CN103242128A - 一种制备9,10-二氢菲衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备9,10-二氢菲衍生物的方法，具体包括以下步骤：以亚磷酸酯与联苯基丁烯酸乙酯衍生物为反应物，以醋酸锰为促进剂、醋酸为溶剂，进行第一步反应，之后加入氢氧化钠、过氧化氢以及二甲基甲酰胺，进行第二步反应制备得到产物。本发明使用的原料易得，反应的底物普适性好，反应活性高，后处理简单，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高；制备方法操作简单，适于工业化生产，制备得到的产物可以直接使用，亦可以作为中间体用于其他进一步的反应。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种9,10-二氢菲衍生物的制备方法。
背景技术
9,10-二氢菲衍生物是一类具有重要生理活性的物质，其在功能材料、生物化学和药物学领域有广泛的应用。Behnam利用2-氨基-9,10-二氢菲与芳醛反应合成了液晶材料；Ventelon利用2,7-二甲醛基-9,10-二氢菲与芳香族的氨基季膦盐反应合成了双光子激发荧光剂，该类物质可用于生物学及疾病治疗中的细胞造影；Nie以及Liu研究发现9,10-二氢菲和2,7-二溴-9,10-二氢菲可以通过化学及电化学方法合成聚9,10-二氢菲衍生物，该类物质是性能稳定、机械加工性能良好的导电材料、发光材料（发蓝-绿光），可用于发光二极管（PLED）的生产中；王光辉采用MTT法测定了四种9,10-二氢菲衍生物对几种人肿瘤细胞的增值抑制作用及作用机制，发现9,10-二氢菲衍生物通过将HepG2细胞阻滞在G2/M期而对其增殖有一定的抑制作用（参见：Behnam, Basil A.; Hall, D. Muriel, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), 1982, (4):465-72；Ventelon, Lionel; Charier, Sandrine; Moreaux, Laurent; Mertz, Jerome; Blanchard-Desce, Mireille, Angewandte Chemie, International Edition 2001, 40(11):2098-2101；Nie, Guangming; Zhou, Liangjie; Zhang, Yan; Xu, Jingkun, Journal of Applied Polymer Science 2010, 117(2):793-800; Liu, Cong-Cong; Lu, Bao-Yang; Fan, Chang-Li; Xu, Jing-Kun; Li, Yu-Zhen; Jiang, Feng-Xing, Journal of Solid State Electrochemistry 2010, 14(7):1153-1161；王光辉;郭晓宇;王乃利;张金超;杨梦甦;姚新生,中国药学杂志 2007,42(3):181-183）。
现有技术中，报道的9,10-二氢菲衍生物的合成方法主要是采用还原菲化合物而得到9,10-二氢菲，此方法对反应条件的要求苛刻；或者在催化剂的存在下通过不同反应物的反应合成9,10-二氢菲衍生物。
室温下，Partha与Michael分别以碱金属二氧化硅凝胶（Na2K-SG与Na-SG）试剂通过伯奇还原反应由菲得到9,10-二氢菲衍生物（Nandi, P.; Dye, J. L.; Jackson, J. E. J. Org. Chem. 2009, 74, 5790–5792；Costanzo, M. J.; Patel, M. N.; Petersen, K. A.; Vogt, P. F. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 5463–5466），此方法凝胶制备繁琐，反应要求严格。
Cahiez首先将1,2-二（2-碘苯基）乙烷与镁试剂反应生成格式试剂，然后在三氯化铁存在下继续反应生成9,10-二氢菲衍生物（Cahiez, G.; Chaboche, C.; Betzer, F. M.Ahr, M. ; Org. Lett. 2005, 7, 1943–1946），此反应对底物的选择范围小，反应条件苛刻。
Jana以醋酸钯为催化剂，在碳酸铯存在下，由1-溴-2-取代二氢萘反应生成9,10-二氢菲衍生物；Campeau同样以醋酸钯为催化剂，在碳酸钾、DMF存在下，由邻溴苯乙基苯化合物加热制备得到9,10-二氢菲衍生物（Jana, R.; Chatterjee, I.; Samanta, S.; Ray, J. K. Org. Lett. 2008, 10, 4795-4797；Campeau, L. C.; Parisien, M.; Leblanc, M.; Fagnou, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9186-9187），此方法以贵金属为催化剂，成本昂贵。
因此寻找一种原料来源简单、高活性、反应条件温和、普适性好的制备方法以有效合成9,10-二氢菲衍生物是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备9,10-二氢菲衍生物的方法，其具有原料来源简单、高活性、反应条件温和、普适性好的优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备9,10-二氢菲衍生物的方法，包括以下步骤：以亚磷酸酯与联苯基丁烯酸乙酯衍生物为反应物，以醋酸锰为促进剂、醋酸为溶剂，进行第一步反应，之后加入氢氧化钠、过氧化氢以及二甲基甲酰胺，进行第二步反应制备得到产物9,10-二氢菲衍生物；
所述亚磷酸酯化学结构通式为： 
，其中，R选自：苯基、甲氧基、乙氧基中的一种；
所述联苯基丁烯酸乙酯衍生物化学结构通式为：
，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6的选择采用下列方案之一：
（1）R1选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基中的一种，R2、R3、R4、 R5、R6为H；
（2）R2选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基中的一种，R1、R3、R4、R5、R6为H；
（3）R3选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基中的一种，R1、R2、R4、R5、R6为H；
（4）R4选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基中的一种，R1、R2、R3、R5、R6为H；
（5）R5选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基中的一种，R1、R2、R3、R4、R6为H；
（6）R6选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5为H；
（7）R1、R6分别选自甲基、氯、溴、氰基、甲醛基中的一种，R2、R3、R4、R5为H。
上述技术方案中，反应过程包括将联苯基丁烯酸乙酯衍生物、亚磷酸酯、醋酸锰和醋酸混匀，在55～65℃下搅拌反应4～6小时，然后加入氢氧化钠、30%过氧化氢和DMF，于95～105℃反应3.5～4.5小时，终止反应，最后将粗产物经快速柱层析得到9,10-二氢菲衍生物。
上述技术方案中，过氧化氢的质量百分数为30%。
上述技术方案中第一步反应优选为60℃下反应5小时；第二步反应优选为100℃下反应4小时。
上述技术方案中，按照摩尔比计，亚磷酸酯∶联苯基丁烯酸乙酯衍生物∶醋酸锰∶氢氧化钠∶过氧化氢=(1～2) ∶1∶(1～3) ∶(40～60) ∶(50～70)；优选为按照摩尔比计，亚磷酸酯∶联苯基丁烯酸乙酯衍生物∶醋酸锰∶氢氧化钠∶过氧化氢=1.5∶1∶1.5∶50∶60。促进剂的用量过少会使反应无法高效进行，但是促进剂的用量过大会增加反应成本并影响反应体系的后处理。
本发明还公开了根据上述方法制备得到的9,10-二氢菲衍生物。
上述技术方案中，终止反应、最后经快速柱层析得到9,10-二氢菲衍生物等操作本身都属于现有技术，其中所使用的试剂也是现有技术，本领域技术人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂，优选的技术方案中洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚体系（体积比为1∶3）。
上述技术方案可表示如下：
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明使用醋酸锰作为促进剂，进行反应制备9,10-二氢菲衍生物，反应的底物普适性好，反应活性高，后处理简单，有利于产物的纯化；
2．本发明制备得到的产物可以直接使用，亦可以作为中间体用于其他进一步的反应；
3．本发明公开的制备方法中原料易得，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，操作简单，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：9,10-二氢菲的合成
在反应瓶中加入4-（联苯基-2基）-2-丁烯酸乙酯(0.27克，1 mmol)、亚磷酸二甲酯（0.17克，1.5 mmol）、醋酸锰（0.40克，1.5 mmol）、醋酸（5 mL），于60℃反应5小时；然后加入氢氧化钠（2克，50 mmol）、30%过氧化氢（6 mL，60 mmol）和DMF（5 mL），于100℃反应4小时。
反应结束后得到的粗产物经柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚体系（体积比为1∶3）分离得到目标产物（产率82%）。
主要核磁测试数据：2a: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.75 – 7.63 (m, 2H), 7.40 – 7.30 (m, 6H), 4.26 – 4.17 (m, 2H), 4.08 (dd, J = 15.1, 8.8 Hz, 1H), 3.84 – 3.73 (m, 1H), 3.60 (d, J = 11.3 Hz, 6H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H)； 3a: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.76 – 7.64 (m, 2H), 7.41 – 7.29 (m, 6H), 3.30 – 2.75 (m, 4H)，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例二：2-N,N-二甲氨基-9,10-二氢菲的合成
在反应瓶中加入4-（4-N,N-二甲氨基联苯基-2基）-2-丁烯酸乙酯(0.31克，1 mmol)、亚磷酸二甲酯（0.22克，2.0 mmol）、醋酸锰（0.40克，1.5 mmol）、醋酸（5 mL），于55℃反应4小时。然后加入氢氧化钠（2克，50 mmol）、30%过氧化氢（6 mL，60 mmol）和DMF（5 mL），于100℃反应4小时。
主要核磁测试数据：2b: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.75 – 7.50 (m, 3H), 7.36 – 7.29 (m, 3H), 6.86 – 6.60 (m, 2H), 4.26 – 4.17 (m, 2H), 4.08 (dd, J = 15.1, 8.8 Hz, 1H), 3.84 – 3.73 (m, 1H), 3.60 (d, J = 11.3 Hz, 6H), 3.07 (s, 6H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H)；3b: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.80 – 7.51 (m, 3H), 7.36 – 7.29 (m, 3H), 6.86 – 6.60 (m, 2H), 3.06 (s, 6H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例三：2-氟-9,10-二氢菲的合成
主要核磁测试数据：2c: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.76-7.66 (m, 2H), 7.37 – 7.28 (m, 3H), 7.20-6.80 (m, 2H), 4.25 – 4.14 (m, 2H), 4.09 (dd, J = 15.1, 8.8 Hz, 1H), 3.85 – 3.76 (m, 1H), 3.60 (d, J = 11.3 Hz, 6H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H)； 3c: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.77 – 7.68 (m, 2H), 7.36 – 7.29 (m, 3H), 7.20 – 6.80 (m, 2H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例四：3-甲基-9,10-二氢菲的合成
主要核磁测试数据：2d: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.81 – 7.68 (m, 2H), 7.39 – 7.26 (m, 3H), 7.30 – 7.10 (m, 2H), 4.25 – 4.14 (m, 2H), 4.11 (dd, J = 15.1, 8.8 Hz, 1H), 4.10 – 4.05 (m, 4H), 3.85 – 3.76 (m, 1H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.30 – 1.25 (m, 9H)；3d: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.77 – 7.70 (m, 2H), 7.36 – 7.29 (m, 3H), 7.30 – 7.10 (m, 2H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例五：3-氯-9,10-二氢菲的合成
主要核磁测试数据：2e: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.00-7.94 (m, 1H), 7.75-7.65 (m, 1H), 7.50-7.20 (m, 5H), 4.25 – 4.14 (m, 2H), 4.08 (dd, J = 15.1, 8.8 Hz, 1H), 3.85 – 3.76 (m, 1H), 3.60 (d, J = 11.3 Hz, 6H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H)；3e: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.00-7.94 (m, 1H), 7.78-7.70 (m, 1H), 7.45-7.26 (m, 5H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例六：4-溴-9,10-二氢菲的合成
在反应瓶中加入4-（6-溴联苯基-2基）-2-丁烯酸乙酯(0.35克，1 mmol)、亚磷酸二甲酯（0.17克，1.5 mmol）、醋酸锰（0.27克，1 mmol）、醋酸（5 mL），于60℃反应5小时。然后加入氢氧化钠（2克，50 mmol）、30%过氧化氢（6 mL，60 mmol）和DMF（5 mL），于100℃反应4小时。
主要核磁测试数据：2f: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.75-7.67 (m, 1H), 7.52-7.44 (m, 1H), 7.40-7.20 (m, 5H), 4.25 – 4.14 (m, 2H), 4.10 – 4.06 (m, 1H), 3.85 – 3.76 (m, 1H), 3.60 (d, J = 11.3 Hz, 6H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H)；3f: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.78-7.70 (m, 1H), 7.52-7.44 (m, 1H), 7.40-7.20 (m, 5H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例七：4-甲氧基-9,10-二氢菲的合成
主要核磁测试数据：2g: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.78-7.70 (m, 1H), 7.38-7.30 (m, 3H), 7.26-7.17 (m, 1H), 6.95-6.80 (m, 2H), 4.25 – 4.14 (m, 2H), 4.10 – 4.06 (m, 1H), 3.90 (s, 3H), 3.85 – 3.76 (m, 1H), 3.60 (d, J = 11.3 Hz, 6H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H)； 3g: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.78-7.70 (m, 1H), 7.38-7.30 (m, 3H), 7.29-7.21 (m, 1H), 6.95-6.84 (m, 2H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例八：3-硝基-9,10-二氢菲的合成
主要核磁测试数据：2h: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.60-8.53 (m, 1H), 8.18-8.10 (m, 1H), 7.90-7.70 (m, 2H), 7.38-7.30 (m, 3H), 4.25 – 4.14 (m, 2H), 4.10 – 4.06 (m, 1H), 3.85 – 3.76 (m, 1H), 3.60 (d, J = 11.3 Hz, 6H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H)；3h: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.65-8.56 (m, 1H), 8.20-8.10 (m, 1H), 7.78-7.70 (m, 1H), 7.65-7.57 (m, 1H), 7.39-7.30 (m, 3H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例九：2-氨基-9,10-二氢菲的合成
主要核磁测试数据：2i: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.88 – 7.71 (m, 4H), 7.60–7.35 (m, 9H), 7.30–7.20 (m, 2H), 6.70-6.38 (m, 2H), 6.30 (s, 2H), 4.55 (dd, J = 15.1, 8.6 Hz, 1H), 4.10–3.85 (m, 2H), 3.85 – 3.73 (m, 1H), 3.60 – 3.40 (m, 1H), 3.15 – 3.00 (m, 1H), 1.08 (t, J = 7.1 Hz, 3H)；3i: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.78-7.70 (m, 1H), 7.55-7.44 (m, 1H), 7.39-7.28 (m, 3H), 6.70-6.38 (m, 2H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例十：2-氰基-9,10-二氢菲的合成
主要核磁测试数据：2j: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.88 – 7.71 (m, 4H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.55–7.35 (m, 8H), 7.30–7.20 (m, 2H), 7.19–7.10 (m, 1H), 4.55 (dd, J = 15.1, 8.6 Hz, 1H), 4.10–3.85 (m, 2H), 3.85 – 3.73 (m, 1H), 3.60 – 3.40 (m, 1H), 3.15 – 3.00 (m, 1H), 1.08 (t, J = 7.1 Hz, 3H)；3j: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.10-7.89 (m, 2H), 7.78-7.60 (m, 2H), 7.39-7.30 (m, 3H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例十一：2,7-二氯-9,10-二氢菲的合成
主要核磁测试数据：2k: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.73 – 7.60 (m, 2H), 7.59 – 7.51 (m, 2H), 7.41 – 7.32 (m, 2H), 4.25 – 4.14 (m, 2H), 4.12 – 4.05 (m, 5H), 3.85 – 3.76 (m, 1H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.30 – 1.25 (m, 9H)；3k: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.73 – 7.63 (m, 2H), 7.59 – 7.51 (m, 2H), 7.41 – 7.33 (m, 2H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例十二：2,7-二溴-9,10-二氢菲的合成
主要核磁测试数据：2l: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.68 – 7.57 (m, 2H), 7.55 – 7.44 (m, 4H), 4.25 – 4.14 (m, 2H), 4.12 – 4.05 (m, 5H), 3.85 – 3.76 (m, 1H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.30 – 1.25 (m, 9H)；3l: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.68 – 7.59 (m, 2H), 7.55 – 7.44 (m, 4H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例十三：2,7-二甲醛基-9,10-二氢菲的合成
在反应瓶中加入4-（4，4’-二甲醛基联苯基-2基）-2-丁烯酸乙酯(0.32克，1 mmol)、亚磷酸二乙酯（0.21克，1.5 mmol）、醋酸锰（0.40克，1.5 mmol）、醋酸（5 mL），于60℃反应5小时。然后加入氢氧化钠（2克，50 mmol）、30%过氧化氢（6 mL，60 mmol）和DMF（5 mL），于100℃反应4小时。
主要核磁测试数据：2m: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.89 (s, 2H), 7.98 – 7.87 (m, 2H), 7.88 – 7.81 (m, 4H), 4.25 – 4.14 (m, 2H), 4.12 – 4.05 (m, 5H), 3.85 – 3.76 (m, 1H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.30 – 1.25 (m, 9H)；3m: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.89 (s, 2H), 7.98 – 7.87 (m, 2H), 7.81 – 7.69 (m, 4H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例十四：2,7-二氰基-9,10-二氢菲的合成
主要核磁测试数据：2n: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.12 – 8.03 (m, 2H), 7.96 – 7.85 (m, 2H), 7.69 – 7.60 (m, 2H), 4.25 – 4.14 (m, 2H), 4.12 – 4.05 (m, 5H), 3.85 – 3.76 (m, 1H), 3.00 – 2.93 (m, 1H), 2.75 – 2.66 (m, 1H), 1.30 – 1.25 (m, 9H)；3n: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.12 – 8.03 (m, 2H), 7.96 – 7.88 (m, 2H), 7.69 – 7.60 (m, 2H), 3.30 – 2.75 (m, 4H) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Claims (9)
1.一种制备9,10-二氢菲衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以亚磷酸酯与联苯基丁烯酸乙酯衍生物为反应物，以醋酸锰为促进剂、醋酸为溶剂，进行第一步反应，之后加入氢氧化钠、过氧化氢以及二甲基甲酰胺，进行第二步反应制备得到产物9,10-二氢菲衍生物；
所述亚磷酸酯化学结构通式为： 
，其中，R选自：苯基、甲氧基、乙氧基中的一种；
所述联苯基丁烯酸乙酯衍生物化学结构通式为：
，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6的选择采用下列方案之一：
（1）R1选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基中的一种，R2、R3、R4、 R5、R6为H；
（2）R2选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基中的一种，R1、R3、R4、R5、R6为H；
（3）R3选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基中的一种，R1、R2、R4、R5、R6为H；
（4）R4选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基中的一种，R1、R2、R3、R5、R6为H；
（5）R5选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基中的一种，R1、R2、R3、R4、R6为H；
（6）R6选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、N,N-二甲氨基、氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5为H；
（7）R1、R6分别选自甲基、氯、溴、氰基、甲醛基中的一种，R2、R3、R4、R5为H。
2.根据权利要求1所述9,10-二氢菲衍生物的制备方法，其特征在于：所述第一步反应的温度为55～65℃。
3.根据权利要求1所述9,10-二氢菲衍生物的制备方法，其特征在于：所述第一步反应的时间为4～6小时。
4.根据权利要求1所述9,10-二氢菲衍生物的制备方法，其特征在于：所述第二步反应的温度为95～105℃。
5.根据权利要求1所述9,10-二氢菲衍生物的制备方法，其特征在于：所述第二步反应的时间为3.5～4.5小时。
6.根据权利要求1所述9,10-二氢菲衍生物的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢的质量百分数为30%。
7.根据权利要求1所述9,10-二氢菲衍生物的制备方法，其特征在于，按照摩尔比计，亚磷酸酯∶联苯基丁烯酸乙酯衍生物∶醋酸锰∶氢氧化钠∶过氧化氢=(1～2) ∶1∶(1～3) ∶(40～60) ∶(50～70)。
8.根据权利要求7所述9,10-二氢菲衍生物的制备方法，其特征在于，按照摩尔比计，亚磷酸酯∶联苯基丁烯酸乙酯衍生物∶醋酸锰∶氢氧化钠∶过氧化氢=1.5∶1∶1.5∶50∶60。
9.根据权利要求1所述的方法制备得到的9,10-二氢菲衍生物。
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