物微粒子，且具有硬塗層之膜厚之0.6~20%的厚度，來自金屬氧化物含有層所含之金屬氧化物微粒子的金屬元素A之存在量，為來自硬塗層中金屬氧化物含有層以外之部分所含的金屬氧化物微粒子之金屬元素A之存在量的50倍以上。
又，本發明之抗反射膜，具備上述之硬塗膜，及積層在硬塗膜之硬塗層上的低折射率層，其特徵為正反射率為0.1%以下，反射色相a*、b*之任一項均為±4以下。
若依照本發明，能提供具有在不增加積層步驟下可製造之層構成，以及使金屬氧化物微粒子偏在於硬塗層表面的硬塗膜，及使用其之抗反射膜。
本發明之此等及其他目的、特徴、態樣、效果，可參照附加之圖式，從以下之詳細說明而變得更明瞭。
1‧‧‧透明基材
2‧‧‧硬塗層
3‧‧‧金屬氧化物含有層
4‧‧‧低折射率層
10‧‧‧硬塗膜
20‧‧‧抗反射膜
圖1為第1實施態樣之硬塗膜的示意剖面圖；圖2為第2實施態樣之抗反射膜的示意剖面圖。
較佳之實施態樣之說明 (第1實施態樣)
圖1為第1實施態樣之硬塗膜的示意剖面圖。
硬塗膜10為將硬塗層2積層在透明基材1之一面者。
<透明基材>
透明基材1為成為硬塗膜10之基體的膜，藉由透明性及可見光線穿透性優良之材料來形成。就透明基材1之形成材料而言，可利用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；尼龍6、尼龍66等之聚醯胺、三乙醯基纖維素、聚醯亞胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚碸、聚碸等透明樹脂或無機玻璃。透明基材1之厚度，無特別限定，但以10~200μm為較佳。
<硬塗層>
硬塗層2係由含有金屬氧化物微粒子、黏合劑、光聚合起始劑及溶劑之硬塗組成物的硬化膜而成。在硬塗層2之表面(與空氣之界面側的表面)形成金屬氧化物微粒子偏在的金屬氧化物含有層3。金屬氧化物含有層3，係藉由在將硬塗組成物塗布於透明基材1上而形成之塗膜的乾燥過程中，使金屬氧化物微粒子偏析(segregation)在塗膜表面上，並在使金屬氧化物微粒子偏析之狀態下使黏合劑硬化而形成。此處，在本說明書中，所謂在硬塗層2上金屬氧化物微粒子為偏在狀態，意指金屬氧化物微粒子局限存在於硬塗層2之膜厚之0.6~20%範圍的厚度中，且來自金屬氧化物含有層3所含之金屬氧化物微粒子的金屬元素A之存在量，為來自硬塗層2中金屬氧化物含有層3以外之部分所含的金屬氧化物微粒子之金屬元素A之存在量的50倍以上之狀態。在金屬氧化物含有層3之膜厚小於硬塗層2之膜厚之0.6%的情況，變得無法使金屬氧化物微粒子之特性表現，在金屬氧化物含有層3之膜厚超過硬塗層2之膜厚之20%的情況，硬塗膜10之透明性降低。又，在來自金屬氧化物含有層3所含之金屬氧化物微粒子的金屬元素A之存在量，小於來自硬塗層2中金屬氧化物含有層3以外之部分所含的金屬氧化物微粒子之金屬元素A之存在量之50倍的情況，無法得到金屬氧化物微粒子充分偏在的狀態，無法使金屬氧化物微粒子之特性表現。
就金屬氧化物微粒子而言，可單獨使用矽石(SiO2)、銻摻雜氧化錫(ATO)、磷摻雜氧化錫(PTO)、鎵摻雜氧化錫(GTO)、氧化鋯(ZrO2)及二氧化鈦(TiO2)中之1種，或將2種以上組合而使用。藉由使上述1種以上之金屬氧化物微粒子含於硬塗層2中並偏在於金屬氧化物含有層3中，可使硬塗層2之表面硬度提高，或是使金屬氧化物含有層3與其他部分相比，相對地折射率較高，可作為高折射率層之功能。在使金屬氧化物微粒子分散於硬塗層之整體的情況，為了使金屬氧化物微粒子之特性發揮，必須將金屬氧化物微粒子之摻合量增多，在此情況，產生損及硬塗膜10之透明性，或者硬塗層2著色這樣的問題。然而，如本實施態樣，若在硬塗層2之表面，使金屬氧化物微粒子偏在於硬塗層2膜厚之0.6~20%厚度的範圍，則由於可在不增加金屬氧化物微粒子之摻合量下，賦予硬塗層2金屬氧化物微粒子之特性，故可不損及硬塗膜10之透明性或色相。
金屬氧化物微粒子方面，藉由使矽烷偶合劑結合而施行表面修飾。就矽烷偶合劑而言，可使用具有烷基、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基之1種以上作為官能基者。若以具有此等官能基之矽烷偶合劑將金屬氧化物微粒子進行表面修飾，則矽烷偶合劑與後述黏合劑之表面張力間將產生差異。藉由使矽烷偶合劑與黏合劑產生表面張力差異，可在硬塗組成物之塗膜中，使金屬氧化物微粒子偏析於塗膜表面。
金屬氧化物微粒子(與矽烷偶合劑結合者)之摻合量，於將硬塗組成物之全部固體成分當作100質量%時，為0.2~10質量%。在金屬氧化物微粒子之摻合量小於硬塗組成物之全部固體成分之0.2質量%的情況，金屬氧化物微粒子變得過少，無法使金屬氧化物微粒子之特性表現。另一方面，在金屬氧化物微粒子之摻合量超過硬塗組成物之全部固體成分之10質量%的情況，金屬氧化物微粒子變得過剩，金屬氧化物含有層之厚度超過硬塗層2之膜厚的20%，將損及硬塗膜10之透明性。
就黏合劑而言，可使用藉由紫外線、電子射線等活性能量線之照射聚合而硬化的活性能量線硬化性樹脂。黏合劑硬化前之黏度，以100Pa‧s以下為較佳。若使用硬化前之黏度為100Pa‧s以下的黏合劑，則可加快金屬微粒子之偏析速度，可提高硬塗膜10之製造效率。又，黏合劑之表面張力，以40mN/m以上為較佳。若使用表面張力為40mN/m以上之黏合劑，則由於與上述矽烷偶合劑之表面張力差異變大，在硬塗組成物之塗膜的乾燥過程中，可使金屬氧化物微粒子偏析於塗膜表面。
具體而言，作為黏合劑，例如，可使用單官能、2官能或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯單體。再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者之總稱，「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者之總稱。
就單官能之(甲基)丙烯酸酯化合物之例而言，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯基啉、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧基酯、環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧基酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬基酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基丙基酞酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基氫酞酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基氫酞酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基六氫酞酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基四氫酞酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、2-金剛烷、衍生自金剛烷二醇的具有1價之單(甲基)丙烯酸酯的金剛烷基丙烯酸酯等金剛烷衍生物單(甲基)丙烯酸酯等。
就2官能之(甲基)丙烯酸酯化合物之例而言，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。
就3官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物之例而言，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參2-羥基乙基三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能之(甲基)丙烯酸酯化合物；或新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；或將此等(甲基)丙烯酸酯之一部分用烷基或ε-己內酯置換的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
又，就活性能量線硬化性樹脂而言，亦可使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。就胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，例如，可列舉藉由使聚酯多元醇與異氰酸酯單體或預聚物反應所得到之生成物，再與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體反應所得到者。
就胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之例而言，可列舉新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、二新戊四醇五丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸 酯胺基甲酸酯預聚物、新戊四醇三丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、二新戊四醇五丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、新戊四醇三丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、二新戊四醇五丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。
在上述之活性能量線硬化性樹脂之中，又以使用2官能以上之(甲基)丙烯酸酯為較佳。藉由使用具有2以上的(甲基)丙烯醯基之樹脂作為黏合劑，可使硬塗層2之硬度提高。
再者，上述之活性能量線硬化性樹脂可使用1種，亦可將2種以上組合而使用。又，上述之活性能量線硬化性樹脂，在硬塗層形成用組成物中，可為單體，亦可為一部分聚合之寡聚物。
硬塗組成物中所添加之光聚合起始劑無特別限定，例如，可使用2,2-乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、二苯甲醯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、對氯二苯基酮、對甲氧基二苯基酮、米其勒酮、苯乙酮、2-氯噻噸酮(2-Chlorothioxanthone)等。此等之中可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
又，硬塗組成物中，以摻合溶劑為較佳。藉由於硬塗組成物中摻合溶劑，使黏度降低，可加快金屬氧化物微粒子之偏析速度。以使用20℃時蒸氣壓為10kPa以下之溶劑為較佳，以使用20℃時蒸氣壓為5kPa以下之溶劑為更佳。藉由使用20℃時蒸氣壓為10kPa以下，更佳5kPa以下之溶劑，在硬塗組成物之塗膜的乾燥步驟中，由於可抑制塗膜之黏度上升，可加快金屬氧化物微粒子之偏析速度。
就溶劑之例而言，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、1,4-二烷、聚乙二醇單甲基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯等酯類。此等之中可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。此等之中，又以使用聚乙二醇單甲基醚(PGME)作為溶劑為較佳。若使用PGME作為溶劑，則與使用其他溶劑的情況相比，可促進金屬氧化物微粒子之偏析。
又，就其他添加劑而言，亦可在硬塗組成物中添加防污劑、表面調整劑、調平劑、折射率調整劑、光增感劑、導電材料等。
本實施態樣之硬塗膜10，可藉由在透明基材1之至少一面塗布上述之硬塗組成物，使塗膜乾燥後，藉由紫外線照射使塗膜硬化而製造。如上述，在使硬塗組成物之塗膜乾燥的步驟中，藉由與金屬氧化物微粒子結合之矽烷偶合劑與黏合劑的表面張力差異，金屬氧化物微粒子於塗膜表面發生偏析。於此狀態，藉由使黏合劑硬化，形成金屬氧化物微粒子偏在的金屬氧化物含有層。
再者，塗布液之塗布方法無特別限定，可採用周知之濕式塗布法。就使塗布液之塗膜硬化的方法而言，例如，可利用紫外線照射或電子射線照射。在紫外線照射之情況，可使用高壓水銀燈、鹵素燈、氙燈、融合燈等。紫外線照射量通常為約100~800mJ/cm2。
如以上說明，在本實施態樣中，由於在硬塗層2之表面，形成金屬氧化物微粒子偏在於硬塗層2之0.6~20%之厚度的金屬氧化物含有層3，所以可使金屬氧化物微粒子之特性表現，同時可得到透明性亦優良的硬塗膜10。又，金屬氧化物含有層3，由於可藉由所謂將硬塗組成物塗布於透明基材1並使其乾燥及硬化這樣的1次硬塗層形成步驟而形成，無需另外形成金屬氧化物含有層3之步驟，在製造成本及製造效率之點上亦有利。
(第2實施態樣)
圖2為第2實施態樣的抗反射膜之示意剖面圖。
抗反射膜20係在第1實施態樣之硬塗膜10之硬塗層2上，進一步將低折射率層4積層者。抗反射膜20之正反射率為0.1%以下，反射色相a*、b*之任一項均為-4以上+4以下。此處，a*及b*為L*a*b*表色系中的反射光之色座標a*及b*。因此，本實施態樣之抗反射膜20，係充分地抑制正反射，色味亦為中性。
低折射率層4可藉由將含有活性能量線硬化性樹脂等的黏合劑，及視需要添加之無機微粒子的塗布液，塗布於硬塗層2，將塗膜藉由光聚合使其硬化而形成。使用於該塗布液之黏合劑或添加劑無特別限定，可適宜使用周知之材料。塗布液之塗布方法無特別限 定，可採用周知之濕式塗布法。就使塗布液之塗膜硬化的方法而言，例如，可利用紫外線照射或電子射線照射。在紫外線照射之情況，可使用高壓水銀燈、鹵素燈、氙燈、融合燈等。紫外線照射量通常為約100~800mJ/cm2。
本實施態樣之抗反射膜20，係藉由將硬塗層2之表面所形成的金屬氧化物含有層3作為高折射率層利用，並在此金屬氧化物含有層3之上，形成包含比金屬氧化物含有層之折射率低之材料的低折射率層而構成。如第1實施態樣中說明，由於使金屬氧化物微粒子偏在於硬塗層2之表面而形成金屬氧化物含有層3，硬塗層2係透明性優良。因此，若依照本實施態樣，則可得到充分抑制反射光，色味及透明性優良的抗反射膜20。
[實施例]
以下，說明具體地實施本發明之硬塗膜及抗反射膜的實施例。
(實施例1~12、14、比較例1~6)
就透明基材而言，使用厚度60μm之三乙醯基纖維素膜。在透明基材之一面，塗布下述之表1~3所示的組成之硬塗組成物，並以表1~3所記載之溫度乾燥。然後，藉由使用紫外線照射裝置，以照射線量150mJ/cm2進行紫外線照射，使塗膜硬化，形成硬塗層，得到硬塗膜。再者，硬塗組成物之塗布量，係以硬化後之膜厚成為5.0μm的方式調整。
(實施例13)
與實施例1同樣地，在透明基材之一面塗布表2所示之組成的硬塗組成物，並以下述之表2所記載之溫度乾燥。然後，與實施例1同樣地，使用紫外線照射裝置照射，使塗膜硬化，形成硬塗層。
繼而，在所得到之硬塗膜之硬塗層上，塗布下述組成之低折射率層形成用組成物，並使其乾燥。然後，藉由使用紫外線照射裝置，以照射線量200mJ/cm2進行紫外線照射，使塗膜硬化，形成低折射率層，得到抗反射膜。再者，低折射率層形成用組成物之塗布量，係以硬化後之膜厚成為100nm的方式調整。
[低折射率層形成用組成物]
‧8.5重量份之多孔質矽石微粒子分散液(平均粒徑75nm，固體成分20%，溶劑甲基異丁基酮)
‧5.6重量份之大金工業製OPTOOL AR-110(固體成分15%，溶劑甲基異丁基酮)
‧0.4重量份之新戊四醇三丙烯酸酯
‧0.07重量份之聚合起始劑(Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals(股)製)、
‧1.7重量份之調平劑(RS-77，DIC(股)製)
‧83.73重量份之甲基異丁基酮
關於各實施例及各比較例所得到的硬塗膜或抗反射膜，其硬塗層之厚度中金屬氧化物含有層之厚度所佔的比例、金屬氧化物含有層之金屬元素的存在比、透明性、馬氏硬度(Martens hardness)及鉛筆硬度，藉由下述方法進行評價。
<硬塗層之厚度中金屬氧化物含有層之厚度所佔的比例>
使用掃描型穿透電子顯微鏡(STEM)，取得各實施例及各比較例所得到的硬塗膜或抗反射膜之剖面影像，從所取得之剖面影像，測定金屬氧化物含有層及硬塗層之膜厚。更詳細而言，首先，藉由STEM取得膜之剖面影像，在所取得之剖面影像上，特定含有金屬氧化物微粒子之層及不含之層，測定在透明基材上藉由硬塗組成物所形成之層的厚度(含有金屬氧化物微粒子之層及不含之層之厚度的合計)，及金屬氧化物含有層之厚度。接著，算出透明基材上藉由硬塗組成物所形成之層的膜厚中，金屬氧化物含有層之膜厚所佔的比例。
<金屬氧化物含有層之金屬元素的存在比>
使用掃描型穿透電子顯微鏡(STEM)，取得各實施例及各比較例中所得到的硬塗膜或抗反射膜之剖面影像，在所取得之剖面影像上，特定含有金屬氧化物微粒子之層及不含之層。分別對所得到之硬塗膜或抗反射膜中特定之含有金屬氧化物微粒子之層及不含之層，進行能量分散型X射線分析，算出金屬氧化物含有層所含之金屬元素(來自金屬氧化物微粒子之金屬元素)的存在量相對於金屬氧化物含有層以外之硬塗層所含的金屬元素(來自金屬氧化物微粒子之金屬元素)的存在量之比。
<透明性>
藉由目視觀察各實施例及各比較例中所得到的硬塗膜或抗反射膜之透明性，評價透明性是否良好。表中之「○」表示透明性良好。
<馬氏硬度>
馬氏硬度係使用Fitcher Instruments製PICODENTOR(註冊商標)HM500測定。
<鉛筆硬度>
使用2H之三菱UNI鉛筆(三菱鉛筆股份有限公司製)及Clemens型刮擦試驗機(HA-301，Tester產業股份有限公司製)，以500g荷重進行刮擦試驗，以目視觀察因刮痕所造成的外觀變化。進行5次刮擦試驗，以未觀察到刮痕的次數作為鉛筆硬度之評價值。
再者，關於實施例13之抗反射膜，測定正反射率及反射色相。正反射率係將日東電工製脫鉛型塑膠膠帶NO.21貼合於抗反射膜之塗布背面側後，使用分光光度計(U-4100，日立製作所股份有限公司製)測定。又，反射色相係使用分光光度計(U-4100，日立製作所股份有限公司製)從表面側(硬塗層側或低折射率層側)以入射角5°照射光，藉由L*a*b*表色系中的反射光之色座標a*及b*進行評價。
實施例1~14方面，由於金屬氧化物含有層之膜厚在硬塗層之膜厚之0.6~20%的範圍內，且來自金屬氧化物含有層所含之金屬氧化物微粒子之金屬元素的存在量為來自硬塗層中金屬氧化物含有層以外之部分所含之金屬氧化物微粒之金屬元素之存在量的50倍以上，成為金屬氧化物微粒子局限存在於硬塗層之表面側的狀態，透明性亦良好。又，實施例13之抗反射膜，係正反射率被充分地抑制，色味亦為中性。
與此相對地，比較例1~4中，由於矽烷偶合劑之官能基、黏合劑之表面張力、黏合劑之硬化前黏度、溶劑於20℃之蒸氣壓中的任一項未滿足本發明之條件，金屬氧化物微粒子分散存在於硬塗層之膜厚的50~90%之厚度範圍，無法形成如實施例1~14之金屬氧化物含有層。亦即，不管是否添加金屬氧化物微粒子，硬塗層之內部無法形成藉由金屬氧化物微粒子之作用而折射率相對地提高的高折射率層。
又，在比較例5中，雖然金屬氧化物微粒子偏在於硬塗層表面，但由於金屬氧化物微粒子之添加量過多，金屬氧化物含有層之厚度超過硬塗層之厚度的20%，硬塗層整體白化，透明性顯著地受損。
又，在比較例6中，雖然金屬氧化物微粒子偏在於硬塗層表面，但由於金屬氧化物微粒子之添加量過少，金屬氧化物含有層之厚度小於硬塗層之厚度的0.6%，無法形成藉由金屬氧化物微粒子之作用而相對地提高折射率的高折射率層。
從以上說明，若依照本發明，可確認藉由使金屬氧化物微粒子偏在於硬塗層之表面，可得到具備賦予金屬氧化物微粒子之特性的光學功能層(高折射率層)，且透明性優良的硬塗膜。又，若依照本發明，可確認能得到將比金屬氧化物含有層折射率低的低折射率層積層於硬塗層上，充分地抑制正反射，透明性及色味良好的抗反射膜。
本發明可利用作為影像顯示裝置等所使用之硬塗膜或抗反射膜等的光學膜。
以上，雖然詳細地說明本發明，但在前述說明之各點只是本發明之例示，並非意圖限定其範圍。在不脫離本發明之範圍下，當然可進行各種改良或變化。

Claims (4)

  1. 一種硬塗膜，其係將硬塗層積層在透明基材上之硬塗膜，其特徵為：在該硬塗層之空氣界面側，有金屬氧化物含有層，該金屬氧化物含有層含有金屬氧化物微粒子，且具有該硬塗層之膜厚的0.6~20%之厚度；來自該金屬氧化物含有層中所含之該金屬氧化物微粒子的金屬元素A之存在量，為來自該硬塗層中該金屬氧化物含有層以外之部分所含之該金屬氧化物微粒子的金屬元素A之存在量的50倍以上。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中該硬塗層係由含有該金屬氧化物微粒子、黏合劑、光聚合起始劑及溶劑之硬塗組成物的硬化膜而成；該金屬氧化物微粒子為選自包含矽石(SiO2)、銻摻雜氧化錫(ATO)、磷摻雜氧化錫(PTO)、鎵摻雜氧化錫(GTO)、氧化鋯(ZrO2)及二氧化鈦(TiO2)之群組中的1種以上；該金屬氧化物微粒子，在將該硬塗組成物之全部固體成分當作100質量%時，以0.2~10質量%之比例被含有；在該金屬氧化物微粒子之表面，與具有有機鏈的矽烷偶合劑結合，該有機鏈係選自包含烷基、乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基之群組中的1種以上；該黏合劑之硬化前的黏度為100Pa‧s以下，且表面張力為40mN/m以上；該溶劑於20℃之蒸氣壓為10kPa以下。
  3. 如請求項2之硬塗膜，其中該溶劑係聚乙二醇單甲基醚。
  4. 一種抗反射膜，其係具備如請求項1至3中任一項之硬塗膜，及積層在該硬塗膜之該硬塗層上之低折射率層的抗反射膜，其特徵為正反射率為0.1%以下，反射色相a*、b*之任一項均為-4以上+4以下。
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