KR102030595B1 - 카바졸 화합물, 발광소자, 발광장치, 전자기기, 및 조명장치 - Google Patents

카바졸 화합물, 발광소자, 발광장치, 전자기기, 및 조명장치 Download PDF

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Abstract

발광소자의 장수명화와 발광 효율의 향상을 달성하는 것이 가능한 신규물질을 제공한다. 일반식 (G1)으로 표시되는 구조를 갖는 카바졸 화합물을 제공한다. 이때, 일반식 (G1)에 있어서의 치환기(R1, R2, Ar3 및 α3)로서는, 해당 치환기의 결합수를 수소로 치환한 화합물의 HOMO 준위가 깊고, LUMO 준위가 얕은 치환기를 모두 사용하는 것으로 한다. 또한, 일반식 (G1)에 있어서의 치환기(R2, R2, Ar3, 및 α3)로서는, 해당 치환기의 결합수를 수소로 치환한 화합물의 밴드갭(Bg)이 넓고, T1 준위가 높은 치환기를 모두 사용하는 것으로 한다.
Figure 112018102852214-pat00102

Description

카바졸 화합물, 발광소자, 발광장치, 전자기기, 및 조명장치{CARBAZOLE COMPOUND, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은, 카바졸 화합물 및 그것을 사용한 발광소자에 관한 것이다. 또한, 해당 발광소자를 사용한 발광장치, 전자기기, 및 조명장치에 관한 것이다.
최근, 일렉트로루미네센스(EL; Electroluminescence)를 이용한 발광소자의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 이들 발광소자의 기본적인 구성은, 한 쌍의 전극 사이에 발광성의 물질을 포함하는 층을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가함으로써, 발광성의 물질로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이와 같은 발광소자는 자발광형이기 때문에, 액정 디스플레이에 비해 화소의 시인성이 높고, 백라이트가 불핑요하다는 것 등의 이점이 있어, 플랫패널 디스플레이이 소자로서 바람직하다고 여겨지고 있다. 또한, 이와 같은 발광소자는, 초경량으로 제작할 수 있는 것도 큰 이점이다. 더구나 매우 응답 속도가 빠른 것도 특징의 한가지이다.
그리고, 이들 발광소자는 막 형상으로 형성하는 것이 가능하기 때문에, 면 형상의 발광을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 면 형상의 발광을 이용한 대면적의 소자를 형성할 수 있다. 이것은, 백열전구나 LED로 대표되는 점 광원, 혹은 형광등으로 대표되는 선 광원에서는 얻기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
일렉트로루미네센스를 이용한 발광소자는, 발광성의 물질이 유기 화합물인지, 무기화합물인지에 의해 대별할 수 있지만, 발광성의 물질에 유기 화합물을 사용하는 경우, 발광소자에 전압을 인가함으로써, 한 쌍의 전극으로부터 전자 및 홀(정공)이 각각 발광성의 유기 화합물을 포함하는 층에 주입되어, 전류가 흐른다. 그리고, 그들 캐리어(전자 및 홀(정공))이 재결합함으로써, 발광성의 유기 화합물이 여기상태를 형성하고, 그 여기상태가 기저상태로 되돌아올 때에 발광한다. 이때, 유기 화합물이 형성하는 여기상태의 종류로서는, 일중항 여기상태와 삼중항 여기상태가 가능하며, 일중항 여기상태로부터의 발광이 형광, 삼중항 여기상태로부터의 발광이 인광이라고 불리고 있다.
이와 같은 발광소자에 관해서는, 그것의 소자 특성을 향상시킴에 있어서, 물질에 의존한 문제가 많고, 이것들을 극복하기 위해서 소자 구조의 개량이나 물질 개발 등이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 안트라센 골격과 카바졸 골격을 갖는 화합물을 발광 재료로서 사용한 발광소자가 개시되어 있는데, 해당 발광소자는, 충분한 신뢰성을 갖고 있다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 2에 있어서, 치환 또는 무치환의 페닐기를 포함하는 안트라센 골격과, 카바졸 골격을 갖고, 캐리어 수송성이 우수한 화합물을 사용한 발광소자가 개시되어 있다. 해당 발광소자는, 구동전압이 낮고, 높은 신뢰성이 얻어지는 소자이다.
WO2005/113531호 공보 일본국 공개특허공보 특개 2009-167175호 공보
특허문헌 2에 기재된 화합물을 인광 발광 물질을 사용하는 소자에 적용하는 경우, 해당 화합물에 포함되는 안트라센 골격의 T1 준위(삼중항 여기에 너지)가 충분하지 않기 때문에, 인광 발광 물질의 여기 에너지를 퀀치(quench)해버려, 높은 발광 효율이 얻기 어려운 경우가 있다. 또한, 청색의 형광 발광 물질을 사용하는 소자에 적용하는 경우, 높은 발광 효율이 얻어지기는 하지만, 한층 더의 고효율화가 요구된다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명의 일 태양은, 발광소자의 장수명화와 발광 효율의 향상을 달성하는 것이 가능한 신규 물질을 제공하는 것을 과제의 한가지로 한다. 더욱 구체적으로는, 발광소자에 적용하는 것이 가능한 신규 카바졸 화합물을 제공하는 것을 과제의 한가지로 한다.
본 발명의 일 태양은, 하기 일반식 (G1)으로 표시되는 카바졸 화합물이다.
Figure 112018102852214-pat00001
단, 일반식 (G1) 중, R1은 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기, 또는, 하기 일반식 (G1-1)으로 표시되는 치환기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1) 중, R2은, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 또는, 하기 일반식 (G1-2)로 표시되는 치환기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1) 중, α3은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1) 중, Ar3은, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기의 어느 한개를 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00002
단, 일반식 (G1-1) 중, Ar1은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-1) 중, α1은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-1) 중, n은 0 또는 1이다.
Figure 112018102852214-pat00003
단, 일반식 (G1-2) 중, Ar2은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-2) 중, α2은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기의 어느 한개를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (G1) 중의 R1은, 하기 구조식 (S-1) 내지 (S-5), 또는, 하기 일반식 (G1-1)으로 표시되는 구조의 어느 한 개이어도 된다.
Figure 112018102852214-pat00004
단, 일반식 (G1-1) 중, Ar1은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-1) 중, α1은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-1) 중, n은 0 또는 1이다.
또한, 상기 일반식 (G1) 중의 R2은, 하기 구조식 (S-11) 내지 (S-16), 또는, 하기 일반식 (G1-2)로 표시되는 구조의 어느 한개이어도 된다.
Figure 112018102852214-pat00005
단, 일반식 (G1-2) 중, Ar2은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-2) 중, α2은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기의 어느 한개를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (G1) 중의 α3, 일반식 (G1-1) 중의 α1, 및 일반식 (G1-2) 중의 α2은 각각 독립하여, 하기 구조식 (α-1) 내지 (α-7)으로 표시되는 구조의 어느 한개이어도 된다.
Figure 112018102852214-pat00006
또한, 상기 일반식 (G1-1) 중의 Ar1 및 일반식 (G1-2) 중의 Ar2은 각각 독립하여, 하기 구조식 (Ar-1) 내지 (Ar-10)으로 표시되는 구조의 어느 한개이어도 된다.
Figure 112018102852214-pat00007
또한, 상기 일반식 (G1) 중의 Ar3은, 하기 구조식 (Ar-11) 내지 (Ar-15)로 표시되는 구조의 어느 한개이어도 된다.
Figure 112018102852214-pat00008
또한, 본 발명의 다른 일 태양은, 상기한 카바졸 화합물을 사용한 발광소자이다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양은, 상기한 발광소자를 사용한 발광장치이다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양은, 상기한 발광장치를 사용한 조명장치이다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양은, 상기한 발광장치를 사용한 전자기기이다.
이때, 본 명세서중에 있어서의 발광장치란, 화상 표시 디바이스, 발광 디바이스, 광원을 포함한다. 또한, 패널에 커넥터, 예를 들면, FPC(Flexible Printed Circuit) 혹은 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프 혹은 TCP(Tape Carrier Package)가 부착된 모듈, TAB 테이프나 TCP의 앞에 프린트 배선판이 설치된 모듈, 또는 발광소자에 COG(Chip On Glass) 방식에 의해 IC(집적회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 발광장치에 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 일 태양에 의해, 신규 카바졸 화합물을 제공할 수 있다. 상기 카바졸 화합물은, 넓은 밴드갭을 가져, 발광소자의 재료로서 유용하다. 또한, 상기 카바졸 화합물은, 높은 T1 준위를 가져, 발광소자의 재료로서 유용하다. 더구나, 상기 카바졸 화합물은, 높은 캐리어 수송성을 가져, 발광소자의 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 일 태양에 의해, 발광 효율이 높고, 장수명의 발광소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 태양에 의해, 상기 발광소자를 적용한 신뢰성이 높은 발광장치, 조명장치, 및 전자기기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양의 발광소자를 설명하는 도면.
도 2는 본 발명의 일 태양의 발광소자를 설명하는 도면.
도 3은 본 발명의 일 태양의 발광장치를 설명하는 도면
도 4는 본 발명의 일 태양의 발광장치를 설명하는 도면.
도 5는 본 발명의 일 태양의 전자기기를 설명하는 도면.
도 6은 본 발명의 일 태양의 조명장치를 설명하는 도면.
도 7은 PCPN의 NMR 차트도.
도 8은 3 (4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸의 NMR 차트도.
도 9는 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸의 MS 차트도.
도 10은 PCPN의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 11은 PCPN의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 12는 PCPPn의 NMR 차트도.
도 13은 PCPPn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면
도 14는 PCPPn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 15는 PCzPTp의 NMR 차트도.
도 16은 PCzPTp의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 17은 mPCPPn의 NMR 차트도.
도 18은 mPCPPn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 19는 mPCPPn의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 20은 mPCzPTp의 NMR 차트도.
도 21은 mPCzPTp의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 22는 mPCzPTp의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 23은 NCPN의 NMR 차트도.
도 24는 NCPN의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 25는 NCPN의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 26는 NP2PC의 NMR 차트도
도 27은 NP2PC의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 28은 NP2PC의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 29는 실시예의 발광소자의 설명하는 도면.
도 30은 실시예 9의 발광소자 및 비교 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 31은 실시예 9의 발광소자 및 비교 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 32는 실시예 9의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 33은 실시예 9의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-파워 효율 특성을 도시한 도면.
도 34는 실시예 9의 발광소자 및 비교 발광소자의 신뢰성시험의 결과를 도시한 도면.
도 35는 실시예 10의 발광소자 및 비교 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 36은 실시예 10의 발광소자 및 비교 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 37은 실시예 10의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 38은 실시예 10의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-파워 효율 특성을 도시한 도면.
도 39는 실시예 10의 발광소자 및 비교 발광소자의 신뢰성시험의 결과를 도시한 도면.
도 40은 실시예 11의 발광소자 및 비교 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 41은 실시예 11의 발광소자 및 비교 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 42는 실시예 11의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 43은 실시예 11의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-파워 효율 특성을 도시한 도면.
도 44는 실시예 11의 발광소자 및 비교 발광소자의 신뢰성시험의 결과를 도시한 도면.
도 45는 실시예 12의 발광소자 및 비교 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 46은 실시예 12의 발광소자 및 비교 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 47은 실시예 12의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 48은 실시예 12의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-파워 효율 특성을 도시한 도면.
도 49는 실시예 12의 발광소자 및 비교 발광소자의 신뢰성시험의 결과를 도시한 도면.
도 50은 실시예 13의 발광소자 및 비교 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 51은 실시예 13의 발광소자 및 비교 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 52는 실시예 13의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 53은 실시예 13의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-파워 효율 특성을 도시한 도면.
도 54는 실시예 14의 발광소자 및 비교 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 55는 실시예 14의 발광소자 및 비교 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 56은 실시예 14의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 57은 실시예 14의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-파워 효율 특성을 도시한 도면.
도 58은 실시예 14의 발광소자 및 비교 발광소자의 신뢰성시험의 결과를 도시한 도면.
도 59는 실시예 15의 발광소자 및 비교 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 60은 실시예 15의 발광소자 및 비교 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 61은 실시예 15의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 62는 실시예의 발광소자의 구조를 도시한 도면.
도 63은 실시예 16의 발광소자 및 비교 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 64는 실시예 16의 발광소자 및 비교 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 65는 실시예 16의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 66은 실시예 17의 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 67은 실시예 17의 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 68은 실시예 17의 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 69는 실시예 18의 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 70은 실시예 18의 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 71은 실시예 18의 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 72는 실시예 18의 발광소자의 휘도-파워 효율 특성을 도시한 도면.
도 73은 실시예 19의 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 74는 실시예 19의 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 75는 실시예 19의 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 76은 실시예 19의 발광소자의 휘도-파워 효율 특성을 도시한 도면.
도 77은 실시예 19의 발광소자의 신뢰성시험의 결과를 도시한 도면.
도 78은 실시예 20의 발광소자 및 비교 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 79는 실시예 20의 발광소자 및 비교 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 80은 실시예 20의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-전류효율 특성을 도시한 도면.
도 81은 실시예 20의 발광소자 및 비교 발광소자의 휘도-파워 효율 특성을 도시한 도면.
도 82는 Cl-PPn2의 NMR 차트도.
도 83은 Pn2BPPC의 NMR 차트도.
도 84는 Pn2BPPC의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 85는 Pn2BPPC의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 86은 PCPCl2의 NMR 차트도.
도 87은 Pn2PPC의 NMR 차트도.
도 88은 Pn2PPC의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 89는 Pn2PPC의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 90은 일반식 (G1)으로 나타내어지는 화합물 도시한 도면.
이하, 본 발명의 실시태양에 대해 도면을 사용해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 일탈하지 않고 그 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있다는 것은, 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물은, 하기 일반식 (G1)으로 표시되는 카바졸 화합물이다.
Figure 112018102852214-pat00009
단, 일반식 (G1) 중, R1은 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기, 또는, 하기 일반식 (G1-1)로 표시되는 치환기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1) 중, R2은, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 또는, 하기 일반식 (G1-2)로 표시되는 치환기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1) 중, α3은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1) 중, Ar3은, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기의 어느 한개를 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00010
단, 일반식 (G1-1) 중, Ar1은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-1) 중, α1은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-1) 중, n은 0 또는 1이다.
Figure 112018102852214-pat00011
단, 일반식 (G1-2) 중, Ar2은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-2) 중, α2은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기의 어느 한개를 나타낸다.
이때, 일반식 (G1)에 있어서의 치환기(구체적으로는, R1, R2, Ar3, 및 α3)에는 모두, 해당 치환기의 결합수를 수소로 치환한 화합물의 HOMO 준위가 깊은(절대치가 큰) 치환기를 사용하는 것으로 한다. 구체적으로는, 일반식 (G1)에 결합하는 치환기의 결합수를 수소로 치환한 화합물의 HOMO 준위를 -5.5eV 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 일반식 (G1)으로 표시되는 본 실시예의 카바졸 화합물을, HOMO 준위가 깊은 화합물로 할 수 있다.
또한, 일반식 (G1)에 있어서의 치환기(구체적으로는, R1, R2, Ar3, 및 α3)에는 모두, 해당 치환기의 결합수를 수소로 치환한 화합물의 밴드갭(Bg)이 넓고, T1 준위가 높은 치환기를 사용하는 것으로 한다. 구체적으로는, 일반식 (G1)에 있어서의 치환기의 결합수를 수소로 치환한 화합물의 밴드갭은 2.7eV 이상(형광의 청색의 에너지 이상, 더욱 바람직하게는 3.0eV 이상), T1 준위는 1.8eV 이상(인광의 적색의 에너지 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 일반식 (G1)으로 표시되는 본 실시형태의 카바졸 화합물을, 넓은 밴드갭 및 높은 T1 준위를 갖는 화합물로 할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 카바졸 화합물을 발광층에 인접하는 층이나 발광층의 호스트 재료로서 사용한 경우, 높은 여기 에너지를 갖는 발광 물질로부터 여기 에너지를 빼앗지 않아, 보다 효율적으로 발광소자를 빛나게 할 수 있다고 생각된다. 또한, 본 실시형태의 카바졸 화합물을 발광 물질로서 사용하는 경우, 단파장(청자색∼청색)의 빛을 얻을 수 있다.
또한 넓은 밴드갭을 갖고 있으면, HOMO 준위가 깊은 재료라도, 얕은 LUMO 준위를 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 카바졸 화합물을 발광소자의 홀 수송층에 적용한 경우, 인접하는 발광층으로부터의 전자의 이탈을 억제하여, 발광층에 있어서의 캐리어의 재결합을 효율적으로 행할 수 있다고 생각된다.
그 때문에, 일반식 (G1)에 결합하는 치환기(구체적으로는, R1, R2, Ar3, 및 α3)에는 모두, 해당 치환기의 결합수를 수소로 치환한 화합물의 LUMO 준위가 얕은 (절대치가 작은) 치환기를 사용하는 것으로 한다. 구체적으로는, 일반식 (G1)에 결합하는 치환기의 결합수를 수소로 치환한 화합물의 LUMO 준위는, -2.5eV 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 R1, R2, α3, 및 Ar3이 더 치환기를 갖는 경우도 HOMO 준위, LUMO 준위, 밴드갭을 고려하면, 그 치환기는 각각 독립하여, 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 펜안트릴기, 또는 트리페닐레닐기 중 어느 하나가 바람직하다.
또한 특히, 카바졸골격의 3위치(및 6위치)에 결합하고 있는 치환기의 일부인 Ar3(및 Ar2)은, 나프틸기, 펜안트릴기, 또는 트리페닐레닐기와 같이, 축합 고리로 하는 것이 바람직하다. 이들 축합 고리는, 캐리어 수송성이 우수하기 때문이며, 특히 나프틸기, 펜안트릴기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 분자량이 높고 열물성이 향상된다는 점에서는 펜안트릴기 또는 트리페닐레닐기로 하는 것이 바람직하다. 이때, 나프타렌은 2 고리의 축합 고리로 공역이 작기 때문에, 밴드갭이 넓고 T1 준위가 높다. 펜안트렌이나 트리페닐렌은 3 고리 이상의 축합 고리이지만, 같은 3 고리의 축합 고리의 안트라센이나 4 고리의 테트라센과 비교하여, 폴리아센 구조(축합 고리가 직선 형상)이 아니며, 헬리센 구조·헬리센 구조의 조합의 구성(구부러진 축합 고리)이기 때문에, 밴드갭이 넓고 T1 준위가 높다.
또한, 카바졸 골격과 Ar3(및 Ar2) 사이에 α3(및 α2)로 표시되는 아릴렌을 끼움으로써, 카바졸 골격으로부터 Ar3(및 Ar2)까지 공역이 넓어지기 어려운 구조가 되기 때문에 바람직하다. 특히 메타 위치나 오르토 위치(예를 들면, 페닐렌의 경우 1위치와 3위치, 1위치와 2위치)에서 아릴렌이 결합하고 있는 경우, 보다 공역이 넓어지기 어려워, 밴드갭이 넓어진다고 생각되기 때문에 바람직하다. 또한, 파라 지위에 결합하고 있는 경우에는, 열물성이 우수하고(Tg가 높고), 캐리어 수송성이 우수하다고 생각된다. 또한 α3(및 α2)은, 그 자체가 공역을 크게 하는 요인으로 되지 않도록, 페닐 골격이나 비페닐 골격을 사용하는 것 등, 공역이 작은 아릴렌기로 한다.
일반식 (G1)에 있어서의 치환기 Ar1, Ar2 및 Ar3에 각각 결합하고 있는 치환기를 알킬기로 하면, 용매에 녹기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 특히, 메틸기나 tert-부틸기는 용해성이 우수하다고 생각되기 때문에 바람직하다. 또한, 일반식 (G1)에 결합하는 치환기 Ar1, Ar2 및 Ar3이 알킬기나 아릴기 등의 치환기를 갖는 경우, 본 실시형태의 카바졸 화합물의 구조가 보다 입체적으로 된다. 그 때문에, 보다 결정화하기 어려워, 분자끼리의 스택에 의한 농도 소광 등을 억제할 수 있다고 생각되어, 바람직하다.
또한, 일반식 (G1)에 결합하는 치환기 R2가 수소 이외인 경우, 치환기 R2과 치환기 α3-Ar3이 동일하면, 합성이 보다 간편하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 치환기 R2과 치환기 α3-Ar3이 동일하면 분자량이 증가하기 때문에, 열물성도 향상되어, 람직하다. 이때, 치환기 R2가 수소이면, 수소 이외안 경우와 비교해서 보다 밴드갭이 넓고 T1 준위가 높아지기 때문에, 바람직하다.
적용하는 치환기의 구체예를 이하에 나타낸다.
일반식 (G1)에 있어서, R1로 표시되는 치환기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 구조식 (S-1) 내지 (S-5), 또는, 하기 일반식 (G1-1) 등을 들 수 있다.
Figure 112018102852214-pat00012
단, 일반식 (G1-1) 중, Ar1은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-1) 중, α1은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-1) 중, n은 0 또는 1이다.
또한, 일반식 (G1)에 있어서, R2로 표시되는 치환기로서, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 구조식 (S-11) 내지 (S-16), 또는, 하기 일반식 (G1-2) 등을 들 수 있다.
Figure 112018102852214-pat00013
단, 일반식 (G1-2) 중, Ar2은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 펜안트릴기, 치환 또는 무치환의 트리페닐레닐기의 어느 한개를 나타낸다. 또한, 일반식 (G1-2) 중, α2은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는, 치환 또는 무치환의 비페닐디일기의 어느 한개를 나타낸다.
또한, 일반식 (G1) 중의 α3, 일반식 (G1-1) 중의 α1, 또는, 일반식 (G1-2) 중의 α2로 표시되는 치환기로서, 구체적으로는, 하기 구조식 (α-1) 내지 (α-7) 등을 들 수 있다.
Figure 112018102852214-pat00014
또한, 일반식 (G1-1) 중의 Ar1, 또는, 일반식 (G1-2) 중의 Ar2로 표시되는 치환기로서, 구체적으로는, 하기 구조식 (Ar-1) 내지 (Ar-10) 등을 들 수 있다.
Figure 112018102852214-pat00015
또한, 일반식 (G1) 중의 Ar3로 표시되는 치환기로서, 구체적으로는, 하기 구조식 (Ar-11) 내지 (Ar-15) 등을 들 수 있다.
Figure 112018102852214-pat00016
일반식 (G1)으로 표시되는 카바졸 화합물의 구체적인 예로서는, 구조식 (100)∼구조식 (131), 구조식 (140)∼구조식 (151), 구조식 (160)∼구조식 (183), 및 구조식 (190)∼구조식 (197)로 표시되는 카바졸 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112018102852214-pat00017
Figure 112018102852214-pat00018
Figure 112018102852214-pat00019
Figure 112018102852214-pat00020
Figure 112018102852214-pat00021
Figure 112018102852214-pat00022
Figure 112018102852214-pat00023
Figure 112018102852214-pat00024
Figure 112018102852214-pat00025
Figure 112018102852214-pat00026
Figure 112018102852214-pat00027
Figure 112018102852214-pat00028
Figure 112018102852214-pat00029
Figure 112018102852214-pat00030
본 실시형태의 카바졸 화합물의 합성방법으로서는, 다양한 반응의 적용이 가능하다. 예를 들면, 하기의 합성법 1 내지 합성법 3에 나타내는 합성반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 이때, 이하에 나타내는 반응 스킴에 있어서, 특별히 설명이 없는 부호(R1, R2, α3, Ar3)에 관해서는 이전의 일반식 (G1)에 관한 설명을 참조할 수 있다.
<합성법 1>
우선, 반응 스킴(A-1)에 나타낸 것과 같이, 할로겐화 카바졸 화합물(a1)과 아릴 붕소 화합물(a2)을 커플링시킴으로써, 카바졸 화합물(a3)을 합성한다.
Figure 112018102852214-pat00031
이때, X1은, 할로겐을 표시한다. X1은 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬, 더 바람직하게는 요오드를 표시한다. B1은 보론산 또는 디알콕시보론을 표시한다.
이때, 반응 스킴 (A-1)의 커플링반응은 다양한 반응 조건이 있지만, 그것의 일례로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성방법을 적용할 수 있다.
반응 스킴 (A-1)에 있어서, 스즈키·미야우라 반응을 사용하는 경우에 대해 나타낸다. 금속 촉매로서는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 착체와 그것의 배위자의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 팔라듐 착체로서는, 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 등을 들 수 있다. 또한 배위자로서는, 트리(오르토-토릴)포스핀이나, 트리페닐포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀등을 들 수 있다. 또한 염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 해당 반응은 용액중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 단, 사용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 반응 스킴 (A-1)에 있어서, 아릴 붕소 화합물 (a2) 대신에, 아릴 알루미늄, 아릴 지르코늄, 아릴 아연, 또는 아릴 주석 화합물 등을 사용해도 된다. 또한 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 스킴 (A-1)에서는, 화합물 (a1)의 할로겐기 X1과, 화합물 (a2)의 붕소 화합물기 B1을 반응시키는 경우를 나타냈지만, 화합물 (a1)을 붕소 화합물, 화합물 (a2)을 할로겐화물로 하여(반응기 X1과 B1을 반대로 해서) 커플링시켜도, 상기 카바졸 화합물(a3)을 얻을 수 있다.
다음에 반응 스킴 (A-2)에 나타낸 것과 같이, 카바졸 화합물(a3)을 할로겐화함으로써, 할로겐화 카바졸 화합물(a4)을 합성한다.
Figure 112018102852214-pat00032
이때, X2은, 할로겐을 표시한다. X2은 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬, 더욱 바람직하게는 요오드를 표시한다.
반응 스킴 (A-2)에 있어서의 할로겐화반응에는, 다양한 반응 조건이 있지만, 예를 들면, 극성 용매하에서 할로겐화제를 사용한 반응을 사용할 수 있다. 할로겐화제로서는, N-브로모호박산이미드(NBS), N-요오드호박산이미드(NIS), 브롬, 요오드, 요오드화 칼륨 등을 사용할 수 있다. 할로겐화제로서 브롬화물을 사용하면, 보다 저렴하게 합성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 할로겐화제로서 요오드화물을 사용하면, 생성된 화합물(요오드화물)에 있어서, 요오드 치환된 부분은 활성이 높다. 따라서, 생성된 화합물(요오드화물)을 원료로 한 반응을 행하는 경우, 보다 반응이 용이하게 진행하기 때문에 바람직하다.
다음에, 반응 스킴 (A-3)에 나타낸 것과 같이, 할로겐화 카바졸 화합물(a4)을 금속 촉매와 반응시킴으로써 활성화시킨 화합물과, 붕소 화합물을 반응시킴으로써, 카바졸릴 붕소 화합물(a5)을 합성한다.
Figure 112018102852214-pat00033
이때, X2은, 할로겐을 표시한다. X2은 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬, 더욱 바람직하게는 요오드를 표시한다. 또한, B2은, 보론산 또는 디알콕시보론을 표시한다.
반응 스킴 (A-3)에 있어서, 할로겐화 카바졸 화합물(a4)의 활성화의 일례로서는, 알킬 리튬 시약으로 리튬화하는 반응을 사용할 수 있다. 알킬 리튬 시약으로서는 n-부틸 리튬이나, tert-부틸 리튬, 메틸 리튬 등을 들 수 있다. 산으로서는 염산 등을 사용할 수 있다. 용매로서는 디에틸 에테르등의 에테르류나 테트라히드로푸란(THF)을 사용할 수 있고, 탈수 용매를 사용한다. 사용할 수 있는 붕소 화합물로서는, 붕산 트리메틸이나 붕산 트리에틸 등을 들 수 있다.
이어서, 반응 스킴 (A-4)에 나타낸 것과같이, 카바졸릴 붕소 화합물(a5)과 디할로겐화 아릴 화합물(a6)을 커플링시킴으로써, 할로겐화 카바졸 화합물(a7)이 얻어진다.
Figure 112018102852214-pat00034
이때, X3, 및 X4은, 할로겐을 표시한다. X3 및 X4은 반응성이 높은, 각각, 바람직하게는 브롬을 표시하고, 더욱 바람직하게는 요오드를 나타낸다. B2과 X3를 특이적으로 반응시키고 싶은 경우에는, X3은 X4보다도 보다 반응성이 높은 할로겐을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 할로겐에 있어서는, 염소보다도 브롬의 반응성이 높고, 브롬보다도 요오드의 반응성이 높다. B2은 보론산 또는 디알콕시보론을 표시한다.
반응 스킴 (A-4)의 커플링반응은 다양한 반응 조건이 있지만, 그것의 일례로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 반응 스킴 (A-1)과 동일하게 행할 수 있고, 이전의 기재를 참조하는 것이 가능하다.
또한, 반응 스킴 (A-4)에서는, 화합물 (a6)의 할로겐기 X3과, 화합물 (a5)의 붕소 화합물기 B2를 반응시키는 경우를 나타냈지만, 화합물 (a5)를 붕소 화합물, 화합물 (a6)를 할로겐화물로 하여(반응기 X3과 B2를 반대로 해서) 커플링시켜도, 상기 카바졸 화합물(a7)이 얻어진다. 이때, 이 경우에는, 화합물 (a6)끼리의 반응을 방지하기 위해, 할로겐기 X3에 할로겐기 X4보다도 반응성이 높은 할로겐기를 적용할 필요가 있다.
다음에, 반응 스킴 (A-5)에 나타낸 것과 같이, 할로겐화 카바졸 화합물(a7)과 아릴 붕소 화합물(a8)과를 커플링시킴으로써, 상기 일반식 (G1)으로 표시되는 카바졸 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112018102852214-pat00035
이때, X4은, 할로겐을 표시한다. X4은 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬, 더욱 바람직하게는 요오드를 표시한다. 또한, B3은 보론산 또는 디알콕시보론을 표시한다.
이때, 반응 스킴 (A-5)의 커플링반응은 다양한 반응 조건이 있지만, 그것의 일례로서, 염기 존재 하에서 금속 촉매를 사용한 합성방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 반응 스킴 (A-1)과 동일하게 행할 수 있고, 이번의 기재를 참조하는 것이 가능하다.
또한, 반응 스킴 (A-5)에서는, 화합물 (a7)의 할로겐기 X4과, 화합물 (a8)의 붕소 화합물기 B3를 반응시키는 경우를 나타냈지만, 화합물 (a7)을 붕소 화합물, 화합물 (a8)을 할로겐화물로 하여(반응기 X4과 B3를 반대로 해서) 커플링시켜도, 상기 일반식 (G1)으로 표시되는 카바졸 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 전술한 반응 스킴 (A-1)∼(A-5)에서는, 치환기-R2을 카바졸 골격의 3 위치에 화합시킨 후에, 치환기-α3-Ar3을 그 카바졸 골격의 6위치에 화합시키는 예를 나타낸다. 그러나 본 실시형태는, 상기한 반응에 한정되지 않고, 치환기-α3-Ar3을 화합시킨 후에 치환기-R2을 화합시켜도, 상기 일반식 (G1)으로 표시되는 카바졸 화합물을 합성할 수 있다.
이때, 치환기-R2과 치환기-α3-Ar3가 동일 골격인 경우, 각각을 카바졸 골격의 3, 6 위치에 동시에 화합시키는 반응은, 보다 간편해지기 때문에 바람직하다.
또한 합성법 1과 다른 본 실시형태의 카바졸 화합물의 합성법에 대해 이하에 합성법 2을 나타낸다.
<합성법 2>
반응 스킴 (B-1)에 나타낸 것과 같이, 할로겐화 카바졸 화합물(a4)과 아릴 붕소 화합물(a9)을 커플링시킴으로써, 상기 일반식 (G1)로 표시되는 카바졸 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112018102852214-pat00036
이때, X2은, 할로겐을 표시한다. X2은 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬, 더욱 바람직하게는 요오드를 표시한다. B4은 보론산 또는 디알콕시보론을 표시한다.
반응 스킴 (B-1)의 커플링반응은 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서, 염기 존재 하에서 금속 촉매를 사용한 합성방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 반응 스킴 (A-1)과 동일하게 행할 수 있고, 이전의 기재를 참조하는 것이 가능하다.
또한, 반응 스킴 (B-1)에서는, 화합물 (a4)의 할로겐기 X2과, 화합물 (a9)의 붕소 화합물기 B4를 반응시키는 경우를 나타냈지만, 화합물 (a4)을 붕소 화합물, 화합물 (a9)을 할로겐화물로 하여(반응기 X2과 B4를 반대로 해서) 커플링시켜도, 상기 일반식 (G1)으로 표시되는 카바졸 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 반응 스킴 (B-1)에서는, 치환기-R2을 카바졸 골격의 3위치에 화합시킨 후에, 치환기-α3-Ar3을 그 카바졸 골격의 6위치에 화합시키는 예를 나타낸다. 그러나, 본 실시형태는, 상기한 반응에 한정되지 않고, 치환기-α3-Ar3을 화합시킨 후에 치환기-R2을 화합시켜도, 상기 일반식 (G1)으로 표시되는 카바졸 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 치환기-R2과 치환기-α3-Ar3가 동일 골격인 경우, 각각을 카바졸 골격의 3, 6 위치에 동시에 화합시키는 반응은, 보다 간편해지기 때문에 바람직하다.
또한 합성법 1 및 합성법 2과 다른 본 실시형태의 카바졸 화합물의 합성법에 대해 이하에 합성법 3을 나타낸다.
<합성법 3>
반응 스킴 (C-1)에 나타낸 것과 같이, 카바졸 화합물(a10)과 할로겐화 아릴 화합물(a11)을 커플링시킴으로써, 상기 일반식 (G1)으로 표시되는 카바졸 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112018102852214-pat00037
이때, X5은, 할로겐을 표시한다. X5은 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬, 더욱 바람직하게는 요오드를 표시한다.
반응 스킴 (C-1)에 있어서, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물과, 카바졸의 9위치와의 커플링반응은 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서, 염기 존재 하에서 금속 촉매를 사용한 합성방법을 적용할 수 있다.
반응 스킴 (C-1)에 있어서, 부흐발트·하트윅(Buchwald-Hartwig) 반응을 사용하는 경우에 대해 나타낸다. 금속 촉매로서는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 착체와 그것의 배위자의 혼합물을 사용할 수 있다. 팔라듐 착체로서는, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 초산 팔라듐(II) 등을 들 수 있다. 또한 배위자로서는, 트리(tert-부틸)포스핀이나, 트리(n-헥실)포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀이나, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센(약칭: DPPF) 등을 들 수 있다. 또한, 염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 이 반응은 용액중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 단, 사용할 수 있는 촉매 및 그것의 배위자, 염기, 용매는 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이때, 이 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 스킴 (C-1)에 있어서, 울만 반응을 사용하는 경우에 대해 나타낸다. 금속 촉매로서는 구리 촉매를 사용할 수 있고, 요오드화 구리(I), 또는 초산 구리(II)를 들 수 있다. 또한, 염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 탄산 칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 또한, 이 반응은 용액중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)피리미디논(DMPU), 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 단, 사용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이때, 울만 반응에서는, 반응 온도가 100℃ 이상인 쪽이 보다 단시간에 고수율로 목적물이 얻어지기 때문에, DMPU, 크실렌 등 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는 150℃ 이상보다 높은 온도가 더욱 바람직하기 때문에, 더욱 바람직하게는 DMPU를 사용한다.
이때, 치환기-R2과, 치환기-α3-Ar3을 카바졸 골격의 3, 6위치에 화합시키는 반응은, 상기 반응 스킴 (A-1)∼(A-5), 또는 반응 스킴 (B-1)의 반응와 마찬가지로 행할 수 있고, 상세한 것은, 이전의 기재를 참조할 수 있다.
이상과 같이 해서, 본 실시형태의 카바졸 화합물을 합성할 수 있다.
본 실시형태의 카바졸 화합물은, 깊은(절대치가 큰다) HOMO 준위를 갖기 때문에, 발광층에의 정공주입성이 우수하다. 또한, 본 실시형태의 카바졸 화합물은 산화에 대하여 전기화학적으로 안정하다. 따라서, 본 실시형태의 카바졸 화합물은, 발광소자의 정공수송층의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 카바졸 화합물(전자공여체)과 전자수용체(억셉터)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 발광소자의 정공주입층으로서 사용할 수 있다. 이때, 전자수용체나 전자공여체는, 적어도 전계의 어시스트에 의해 전자를 주고받음는 것이면 된다.
더구나, 본 실시형태의 카바졸 화합물은, 얕은(절대치가 작은) LUMO 준위를 갖기 때문에, 발광소자의 정공수송층의 재료로서 사용함으로써, 양극에의 전자의 이동을 블록할(즉, 전자 블록 재료로서 기능할) 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 카바졸 화합물을 사용한 발광소자의 고효율화를 꾀할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 카바졸 화합물은, 넓은 밴드갭을 갖기 때문에, 발광층과 인접하는 정공수송층에 적용한 경우에도, 발광층으로부터의 에너지 이동을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 카바졸 화합물을 사용한 발광소자의 고효율화를 꾀하는 동시에, 발광소자를 장수명화시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 나타낸 카바졸 화합물은, 형광성을 나타내기 때문에, 단파장의 발광이 가능하다. 따라서, 본 실시형태의 카바졸 화합물을 발광 재료로서 사용함으로써, 청자색∼청색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 카바졸 화합물은, 발광소자에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서도 적합하다. 즉, 본 실시형태의 카바졸 화합물로 구성되는 층 내부에, 이 카바졸 화합물보다도 작은 밴드갭을 갖는 발광 물질(이하, 도펀트라고도 기재한다)을 첨가하여, 도펀트로부터의 발광을 얻을 수 있다. 이 때, 본 실시형태의 카바졸 화합물은 넓은 밴드갭을 갖기 위해서, 청색등 비교적 단파장에 발광을 갖는 형광성의 도펀트를 사용해도, 도펀트로부터의 발광을 효율적으로 얻을 수 있다. 바꿔 말하면, 가시영역의 형광성 화합물의 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 도펀트가 인광성 화합물인 경우, 그 호스트 재료는 그 도펀트보다도 T1 준위가 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 카바졸 화합물은 T1 준위가 높은 물질이기 때문에, 적어도 녹색으로부터 장파장의 가시영역의 인광성 화합물의 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
또한 본 실시형태에서 나타낸 카바졸 화합물은 가시영역(약 380∼750nm)의 흡수가 적기 때문에, 박막을 형성했을 때에 가시광선의 투과율이 높다. 그 때문에, 발광소자에 사용해도 발광 에너지를 흡수하기 어려워, 외부 양자 수율이 높은 소자를 얻을 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 태양으로서, 실시형태 1에서 설명한 카바졸 화합물을 사용한 발광소자에 대해 도 1을 사용하여 설명한다.
본 실시형태의 발광소자는, 한 쌍의 전극 사이에, 적어도 발광층을 갖는 EL층을 끼워 형성된다. EL층은, 발광층 이외에 복수의 층을 가져도 된다. 해당 복수의 층은, 전극으로 떨어진 곳에 발광 영역이 형성되도록, 즉 전극으로 떨어진 부위에서 캐리어의 재결합이 행해지도록, 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질로 이루어진 층을 조합해서 적층된 것이다. 해당 복수의 층으로서는, 예를 들면, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층등 갖고 있어도 된다.
도 1a에 나타낸 본 실시형태의 발광소자에 있어서, 제1 전극(101) 및 제2 전극(103)의 한 쌍의 전극 사이에, EL층(102)이 설치되어 있다. 또한, EL층(102)은, 정공주입층(111), 정공수송층(112), 발광층(113), 전자수송층(114), 전자주입층(115)을 갖고 있다. 이때, 본 실시형태에 나타낸 발광소자에 있어서, 기판(100) 위에 설치된 제1 전극(101)은 양극으로서 기능하고, 제2 전극(103)은 음극으로서 기능한다.
기판(100)은 발광소자의 지지체로서 사용된다. 기판(100)으로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 또는 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한 가요성 기판을 사용해도 된다. 가요성 기판이란, 구부릴 수 있는(플렉시블) 기판이며, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 술폰으로 이루어진 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 필름(폴리프로필렌, 폴리에스테르, 비닐, 폴리불화비닐, 염화비닐 등으로 이루어진다), 무기 증착 필름등을 사용할 수도 있다. 이때, 발광소자의 제조공정에 있어서 지지체로서 기능하는 것이면, 이들 이외의 것이어도 된다.
제1 전극(101)으로서는, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연(IZO: Indium Zinc Oxide), 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들 도전성 금속 산화물막은, 보통 스퍼터에 의해 성막되지만, 졸겔법 등을 응용해서 제조해도 상관없다. 예를 들면, 산화 인듐-산화 아연(IZO)은, 산화 인듐에 대하여 1∼20wt%의 산화 아연을 가한 타겟을 사용해서 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐(IWZO)은, 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐을 0.5∼5wt%, 산화 아연을 0.1∼1wt% 함유한 타겟을 사용해서 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 이 이외에, 금, 백금, 니켈, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 또는 금속 재료의 질화물(예를 들면, 질화 티타늄) 등을 들 수 있다.
단, EL층(102) 중, 제1 전극(101)에 접해서 형성되는 층이, 후술하는 유기 화합물과 전자수용체(억셉터)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 사용해서 형성되는 경우에는, 제1 전극(101)에 사용하는 물질은, 일함수의 대소에 상관없이, 다양한 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 은, 알루미늄을 포함하는 합금(예를 들면, Al-Si) 등도 사용할 수도 있다.
제1 전극(101) 위에 형성되는 EL층(102)에 있어서, 정공주입층(111), 정공수송층(112), 발광층(113)의 적어도 어느 한개의 층은, 본 발명의 일 태양인 카바졸 화합물을 포함하여 형성된다. EL층(102)의 일부에는 공지의 물질을 사용할 수도 있고, 저분자계 화합물 및 고분자계 화합물의 어느 것을 사용할 수도 있다. 이때, EL층(102)을 형성하는 물질에는, 유기 화합물만으로 이루어진 것 뿐만 아니라, 무기 화합물을 일부에 포함하는 구성도 포함하는 것으로 한다.
정공주입층(111)은, 정공주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공주입성이 높은 물질로서는, 예를 들면, 몰리브덴 산화물, 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 프탈로시아닌(약칭: H2Pc), 구리(II)프탈로시아닌(약칭: CuPc) 등의 프탈로시아닌계의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 저분자의 유기 화합물인 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
더구나, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스티렌술폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 정공주입층(111)으로서, 유기 화합물과 전자수용체(억셉터)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 사용해도 된다. 이와 같은 복합재료는, 전자수용체에 의해 유기 화합물에 정공이 발생하기 때문에, 정공주입성 및 정공수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물은, 발생한 정공의 수송이 우수한 재료(정공수송성이 높은 물질)인 것이 바람직하다.
복합재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 복합재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 정공수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 10-6㎠/Vs 이상의 정공이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 단, 전자보다도 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 것을 사용해도 된다. 이하에서는, 복합재료에 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물은, 정공수송성이 높은 유기 화합물이기 때문에, 복합재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 복합재료에 사용할 수 있는 유기 화합물로서는, 예를 들면, TDATA, MTDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1,4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP) 등의 방향족 아민 화합물이나, 4,4'-디(N-카바졸릴)비페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 1,4-비스[4 (N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등의 카바졸 유도체를 사용할 수 있다.
또한, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-tert-부틸안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
더구나, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 전자수용체로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등의 유기 화합물이나, 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 원소주기표에 있어서의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 니오브, 산화 탄탈, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산화 레늄은 전자수용성이 높기 때문에 바람직하다. 이중에서도 특히, 산화 몰리브덴은 대기중에서도 안정하며, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
이때, 전술한PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물과, 전술한 전자수용체를 사용해서 복합재료를 형성하여, 정공주입층(111)에 사용해도 된다.
정공수송층(112)은, 정공수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물은, 정공수송성이 높은 물질이며, 정공수송층(112)의 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
발광층(113)은, 발광 물질을 포함하는 층이다. 발광 물질로서는, 예를 들면, 형광을 발광하는 형광성 화합물이나, 인광을 발광하는 인광성 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물은 청자색∼청색의 형광을 나타내는 재료이기 때문에, 발광 물질로서 사용하는 것도 가능하다.
그 이외에, 발광층(113)에 사용할 수 있는 형광성 물질로서는, 예를 들면, 청색계의 발광 재료로서, N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAPA) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, N- (9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌 디아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA) 등을 들 수 있다. 또한, 황색계의 발광 재료로서, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센(약칭: BPT) 등을 들 수 있다. 또한, 적색계의 발광 재료로서, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(약칭: p-mPhAFD) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층(113)에 사용할 수 있는 인광성 화합물로서는, 예를 들면, 청색계의 발광 재료로서, 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N, C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트리플루오로메틸)페닐]피리디나토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIr(acac)) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸라토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bzq)2(acac))), 트리스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)(약칭: Ir(bzq)3) 등을 들 수 있다. 또한, 황색계의 발광 재료로서, 비스(2,4-디페닐-1,3-옥사졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(dpo)2(acac)), 비스[2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디나토]이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(p-PF-ph)2(acac)), 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bt)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스[2,3-비스(4-플루오르페닐)-5-메틸피라지나토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdppr-Me)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스{2-(4-메톡시페닐)-3,5-디메틸피라지나토}이리듐(III)(약칭: Ir(dmmoppr)2(acac)) 등을 들 수 있다. 또한, 오렌지색계의 발광 재료로서, 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(pq)3), 비스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pq)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppr-Me)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스(5-이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppr-iPr)2(acac)) 등을 들 수 있다. 또한, 적색계의 발광 재료로서, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스[2,3-비스(4-플루오르페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스(2,3,5-트리페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(tppr)2(acac)), (디피발로일메타나토)비스(2,3,5-트리페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(tppr)2dpm), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포피린백금(II)(약칭: PtOEP) 등의 유기 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 트리스(아세틸아세토네이트)(모노펜안트롤린)테르븀(III)(약칭: Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)(모노펜안트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토나토](모노펜안트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(TTA)3(Phen)) 등의 희토류 금속 착물은, 희토류 금속 이온으로부터의 발광(다른 다중도 사이의 전자천이)이기 때문에, 인광성 화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 발광 물질로서 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 청색계의 발광 재료로서, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)(약칭: PFO), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(2,5-디메톡시벤젠-1,4-디일)](약칭: PF-DMOP), 폴리{(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-[N,N'-디-(p-부틸페닐)-1,4-디아미노벤젠]}(약칭: TAB-PFH) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(약칭: PPV), 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-alt-co-(벤조 [2,1,3]티아디아졸-4,7-디일)](약칭: PFBT), 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐렌)-alt-co-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌)] 등을 들 수 있다. 또한, 오렌지색∼적색계의 발광 재료로서, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌](약칭: MEH-PPV), 폴리(3-부틸티오펜-2,5-디일)(약칭: R4-PAT), 폴리{[9,9-디헥실-2,7-비스(1-시아노비닐렌)플루오레닐렌]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}, 폴리{[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-비스(1-시아노비닐렌페닐렌)]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}(약칭: CN-PPV-DPD) 등을 들 수 있다.
이때, 발광층(113)으로서는, 전술한 발광 물질(게스트 재료)을 다른 물질(호스트 재료)에 분산시킨 구성으로 해도 된다. 호스트 재료로서는, 각종의 것을 사용할 수 있고, 발광 물질보다도 최저 공궤도 준위(LUMO 준위)가 높고, 최고 피점유 궤도 준위(HOMO 준위)가 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물은, 밴드갭이 넓은(S1 준위가 높은) 물질이기 때문에, 발광층(113)의 호스트 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 발광 물질이 인광성 화합물인 경우, 그것의 호스트 재료는 그 발광 물질보다도 T1 준위가 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물은, T1 준위가 높은 물질이기 때문에, 인광 발광 물질의 호스트 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
그 이외에 적용가능한 호스트 재료로서는, 구체적으로는, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스 (10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리노라토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체, 2-(4-비페니릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-비페니릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 바소펜안트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등의 복소 고리 화합물이나, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-비안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디펜안트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디펜안트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리피렌(약칭: TPB3), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth), 6,12-디메톡시-5,11-디페닐크리센 등의 축합 방향족 화합물, N,N-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: DPhPA), N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-디페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), NPB(또 는α-NPD), TPD, DFLDPBi, BSPB 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 호스트 재료는 복수종 사용할 수 있다. 예를 들면, 결정화를 억제하기 위해 루브렌 등의 결정화를 억제하는 물질을 더 첨가해도 된다. 또한, 게스트 재료에의 에너지 이동을 보다 효율적으로 행하기 위해 NPB, 혹은 Alq 등을 더 첨가해도 된다.
게스트 재료를 호스트 재료에 분산시킨 구성으로 함으로써, 발광층(113)의 결정화를 억제할 수 있다. 또한, 게스트 재료의 농도가 높은 것에 의한 농도 소광을 억제할 수 있다.
전자수송층(114)은, 전자수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자수송성이 높은 물질로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약칭: BAlq) 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조 퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 이밖에 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(약칭: Zn(BOX)2), 비스 [2-2-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭: Zn(BTZ)2) 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다. 더구나, 금속 착체 이외에도, 2-(4-비페니릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-비페니릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 바소펜안트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등도 사용할 수 있다. 여기에 서술한 물질은, 주로 10-6㎠/Vs 이상의 전자이동도를 갖는 물질이다. 또한, 전자수송층은, 단층의 것 뿐만 아니라, 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층된 것으로 해도 된다.
전자주입층(115)은, 전자주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자주입층(115)에는, 리튬, 세슘, 칼슘, 불화 리튬, 불화 세슘, 불화 칼슘, 리튬 산화물 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그것들의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 불화 에르븀과 같은 희토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 전술한 전자수송층(114)을 구성하는 물질을 사용할 수도 있다.
혹은, 전자주입층(115)에, 유기 화합물과 전자공여체(도너)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 사용해도 된다. 이와 같은 복합재료는, 전자공여체에 의해 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자주입성 및 전자수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는, 발생한 전자의 수송이 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 전술한 전자수송층(114)을 구성하는 물질(금속 착체나 복소 방향족 화합물 등)을 사용할 수 있다. 전자공여체로서는, 유기 화합물에 대하여 전자공여성을 나타내는 물질이면 된다. 구체적으로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이나 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화 마그네슘과 같은 루이스 염기를 사용할 수도 있다. 또한, 테트라티아풀바렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
이때, 전술한 정공주입층(111), 정공수송층(112), 발광층(113), 전자수송층(114), 전자주입층(115)은, 각각, 증착법(진공증착법을 포함한다), 잉크젯법, 도포법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
제2 전극(103)은, 제2 전극(103)이 음극으로서 기능할 때는 일함수가 작은(바람직하게는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용해서 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원소주기표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬이나 세슘 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속, 및 이것들을 포함하는 합금(예를 들면, Mg-Ag, Al-Li), 유로퓸, 이테르븀 등의 희토류 금속 및 이것들을 포함하는 합금 이외에, 알루미늄이나 은 등을 사용할 수 있다.
단, EL층(102) 중에, 제2 전극(103)에 접해서 형성되는 층이, 상기한 유기 화합물과 전자공여체(도너)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 사용하는 경우에는, 일함수의 대소에 상관없이, 알루미늄, 은, ITO, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 사용할 수 있다.
이때, 제2 전극(103)을 형성하는 경우에는, 진공증착법이나 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.
전술한 발광소자는, 제1 전극(101)과 제2 전극(103) 사이에 생긴 전위차에 의해 전류가 흐르고, EL층(102)에 있어서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광한다. 그리고, 이 발광은, 제1 전극(101) 또는 제2 전극(103)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 통해 외부로 추출된다. 따라서, 제1 전극(101) 또는 제2 전극(103)의 어느 한쪽, 또는 양쪽이 가시광선에 대한 투광성을 갖는 전극으로 된다.
이때, 제1 전극(101)과 제2 전극(103) 사이에 설치되는 층의 구성은, 상기한 것에 한정되지 않는다. 발광 영역과 금속이 근접함으로써 생기는 소광을 방지하도록, 제1 전극(101) 및 제2 전극(103)으로부터 떨어진 부위에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역을 설치한 구성이면 상기 이외의 것이어도 된다.
즉, 층의 적층 구조에 대해서는 특별하게 한정되지 않고, 전자수송성이 높은 물질, 정공수송성이 높은 물질, 전자주입성이 높은 물질, 정공주입성이 높은 물질, 바이폴라성(전자 및 정공의 수송성이 높은 물질)의 물질, 또는 정공 블록 재료 등으로 이루어진 층을, 발광층과 자유롭게 조합하여 구성하면 된다.
도 1b에 나타낸 발광소자는, 기판(100) 위에 있어서, 제1 전극(101) 및 제2 전극(103)의 한 쌍의 전극 사이에, EL층(102)이 설치되어 있다. EL층(102)은, 정공주입층(111), 정공수송층(112), 발광층(113), 전자수송층(114), 전자주입층(115)을 갖고 있다. 도 1b에 있어서의 발광소자는, 기판(100) 위에, 음극으로서 기능하는 제2 전극(103)과, 제2 전극(103) 위에 순서대로 적층된 전자주입층(115), 전자수송층(114), 발광층(113), 정공수송층(112), 정공주입층(111)과, 그 위에 더 설치된 양극으로서 기능하는 제1 전극(101)으로 구성되어 있다.
또한 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물은 HOMO 준위가 깊고, LUMO 준위가 얕다. 또한 밴드갭이 넓다. 그 때문에, 발광층에 인접하는 캐리어 수송층(정공수송층, 전자수송층, 정공 블록층 등)으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그것에 의해, 고효율의 소자를 얻을 수 있다.
이하, 구체적인 발광소자의 형성방법을 나타낸다.
본 실시형태의 발광소자는 한 쌍의 전극 사이에 EL층이 끼워지는 구조로 되어 있다. 전극(제1 전극 및 제2 전극), 및 EL층은 액적토출법(잉크젯법), 스핀코트법, 인쇄법 등의 습식법을 사용해서 형성해도 되고, 진공증착법, CVD법, 스퍼터링법 등의 건식법을 사용해서 형성해도 된다. 습식법을 사용하면, 대기압 하에서 형성할 수 있으므로, 간단한 장치 및 공정으로 형성할 수 있어, 공정이 간략화되고, 생산성이 향상된다고 하는 효과가 있다. 한편, 건식법은, 재료를 용해시킬 필요가 없기 때문에 용액에 녹기 어려운 재료도 사용할 수 있어, 재료의 선택의 폭이 넓다.
발광소자를 구성하는 박막의 모든 형성을 습식법으로 행해도 된다. 이 경우, 습식법에서 필요한 설비만으로 발광소자를 제조할 수 있다. 또한, 발광층을 형성할 때까지의 적층을 습식법으로 행하고, 발광층 위에 적층하는 기능층이나 제1 전극 등을 건식법에 의해 형성해도 된다. 더구나, 발광층을 형성하기 전의 제2 전극이나 기능층을 건식법에 의해 형성하고, 발광층, 및 발광층 위에 적층하는 기능층이나 제1 전극을 습식법에 의해 형성해도 된다. 물론, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않고, 사용하는 재료나 필요로 되는 막두께, 계면 상태에 따라서 적절히 습식법과 건식법을 선택하고, 조합하여 발광소자를 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 사용해서 발광소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 태양에서는, 발광 효율이 높은 발광소자를 실현할 수 있다. 또한, 장수명의 발광소자를 실현할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 일 태양의 발광소자를 사용한 발광장치(화상 표시 디바이스)는 저소비 전력을 실현할 수 있다.
이때, 본 실시형태에서 나타낸 발광소자를 사용하여, 패시브 매트릭스형의 발광장치나, 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 발광소자의 구동이 제어된 액티브 매트릭스형의 발광장치를 제조할 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태는 복수의 발광 유닛을 적층한 구성의 발광소자(이하, 적층형 소자라고 한다)의 태양에 대해, 도 2을 참조해서 설명한다. 이 발광소자는, 제1 전극과 제2 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 갖는 발광소자이다.
도 2a에 있어서, 제1 전극(301)과 제2 전극(303) 사이에는, 제1 발광 유닛(311)과 제2 발광 유닛(312)이 적층되어 있다. 본 실시형태에 있어서, 제1 전극(301)은 양극으로서 기능하는 전극이며, 제2 전극(303)은 음극으로서 기능하는 전극이다. 제1 전극(301)과 제2 전극(303)은 실시형태 2에서 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, 제1 발광 유닛(311)과 제2 발광 유닛(312)은 같은 구성이어도 다른 구성이어도 된다. 또한, 제1 발광 유닛(311)과, 제2 발광 유닛(312)은, 그것의 구성으로서, 실시형태 2와 동일한 것을 적용해도 되고, 어느 하나가 다른 구성이어도 된다.
또한, 제1 발광 유닛(311)과 제2 발광 유닛(312) 사이에는, 전하발생층(313)이 설치되어 있다. 전하발생층(313)은, 제1 전극(301)과 제2 전극(303)에 전압을 인가했을 때에, 한쪽의 발광 유닛에 전자를 주입하고, 다른 쪽의 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 갖는다. 본 실시형태의 경우에는, 제1 전극(301)에 제2 전극(303)보다도 전위가 높아지도록 전압을 인가하면, 전하발생층(313)으로부터 제1 발광 유닛(311)에 전자가 주입되고, 제2 발광 유닛(312)에 정공이 주입된다.
이때, 전하발생층(313)은, 빛의 추출 효율의 점에서, 가시광선에 대한 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전하발생층(313)은, 제1 전극(301)이나 제2 전극(303)보다도 낮은 도전율이어도 기능한다.
전하발생층(313)은, 정공수송성이 높은 유기 화합물과 전자수용체(억셉터)를 포함하는 구성이어도, 전자수송성이 높은 유기 화합물과 전자공여체(도너)를 포함하는 구성이어도 된다. 또한, 이들 양쪽의 구성이 적층되어 있어도 된다. 이때, 전자수용체나 전자공여체는, 적어도 전계의 어시스트에 의해 전자를 주고받는 것이면 된다.
정공수송성이 높은 유기 화합물에 전자수용체가 첨가된 구성으로 하는 경우에 있어서, 정공수송성이 높은 유기 화합물로서는, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖에, NPB나 TPD, TDATA, MTDATA, 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기에 서술한 물질은, 주로 10-6㎠/Vs 이상의 정공이동도를 갖는 물질이다. 단, 전자보다도 정공의 수송성이 높은 유기 화합물이면, 상기 이외의 물질을 사용해도 상관없다.
또한, 전자수용체로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 또한, 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 또 원소주기표에 있어서의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 니오브, 산화 탄탈, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산 화레늄은 전자수용성이 높기 때문에 바람직하다. 이중에서도 특히, 산화 몰리브덴은 대기중에서도 안정하며, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
한편, 전자수송성이 높은 유기 화합물에 전자공여체가 첨가된 구성으로 하는 경우에 있어서, 전자수송성이 높은 유기 화합물로서는, 예를 들면, Alq, Almq3, BeBq2, BAlq 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조 퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 또한, Zn(BOX)2, Zn(BTZ)2 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다. 더구나, 금속 착체 이외에도, PBD나 OXD-7, TAZ, BPhen, BCP 등도 사용할 수 있다. 여기에 서술한 물질은, 주로 10-6㎠/Vs 이상의 전자이동도를 갖는 물질이다. 이때, 정공보다도 전자의 수송성이 높은 유기 화합물이면, 상기 이외의 물질을 사용해도 상관없다.
또한, 전자공여체로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 또는 원소주기표에 있어서의 제13족에 속하는 금속 및 그것의 산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 이테르븀, 인듐, 산화 리튬, 탄산 세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라티아나프타센과 같은 유기 화합물을 전자공여체로서 사용해도 된다.
이때, 전술한 재료를 사용해서 전하발생층(313)을 형성함으로써, EL층이 적층된 경우에 있어서의 구동전압의 상승을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광소자에 대해 설명했지만, 마찬가지로, 도 2b에 나타낸 것과 같이, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광소자도 적용하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 관한 발광소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하발생층으로 간막이을 해서 배치함으로써, 전류밀도를 낮게 유지한 채, 고휘도로 발광하는 장수명 소자를 실현할 수 있다.
또한, 각각의 발광 유닛의 발광 색을 다른 것으로 함으로써, 발광소자 전체로서, 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들면, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광소자에 있어서, 제1 발광 유닛의 발광 색과 제2 발광 유닛의 발광 색을 보색의 관계가 되도록 함으로써, 발광소자 전체로서 백색 발광하는 발광소자를 얻는 것도 가능하다. 이때, 보색이란, 혼합하면 무채색이 되는 색끼리의 관계를 말한다. 즉, 보색의 관계에 있는 색을 발광하는 물질로부터 얻어진 빛을 혼합하면, 백색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 3개의 발광 유닛을 갖는 발광소자의 경우에도 동일하며, 예를 들면, 제1 발광 유닛의 발광 색이 적색이고, 제2 발광 유닛의 발광 색이 녹색이며, 제3 발광 유닛의 발광 색이 청색인 경우, 발광소자 전체로서는, 백색 발광을 얻을 수 있다.
이때, 본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 태양의, 발광소자를 갖는 발광장치에 대해 도 3을 사용하여 설명한다. 이때, 도 3a는 발광장치를 나타낸 평면도, 도 3b는 도 3a을 A-B 및 C-D에서 절단한 단면도다.
도 3a에 있어서, 점선으로 표시된 401은 구동회로부(소스측 구동회로), 402은 화소부, 403은 구동회로부(게이트측 구동회로)이다. 또한, 404은 밀봉기판, 405은 씰재이며, 씰재(405)로 둘러싸인 내측은, 공간으로 되어 있다.
이때, 리드 배선(408)은 소스측 구동회로(401) 및 게이트측 구동회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자로 되는 FPC(플렉시블 프린트 서킷)(409)으로부터 비디오신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋트 신호 등을 받는다. 이때, 여기에서는 FPC밖에 도시되어 있지 않지만, 이 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 장착되어 있어도 된다. 본 명세서에 있어서의 발광장치에는, 발광장치 본체 뿐만 아니라, 거기에 FPC 또는 PWB가 부착된 상태도 포함하는 것으로 한다.
다음에, 단면 구조에 대해 도 3b을 사용하여 설명한다. 소자 기판(410) 위에는 구동회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기에서는, 구동회로부인 소스측 구동회로(401)과, 화소부(402) 중의 한 개의 화소가 표시되어 있다.
이때, 소스측 구동회로(401)은 n채널형 TFT(423)과 p채널형 TFT(424)를 조합한 CMOS회로가 형성된다. 또한, 구동회로는, TFT로 형성되는 다양한 CMOS회로, PMOS회로 또는 NMOS회로로 형성해도 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 구동회로를 기판 위가 아니고 외부에 형성할 수도 있다.
또한, 화소부(402)은 스위칭용 TFT(411)과, 전류 제어용 TFT(412)과 그것의 드레인에 전기적으로 접속된 제1 전극(413)을 포함하는 복수의 화소에 의해 형성된다. 이때, 제1 전극(413)의 단부를 덮어 절연물(414)이 형성되어 있다. 여기에서는, 포지티브형의 감광성 아크릴 수지막을 사용함으로써 형성한다.
또한, 피복성을 양호한 것으로 하기 위해, 절연물(414)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들면, 절연물(414)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴을 사용한 경우, 절연물(414)의 상단부에만 곡률반경(0.2μm∼3μm)을 갖는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(414)로서, 빛의 조사에 의해 에천트에 불용해성이 되는 네가티브형, 또는 빛의 조사에 의해 에천트에 용해성이 되는 포지티브형의 모두를 사용할 수 있다.
제1 전극(413) 위에는, EL층(416), 및 제2 전극(417)이 각각 형성되어 있다. 여기에서, 양극으로서 기능하는 제1 전극(413)에 사용하는 재료로서는, 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, ITO막, 또는 규소를 함유한 인듐 주석 산화물막, 2∼20wt%의 산화 아연을 포함하는 산화 인듐막, 질화 티타늄 막, 크롬 막, 텅스텐 막, Zn막, Pt막 등의 단층 막 이외에, 질화 티타늄 막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과의 적층, 질화 티타늄 막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과 질화 티타늄 막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 이때, 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮아, 양호한 오믹콘택이 취해진다.
또한, EL층(416)은, 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법 등의 액적토출법, 인쇄법, 스핀코트법 등의 다양한 방법에 의해 형성된다. EL층(416)은, 실시형태 1에서 나타낸 카바졸 화합물을 포함하고 있다. 또한, EL층(416)을 구성하는 다른 재료로서는, 저분자 재료, 올리고머, 덴드리머, 또는 고분자 재료이어도 된다.
더구나, EL층(416) 위에 형성되고, 음극으로서 기능하는 제2 전극(417)에 사용하는 재료로서는, 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물, Mg-Ag, Mg-In, Al-Li 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, EL층(416)에서 생긴 빛이 제2 전극(417)을 투과하기 위해서는, 제2 전극(417)으로서, 막두께를 얇게 한 금속 박막과, 투명 도전막(ITO, 2∼20wt%의 산화 아연을 포함하는 산화 인듐, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 아연 등)과의 적층을 사용하는 것이 좋다.
더구나 씰재(405)로 밀봉기판(404)을 소자 기판(410)과 부착함으로써, 소자 기판(410), 밀봉기판(404), 및 씰재(405)로 둘러싸인 공간(407)에 발광소자(418)가 구비된 구조로 되어 있다. 이때, 공간(407)에는, 충전재가 충전되어 있고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)이 충전되는 경우 이외에, 씰재(405)로 충전되는 경우도 있다.
이때, 씰재(405)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 밀봉기판(404)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 이외에, FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐 플로라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 이루어진 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 일 태양의 발광소자를 갖는 액티브 매트릭스형의 발광장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양의 발광소자는, 전술한 액티브 매트릭스형의 발광장치 뿐만 아니라 패시브 매트릭스형의 발광장치에 사용할 수도 있다. 도 4에 본 발명의 일 태양의 발광소자를 사용한 패시브 매트릭스형의 발광장치의 사시도 및 단면도를 나타낸다. 이때, 도 4a은, 발광장치를 나타낸 사시도, 도 4b은 도 4a을 X-Y에서 절단한 단면도다.
도 4에 있어서, 기판(501) 위의 제1 전극(502)과 제2 전극(503) 사이에는 EL층(504)이 설치되어 있다. 제1 전극(502)의 단부는 절연층(505)으로 덮여 있다. 그리고, 절연층(505) 위에는 격벽층(506)이 설치되어 있다. 격벽층(506)의 측벽은, 기판면에 가까워짐에 따라, 한쪽의 측벽과 다른쪽의 측벽의 간격이 좁아지도록 경사를 갖는다. 즉, 격벽층(506)의 짧은 변 방향의 단면은, 사다리꼴 형상이며, 저변(절연층(505)의 면방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(505)과 접하는 변) 쪽이 상부 변(절연층(505)의 면방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(505)과 접하지 않는 변)보다도 짧다. 이와 같이, 격벽층(506)을 설치함으로써, 크로스토크 등에 기인한 발광소자의 불량을 막을 수 있다.
이상에 의해, 본 발명의 일 태양의 발광소자를 갖는 패시브 매트릭스형의 발광장치를 얻을 수 있다.
이때, 본 실시형태에서 나타낸 발광장치(액티브 매트릭스형, 패시브 매트릭스형)은, 모두 본 발명의 일 태양의 발광소자를 사용해서 형성되기 때문에, 소비 전력이 낮은 발광장치를 얻을 수 있다.
이때, 본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 본 발명을 적용한 일 태양인 발광장치를 사용해서 완성시킨 다양한 전자기기 및 조명기구의 일례에 대해서, 도 5, 도 6을 사용하여 설명한다.
발광장치를 적용한 전자기기로서, 예를 들면, 텔레비젼 장치(텔레비젼, 또는 텔레비젼 수신기라고도 한다), 컴퓨터용등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대전화기(휴대전화, 휴대전화장치라고도 한다), 휴대형 게임기, 휴대정보단말, 음향 재생장치, 파칭코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 이들 전자기기 및 조명기구의 구체적인 예를 도 5에 나타낸다.
도 5a은, 텔레비젼 장치(7100)를 나타내고 있다. 텔레비젼 장치(7100)는, 하우징(7101)에 표시부(7103)가 삽입되어 있다. 표시부(7103)에 의해, 영상을 표시하는 것이 가능하며, 발광장치를 표시부(7103)에 사용할 수 있다. 또한, 여기에서는, 스탠드(7105)에 의해 하우징(7101)을 지지한 구성을 나타내고 있다.
텔레비젼 장치(7100)의 조작은, 하우징(7101)이 구비하는 조작 스위치나, 별체의 리모트 컨트롤 조작기(7110)에 의해 행할 수 있다. 리모트 컨트롤 조작기(7110)가 구비하는 조작 키(7109)에 의해, 채널이나 음량의 조작을 행할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한, 리모트 컨트롤 조작기(7110)에, 해당 리모트 컨트롤 조작기(7110)로부터 출력하는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 설치하는 구성으로 해도 된다.
이때, 텔레비젼 장치(7100)은, 수신기나 모뎀 등을 구비한 구성으로 한다. 수신기에 의해 일반의 텔레비젼 방송의 수신을 행할 수 있고, 모뎀을 거쳐 유선 또는 무선에 의한 통신 네트워크에 더 접속함으로써, 일방향(송신자로부터 수신자) 또는 양방향(송신자와 수신자간, 혹은 수신자간끼리 등)의 정보통신을 행하는 것도 가능하다.
도 5b은 컴퓨터이며, 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 이때, 컴퓨터는, 발광장치를 그 표시부(7203)에 사용함으로써 제조된다.
도 5c는 휴대형 오락기이며, 하우징 7301과 하우징 7302의 2개의 하우징으로 구성되어 있고, 연결부(7303)에 의해, 개폐 가능하게 연결되어 있다. 하우징 7301에는 표시부 7304이 삽입되고, 하우징 7302에는 표시부 7305이 삽입되어 있다. 또한, 도 5c에 나타낸 휴대형 오락기는, 그 이외, 스피커부(7306), 기록매체 삽입부(7307), LED 램프(7308), 입력수단(조작 키(7309), 접속 단자(7310), 센서(7311)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 빛, 액체, 자기, 온도, 화학물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경도, 진동, 냄새 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰(7312) 등을 구비하고 있다. 물론, 휴대형 오락기의 구성은 상기한 것에 한정되지 않고, 적어도 표시부 7304 및 표시부 7305의 양쪽, 또는 한쪽에 발광장치를 사용하고 있으면 되고, 기타 부속 설비가 적절히 설정된 구성으로 할 수 있다. 도 5c에 나타낸 휴대형 오락기는, 기록매체에 기록되어 있는 프로그램 또는 데이터를 판독해서 표시부에 표시하는 기능이나, 다른 휴대형 오락기와 무선통신을 행해서 정보를 공유하는 기능을 갖는다. 이때, 도 5c에 나타낸 휴대형 오락기가 갖는 기능은 이것에 한정되지 않고, 다양한 기능을 가질 수 있다.
도 5d는, 휴대전화기의 일례를 나타내고 있다. 휴대전화기(7400)는, 하우징(7401)에 삽입된 표시부(7402) 이외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크(7406) 등을 구비하고 있다. 이때, 휴대전화기(7400)는, 발광장치를 표시부(7402)에 사용함으로써 제조된다.
도 5d에 나타낸 휴대전화기(7400)는, 표시부(7402)를 손가락 등으로 접촉하함으로써 정보를 입력할 수 있다. 또한, 전화를 걸거나, 또는 메일을 작성하는 것 등의 조작은, 표시부(7402)를 손가락 등으로 접촉하는 것에 의해 행할 수 있다.
표시부(7402)의 화면은 주로 3개의 모드가 있다. 제1모드는, 화상의 표시를 주로 하는 표시 모드이며, 제2모드는, 문자 등의 정보의 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 제3모드는 표시 모드와 입력 모드의 2개의 모드가 혼합한 표시+입력 모드이다.
예를 들면, 전화를 걸거나, 또는 메일을 작성하는 경우에는, 표시부(7402)를 문자의 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 해서 화면에 표시시킨 문자의 입력 조작을 행하면 된다. 이 경우, 표시부(7402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼을 표시시키는 것이 바람직하다.
또한, 휴대전화기(7400) 내부에, 자이로, 가속도 센서 등의 기울기를 검출하는 센서를 갖는 검출장치를 설치함으로써, 휴대전화기(7400)의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여, 표시부(7402)의 화면 표시를 자동적으로 전환하도록 할 수 있다.
또한, 화면 모드의 전환은, 표시부(7402)를 접촉하는 것, 또는 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)의 조작에 의해 행해진다. 또한, 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 의해 전환하도록 할 수도 있다. 예를 들면, 표시부에 표시하는 화상신호가 동영상의 데이터이면 표시 모드, 텍스트 데이터이면 입력 모드로 전환한다.
또한, 입력 모드에 있어서, 표시부(7402)의 광센서에서 검출되는 신호를 검지하여, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 없는 경우에는, 화면의 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어해도 된다.
표시부(7402)는, 이미지센서로서 기능시킬 수도 있다. 예를 들면, 표시부(7402)에 손바닥이나 손가락으로 접하여, 손바닥 무늬, 지문 등을 촬상함으로써, 본인인증을 행할 수 있다. 또한, 표시부에 근적외광을 발광하는 백라이트 또는 근적외광을 발광하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
도 5e는 탁상 조명기구이며, 조명부(7501), 갓(7502), 가변 암(7503), 지주(7504), 대(7505), 전원(7506)을 포함한다. 이때, 탁상 조명기구는, 발광장치를 조명부(7501)에 사용함으로써 제조된다. 이때, 조명기구에는 천정 고정형의 조명기구 또는 벽걸이형의 조명기구 등도 포함된다.
도 6은, 발광장치를, 실내의 조명장치(801)로서 사용한 예이다. 발광장치는 대면적화도 가능하기 때문에, 대면적의 조명장치로서 사용할 수 있다. 그 이외, 롤 형상의 조명장치(802)로서 사용할 수도 있다. 이때, 도 6에 나타낸 것과 같이, 실내의 조명장치(801)를 구비한 방에서, 도 5e에서 설명한 탁상 조명기구(803)를 병용해도 된다.
이상과 같이 하여, 발광장치를 적용해서 전자기기나 조명기구를 얻을 수 있다. 발광장치의 적용 범위는 매우 넓어, 모든 분야의 전자기기에 적용하는 것이 가능하다.
이때, 본 실시형태에 나타낸 구성은, 실시형태 1 내지 실시형태 4에 나타낸 구성을 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 실시형태 1에 있어서 구조식 (100)으로 표시되는, 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN)을 제조하는 합성예 1 및 합성예 2을 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00038
<합성예 1>
200mL 3구 플라스크에서, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 5.0g(15.5mmol), 4-(1-나프틸)-페닐보론산 4.2g(17.1mmol), 초산 팔라듐(II) 38.4mg(0.2mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 104mg(0.3mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 5mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 30mL의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 85℃에서 9시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 500mL을 가하고, 이 혼합액의 유기층을 플로리실(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 540-00135), 알루미나(머크, 중성), 셀라이트(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 531-16855)을 통해 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:4)을 사용하였다. 얻어진 프랙션(fraction)을 농축하고, 메탄올을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 양 6.24g, 수율 90%로 얻었다. 상기 합성예 1의 반응 스킴을 하기 (F1-1)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00039
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.42, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸은 0.58이었다.
상기 합성예 1에서 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.30-7.35(m,1H), 7.44-7.67(m,14H), 7.76(dd, J=8.7Hz, 1.8Hz, 1H), 7.84-7.95(m,4H), 8.04(d, J=7.8,1H), 8.23(d, J=7.8, 1H), 8.46(d, J=1.5, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 7a 및 도 7b에 나타낸다. 이때, 도 7b은, 도 7a에 있어서의 7.0ppm으로부터 9.0ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트이다. 측정 결과로부터, 목적물인 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN)이 얻어진 것을 확인하였다.
<합성예 2>
본 합성예는, 상기 합성예 1과는 다른 PCPN의 합성예를 나타낸다.
[스텝 1: 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸의 합성법]
300mL 3구 플라스크에서, 4-브로모요오드벤젠 14g(50mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산 14g(50mmol), 초산 팔라듐(II) 110mg(0.5mmol), 트리(o-토릴)포스핀 300mg(1.0mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 10mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 25mL의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 80℃에서 6시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 200mL을 가하고, 이 현탁액을 플로리실, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:4)을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 헥산을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 양 15g, 수율 75%로 얻었다. 상기 스텝 1의 반응 스킴을 하기 (F1-2)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00040
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.32, 4-브로모요오드벤젠은 0.74이었다.
상기 스텝 1에서 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.24-7.32(m,1H), 7.40-7.64(m,13H), 8.17(d, J=7.2Hz, 1H), 8.29(s, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 8a 및 도 8b에 나타낸다. 이때, 도 8b는, 도 8a에 있어서의 7.0ppm으로부터 8.5ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트이다. 측정 결과로부터, 목적물인 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸이 얻어진 것을 확인하였다.
상기 화합물의 분자량을, GC-MS 검출기(Thermo Fisher제, ITQ1100 이온 트랩형 GCMS 시스템)에 의해 측정하였다. 차트를 도 9에 나타낸다. 분자량 397.13(모드는 EI+)을 메인으로 하는 피크를 검출하고, 측정 결과로부터, 목적물인 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸이 얻어진 것을 확인하였다.
[스텝 2: 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN)의 합성법]
50mL 3구 플라스크에 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸을 2.4g(5.0mmol), 나프타렌-1-보론산을 1.1g(5.5mmol), 초산 팔라듐(II)을 20mg(0.1mmol), 트리(o-토릴)포스핀을 36mg(0.1mmol), 톨루엔 10mL, 에탄올 1.5mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 5mL의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 90℃에서 14시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 200mL을 가하고, 이 혼합액의 유기층을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜서 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:4)을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 아세톤과 메탄올을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 양 2.3g, 수율 86%로 얻었다. 상기 스텝 2의 반응 스킴을 하기 (F1-3)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00041
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.57, 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸은 0.65이었다.
또한, 핵자기 공명법(NMR)에 의해, 합성예 2에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN)인 것을 확인하였다.
또한, PCPN의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 10a에, 발광 스펙트럼을 도 10b에 나타낸다. 또한, PCPN의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 11a에, 발광 스펙트럼을 도 11b에 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)을 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광광도계((주)하마마쓰포토닉스제 FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조해서 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔 만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 10 및 도 11에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 300nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 384nm(여기 파장 320nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는 322nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 398nm(여기 파장 324nm)이었다.
흡수 스펙트럼으로부터, 본 실시예에서 나타낸 PCPN은, 가시영역에 흡수가 거의 없는 재료인 것을 알 수 있었다. 또한 발광 스펙트럼으로부터, 청자색의 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 실시형태 1에 있어서 구조식 (102)로 표시되는 3-[4-(9-펜안트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00042
[스텝 1: 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐보론산의 합성법]
300mL 3구 플라스크에, 상기 반응 스킴 (F1-2)에서 얻어진 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸을 8.0g(20mmol) 넣고, 플라스크 내의 분위기를 질소 치환한 후, 탈수 테트라히드로푸란(약칭: THF) 100mL을 가해 -78℃로 하였다. 이 혼합액에 1.65mol/L의 n-부틸리튬헥산 용액 15mL(24mmol)을 적하하고, 2시간 교반하였다. 이 혼합물에 붕산 트리메틸 3.4mL(30mmol)을 가하고, -78℃에서 2시간, 실온에서 18시간 교반하였다. 반응후, 이 반응 용액에 1M 묽은 염산을 산성이 될 때까지 가해 7시간 교반하였다. 이것을 초산 에틸로 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 세정후, 유기층에 황산 마그네슘을 첨가해서 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과하여, 얻어진 액을 농축하고, 헥산을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 원하는 백색 분말을 양 6.4g, 수율 88%로 얻었다. 상기 스텝 1의 반응 스킴을 하기 (F2-1)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00043
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0(원점)이며, 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸은 0.53이었다. 또한, 전개 용매에 초산 에틸을 사용한 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값은, 목적물은 0.72이고, 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸은 0.93이었다.
[스텝 2: 3-[4-(9-펜안트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)의 합성법]
200mL 3구 플라스크에 9-페닐-9H-카바졸-3-일-페닐-4-보론산을 1.5g(5.0mmol), 9-브로모펜안트렌을 3.2g(11mmol), 초산 팔라듐(II)을 11mg(0.1mmol), 트리(o-토릴)포스핀을 30mg(0.1mmol), 톨루엔 30mL, 에탄올 3mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 5mL의 혼합물을, 감압 하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 90℃에서 6시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 200mL을 가하고, 이 혼합액의 유기층을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:4)을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 아세톤과 메탄올을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물의 백색 분말을 양 2.2g, 수율 75%로 얻었다. 스텝 2의 반응 스킴을 하기 (F2-2)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00044
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.33, 9-브로모 펜안트렌은 0.70이었다.
또한, 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.30-7.35(m, 1H), 7.43-7.78(m, 16H), 7.86-7.93(m, 3H), 8.01(dd, J=0.9Hz, 7.8Hz, 1H), 8.23(d, J=7.8Hz, 1H), 8.47(d, J=1.5Hz, 1H), 8.74(d, J=8.1Hz, 1H), 8.80(d, J=7.8Hz, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 12a 및 도 12b에 나타낸다. 이때, 도 12b은, 도 12a에 있어서의 7.0ppm으로부터 9.0ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트다. 측정 결과로부터, 목적물인 PCPPn(약칭)이 얻어진 것을 확인하였다.
또한, PCPPn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 13a에, 발광 스펙트럼을 도 13b에 나타낸다. 또한, PCPPn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 14a에, 발광 스펙트럼을 도 14b에 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)을 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광광도계((주)하마마쓰포토닉스제 FS920)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조해서 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 13 및 도 14에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 300nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 383nm(여기 파장 300nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는 321nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 410nm(여기 파장 331nm)이었다.
흡수 스펙트럼으로부터, 본 실시예에서 나타낸 PCPPn은, 가시영역에 흡수가 거의 없는 재료인 것을 알 수 있었다. 또한 발광 스펙트럼으로부터, 청자색의 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 유리전이온도(Tg)에 대해서, 시차주사열량분석장치(DSC)을 사용해서 조사하였다. 측정 결과로부터, 유리전이온도는 114℃이었다. 이와 같이, 높은 유리전이온도를 나타내어, 양호한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 결정화를 표시하는 피크는 검출되지 않아, 결정화하기 어려운 물질인 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 실시형태 1에 있어서 구조식 (105)로 표시되는, 9-페닐-3-[4-(트리페닐렌-2-일)-페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPTp)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00045
100mL 3구 플라스크에서, 2-브로모트리페닐렌 0.5g(2.0mmol), 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-페닐보론산 3.3g(9.2mmol), 초산 팔라듐(II) 20mg(0.1mmol), 트리(o-토릴)포스핀 60mg(0.2mmol), 톨루엔 20mL, 에탄올 2mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액7.5mL의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 85℃에서 16시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 500mL을 가하고, 이 혼합액의 유기층을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이 때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 메탄올을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (F3-1)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00046
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.21, 2-브로모트리페닐렌은 0.46이었다.
또한, 얻어진 화합물을 핵자기 공명법 (NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.31-7.36(m, 1H), 7.45-7.53(m, 4H), 7.61-7.78(m, 9H), 7.89-8.01(m, 5H), 8.24(d, J=7.5Hz, 1H), 8.46(d, J=1.5Hz, 1H), 8.67-8.82(m, 5H), 8.95(d, J=2.1Hz, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 15a 및 도 15b에 나타낸다. 이때, 도 15b은, 도 15a에 있어서의 7.0ppm으로부터 9.5ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트다. 측정 결과로부터, 목적물인 PCzPTp이 얻어진 것을 확인하였다.
또한, PCzPTp의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 16a에, 발광 스펙트럼을 도 16b에 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)을 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광광도계((주)하마마쓰포토닉스제 FS920)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 16에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 325nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 385nm(여기 파장 347nm)이었다.
흡수 스펙트럼으로부터, 본 실시예에서 나타낸 PCzPTp은, 가시영역에 흡수가 거의 없는 재료인 것을 알 수 있었다. 또한 발광 스펙트럼으로부터, 청자색의 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 실시형태 1에 있어서 구조식 (108)로 표시되는, 3-[3-(9-펜안트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: mPCPPn)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00047
[스텝 1: 3-(3-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸의 합성법]
500mL 3구 플라스크에서, 3-브로모요오드벤젠 31g(110mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산 29g(100mmol), 초산 팔라듐(II) 22mg(0.1mmol), 트리(o-토릴)포스핀 60mg(1.2mmol), 톨루엔 100mL, 에탄올 10mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 50mL의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 80℃에서 2.5시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 200mL을 가하고, 이 현탁액을 플로리실, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 톨루엔, 메탄올을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 양 22g, 수율 54%로 얻었다. 상기 스텝 1의 반응 스킴을 하기 (F4-1)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00048
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.29, 3-브로모요오드벤젠은 0.67이었다.
[스텝 2: 3-[3-(9-펜안트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: mPCPPn)의 합성법]
200mL 3구 플라스크에서, 3-(3-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 3.0g(7.5mmol), 펜안트렌-9-보론산 1.8g(8.29mmol), 초산 팔라듐(II) 19mg(0.1mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 76mg(0.2mmol), 톨루엔 70mL, 에탄올 7mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 20mL의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 100℃에서 5시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 500mL을 가하고, 이 혼합액의 유기층을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이 때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=2:3)을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 헥산을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 양 2.76g, 수율 74%로 얻었다. 상기 스텝 2의 반응 스킴을 하기 (F4-2)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00049
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.25, 3-(3-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸은 0.58이었다.
또한, 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.28-7.32(m, 1H), 7.42-7.76(m, 15H), 7.81-7.84(m, 2H), 7.92-7.95(m, 2H), 8.06(d, J=8.1Hz, 1H), 8.18(d, J=7.8Hz, 1H), 8.44(d, J=1.5Hz, 1H), 8.76(d, J=8.1Hz, 1H), 8.81(d, J=8.7Hz, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 17a 및 도 17b에 나타낸다. 이때, 도 17b은, 도 17a에 있어서의 6.5ppm으로부터 9.0ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트다. 측정 결과로부터, 목적물인 mPCPPn이 얻어진 것을 확인하였다.
또한, mPCPPn의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 18a에, 발광 스펙트럼을 도 18b에 나타낸다. 또한, mPCPPn의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 19a에, 발광 스펙트럼을 도 19b에 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)을 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광광도계((주)하마마쓰포토닉스제 FS920)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조해서 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 18 및 도 19에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 298nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 363nm(여기 파장 311nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는 350nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 389nm(여기 파장 353nm)이었다.
흡수 스펙트럼으로부터, 본 실시예에서 나타낸 mPCPPn은, 가시영역에 흡수가 거의 없는 재료인 것을 알 수 있었다. 또한 발광 스펙트럼으로부터, 청자색의 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 유리전이온도(Tg)에 대해서, 시차주사열량분석장치(DSC)을 사용해서 조사하였다. 측정 결과로부터, 유리전이온도는 109℃이었다. 이와 같이, 높은 유리전이온도를 나타내어, 양호한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 결정화를 표시하는 피크는 검출되지 않아, 결정화하기 어려운 물질인 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 실시형태 1에 있어서 구조식 (111)로 표시되는 9-페닐-3-[3-(트리페닐렌-2-일)-페닐]-9H-카바졸(약칭: mPCzPTp)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00050
50mL 3구 플라스크에서 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸을 0.7g(1.8mmol), 트리페닐렌-2-보론산을 0.5g(1.8mmol), 초산 팔라듐(II)을 4.1mg(18μmol), 트리(o-토릴)포스핀을 28mg(92μmol), 톨루엔 6.9mL, 에탄올 2.3mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 1.9mL의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 80℃에서 3시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 얻어진 현탁액의 물층을 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 추출 용액과 이전의 현탁액의 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 세정후, 얻어진 용액에 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 자연여과에 의해 분리하고, 여과액을 농축해서 유상물을 얻었다. 이 유상물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 컬럼 크로마토그래피는 우선 톨루엔:헥산=1:9을 전개 용매로 하고, 이어서 톨루엔:헥산=1:6을 전개 용매로서 사용함으로써 행하였다. 얻어진 프랙션을 농축해서 유상물을 얻었다. 이 유상물에 톨루엔과 헥산을 첨가해서 재결정한 바, 목적물인 백색 고체를 양 0.9g, 수율 90%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (F5-1)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00051
또한, 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.30-7.54(m,5H), 7.60-7.80(m, 12H), 8.01(dd, J=8.4Hz, 1.5Hz, 1H), 8.14(s, 1H), 8.23(d, J=7.8Hz, 1H), 8.47(d, J=2.1Hz, 1H), 8.67-8.80(m, 5H), 8.95(d, J=1.5Hz, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 20a 및 도 20b에 나타낸다. 이때, 도 20b은, 도 20a에 있어서의 7.0ppm으로부터 9.0ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트다. 측정 결과로부터, 목적물인 mPCzPTp이 얻어진 것을 확인하였다.
또한, mPCzPTp의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 21a에, 발광 스펙트럼을 도 21b에 나타낸다. 또한, mPCzPTp의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 22a에, 발광 스펙트럼을 도 22b에 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)을 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광광도계 ((주)하마마쓰포토닉스제 FS920)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조해서 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 21 및 도 22에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 290nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 381nm(여기 파장 290nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는 277nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 397nm(여기 파장 306nm)이었다.
흡수 스펙트럼으로부터, 본 실시예에서 나타낸 mPCzPTp은, 가시영역에 흡수가 거의 없는 재료인 것을 알 수 있었다. 또한 발광 스펙트럼으로부터, 청자색의 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
본 실시예에서는, 실시형태 1에 있어서 구조식 (120)으로 표시되는 9-(1-나프틸)-3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9H-카바졸(약칭: NCPN)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00052
[스텝 1: 3-브로모-9-(1-나프틸)-9H-카바졸의 합성법]
200mL 삼각 플라스크에서, 9-(1-나프틸)-9H-카바졸을 5.9g(20mmol), 톨루엔 50mL, 초산 에틸 70mL의 혼합 용매에 용해시킨 후, 여기에 N-브로모호박산이미드(약칭; NBS) 3.6g(20mmol)을 가해 36시간 실온에서 교반하였다. 반응 종료후, 이 혼합액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과하고, 얻어진 액을 농축하고, 회수하였다. 목적물인 백색 분말을 양 7.4g, 수율 99%로 얻었다. 상기 스텝 1의 반응 스킴을 하기 (F6-1)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00053
[스텝 2: 9-(1-나프틸)-3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9H-카바졸(약칭: NCPN)의 합성법]
200mL 3구 플라스크에서, 3-브로모-9-(1-나프틸)-9H-카바졸 5.0g(13mmol), 4-(1-나프틸)페닐보론산 3.7g(15mmol), 초산 팔라듐(II) 34mg(0.2mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 91mg(0.3mmol), 톨루엔 50mL, 에탄올 5mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 30mL의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 100℃에서 1시간 가열교반하여, 반응시켰다. 더구나, 4-(1-나프틸)페닐보론산 334mg (1.35mmol), 초산 팔라듐(II) 15.0mg(0.07mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 45mg (0.15mmol)을 가하고, 질소 분위기 하, 100℃에서 6시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 500mL을 가하고, 이 혼합액의 유기층을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:4)을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 헥산을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 양 5.4g, 수율 82%로 얻었다. 상기 스텝 2의 반응 스킴을 하기 (F6-2)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00054
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.25, 3-브로모-9-(1-나프틸)-9H-카바졸은 0.53이었다.
또한, 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.04(dd, J=6.3Hz, 1.5Hz, 1H), 7.11(d, J=8.4Hz, 1H), 7.30-7.70(m, 14H), 7.83-7.94(m, 4H), 8.02-8.07(m, 3H) 8.28(dd, J=6.3Hz, 2.4Hz, 1H), 8.52(d, J=1.5Hz, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 23a 및 도 23b에 나타낸다. 이때, 도 23b은, 도 23a에 있어서의 6.0ppm으로부터 9.0ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트다. 측정 결과로부터, 목적물인 NCPN이 얻어진 것을 확인하였다.
또한, NCPN의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 24a에, 발광 스펙트럼을 도 24b에 나타낸다. 또한, NCPN의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 25a에, 발광 스펙트럼을 도 25b에 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)을 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광광도계((주)하마마쓰포토닉스제 FS920)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조해서 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 24 및 도 25에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 300nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 388nm(여기 파장 300nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는 322nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 397nm(여기 파장 328nm)이었다.
흡수 스펙트럼으로부터, 본 실시예에서 나타낸 NCPN은, 가시영역에 흡수가 거의 없는 재료인 것을 알 수 있었다. 또한 발광 스펙트럼으로부터, 청자색의 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 7]
본 실시예에서는, 실시형태 1에 있어서 구조식 (112)로 표시되는 3,6-비스-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: NP2PC)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00055
200mL 3구 플라스크에서, 3,6-디브로모-9-페닐-9H-카바졸 2.0g(5.0mmol), 4-(1-나프틸)페닐보론산 2.7g(11mmol), 초산 팔라듐(II) 100mg(0.5mmol), 트리(o-토릴)포스핀 41mg(0.1mmol), 톨루엔 20mL, 에탄올 2mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 30mL의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 85℃에서 13시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 150mL을 가하고, 이 혼합액의 유기층을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:4)을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 아세톤과 메탄올을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 양 2.2g, 수율 69%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (F7-1)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00056
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.25, 3,6-디브로모-9-페닐-9H-카바졸은 0.58이었다.
또한, 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.45-7.68(m, 19H), 8.02(dd, J=2.1Hz, 9.0Hz, 2H), 7.87-7.95(m, 8H), 8.05(d, J=7.8Hz, 2H) 8.55(d, J=1.5Hz, 2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 26a 및 도 26b에 나타낸다. 이때, 도 26b은, 도 26a에 있어서의 7.0ppm으로부터 9.0ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트다. 측정 결과로부터, 목적물인 NP2PC가 얻어진 것을 확인하였다.
또한, NP2PC의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 27a에, 발광 스펙트럼을 도 27b에 나타낸다. 또한, NP2PC의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 28a에, 발광 스펙트럼을 도 28b에 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)을 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광광도계((주)하마마쓰포토닉스제 FS920)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조해서 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 27 및 도 28에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 314nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 392nm(여기 파장 310nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는 314nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 404nm(여기 파장 315nm)이었다.
흡수 스펙트럼으로부터, 본 실시예에서 나타낸 NP2PC은, 가시영역에 흡수가 거의 없는 재료인 것을 알 수 있었다. 또한 발광 스펙트럼으로부터, 청자색의 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 열물성에 대해서, 시차주사열량분석장치(DSC)을 사용해서 조사하였다. 측정 결과로부터, 융점은 269℃이었다. 또한, 유리전이, 결정화를 표시하는 피크는 검출되지 않아, 결정화하기 어려운 물질인 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
본 실시예에서는, 실시예 1 및 실시예 2, 및, 실시예 4 내지 실시예 7에 있어서 합성한 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물의 각각에 대해서, 박막 상태에 있어서의 최고 피점유 궤도 준위(HOMO 준위), 최저 공궤도 준위(LUMO 준위) 및 밴드갭(Bg)을 측정한 결과를 나타낸다.
이때, 본 실시예에 있어서, 측정은 아래와 같이 행하였다. HOMO 준위의 값은, 대기중의 광전자분광법(리켄계기사제, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산하는 것에 의해 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 상기 실시예에서 각각 나타낸 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산하는 것에 의해 얻었다.
측정에 의해 얻어진 PCPN, PCPPn, mPCPPn, mPCzPTp, NCPN, 및 NP2PC의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00057
표 1에서, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물인, PCPN, PCPPn, mPCPPn, mPCzPTp, NCPN, 및 NP2PC은, 비교적 깊은 HOMO 준위와, 얕은 LUMO 준위를 갖고, 넓은 밴드갭을 갖는 것이 확인되었다.
[실시예 9]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광소자의 측정 결과와 함께 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 1, 발광소자 2 및 비교 발광소자 1의 제조방법을, 도 29를 사용하여 설명한다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00058
(발광소자 1)
우선, 유리 기판(1100) 위에, 산화 규소를 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 제1 전극(1101)을 형성하였다. 이때, 그 막두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다. 본 실시예에 있어서, 제1 전극(1101)은, 양극으로서 사용하였다.
다음에, 제1 전극(1101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공증착장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 1에서 합성한 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 정공주입층(1111)을 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고 PCPN과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCPN:산화 몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 이때, 공증착법이란, 1개의 처리실 내에서, 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, PCPN을 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
더구나, 9-[4-(N-카바졸릴)페닐]-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 및 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 공증착하여, 정공수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기에서, CzPA 및 1,6FLPAPrn의 중량비는, 1:0.05(=CzPA:1,6FLPAPrn)가 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막두께는 30nm로 하였다.
다음에, 발광층(1113) 위에, CzPA를 막두께 10nm이 되도록 성막하여, 제1 전자수송층(1114a)를 형성하였다.
그후, 제1 전자수송층(1114a) 위에 바소펜안트롤린(약칭: BPhen)을 막두께 15nm이 되도록 성막하여, 제2 전자수송층(1114b)을 형성하였다.
더구나, 제2 전자수송층(1114b) 위에, 불화 리튬(LiF)을 1nm의 막두께로 증착하여, 전자주입층(1115)을 형성하였다.
최후에, 음극으로서 기능하는 제2 전극(1103)으로서, 알루미늄을 200nm의 막두께가 되도록 증착함으로써, 본 실시예의 발광소자 1을 제조하였다.
이때, 전술한 증착과정에 있어서, 증착은 모두 저항가열법을 사용하였다.
(발광소자 2)
발광소자 2은, 정공주입층(1111) 및 정공수송층(1112) 이외는, 상기한 발광소자 1과 동일하게 형성하였다.
발광소자 2에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 2에서 합성한 3-[4-(9-펜안트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, PCPPn과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCPPn:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, PCPPn을 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
(비교 발광소자 1)
비교 발광소자 1은, 정공주입층(1111) 및 정공수송층(1112) 이외는, 상기한 발광소자 1과 마찬가지로 형성하였다.
비교 발광소자 1에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 9-[4-(9-페닐카바졸-3-일)페닐]-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, PCzPA와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCzPA:산화 몰리브덴)이 되는도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, PCzPA를 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 1, 발광소자 2 및 비교 발광소자 1의 소자 구조를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00059
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 1, 발광소자 2 및 비교 발광소자 1을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 1 및 발광소자 2 및 비교 발광소자 1은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 3개의 발광소자에 있어서, 정공주입층과 정공수송층 이외는 동시에 형성하고, 동작 특성의 측정은 동시에 조작을 행하고 있다.
발광소자 1, 발광소자 2 및 비교 발광소자 1에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도, (cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 3에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00060
발광소자 1, 발광소자 2 및 비교 발광소자 1의 발광 스펙트럼을, 도 30에 나타낸다. 도 30에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 또한, 발광소자 1, 발광소자 2 및 비교 발광소자 1의 전압-휘도 특성을 도 31, 휘도-전류효율 특성을 도 32, 휘도-파워 효율 특성을 도 33에 각각 나타낸다. 도 31에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 32에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 도 33에서는 종축에 파워 효율(lm/W), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다.
도 30에서, 발광소자 1, 발광소자 2 및 비교 발광소자 1의 발광 스펙트럼은, 모두 470nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 3의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 1, 발광소자 2 및 비교 발광소자 1은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색 발광이 관측되고, 어느쪽의 소자도 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 도 31 내지 도 33,및 표 3에서, 발광소자 1 및 발광소자 2는, 비교 발광소자 1과 동등하게 저전압으로 구동가능하고, 또한, 비교 발광소자 1보다도 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다.
이것은, 비교 발광소자 1에 사용한 PCzPA의 밴드갭은, 2.92eV이고, 발광층에 접하는 정공수송층으로서 사용한 경우에 발광층으로부터의 에너지 이동(발광층에서 생성한 여기자의 이동)이 생길 수 있는 것에 대해, 본 실시예의 발광소자 1 및 발광소자 2의 정공주입층 및 정공수송층에 적용한 PCPN, 및 PCPPn은, 각각 밴드갭이 3.48eV, 3.53eV로 넓기 때문에, 발광층으로부터의 에너지 이동을 일으키기 어렵기 때문으로 생각된다.
또한, PCzPA의 LUMO 준위는 -2.77eV이고, 발광층으로부터의 전자의 이탈에 의한 캐리어의 손실이 생길 수 있는 것에 대해, PCPN 및 PCPPn은, 각각 LUMO 준위가 -2.29eV, -2.25eV로 얕기 때문에, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 생기기 어렵다. 따라서, 발광소자 1 및 발광소자 2에서는 높은 효율이 얻어졌다고 생각된다. 또한, PCzPA의 HOMO 준위는 -5.69eV이며, 인접하는 발광층의 호스트 재료인 CzPA의 HOMO 준위의 -5.70eV과 동등해서, 홀 주입성이 양호하다. PCPN 및 PCPPn도, 각각 HOMO 준위가 -5.77eV, -5.78eV로 깊기 때문에, 마찬가지로 홀 주입성이 양호하다. 또한, 어느쪽의 소자도 동등하게 저구동 전압이기 때문에, 어느쪽의 소자도 캐리어의 이동이 양호한 것을 알 수 있었다.
이때, PCzPA는 홀 수송성이 우수한, 장수명의 재료의 한가지이다.
또한, 제조한 발광소자 1, 발광소자 2 및 비교 발광소자 1의 신뢰성시험을 행하였다. 신뢰성시험은, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류밀도 일정의 조건에서 이들 소자를 구동하여, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 신뢰성시험에 의해 얻어진 결과를 도 34에 나타낸다. 도 34에 있어서, 횡축은 통전 시간(hour), 종축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)을 나타낸다.
도 34에서, 발광소자 1, 발광소자 2, 및 비교 발광소자 1은 동등하게 시간 경과에 의한 휘도의 저하가 발생하기 어려워, 장수명인 것을 알 수 있다. 발광소자 1, 발광소자 2 및 비교 발광소자는, 210시간의 구동후에서도 초기 휘도의 52%의 휘도를 유지하고 있었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 발광 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 LUMO 준위가 충분히 얕아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 깊어, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다. 또한 밴드갭이 충분하게 넓어, 여기자의 에너지 이동에 의한 효율 저하가 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 저구동 전압의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 장수명의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
[실시예 10]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광소자의 측정 결과와 함께 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 3, 발광소자 4 및 비교 발광소자 2의 제조방법을 설명한다. 이때, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조는, 도 29와 같다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물은, 실시예 9와 같기 때문에, 기재를 생략한다.
(발광소자 3)
발광소자 3은, 정공주입층(1111) 및 정공수송층(1112) 이외는, 실시예 9의 발광소자 1과 마찬가지로 형성하였다.
발광소자 3에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 산화 몰리브덴(VI)을 10nm의 막두께로 증착함으로써, 정공주입층(1111)을 형성하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, 실시예 1에서 합성한 PCPN을 30nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
(발광소자 4)
발광소자 4는, 정공수송층(1112) 이외는, 발광소자 3과 마찬가지로 형성하였다.
발광소자 4에 있어서, 정공수송층(1112)은, 실시예 2에서 합성한 PCPPn을 30nm의 막두께가 되도록 성막하였다.
(비교 발광소자 2)
비교 발광소자 2는, 정공수송층(1112) 이외는, 발광소자 3과 마찬가지로 형성하였다.
비교 발광소자 2에 있어서, 정공수송층(1112)은, PCzPA를 30nm의 막두께가 되도록 성막하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 3, 발광소자 4 및 비교 발광소자 2의 소자 구조를 표 4에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00061
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 3, 발광소자 4 및 비교 발광소자 2을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 3, 발광소자 4 및 비교 발광소자 2은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 3개의 발광소자에 있어서, 정공수송층 이외는 동시에 형성하고, 동작 특성의 측정은 동시에 조작을 행하고 있다.
발광소자 3, 발광소자 4 및 비교 발광소자 2에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 5에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00062
발광소자 3, 발광소자 4 및 비교 발광소자 2의 발광 스펙트럼을, 도 35에 나타낸다. 도 35에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 발광소자 3, 발광소자 4 및 비교 발광소자 2의 전압-휘도 특성을 도 36, 휘도-전류효율 특성을 도 37, 휘도-파워 효율 특성을 도 38에 각각 나타낸다. 도 36에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 37에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 도 38에서는 종축에 파워 효율(lm/W), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다.
도 35에서, 발광소자 3, 발광소자 4 및 비교 발광소자 2의 발광 스펙트럼은, 모두 470nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 5의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 3, 발광소자 4 및 비교 발광소자 2은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색 발광이 관측되어, 어느쪽의 소자도 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 도 36 내지 도 38, 및 표 5에서, 발광소자 3 및 발광소자 4은, 비교 발광소자 2보다도 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다. 이것은, 비교 발광소자 2에 사용한 PCzPA의 밴드갭보다도, 본 실시예의 발광소자 3 및 발광소자 4의 정공수송층에 적용한 PCPN, 및 PCPPn의 밴드갭이 넓어, 발광층으로부터의 에너지 이동을 일으키기 어렵기 때문으로 생각된다. 또한 PCPN 및 PCPPn의 LUMO 준위가 충분하게 얕아, 전자의 이탈이 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 제조한 발광소자 3, 발광소자 4 및 비교 발광소자 2의 신뢰성시험을 행하였다. 신뢰성시험은, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류밀도 일정의 조건에서 이들 소자를 구동하고, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 신뢰성시험에 의해 얻어진 결과를 도 39에 나타낸다. 도 39에 있어서, 횡축은 통전 시간(hour), 종축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)을 나타낸다.
도 39에서, 발광소자 3, 발광소자 4, 및 비교 발광소자 2은 동등하게 시간 경과에 의한 휘도의 저하가 발생하기 어려워, 장수명인 것을 알 수 있다. 발광소자 3은, 150시간의 구동후에서도 초기 휘도의 60%의 휘도를 유지하고, 발광소자 4은, 150시간의 구동후에서도 초기 휘도의 56%의 휘도를 유지하고, 비교 발광소자 2은, 150시간의 구동후에서도 초기 휘도의 54%의 휘도를 유지하고 있었다.
본 실시예는, 정공주입층으로서 산화 몰리브덴의 단일막을 사용하고 있고, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물과 산화 몰리브덴의 혼합 재료를 정공주입층으로서 사용한 실시예 9와 비교하여, 전체로서 구동전압이 약간 상승하였다. 이것으로부터, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물과 산화 몰리브덴의 혼합재료를 정공주입층으로서 사용하면, 보다 정공주입성이 양호한 소자가 얻어진다는 것이 시사되었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 발광 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 LUMO 준위가 충분히 얕아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 깊어, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다. 또한 밴드갭이 충분하게 넓어, 여기자의 에너지 이동에 의한 효율 저하가 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 장수명의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 정공주입층을 몰리브덴 산화물의 단층으로 한 발광소자에 있어서도, 양호한 특성이 얻어지는 것이 나타났다. 이때, 정공주입층을 복합재료에 의해 형성함으로써, 양극의 막질 기인에 의한 발광소자의 단락을 방지할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
[실시예 11]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광소자의 측정 결과와 함께 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 5 및 비교 발광소자 3의 제조방법을 설명한다. 이때, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조는, 도 29와 같다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물은, 실시예 9와 같기 때문에, 기재를 생략한다.
(발광소자 5)
발광소자 5은, 정공주입층(1111) 및 정공수송층(1112) 이외는, 실시예 9의 발광소자 1과 마찬가지로 형성하였다.
발광소자 5에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 6에서 합성한 9-(1-나프틸)-3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9H-카바졸(약칭: NCPN)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, NCPN과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=NCPN:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, NCPN을 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
(비교 발광소자 3)
본 실시예에 있어서의 비교 발광소자 3은, 실시예 9에 있어서의 비교 발광소자 1과 동일한 구성으로 하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 5 및 비교 발광소자 3의 소자 구조를 표 6에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00063
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 5 및 비교 발광소자 3을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 5 및 비교 발광소자 3은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 2개의 발광소자에 있어서, 정공주입층 및 정공수송층 이외는 동시에 형성하고, 동작 특성의 측정은 동시에 조작을 행하고 있다.
발광소자 5 및 비교 발광소자 3에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 7에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00064
발광소자 5 및 비교 발광소자 3의 발광 스펙트럼을, 도 40에 나타낸다. 도 40에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 발광소자 5 및 비교 발광소자 3의 전압-휘도 특성을 도 41, 휘도-전류효율 특성을 도 42, 휘도-파워 효율 특성을 도 43에 각각 나타낸다. 도 41에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 42에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 도 43에서는 종축에 파워 효율(lm/W), 횡축에 휘도(cd/㎡)를 나타낸다.
도 40에서, 발광소자 5 및 비교 발광소자 3의 발광 스펙트럼은, 모두 470nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 7의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 5 및 비교 발광소자 3은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색 발광이 관측되어, 어느쪽의 소자도 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 도 41 내지 도 43, 및 표 7에서, 발광소자 5은, 비교 발광소자 3보다도 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다. 이것은, 비교 발광소자 3에 사용한 PCzPA의 밴드갭보다도, 본 실시예의 발광소자 5의 정공주입층 및 정공수송층에 적용한 NCPN의 밴드갭이 넓어, 발광층으로부터의 에너지 이동을 일으키기 어렵기 때문으로 생각된다. 또한, NCPN의 LUMO 준위가 충분하게 얕아, 전자의 이탈이 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 도 41 내지도 43, 및 표 7에서, 발광소자 5 및 비교 발광소자 3은, 저전압으로 구동가능한 것을 알 수 있었다.
또한, 제조한 발광소자 5 및 비교 발광소자 3의 신뢰성시험을 행하였다. 신뢰성시험은, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류밀도 일정의 조건에서 이들 소자를 구동하여, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 신뢰성시험에 의해 얻어진 결과를 도 44에 나타낸다. 도 44에 있어서, 횡축은 통전 시간(hour), 종축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)을 나타낸다.
도 44에서, 발광소자 5 및 비교 발광소자 3은 시간 경과에 의한 휘도의 저하가 발생하기 어려워, 장수명인 것을 알 수 있다. 발광소자 5은, 130시간의 구동후에서도 초기 휘도의 62%의 휘도를 유지하고, 비교 발광소자 3은, 130시간의 구동후에서도 초기 휘도의 57%의 휘도를 유지하고 있었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 발광 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 LUMO 준위가 충분히 얕아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 깊어, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다. 또한 밴드갭이 충분하게 넓어, 여기자의 에너지 이동에 의한 효율 저하가 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 저구동 전압의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 장수명의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
[실시예 12]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광소자의 측정 결과와 함께 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 6 및 비교 발광소자 4의 제조방법을 설명한다. 이때, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조는, 도 29와 같다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물은, 실시예 9와 같기 때문에, 기재를 생략한다.
(발광소자 6)
발광소자 6은, 정공주입층(1111) 및 정공수송층(1112) 이외는, 실시예 9의 발광소자 1과 마찬가지로 형성하였다.
발광소자 6에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 7에서 합성한 3,6-비스-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: NP2PC)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, NP2PC과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=NP2PC:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, NP2PC을 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
(비교 발광소자 4)
본 실시예에 있어서의 비교 발광소자 4은, 실시예 9에 있어서의 비교 발광소자 1과 동일한 구성으로 하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 6 및 비교 발광소자 4의 소자 구조를 표 8에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00065
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 6 및 비교 발광소자 4을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 6 및 비교 발광소자 4은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 2개의 발광소자에 있어서, 정공주입층 및 정공수송층 이외는 동시에 형성하고, 동작 특성의 측정은 동시에 조작을 행하고 있다
발광소자 6 및 비교 발광소자 4에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 9에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00066
발광소자 6 및 비교 발광소자 4의 발광 스펙트럼을, 도 45에 나타낸다. 도 45에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 또한, 발광소자 6 및 비교 발광소자 4의 전압-휘도 특성을 도 46, 휘도-전류효율 특성을 도 47, 휘도-파워 효율 특성을 도 48에 각각 나타낸다. 도 46에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 47에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 도 48에서는 종축에 파워 효율(lm/W), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다.
도 45에서, 발광소자 6 및 비교 발광소자 4의 발광 스펙트럼은, 모두 470nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 9의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 6 및 비교 발광소자 4은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색c발광이 관측되어, 어느쪽의 소자도 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 도 46 내지 도 48, 및 표 9에서, 발광소자 6은, 비교 발광소자 4보다도 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다. 이것은, 비교 발광소자 4에 사용한 PCzPA의 밴드갭보다도, 본 실시예의 발광소자 6의 정공주입층 및 정공수송층에 적용한 NP2PC의 밴드갭이 넓어, 발광층으로부터의 에너지 이동을 일으키기 어렵기 때문으로 생각된다. 또한 NP2PC의 LUMO 준위가 충분하게 얕아, 전자의 이탈이 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 도 46 내지 도 48, 및 표 9에서, 발광소자 6 및 비교 발광소자 4은, 저전압으로 구동가능한 것을 알 수 있었다.
또한, 제조한 발광소자 6 및 비교 발광소자 4의 신뢰성시험을 행하였다. 신뢰성시험은, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류밀도 일정의 조건에서 이들 소자를 구동하여, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 신뢰성시험에 의해 얻어진 결과를 도 49에 나타낸다. 도 49에 있어서, 횡축은 통전 시간(hour), 종축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)를 나타낸다.
도 49에서, 발광소자 6 및 비교 발광소자 4은 시간 경과에 의한 휘도의 저하가 발생하기 어려워, 장수명인 것을 알 수 있다. 발광소자 6은, 130시간의 구동후에서도 초기 휘도의 63%의 휘도를 유지하고, 비교 발광소자 4은, 130시간의 구동후에서도 초기 휘도의 57%의 휘도를 유지하고 있었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 발광 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 LUMO 준위가 충분히 얕아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 깊어, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다. 또한 밴드갭이 충분하게 넓어, 여기자의 에너지 이동에 의한 효율 저하가 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 저구동 전압의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 장수명의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
[실시예 13]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광소자의 측정 결과와 함께 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 7 및 비교 발광소자 5의 제조방법을 설명한다. 이때, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조는, 도 29와 같다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물은, 실시예 9와 같기 때문에, 기재를 생략한다.
(발광소자 7)
발광소자 7은, 정공주입층(1111) 및 정공수송층(1112) 이외는, 실시예 9의 발광소자 1과 마찬가지로 형성하였다.
발광소자 7에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 4에서 합성한 3-[3-(9-펜안트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: mPCPPn)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, mPCPPn과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=mPCPPn:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, mPCPPn을 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
(비교 발광소자 5)
본 실시예에 있어서의 비교 발광소자 5은, 실시예 9에 있어서의 비교 발광소자 1과 동일한 구성으로 하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 7 및 비교 발광소자 5의 소자 구조를 표 10에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00067
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 7 및 비교 발광소자 5을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 7 및 비교 발광소자 5은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 2개의 발광소자에 있어서, 정공주입층 및 정공수송층 이외는 동시에 형성하고, 동작 특성의 측정은 동시에 조작을 행하고 있다.
발광소자 7 및 비교 발광소자 5에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 11에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00068
발광소자 7 및 비교 발광소자 5의 발광 스펙트럼을, 도 50에 나타낸다. 도 50에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 발광소자 7 및 비교 발광소자 5의 전압-휘도 특성을 도 51, 휘도-전류효율 특성을 도 52, 휘도-파워 효율 특성을 도 53에 각각 나타낸다. 도 51에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 52에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 도 53에서는 종축에 파워 효율(lm/W), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다.
도 50에서, 발광소자 7 및 비교 발광소자 5의 발광 스펙트럼은, 모두 470nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 11의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 7 및 비교 발광소자 5은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색 발광이 관측되어, 어느쪽의 소자도 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 도 51 내지 도 53,및 표 11에서, 발광소자 7은, 비교 발광소자 5보다도 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다. 이것은, 비교 발광소자 5에 사용한 PCzPA의 밴드갭보다도, 본 실시예의 발광소자 7의 정공주입층 및 정공수송층에 적용한 mPCPPn의 밴드갭이 넓어, 발광층으로부터의 에너지 이동을 일으키기 어렵기 때문으로 생각된다. 또한, mPCPPn의 LUMO 준위가 충분하게 얕아, 전자의 이탈이 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 도 51 내지 도 53,및 표 11에서, 발광소자 7 및 비교 발광소자 5은, 저전압으로 구동가능한 것을 알 수 있었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 발광 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 LUMO 준위가 충분히 얕아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 깊어, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다. 또한 밴드갭이 충분하게 넓어, 여기자의 에너지 이동에 의한 효율 저하가 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 저구동 전압의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
[실시예 14]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광소자의 측정 결과와 함께 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 8 및 비교 발광소자 6의 제조방법을 설명한다. 이때, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조는, 도 29와 같다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다. 이때, 이미 구조식을 나타낸 유기 화합물에 대해서는 기재를 생략한다.
Figure 112018102852214-pat00069
(발광소자 8)
발광소자 8은, 제1 전자수송층(1114a) 이외는, 실시예 13의 발광소자 7과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 8에 있어서는, 발광층(1113) 위에, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(약칭: Alq)을 막두께 10nm가 되도록 성막하여, 제1 전자수송층(1114a)으로 하였다.
(비교 발광소자 6)
본 실시예에 있어서의 비교 발광소자 6은, 제1 전자수송층(1114a) 이외는, 실시예 9에 있어서의 비교 발광소자 1과 동일한 구성으로 하였다.
비교 발광소자 6에 있어서는, 발광층(1113) 위에, Alq를 막두께 10nm가 되도록 성막하여, 제1 전자수송층(1114a)으로 하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 8 및 비교 발광소자 6의 소자 구조를 표 12에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00070
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 8 및 비교 발광소자 6을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 8 및 비교 발광소자 6은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 2개의 발광소자에 있어서, 정공주입층 및 정공수송층 이외는 동시에 형성하고, 동작 특성의 측정은 동시에 조작을 행하고 있다.
발광소자 8 및 비교 발광소자 6에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 13에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00071
발광소자 8 및 비교 발광소자 6의 발광 스펙트럼을, 도 54에 나타낸다. 도 54에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 또한, 발광소자 8 및 비교 발광소자 6의 전압-휘도 특성을 도 55, 휘도-전류효율 특성을 도 56, 휘도-파워 효율 특성을 도 57에 각각 나타낸다. 도 55에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 56에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 도 57에서는 종축에 파워 효율(lm/W), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다.
도 54에서, 발광소자 8 및 비교 발광소자 6의 발광 스펙트럼은, 모두 470nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 13의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 8 및 비교 발광소자 6은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색 발광이 관측되어, 어느쪽의 소자도 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 도 55 내지도 57, 및 표 13에서, 발광소자 8은, 비교 발광소자 6보다도 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다. 이것은, 비교 발광소자 6에 사용한 PCzPA의 밴드갭보다도, 본 실시예의 발광소자 8의 정공주입층 및 정공수송층에 적용한 mPCPPn의 밴드갭이 넓어, 발광층으로부터의 에너지 이동을 일으키기 어렵기 때문으로 생각된다. 또한 mPCPPn의 LUMO 준위가 충분하게 얕아, 전자의 이탈이 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 도 55 내지 도 57, 및 표 13에서, 발광소자 8 및 비교 발광소자 6은, 저전압으로 구동가능한 것을 알 수 있었다.
또한, 제조한 발광소자 8 및 비교 발광소자 6의 신뢰성시험을 행하였다. 신뢰성시험은, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류밀도 일정의 조건에서 이들 소자를 구동하여, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 신뢰성시험에 의해 얻어진 결과를 도 58에 나타낸다. 도 58에 있어서, 횡축은 통전 시간(hour), 종축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)을 나타낸다.
도 58에서, 발광소자 8 및 비교 발광소자 6은 시간경과에 의한 휘도의 저하가 발생하기 어려워, 장수명인 것을 알 수 있다. 발광소자 8은, 70시간의 구동후에서도 초기 휘도의 83%의 휘도를 유지하고, 비교 발광소자 6은, 70시간의 구동후에서도 초기 휘도의 81%의 휘도를 유지하고 있었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 발광 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 LUMO 준위가 충분히 얕아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 깊어, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다. 또한 밴드갭이 충분하게 넓어, 여기자의 에너지 이동에 의한 효율 저하가 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 저구동전압의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 장수명의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
[실시예 15]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광소자의 측정 결과와 함께 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 9 및 비교 발광소자 7의 제조방법을 설명한다. 이때, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조는, 도 29와 같다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다. 이때, 이미 구조식을 나타낸 유기 화합물에 대해서는 기재를 생략한다.
Figure 112018102852214-pat00072
(발광소자 9)
발광소자 9는, 정공주입층(1111), 정공수송층(1112), 발광층(1113), 제1 전자수송층(1114a) 이외는, 실시예 9의 발광소자 1과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 9에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 5에서 합성한 9-페닐-3-[3-(트리페닐렌-2-일)-페닐]-9H-카바졸(약칭: mPCzPTp)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, mPCzPTp과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=mPCzPTp:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, mPCzPTp을 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
더구나, 4-[3-(트리페닐렌-2-일)페닐]디벤조티오펜(약칭: mDBTPTp-II), 및 트리스(2-페닐피리디나토-N, C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3)을 공증착하여, 정공수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기에서, mDBTPTp-II 및 Ir(ppy)3의 중량비는, 1:0.06(=mDBTPTp-II:Ir(ppy)3)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막두께는 40nm로 하였다.
다음에, 발광층(1113) 위에, Alq를 막두께 15nm이 되도록 성막하여, 제1 전자수송층(1114a)를 형성하였다.
(비교 발광소자 7)
본 실시예에 있어서의 비교 발광소자 7은, 발광층(1113) 및 제1 전자수송층(1114a) 이외는, 실시예 9에 있어서의 비교 발광소자 1과 동일한 구성으로 하였다.
비교 발광소자 7에 있어서, 발광층(1113) 및 제1 전자수송층(1114a)는, 상기 한 발광소자 9과 동일한 구성으로 하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 9 및 비교 발광소자 7의 소자 구조를 표 14에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00073
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 9 및 비교 발광소자 7을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 9 및 비교 발광소자 7은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 2개의 발광소자에 있어서, 정공주입층 및 정공수송층 이외는 동시에 형성하고, 동작 특성의 측정은 동시에 조작을 행하고 있다.
발광소자 9 및 비교 발광소자 7에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 15에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00074
발광소자 9 및 비교 발광소자 7의 발광 스펙트럼을, 도 59에 나타낸다. 도 59에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 또한, 발광소자 9 및 비교 발광소자 7의 전압-휘도 특성을 도 60, 휘도-전류효율 특성을 도 61에 각각 나타낸다. 도 60에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 61에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다.
도 59에서, 발광소자 9 및 비교 발광소자 7의 발광 스펙트럼은, 모두 520nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 15의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 9 및 비교 발광소자 7은, Ir(ppy)3에 유래하는 녹색의 인광 발광이 관측되어, 어느쪽의 소자도 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 도 60, 도 61 및 표 15에서, 발광소자 9은, 비교 발광소자 7보다도 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다. 이것은, 비교 발광소자 7에 사용한 PCzPA의 밴드갭보다도, 본 실시예의 발광소자 9의 정공주입층 및 정공수송층에 적용한 mPCzPTp의 밴드갭이 넓어, 발광층으로부터의 에너지 이동을 일으키기 어렵기 때문으로 생각된다. 또한, mPCzPTp의 LUMO 준위가 충분하게 얕아, 전자의 이탈이 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 도 60, 도 61 및 표 15에서, 발광소자 9 및 비교 발광소자 7은, 저전압으로 구동가능한 것을 알 수 있었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 발광 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 LUMO 준위가 충분히 얕아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 깊어, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다. 또한 밴드갭이 충분하게 넓어, 여기자의 에너지 이동에 의한 효율 저하가 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 저구동전압의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
[실시예 16]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 비교 발광소자의 측정 결과와 함께 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 10 및 비교 발광소자 8의 제조방법을 설명한다. 또한, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조를, 도 62에 나타낸다. 이때, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물은, 이전의 실시예와 같기 때문에, 기재를 생략한다.
(발광소자 10)
발광소자 10은, 발광층(1113) 이외는, 실시예 15의 발광소자 9과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 10에 있어서, 발광층(1113)은, 제1 전극(1101)측으로부터, 제1 발광층(1113a)와 제2 발광층(1113b)을 적층해서 형성하였다.
제1 발광층(1113a)은, 실시예 5에서 합성한 mPCzPTp과 트리스(2-페닐피리디나토-N, C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3)을 공증착해서 형성하였다. 여기에서, mPCzPTp 및 Ir(ppy)3의 중량비는, 1:0.06(=mPCzPTp:Ir(ppy)3)이 되도록 조절하였다. 또한, 제1 발광층(1113a)의 막두께는 20nm로 하였다.
이어서, 4-[3-(트리페닐렌-2-일)페닐]디벤조티오펜(약칭: mDBTPTp-II), 및 Ir(ppy)3을 공증착하여, 제1 발광층(1113a) 위에 제2 발광층(1113b)을 형성하였다. 여기에서, mDBTPTp-II 및 Ir(ppy)3의 중량비는, 1:0.06(=mDBTPTp-II:Ir(ppy)3)이 되도록 조절하였다. 또한, 제2 발광층(1113b)의 막두께는 20nm로 하였다.
(비교 발광소자 8)
본 실시예에 있어서의 비교 발광소자 8은, 발광층(1113) 이외는, 실시예 15에 있어서의 비교 발광소자 7과 동일한 구성으로 하였다.
비교 발광소자 8에 있어서, 발광층(1113)은, 상기한 발광소자 10과 동일한 구성으로 하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 10 및 비교 발광소자 8의 소자 구조를 표 16에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00075
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 10 및 비교 발광소자 8을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 10 및 비교 발광소자 8은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 2개의 발광소자에 있어서, 정공주입층 및 정공수송층 이외는 동시에 형성하고, 동작 특성의 측정은 동시에 조작을 행하고 있다.
발광소자 10 및 비교 발광소자 8에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 17에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00076
발광소자 10 및 비교 발광소자 8의 발광 스펙트럼을, 도 63에 나타낸다. 도 63에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 또한, 발광소자 10 및 비교 발광소자 8의 전압-휘도 특성을 도 64, 휘도-전류효율 특성을 도 65에 각각 나타낸다. 도 64에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 65에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다.
도 63에서, 발광소자 10 및 비교 발광소자 8의 발광 스펙트럼은, 모두 515nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 17의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 10 및 비교 발광소자 8은, Ir(ppy)3에 유래하는 녹색의 인광 발광이 관측되어, 어느쪽의 소자도 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예의 발광소자 10 및 비교 발광소자 8은, 녹색의 인광성 화합물의 호스트 재료로서, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물을 적용하고 있고, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물의 T1 준위가 충분하게 높은(적어도 녹색의 인광성 화합물보다도 높은 T1 준위이다) 것이 확인되었다.
또한, 도 64, 도 65 및 표 17에서, 발광소자 10은, 비교 발광소자 8보다도 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다. 이것은, 비교 발광소자 8에 사용한 PCzPA의 밴드갭보다도, 본 실시예의 발광소자 10의 정공주입층 및 정공수송층에 적용한 mPCzPTp의 밴드갭이 넓어, 발광층으로부터의 에너지 이동을 일으키기 어렵기 때문으로 생각된다. 또한 mPCzPTp의 LUMO 준위가 충분하게 얕아, 전자의 이탈이 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 도 64, 도 65 및 표 17에서, 발광소자 10 및 비교 발광소자 8은, 저전압으로 구동가능한 것을 알 수 있었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 발광 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 LUMO 준위가 충분히 얕아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 깊어, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다. 또한 밴드갭이 충분하게 넓어, 여기자의 에너지 이동에 의한 효율 저하가 억제되었기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층 및 발광층에 사용함으로써, 저구동전압의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물은, 넓은 밴드갭을 갖기 때문에, 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 바람직한 것이 나타났다.
[실시예 17]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 11의 제조방법을 설명한다. 또한, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조를, 도 29에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다. 이때, 이전의 실시예에서 나타낸 구조식에 대해서는, 기재를 생략한다.
Figure 112018102852214-pat00077
(발광소자 11)
발광소자 11에 있어서, 제1 전극(1101), 전자주입층(1115), 및 제2 전극(1103)은, 실시예 9의 발광소자 1과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 11에서는, 제1 전극(1101) 위에, 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 정공주입층(1111)을 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, BPAFLP과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=BPAFLP:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다. 이때, 공증착법이란, 한 개의 처리실 내에서, 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, BPAFLP을 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
발광층(1113)은, 실시예 5에서 합성한 mPCzPTp과 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3)를 공증착해서 형성하였다. 여기에서, mPCzPTp 및 Ir(ppy)3의 중량비는, 1:0.08(=mPCzPTp:Ir(ppy)3)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막두께는 40nm로 하였다.
이어서, mPCzPTp을 증착하여, 발광층(1113) 위에 제1 전자수송층(1114a)을 형성하였다. 제1 전자수송층(1114a)의 막두께는 10nm로 하였다.
그후, 제1 전자수송층(1114a) 위에 바소펜안트롤린(약칭: BPhen)을 막두께 20nm이 되도록 성막하여, 제2 전자수송층(1114b)을 형성하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 11의 소자 구조를 표 18에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00078
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 11을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광소자 11에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 19에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00079
발광소자 11의 발광 스펙트럼을, 도 66에 나타낸다. 도 66에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 또한, 발광소자 11의 전압-휘도 특성을 도 67, 휘도-전류효율 특성을 도 68에 각각 나타낸다. 도 67에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 68에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다.
도 66에서, 발광소자 11은, 515nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 19의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 11은, Ir(ppy)3에 유래하는 녹색의 인광 발광이 관측되어, 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예의 발광소자 11은, 녹색의 인광성 화합물의 호스트 재료로서, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물을 적용하고 있어, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물의 T1 준위가 충분하게 높은(적어도 녹색의 인광성 화합물보다도 높은 T1 준위이다) 것이 확인되었다.
또한, 본 실시예의 발광소자 11은, 전자수송 재료로서, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물을 적용하고 있어, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물은 전자수송성이 양호한 재료인 것을 알 수 있었다.
또한, 도 67, 도 68 및 표 19에서, 발광소자 11은, 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 발광소자의 재료로서 적용함으로써, 상기 발광소자를 고효율의 발광소자로 하는 것이 가능하다는 것이 나타났다. 또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물은, 넓은 밴드갭을 갖기 때문에, 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 바람직하다는 것이 나타났다.
[실시예 18]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 12 및 발광소자 13의 제조방법을 설명한다. 이때, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조는, 도 29와 같다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다. 이때, 이미 구조식을 나타낸 유기 화합물에 대해서는 기재를 생략한다.
Figure 112018102852214-pat00080
(발광소자 12)
발광소자 12은, 제1 전극(1101), 전자주입층(1115), 및 제2 전극(1103)은, 실시예 9의 발광소자 1과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 12에서는, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 1에서 합성한 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 정공주입층(1111)을 형성하였다. 그것의 막두께는, 40nm로 하고, PCPN과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCPN:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다. 이때, 공증착법이란, 한개의 처리실 내에서, 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, PCPN을 20nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
발광층(1113)은, 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f, h]퀸옥살린(약칭: 2mDBTPDBq-II)과 (디피발로일메타나토)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppr-Me)2dpm)을 공증착해서 형성하였다. 여기에서, 2mDBTPDBq-II 및 Ir(mppr-Me)2dpm의 중량비는, 1:0.05(=2mDBTPDBq-II:Ir(mppr-Me)2dpm)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막두께는 30nm로 하였다.
이어서, 2mDBTPDBq-II를 증착하여, 발광층(1113) 위에 제1 전자수송층(1114a)를 형성하였다. 제1 전자수송층(1114a)의 막두께는 10nm로 하였다.
그후, 제1 전자수송층(1114a) 위에 바소펜안트롤린(약칭: BPhen)을 막두께 20nm이 되도록 성막하여, 제2 전자수송층(1114b)을 형성하였다.
(발광소자 13)
발광소자 13은, 발광층(1113) 이외는, 상기한 발광소자 12과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 13에 있어서, 발광층(1113)은, 2mDBTPDBq-II와, PCPN과, Ir(mppr-Me)2dpm을 공증착해서 형성하였다. 여기에서, 2mDBTPDBq-II, PCPN, 및 Ir(mppr-Me)2dpm의 중량비는, 0.7:0.3:0.05(=2mDBTPDBq-II:PCPN:Ir(mppr-Me)2dpm)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막두께는 30nm로 하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 12 및 발광소자 13의 소자 구조를 표 20에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00081
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 12 및 발광소자 13을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 12 및 발광소자 13은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 2개의 발광소자에 있어서, 발광층(1113) 이외는, 동시에 형성하고, 동작 특성의 측정은 동시에 조작을 행하고 있다.
발광소자 12 및 발광소자 13에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 21에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00082
발광소자 12 및 발광소자 13의 발광 스펙트럼을, 도 69에 나타낸다. 도 69에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 또한, 발광소자 12 및 발광소자 13의 전압-휘도 특성을 도 70, 휘도-전류효율 특성을 도 71, 휘도-파워 효율 특성을 도 72에 각각 나타낸다. 도 70에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 71에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 도 72에서는, 종축에 파워 효율(lm/W), 횡축에 휘도(cd/㎡)를 나타낸다.
도 69에서, 발광소자 12 및 발광소자 13은, 580nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 21의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 12 및 발광소자 13은, Ir(mppr-Me)2dpm에 유래하는 오렌지 색의 인광 발광이 관측되어, 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예의 발광소자 13은, 오렌지 색의 인광성 화합물의 호스트 재료로서, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물을 적용하고 있고, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물의 T1 준위가 충분하게 높은(적어도 오렌지 색의 인광성 화합물보다도 높은 T1 준위이다) 것이 확인되었다. 또한, 어느쪽의 소자도 동등하게 저구동전압인 것을 알 수 있었다.
또한, 도 70, 도 71, 도 72 및 표 21에서, 발광소자 12 및 발광소자 13은, 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 발광소자의 재료로서 적용함으로써, 상기 발광소자를 고효율의 발광소자로 하는 것이 가능하다는 것이 나타났다. 또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물은, 넓은 밴드갭을 갖기 때문에, 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 바람직하다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층 및 발광층에 사용함으로써, 저구동전압의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
(참고예)
이하에서, 본 실시예에서 사용한 발광소자용 재료의 합성방법의 일례를 나타낸다.
<2mDBTPDBq-II의 합성예>
2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f, h]퀸옥살린(약칭: 2mDBTPDBq-II)의 합성방법에 대해 설명한다. 합성 스킴을 (R-1)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00083
2L 3구 플라스크에 2-클로로디벤조[f, h]퀸옥살린 5.3g(20mmol), 3-(디벤조티오펜-4-일)페닐보론산 6.1g(20mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 460mg(0.4mmol), 톨루엔 300mL, 에탄올 20mL, 2M의 탄산 칼륨 수용액 20mL을 가하였다. 이 혼합물을, 감압하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 질소 기류하, 100℃에서 7.5시간 교반하였다. 실온까지 식힌 후, 얻어진 혼합물을 여과해서 백색의 여과물을 얻었다. 얻어진 여과물을 물, 에탄올의 순서로 잘 헹군 후, 건조시켰다. 얻어진 고체를 약 600mL의 따뜻한 톨루엔에 용해시키고, 셀라이트, 플로리실을 통과시켜 흡인 여과하여, 무색 투명의 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 크로마토그래피는, 온도 약 40℃의 톨루엔을 전개 용매로 사용하여 행하였다. 여기에서 얻어진 고체에 아세톤·에탄올을 가해서 초음파를 조사한 후, 생긴 현탁물을 여과해서 건조시킨 바, 목적물인 백색 분말을 양 7.85g, 수율 80%로 얻었다.
상기 목적물은, 따뜻한 톨루엔에는 비교적 가용이었지만, 식으면 석출하기 쉬운 재료이었다. 또한, 아세톤, 에탄올 등 다른 유기용제에는 난용이었다. 그 때문에, 이 용해성의 차이를 이용하여, 상기한 것과 같이, 간편한 방법으로 수율 좋게 합성 할 수 있었다. 구체적으로는, 반응 종료후, 실온으로 되돌려 석출시킨 고체를 여과함으로써, 대부분의 분순물을를 간편하게 제거할 수 있었다. 또한, 따뜻한 톨루엔을 전개 용매로 한, 따뜻한 컬럼 크로마토그래피에 의해, 석출하기 쉬운 목적물도 간편하게 정제할 수 있었다.
얻어진 백색 분말 4.0g을 트레인 서브리메이션법에 의해 승화 정제하였다. 승화 정제는, 압력 5.0Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건에서, 백색 분말을 300℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제후, 목적물인 백색 분말을 3.5g, 수율 88%로 얻었다.
핵자기 공명법(NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀸옥살린(약칭: 2mDBTPDBq-II)인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.45-7.52(m, 2H), 7.59-7.65(m, 2H), 7.71-7.91(m, 7H), 8.20-8.25(m, 2H), 8.41(d, J=7.8Hz, 1H), 8.65(d, J=7.5Hz, 2H), 8.77-8.78(m, 1H), 9.23(dd, J=7.2Hz, 1.5Hz, 1H), 9.42(dd, J=7.8Hz, 1.5Hz, 1H), 9.48(s, 1H).
<Ir(mppr-Me)2dpm의 합성예>
(디피발로일메타나토)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppr-Me)2dpm)의 합성방법에 대해 설명한다. 합성 스킴을 (R-2)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00084
20mL의 2-에톡시 에탄올과, 1.55g의 복핵 착체 디-μ-클로로-비스[비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)](약칭: [Ir(mppr-Me)2Cl]2), 0.8ml의 디피발로일메탄 및, 1.38g의 탄산 나트륨을 혼합하고, 아르곤 버블링 하에서 30분간 마이크로파를 조사하여, 반응시켰다. 반응후, 반응 용액을 실온까지 방치하여 냉각하고, 물를 가하였다. 이 혼합 용액을 유기층과 물층으로 분액하고, 물층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층과, 추출 용액을 합쳐 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조후, 자연 여과하여, 액과액을 농축건조하였다. 이 고체를 디클로로메탄과 에탄올의 혼합 용매로 재결정함으로써, 적색 분말을 수율 67%로 얻었다. 이때, 마이크로파의 조사는 마이크로파 합성장치(CEM사제 Discover)를 사용하였다.
핵자기공명분광법(NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 유기금속 착체 [Ir(mppr-Me)2dpm]인 것을 확인하였다.
얻어진 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR．δ(CDCl3): 0.90(s, 1H), 2.59(s, 6H), 3.04(s, 6H), 5.49(s, 1H), 6.32(dd, 2H), 6.70(dt, 2H), 6.88(dt, 2H), 7.86(d, 2H), 8.19(s, 2H).
[실시예 19]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 14 내지 발광소자 17의 제조방법을 설명한다. 이때, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조는, 도 29와 같다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다. 이때, 이미 구조식을 나타낸 유기 화합물에 대해서는 기재를 생략한다.
Figure 112018102852214-pat00085
(발광소자 14)
발광소자 14는, 발광층(1113) 이외는, 실시예 18의 발광소자 12과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 14에 있어서, 발광층(1113)은, 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디 벤조[f,h]퀸옥살린(약칭: 2mDBTPDBq-II)과, 4,4'-디(1-나프틸)-4"-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBNBB)과, (디피발로일메타나토)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppr-Me)2dpm)을 공증착해서 형성하였다. 여기에서, 2mDBTPDBq-II, PCBNBB 및 Ir(mppr-Me)2dpm의 중량비는, 0.8:0.2:0.05(=2mDBTPDBq-II:PCBNBB:Ir(mppr-Me)2dpm)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막두께는 40nm로 하였다.
(발광소자 15)
발광소자 15은, 정공주입층(1111) 및 정공수송층(1112) 이외는, 상기한 발광소자 14과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 15에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 2에서 합성한 3-[4-(9-펜안트릴)-페닐〕-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 40nm로 하고, PCPPn과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCPPn:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, PCPPn을 20nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
(발광소자 16)
발광소자 16은, 정공주입층(1111) 이외는, 상기한 발광소자 14과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 16에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 9-[4-(9-페닐카바졸-3-일)페닐]-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 40nm로 하고, PCzPA와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCzPA:산화 몰리브덴)가 되도록 조절하였다.
(발광소자 17)
발광소자 17은, 정공주입층(1111) 이외는, 상기한 발광소자 15과 마찬가지로 제조하였다. 발광소자 17의 정공주입층(1111)은, 상기한 발광소자 16과 마찬가지로 제조하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 14 내지 발광소자 17의 소자 구조를 표 22에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00086
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 14 내지 발광소자 17을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 14 내지 발광소자 17은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 4개의 발광소자에 있어서, 정공주입층(1111) 및 정공수송층(1112) 이외는 동시에 형성하고, 또한, 동작 특성의 측정은 동시에 행하고 있다.
발광소자 14 내지 발광소자 17에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 23에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00087
발광소자 14 내지 발광소자 17의 발광 스펙트럼을, 도 73에 나타낸다. 도 73에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 발광소자 14 내지 발광소자 17의 전압-휘도 특성을 도 74, 휘도-전류효율 특성을 도 75, 휘도-파워 효율 특성을 도 76에 각각 나타낸다. 도 74에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 75에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 도 76에서는, 종축에 파워 효율(lm/W), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다.
도 73에서, 발광소자 14 내지 발광소자 17은, 580nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 23의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 14 내지 발광소자 17은, Ir(mppr-Me)2dpm에 유래하는 오렌지 색의 인광 발광이 관측되어, 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 도 74, 도 75, 도 76 및 표 23에서, 발광소자 14 내지 발광소자 17은, 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다.
또한, 정공주입층(1111)에, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 포함하는 층을 적용한 발광소자 14 및 발광소자 15은, 발광소자 16 및 발광소자 17과 비교해서 높은 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느쪽의 소자도 동등하게 저구동전압인 것을 알 수 있었다.
또한, 제조한 발광소자 14 내지 발광소자 17의 신뢰성시험을 행하였다. 신뢰성시험은, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류밀도 일정의 조건에서 이들 소자를 구동하여, 어떤 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정하였다. 신뢰성시험에 의해 얻어진 결과를 도 77에 나타낸다. 도 77에 있어서, 횡축은 통전 시간(hour), 종축은 각각의 시간에 있어서의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)를 나타낸다.
도 77에서, 발광소자 14 내지 발광소자 17은 시간경과에 의한 휘도의 저하가 발생하기 어려워, 장수명인 것을 알 수 있다. 발광소자 14은, 190시간의 구동후에서도 초기 휘도의 87%의 휘도를 유지하고, 발광소자 15은, 190시간의 구동후에서도 초기 휘도의 83%의 휘도를 유지하고, 발광소자 16은, 190시간의 구동후에서도 초기 휘도의 81%의 휘도를 유지하고, 발광소자 17은, 190시간의 구동후에서도 초기 휘도의 79%의 휘도를 유지하고 있었다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 발광소자의 재료로서 적용함으로써, 상기 발광소자를 고효율의 발광소자로 하는 것이 가능한 것이 나타났다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 저구동전압의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 정공주입층 및 정공수송층에 사용함으로써, 장수명의 발광소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
[실시예 20]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자의 제조방법 및 소자 특성의 측정 결과를 비교 발광소자의 측정 결과와 함께 나타낸다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 18, 발광소자 19 및 비교 발광소자 9의 제조방법을 설명한다. 이때, 본 실시예에서 제조하는 발광소자의 소자 구조는, 도 62와 같다. 또한, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물은, 이미 구조식을 나타낸 유기 화합물이기 때문에 기재를 생략한다.
(발광소자 18)
발광소자 18에 있어서, 정공주입층(1111), 정공수송층(1112) 및 발광층(1113) 이외는, 실시예 14의 발광소자 8과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 18에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 1에서 합성한 PCPN과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, PCPN과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCPN:산화 몰리브덴)가 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, PCPN을 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
발광소자 18에 있어서, 발광층(1113)은, 제1 전극(1101)측으로부터, 제1 발광층(1113a)와 제2 발광층(1113b)을 적층해서 형성하였다.
제1 발광층(1113a)는, PCPN과, 1,6FLPAPrn을 공증착해서 형성하였다. 여기에서, PCPN 및 1,6FLPAPrn의 중량비는, 1:0.05(=PCPN:1,6FLPAPrn)가 되도록 조절하였다. 또한, 제1 발광층(1113a)의 막두께는 10nm로 하였다.
또한, 제2 발광층(1113b)은, CzPA와, 1,6FLPAPrn를 공증착해서 형성하였다. 여기에서, CzPA 및 1,6FLPAPrn의 중량비는, 1:0.05(=CzPA:1,6FLPAPrn)가 되도록 조정하였다. 또한, 제2 발광층(1113b)의 막두께는, 25nm로 하였다.
(발광소자 19)
발광소자 19에 있어서, 정공주입층(1111), 정공수송층(1112), 및 제1 발광층(1113a) 이외는, 상기한 발광소자 18과 마찬가지로 제조하였다.
발광소자 19에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 2에서 합성한 PCPPn과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, PCPPn과 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCPPn:산화 몰리브덴)가 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, PCPPn을 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
발광소자 19에 있어서, 제1 발광층(1113a)은, PCPPn과 1,6FLPAPrn를 공증착해서 형성하였다. 여기에서, PCPPn 및 1,6FLPAPrn의 중량비는 1:05(=PCPPn:1,6FLPAPrn)가 되도록 조정하였다. 또한, 제1 발광층(1113a)의 막두께는 10nm로 하였다.
(비교 발광소자 9)
비교 발광소자 9에 있어서, 정공주입층(1111), 정공수송층(1112), 및 제1 발광층(1113a) 이외는, 상기한 발광소자 18과 마찬가지로 제조하였다.
비교 발광소자 9에 있어서, 정공주입층(1111)은, 제1 전극(1101) 위에, PCzPA와 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, PCzPA와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCzPA:산화 몰리브덴)가 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, PCzPA를 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
비교 발광소자 9에 있어서, 제1 발광층(1113a)는, PCzPA와 1,6FLPAPrn을 공증착해서 형성하였다. 여기에서, PCzPA 및 1,6FLPAPrn의 중량비는 1:05(=PCzPA:1,6FLPAPrn)가 되도록 조정하였다. 또한, 제1 발광층(1113a)의 막두께는 10nm로 하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 18, 발광소자 19 및 비교 발광소자 9의 소자 구조를 표 24에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00088
* 혼합비는 모두 중량비
발광소자 18, 발광소자 19 및 비교 발광소자 9을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 18, 발광소자 19 및 비교 발광소자 9은, 동일 기판 위에 형성하였다. 또한, 상기 3개의 발광소자에 있어서, 정공주입층(1111), 정공수송층(1112) 및 제1 발광층(1113a) 이외는, 동시에 형성하고, 또한, 동작 특성의 측정은 동시에 행하고 있다.
발광소자 18, 발광소자 19 및 비교 발광소자 9에 있어서, 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 25에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00089
발광소자 18, 발광소자 19 및 비교 발광소자 9의 발광 스펙트럼을, 도 78에 나타낸다. 도 78에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 발광소자 18, 발광소자 19 및 비교 발광소자 9의 전압-휘도 특성을 도 79, 휘도-전류효율 특성을 도 80, 휘도-파워 효율 특성을 도 81에 각각 나타낸다. 도 79에서는 종축에 휘도(cd/㎡), 횡축에 전압(V)을 나타내고, 도 80에서는, 종축에 전류효율(cd/A), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 도 81에서는, 종축에 파워 효율(lm/W), 횡축에 휘도(cd/㎡)을 나타낸다.
도 78에서, 발광소자 18, 발광소자 19 및 비교 발광소자 9은, 모두 470nm 부근에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 25의 CIE 색도 좌표로부터도, 발광소자 18, 발광소자 19 및 비교 발광소자 9은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색의 발광이 관측되어, 캐리어 밸런스가 양호한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예의 발광소자 18 및 발광소자 19은, 청색의 형광성 화합물의 호스트 재료로서, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물을 적용하고 있어, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물의 S1 준위가 충분하게 높은(적어도 청색의 형광성 화합물보다도 높은 S1 준위이다) 것이 확인되었다.
특히, 제1 발광층(1113a)에 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물을 적용한 발광소자 18 및 발광소자 19은, 비교 발광소자 9과 비교해서 높은 효율이 얻어진다. 이것은, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물의 S1 준위가 충분하게 높은 것을 나타내고 있다.
또한, 도 79 내지 도 81, 및 표 25에서, 발광소자 18 및 발광소자 19은, 비교 발광소자 9과 동등하게 저전압에서 구동가능하고, 또한, 비교 발광소자 9보다도 고효율의 발광소자인 것을 알 수 있었다. 이것은, 본 실시예의 발광소자 18 및 발광소자 19에 적용한 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 밴드갭은, 비교 발광소자 9에 사용한 PCzPA의 밴드갭보다도 넓기 때문에, 발광층과 접하는 정공수송층의 재료로서 사용한 경우에, 발광층으로부터의 에너지 이동을 효과적으로 억제할 수 있기 때문으로 생각된다. 또한, 본 실시예의 발광소자 18 및 발광소자 19에 적용한 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 LUMO 준위는, 비교 발광소자 9에 사용한 PCzPA의 LUMO 준위보다도 얕기(절대치가 작기) 때문에, 발광층으로부터의 전자의 이탈에 의한 캐리어의 손실을 억제할 수 있다. 더구나, 본 실시예의 발광소자 18 및 발광소자 19에 적용한 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물의 HOMO 준위는, 비교 발광소자 9에 사용한 PCzPA의 HOMO 준위보다도 깊기(절대치가 크기) 때문에, 발광층에 효과적으로 홀 주입을 행하는 것이 가능하다.
또한, 어느쪽의 소자도 동등하게 저구동전압이기 때문에, 어느쪽의 소자도 캐리어의 이동이 양호한 것을 알 수 있었다. 이것은, 본 발명의 일 태양에 관한 카바졸 화합물의 캐리어 수송성이 우수하다는 것을 나타내고 있다.
이상에서, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물을 발광소자의 재료로서 적용함으로써, 상기 발광소자를 고효율의 발광소자로 하는 것이 가능하다는 것이 나타났다. 또한, 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물은, 청색 형광재료의 호스트 재료로서 적용 가능하다는 것이 나타났다.
[실시예 21]
본 실시예에서는, 일반식 (G1)에 있어서, R1을 페닐기로 하고, R2을 수소로 하고, α3을 펜안트레닐기를 치환기로서 갖는 비페닐디일기로 하고, Ar3을 펜안트레닐기로 한 본 발명의 일 태양의 카바졸 화합물인 9-페닐-9H-3-{4[3,5-디(펜안트렌-9-일)페닐]페닐}카바졸(약칭: Pn2BPPC)을 제조하는 예를 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00090
[스텝 1: 9-[3-클로로-5-(펜안트렌-9-일)페닐]펜안트렌(약칭: Cl-PPn2)의 합성법]
200ml 3구 플라스크에서, 1,3-디브로모-5-클로로벤젠 2.90g(10.7mmol), 9-펜안트렌보론산 5.0g(22.5mmol), 초산 팔라듐(II) 50.6mg(0.23mmol), 트리(o-토릴)포스핀 207mg(0.68mmol), 톨루엔 70mL, 에탄올 7mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 20mL의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 85℃에서 6시간 가열교반하여, 반응시켰다. 또한, 초산 팔라듐(II) 50.6mg(0.23mmol), 트리(o-토릴)포스핀 207mg(0.68mmol)을 혼합물에 가하고, 질소 분위기 하, 85℃에서 7.5시간 가열교반하고, 그후, 110℃에서 7.5시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 300mL을 가하고, 이 혼합액의 유기층을 플로리실(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 540-00135), 알루미나(머크, 중성), 셀라이트(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 531-16855)을 통해 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:5)를 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 톨루엔과 헥산을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 양 3.11g, 수율 63%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (F8-1)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00091
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.25이었다.
상기 스텝 1에서 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.59-7.73(m, 11 H), 7.79(s,2H), 7.92(d, J=7.81Hz, 2H), 8.06(d, J=8.30Hz, 2H), 8.73(d, J=8.30Hz, 2H), 8.79(d, J=8.30Hz, 2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 82a 및 도 82b에 나타낸다. 이때, 도 82b은, 도 82a에 있어서의 7.00ppm으로부터 9.00ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트다. 측정 결과로부터, 목적물인 9-[3-클로로-5-(펜안트렌-9-일)페닐]펜안트렌(약칭: Cl-PPn2)이 얻어진 것을 확인하였다.
[스텝 2: 9-페닐-9H-3-{4-[3,5-디(펜안트렌-9-일)페닐]페닐]카바졸(약칭: Pn2BPPC)의 합성법]
200mL 3구 플라스크에서, 9-[3-클로로-5-(펜안트렌-9-일)페닐]펜안트렌 1.04g(2.87mmol), 3-(9-페닐-9H-카바졸)페닐-4-보론산 2.00g(4.31mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 49.5mg(0.09mmol), 2'-(디시클로헥실포스피노)아세토페논 에틸렌 케탈 91.8mg(0.24mmol), 불화 세슘(I) 1.31g(8.61mmol), 크실렌 30ml의 혼합물을 질소 분위기 하, 150℃에서 12시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 500ml을 가하고, 이 혼합액을 알루미나(머크, 중성), 셀라이트(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 531-16855)을 통해 여과하였다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:5)를 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 헥산을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 양 1.9g, 수율 89%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (F8-2)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00092
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.29이었다.
상기 스텝 2에서 얻어진 화합물을 핵자기 공명법 (NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.43(d, J=3.4Hz, 2H), 7.46-7.50(m, 2H), 7.60-7.99(m, 25H), 8.19-8.23(m,3H), 8.41(d, J=0.98Hz, 1H), 8.76(d, J=8.30Hz, 2H), 8.82(d, J=7.32Hz, 2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 83a 및 도 83b에 나타낸다. 이때, 도 83b은, 도 83a에 있어서의 7.00ppm으로부터 9.00ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트다. 측정 결과로부터, 목적물인 9-페닐-9H-3-{4-[3,5-디(펜안트렌-9-일)페닐]페닐}카바졸(약칭: Pn2BPPC)이 얻어진 것을 확인하였다.
이때, 본 실시예에서는, 반응기로서 염소를 갖는 펜안트렌 화합물을 카바졸 화합물과 커플링시키는 예를 나타내었지만, 이것에 한정되지 않고, 반응기로서 요오드 또는 브롬을 갖는 펜안트렌 화합물을 사용해도 된다. 상기 스텝 2에서 적용가능한 펜안트렌 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식 (I1)로 나타낼 수 있다. 이때, 하기 일반식 (I1)로 표시되는 펜안트렌 화합물은, 반응기로서 브롬 또는 요오드를 갖는 경우에는, 상기 스텝 2와 동일한 반응으로 Pn2BPPC(약칭)을 합성할 수 있다. 또한, 스텝 1 중, 펜안트렌-9-보론산을 트리할로겐화 벤젠에 대하여 2:1로 특이적으로 반응시키고 싶은 경우에는, 이들 보론산과 반응하는 할로겐 쪽이 X의 할로겐보다도 반응성이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 벤젠의 X가 염소인 경우에는, 3위치, 5위치의 할로겐은 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하다. 마찬가지로 벤젠의 X가 브롬인 경우에는, 3위치, 5위치의 할로겐은 요오드인 것이 바람직하다.
Figure 112018102852214-pat00093
단, 일반식 (I1)에 있어서, X는, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
합성한 Pn2BPPC의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 84a에, 발광 스펙트럼을 도 84b에 나타낸다. 또한, Pn2BPPC의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 85a에, 발광 스펙트럼을 도 85b에 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광광도계((주)하마마쓰포토닉스제 FS920)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조해서 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 84 및 도 85에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 303nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 388nm(여기 파장 340nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는 306nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 417nm(여기 파장 306nm)이었다.
흡수 스펙트럼으로부터, 본 실시예에서 나타낸 Pn2BPPC은, 가시영역에 흡수가 거의 없는 재료인 것을 알 수 있었다. 또한 발광 스펙트럼으로부터, 청자색의 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 실시예에서는, 일반식 (G1)의 Pn2BPPC(약칭)에 있어서, α3의 비페닐기가 카바졸의 3위치에 대하여 파라 위치에서 결합하고 있기(4-비페닐트리일기) 때문에, 신뢰성이 양호하게 되어, 바람직하다.
[실시예 22]
본 실시예에서는, 실시형태 1에 있어서 구조식 (197)로 표시되는 9-페닐-9H-3[3,5-디(펜안트렌-9-일)페닐]카바졸(약칭: Pn2PPC)을 제조하는 합성예를 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00094
[스텝 1: 3-(3,5-디클로로페닐)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPCl2)의 합성법]
200ml 3구 플라스크에서, 3-(9-페닐-9H-카바졸)보론산 5.0g(22.1mmol), 1-브로모-3,5-디클로로벤젠 7.63g(26.6mmol), 초산 팔라듐(II) 58.4mg(0.26mmol), 트리(o-토릴)포스핀 237mg(0.78mmol), 톨루엔 98mL, 에탄올 10mL, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 32mL의 혼합물을, 감압 하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 80℃에서 7시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 용액에 톨루엔 500ml을 가하고, 이 혼합 용액의 유기층을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이 때 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:10)을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 헥산을 가해 초음파를 건 후, 재결정한 바, 목적물인 백색 분말을 양 9.09, 수율 100%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (F9-1)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00095
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.43이었다.
상기 스텝 1에서 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.26-7.34(m, 2H), 7.40-7.53(m,4H), 7.57-7.67(m, 7H), 8.20(d, J=81Hz, 1H), 8.31(d, J=0.98Hz, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 86a 및 도 86b에 나타낸다. 이때, 도 86b은, 도 86a에 있어서의 7.00ppm으로부터 8.50ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트다. 측정 결과로부터, 목적물인 3-(3,5-디클로로페닐)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPCl2)이 얻어진 것을 확인하였다.
[스텝 2: 9-페닐-9H-3-[3,5-디(펜안트렌-9-일)페닐]카바졸(약칭: Pn2PPC)의 합성법]
200mL 3구 플라스크에서, 9-펜안트렌 보론산 4.29g(19.3mmol), 3-(3,5-디클로로페닐)-9-페닐-9H-카바졸 3.0g(7.73mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 86.3mg(0.15mmol), 2'-(디시클로헥실포스피노)아세토페논 에틸렌 케탈 166mg(0.46mmol), 불화 세슘(I) 6.98g(46mmol), 크실렌 30ml의 혼합물을 질소 분위기 하, 120℃에서 10시간 가열교반하여, 반응시켰다. 또한, 9-펜안트렌보론산 858mg(3.87mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 86.3mg(0.15mmol), 2'-(디시클로헥실포스피노)아세토페논 에틸렌 케탈 166mg(0.46mmol)을 더 가하여, 120℃에서 8시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 500mL을 가하고, 이 혼합액의 유기층을 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 액을 얻었다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:5)을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축한 바, 목적물인 백색 분말을 양 0.93g, 수율 18%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (F9-2)에 나타낸다.
Figure 112018102852214-pat00096
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.18이었다.
상기 스텝 2에서 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(NMR)에 의해 측정하였다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.41-7.643(d, J=3.4Hz, 2H), 7.48-7.51(d, J=8.30Hz, 2H), 7.60-8.05(m, 20H), 8.15-8.18(d, J=9.3Hz, 2H), 8.41(d, J=0.98Hz, 1H), 8.79(dd, J=8.3Hz, 18.6Hz, 4H).
또한, 1H NMR 차트를 도 87a 및 도 87b에 나타낸다. 이때, 도 87b은, 도 87a에 있어서의 7.00ppm으로부터 9.00ppm의 범위를 확대해서 표시한 차트다. 측정 결과로부터, 목적물인 9-페닐-9H-3-[3,5-디(펜안트렌-9-일)페닐]카바졸(약칭: Pn2PPC)이 얻어진 것을 확인하였다.
이때, 본 실시예에서는, 반응기로서 염소를 갖는 카바졸 화합물을 펜안트렌 화합물과 커플링시키는 예를 나타내었지만, 이것에 한정되지 않고, 반응기로서 요오드 또는 브롬을 갖는 카바졸 화합물을 사용해도 된다. 상기 스텝 2에 적용가능한 카바졸 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식 (I2)로 나타낼 수 있다. 이때, 하기 일반식 (I2)로 표시되는 카바졸 화합물은, 반응기로서 브롬 또는 요오드를 갖는 경우, 상기 스텝 2와 동일한 반응으로 Pn2PPC을 합성할 수 있다. 또한, 스텝 1 중에서, 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산을 트리할로겐화벤젠에 대하여 1:1로 특이적으로 반응시키고 싶은 경우에는, 이들 보론산과 반응하는 할로겐 쪽이 X의 할로겐보다도 반응성이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, 1위치와 3위치의 벤젠의 X가 염소인 경우에는, 5위치의 할로겐은 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하다. 마찬가지로 벤젠의 X가 브롬인 경우에는, 5위치의 할로겐은 요오드인 것이 바람직하다.
Figure 112018102852214-pat00097
단, 일반식 (I2)에 있어서, X는, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
합성한 Pn2PPC의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 88a에, 발광 스펙트럼을 도 88b에 나타낸다. 또한, Pn2PPC의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 89a에, 발광 스펙트럼을 도 89b에 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)를 사용하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 형광광도계((주)하마마쓰포토닉스제 FS920)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조해서 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 스펙트럼을 각각 뺀 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 88 및 도 89에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 298nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 381nm(여기 파장 311nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는 303nm 부근에 흡수의 피크가 보이고, 최대 발광 파장은 409nm(여기 파장 304nm)이었다.
흡수 스펙트럼으로부터, 본 실시예에서 나타낸 Pn2PPC은, 가시영역에 흡수가 거의 없는 재료인 것을 알 수 있었다. 또한 발광 스펙트럼으로부터, 청자색의 발광을 나타내는 것을 알 수 있었다.
100 기판
101 제1 전극
102 EL층
103 제2 전극
111 정공주입층
112 정공수송층
113 발광층
114 전자수송층
115 전자주입층
301 제1 전극
303 제2 전극
311 발광 유닛
312 발광 유닛
313 전하발생층
401 소스측 구동회로
402 화소부
403 게이트측 구동회로
404 밀봉기판
405 씰재
407 공간
408 배선
409 FPC(플렉시블 프린트 서킷)
410 소자 기판
411 스위칭용 TFT
412 전류제어용 TFT
413 제1 전극
414 절연물
416 EL층
417 제2 전극
418 발광소자
423 n채널형 TFT
424 p채널형 TFT
501 기판
502 제1 전극
503 제2 전극
504 EL층
505 절연층
506 격벽층
801 조명장치
802 조명장치
803 탁상 조명기구
1100 기판
1111 정공주입층
1112 정공수송층
1113 발광층
1113a 제1 발광층
1113b 제2 발광층
1114a 제1 전자수송층
1114b 제2 전자수송층
1115 전자주입층
7100 텔레비젼 장치
7101 하우징
7103 표시부
7105 스탠드
7107 표시부
7109 조작 키
7110 리모트 컨트롤 조작기
7201 본체
7202 하우징
7203 표시부
7204 키보드
7205 외부 접속 포트
7206 포인팅 디바이스
7301 하우징
7302 하우징
7303 연결부
7304 표시부
7305 표시부
7306 스피커부
7307 기록매체 삽입부
7308 LED 램프
7309 입력수단(조작 키)
7310 접속 단자
7311 센서
7312 마이크로폰
7400 휴대전화기
7401 하우징
7402 표시부
7403 조작 버튼
7404 외부 접속 포트
7405 스피커
7406 마이크
7501 조명부
7502 갓
7503 가변 암
7504 지주
7505 대
7506 전원

Claims (8)

  1. 다음 식으로 나타내어지는 화합물로서,
    Figure 112018102852214-pat00098

    여기서, R2는 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 무치환의 페닐기, 무치환의 비페닐기, 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 펜안트릴기 또는 트리페닐레닐기로 치환된 페닐 또는 비페닐기 및 다음 식으로 나타내어지는 치환기의 어느 하나를 나타내고:
    Figure 112018102852214-pat00099

    α2은 무치환의 페닐렌기 또는 무치환의 비페닐디일기를 나타내고,
    α3은 무치환의 페닐렌기 또는 무치환의 비페닐디일기, 또는 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페안트릴기 또는 트리페닐레닐기로 치환된 페닐렌 또는 비페닐디일기를 나타내고,
    Ar2는 무치환의 나프틸기, 무치환의 펜안트릴기, 무치환의 트리페닐레닐기, 및 메틸기 또는 tert-부틸기로 치환된 나프틸, 펜안트릴 또는 트리페닐레닐기의 어느 하나를 나타내고,
    Ar3는 무치환의 펜안트릴기 또는 무치환의 트리페닐레닐기 또는 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 펜안트릴기 또는 트리페닐레닐기로 치환된 펜안트릴 또는 트리페닐레닐기를 나타내는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2는 나프틸기, 펜안트릴기, 및 트리페닐기로부터 선택된 치환기를 가지는, 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    α3는 치환기로서 펜안트릴기를 가지는, 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ar3는 치환기로서 탄소수 1~12의 알킬기를 가지는, 화합물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101299608B1 (ko) * 2007-12-21 2013-08-26 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 화합물
EP2433929B1 (en) 2010-09-27 2013-10-23 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Organic Compound, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
JP5841406B2 (ja) 2010-11-05 2016-01-13 株式会社半導体エネルギー研究所 照明装置
EP2503618B1 (en) 2011-03-23 2014-01-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Composite material, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
KR102021273B1 (ko) 2011-05-27 2019-09-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 카바졸 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
EP2816025B1 (en) 2012-02-10 2018-12-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd Aromatic amine derivative, organic electroluminescent element and electronic device
WO2014021280A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20140071897A (ko) 2012-11-26 2014-06-12 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
WO2014185434A1 (en) * 2013-05-16 2014-11-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
KR20150077269A (ko) 2013-12-27 2015-07-07 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자
US9929368B2 (en) * 2014-02-06 2018-03-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, lighting device, and electronic appliance
JP6307993B2 (ja) * 2014-04-07 2018-04-11 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、電子デバイス
KR101734459B1 (ko) * 2014-05-20 2017-05-11 제일모직 주식회사 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN105503518A (zh) * 2014-10-14 2016-04-20 上海华显新材料科技有限公司 高纯度2-溴三亚苯的制备方法
CN104326869B (zh) * 2014-10-28 2016-03-09 常州大学 一种合成1-氯-2-溴苯并[9,10]菲的方法
KR102285389B1 (ko) * 2014-11-05 2021-08-04 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
US10700288B2 (en) * 2015-07-24 2020-06-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, lighting device, and lighting system
US20170125704A1 (en) * 2015-10-30 2017-05-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic Compound, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
JP6807647B2 (ja) * 2016-03-02 2021-01-06 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置、静脈認証システム、および透過型静脈認証システム
US10388900B2 (en) * 2016-07-28 2019-08-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
US20220069232A1 (en) * 2018-11-07 2022-03-03 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Organic electroluminescence device and electronic apparatus using the same
JP2020102654A (ja) * 2020-04-06 2020-07-02 パイオニア株式会社 発光装置
CN111534458B (zh) * 2020-04-13 2022-01-14 浙江工业大学 无色杆菌tbc-1及其在降解1,3,6,8-四溴咔唑中的应用
US20240008357A1 (en) * 2020-11-12 2024-01-04 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting element and light-emitting device
CN117343078A (zh) 2021-11-25 2024-01-05 北京夏禾科技有限公司 有机电致发光材料和器件
KR20230110912A (ko) 2022-01-17 2023-07-25 주식회사 에스켐 유기 발광 재료용 나프토 싸이오펜계 화합물의 제조 방법
WO2024113176A1 (zh) * 2022-11-29 2024-06-06 京东方科技集团股份有限公司 有机电致发光器件和显示装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154412A (ja) * 2003-09-05 2005-06-16 Ricoh Co Ltd ３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体
JP2009167175A (ja) * 2007-12-21 2009-07-30 Semiconductor Energy Lab Co Ltd アントラセン誘導体、およびアントラセン誘導体を用いた発光材料、発光素子、発光装置、並びに電子機器
JP2009215333A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS522758A (en) 1975-06-24 1977-01-10 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Measuring system of the outside diameter of a cable
JPS5564584A (en) 1978-11-10 1980-05-15 Ube Ind Ltd Preparation of 3,7-diaminodibenzo-thiophene-5,5-dioxide
JPS6174769A (ja) 1984-09-17 1986-04-17 Furukawa Alum Co Ltd アルミ製熱交換器の製造法
JPS6317792A (ja) 1986-07-10 1988-01-25 川鉄マシナリー株式会社 クレ−ンのワイヤ−ロ−プ取替方法およびその装置
JPS6329310A (ja) 1986-07-22 1988-02-08 Seiko Epson Corp 磁気ヘツド
JP3649302B2 (ja) 1996-05-23 2005-05-18 出光興産株式会社 有機電界発光素子
JP3949363B2 (ja) * 1999-10-26 2007-07-25 富士フイルム株式会社 芳香族縮環化合物、発光素子材料およびそれを使用した発光素子
JP4103492B2 (ja) 2002-08-09 2008-06-18 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
JP4103493B2 (ja) 2002-08-13 2008-06-18 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
GB0222268D0 (en) * 2002-09-25 2002-10-30 Isis Innovation Fluorene-containing dendrimers
US7745988B2 (en) 2003-09-05 2010-06-29 Ricoh Company, Limited 3, 6-diphenylcarbazole compound and organic electroluminescent device
JP2005170809A (ja) 2003-12-09 2005-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp 化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子
KR100577262B1 (ko) * 2004-01-06 2006-05-10 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
TWI373506B (en) 2004-05-21 2012-10-01 Toray Industries Light-emitting element material and light-emitting material
TWI327563B (en) 2004-05-24 2010-07-21 Au Optronics Corp Anthracene compound and organic electroluminescent device including the anthracene compound
WO2006057420A1 (en) 2004-11-26 2006-06-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
CN101906065B (zh) 2004-12-28 2012-10-17 株式会社半导体能源研究所 蒽衍生物、使用它的发光元件和使用它的发光器件
EP1896413B1 (en) 2005-03-28 2015-04-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Anthracene derivative, material for light emitting element, light emitting element, light emitting device, and electronic device
WO2007013537A1 (en) 2005-07-27 2007-02-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Anthracene derivative, material for light emitting element, light emitting element, light emitting device, and electronic appliance
KR101479924B1 (ko) 2005-09-02 2015-01-12 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 안트라센 유도체
JP4807013B2 (ja) * 2005-09-02 2011-11-02 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
EP1942171B1 (en) 2005-09-08 2018-04-18 Toray Industries, Inc. Light-emitting device material and light-emitting device
JP2007131722A (ja) 2005-11-10 2007-05-31 Toray Ind Inc 発光素子材料および発光素子
WO2007058503A1 (en) 2005-11-18 2007-05-24 Lg Chem. Ltd. Emitting material and organic light emitting diode using the same
KR100872692B1 (ko) 2006-03-06 2008-12-10 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
JP2008088083A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd カルバゾール誘導体、およびカルバゾール誘導体を用いた発光素子、発光装置、電子機器
KR101359631B1 (ko) * 2006-11-10 2014-02-10 삼성디스플레이 주식회사 안트라센 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR101370183B1 (ko) 2006-11-24 2014-03-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
KR101579918B1 (ko) 2007-04-25 2015-12-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 안트라센 유도체, 및 안트라센 유도체를 사용한 발광소자, 발광장치, 및 전자 기기
JPWO2009008198A1 (ja) 2007-07-07 2010-09-02 出光興産株式会社 ナフタレン誘導体、有機ｅｌ素子用材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子
KR20100031723A (ko) 2007-07-07 2010-03-24 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 크리센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20100057593A (ko) 2007-07-07 2010-05-31 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 ｅｌ 소자 및 유기 ｅｌ 재료 함유 용액
US8436343B2 (en) 2007-07-07 2013-05-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic EL device
US8779655B2 (en) 2007-07-07 2014-07-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
WO2009008344A1 (ja) 2007-07-07 2009-01-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機ｅｌ素子
US8154195B2 (en) 2007-07-07 2012-04-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
TW200909560A (en) 2007-07-07 2009-03-01 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence devcie
US8211552B2 (en) 2007-07-07 2012-07-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
WO2009008356A1 (ja) 2007-07-07 2009-01-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機ｅｌ素子
US20090045731A1 (en) 2007-07-07 2009-02-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
US8303309B2 (en) * 2007-07-13 2012-11-06 Measured Progress, Inc. Integrated interoperable tools system and method for test delivery
JP2009120582A (ja) * 2007-10-26 2009-06-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd カルバゾリル基を有する化合物およびその用途
KR101350524B1 (ko) * 2007-11-21 2014-01-16 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
JP2009209127A (ja) * 2008-02-08 2009-09-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd カルバゾリル基を有する化合物およびその用途
KR101273057B1 (ko) 2008-02-21 2013-06-10 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
JP2009221442A (ja) 2008-03-19 2009-10-01 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5501656B2 (ja) * 2008-05-16 2014-05-28 株式会社半導体エネルギー研究所 組成物、薄膜の作製方法、及び発光素子の作製方法
CN102089282A (zh) 2008-07-08 2011-06-08 株式会社半导体能源研究所 咔唑衍生物、发光元件用材料、发光元件以及发光装置
KR101115255B1 (ko) 2008-07-11 2012-02-15 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
JP5459903B2 (ja) * 2008-09-02 2014-04-02 株式会社半導体エネルギー研究所 アントラセン誘導体、発光素子、発光装置、電子機器、及び照明装置
WO2010027004A1 (en) 2008-09-05 2010-03-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic semiconductor material and light-emitting element, light-emitting device, lighting system, and electronic device using the same
ATE517088T1 (de) 2008-09-19 2011-08-15 Semiconductor Energy Lab Carbazolderivat und herstellungsverfahren dafür
US7960566B2 (en) 2008-10-17 2011-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Anthracene derivative and light-emitting devices, electronic devices, and lighting device using the anthracene derivative
JP5674266B2 (ja) * 2008-10-27 2015-02-25 ケミプロ化成株式会社 新規なカルバゾール系誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010114312A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Canon Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
US20110037056A1 (en) 2008-12-12 2011-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoactive composition and electronic device made with the composition
KR101288557B1 (ko) * 2008-12-24 2013-07-22 제일모직주식회사 신규한 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
JP5389488B2 (ja) 2009-03-18 2014-01-15 東洋ゴム工業株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9741955B2 (en) * 2009-05-29 2017-08-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and method for manufacturing the same
KR101380008B1 (ko) * 2009-07-13 2014-04-02 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
WO2011027653A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and method for manufacturing the same
WO2011027657A1 (en) * 2009-09-07 2011-03-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, lighting device, and electronic device
KR101724304B1 (ko) 2009-10-16 2017-04-10 에스에프씨 주식회사 축합방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110043270A (ko) 2009-10-21 2011-04-27 (주)씨에스엘쏠라 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자
US8404500B2 (en) * 2009-11-02 2013-03-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing light-emitting element, light-emitting element, light-emitting device, lighting device, and electronic appliance
JP2011139044A (ja) * 2009-12-01 2011-07-14 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
KR101183722B1 (ko) 2009-12-30 2012-09-17 주식회사 두산 트리페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101324788B1 (ko) 2009-12-31 2013-10-31 (주)씨에스엘쏠라 유기 광소자 및 이를 위한 유기 광합물
US8283855B2 (en) * 2010-01-11 2012-10-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for synthesis of anthracene derivative
EP2366753B1 (en) * 2010-03-02 2015-06-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-Emitting Element and Lighting Device
TWI506121B (zh) * 2010-03-31 2015-11-01 Semiconductor Energy Lab 發光元件，發光裝置，電子裝置以及照明裝置
JP5801579B2 (ja) * 2010-03-31 2015-10-28 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器、及び照明装置
KR101181266B1 (ko) 2010-04-06 2012-09-10 덕산하이메탈(주) 카바졸유도체를 포함하는 비스다이아릴아민화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
KR101188280B1 (ko) 2010-06-08 2012-10-05 덕산하이메탈(주) 카바졸과 방향족 아민 유도체를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
WO2011162105A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, display, and electronic device
CN102372696A (zh) * 2010-08-20 2012-03-14 清华大学 一种苯基咔唑类化合物及应用
EP2428512B1 (en) 2010-09-08 2014-10-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Fluorene compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device and lighting device
JP5815341B2 (ja) * 2010-09-09 2015-11-17 株式会社半導体エネルギー研究所 複素環化合物
TWI540939B (zh) 2010-09-14 2016-07-01 半導體能源研究所股份有限公司 固態發光元件，發光裝置和照明裝置
JP5623996B2 (ja) 2010-09-21 2014-11-12 株式会社半導体エネルギー研究所 カルバゾール誘導体
EP2433929B1 (en) 2010-09-27 2013-10-23 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Organic Compound, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
CN104934535B (zh) * 2010-10-04 2017-09-15 株式会社半导体能源研究所 复合材料、发光元件、发光装置、电子装置以及照明装置
US8664383B2 (en) * 2010-10-15 2014-03-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic complex, and light-emitting element and display device using the organometallic complex
TWI518078B (zh) * 2010-12-28 2016-01-21 半導體能源研究所股份有限公司 充當發光元件材料之苯並［ｂ］萘並［１，２－ｄ］呋喃化合物
JP5952006B2 (ja) * 2011-01-28 2016-07-13 株式会社半導体エネルギー研究所 フルオレン誘導体及び発光素子
US9067916B2 (en) * 2011-02-01 2015-06-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Heterocyclic compound
KR102345510B1 (ko) * 2011-02-16 2021-12-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자
EP2503618B1 (en) * 2011-03-23 2014-01-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Composite material, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
US9159934B2 (en) 2012-06-01 2015-10-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic material, light-emitting element, light-emitting device, electronic appliance, and lighting device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154412A (ja) * 2003-09-05 2005-06-16 Ricoh Co Ltd ３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体
JP2009167175A (ja) * 2007-12-21 2009-07-30 Semiconductor Energy Lab Co Ltd アントラセン誘導体、およびアントラセン誘導体を用いた発光材料、発光素子、発光装置、並びに電子機器
JP2009215333A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018117152A (ja) 2018-07-26
JP6608984B2 (ja) 2019-11-20
KR101296193B1 (ko) 2013-08-13
JP2012092087A (ja) 2012-05-17
CN106008573B (zh) 2019-03-29
CN106008573A (zh) 2016-10-12
JP2013082742A (ja) 2013-05-09
JP2013091646A (ja) 2013-05-16
CN102417477B (zh) 2016-06-29
CN108117509B (zh) 2021-10-29
CN102964291B (zh) 2014-01-01
US20120077987A1 (en) 2012-03-29
CN108117509A (zh) 2018-06-05
CN102964291A (zh) 2013-03-13
US20140066633A1 (en) 2014-03-06
TW201629000A (zh) 2016-08-16
TW201700442A (zh) 2017-01-01
JP2017038063A (ja) 2017-02-16
TW201315796A (zh) 2013-04-16
US8614334B2 (en) 2013-12-24
JP6317792B2 (ja) 2018-04-25
CN114085182A (zh) 2022-02-25
KR102280001B1 (ko) 2021-07-20
TWI552978B (zh) 2016-10-11
KR20190116216A (ko) 2019-10-14
US9040720B2 (en) 2015-05-26
US20190074450A1 (en) 2019-03-07
JP2016222719A (ja) 2016-12-28
KR20130027033A (ko) 2013-03-14
TWI603941B (zh) 2017-11-01
JP5564584B2 (ja) 2014-07-30
KR20200085719A (ko) 2020-07-15
JP5202758B2 (ja) 2013-06-05
CN105001146B (zh) 2018-02-23
US20150221875A1 (en) 2015-08-06
US10263195B2 (en) 2019-04-16
JP6174769B2 (ja) 2017-08-02
KR20120061028A (ko) 2012-06-12
US20170162798A1 (en) 2017-06-08
KR20180117577A (ko) 2018-10-29
EP2433929B1 (en) 2013-10-23
JP2017193572A (ja) 2017-10-26
JP6329310B2 (ja) 2018-05-23
EP2433929A1 (en) 2012-03-28
US10497880B2 (en) 2019-12-03
TWI415922B (zh) 2013-11-21
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