KR102040998B1 - 점착제 시트, 점착제 부착 광학 필름, 광학 적층체, 및 점착제 시트의 제조 방법 - Google Patents

점착제 시트, 점착제 부착 광학 필름, 광학 적층체, 및 점착제 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, (메트)아크릴산에스테르 95 내지 99.9중량％ 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 0.1 내지 5중량％를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체인 아크릴 수지 (A) 100중량부, 가교제 (B) 0.01 내지 5중량부, 유기 양이온을 갖고, 융점이 25℃ 이상 50℃ 이하인 이온성 화합물 (C) 0.2 내지 8중량부, 비점이 350℃ 이하인 실란 화합물 (D) 및 유기 용제 (E)를 함유하는 점착제 조성물로부터 점착제 시트를 형성하고, 그 점착제 시트에 대한 실란 화합물 (D)에서 유래되는 규소 원자의 중량 비율이 160mg/kg 이상이 되도록 한다.

Description

점착제 시트, 점착제 부착 광학 필름, 광학 적층체, 및 점착제 시트의 제조 방법{ADHESIVE SHEET, OPTICAL FILM WITH ADHESIVE, OPTICAL LAMINATE, AND METHOD FOR PRODUCING ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제 시트와 이를 사용한 점착제 부착 광학 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 대전 방지성이 부여됨과 함께, 실란 화합물을 함유하고, 그 실란 화합물에서 유래하는 규소 원자의 함유량을 컨트롤함으로써, 100℃전후의 고온에서의 내구성이 개량된 점착제 시트 및 이를 사용한 점착제 부착 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명에서 대상으로 하는 광학 필름은 예를 들어, 편광판이나 위상차 필름을 포함한다. 본 발명은 또한, 이 점착제 부착 광학 필름이 적용되고, 액정 표시에 적절하게 사용되는 광학 적층체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 점착제 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
편광판은 액정 표시 장치에 장착되어 널리 사용되고 있다. 편광판은 편광 필름의 양면에 투명 수지를 포함하는 보호 필름이 적층되고, 적어도 한쪽의 보호 필름 표면에 점착제 층을 개재하여 박리 필름이 접착된 상태로 유통되고 있다. 또한, 편광 필름의 양면에 보호 필름이 접합된 편광판에 위상차 필름을 적층하여 타원 편광판으로 하고, 그 위상차 필름측에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 접착되는 것이나, 편광 필름의 편면에 보호 필름을 접합하고, 다른 한쪽 면에는 위상차 필름을 직접 접합하여 타원 편광판으로 하고, 그 위상차 필름측에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 접착되는 것도 있다. 또한, 위상차 필름의 표면에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 접착되는 것도 있다. 본 명세서에서는 이들 편광판, 타원 편광판, 위상차 필름 등을 일괄하여 광학 필름이라 칭한다. 액정 셀에의 접합 전에, 이들 광학 필름으로부터 박리 필름을 박리하고, 노출된 점착제층을 통해 액정 셀에 접합하게 된다. 이러한 편광판, 타원 편광판 또는 위상차 필름은 박리 필름을 박리하여 액정 셀에 접합할 때 정전기가 발생하기 때문에, 그의 방지 대책에 관한 개발이 절실히 요망되고 있다.
그 대책의 하나로서, 일본 특허 제3012860호 공보(특허문헌 1)에는 편광 필름의 표면에 보호 필름이 적층되고, 보호 필름의 표면에 점착제층이 형성된 편광판에서, 점착제로서 전해질 염과 오르가노폴리실록산을 포함하는 이온 도전성 조성물 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 이러한 이온 도전성 조성물이 배합된 점착제는 대전 방지성을 발현하지만, 그 성능은 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 또한 점착 내구성에 있어서도 충분한 성능이라고는 할 수 없었다.
따라서, 일본 특허 공표 제2004-536940호 공보(특허문헌 2)에는 감압 접착제(점착제)에 유기 염계 대전 방지제를 배합하여, 그 점착제에 대전 방지성을 부여하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-114665호 공보(특허문헌 3)에는 총 탄소수가 4 내지 20인 4급 암모늄 양이온과 불소 원자 함유 음이온을 포함하는 염을 접착제 등에 함유시켜, 제전성을 부여하는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-307238호 공보(특허문헌 4)에는 실온(25℃)에서 액체가 되는 이온성 액체를 점착제에 함유시켜, 대전 방지를 도모하는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2009-79205호 공보(특허문헌 5)에는 실온(25℃)에서 고체가 되는 특정한 이온성 화합물을 점착제에 함유시킴으로써, 점착제를 도공한 편광판을 장시간 방치해도, 경시 변화를 일으키지 않고, 대전 방지성과 내구성이 우수한 점착제 부착 광학 필름이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
한편, 상기한 바와 같은 점착제 부착 광학 필름은 그의 점착제층측에서 액정 셀에 접합되어 액정 표시 장치를 구성하는데, 이 상태에서 고온 또는 고온 고습 조건에 놓이거나, 가열과 냉각이 반복되거나 했을 경우, 광학 필름의 치수 변화에 수반하여, 점착제층에 발포가 발생하거나, 광학 필름과 점착제층 사이 또는 점착제층과 액정 셀 유리 사이에 들뜸이나 박리 등을 발생하거나 하는 경우가 있다. 이로 인해, 이러한 문제를 발생하지 않는, 내구성이 우수한 점착제의 개발도 요구된다.
고온 또는 고온 고습 하에서의 내구성을 높인 점착제를 개시하는 문헌의 예를 들면, 특허 제3022993호 공보(특허문헌 6)에는 에폭시기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 아크릴 수지 점착제층을 편광판의 표면에 형성하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 제3487940호 공보(특허문헌 7)에는 아크릴 수지 중에 경화제와 특정한 실리케이트 올리고머를 배합한 점착제 조성물이 기재되고, 그 점착제 조성물을 편광판 등의 광학 필름에 적용하는 것도 기재되어 있다. 그러나, 실리케이트 올리고머를 배합하면, 시간의 경과에 따라 관능기 부위가 실활한 실리케이트 올리고머가 표면에 블리드 아웃 하는 경우가 있었다.
또한, 점착제 부착 광학 필름을 적용한 액정 표시 장치가 노출되는 고온 조건은 그 액정 표시 장치의 용도에 따라서 상이하기 때문에, 더욱 가혹한 환경 하에서도 내구성이 우수한 것이 요구된다. 예를 들어, 상기와 같은 이온성 화합물을 대전 방지제로서 함유하는 점착제층이나 특정한 실란 화합물을 함유하는 점착제층을 갖는 액정 표시 장치는 텔레비전이나 모니터 등이 사용되는 일반적인 온도 범위에서의 시험에서는 충분한 내구성을 나타내지만, 차량 탑재 용도 등의 보다 가혹한 환경 하에서의 시험에서는 점착제층과 액정 셀 유리 사이에 들뜸이나 박리가 발생하는 경우가 있고, 특히 점착제층이 접합되는 광학 필름의 투습도가 낮은 경우, 이 경향이 현저하였다.
그 밖에도, 액정 표시 장치가 고온 조건에 노출되면, 광학 필름에 작용하는 잔류 응력의 분포가 불균일해지고, 광학 필름의 외주부에 응력이 집중하는 결과, 흑색 표시 시에 외주부가 뿌옇게 되는 흐려짐이라고 불리는 현상을 발생하거나, 색 불균일을 발생하거나 하는 경우가 있기 때문에, 이러한 흐려짐이나 색 불균일의 억제도 요구된다. 또한, 점착제 부착 광학 필름을 액정 셀에 접합할 때에 문제가 있었던 경우에는, 그 광학 필름을 일단 박리하고 나서 다시 새로운 필름을 접합하게 되지만, 그 박리 시에 점착제층이 광학 필름을 따라 벗겨져 셀 유리 상에 점착제가 남김없이, 흐림 등도 발생하지 않는 바와 같은, 소위 리워크성도 요구된다.
일본 특허 제3012860호 공보(=일본 특허 공개 평6-313807호 공보) 일본 특허 공표 제2004-536940호 공보(=WO 2003/011958) 일본 특허 공개 제2004-114665호 공보 일본 특허 공개 제2006-307238호 공보 일본 특허 공개 제2009-79205호 공보 일본 특허 제3022993호 공보(=일본 특허 공개 평4-223403호 공보) 일본 특허 제3487940호 공보(=일본 특허 공개 평8-199130호 공보)
본 발명의 과제는 대전 방지성이 부여됨과 함께, 유리에 접합했을 때에 차량 탑재 용도 등을 상정한 가혹한 환경 하에서의 시험에 있어서도 박리가 발생하지 않는, 내구성이 우수한 점착제 시트 및 이를 광학 필름의 표면에 형성한 점착제 부착 광학 필름을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 하나의 과제는 그 점착제 부착 광학 필름을 액정 셀을 대표예로 하는 유리기판에 접합하여, 광학 적층체를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 또 하나의 과제는 상기 점착제 시트를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, (메트)아크릴산에스테르를 주요 성분으로 하고, 이것과 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체인 아크릴 수지에, 가교제 및 이온성 화합물을 각각 소정량 배합함으로써 대전 방지성을 부여한 다음, 특정한 실란 화합물을 더 배합한 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제 시트에서는 점착제 시트 중에 잔존하는 실란 화합물의 양, 특히 그 실란 화합물에 기인하는 규소 원자의 점착제 시트에 대한 중량 비율이 100℃전후라고 하는 가혹한 고온 조건에서의 내구성에 크게 영향을 주는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 점착제 시트는 이하에 상세하게 설명하는 (메트)아크릴산에스테르 (A-1) 95 내지 99.9중량％ 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2) 0.1 내지 5중량％를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체인 아크릴 수지 (A) 100중량부, 가교제 (B) 0.01 내지 5중량부, 유기 양이온을 갖고, 융점이 25℃ 이상 50℃ 이하인 이온성 화합물 (C) 0.2 내지 8중량부, 및 비점이 350℃ 이하인 실란 화합물 (D)를 함유하는 점착제 조성물로부터 형성되는 것이며, 점착제 시트에 대한 실란 화합물 (D)에서 유래되는 규소 원자의 중량 비율이 160mg/kg 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 (A-1)은 하기 식 (I)로 표시되고, 여기에서 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2는 탄소수 14 이하의 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내며, 이들 기를 구성하는 수소 원자는 -O-(C2H4O)n-R3기로 치환될 수도 있고, 여기에서 n은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내고, R3은 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112014084131073-pct00001
이 점착제 시트에 있어서, 아크릴 수지 (A)의 구성 단위가 되는 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2)는 극성 관능기로서 유리 카르복실기, 수산기, 아미노기 또는 에폭시환을 갖는 화합물일 수 있고, 이들 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 점착제 시트에 있어서, 가교제 (B)는 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 시트를 형성하기 위하여 사용하는 점착제 조성물은 일반적으로는 용제에 녹은 상태로 존재하므로, 이 점착제 조성물(용액)을 적당한 기재 상에 도포하고, 용제를 건조 제거함으로써, 점착제 시트가 얻어진다. 바람직한 기재의 하나로서, 이형 처리가 실시된 박리 필름을 들 수 있다. 그래서 바람직한 형태에서는 점착제 시트는 이형 처리가 실시된 박리 필름 상에 형성되어 있다.
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 상기한 어느 쪽인가의 점착제 시트가 광학 필름에 접합되어 있는 것이다. 이 광학 필름은 편광판 및/또는 위상차 필름을 포함하는 것일 수 있다. 특히, 광학 필름이 위상차 필름을 포함하고, 그 위상차 필름은 온도 40℃ 및 상대 습도 90％에서의 투습도가 300g/(m2·24hr) 이하의 것인 경우에 유리하다. 이러한 투습도가 작은 위상차 필름의 전형적인 예로서, 시클로올레핀계 수지로 구성되는 것을 들 수 있다.
상기 점착제 부착 광학 필름은 그 점착제 시트측을 유리 기판에 적층하고, 액정 표시용 광학 적층체로 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 광학 필름에 상기 점착제 시트가 접합되어 있는 점착제 부착 광학 필름이 그 점착제 시트측에서 유리 기판에 적층되어 이루어지는 광학 적층체도 제공된다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 시트의 제조 방법은 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 (A-1) 95 내지 99.9중량％, 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2) 0.1 내지 5중량％를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체인 아크릴 수지 (A) 100중량부, 가교제 (B) 0.01 내지 5중량부, 유기 양이온을 갖고, 융점이 25℃ 이상 50℃ 이하인 이온성 화합물 (C) 0.2 내지 8중량부, 비점이 350℃ 이하인 실란 화합물 (D), 및 유기 용제 (E)를 함유하는 점착제 조성물을 기재 상에 시트상으로 도공하는 도공 공정, 및 도공된 시트상물로부터 용제를 건조시켜서 점착제 시트를 얻는 건조 공정을 구비하고, 건조 공정은 얻어지는 점착제 시트에 대한 실란 화합물 (D)에서 유래되는 규소 원자의 중량 비율이 160mg/kg을 하회하지 않도록 행하는 것을 특징으로 한다.
이 방법에 있어서, 도공 공정에서 사용하는 점착제 조성물은 그의 전체 고형분 중량을 기준으로, 실란 화합물 (D)를 구성하는 규소 원자의 중량 비율이 300mg/kg 이상 1300mg/kg 이하가 되도록, 실란 화합물 (D)가 배합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 시트는 이를 형성하는 점착제 조성물로서, 아크릴 수지 (A), 가교제 (B) 및 실란 화합물 (D) 외에, 이온성 화합물 (C)가 배합된 것을 채용함으로써 대전 방지성이 부여된다. 또한, 이 점착제 시트는 점착제 시트에 대한 실란 화합물 (D)에서 유래되는 규소 원자의 중량 비율을 소정 값으로 함으로써, 그것을 광학 필름에 접합하여 점착제 부착 광학 필름으로 하고, 그 점착 시트측을 유리 기판에 접착했을 때, 차량 탑재 용도 등을 상정한 100℃전후라고 하는 가혹한 환경 하에서의 내구성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 점착제 시트를 광학 필름에 접합함으로써 얻어지는 점착제 부착 광학 필름은 예를 들어 액정 셀의 유리 기판에 적층함으로써, 액정 표시용 광학 적층체를 부여한다. 이 광학 적층체는 고열 조건 하, 광학 필름 및 유리 기판의 치수 변화에 기인하는 응력을 점착제층이 흡수·완화하기 때문에, 국부적인 응력 집중이 경감되어 유리 기판에 대한 점착제층의 들뜸이나 박리 등이 억제된다. 또한, 점착제 부착 광학 필름을 한번 유리 기판에 적층한 후, 어떤 문제가 있는 경우에 그 광학 필름을 점착제와 함께 유리 기판으로부터 박리해도, 박리 후 유리 기판의 표면에 점착제 잔류나 흐림이 발생하는 것이 적고, 다시 유리 기판으로서 사용할 수 있어 리워크성이 우수한 것이 된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 점착제 시트는 아크릴 수지 (A), 가교제 (B), 이온성 화합물 (C) 및 실란 화합물 (D)를 함유하는 점착제 조성물로부터 형성된다. 이 점착제 시트는 광학 필름에 접합하여, 점착제 부착 광학 필름으로 할 수 있다. 먼저, 점착제 시트를 형성하는 점착제 조성물의 성분에 대하여 설명한다.
[아크릴 수지 (A)]
본 발명의 점착제 시트를 형성하는 점착제 조성물에서, 수지 성분이 되는 아크릴 수지 (A)는 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 (A-1)을 주성분으로 하고, 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2)를 더 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체이다. 여기서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산 모두를 의미하고, 그 밖에 (메트)아크릴레이트 등이라고 할 때의 「(메트)」도 마찬가지 취지이다. 본 명세서에서는 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 (A-1)을 「단량체 (A-1)」로, 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2)를 「단량체 (A-2)」로 각각 칭하는 경우가 있다.
아크릴 수지 (A)의 주요한 구조 단위가 되는 상기 식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2는 탄소수 14 이하의 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내며, 이들 기를 구성하는 수소 원자는 -O-(C2H4O)n-R3기로 치환될 수도 있고, 여기서 n은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내며, R3은 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
단량체 (A-1) 중 상기 식 (I)에서의 R2가 비치환 알킬기인 것으로서, 구체적으로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-옥틸 및 아크릴산라우릴과 같은 직쇄상 아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산이소부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 및 아크릴산이소옥틸과 같은 분지상 아크릴산 알킬 에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-옥틸 및 메타크릴산라우릴과 같은 직쇄상 메타크릴산 알킬 에스테르; 및 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 및 메타크릴산이소옥틸과 같은 분지상 메타크릴산 알킬 에스테르가 예시된다.
이들 중에서도 아크릴산 n-부틸을 단량체 (A-1)에 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴 수지 (A)를 구성하는 전체 단량체 중 아크릴산 n-부틸이 50중량％ 이상이 되며 상기한 단량체 (A-1)에 관한 규정을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 (A-1) 중 식 (I)에서의 R2가 아르알킬기인 것으로서, 구체적으로는 아크릴산벤질이나 메타크릴산벤질 등이 예시된다.
이어서, 단량체 (A-1) 중 식 (I)에서의 R2를 구성하는 알킬기 또는 아르알킬기의 수소 원자가 -O-(C2H4O)n-R3기로 치환되어 있는 것에 대해서 설명한다. 이 -O-(C2H4O)n-R3기에서, n은 상기 정의한 바와 같이 0 또는 1 내지 4의 정수인데, 특히 0, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또한, R3도 상기 정의한 바와 같이 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기이며, 알킬기의 탄소수가 3 이상이면 직쇄일 수도 있고, 분지되어 있을 수도 있다. R3을 구성하는 아릴기의 예를 들면, 페닐이나 나프틸 이외에, 톨릴이나 크실릴, 에틸페닐 등을 포함하는 핵 알킬 치환 페닐, 비페닐릴(또는 페닐페닐) 등이 있다. R3은 특히 이들 아릴기인 것이 바람직하다.
단량체 (A-1) 중 식 (I)에서의 R2가 알킬기이며, 그의 수소 원자가 -O-(C2H4O)n-R3기로 치환되어 있는 것으로서, 구체적으로는 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산 2-페녹시에틸, 아크릴산 2-(2-페녹시에톡시)에틸 및 아크릴산 2-(o-페닐페녹시)에틸과 같은 아크릴산의 알콕시알킬-, 아릴옥시알킬- 또는 아릴옥시에톡시알킬-에스테르; 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸, 메타크릴산 2-페녹시에틸, 메타크릴산 2-(2-페녹시에톡시)에틸 및 메타크릴산 2-(o-페닐페녹시)에틸과 같은 메타크릴산의 알콕시알킬-, 아릴옥시알킬- 또는 아릴옥시에톡시알킬-에스테르 등이 예시된다.
이 단량체 (A-1)은 각각 단독으로 사용할 수 있는 외에, 상이한 복수의 것을 사용해도 된다. 상술한 대로, 단량체 (A-1)은 특히 아크릴산 n-부틸을 주성분으로 하는 것이 바람직한데, 그 외에 식 (I)에 상당하는 다른 (메트)아크릴산에스테르를 공중합시키는 것도 유효하다. 단량체 (A-1)의 적합한 조성의 하나로서, 아크릴 수지 (A)를 구성하는 전체 단량체 중 아크릴산 n-부틸이 50중량％ 이상이 되도록 하고, 그와는 별도로 상기 식 (I)로 표시되고, 식 중의 R2가 수소 원자가 -O- (C2H4O)n-R3기(여기서, n 및 R3은 상기 정의한 바와 같음)로 치환되어 있는 알킬기인 (메트)아크릴산에스테르를 3 내지 15중량％의 비율로 배합한 것을 들 수 있다.
극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2)는 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴산계 화합물인 것이 바람직하다. 극성 관능기로서, 유리 카르복실기, 수산기, 아미노기, 에폭시환을 비롯한 복소환기 등을 들 수 있다.
단량체 (A-2)의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸아크릴레이트와 같은, 유리 카르복실기를 갖는 단량체; (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2- 또는 3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트와 같은, 수산기를 갖는 단량체; 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,5-디히드로푸란과 같은, 복소환기를 갖는 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은, 복소환과는 다른 아미노기를 갖는 단량체 등이 있다. 이들 극성 관능기를 갖는 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 상이한 복수의 것을 사용해도 된다.
이들 중에서도, 수산기를 갖는 불포화 단량체를, 아크릴 수지 (A)를 구성하는 극성 관능기를 갖는 단량체의 하나로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수산기를 갖는 불포화 단량체 외에, 다른 극성 관능기를 갖는 단량체, 예를 들어 유리 카르복실기를 갖는 단량체를 병용하는 것도 유효하다.
아크릴 수지 (A)에 있어서, 그의 고형분 전체의 양을 기준으로 했을 때의 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 단량체 (A-1)에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 95 내지 99.9중량％이며, 바람직하게는 98 내지 99.6중량％이다. 또한, 상기 아크릴 수지 (A)에서, 그의 고형분 전체의 양을 기준으로 했을 때의 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2)에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 0.1 내지 5중량％이며, 바람직하게는 0.4 내지 2중량％이다.
본 발명에 사용하는 아크릴 수지 (A)는 위에서 설명한 식 (I)의 (메트)아크릴산에스테르 (A-1) 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2)에서 유래하는 구조 단위를 필수로 하는데, 이들 이외의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이들의 예로서, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌계 단량체, 비닐계 단량체, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체, (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다.
분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 대하여 설명한다. 지환식 구조란, 탄소수가 통상 5 이상, 바람직하게는 5 내지 7 정도의 시클로파라핀 구조이다. 지환식 구조를 갖는 아크릴산에스테르의 구체예를 들면, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로도데실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산트리메틸시클로헥실, 아크릴산 tert-부틸시클로헥실, α-에톡시아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실페닐 등이 있다. 지환식 구조를 갖는 메타크릴산에스테르의 구체예를 들면, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산시클로도데실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산 tert-부틸시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실페닐 등이 있다.
이어서, 스티렌계 단량체의 예를 들면, 스티렌 이외에, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌과 같은 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌 및 요오도스티렌과 같은 할로겐화 스티렌; 또한, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등이 있다.
비닐계 단량체의 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐 및 라우르산비닐과 같은 지방산 비닐 에스테르; 염화비닐이나 브롬화비닐과 같은 할로겐화 비닐; 염화비닐리덴과 같은 할로겐화 비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 비닐카르바졸과 같은 질소 함유 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 공액 디엔 단량체; 또한, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체의 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트와 같은, 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등이 있다.
(메트)아크릴아미드 유도체의 예를 들면, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴아미드, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸〕(메트)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판 술폰산 등을 들 수 있다.
상기 단량체 (A-1) 및 (A-2) 이외의 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 점착제에 사용하는 아크릴 수지 (A)에서, 단량체 (A-1) 및 (A-2) 이외의 단량체를 공중합시킬 경우, 그 양은 단량체 전체의 양을 기준으로 통상 0 내지 4.9중량％, 나아가 0 내지 3중량％의 비율로 하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물을 구성하는 수지 성분은 이상 설명한, 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르, 즉 단량체 (A-1)에서 유래되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체, 즉 단량체 (A-2)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 아크릴 수지 (A)를 2종류 이상 혼합한 것일 수도 있다. 또한, 단량체 (A-1) 및 단량체 (A-2)에서 유래되는 구조 단위를 소정 비율로 갖는 아크릴 수지 (A)에, 그와는 다른 아크릴 수지를 혼합할 수도 있다. 이 경우에 혼합되는 다른 아크릴 수지는 예를 들어, 식 (I)의 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 갖고, 극성 관능기를 갖지 않는 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 단량체 (A-1) 및 (A-2)에서 유래되는 구조 단위를 소정 비율로 갖는 아크릴 수지 (A)는 아크릴 수지 전체 중 60중량％ 이상, 나아가 80중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
단량체 (A-1) 및 (A-2)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 얻어지는 아크릴 수지 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 내지 200만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100만 이상이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되고, 유리 기판과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량이 200만 이하이면, 그 점착제층을 광학 필름에 접합한 경우에, 광학 필름의 치수가 변화해도 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하므로, 액정 셀의 주연부 밝기와 중심부 밝기 사이에 차이가 없어지고, 백색 누락이나 색 불균일이 억제되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포는 통상 2 내지 10 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 수지 (A)는 점착성 발현 때문에, 그의 유리 전이 온도가 -10 내지 -60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수지의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수 있다.
점착제 조성물을 구성하는 아크릴 수지는 상기와 같은 비교적 고분자량의 것만일 수도 있고, 비교적 고분자량의 아크릴 수지 (A)에 비교적 저분자량의 아크릴 수지를 혼합한 것일 수도 있다. 후자의 예로서, 아크릴 수지 (A) 외에, 그와는 다른 아크릴 수지를 혼합하는 경우에, 혼합되는 다른 아크릴 수지를, 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 30만의 범위에 있는 것으로 하는 형태를 들 수 있다.
아크릴 수지 (A) 또는 이와 다른 아크릴 수지와의 혼합물은 그것을 아세트산에틸에 용해하여 고형분 농도 20중량％로 조정한 용액이 25℃에서 20Pa·s 이하, 나아가 0.1 내지 7Pa·s의 점도를 나타내는 것이 바람직하다. 점도가 20Pa·s 이하이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되고, 유리 기판과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 점도는 브룩필드 점도계에 의해 측정할 수 있다.
점착제 조성물을 구성하는 아크릴 수지 (A)는 예를 들어, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등, 공지된 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 아크릴 수지의 제조에서는 통상 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는 아크릴 수지의 제조에 사용되는 모든 단량체의 총합 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부 정도 사용된다.
아크릴 수지의 제조 방법으로서는 위에 나타낸 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법의 구체예를 들어 설명하면, 원하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 열중합 개시제를 첨가하여, 40 내지 90℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 80℃ 정도에서 3 내지 15시간 정도 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 반응을 제어하기 위해서, 단량체나 열중합 개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하거나, 유기 용매에 용해한 상태로 첨가하거나 해도 된다. 여기서, 유기 용매로서는 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸 및 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 프로필알코올 및 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등을 사용할 수 있다.
중합 개시제로서는 열중합 개시제나 광중합 개시제 등이 사용된다. 광중합 개시제로서, 예를 들어 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서, 예를 들어 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1′-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2′-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2′-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조계 화합물; 라우릴퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 및 (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드와 같은 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소와 같은 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 산화 환원계 개시제 등도 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
[가교제 (B)]
이어서, 점착제 조성물을 구성하는 가교제 (B)에 대하여 설명한다. 가교제 (B)는 아크릴 수지 (A) 중 특히 극성 관능기와 반응하고, 아크릴 수지를 가교시키는 화합물이다. 구체적으로는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물 등이 예시된다. 이들 중, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물 및 아지리딘계 화합물은 아크릴 수지 (A) 중의 극성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는다.
이소시아네이트계 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 갖는 화합물이며, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물에, 글리세롤이나 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 2량체, 3량체 등으로 한 것도 가교제가 될 수 있다. 이 이소시아네이트계 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시계 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N′,N′-테트라글리시딜-m-크실렌 디아민, 1,3-비스(N,N′-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이 에폭시계 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
아지리딘계 화합물은 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자를 포함하는 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이며, 예를 들어 디페닐메탄-4,4′-비스(1-아지리딘카르복사미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥시드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는 예를 들어 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티타늄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속에, 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트계 화합물, 특히 크실릴렌디이소시아네트, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트 화합물을 글리세롤이나 트리메틸올프로판 등의 폴리올에 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 2량체, 3량체 등으로 한 것의 혼합물, 이들 이소시아네이트계 화합물을 혼합한 것 등이 바람직하게 사용된다. 적합한 이소시아네이트계 화합물로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 및 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체, 또한 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 2량체, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체를 들 수 있다.
가교제 (B)는 아크릴 수지 (A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 비율로 배합된다. 아크릴 수지 (A) 100중량부에 대한 가교제 (B)의 양이 0.1중량부 이상이면 점착제층의 내구성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하고, 또한 5중량부 이하이면 점착제 부착 광학 필름을 액정 표시 장치에 적용했을 때의 흐려짐이 두드러지지 않게 되는 점에서 바람직하다.
[이온성 화합물 (C)]
이어서, 점착제 조성물을 구성하는 이온성 화합물 (C)에 대하여 설명한다. 이온성 화합물 (C)는 대전 방지제로서 첨가되지만, 본 발명에서는 유기 양이온을 갖고, 융점이 25℃ 이상 50℃ 이하인 것을 채용한다. 유기 양이온을 갖고, 융점이 50℃ 이하인 이온성 화합물이라면, 점착제 조성물의 주성분이 되는 아크릴 수지 (A)에 대하여 적합한 상용성을 발현한다. 이 상용성에 의해, 점착제층을 형성했을 때에 점착제층 내에서 발포가 발생하거나, 들뜸이나 박리가 발생하는 등 내구성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에서는 이온성 화합물 (C) 이외의 구성을 아울러 구비 함으로써, 이들 내구성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 융점이 25℃ 이상인 이온성 화합물, 즉 실온에서 고체인 이온성 화합물을 사용함으로써, 상기 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2009-79205호 공보)에도 개시되는 바와 같이, 대전 방지 성능의 경시 변화를 억제할 수 있고, 바꾸어 말하면 대전 방지 성능을 장기간 유지할 수 있다. 대전 방지 성능의 장기 안정성이라는 관점에서 보면, 이온성 화합물 (C)는 30℃ 이상, 나아가 35℃ 이상의 융점을 갖는 것이 한층 바람직하다.
이온성 화합물 (C)를 구성하는 양이온 성분으로서, 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 점착제층에 사용된 경우, 그 위에 형성되는 박리 필름을 박리할 때에 대전하기 어렵다는 관점에서, 피리디늄 양이온이나 이미다졸륨 양이온이 바람직하다.
한편, 이온성 화합물 (C)에서, 상기 양이온 성분의 반대 이온이 되는 음이온 성분은 무기 음이온일 수도 있고, 유기 음이온일 수도 있으며, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
클로라이드 음이온〔Cl-〕,
브로마이드 음이온〔Br-〕,
요오다이드 음이온〔I-〕,
테트라클로로알루미네이트 음이온〔AlCl4 -〕,
헵타클로로디알루미네이트 음이온〔Al2Cl7 -〕,
테트라플루오로보레이트 음이온〔BF4 -〕,
헥사플루오로포스페이트 음이온〔PF6 -〕,
퍼클로레이트 음이온〔ClO4 -〕,
니트레이트 음이온〔NO3 -〕,
아세테이트 음이온〔CH3COO-〕,
트리플루오로아세테이트 음이온〔CF3COO-〕,
플루오로술포네이트 음이온〔FSO3 -〕,
메탄술포네이트 음이온〔CH3SO3 -〕,
트리플루오로메탄술포네이트 음이온〔CF3SO3 -〕,
p-톨루엔술포네이트 음이온〔p-CH3C6H4SO3 -〕,
비스(플루오로술포닐)이미드 음이온 〔(FSO2)2N-〕,
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온〔(CF3SO2)2N-〕,
트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드 음이온〔(CF3SO2)3C-〕,
헥사플루오로아세네이트 음이온〔AsF6 -〕,
헥사플루오로안티모네이트 음이온〔SbF6 -〕,
헥사플루오로니오베이트 음이온〔NbF6 -〕,
헥사플루오로탄탈레이트 음이온〔TaF6 -〕,
디메틸포스피네이트 음이온〔(CH3)2POO-〕,
(폴리)히드로플루오로플루오라이드 음이온〔F(HF)n -〕(n은 1 내지 3 정도),
디시안아미드 음이온〔(CN)2N-〕,
티오시안 음이온〔SCN-〕,
퍼플루오로부탄술포네이트 음이온〔C4F9SO3 -〕,
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온〔(C2F5SO2)2N-〕,
퍼플루오로부타노에이트 음이온〔C3F7COO-〕,
(트리플루오로메탄술포닐)(트리플루오로메탄카르보닐)이미드 음이온 〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕 등.
이들 중에서도 특히, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분은 대전 방지 성능이 우수한 이온성 화합물을 부여하는 점에서 바람직하게 사용되고, 특히 헥사플루오로포스페이트 음이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이온성 화합물의 구체예는 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적인 양이온 성분과 음이온 성분의 조합인 화합물로서, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
·피리디늄염:
N-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-메틸-4-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-헥실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-옥틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-메틸-4-헥실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-메틸-4-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-헥실피리디늄 p-톨루엔술포네이트,
N-옥틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트,
N-메틸-4-헥실피리디늄 p-톨루엔술포네이트,
N-부틸-4-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트 등.
·이미다졸륨 염:
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트 등.
·피롤리디늄 염:
N-부틸-N- 메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 p-톨루엔술포네이트 등.
·암모늄염:
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
테트라부틸암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
테트라헥실암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
테트라부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
테트라헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
테트라부틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
테트라헥실암모늄 p-톨루엔술포네이트,
트리옥틸메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 디메틸포스피네이트 등.
이들 이온성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이온성 화합물 (C)는 전술한 바와 같이 아크릴 수지 (A)를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제 시트에 대전 방지성을 부여함과 함께, 점착제로서의 제반 물성을 유지하는 동시에 유효하다. 이온성 화합물 (C)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자량 700 이하, 나아가 500 이하인 것이 바람직하다.
이온성 화합물 (C)는 상기한 아크릴 수지 (A) 100중량부에 대하여 0.2 내지 8중량부의 비율로 배합한다. 이 배합 비율이 0.2중량부 이상이면 대전 방지 성능이 향상되는 점에서 바람직하고, 또한 8중량부 이하이면 내구성을 유지하는 것이 용이한 점에서 바람직하다. 아크릴 수지 (A) 100중량부에 대한 이온성 화합물 (C)의 배합 비율은 바람직하게는 0.5중량부 이상, 또한 5중량부 이하이다.
[실란 화합물 (D)]
이어서, 점착제 조성물을 구성하는 또 하나의 성분인 실란 화합물 (D)에 대하여 설명한다. 실란 화합물 (D)는 점착제 시트와 유리 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 배합된다. 가교제를 배합하기 전의 아크릴 수지에 실란 화합물을 함유시켜 둘 수도 있다.
상기 실란 화합물로서, 일본 특허 제3487940호 공보(특허문헌 7)에 기재된 바와 같은 실리케이트 올리고머를 사용한 경우에는, 시간의 경과에 따라 관능기 부위가 실활한 실리케이트 올리고머가 표면에 블리드 아웃해버려, 점착력이 저하되고, 내구성을 악화시킬 가능성이 있다. 따라서, 본 발명에서는 실란 화합물 (D)로서, 비점이 350℃ 이하인 것을 사용한다. 이러한 비점이 낮은 실란 화합물은 기본적으로 단량체, 구체적으로는 1 분자 내에 규소 원자를 1개 갖는 화합물이며, 예를 들어 하기 식 (II)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014084131073-pct00002
여기서, X는 반응성 유기 관능기 자체 또는 반응성 관능기를 갖는 유기기를 나타내고; R4는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타내며; R5는 알콕시기(통상은 탄소수 4 이하)와 같은 가수분해성 기를 나타내고; y는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기 식 (II)에서, X를 구성하는 반응성 관능기는 예를 들어, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 할로겐 원자, 머캅토기, (메트)아크릴로일기, 이소시아나토기 등일 수 있다. 이들 중, 비닐기는 반응성 유기 관능기로서 직접 규소 원자에 결합할 수 있을 뿐 아니라, 비닐페닐과 같은 형으로 유기 연결기를 통해 규소 원자에 결합할 수도 있다. 다른 에폭시기, 아미노기, 할로겐 원자, 머캅토기, (메트)아크릴로일기 및 이소시아나토기는 통상, 유기 연결기를 통해 규소 원자에 결합한다.
상기 식 (II)를 만족하는 실란 화합물 (D)의 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 2종 이상의 실란 화합물을 사용할 수도 있다.
이 실란 화합물은 많은 경우에 액체이므로, 다른 성분인 아크릴 수지 (A), 가교제 (B), 및 이온성 화합물 (C)와 함께 그대로 유기 용제에 용해할 수 있다.
[점착제 조성물을 구성하는 그 밖의 성분]
이상 설명한 점착제 시트를 형성하기 위한 점착제 조성물에는 가교 촉매, 내후 안정제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 충전재, 아크릴 수지 (A) 이외의 수지 등을 더 배합해도 된다. 또한, 점착제 조성물에 자외선 경화성 화합물을 배합하고, 점착제 시트 형성 후 또는 그를 광학 필름에 접합한 후, 자외선을 조사하여 경화시켜, 더 단단한 점착제층으로 하는 것도 유용하다. 그 중에서도, 점착제 조성물에 가교제와 함께 가교 촉매를 배합하면, 점착제 시트를 단시간의 숙성으로 제조할 수 있고, 얻어지는 점착제 부착 광학 필름에서 발생하는, 광학 필름과 점착제층 사이의 들뜸이나 박리, 및 점착제층 내에서의 발포를 억제할 수 있고, 또한 리워크성도 한층 양호해지는 경우가 있다. 가교 촉매로서는 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리메틸렌디아민, 폴리아미노 수지 및 멜라민 수지와 같은 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 점착제 조성물에 가교 촉매로서 아민계 화합물을 배합할 경우, 가교제로서는 이소시아네이트계 화합물이 적합하다.
[점착제 시트와 그의 제조 방법]
이상 설명한 점착제 조성물을 구성하는 각 성분은 유기 용제에 용해한 상태로 혼합되어, 적당한 기재 상에 도공하고, 건조시켜서, 점착제 시트로 된다. 즉 이 점착제 시트는 상기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 (A-1) 95 내지 99.9중량％, 및 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2) 0.1 내지 5중량％를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체인 아크릴 수지 (A) 100중량부, 가교제 (B) 0.01 내지 5중량부, 유기 양이온을 갖고, 융점이 25℃ 이상 50℃ 이하인 이온성 화합물 (C) 0.2 내지 8중량부, 비점이 350℃ 이하인 실란 화합물 (D), 및 유기 용제 (E)를 함유하는 점착제 조성물을 기재 상에 시트상으로 도공하는 도공 공정, 및 도공된 시트상물에서 용제를 건조시켜서 점착제 시트를 얻는 건조 공정을 구비하는 방법에 의해 제조된다. 점착제 조성물을 구성하는 유기 용제 (E)로서는 예를 들어, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 프로필알코올이나 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등이 통상 사용된다.
도공 공정에서 사용하는 기재는 플라스틱 필름인 것이 일반적이고, 그의 전형적인 예로서 이형 처리가 실시된 박리 필름을 들 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 점착제 시트는 하나의 형태에서는, 이형 처리가 실시된 박리 필름 상에 형성되어 있다. 박리 필름은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리아릴레이트와 같은 각종 수지를 포함하는 필름의 점착제 조성물이 도공되는 면에, 실리콘 처리와 같은 이형 처리가 실시된 것 등일 수 있다.
그리고 본 발명에서는 상기 건조 공정을 거쳐서 얻어지는 점착제 시트에 잔존하는 실란 화합물 (D)에서 유래되는 규소 원자가 점착제 시트에 대한 중량 비율로 160mg/kg 이상이 되도록 한다. 바꾸어 말하면, 상기 건조 공정은 얻어지는 점착제 시트에 대한 실란 화합물 (D)에서 유래되는 규소 원자의 중량 비율이 160mg/kg을 하회하지 않도록 행하여진다. 점착제 시트 중의 규소 원자의 중량 비율이 160mg/kg을 하회하면, 그 점착제 시트를 광학 필름에 붙이고, 또한 그 광학 필름과는 반대측의 점착제면을 유리에 붙인 상태로 고온에 노출된 경우, 광학 필름과 점착제 시트 사이, 및/또는 유리와 점착제 시트 사이에, 박리나 기포가 발생할 가능성이 커진다. 이 경향은 점착제 시트가 접합되는 광학 필름, 특히 점착제 시트에 직접 접촉하는 층의 투습도가 작은 경우에 현저해진다.
여기서 말하는 「점착제 시트에 대한 규소 원자의 중량 비율」 또는 「점착제 시트 중에 규소 원자의 중량 비율」이란, 샘플링된 점착제 시트의 중량과, 거기에서 검출되는 규소 원자의 중량으로부터 〔규소 원자의 중량(mg)/점착제 시트의 중량(kg)〕에 의해 산출되는 값이다. 점착제 시트 중 규소 원자의 중량은 예를 들어, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석에 의해 구할 수 있다.
실란 커플링제라고도 불리는 실란 화합물은 상기 설명한 대로, 통상은 실온에서 액체로 존재한다. 그리고 그의 융점은 비교적 높으므로, 점착제 시트 제조에서의 건조 공정에서 휘산한다고는 생각되지 않고, 적어도 본 발명자들이 아는 한에서는 그러한 보고 또는 문헌에 접하고 있지 않다. 그런데, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 건조 시간이 길어지면, 점착제 시트 중에 잔존하는 규소 원자량이 줄어들어 가는 것이 확인되었다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 건조 공정에서 유기 용제가 휘발할 때, 그 용제에 따라 실란 화합물도 휘산해 가는 것이라 생각된다.
건조 공정에서 실란 화합물이 휘산하지 않으면, 상기 도공 공정에서 사용하는 점착제 조성물에는 실란 화합물 (D)가 필요 최저한으로 배합되어 있으면 되고, 즉 점착제 조성물의 전체 고형분 중량(유기 용제를 제외한 중량)을 기준으로, 실란 화합물 (D)를 구성하는 규소 원자의 중량 비율이 160mg/kg 이상이 되도록 해 두면 된다. 그러나 현실로는 상술한 바와 같이, 실란 화합물 (D)는 건조 공정에서 일부 휘산하는 경우가 많다. 따라서, 점착제 조성물 중의 실란 화합물 (D)는 그것을 구성하는 규소 원자의 점착제 조성물의 전체 고형분에 대한 중량 비율이 상한 값보다 크게 배합해 두는 것이 바람직하다. 한편, 점착제 시트 중 실란 화합물 (D)의 양이 너무 많아지면, 블리드 아웃 가능성이 나오는 점에서, 그 양에는 저절로 상한이 있다. 점착제 조성물 중의 실란 화합물 (D)의 배합량은 점착제 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로, 실란 화합물 (D)를 구성하는 규소 원자의 중량 비율이 300mg/kg 이상 1300mg/kg 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 점착제 시트로 한 후의 그 점착제 시트에 대한 실란 화합물 (D)에서 유래되는 규소 원자의 중량 비율의 상한은 대략 700mg/kg까지로 충분하다.
건조 공정은 실란 화합물 (D)의 휘산이 가능한 한 일어나지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 그 온도는 예를 들어 50 내지 150℃ 정도, 나아가 70 내지 120℃로 하는 것이 바람직하다. 또한 그 시간은 30 내지 180초 정도, 나아가 50 내지 180초로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 건조 공정에서의 실란 화합물의 휘산을 고려하여, 상기 배합량 및 건조 조건으로 하는 것인데, 또한 실란 화합물로서 비점이 350℃ 이하인 것을 사용한다. 비점이 350℃보다 높은 실란 화합물을 사용하면, 건조 공정에서 휘산하기 어렵지만, 전술한 바와 같이 블리드 아웃하기 쉬운 경향이 있고, 점착제 시트의 점착력이 대폭으로 저하되고, 내구성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 이 블리드 아웃을 방지하기 위해서, 비점이 높은 실란 화합물의 첨가량을 감소시키고, 또는 건조 조건을 상기 범위보다 온화하게 하면, 점착제 시트 중에 잔존하는 규소 원자량이 소량으로 되거나 또는 건조가 불충분해지기 때문에, 충분한 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 이러한 비점이 높은 실란 화합물의 예로서, 실란 화합물 단량체를 반응시켜서 형성한 실리케이트 올리고머 등을 들 수 있다.
점착제 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 점착제 부착 광학 필름, 또한 광학 적층체에 적용하는 경우에는, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 17 내지 28 ㎛이다. 점착제 시트의 두께가 30 ㎛ 이하이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되고, 유리 기판과 점착제 시트 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또한, 그 두께가 10 ㎛ 이상이면 접합되어 있는 광학 필름의 치수가 변화해도, 그 치수 변화에 점착제 시트가 추종하여 변동하므로, 액정 셀의 주연부 밝기와 중심부 밝기 사이에 차이가 없어지고, 백색 누락이나 색 불균일이 억제되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 종래부터 일반적으로, 액정 셀 유리에 접착되는 점착제 시트의 두께는 25 ㎛가 표준으로 되어 있지만, 본 발명에서는 그 두께를 20 ㎛ 이하로 해도 점착제층으로서 충분한 성능을 발휘한다.
[점착제 부착 광학 필름]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 광학 필름에, 이상 설명한 점착제 시트로부터 형성되는 점착제층을 형성한 것이다. 이렇게 하여 점착층이 광학 필름에 접합된 상태의 점착제 부착 광학 필름, 또는 그것이 또한 유리 기판에 적층된 상태의 광학 적층체에서, 당해 점착제 시트로부터 형성되는 점착제층을 본 명세서에서는 간단히 「점착제층」이라고 칭하는 경우도 있다. 여기서 사용하는 광학 필름은 광학 특성을 갖는 것이며, 편광판이나 위상차 필름 등을 들 수 있다.
편광판이란, 자연광 등의 입사광에 대하여 편광을 출사하는 기능을 갖는 광학 필름이다. 편광판에는 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 직선 편광판, 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 반사하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 편광 분리판, 편광판과 후술하는 위상차 필름을 적층한 타원 편광판 등이 있다. 편광판, 특히 직선 편광판의 기능을 발현하는 편광 필름(편광자라 불리는 경우도 있음)의 적합한 구체예로서, 1축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 색소가 흡착 배향하고 있는 것을 들 수 있다.
위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름이며, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 메타크릴 수지 등을 포함하는 고분자 필름을 1.01 내지 6배 정도로 연신하여 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카르보네이트 필름, 시클로올레핀계 수지 필름 또는 메타크릴 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신한 고분자 필름이 바람직하다. 1축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광 탄성율 위상차 필름 등이라 칭해지는 것이 있지만, 어느 것에 대해서도 적용 가능하다.
시클로올레핀계 수지는 예를 들어, 노르보르넨이나 테트라시클로도데센(별명 디메타노옥타히드로나프탈렌) 또는 그들의 유도체를 대표예로 하는 시클로올레핀에서 유래되는 구조 단위를 갖는 열가소성 수지이며, 상기 시클로올레핀의 개환 중합체나 2종 이상의 시클로올레핀을 사용한 개환 공중합체의 수소 첨가물일 수 있을 뿐 아니라, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 부가 공중합체일 수도 있다. 또한, 극성기가 도입되어 있을 수도 있다.
시판하고 있는 열가소성 시클로올레핀계 수지로서는 예를 들어, 독일의 토파스 어드밴스드 폴리머스 게엠베하(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH)에서 생산되고, 일본에서는 폴리플라스틱스(주)에서 판매하고 있는 "토파스(TOPAS)", JSR(주)에서 판매하고 있는 "아톤"(ARTON), 닛본 제온(주)에서 판매하고 있는 "제오넥스"(ZEONEX) 및 "제오노아"(ZEONOR), 미쯔이 가가꾸(주)에서 판매하고 있는 "아펠" 등 (모두 상품명)이 있다.
이러한 시클로올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 하는데 있어서, 제막에는 용제 캐스트법이나 용융 압출법 등, 공지된 제막 방법이 적절히 사용된다. 제막된 시클로올레핀계 수지 필름이나, 또한 연신하여 위상차가 부여된 시클로올레핀계 수지 필름도 시판되고 있다. 예를 들어, JSR(주)에서 판매하고 있는 "아톤 필름", 닛본 제온(주)에서 판매하고 있는 "제오노아 필름", 세끼스이 가가꾸 고교(주)에서 판매하고 있는 "에스시나 위상차 필름" 등 (모두 상품명)이 있고, 이들을 적절하게 사용할 수 있다.
위상차 필름을 포함하는 광학 필름에 점착제층을 형성하고, 그 점착제 층을 통해 유리에 접합할 경우, 그 위상차 필름의 투습도가 작으면 점착제층으로부터 수분이 빠지기 어렵고, 특히 고온 조건 하에서의 내구성에서 불리해지는 경우가 많았다. 이에 비해, 본 발명에 따른 점착제 부착 광학 필름에서, 위상차 필름을 포함하는 광학 필름을 사용하는 경우, 그 위상차 필름이 JIS Z 0208 「방습 포장 재료의 투습도 시험 방법(컵법)」에 의해, 40℃의 온도 및 90％의 상대 습도에서 측정되는 투습도가 300g/(m2·24hr) 이하로 작은 경우에도, 우수한 내구성을 나타낸다.
투습도가 작은 위상차 필름의 예로서는 위에서 예로든 시클로올레핀계 수지를 포함하는 필름을 들 수 있다. 메타크릴 수지를 포함하는 필름도 마찬가지로, 투습도가 작은 위상차 필름의 하나이다. 이들 시클로올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름 또는 메타크릴 수지를 포함하는 위상차 필름은 40℃의 온도 및 90％의 상대 습도에서 대략 300g/(m2·24hr) 이하의 투습도를 갖는다. 여기서 메타크릴 수지는 메틸메타크릴레이트를 주된 구성 단량체로 하는 중합체이며, 메틸메타크릴레이트의 단독중합체나, 메틸메타크릴레이트와 그에 공중합 가능한 소량의 다른 단량체와의 공중합체일 수 있다.
또한, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름이나 무기 층상 화합물의 도포에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름도, 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는 온도 보상형 위상차 필름이라 칭해지는 것, 또한 JX 닛코 닛세키 에너지(주)에서 "NH 필름"의 상품명으로 판매하고 있는 막대상 액정이 경사 배향한 필름, 후지 필름(주)에서 "WV 필름"의 상품명으로 판매하고 있는 원반상 액정이 경사 배향한 필름, 스미토모 가가꾸(주)에서 "VAC 필름"의 상품명으로 판매하고 있는 완전 2축 배향형 필름, 동일하게 스미토모 가가꾸(주)에서 "new VAC 필름"의 상품명으로 판매하고 있는 2축 배향형 필름 등이 있다.
또한, 이들 광학 필름에 보호 필름이 접착된 것도 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 보호 필름으로서는 투명한 수지 필름이 사용되고, 그 투명 수지로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스로 대표되는 아세틸 셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있다. 보호 필름을 구성하는 수지에는 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제가 배합되어 있을 수도 있다. 보호 필름으로서는 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이 적절하게 사용된다.
광학 필름에 보호 필름이 접착된 것의 예로서, 상술한 직선 편광판 등을 들 수 있다. 직선 편광판은 그를 구성하는 편광 필름, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름의 편면 또는 양면에, 보호 필름이 접착된 상태로 사용되는 경우가 많다. 또한, 타원 편광판은 직선 편광판에 위상차 필름을 적층한 것인데, 이 직선 편광판도 편광 필름의 편면 또는 양면에 보호 필름이 접착된 상태인 경우가 많다. 이러한 타원 편광판에, 본 발명의 점착제 시트를 접합하는 경우에는 통상 그 위상차 필름측에 점착제 시트가 접합된다.
또한, 본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 그 점착제층 표면에 박리 필름을 접착하고, 사용시까지 가착 보호되는 것이 바람직하다. 이렇게 박리 필름이 형성된 점착제 부착 광학 필름은 예를 들어, 박리 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 얻어진 점착제층에 또한 수지 필름을 적층하는 방법, 광학 필름 위에 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 그 점착제면에 박리 필름을 접합하여 보호하여, 점착제 부착 광학 필름으로 하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
[광학 적층체]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 그 점착제층에서 유리 기판에 적층하여 광학 적층체로 할 수 있다. 점착제 부착 광학 필름을 유리 기판에 적층하여 광학 적층체로 하기 위해서는 예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어지는 점착제 부착 광학 필름으로부터 박리 필름을 박리하고, 노출된 점착제층을 유리 기판의 표면에 접합하면 된다. 여기서, 유리 기판으로서는 예를 들어, 액정 셀의 유리 기판, 방현용 유리, 선글라스용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 셀의 전방면측(시인측)의 유리 기판에 점착제 부착 광학 필름(상 편광판)을 적층하고, 액정 셀 배면측의 유리 기판에 다른 점착제 부착 광학 필름(하 편광판)을 적층하여 이루어지는 광학 적층체는 액정 표시 장치로서 사용할 수 있는 점에서 바람직하다. 유리 기판의 재료로서는 예를 들어, 소다 석회 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다.
이렇게 점착제 부착 광학 필름을 유리 기판에 접착하여 광학 적층체로 한 후, 어떤 문제가 있는 경우에는 그 광학 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 새로운 점착제 부착 광학 필름을 다시 붙이는, 소위 리워크 작업이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 점착제 부착 광학 필름은 이러한 리워크 작업을 행하는 경우에, 점착제층은 광학 필름에 따라 박리되어, 점착제층과 접해 있던 유리 기판의 표면에 흐림이나 점착제 잔류 등이 대부분 발생하지 않는 점에서, 박리 후의 유리 기판에 다시 점착제 부착 광학 필름을 다시 붙이는 것이 용이하다. 즉, 소위 리워크성이 우수하다.
본 발명의 광학 적층체는 액정 표시 장치의 액정 패널로서 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 적층체로부터 형성되는 액정 패널은 예를 들어, 노트북형, 탁상식, PDA(Personal Digital Assistance) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터용 액정 디스플레이, 텔레비전, 차량 탑재용 디스플레이, 전자 사전, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 전자 탁상계산기, 시계 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유량을 나타내는 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 예에 있어서, 중량 평균 분자량은 GPC 장치에 칼럼으로서, 도소(주)제의 "TSKgel XL" 4개와, 쇼와 덴꼬(주)제로 쇼코 통상(주)가 판매하는 "Shodex GPC KF-802" 1개, 합계 5개를 직렬로 연결하여 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 시료 농도 5mg/mL, 시료 도입량 100μL, 온도 40℃, 유속 1mL/분의 조건에서 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정한 값이다.
또한 이하의 예에서, 점착제 시트 중 규소 원자의 중량 비율은 점착제 시트에 알칼리 융해-염산 용해법에 의한 전 처리를 실시한 후, ICP 발광 분광 분석법에 의해 규소(Si)의 중량을 구하고, 그것과 측정에 제공한 점착제 시트의 중량으로부터 산출한 값이다.
먼저, 아크릴 수지를 제조한 중합예를 나타낸다.
[중합예 1]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 81.8부, 아크릴산부틸 98.6부, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0부, 및 아크릴산 0.4부의 혼합 용액을 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소를 포함하지 않으면서, 내온을 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 아세트산에틸 10부에 용해한 용액을 전량 첨가하였다. 개시제 첨가 후 1시간 이 온도에서 유지하고, 다음으로 내온을 54 내지 56℃로 유지하면서 아세트산에틸을 첨가 속도 17.3부/hr로 반응 용기 내에 연속적으로 가하고, 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에서 아세트산에틸의 첨가를 멈추고, 아세트산에틸의 첨가 개시부터 12시간 더 경과할 때까지 이 온도에서 보온하였다. 마지막으로 아세트산에틸을 첨가하여, 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절하고, 아크릴 수지의 아세트산에틸 용액을 제조하였다. 얻어진 아크릴 수지는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,230,000, Mw/Mn이 3.9이었다. 이것을 아크릴 수지 (A)라 한다. 아크릴 수지 (A) 중의 수산기 함유 단량체인 아크릴산 2-히드록시에틸에서 유래되는 구조 단위는 1％이며, 또한 카르복실기 함유 단량체인 아크릴산에서 유래되는 구조 단위는 0.4％이다.
[중합예 2]
단량체 조성을 아세트산에틸 81.8부, 아크릴산부틸 78.6부, 아크릴산메틸 20부, 아크릴산 2-히드록시에틸 1.0부 및 아크릴산 0.4부로 변경한 것 외에는, 중합예 1과 마찬가지로 하여 아크릴 수지를 제조하였다. 얻어진 아크릴 수지는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,648,000이고, Mw/Mn이 4.1이었다. 이것을 아크릴 수지 (B)라 한다. 아크릴 수지 (B)도 수산기 함유 단량체인 아크릴산 2-히드록시에틸에서 유래되는 구조 단위의 비율이 1％, 카르복실기 함유 단량체인 아크릴산에서 유래되는 구조 단위의 비율이 0.4％이다.
이어서, 위에서 제조한 아크릴 수지 (A) 및 (B)를 사용하여 점착제를 제조하고, 광학 필름에 적용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 이하의 예에서는 가교제, 실란 화합물, 이온성 화합물로서 하기 화합물을 사용하였다.
<가교제>
코로네이트 L: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75％), 닛본 폴리우레탄(주)에서 입수. 이후에 게시한 표 1에서는 「Cor L」이라고 약기한다.
타케네이트 D-160N: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75％), 미쯔이 가가꾸(주)에서 입수. 이후에 게시한 표 1에서는 「D-160N」이라고 약기한다.
<실란 화합물>
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(액체), 신에쯔 가가꾸 고교(주)에서 입수. 비점 290℃.
KBE-402: 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란(액체), 신에쯔 가가꾸 고교(주)에서 입수. 비점 259℃.
KBM-303: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(액체), 신에쯔 가가꾸 고교(주)에서 입수. 비점 310℃.
<이온성 화합물>
N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 하기 식 (II)로 표시되고, 융점 44℃의 화합물.]
Figure 112014084131073-pct00003
[실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7]
(a) 점착제 조성물의 제조
중합예 1 및 2에서 제조한 아크릴 수지 (A)의 아세트산에틸 용액 및 아크릴 수지 (B)의 아세트산에틸 용액을 사용하고, 각각의 고형분 100부에 대하여 위에 나타낸 이온성 화합물 3부, 가교제 및 실란 화합물을 각각 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 고형분 농도가 13％가 되도록 아세트산에틸을 더 첨가하여, 점착제 조성물을 제조하였다.
(b) 점착제 시트의 제작
상기 (a)에서 제조한 각각의 점착제 조성물을 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[상품명 "SP-PLR382050", 린텍(주)에서 입수, 세퍼레이터라 칭한다]의 이형 처리면에, 어플리케이터를 사용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포한 후, 온도 100℃에서 건조 시간을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켜서 점착제 시트를 제작하였다. 얻어진 점착제 시트 중의 규소 원자(Si)의 중량 비율을 표 1의 「Si 중량 비율」 란에 통합하였다. 또한, 표 중의 「N.D.」는 측정 결과, 점착제 시트로부터 규소 원자가 검출되지 않은 것을 의미한다.
(c) 점착제 부착 편광판의 제작
요오드가 흡착 배향하고 있는 폴리비닐 알코올을 포함하는 편광 필름의 편면에, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 두께 80 ㎛의 보호 필름이 접합되고, 다른 한쪽 면에 시클로올레핀계 수지를 포함하는 두께 70 ㎛의 위상차 필름[온도 40℃, 상대 습도 90％에서의 투습도가 42g/(m2·24hr)]이 접합된 3층 구조의 편광판을 준비하였다. 이 편광판의 시클로올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름면에, 상기 (b)에서 제작한 점착제 시트의 점착제면(세퍼레이터와 반대측 면)을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃에서 상대 습도 65％의 조건 하에 7일간 양생하여, 점착제 부착 편광판을 제작하였다.
(d) 광학 적층체의 제작 및 평가
상기 (c)에서 제작한 점착제 부착 편광판으로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 그 점착제면을 액정 셀용 유리 기판[상품명 "EAGLE XG", 코닝사에서 입수]의 편면에 접착하여 광학 적층체를 제작하였다. 이 광학 적층체에 대하여 온도 100℃의 건조 조건에서 300시간 보관하는 내고열 시험을 행하고, 시험 후의 광학 적층체를 육안으로 관찰하여, 외관 변화의 상태를 이하의 기준으로 분류하였다. 결과를 표 1의 「내고열」 란에 통합하였다.
<내고열 시험의 평가 기준>
◎: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않음.
○: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않음.
△: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 두드러짐.
×: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 인정됨.
(e) 점착제 부착 편광판의 리워크성 평가
리워크성의 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 먼저, 상기 (c)에서 제작한 점착제 부착 편광판을 25 mm×150 mm 크기의 시험편으로 재단하였다. 이어서, 이 시험편으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 그 점착제면을 부착 장치〔후지 플라스틱(주)제의 상품명 "라미패커"〕를 사용하여 액정 셀용 유리 기판에 부착하고, 온도 50℃, 압력 5kg/cm2(490.3kPa)에서 20분간 오토클레이브 처리를 행하였다. 다음으로 70℃에서 2시간 가열 처리하고, 계속하여 50℃의 오븐 내에서 48시간 보관한 후, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 중에서 이 접착 시험편으로부터 편광판을 점착제층과 함께 300 mm/분의 속도로 180° 방향(편광판을 박리하여 반대가 된 상태에서 유리면에 평행한 방향)으로 박리하고, 유리판 표면의 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 분류하였다. 결과를 아울러 표 1의 「리워크」 란에 나타냈다.
<리워크성의 평가 기준>
◎: 유리판 표면에 흐림 등이 전혀 인정되지 않음.
○: 유리판 표면에 흐림 등이 거의 인정되지 않음.
△: 유리판 표면에 흐림 등이 인정됨.
×: 유리판 표면에 점착제의 잔류가 인정됨.
Figure 112014084131073-pct00004
표 1에 나타나는 바와 같이, 점착제 조성물을 완전히 동일한 조성으로 배합한 경우에도, 점착제 시트를 형성하기 위하여 도공한 후의 건조 시간에 의해, 잔존하는 규소 원자의 중량 비율이 바뀌고, 100℃에서 300시간 보관하는 내고열 시험을 행했을 때의 결과도 크게 변하였다. 예를 들어, 실시예 1, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 6은 배합 조성이 아크릴 수지 (A) 100부에 대하여 가교제 "타케네이트 D-160N" 0.8부, 실란 화합물 "KBM-303" 0.3부 및 이온성 화합물 3부와 완전히 동일한 조성으로 배합한 것이며, 이 배합 조성으로부터 점착제 조성물의 고형분에 대한 규소 원자의 중량 비율을 계산하면 329mg/kg이 된다. 이에 비해, 건조 시간을 60초로 한 실시예 1에서는 점착제 시트에 대한 규소 원자의 중량 비율의 측정 결과가 334mg/kg으로 되어 있고, 실험 오차를 고려하면, 배합한 실란 화합물이 거의 100％ 점착제 시트 중에 남아있다고 생각할 수 있지만, 건조 시간을 3배인 180초로 한 실시예 4에서는 점착제 시트에 대한 규소 원자의 중량 비율이 배합시의 절반 가까이로 되어 있다. 또한, 건조 시간을 300초로 한 비교예 3에서는 점착제 시트에 대한 규소 원자의 중량 비율이 126mg/kg, 건조 시간을 600초로 한 비교예 6에서는 점착제 시트에 대한 규소 원자의 중량 비율이 63mg/kg으로, 모두 본 발명에서 규정하는 값을 하회하고, 이에 수반하여 내고열 시험의 결과도 불충분한 것으로 되어 있다. 이러한 점에서, 건조 후에 얻어지는 점착제 시트에 대한 규소 원자의 중량 비율이 160mg/kg을 하회하지 않도록 하는 것이 고열 환경 하에서의 내구성을 높이는 동시에 유효한 것을 알 수 있다. 점착제 시트에 대한 규소 원자의 중량 비율이 160mg/kg을 하회하지 않도록 하기 위해서는 상기 실시예와 같이 건조 시간을 짧게 하는 것 외에, 건조 온도를 낮게 설정하여 실란 화합물의 휘발을 억제하는 것이나, 건조 공정에서 휘발하는 실란 화합물의 양을 가미하여 도공시의 점착제 조성물에서의 실란 화합물의 배합량을 많게 설정해 두는 것이라 생각된다.
본 발명의 점착제 시트는 대전 방지성이 부여됨과 함께, 그것을 광학 필름에 접합하여 점착제 부착 광학 필름으로 하고, 그 점착제 시트를 통해 유리에 접합한 경우에 차량 탑재 용도 등을 상정한 가혹한 환경 하에서의 내구성이 우수한 것이 된다. 이 점착제 부착 광학 필름은 액정 표시 장치에 적절하게 사용된다.

Claims (11)

  1. (A) (A-1) 하기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 95 내지 99.9중량％, 및
    Figure 112019066083940-pct00005

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2는 탄소수 14 이하의 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내며, 그들 기를 구성하는 수소 원자는 -O-(C2H4O)n-R3기로 치환될 수도 있고, 여기에서 n은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내며, R3은 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
    (A-2) 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 0.1 내지 5중량％
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체인 아크릴 수지 100중량부,
    (B) 가교제 0.01 내지 5중량부,
    (C) 유기 양이온을 갖고, 융점이 25℃ 이상 50℃ 이하인 이온성 화합물 0.2 내지 8중량부, 및
    (D) 비점이 350℃ 이하인 실란 화합물
    을 함유하는 점착제 조성물부터 형성되는 점착제 시트이며,
    점착제 시트에 대한 실란 화합물 (D)에서 유래되는 규소 원자의 중량 비율이 270mg/kg 이상인 점착제 시트.
  2. 제1항에 있어서, 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 (A-2)는 유리 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시환으로 이루어지는 군에서 선택되는 극성 관능기를 갖는 점착제 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제 (B)는 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 점착제 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이형 처리가 실시된 박리 필름 상에 형성되어 있는 점착제 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제 시트가 광학 필름에 접합되어 있는 점착제 부착 광학 필름.
  6. 제5항에 있어서, 광학 필름은 편광판 및 위상차 필름으로부터 선택되는 점착제 부착 광학 필름.
  7. 제6항에 있어서, 광학 필름이 위상차 필름을 포함하고, 해당 위상차 필름은 40℃의 온도 및 90％의 상대 습도에서의 투습도가 300g/(m2·24hr) 이하인 점착제 부착 광학 필름.
  8. 제7항에 있어서, 위상차 필름은 시클로올레핀계 수지로 구성되는 점착제 부착 광학 필름.
  9. 제5항에 기재된 점착제 부착 광학 필름이 그의 점착제 시트측에서 유리 기판에 적층되어 이루어지는 광학 적층체.
  10. (A) (A-1) 하기 식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 95 내지 99.9중량％, 및
    Figure 112019066083940-pct00006

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2는 탄소수 14 이하의 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내며, 그들 기를 구성하는 수소 원자는 -O-(C2H4O)n-R3기로 치환될 수도 있고, 여기에서 n은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내며, R3은 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
    (A-2) 극성 관능기를 갖는 불포화 단량체 0.1 내지 5중량％
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체인 아크릴 수지 100중량부,
    (B) 가교제 0.01 내지 5중량부,
    (C) 유기 양이온을 갖고, 융점이 25℃ 이상 50℃ 이하인 이온성 화합물 0.2 내지 8중량부,
    (D) 비점이 350℃ 이하인 실란 화합물, 및
    (E) 유기 용제
    를 함유하는 점착제 조성물을 기재 상에 시트상으로 도공하는 도공 공정, 및
    도공된 시트상물로부터 용제를 건조시켜서 점착제 시트를 얻는 건조 공정을 구비하는 점착제 시트의 제조 방법이며,
    상기 건조 공정은 얻어지는 점착제 시트에 대한 실란 화합물 (D)에서 유래되는 규소 원자의 중량 비율이 270mg/kg 이상이 되도록 행하는 점착제 시트의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 도공 공정에서 사용하는 점착제 조성물은 그의 전체 고형분 중량을 기준으로 실란 화합물 (D)를 구성하는 규소 원자의 중량 비율이 300mg/kg 이상 1300mg/kg 이하가 되도록 실란 화합물 (D)가 배합되어 있는 제조 방법.
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