KR102043484B1 - 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고에너지선 노광용의 화학 증폭 포지티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크로서, 상기 레지스트막이 (A) 하기 식(1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, (B) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 베이스 수지, (C) 산발생제, 및 (D) 염기성 화합물을 포함하는 포토마스크 블랭크를 제공한다.
Figure 112015114625605-pat00042

이에 따라, (A) 성분의 고분자 화합물이 레지스트막 표면에 편재됨으로써, 레지스트막 상에 대한 대전 방지막의 도포성이 향상된다. 또한, 대전 방지막 중으로부터의 산이나, 산을 중화하는 성분의 침투를 막을 수 있어, 레지스트막의 시간 경과적 안정성이 각별히 향상된다. 특히 (A) 성분의 고분자 화합물이 첨가된 레지스트막을 형성한 포토마스크 블랭크로부터, 이 레지스트막의 레지스트 패턴을 이용하여, 묘사 정밀도가 높은 포토마스크를 얻을 수 있다.

Description

포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK, RESIST PATTERN FORMING PROCESS, AND METHOD FOR MAKING PHOTOMASK}
본 발명은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 패턴 가공에 있어서는, 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 이 때의 노광원으로는, 자외선, 원자외선, 전자선(EB), X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선이 이용된다. EB 리소그래피는 초미세 가공 기술로서 이용되고 있으며, 특히 패턴 노광용의 원화가 되는 포토마스크의 마스크 패턴 형성 방법으로서 불가결한 것이 되었다.
EB에 의한 묘화에 의해 제작되는 포토마스크는 반도체 제작시의 원화가 되기 때문에, 마스크 패턴 제작시에는, EB의 묘화 위치 정밀도나 패턴의 선폭을 보다 정확하게 제어하는 것이 중요해진다.
EB 리소그래피 특유의 과제로서, 노광시에 레지스트막 상에 혹은 막 중에 전하가 모이는 대전 현상(차지업)을 들 수 있다. 이 대전에 의해 입사한 EB의 궤도가 굽어져, 마스크 패턴에 대한 묘사 정밀도를 현저히 저하시켜 버린다. 이것을 방지하기 위해, 대전 방지막을 레지스트막 상에 도포하여 전하를 밀어내는 것이, 미세한 패턴을 묘화함에 있어서 불가결한 것이다.
그러나, 화학 증폭 레지스트막 상에 대전 방지막을 도포한 경우, 대전 방지막 중의 산이 레지스트막 중에 확산됨으로써 노광 후의 선폭이나 형상의 변화, 감도 변동이 확인되는 문제가 있었다. 또한, 노광에 의해 생긴 산이 대전 방지막 중의 성분에 의해 중화되어, 마찬가지로 선폭이나 감도 변동이 생기므로, 정확한 묘화를 행할 수 없다는 문제도 있었다.
레지스트막 표면은 소수성으로, 수계의 대전 방지제와는 친화성이 없다. 이 때문에, 레지스트막 상에 대한 대전 방지제의 도포가 곤란하다는 문제도 있었다. 이 문제를 해결하기 위해, 일본 특허 공개 제2002-226721호 공보(특허문헌 1) 등에 있어서 계면 활성제 등의 첨가에 의해 도포성을 개선하는 검토도 행해져 있지만, 이용하는 계면 활성제에 따라서는 레지스트 표면과의 믹싱이 생기는 등의 악영향을 미치는 경우가 있어, 충분하지는 않았다.
한편, 불소원자를 갖는 고분자 화합물은, 액침 노광법에 이용하는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트막 표면으로부터 레지스트막 중의 성분이 용출되는 것을 방지하기 위한 적합한 재료로서, 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보(특허문헌 2) 등에 개념이 제안되어 있다. 이 액침 노광법은, 광의 입사각을 크게 하여 높은 해상 성능을 얻고자 하는 기술로, 포토마스크를 원화로 하여 웨이퍼 등의 피전사물 상에 형성된 레지스트막에 패턴을 반복 전사하는 기술이다.
포토마스크 블랭크에 형성된 레지스트막에 대하여, 고에너지선의 빔에 의한 직접 묘화가 행해지는 포토마스크의 제조에 있어서는, 액침 노광 기술은 사용되지 않는다. 이 때문에, 상기 고분자 화합물은 레지스트 재료로서 이용되어 오지 않았다. 레지스트 성능의 개선을 위해, 불소원자를 갖는 특정한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 첨가하는 방법은, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보(특허문헌 3) 등에서 개시되어 있지만, 이러한 고분자 화합물을 이용하더라도 대전 방지막의 도포성은 나빴다. 이 때문에, 레지스트의 해상성, 시간 경과적 안정성 및 대전 방지막의 도포성을 전부 만족하기는 곤란하였다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-226721호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세한 패턴이 고정밀도로 형성될 것이 요구되는 리소그래피, 특히 EB 리소그래피에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트막을 구비하고, 고해상도, 시간 경과적 안정성 및 대전 방지막의 도포성을 높은 수준으로 만족하는 포토마스크 블랭크, 상기 포토마스크 블랭크를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 레지스트막에, 방향환 상에 소정의 치환기를 갖는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막의 해상성을 손상시키지 않고, 시간 경과적 안정성, 대전 방지막의 도포성을 개선할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 고에너지선 노광용의 화학 증폭 포지티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크로서, 상기 레지스트막이,
(A) 하기 식(1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물,
(B) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 베이스 수지,
(C) 산발생제, 및
(D) 염기성 화합물
을 포함하는 포토마스크 블랭크를 제공한다:
Figure 112015114625605-pat00001
(식 중, R1은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는, 수소원자, 또는 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분기형의 탄화수소기를 나타낸다. R3은, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼5의 직쇄형 또는 분기형의 탄화수소기를 나타낸다. m은, 1∼3의 정수이다. n은, 0≤n≤5+2l-m을 만족하는 정수이다. l은, 0 또는 1이다. X1은, 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타낸다.)
이러한 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크에 있어서는, 레지스트막 상에 대한 대전 방지막의 도포성이 양호해진다. 이러한 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때, 특히 레지스트막 상에 대전 방지막을 성막하고, 고에너지선의 빔에 의해 레지스트막에 직접 묘화하는 포토마스크의 제조에 있어서, 마스크 패턴 형성을 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, (A) 고분자 화합물을 포함하지 않는 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크에 비교하여, 대전 방지막으로부터 레지스트막에 침투하는 산이나, 산을 중화하는 성분을 차폐할 수 있기 때문에, 대전 방지막 도포 후의 레지스트막의 시간 경과적 안정성이 각별히 향상된다.
(A) 고분자 화합물에 포함되는 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 반복 단위는, 하기 식(2)∼(5)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 반복 단위를 포함함으로써, 레지스트의 해상성을 손상시키지 않고, (A) 고분자 화합물을 레지스트막 표면에 편재시키는 것이 가능해진다.
Figure 112015114625605-pat00002
(식 중, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5a 및 R5b는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기를 나타낸다. R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, R6이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. A는, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. s는, 1∼3의 정수이다.)
또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, 상기 레지스트막 상에 대전 방지막을 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, EB에 의한 대전 현상(차지업)을 막을 수 있어, 묘화 위치 정밀도가 각별히 향상된다.
또한, 상기 대전 방지막은, 아미노산을 포함하고 있어도 좋다. 상기 아미노산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(6)으로 표시되는 것이 바람직하다. 아미노산을 첨가함으로써, 레지스트막과 대전 방지막 사이의 산의 확산이 억제되어, 산에 의한 영향을 더욱 완화할 수 있다.
Figure 112015114625605-pat00003
(식 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R103 및 R104는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R101과 R103 또는 R101과 R104는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자 및 질소원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L1은, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
(B) 베이스 수지는, 방향족 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 하기 식(U-1) 및 (U-2)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015114625605-pat00004
(식 중, R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. r 및 t는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타낸다. a는, 0≤a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는, 1∼5의 정수이다. c는, 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는, 0 또는 1이다. e는, 1∼3의 정수이다. X는, e가 1인 경우에는 산불안정기를 나타내고, e가 2 이상인 경우에는 수소원자 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
(B) 베이스 수지가 상기 반복 단위를 포함함으로써, 해상성이 향상되며, 또한, 라인 에지 러프니스(패턴의 단부가 부정 형상이 되는 현상. 이하, LER)가 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (B) 베이스 수지는, 상기 반복 단위의 작용에 의해, 알칼리 현상액에 대하여 양호한 용해성을 나타내는 것이 되는 점 외에, 레지스트막의 피가공막에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 반복 단위 중의 산불안정기(즉 보호기)가 산의 작용에 의해 탈보호 반응을 일으키기 때문에, 알칼리 현상액에 대하여 보다 양호한 용해성을 나타내는 것이 된다.
(B) 베이스 수지는, 하기 식(U-3) 및 (U-4)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위를 이용함으로써, 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112015114625605-pat00005
(식 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 히드록시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 1급 혹은 2급 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. f는, 0∼6의 정수이다. g는, 0∼4의 정수이다.)
본 발명의 포토마스크 블랭크는, EB 리소그래피에 의해 레지스트막에 패턴을 묘화하는 포토마스크 블랭크로서 적합하다. 또, 이 경우, EB에 의한 패턴 조사에 바람직한 감도를 부여하도록, 상기 레지스트막 중의 (C) 산발생제나 (D) 염기성 화합물의 함량 등이 EB용으로 조정되어 있을 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면 EB, SCALPEL(대전 입자 빔 조사법), X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사를 이용한 경우에도, 고정밀도의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (A) 고분자 화합물을 포함하지 않는 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크에 비교하여, 대전 방지막으로부터 레지스트막에 침투하는 산이나 산을 중화하는 성분을 차폐할 수 있어, 레지스트의 시간 경과적 안정성이 각별히 향상된다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 액체를 통하지 않고 고에너지선을 조사하는 리소그래피 방법에 일반적으로 적용할 수 있다. 상기 액체를 통하지 않는 고에너지선의 조사의 예로는, 빔 조사, 특히 EB 조사를 들 수 있다. EB 조사는, 포토마스크와 같이, 소량 다품종의 패턴을 형성하는 경우에 효과적인 방법인 점에서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 유효하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 포토마스크 블랭크 상의 레지스트막의 레지스트 패턴의 형성 방법으로서 적합하다. 이 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 에칭을 행하여 포토마스크를 제조함으로써, 고정밀도의 포토마스크를 얻을 수 있다.
(A) 고분자 화합물을 포함하는 레지스트막에 의해, 레지스트막 상에 도포하는 대전 방지막의 도포성이 각별히 향상되고, 패턴 형성시에 정밀도가 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, (A) 고분자 화합물이 레지스트막 표면에 편재되고, 식(1)로 표시되는 반복 단위의 방향족 골격이나 히드록시기 등의 친수성 기의 효과에 의해, 대전 방지막으로부터 레지스트막에 침투하는 산이나, 산을 중화하는 성분을 차폐할 수 있어, 대전 방지막 도포 후의 레지스트의 시간 경과적 안정성이 각별히 향상된다. 특히, (A) 고분자 화합물을 포함하는 레지스트막을 구비한 포토마스크 블랭크로부터, 이 레지스트막에 형성된 레지스트 패턴을 이용하여 정밀도가 높은 포토마스크를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 형태에 한정되지 않는다. 또, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하고, 거울상 이성체나 부분입체 이성체가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우에는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
[포토마스크 블랭크]
본 발명은, 고에너지선 노광용의 화학 증폭 포지티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크이다. 본 발명의 포토마스크 블랭크에 있어서, 상기 레지스트막은,
(A) 하기 식(1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물,
(B) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 베이스 수지,
(C) 산발생제, 및
(D) 염기성 화합물
을 포함하는 것이다.
[(A) 고분자 화합물]
(A) 성분인 고분자 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이다.
Figure 112015114625605-pat00006
(식 중, R1은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는, 수소원자, 또는 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 분기형의 탄화수소기를 나타낸다. R3은, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼5의 직쇄형 또는 분기형의 탄화수소기를 나타낸다. m은, 1∼3의 정수이다. n은, 0≤n≤5+2l-m을 만족하는 정수이다. l은, 0 또는 1이다. X1은, 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타낸다.)
상기 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에, 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자가 개재되어 있어도 좋다.
식(1) 중, -OR2는 친수성 기인 것이 바람직하다. 이 경우, R2로는, 수소원자, 탄소-탄소 결합 사이에 산소원자가 개재된 탄소수 1∼5의 알킬기 등이 바람직하다.
식(1)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015114625605-pat00007
(식 중, R1은 상기와 동일함.)
Figure 112015114625605-pat00008
(식 중, R1은 상기와 동일함.)
식(1)로 표시되는 반복 단위에 있어서, X1은, 단결합보다, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-인 것이 바람직하다. 또한, R1이 메틸기인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전 방지막 유래의 산의 포획능이 향상된다. 또한, R1이 메틸기이면, 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머가 되기 때문에, 산의 확산이 억제된다. 이에 따라, 레지스트막의 시간 경과적 안정성이 양호한 것이 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화되는 경우가 없다.
상기 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 반복 단위는, 하기 식(2)∼(5)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112015114625605-pat00009
(식 중, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5a 및 R5b는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기를 나타낸다. R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, R6이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. A는, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. s는, 1∼3의 정수이다.)
탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로는, 전술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 불소화 1가 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기의 탄소원자에 결합하는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등으로부터 수소원자를 s개 더 제외한 기를 들 수 있다.
산불안정기로는, 후술하는 제3급 알킬기나 식(U-2-1)로 표시되는 아세탈기 등을 들 수 있다.
식(2)∼(5)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015114625605-pat00010
(식 중, R4는 상기와 동일함.)
Figure 112015114625605-pat00011
(식 중, R4는 상기와 동일함.)
식(2)∼(5)로 표시되는 반복 단위는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋으며, (A) 고분자 화합물의 전체 반복 단위 중, 20∼95 몰%의 범위로 도입되는 것이 바람직하다.
(A) 고분자 화합물은, 전술한 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 포함해도 좋다. 이러한 반복 단위로는, 일본 특허 공개 제2014-177407호 공보의 단락 [0046]∼[0078]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. (A) 고분자 화합물이 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은, 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
(A) 고분자 화합물은, 공지된 방법에 의해, 각각의 단량체에 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
(A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하여 해상성의 열화나 시간 경과적 안정성이 손상되는 경우가 있다. Mw가 지나치게 크면, 용제에 대한 용해도가 작아져, 도포 결함을 발생하는 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, (A) 고분자 화합물은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
(A) 고분자 화합물의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다.
[(B) 베이스 수지]
(B) 성분인 베이스 수지는, 방향족 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 하기 식(U-1) 및 (U-2)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이 중, 식(U-2)로 표시되는 반복 단위는, 산불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위(산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위)이다.
Figure 112015114625605-pat00012
(식 중, R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. r 및 t는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타낸다. a는, 0≤a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는, 1∼5의 정수이다. c는, 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는, 0 또는 1이다. e는, 1∼3의 정수이다. X는, e가 1인 경우에는 산불안정기를 나타내고, e가 2 이상인 경우에는 수소원자 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
그 중, 식(U-1)에 관해, 링커가 없는(즉, -(C(O)-O)p-B1-에 있어서, p=0 또한 B1이 단결합인) 반복 단위는, 히드록시스티렌 단위 등으로 대표되는, 히드록시기로 치환된 방향환에 1위치 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합한 모노머에서 유래되는 단위이다. 이러한 단위로는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에서 유래되는 것을 들 수 있다.
식(U-1)에 관해, 링커를 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환한 비닐 모노머에서 유래되는 단위이다.
식(U-1)에 관해, 링커를 갖는 경우의 식(U-1)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015114625605-pat00013
식(U-2)로 표시되는 반복 단위는, 식(U-1)로 표시되는 반복 단위의 방향환에 치환한 페놀성 히드록시기의 적어도 하나가 산불안정기로 보호된 것, 혹은 상기 페놀성 히드록시기가 카르복실기에 치환되고, 또한 상기 카르복실기가 산불안정기로 보호된 것이다. 이러한 산불안정기로는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭 레지스트 재료로 이용되어 오고 있으며, 산에 의해 탈리하는 것이면 특별히 한정되지 않고 어느것이나 사용할 수 있다.
상기 산불안정기로서 제3급 알킬기를 선택하면, 레지스트막 두께가 예컨대 10∼100 nm의 박막으로 성막되고, 예컨대 45 nm 이하의 선폭을 갖는 것과 같은 미세 패턴을 형성한 경우에도, LER이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 또한, 그 때 사용되는 제3급 알킬기로는, 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해 얻기 위해, 탄소수 4∼18의 것이 바람직하다. 또한, 상기 제3급 알킬기의 제3급 탄소원자가 갖는 알킬 치환기로는, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 제3급 탄소원자의 알킬 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기 알킬 치환기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들을 제3급 탄소원자의 치환기로서 갖는 제3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 하기 식(U-2-1)로 표시되는 아세탈기는, 산불안정기로서 잘 이용되고, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다.
Figure 112015114625605-pat00014
식(U-2-1) 중, R11은, 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기이고, 산에 대한 분해성 기의 감도의 설계에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 비교적 높은 안정성을 확보한 후에 강한 산으로 분해한다는 설계이면 수소원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화라는 설계이면 직쇄형의 알킬기가 선택된다. 레지스트 재료에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에 따라서도 다르지만, 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, 아세탈탄소와 결합하는 R11의 탄소가 제2급 탄소인 것이 바람직하다. 이러한 R11로는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 식(U-2-1) 중, Y는, 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내지만, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는 탄소수 7∼30의 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 Y가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 상기 다환식 고리 구조를 구성하는 제2급 탄소와 아세탈산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 제2급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 제3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우에 비교하여, 폴리머가 안정적인 화합물이 되고, 레지스트 재료로서 보존 안정성이 양호해지며, 해상력도 열화되는 경우가 없다. 또한, 상기 다환식 고리 구조가 탄소수 1 이상의 직쇄형의 알킬기를 개재한 제1급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하더라도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것이 되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 경우가 없다.
식(U-2-1)로 표시되는 아세탈기의 구체예로는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112015114625605-pat00015
(식 중, R11은 상기와 동일함.)
산불안정기로서, 페놀성 히드록시기에 -CH2COO-(제3급 알킬기)를 결합시킨 것도 사용할 수 있다. 이 경우에 사용하는 제3급 알킬기는, 전술한 페놀성 히드록시기의 보호에 이용하는 제3급 알킬기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
식(U-1) 및/또는 (U-2)로 표시되는 단위는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋으며, (B) 성분인 베이스 수지의 전체 반복 단위에 대하여 40∼90 몰%의 범위로 도입되는 것이 바람직하다. 다만, 후술하는 식(U-3) 및 (U-4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 사용하고, 그 단위가 치환기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 경우에는, 그 비율도 더하여 상기 범위 내로 되는 것이 바람직하다.
(B) 베이스 수지는, 하기 식(U-3) 및 (U-4)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015114625605-pat00016
(식 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 히드록시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 1급 혹은 2급 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. f는, 0∼6의 정수이다. g는, 0∼4의 정수이다.)
(B) 베이스 수지가, 식(U-3) 및 (U-4)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해지는 것에 의한 에칭 내성이나 패턴 검사시의 EB 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
식(U-3) 또는 (U-4)로 표시되는 반복 단위는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋으며, 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는, 베이스 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 5 몰% 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 식(U-3) 또는 (U-4)로 표시되는 반복 단위가, 작용기의 작용에 의해 극성을 갖고, 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위이거나, 치환기가 전술한 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우, 상기 단위의 도입량은, 전술한 각각의 바람직한 범위에 합산되고, 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 그 어느것도 아닌 경우에는, 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 그 어느것도 아닌 경우의 도입량이 30 몰% 이하이면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
(B) 베이스 수지에 있어서는, 식(U-1)∼(U-4)로 표시되는 반복 단위가, 베이스 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 베이스 수지의 전구성 단위가 식(U-1)∼(U-4)로부터 선택되는 반복 단위인 경우에는, 고에칭 내성과 해상성의 양립이 특히 우수하다.
(B) 베이스 수지는, 식(U-1)∼(U-4)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함해도 좋다. 이러한 반복 단위로는, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 이용해도 좋다. 상기 그 밖의 반복 단위에 의해 레지스트막의 특성의 미조정을 행해도 좋지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 좋다.
(B) 베이스 수지는, 공지된 방법에 의해, 각각의 단량체에 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 등이다. 이들 방법에 관해서는, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
(B) 베이스 수지의 Mw는, 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 패턴의 머리부가 둥글게 되어 해상력이 저하됨과 동시에, LER이 열화된다는 현상이 생길 우려가 있다. 한편, 분자량이 50,000을 초과하면, 해상하는 패턴에 따라서도 다르지만, LER이 증대되는 경우가 있다. 특히, 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, (B) 베이스 수지는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0인 것이 바람직하고, 1.0∼1.8인 것이 보다 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하거나, 식(U-1)∼(U-4)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머나, 하기 식으로 표시되는 술포늄염(a1)∼(a3) 중 어느 반복 단위를 포함하는 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
Figure 112015114625605-pat00017
(식 중, R12는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R13은, 단결합, 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z2-R22-를 나타낸다. Z2는, 산소원자 또는 -NH-를 나타내고, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내지만, 이들 기에 결합하는 수소원자의 일부가 히드록시기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합(-COO-)이 개재되어도 좋다. L2는, 단결합, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 수소원자의 일부가, 산소원자, 황원자 혹은 질소원자 함유 치환기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 기의 탄소-탄소 결합 사이에, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합 또는 카보네이트 결합이 개재되어도 좋다. 상기 2가 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄형 알칸디일기, 상기 직쇄형 알칸디일기에 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 측쇄를 부가한 분기형 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 고리형 포화 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 고리형 탄화수소기 등을 들 수 있다. Z1은, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z3-R23-을 나타낸다. Z3은, 산소원자 또는 -NH-를 나타내고, R23은, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는, 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기 혹은 옥소알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼10의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼19의 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, R14 및 R15, 혹은 R16, R17 및 R18 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
나아가서는, 알칼리 현상에 의해 노광부가 용해되는 종래형의 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보넨, 시클로올레핀·무수말레산 공중합체, ROMP 등을 블렌드하는 것도 가능하다.
[(C) 산발생제]
본 발명에서 이용하는 레지스트막은, (C) 성분으로서 산발생제를 포함한다. 산발생제로는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)이나 열에 의해 산을 발생하는 화합물(열산발생제)을 들 수 있다. 광산발생제는 특별히 한정되지 않고, 적합한 광산발생제로는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 광산발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]나 일본 특허 공개 제2005-326833호 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 상기 산발생제의 구체예 중에서도, 아릴술포네이트형 또는 알칸술포네이트형의 광산발생제가, 식(U-2)로 표시되는 반복 단위의 산불안정기를 탈보호하는 데에 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 광산발생제 대신에, 식(a1)∼(a3)으로 표시되는 술포늄염의 반복 단위 중 어느 것을 포함하는 폴리머를 광산발생제로서 이용하는 것도 가능하다. 이러한 폴리머를 광산발생제로서 이용함으로써, 고도로 산확산을 억제할 수 있고, 양호한 패턴의 형성이 가능해진다.
(C) 산발생제의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
[(D) 염기성 화합물]
본 발명에서 이용하는 레지스트막은, (D) 성분으로서 염기성 화합물을 포함한다. 염기성 화합물을 포함함으로써, 산확산을 효과적으로 제어할 수 있으며, 또한, 최외측 표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 기판을 이용한 경우에도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에 대한 영향을 억제할 수 있다.
이용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 제2001-166476호 공보 등에 다수 예시되어 있고, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있다. 염기성 화합물은, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
특히 바람직한 염기성 화합물로는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민N-옥사이드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
(D) 염기성 화합물의 첨가량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.05∼3 질량부가 보다 바람직하다.
[레지스트 조성물]
상기 성분을 포함하는 레지스트막을 얻기 위해서는, 성막이 가능해지도록, 상기 성분을 유기 용제에 용해하여 레지스트 조성물로 한다. 레지스트 조성물로 하기 위해 사용되는 유기 용제로는, 상기 (A)∼(D) 성분 및 그 밖의 첨가제가 용해 가능한 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 유기 용제는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 200∼3,000 질량부가 바람직하고, 400∼2,500 질량부가 보다 바람직하다.
상기 레지스트 조성물에는, 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 계면 활성제를 이용하는 경우, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지되어 있고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. 계면 활성제의 첨가량으로는, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제를 이용하여 상기 성분을 용해하고, 필터 여과한 레지스트 조성물을 성막한다. 즉, 기판, 예컨대 포토마스크 기판(투명 석영 기판 등) 상에 금속(천이 금속이나 규소 등) 및/또는 금속에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 1 이상의 경원소를 함유시킨 차광성막 등을 성막한 포토마스크 블랭크 상에, 상기 레지스트 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 방법에 의해 도포막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 30초∼20분간, 포토마스크 블랭크의 경우, 바람직하게는 80∼140℃, 5∼15분간 프리베이크하고, 불필요한 레지스트막 중의 용제를 제거함으로써 레지스트막이 얻어진다.
[대전 방지막]
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 레지스트막 상에 대전 방지막을 구비하는 것이 바람직하다. 대전 방지막에 이용되는 적합한 도전성 고분자로는, π공역계 도전성 고분자와 폴리산을 포함하는 다음이온(polyanion)으로 이루어지는 복합체, 혹은 반복 단위의 측쇄에 산성 기 및/또는 그의 염을 갖는 π공역계 도전성 고분자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 이용해도 좋은 π공역계 도전성 고분자는, 폴리아닐린류, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들을 구성하는 모노머로부터 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중, 물에 대한 높은 분산성, 분산액의 여과성, 성막 후의 물 또는 알칼리 현상액에 대한 박리성, 리소그래피에서의 저결함성, 중합 용이성, 보존시의 저재응집성, 공기중에서의 안정성 등의 면에서, 폴리아닐린류가 바람직하다. 폴리아닐린계 도전성 고분자는, 주쇄가 아닐린, 혹은 아닐린의 파라 치환체 이외의 유도체로 구성되어 있는 유기 고분자이다.
아닐린계 도전성 고분자는, 무치환인 상태에서도 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 물에 대한 높은 분산성, 저재응집성, 분산액의 여과성, 성막 후의 물 또는 알칼리 현상액에 대한 박리성의 향상, 리소그래피에서의 결함 저감 등의 면에서, 치환기를 도입하는 것이 보다 바람직하다. 치환기로는, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 상기 기의 탄소원자에 결합하는 수소원자의 일부 또는 전부가, 할로겐원자, 알킬기, 카르복실기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 산성 기 및 그의 염 등의 작용기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자가 개재되어 있어도 좋다.
아닐린계 도전성 고분자를 얻기 위해 사용하는 아닐린 모노머의 구체예로는, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-t-부틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 3-히드록시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2,6-디메톡시아닐린, 3,5-디메톡시아닐린, 2,5-디에톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 5-t-부틸-2-메톡시아닐린, 2-클로로-5-메틸아닐린, 2-클로로-6-메틸아닐린, 3-클로로-2-메틸아닐린, 5-클로로-2-메틸아닐린 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 다음이온과의 복합체를 형성했을 때의 물에 대한 분산성, 도전율, 반응성, 생성물 열적 안정성 등의 면에서, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 3-히드록시아닐린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 (공)중합체가 적합하게 이용된다.
폴리티오펜류의 구체예로는, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오드티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜) 등을 들 수 있다.
폴리피롤류의 구체예로는, 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤) 등을 들 수 있다.
반복 단위의 측쇄에 산성 기 및/또는 그의 염을 갖는 아닐린 모노머의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2014-15550호 공보의 단락 [0019]∼[0024]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위의 측쇄에 산성 기 및/또는 그의 염을 갖는 티오펜 모노머의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2014-28759호 공보의 단락 [0055]∼[0067] 및 일본 특허 공개 제2014-28760호 공보의 단락 [0049]∼[0054]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
전술한 모노머는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명에 이용해도 좋은 다음이온은, 1분자 중에 복수의 음이온 기를 갖는 고분자이고, 음이온 기를 갖는 단량체를 중합, 또는 음이온 기를 갖는 단량체와 음이온 기를 갖지 않는 단량체를 공중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 음이온 기를 갖지 않는 고분자를 얻은 후, 황산, 발연 황산, 술파민산 등의 술폰화제에 의해 술폰화함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 음이온 기를 갖는 고분자를 일단 얻은 후에, 더욱 술폰화함으로써, 음이온 기 함량이 보다 많은 다음이온을 얻을 수도 있다.
상기 다음이온을 구성하는 단량체로는, -O-SO3 -H+, -SO3 -H+, -CH(CF3)-CF2-SO3 -H+, -CF2-SO3 -H+, -COO-H+, -O-PO4 -H+, -COO-H+, -PO4 -H+ 등의 강산기를 포함하는 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, π공역계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과의 면에서, -SO3 -H+, -CH(CF3)-CF2-SO3 -H+, -CF2-SO3 -H+, -COO-H+가 바람직하다. 또한, 이 음이온 기는, 인접하여 또는 일정 간격을 두고 다음이온의 주쇄에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
술폰산기를 포함하는 단량체로는, 스티렌술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 2-(메타크릴옥시)에탄술폰산, 4-(메타크릴옥시)부탄술폰산, 이소프렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산, 1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산, 1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산, 벤질트리메틸암모늄 디플루오로술포아세트산 2-메타크릴로일옥시에틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
인산기를 포함하는 단량체로는, 3-클로로-2-애시드포스폭시프로필(메트)아크릴레이트, 애시드포스폭시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 모노(2-히드록시에틸아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시에틸메타크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시프로필아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시프로필메타크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(3-히드록시프로필아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(3-히드록시프로필메타크릴레이트)애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 포함하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 이들의 산무수물; 말레산메틸, 이타콘산메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다.
음이온 기 함유 단량체와 공중합 가능한, 음이온 기를 포함하지 않는 다른 단량체는, 공지된 화합물을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공역디엔 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체; (메트)아크릴산히드록시알킬, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산히드록시알킬에스테르 단량체; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 단량체; (메트)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴로일모르폴린, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
개시제를 이용하여 상기 단량체를 중합시킴으로써, 본 발명에 이용하는 다음이온을 얻을 수 있다. 상기 단량체는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보에 있어서, α위치가 불소화된 술폰산이 발생하는 폴리머형의 술포늄염의 산발생제가 제안되어 있다. 폴리머 주쇄에 결합한 α위치가 불소화된 술폰산의 술포늄염은, 술포늄염의 광분해로 발생한 술폰산의 확산이 매우 작은 초강산이고, 상기 염을 포함하는 반복 단위를 단일 중합 또는 공중합함으로써, 전술한 다음이온을 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리머형의 술포늄염이 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염 등의 형태인 경우에는, 미리 황산, 염산, 질산, 인산, 과염소산 등의 무기산이나 유기산을 첨가하거나, 양이온 교환 수지를 이용하여 용액을 산의 형태로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌 등을 중합한 후, 황산, 발연 황산, 술파민산 등의 술폰화제에 의해 술폰화함으로써, 상기 다음이온을 얻을 수 있다. 폴리에테르케톤의 술폰화(유럽 특허 출원 공개 제0041780호 명세서), 폴리에테르에테르케톤의 술폰화(일본 특허 공개 제2008-108535호 공보), 폴리에테르술폰의 술폰화(일본 특허 공개 평10-309449호 공보), 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸의 술폰화(일본 특허 공표 제2010-514161호 공보), 폴리페닐렌옥사이드의 술폰화, 폴리페닐렌술피드의 술폰화 등에 의해 상기 다음이온을 얻을 수도 있다.
상기 다음이온 중에서도, 용제 용해성 및 도전성의 면에서, 폴리이소프렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리술포에틸메타크릴레이트를 포함하는 공중합체, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트)를 포함하는 공중합체, 폴리메탈릴옥시벤젠술폰산, 폴리메탈릴옥시벤젠술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산)을 포함하는 공중합체, 폴리(1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산)을 포함하는 공중합체, 폴리(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산)을 포함하는 공중합체, 폴리(1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산)을 포함하는 공중합체, 폴리디플루오로술포아세트산 2-메타크릴로일옥시에틸에스테르를 포함하는 공중합체 등이 바람직하다.
이들 중, 폴리스티렌술폰산, 폴리(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산), 폴리(1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산)을 포함하는 공중합체, 폴리(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산)을 포함하는 공중합체, 폴리(1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산)을 포함하는 공중합체, 폴리디플루오로술포아세트산 2-메타크릴로일옥시에틸에스테르, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트) 등이 보다 바람직하다.
다음이온의 중합도는, 모노머 단위가 10∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 용제 용해성 및 도전성의 면에서는, 50∼10,000의 범위가 보다 바람직하다. 다음이온의 Mw는, 5,000∼1,000,000이 바람직하다. Mw가 하한치 미만이면, π계 공역계 도전성 고분자가 균일한 용액이 되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, Mw가 상한치를 초과하면, 도전성이 악화되는 경우가 있다.
상기 대전 방지막은, 아미노산을 함유해도 좋다. 상기 아미노산으로는, 하기 식(6)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112015114625605-pat00018
(식 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R103 및 R104는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R101과 R103 또는 R101과 R104는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자 및 질소원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L1은, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
식(6)으로 표시되는 아미노산의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015114625605-pat00019
Figure 112015114625605-pat00020
Figure 112015114625605-pat00021
상기 대전 방지막이 아미노산을 포함하는 경우, 그 배합량은, 상기 도전성 고분자 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부가 바람직하고, 3∼10 질량부가 보다 바람직하다.
[대전 방지막 형성용 조성물]
대전 방지막을 형성하기 위해서는, 성막이 가능해지도록, 상기 성분을 용제에 용해하여 대전 방지막 형성용 조성물로 한다.
용제로는, 물, 또는 물과 유기 용제의 혼합 용제를 이용할 수 있다. 여기서 이용되는 유기 용제는, 물과 혼화 가능하고, 상기 도전성 고분자를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용제가 바람직하다. 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알콜류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르 화합물; 디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 사슬형 에테르류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물; 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 물과 혼화 가능한 용제의 물에 대한 혼합 비율은, 용제 전체의 50 질량% 이하가 바람직하다.
또, 상기 대전 방지막 형성용 조성물 중의 상기 도전성 고분자의 함유량은, 0.05∼10.0 질량%인 것이 바람직하다. 상기 도전성 고분자의 함유량이 0.05 질량% 이상이면, 충분한 도전성이 얻어지고, 또한, 10.0 질량% 이하, 특히 5.0 질량% 이하이면, 균일한 도전성 도포막이 용이하게 얻어진다.
상기 대전 방지막 형성용 조성물은, 기재 등의 피가공체에 대한 습윤성을 높이기 위해, 계면 활성제를 포함해도 좋다. 바람직한 계면 활성제로는, 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르, 아세틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은, 상기 폴리아닐린계 도전성 고분자와 상기 다음이온의 복합체 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부가 바람직하고, 2∼20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 레지스트 표면에 대한 습윤도 보다 양호해지고, 상기 상한치 이하이면, 대전 방지능도 충분한 것이 된다.
상기 대전 방지막 형성용 조성물은, 예컨대, π공역계 도전성 고분자와 다음이온의 복합체, 첨가제, 용제, 또한 경우에 따라 계면 활성제 등을 혼합하고, pH를 조정하고, 필요에 따라 필터 등으로 여과함으로써 얻을 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
(A) 성분을 포함하는 본 발명의 레지스트막의 사용에 의해 얻어지는 효과는, 액체를 통하지 않고 고에너지선을 조사하는 리소그래피에 있어서 향수할 수 있다. 고에너지선으로는, EB, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 물론 포토마스크를 이용하는 노광 방법에 있어서도 효과를 얻을 수 있지만, 특히 액침 노광법을 사용하지 않는 진공중에서의 조사나, 고에너지선의 빔 조사에 있어서 특징적이며, 대표적인 것으로서 EB 조사를 들 수 있다.
레지스트막에 대하여 패턴 조사를 행하고, 또한 후처리 후, 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는 방법은, 전술한 모든 특허문헌을 비롯하여 다수의 공지 예가 알려져 있고, 본 발명의 방법에 있어서도 이들에 따라 실시할 수 있다.
예컨대, EB에 의한 포토마스크 블랭크의 가공에서는, 전술한 방법으로 포토마스크 블랭크 상에 전술한 레지스트막, 필요에 따라 대전 방지막을 더 형성한 후, EB 조사 장치에 의해 차광성막을 제거하고 싶은 부분에 EB의 조사를 행한다. 이 때의 조사량은, 광산발생제와 염기성 화합물의 첨가량으로, 어느 정도 임의로 조정할 수 있지만, 일반적으로 0.1∼20 μC/cm2 정도, 또한 3∼10 μC/cm2로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 패턴 조사된 포토마스크 블랭크에 대하여, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼10분간 노출후 베이크(PEB)를 행한다.
또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 수성 알칼리성 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하면, 레지스트 패턴이 형성된다.
[포토마스크의 제조 방법]
상기 레지스트 패턴이 형성된 포토마스크 블랭크를 포토마스크로 가공하기 위해서는, 습식 에칭에 의해서도 건식 에칭에 의해서도 행할 수 있지만, 보다 고정밀도의 마스크를 얻기 위해서는 건식 에칭에 의해 가공을 행하는 것이 바람직하다. 포토마스크 블랭크의 건식 에칭 가공에 관해서는, 이미 다수의 공지 기술이 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2006-078807호 공보, 일본 특허 공개 제2006-140635호 공보 등). 예컨대, 크롬 화합물에 의한 막에 대해서는, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭을 이용하는 방법이 일반적이고, 또한, 규소 화합물, 천이 금속 함유 규소 화합물 또는 탄탈 화합물에 대해서는, 불소계 건식 에칭을 이용하는 것이 일반적이다.
실시예
이하, 합성예, 조제예, 실시예, 참고예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 또, Mw는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 폴리머의 조성비는, 1H-NMR에 의해 확인했다.
또한, 하기 합성예에서 사용한 중합성 단량체(모노머 1∼6)의 구조식은 이하와 같다.
Figure 112015114625605-pat00022
모노머 1, 2, 4 및 5는, 각각 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보, 일본 특허 공개 제2007-204448호 공보, 일본 특허 공개 제2012-032762호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다. 모노머 3 및 6은, 도쿄 카세이 공업(주) 제조의 시판품을 사용했다.
[합성예 1] 폴리머 A1의 합성
질소 분위기 하에, 모노머 1 87 g, 모노머 2 13 g 및 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 4.3 g을, 메틸에틸케톤/톨루엔 혼합 용제(혼합비 7/3) 155 g에 용해시켜, 용액을 조제했다. 질소 분위기 하에 80℃에서 교반하면서, 그 용액을 메틸에틸케톤/톨루엔 혼합 용제(혼합비 7/3) 78 g에 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 숙성하고, 실온까지 냉각한 후, 중합액을 1,500 g의 헥산에 적하했다. 석출한 고형물을 여과 분리하여, 헥산 600 g으로 세정하고, 60℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식으로 표시되는 백색 분말 고체형의 폴리머 A1을 얻었다. 수량은 70 g이고, 수율은 70%였다.
Figure 112015114625605-pat00023
[합성예 2∼3, 비교 합성예 1∼2] 폴리머 A2∼A3, 비교 폴리머 A1∼A2의 합성
각 단량체의 종류, 배합비, 혼합 용제의 배합 비율을 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 순서에 의해, 폴리머 A2∼A3 및 비교예용의 비교 폴리머 A1∼A2를 합성했다.
Figure 112015114625605-pat00024
[합성예 4] 폴리머 P1의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에, 5-페닐디벤조티오페늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-아다만탄-1-카르보닐옥시)-프로판-1-술포네이트 44.3 g, 메타크릴산4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,7.02,6]도데칸-4-일 24.8 g, 메타크릴산2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일 20.2 g, 메타크릴산4-히드록시페닐 10.7 g, 2,2'-아조비스이소부티르산메틸 3.5 g, 및 머캅토에탄올 0.7 g을, 메틸에틸케톤 175 g에 용해하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 58 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 교반한 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 메틸에틸케톤 162 g과 헥산 437 g의 혼합 용제로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식으로 표시되는 백색 분말형의 폴리머 P1을 93 g 얻었다.
Figure 112015114625605-pat00025
[합성예 5] 폴리머 B1의 합성
플라스크에, 아세톡시스티렌 407.5 g, 아세나프틸렌 42.5 g, 및 용제로서 톨루엔을 1,275 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 공업(주) 제조 V-65)을 34.7 g 첨가하고, 55℃까지 승온 후, 40시간 반응을 행했다. 이 반응 용액에 메탄올 970 g과 물 180 g의 혼합 용제를 교반중에 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축하고, 이 폴리머층을 메탄올 0.45 L 및 테트라히드로푸란 0.54 L의 혼합 용제에 재차 용해하고, 트리에틸아민 160 g 및 물 30 g을 첨가하고, 60℃로 가온하여 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액에 메탄올 548 g과 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화했다. 여기에 교반중에 헥산을 990 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)에 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하고, 여기에 교반중에 헥산을 1,030 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축했다. 얻어진 폴리머 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화하고, 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.3 L에 용해하고, 물 10 L에 침전시키고, 여과하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말 280 g을 얻었다.
얻어진 중합체 100 g에, (2-메틸-1-프로페닐)-8-트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐에테르를 산성 조건하에 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐, 하기 식으로 표시되는 폴리머 B1을 120 g 얻었다.
Figure 112015114625605-pat00026
[합성예 6] 폴리머 B2의 합성
(2-메틸-1-프로페닐)-8-트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐에테르를, (2-메틸-1-프로페닐)-2-아다만틸에테르로 변경한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 순서로 합성을 행하여, 하기 식으로 표시되는 폴리머 B2를 얻었다.
Figure 112015114625605-pat00027
[합성예 7] 폴리머 B3의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에, 4-아세톡시스티렌 66.0 g, 아세나프틸렌 8.9 g, 4-(1-메틸-1-시클로헥실옥시)스티렌 25.2 g, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 공업(주) 제조 V-601) 10.7 g, 및 메틸에틸케톤 150 g을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤 75 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 1,500 g의 헥산에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 헥산 300 g으로 2회 세정했다. 이 공중합체를 테트라히드로푸란 180 g 및 메탄올 60 g의 혼합 용제에 용해하고, 에탄올아민 24.9 g을 첨가하여, 환류 하에, 3시간 교반을 행하고, 반응액을 감압 하에 농축했다. 아세트산에틸에 용해 후, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐, 하기 식으로 표시되는 폴리머 B3을 71 g 얻었다.
Figure 112015114625605-pat00028
[합성예 8] 폴리머 B4의 합성
(2-메틸-1-프로페닐)-8-트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐에테르를 8-트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐비닐에테르로 변경한 것 이외에는, 합성예 5와 동일한 순서로 합성을 행하여, 하기 식으로 표시되는 폴리머 B4를 얻었다.
Figure 112015114625605-pat00029
[합성예 9] 폴리머 B5의 합성
질소 분위기 하에, 메타크릴산4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,7.02,6]도데칸-4-일 12.7 g, 메타크릴산1-에틸시클로펜탄-1-일 29.5 g, 메타크릴산3-히드록시아다만탄-1-일 16.4 g, 메타크릴산2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일 41.5 g, 및 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 5.3 g을 메틸에틸케톤 175 g에 용해시켜, 용액을 조제했다. 그 용액을 질소 분위기 하에 80℃에서 교반한 메틸에틸케톤 60 g에 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하했다. 석출한 고형물을 여과 분리하여, 헥산 600 g으로 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식으로 표시되는 백색 분말형의 폴리머 B5를 86 g 얻었다.
Figure 112015114625605-pat00030
[조제예 1∼22, 참고 조제예 1∼5, 비교 조제예 1∼6] 레지스트 조성물의 조제
합성한 폴리머 A1∼A3, 비교 폴리머 A1∼A2, 폴리머 P1, 폴리머 B1∼B5, 광산발생제, 및 염기성 화합물을, 표 1에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조제하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터, 또는 0.02 ㎛ 사이즈의 나일론 혹은 UPE 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 조제했다. 광산발생제는, 하기 PAG-1∼2를 사용했다. 염기성 화합물은, 하기 염기-1∼3을 사용했다. 하기 표 1 중의 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), CyHo(시클로헥사논), EL(락트산에틸)이다. 또한, 각 조성물에는, 계면 활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조)을 0.075 질량부 첨가했다.
염기: 염기-1∼3
Figure 112015114625605-pat00031
광산발생제: PAG-1∼2
Figure 112015114625605-pat00032
Figure 112015114625605-pat00033
[실시예 1∼11, 참고예 1∼5] EB 묘화 평가
조제한 포지티브형 레지스트 조성물(조제예 1∼11, 참고 조제예 1∼5)을 ACT-M(도쿄 일렉트론(주) 제조).
로 가로세로 152 mm의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 포토마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 600초간 프리베이크하여 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행했다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81개소에서 행하여, 막두께 평균치와 막두께 범위를 산출했다.
또한, EB 묘화 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조 EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 90℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
제작한 패턴 부착 포토마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 400 nm의 1 : 1의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 했다. 또한, 400 nm의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 했다.
결과를 표 2에 나타낸다. 조제예 1∼11에서 조제한 불소원자 함유 수지를 포함하는 레지스트 조성물(실시예 1∼11)과, 참고 조제예 1∼5에서 조제한 불소원자 함유 수지를 함유하지 않는 레지스트 조성물(참고예 1∼5)에서는 해상성에 큰 차이는 관측되지 않았다. 즉, 본 발명에서 이용하는 불소원자 함유 수지는, 해상성에 악영향을 미치지 않는 것이 밝혀졌다.
Figure 112015114625605-pat00034
[실시예 12∼22, 비교예 1∼6] 대전 방지막 도포성 평가
조제한 포지티브형 레지스트 조성물(조제예 12∼22, 비교 조제예 1∼6)을 이용하여, 전술한 조건과 동일하게 포토마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성한 후, 도전성 고분자 조성물을 적하하여, ACT-M(도쿄 일렉트론(주) 제조)으로 레지스트막 상 전체에 회전 도포했다. 핫 플레이트 상에서 90℃, 600초간 베이크를 행하여, 막두께 60 nm의 대전 방지막을 얻었다. 또, 도전성 고분자 조성물로는, Proc. SPIE Vol.8522 852200-1에 기재된, 폴리스티렌으로 도핑된 폴리아닐린의 수분산액을 이용했다. 대전 방지막 형성시의 성막성의 결과를 표 3에 나타낸다. 표 중 ○는 대전 방지막의 성막에 문제가 없었던 것을 나타내고, ×는 성막이 불가능했던 것을 나타낸다.
Figure 112015114625605-pat00035
폴리머 A1∼A3을 포함하는 실시예의 레지스트막은, 대전 방지막 형성에 유리한 결과가 되었다. 한편, 비교 폴리머 A1∼A2를 포함하는 비교예의 레지스트막(비교예 1, 2, 4, 5)에서는, 대전 방지막 형성에 어려움이 있었다. 비교예에서는, 수계 대전 방지막 조성물의 도포성이, 불소원자 함유 고분자 화합물 중의 불소원자의 발수성에서 기인하여 악화되었기 때문인 것으로 생각된다. 실시예에도, 불소원자 함유 고분자 화합물은 포함되어 있지만, 동시에 페놀성 히드록시기를 갖는 단위를 함유하고 있기 때문에, 수계 대전 방지막 조성물과의 친화성이 향상되어, 양호한 대전 방지막을 형성할 수 있었던 것으로 추정된다.
[EB 묘화 평가]
상기 대전 방지막 도포성 평가에서 조제한, 대전 방지막이 레지스트층 상에 형성된 포토마스크 블랭크를 이용하여(실시예 12∼22, 비교예 3, 6), EB 묘화 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조 EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광했다. 90℃에서 600초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
<최적 노광량, 한계 해상성>
실시예 1∼11의 평가와 동일한 수법으로 평가했다.
<표면 저항>
얻어진 대전 방지막, 레지스트막의 표면 저항치를, Hiresta-UP MCP-HT450(미츠비시 화학(주) 제조)을 이용하여 측정했다.
<감도 변화율>
실시예 1∼11의 감도와, 실시예 12∼22(각각 실시예 1∼5에 대전 방지막을 도포한 것에 대응함)의 감도를 비교하여, 편차(%)로서 산출했다.
<막감소 변화율>
이하의 식에 의해 산출했다.
막감소 변화율(%)=(T3-T2)/T1×100
T1은 노광 전의 레지스트막의 두께를 나타낸다.
T2는 실시예 1∼5의, 도전성 고분자막이 형성되어 있지 않은 레지스트막에 있어서, 노광, 현상 프로세스를 거친 후의, 미노광부의 레지스트막의 두께를 나타낸다.
T3은 실시예 6∼10의 도전성 고분자막이 형성된 레지스트막에 있어서, 노광, 현상 프로세스를 거친 후의 미노광부의 레지스트막의 두께를 나타낸다.
<패턴 형상>
패턴부의 할단을 행하여, SEM 화상을 육안으로 판정했다.
<PCD(Post Coating Delay)>
대전 방지막을 성막 직후에, 400 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상하는 노광량과 동일한 노광량으로, 대전 방지막을 성막한 후 2주간 경과하고 나서 노광을 행한 경우의 선폭의 차를 측정하고, 1일당의 선폭 변동량을 PCD로서 나타냈다. 이 결과를 표 4에 나타낸다. 이 값이 작을수록, 대전 방지막 도포 후의 시간 경과적 변화에 안정적인 것을 나타낸다.
Figure 112015114625605-pat00036
실시예 12∼22의 대전 방지막이 형성된 레지스트막은, 표면 저항률이 낮기 때문에, 양호한 묘화 위치 정밀도로 패턴 형성할 수 있었다. 한편, 실시예 1, 6의 대전 방지막이 형성되어 있지 않은 레지스트막은 해상성이나 패턴 형상은 양호하지만, 표면 저항률이 높기 때문에, 실시예 12∼22에 비교하여 패턴 묘화시의 위치 정밀도가 뒤떨어졌다.
또한, 비교예 3, 6의 불소원자 함유 수지를 포함하지 않는 레지스트 조성물에 있어서는, 패턴 형상, 및 PCD가 악화되었다. 한편, 실시예 12∼22에 있어서는 비교예와 같은 성능의 열화는 확인되지 않았다. 이 결과는, 비교예에 있어서는, 대전 방지막 조성물로부터 산이 레지스트막 중에 침투한 결과로 추정되며, 한편, 실시예에 있어서는, 본 발명의 불소원자 함유 수지가 대전 방지막 조성물로부터 레지스트막에 대한 산의 침투를 억제한 결과로 추정된다.

Claims (14)

  1. 고에너지선 노광용의 화학 증폭 포지티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크(photomask blank)로서, 상기 레지스트막이,
    (A) 하기 식(1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물,
    (B) 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 베이스 수지,
    (C) 산발생제, 및
    (D) 염기성 화합물
    을 포함하고,
    상기 레지스트막 상에 대전 방지막을 구비하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크:
    Figure 112019084145567-pat00037

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소원자, 또는 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼5의 직쇄형 혹은 탄소수 3∼5의 분기형의 탄화수소기를 나타낸다. R3은 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼5의 직쇄형 또는 탄소수 3∼5의 분기형의 탄화수소기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수이다. n은, 0≤n≤5+2l-m을 만족하는 정수이다. l은 0 또는 1이다. X1은 -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 반복 단위가, 하기 식(2)∼(5)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나인 포토마스크 블랭크:
    Figure 112019039225140-pat00038

    (식 중, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5a 및 R5b는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 3∼10의 분기형 혹은 고리형의 알킬기를 나타낸다. R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼15의 직쇄형, 탄소수 3∼15의 분기형 혹은 고리형의 1가 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼15의 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, R6이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. s는, 1∼3의 정수이다. A는, 탄소수 1∼20의 직쇄형, s가 1 또는 2인 경우 탄소수 2~20이고, s가 3인 경우 탄소수 3~20의 분기형 혹은 탄소수 3∼20의 고리형의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 불소화 탄화수소기이다.)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 대전 방지막이 아미노산을 포함하는 포토마스크 블랭크.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아미노산이 하기 식(6)으로 표시되는 것인 포토마스크 블랭크:
    Figure 112019039225140-pat00039

    (식 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 혹은 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R103 및 R104는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 3∼20의 분기형 혹은 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R101과 R103 또는 R101과 R104는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자 및 질소원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L1은, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 탄소수 2∼20의 분기형 또는 탄소수 3∼20의 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서, (B) 베이스 수지가, 방향족 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 포토마스크 블랭크.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족 골격을 갖는 반복 단위가, 하기 식(U-1) 및 (U-2)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나인 포토마스크 블랭크:
    Figure 112015114625605-pat00040

    (식 중, R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. r 및 t는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타낸다. a는, 0≤a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는, 1∼5의 정수이다. c는, 0≤c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는, 0 또는 1이다. e는, 1∼3의 정수이다. X는, e가 1인 경우에는 산불안정기를 나타내고, e가 2 이상인 경우에는 수소원자 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
  8. 제7항에 있어서, (B) 베이스 수지가, 하기 식(U-3) 및 (U-4)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 포토마스크 블랭크:
    Figure 112015114625605-pat00041

    (식 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 히드록시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 1급 혹은 2급 알콕시기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. f는, 0∼6의 정수이다. g는, 0∼4의 정수이다.)
  9. 제1항에 있어서, 전자선 리소그래피에 의해 상기 레지스트막에 패턴을 묘화하는 포토마스크 블랭크인 포토마스크 블랭크.
  10. 제1항에 기재된 포토마스크 블랭크의 레지스트막에 대하여, 액체를 통하지 않고 고에너지선을 조사하는 공정, 및
    알칼리 현상액에 의한 현상을 행하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자선인 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 피가공물이 포토마스크 블랭크이고, 제10항에 기재된 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 상기 대전 방지막이, 도전성 고분자를 포함하는 것인 포토마스크 블랭크.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6451469B2 (ja) * 2015-04-07 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP6580436B2 (ja) * 2015-09-16 2019-09-25 テイカ株式会社 導電性高分子組成物およびその用途
US10416558B2 (en) * 2016-08-05 2019-09-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition, resist pattern forming process, and photomask blank
JP6561937B2 (ja) 2016-08-05 2019-08-21 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7009978B2 (ja) * 2016-12-28 2022-01-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2018230334A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6722145B2 (ja) * 2017-07-04 2020-07-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2019167419A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の樹脂の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US10604618B2 (en) * 2018-06-20 2020-03-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound, method for manufacturing the compound, and composition for forming organic film
JP2023091749A (ja) * 2021-12-20 2023-06-30 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008203452A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
WO2014006821A1 (ja) 2012-07-02 2014-01-09 信越ポリマー株式会社 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0041780A1 (en) 1980-06-10 1981-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Sulphonated polyaryletherketones
JPH10309449A (ja) 1997-05-09 1998-11-24 Daicel Chem Ind Ltd 有機物分離用高分子膜及びその製造方法
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP4818517B2 (ja) 2001-01-29 2011-11-16 三菱レイヨン株式会社 導電性組成物、導電体及びその形成法
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4265766B2 (ja) * 2003-08-25 2009-05-20 東京応化工業株式会社 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、該保護膜形成材料からなるレジスト保護膜、および該レジスト保護膜を用いたレジストパターン形成方法
JP4557159B2 (ja) 2004-04-15 2010-10-06 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TWI368825B (en) 2004-07-07 2012-07-21 Fujifilm Corp Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4740666B2 (ja) 2004-07-07 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4407815B2 (ja) 2004-09-10 2010-02-03 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスク
JP4535847B2 (ja) 2004-11-10 2010-09-01 パナソニック株式会社 基地局装置及び上りパケットレート制御方法
JP4425776B2 (ja) * 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4614092B2 (ja) 2006-01-31 2011-01-19 信越化学工業株式会社 フッ素アルコール化合物の製造方法
JP4955276B2 (ja) 2006-02-03 2012-06-20 昭和電工株式会社 ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート組成物、その製造方法及びポリマーの製造方法
TWI345681B (en) * 2006-02-08 2011-07-21 Showa Denko Kk Antistatic agent, antistatic film and articles coated with antistatic film
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4900603B2 (ja) * 2006-10-24 2012-03-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5156942B2 (ja) 2006-10-25 2013-03-06 国立大学法人 東京大学 プロトン伝導性固体電解質膜及びこれを用いた燃料電池
JP4893580B2 (ja) 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US20080145697A1 (en) 2006-12-13 2008-06-19 General Electric Company Opto-electronic devices containing sulfonated light-emitting copolymers
JP4466881B2 (ja) * 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP5131482B2 (ja) * 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4998746B2 (ja) * 2008-04-24 2012-08-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4575479B2 (ja) * 2008-07-11 2010-11-04 信越化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5445320B2 (ja) * 2009-05-29 2014-03-19 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5131488B2 (ja) * 2009-12-22 2013-01-30 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物
JP5375811B2 (ja) * 2010-01-18 2013-12-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5561192B2 (ja) * 2010-02-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びこれを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物並びにパターン形成方法
JP5740168B2 (ja) 2010-07-01 2015-06-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、及び、パターン形成方法
JP5802369B2 (ja) * 2010-07-29 2015-10-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5617799B2 (ja) * 2010-12-07 2014-11-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP5793389B2 (ja) * 2011-09-30 2015-10-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP5655756B2 (ja) * 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6024264B2 (ja) 2012-02-02 2016-11-16 東ソー株式会社 チオフェン誘導体、水溶性導電性ポリマー及びその水溶液、並びにそれらの製造方法
JP5954253B2 (ja) * 2012-05-16 2016-07-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料、これを用いたパターン形成方法、及び高分子化合物
JP6020347B2 (ja) * 2012-06-04 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2014007299A1 (ja) 2012-07-03 2014-01-09 東ソー株式会社 ポリチオフェン類、それを用いた水溶性導電性ポリマー、及びその製造方法
JP6040615B2 (ja) 2012-07-03 2016-12-07 東ソー株式会社 チオフェン化合物、水溶性導電性ポリマー及びその水溶液、並びにそれらの製造法
JP2014015550A (ja) 2012-07-10 2014-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電性組成物及び前記導電性組成物を用いた導電体
JP6127832B2 (ja) * 2012-09-05 2017-05-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5803863B2 (ja) * 2012-09-14 2015-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6137950B2 (ja) 2013-06-10 2017-05-31 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法
JP6382780B2 (ja) * 2014-09-30 2018-08-29 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、被覆品、パターン形成方法、及び基板。
US9778570B2 (en) * 2015-01-30 2017-10-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer composition, coated article, patterning process and substrate
JP6451469B2 (ja) * 2015-04-07 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008203452A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
WO2014006821A1 (ja) 2012-07-02 2014-01-09 信越ポリマー株式会社 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法
JP2014009342A (ja) * 2012-07-02 2014-01-20 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。

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