CN104326869B - 一种合成1-氯-2-溴苯并[9,10]菲的方法 - Google Patents

一种合成1-氯-2-溴苯并[9,10]菲的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成1-氯-2-溴苯并[9,10]菲的方法，其溴步骤为：把氯苯和丁二酸酐放入反应瓶中充分搅拌，在加HB(OH)2加热至40-50℃，搅拌均匀后，放置至室温；反复两次在反应瓶中加入7.26g的2-溴苯甲醛，45mL的乙醇搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入四(三苯基膦)钯，从室温升温到70-80℃(回流)并在此温度下保持搅拌反应6小时取样进行HPLC中控。2-溴苯甲醛反应完全，将反应液降温至25-30℃，在室温下逐滴滴加甲磺酸，等待反应结束向反应瓶中加入的碳酸钾，分相，过滤，析出固体粉末，产率：60.12％，HPLC：99.12％。避免了传统方法中合成复杂、不能大量生产以及造成环境污染等副反应的问题。

Description

一种合成1-氯-2-溴苯并[9,10]菲的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，涉及一种三亚苯的合成方法，具体涉及到一种1-氯2-溴苯并[9,10]菲的合成方法。
背景技术
1-氯2-溴苯并[9,10]菲是三亚本的衍生物，三亚苯是由三个苯环构成的一种典型的柱状相盘状液晶，1960年，Buess和Lawsons最先报道了关于合成三亚苯化合物的综述，并且认定其具有特殊的液晶性和光电功能。其衍生物化学和热学稳定性并且能够呈现出不同的液晶相，它具有一个18-π-电子平面的离域体系.由于三亚苯类衍生物具有多种不同类型的液晶相和高速的电荷传输迁移率，所以三亚苯类衍生物得到了人们的广泛关注，开始被大量的合成。目前三亚苯衍生物最传统的合成方法是:用bushby小组发明的邻二烷氧基本直接发生三偶反应。这种方法副产物多，反应效率低、合成步骤多、后处理繁琐、局限性大、对环境造成污染、不能满足大量合成的需要等诸多缺点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的耗时久、合成工艺复杂及容易产生环境污染的问题，本发明提供了一种合成1-氯-2-溴苯并[9,10]菲的方法，用该方法合成三亚苯衍生物，避免了传统方法中合成复杂，不能大量生产以及造成环境污染等副反应的问题。
为了达到上述目的，本发明1-氯-2-溴苯并[9,10]菲的合成路线为：
本发明涉及的1-氯-2-溴苯并[9,10]菲的合成过程包括以下步骤：
(1)现将17.63g的溴氯苯和23.73g的丁二酸酐放入反应瓶中充分搅拌，得到17.42g的2-氯-3溴萘；
(2)再加入20.52mL，1.62mmol的HB(OH)2加热至40-50℃，搅拌均匀后，放置至室温得到16.63g的1-硼二醇-7-溴-8-氯萘；
(3)在氮气的保护下，向一干燥的500mL四口反应瓶中依次加入15.62g的2-溴苯甲醛，90mL的乙醇，16.63g的1-硼二醇-7-溴-8-氯萘，搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入1.0g四(三苯基膦)钯，从室温升温到70-80℃回流，加热2-3个小时生成13.56g2-氯-3-溴-菲-6-甲醛；
(4)再向向反应瓶中加入7.26g的2-溴苯甲醛，45mL的乙醇搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入0.5g四(三苯基膦)钯，从室温升温到70-80℃回流并在此温度下保持搅拌反应6小时取样进行HPLC中控，2-溴苯甲醛反应完全，将反应液降温至25-30℃；
(5)在室温下逐滴滴加6.3g甲磺酸，搅拌反应10小时取样中控，等待反应结束向反应瓶中加入150g10％的碳酸钾，室温搅拌至分相；把下层有机相150.0g15％的盐水洗涤，得到的下层有机相用无水硫酸钠和活性炭处理；过滤，滤饼用少量二氯甲烷洗涤，得到的液体经减压蒸馏在加入20g乙酸乙酯加热全溶后缓慢降温结晶，过滤、洗涤、干燥，得10.6g的固体粉末1-氯2-溴苯并[9,10]菲，产率：60.12％，HPLC：99.12％。
具体实施方案：
将17.63g的溴氯苯和23.73g的丁二酸酐放入反应瓶中充分搅拌，得到17.42g的2-氯-3溴萘。再加入20.52mL，1.62mmol的HB(OH)2加热至40-50℃，搅拌均匀后，放置至室温得到16.63g的1-硼二醇-7-溴-8-氯萘，在氮气的保护下，向一干燥的500mL四口反应瓶中依次加入15.62g的2-溴苯甲醛，90mL的乙醇，16.63g的1-硼二醇-7-溴-8-氯萘，搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入1.0g四(三苯基膦)钯，从室温升温到70-80℃回流，加热2-3个小时生成13.56g2-氯-3-溴-菲-6-甲醛。再向反应瓶中加入7.26g的2-溴苯甲醛，45mL的乙醇搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入0.5g四(三苯基膦)钯，从室温升温到70-80℃回流并在此温度下保持搅拌反应6小时取样进行HPLC中控。2-溴苯甲醛反应完全，将反应液降温至25-30℃；在室温下逐滴滴加6.3g甲磺酸，搅拌反应10小时取样中控，等待反应结束向反应瓶中加入150g10％的碳酸钾，室温搅拌至分相；把下层有机相150.0g15％的盐水洗涤，得到的下层有机相用无水硫酸钠和活性炭处理；过滤，滤饼用少量二氯甲烷洗涤，得到的液体经减压蒸馏在加入加入20g乙酸乙酯加热全溶后缓慢降温结晶，过滤、洗涤、干燥，得10.6g的固体粉末1-氯2-溴苯并[9,10]菲，产率：60.12％，HPLC：99.12％。
实例1
将17.63g的溴氯苯和23.73gde丁二酸酐放入反应瓶中充分搅拌，在加入20.52mL，1.62mmol的HB(OH)2加热至40℃，搅拌均匀后，放置至室温；在氮气的保护下，向一干燥的500mL四口反应瓶中依次加入15.62g的2-溴苯甲醛，90mL的乙醇，再将放置至室温的溶液加入到四口反应瓶中，搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入1.0g四(三苯基膦)钯，从室温升温到70℃回流，加热2个小时；再向向反应瓶中加入7.26g的2-溴苯甲醛，45mL的乙醇搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入0.5g四(三苯基膦)钯，从室温升温到70℃回流并在此温度下保持搅拌反应6小时取样进行HPLC中控。2-溴苯甲醛反应完全，将反应液降温至30℃，在室温下逐滴滴加6.3g甲磺酸，搅拌反应10小时取样中控，等待反应结束向反应瓶中加入150g10％的碳酸钾，室温搅拌至分相；把下层有机相150.0g15％的盐水洗涤，得到的下层有机相用无水硫酸钠和活性炭处理；过滤，滤饼用少量二氯甲烷洗涤，得到的液体经减压蒸馏在加入20g乙酸乙酯加热全溶后缓慢降温结晶，过滤、洗涤、干燥，得10.5g的固体粉末，产率：59.5％，HPLC：99.12％。
实例2
将17.63g的溴氯苯和23.73gde丁二酸酐放入反应瓶中充分搅拌，在加入20.52mL，1.62mmol的HB(OH)2加热至45℃，搅拌均匀后，放置至室温；在氮气的保护下，向一干燥的500mL四口反应瓶中依次加入15.62g的2-溴苯甲醛，90mL的乙醇，再将放置至室温的溶液加入到四口反应瓶中，搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入1.0g四(三苯基膦)钯，从室温升温到75℃回流，加热2个小时；再向向反应瓶中加入7.26g的2-溴苯甲醛，45mL的乙醇搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入0.5g四(三苯基膦)钯，从室温升温到75℃回流并在此温度下保持搅拌反应6小时取样进行HPLC中控。2-溴苯甲醛反应完全，将反应液降温至25℃，在室温下逐滴滴加6.3g甲磺酸，搅拌反应10小时取样中控，等待反应结束向反应瓶中加入150g10％的碳酸钾，室温搅拌至分相；把下层有机相150.0g15％的盐水洗涤，得到的下层有机相用无水硫酸钠和活性炭处理；过滤，滤饼用少量二氯甲烷洗涤，得到的液体经减压蒸馏在加入20g乙酸乙酯加热全溶后缓慢降温结晶，过滤、洗涤、干燥，得10.2g的固体粉末，产率：57.85％，HPLC：99.02％。
实例3
将17.63g的溴氯苯和23.73gde丁二酸酐放入反应瓶中充分搅拌，在加入20.52mL，1.62mmol的HB(OH)2加热至550℃，搅拌均匀后，放置至室温；在氮气的保护下，向一干燥的500mL四口反应瓶中依次加入15.62g的2-溴苯甲醛，90mL的乙醇，再将放置至室温的溶液加入到四口反应瓶中，搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入1.0g四(三苯基膦)钯，从室温升温到80℃回流，加热2.5个小时；再向向反应瓶中加入7.26g的2-溴苯甲醛，45mL的乙醇搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入0.5g四(三苯基膦)钯，从室温升温到80℃回流并在此温度下保持搅拌反应6小时取样进行HPLC中控。2-溴苯甲醛反应完全，将反应液降温至25℃，在室温下逐滴滴加6.3g甲磺酸，搅拌反应10小时取样中控，等待反应结束向反应瓶中加入150g10％的碳酸钾，室温搅拌至分相；把下层有机相150.0g15％的盐水洗涤，得到的下层有机相用无水硫酸钠和活性炭处理；过滤，滤饼用少量二氯甲烷洗涤，得到的液体经减压蒸馏在加入20g乙酸乙酯加热全溶后缓慢降温结晶，过滤、洗涤、干燥，得10.6g的固体粉末，产率：60.12％，HPLC：99.12％。

Claims (1)

1.一种合成1-氯2-溴苯并[9,10]菲的方法，其特征在于：
(1)现将17.63g的溴氯苯和23.73g的丁二酸酐放入反应瓶中充分搅拌，得到17.42g的2-氯-3溴萘；
(2)再加入20.52mL，1.62mmol的HB(OH)2加热至40-50℃，搅拌均匀后，放置至室温得到16.63g的1-硼二醇-7-溴-8-氯萘；
(3)在氮气的保护下，向一干燥的500mL四口反应瓶中依次加入15.62g的2-溴苯甲醛，90mL的乙醇，16.63g的1-硼二醇-7-溴-8-氯萘，搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入1.0g四(三苯基膦)钯，从室温升温到70-80℃回流，加热2-3个小时生成13.56g2-氯-3-溴-菲-6-甲醛；
(4)再向反应瓶中加入7.26g的2-溴苯甲醛，45mL的乙醇搅拌均匀后加入86.0g20％的碳酸钠水溶液，然后快速加入0.5g四(三苯基膦)钯，从室温升温到70-80℃回流并在此温度下保持搅拌反应6小时取样进行HPLC中控，2-溴苯甲醛反应完全，将反应液降温至25-30℃；
(5)在室温下逐滴滴加6.3g甲磺酸，搅拌反应10小时取样中控，等待反应结束向反应瓶中加入150g10％的碳酸钾，室温搅拌至分相；把下层有机相150.0g15％的盐水洗涤，得到的下层有机相用无水硫酸钠和活性炭处理；过滤，滤饼用少量二氯甲烷洗涤，得到的液体经减压蒸馏再加入20g乙酸乙酯加热全溶后缓慢降温结晶，过滤、洗涤、干燥，得10.6g的固体粉末1-氯2-溴苯并[9,10]菲。
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