CN109422604B - 一种合成菲及其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的菲及其衍生物的方法，其特征在于：以式(Ⅰ)所示取代2‑苯基肉桂醛类化合物或式(Ⅱ)所示2‑噻吩肉桂醛为起始物，在银催化剂、氧化剂、碱性物质、溶剂的作用下，于60℃～100℃下反应12～36小时，反应液经分离纯化制备得到相应的式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的菲及其衍生物本发明的合成方法具有对环境危害小，反应条件温和，操作简便等特点。

Description

一种合成菲及其衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及与一种合成菲及其衍生物的制备方法。
背景技术
菲是一类非常重要的稠环化合物，这类化合物经氧化制菲醌、经氧化得到的联苯酸可用于制聚酯树脂、醇酸树脂；菲氧化可以得到苯酐、环已酮、苯酚；在造纸上，菲可作纸浆防雾剂；在医药上，菲可合成生物碱；在染料工业上，菲可制取2-氨基菲醌，苯绕蒽酮，硫化还原染料等；菲在高温高压下加氢可得到氢菲，是高级喷气式飞机的燃料。
在工业上，菲一般都是从石油中直接精馏得到，这不仅仅无法做到绿色环保，而且没办法保证可持续的发展。同时在精馏的过程中又要消耗大量的能源，所以寻找一条简单快捷的合成菲类化合物的方法是非常重要的。在之前的方法主要有：(1)通过二苯乙烯在碘化钾的催化下合成菲(见Journal of Organic Chemistry,2016,7799-7806)； (2)通过2-苯基苯乙炔在钌催化剂的作用下合成菲类化合物(见 Chemistry-A European Journal,2015,7245-7255)；(3)通过2,2'-双 (溴甲基)-1,1'-联苯在DMSO溶剂中高温反应合成菲类化合物(见 Tetrahedron Letters,2012,4692-4696；)。之前的方法都需要高温，或者需要贵金属和配体同时参与反应才能合成菲类化合物。所以寻找一条合成菲类化合物的有效的途径是十分有必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明为，提供了一种通用，简便，高效的合成菲及其衍生物的方法。
本发明的技术方案是：
一种合成式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的菲及其衍生物的方法，其特征在于：以式(Ⅰ)所示取代2-苯基肉桂醛类化合物或式(Ⅱ)所示 2-噻吩肉桂醛为起始物，在银催化剂、氧化剂、碱性物质、溶剂的作用下，于60℃～100℃下反应12～36小时，反应液经分离纯化制备得到相应的式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的菲及其衍生物；
Figure BDA0001389146270000021
式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R为H、氯、甲氧基或苯基。
式(Ⅰ)所示化合物合成式(Ⅲ)化合物的反应式如下：
Figure BDA0001389146270000022
式(Ⅱ)所示化合物合成式(Ⅳ)化合物的反应式如下：
Figure BDA0001389146270000031
进一步，本发明所述的银催化剂为硝酸银、亚硝酸银、氧化银中的一种或多种。所述银催化剂的物质的量为所述起始物物质的量的 10％～30％，最优选为20％。
进一步，本发明所述的氧化剂为二醋酸碘苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾中的一种或多种。
所述氧化剂的物质的量为所述起始物物质的量的100％～300％，最优选为200％。
本发明所述的碱性物质为三氟甲磺酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、叔丁醇钠中的一种，碱的用量为反应物物质的量的100％～300％，最优选为200％。
本发明所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷等中的一种或多种，优选为乙腈，更优选干燥的乙腈。
进一步，所述溶剂的体积以所述起始物的物质的量计为1～ 2mL/mmol。
本发明所述的反应的反应温度为60℃～100℃，最佳反应温度为 90℃。
本发明所述的反应的反应时间为12～36小时，最佳反应时间为24 小时。
本发明所述的分离纯化为：反应液中加入柱层析硅胶，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比为 100:1的混合液作为洗脱剂洗脱，收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂得到目标产物。
进一步，所述柱层析硅胶为100～200目，所述柱层析硅胶的质量以所述起始物的物质的量计为0.5g/mmol。
具体地，本发明所述的合成方法推荐按如下步骤进行：将2-苯基肉桂醛0.3mmol、三氟甲磺酸钠0.6mmol、硝酸银0.06mmol、过硫酸钾0.6mmol和重蒸乙腈3mL加入到15mL反应管中，将混合液置于90℃下反应24小时。反应结束后，冷却至室温，转移至单口圆底烧瓶25mL中，加100-200目硅胶旋干过柱得菲。
优选地，本发明式(Ⅲ)所示的化合物为下列化合物之一：
Figure BDA0001389146270000041
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)安全环保，不产生废气废水；
(2)底物适应性好，各种取代基都可以实现芳构化；
(3)反应条件温和；
(4)本发明可以通过一锅法，以高收率获得所需产物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
Figure BDA0001389146270000051
将0.3mmol 2-苯基肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、0.6mmol 过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24 小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200 目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物菲纯品 (以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率 76％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.69(d,J＝8.0Hz, 2H),7.90-7.80(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(s,2H),7.67-7.63(t,J＝ 16.0Hz,2H),7.61-7.57(t,J＝16.0Hz,2H).13CNMR(125M Hz,CDCl3)δ132.08,130.33,128.61,128.06,126.95,126.60,122. 69.
实施例2
Figure BDA0001389146270000052
将0.3mmol 2-苯基肉桂醛、0.3mmol三氟甲磺酸钠、0.6mmol 过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24 小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200 目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率 56％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.69(d,J＝8.0Hz, 2H),7.90-7.80(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(s,2H),7.67-7.63(t,J＝ 16.0Hz,2H),7.61-7.57(t,J＝16.0Hz,2H).13CNMR(125M Hz,CDCl3)δ132.08,130.33,128.61,128.06,126.95,126.60,122. 69.
实施例3
Figure BDA0001389146270000061
将0.3mmol 2-苯基肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、0.6mmol 二醋酸碘苯和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌 24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-2 00目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率65％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.69(d,J＝8.0Hz, 2H),7.90-7.80(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(s,2H),7.67-7.63(t,J＝ 16.0Hz,2H),7.61-7.57(t,J＝16.0Hz,2H).13CNMR(125M Hz,CDCl3)δ132.08,130.33,128.61,128.06,126.95,126.60,122. 69.
实施例4
Figure BDA0001389146270000071
将0.3mmol 2-苯基肉桂醛、0.6mmol碳酸钠、0.6mmol过硫酸钾和0.09mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率50％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.69(d,J＝8.0Hz, 2H),7.90-7.80(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(s,2H),7.67-7.63(t,J＝16.0Hz,2H),7.61-7.57(t,J＝16.0Hz,2H).13CNMR(125M Hz,CDCl3)δ132.08,130.33,128.61,128.06,126.95,126.60,122. 69.
实施例5
Figure BDA0001389146270000072
将0.3mmol 2-(3-苯基)苯基肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、 0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(1 00-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物 3-苯基菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率55％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝1.0Hz, 1H),8.81(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.94(dd, J1＝7.8,J2＝0.9Hz,1H),7.88(dd,J1＝8.2,J2＝1.7Hz,1H),7.84-7. 81(m,2H),7.78(t,J＝12.0Hz,2H),7.72-7.69(m,1H),7.67-7.6 3(m,1H),7.57(t,J＝7.6Hz,2H),7.46(t,J＝7.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ141.61,139.46,132.38,131.26,130.60, 130.47,129.10,128.99,128.75,127.69,127.48,127.09,126.77,12 6.68,126.64,126.08,122.75,121.20
实施例6
Figure BDA0001389146270000081
将0.3mmol 2-(3-苯基)苯基肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、 0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol亚硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶 (100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物3-苯基菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率40％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝1.0Hz, 1H),8.81(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.94(dd, J1＝7.8,J2＝0.9Hz,1H),7.88(dd,J1＝8.2,J2＝1.7Hz,1H),7.84-7. 81(m,2H),7.78(t,J＝12.0Hz,2H),7.72-7.69(m,1H),7.67-7.6 3(m,1H),7.57(t,J＝7.6Hz,2H),7.46(t,J＝7.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ141.61,139.46,132.38,131.26,130.60, 130.47,129.10,128.99,128.75,127.69,127.48,127.09,126.77,12 6.68,126.64,126.08,122.75,121.20.
实施例7
Figure BDA0001389146270000091
将0.3mmol 2-(3-苯基)苯基肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、 0.9mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24 小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200 目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物3-苯基菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率52％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝1.0Hz, 1H),8.81(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.94(dd, J1＝7.8,J2＝0.9Hz,1H),7.88(dd,J1＝8.2,J2＝1.7Hz,1H),7.84-7. 81(m,2H),7.78(t,J＝12.0Hz,2H),7.72-7.69(m,1H),7.67-7.6 3(m,1H),7.57(t,J＝7.6Hz,2H),7.46(t,J＝7.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ141.61,139.46,132.38,131.26,130.60, 130.47,129.10,128.99,128.75,127.69,127.48,127.09,126.77,12 6.68,126.64,126.08,122.75,121.20.
实施例8
Figure BDA0001389146270000101
将0.3mmol 2-(3-氯)苯基肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、 0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(1 00-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物 3-氯菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率60％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.64(s,1H),8.59(d,J ＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H), 7.72-7.64(m,4H),7.54(d,J＝8.0Hz,1H).13CNMR(125MHz, CDCl3):δ132.60,132.27,131.43,130.32,129.95,129.35,128.66, 127.26,127.23,127.11,126.90,126.24,122.73,122.42.
实施例9
Figure BDA0001389146270000111
将0.3mmol 2-(3-氯)苯基肉桂醛、0.9mmol三氟甲磺酸钠、 0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(1 00-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物 3-氯菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率58％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.64(s,1H),8.59(d, J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz, 1H),7.72-7.64(m,4H),7.54(d,J＝8.0Hz,1H).13CNMR(125 MHz,CDCl3):δ132.60,132.27,131.43,130.32,129.95,129.35,1 28.66,127.26,127.23,127.11,126.90,126.24,122.73,122.42.
实施例10
Figure BDA0001389146270000112
将0.3mmol 2-(3-氯)苯基肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、0.6mmol过硫酸钾和0.03mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL二氯甲烷作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌 24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-2 00目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物3- 氯菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率49％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.64(s,1H),8.59(d, J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz, 1H),7.72-7.64(m,4H),7.54(d,J＝8.0Hz,1H).13CNMR(125 MHz,CDCl3):δ132.60,132.27,131.43,130.32,129.95,129.35,1 28.66,127.26,127.23,127.11,126.90,126.24,122.73,122.42.
实施例11
Figure BDA0001389146270000121
将0.3mmol 2-(2-甲氧基)苯基肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶 (100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物4-甲氧基菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率80％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.71(d,J＝8.6Hz, 1H),7.92(dd,J1＝7.8,J2＝1.3Hz,1H),7.75(q,J＝8.8Hz,2 H),7.71-7.65(m,1H),7.65-7.59(m,1H),7.57-7.53(m,2H),7.21-7. 15(m,1H),4.15(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ158.90, 134.69,132.79,130.40,128.68,128.32,128.04,127.16,126.56,12 6.45,125.92,121.59,120.82,108.33,55.75.
实施例12
Figure BDA0001389146270000131
将0.3mmol 2-(2-甲氧基)苯基肉桂醛、0.6mmol氢氧化钠、 0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌36小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(1 00-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物 4-甲氧基菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率53％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.71(d,J＝8.6Hz, 1H),7.92(dd,J1＝7.8,J2＝1.3Hz,1H),7.75(q,J＝8.8Hz,2 H),7.71-7.65(m,1H),7.65-7.59(m,1H),7.57-7.53(m,2H),7.21-7. 15(m,1H),4.15(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ158.90, 134.69,132.79,130.40,128.68,128.32,128.04,127.16,126.56,12 6.45,125.92,121.59,120.82,108.33,55.75.
实施例13
Figure BDA0001389146270000141
将0.3mmol 2-(2-甲氧基)苯基肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、0.6mmol过氧化叔丁醇和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于100 ℃下磁力搅拌24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物4-甲氧基菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率38％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.71(d,J＝8.6Hz, 1H),7.92(dd,J1＝7.8,J2＝1.3Hz,1H),7.75(q,J＝8.8Hz,2 H),7.71-7.65(m,1H),7.65-7.59(m,1H),7.57-7.53(m,2H),7.21-7. 15(m,1H),4.15(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ158.90, 134.69,132.79,130.40,128.68,128.32,128.04,127.16,126.56,12 6.45,125.92,121.59,120.82,108.33,55.75.
实施例14
Figure BDA0001389146270000142
将0.3mmol 2-噻吩肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、0.6mmol 过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌12 小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200 目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率50％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,J＝8.0H z,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.6Hz,1H),7.71 (d,J＝8.6Hz,1H),7.59-7.53(m,1H),7.52-7.46(m,2H),7.44(d, J＝5.3Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ137.42,130.83, 129.10,128.86,126.65,125.63,125.34,125.14,125.11,123.69,12 2.08.
实施例15
Figure BDA0001389146270000151
将0.3mmol 2-噻吩肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、0.6mmol 过硫酸钾和0.06mmol氧化银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于60℃下磁力搅拌24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率45％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,J＝8.0H z,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.6Hz,1H),7.71 (d,J＝8.6Hz,1H),7.59-7.53(m,1H),7.52-7.46(m,2H),7.44(d, J＝5.3Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ137.42,130.83, 129.10,128.86,126.65,125.63,125.34,125.14,125.11,123.69,12 2.08.
实施例16
Figure BDA0001389146270000161
将0.3mmol 2-噻吩肉桂醛、0.6mmol叔丁醇钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚 /乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率38％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.13(d,J＝8.0H z,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.6Hz,1H),7.71 (d,J＝8.6Hz,1H),7.59-7.53(m,1H),7.52-7.46(m,2H),7.44(d, J＝5.3Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ137.42,130.83, 129.10,128.86,126.65,125.63,125.34,125.14,125.11,123.69,12 2.08.
实施例17
Figure BDA0001389146270000171
将0.3mmol 2-(3-苯基)苯基肉桂醛、0.6mmol三氟甲磺酸钠、 0.3mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15mL厚壁耐压反应管中，再加入3mL乙腈(干燥)作溶剂。接着，于90℃下磁力搅拌24小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(1 00-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物 3-苯基菲纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)。该物质为白色固体，产率47％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝1.0Hz,1H), 8.81(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.94(dd,J1＝7.8,J2＝0.9 Hz,1H),7.88(dd,J1＝8.2,J2＝1.7Hz,1H),7.84-7.81(m,2H),7.78(t,J＝ 12.0Hz,2H),7.72-7.69(m,1H),7.67-7.63(m,1H),7.57(t,J＝7.6Hz, 2H),7.46(t,J＝7.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ141.61,139.46,132.38,131.26,130.60,130.47,129.10,128.99,128.75,127.69, 127.48,127.09,126.77,126.68,126.64,126.08,122.75,121.20。

Claims (7)

1.一种合成式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的菲及其衍生物的方法，其特征在于：以式(Ⅰ)所示取代2-苯基肉桂醛类化合物或式(Ⅱ)所示2-噻吩肉桂醛为起始物，在银催化剂、氧化剂、碱性物质、溶剂的作用下，于60℃～100℃下反应12～36小时，反应液经分离纯化制备得到相应的式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的菲及其衍生物；
Figure FDA0003214834790000011
式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R为H、氯、甲氧基或苯基；
所述银催化剂为硝酸银、亚硝酸银、氧化银中的一种或多种；所述的氧化剂为二醋酸碘苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾中的一种或多种；所述的碱性物质为三氟甲磺酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、叔丁醇钠中的一种。
2.如权利要求1所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：所述银催化剂的物质的量为所述起始物物质的量的10％～30％。
3.如权利要求1所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：所述氧化剂的物质的量为所述起始物物质的量的100％～300％。
4.如权利要求1所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：所述碱性物质的物质的量为所述起始物物质的量的100％-300％。
5.如权利要求1所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于：所述溶剂的体积以所述起始物的物质的量计为1～2mL/mmol。
7.如权利要求1～6之一所述的菲及其衍生物的合成方法，其特征在于所述分离纯化为：反应液中加入柱层析硅胶，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比为100:1的混合液作为洗脱剂洗脱，收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂得到目标产物。
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