KR102001702B1

KR102001702B1 - β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법

Info

Publication number: KR102001702B1
Application number: KR1020147015817A
Authority: KR
Inventors: 기미요시 고시; 하루카 마츠바라; 신야 와타나베
Original assignee: 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼; 가부시키가이샤 코하
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2019-07-18
Also published as: TWI601856B; EP2801645A4; JP2013103864A; KR20190086780A; EP2801645A1; TW201339381A; KR102140604B1; CN111534856A; JP5491483B2; CN103958746A; US20140352604A1; EP2801645B1; KR20140092395A; WO2013073497A1

Abstract

쌍정화를 효과적으로 억제할 수 있는 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법을 제공한다. 일 실시 형태에 있어서, EFG법을 이용한 β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 성장 방법이며, 종결정(20)을 Ga₂O₃계 융액(12)에 접촉시키는 공정과, 종결정(20)을 끌어올려, 네킹 공정을 행하지 않고 β-Ga₂O₃계 단결정(25)을 성장시키는 공정을 포함하고, 모든 방향에 있어서 β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 폭이 종결정(20)의 폭의 110％ 이하인, β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 성장 방법을 제공한다.

Description

β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법 {METHOD FOR GROWING β-Ga₂O₃BASED SINGLE CRYSTAL}

본 발명은, β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법에 관한 것으로, 특히 쌍정화를 억제할 수 있는 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법에 관한 것이다.

종래, 브리지맨법에 의해 종결정과 거의 동일한 크기의 InP 단결정을 성장시키는 결정 성장 방법이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 비특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 쌍정을 포함하지 않는 InP 단결정을 얻을 수 있다.

F. Matsumoto, et al. Journal of Crystal Growth 132(1993) pp.348-350.

그러나, 브리지맨법에 의해 단결정을 성장시키는 경우, 결정 성장 후에 도가니를 단결정으로부터 떼어낼 필요가 있으므로, 도가니가 결정과의 밀착성이 높은 재료로 이루어지는 경우는, 성장시킨 단결정을 취출하는 것이 어렵다.

예를 들어, Ga₂O₃ 결정의 성장에는, 통상 Ir로 이루어지는 도가니가 사용되지만, Ir은 β-Ga₂O₃계 단결정에 대한 밀착성이 높다. 그로 인해, 브리지맨법을 이용하여 β-Ga₂O₃계 단결정을 성장시킨 경우, 도가니로부터 단결정을 취출하는 것이 어렵다.

따라서, 본 발명의 목적은, 쌍정화가 억제된 β-Ga₂O₃계 단결정을 얻을 수 있는 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 형태는, 상기 목적을 달성하기 위해, [1]∼[4]의 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법을 제공한다.

[1] EFG법을 이용한 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법이며, 종결정을 Ga₂O₃계 융액에 접촉시키는 공정과, 상기 종결정을 끌어올려, 네킹 공정을 행하지 않고 β-Ga₂O₃계 단결정을 성장시키는 공정을 포함하고, 모든 방향에 있어서 상기 β-Ga₂O₃계 단결정의 폭이 상기 종결정의 폭의 110％ 이하인, β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법.

[2] 모든 방향에 있어서 상기 β-Ga₂O₃계 단결정의 폭이 상기 종결정의 폭의 100％ 이하인, 상기 [1]에 기재된 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법.

[3] 모든 방향에 있어서 상기 β-Ga₂O₃계 단결정의 폭이 상기 종결정의 폭과 동등한, 상기 [2]에 기재된 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법.

[4] 상기 β-Ga₂O₃계 단결정을 그 b축 방향에 성장시키는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법.

본 발명에 따르면, 쌍정화를 효과적으로 억제할 수 있는 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시 형태에 관한 EFG 결정 제조 장치의 일부의 수직 단면도이다.
도 2는 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장중의 모습을 나타내는 사시도이다.
도 3a는 실시 형태의 종결정(폭:W₁)과 β-Ga₂O₃계 단결정(폭:W₂)의 경계 부근의 (W₁＝W₂인 경우의) 부분 확대도이다.
도 3b는 실시 형태의 종결정(폭:W₁)과 β-Ga₂O₃계 단결정(폭:W₂)의 경계 부근의 (W₁＞W₂인 경우의) 부분 확대도이다.
도 3c는 실시 형태의 종결정(폭:W₁)과 β-Ga₂O₃계 단결정(폭:W₂)의 경계 부근의 (W₁＜W₂인 경우의) 부분 확대도이다.
도 4는 비교예로서의 경계 근방에 네크부를 갖는 종결정과 β-Ga₂O₃계 단결정의 부분 확대도이다.

〔실시 형태〕

본 실시 형태에 있어서는, EFG(Edge-defined film-fed growth)법에 의해, 네킹이나 크게 견부(肩部)를 확대하는 공정을 행하지 않고 β-Ga₂O₃계 단결정을 성장시킨다.

네킹 공정이라 함은, 종결정을 결정의 원료의 융액에 접촉시킬 때, 가느다란 네크부를 형성하는 공정이다. 네크부를 형성한 후에는, 원하는 크기로 될 때까지 폭을 확대하면서 결정을 성장시키고(견부 확대 공정), 그 후, 원하는 폭을 유지한 상태에서 결정을 성장시킨다.

네킹 공정을 행함으로써, 종결정에 포함되는 전위가 성장 결정으로 이어지는 것을 방지할 수 있지만, β-Ga₂O₃계 단결정을 성장시킬 때, 네킹 공정을 행하는 경우, 네킹 공정 후의 크게 견부를 확대하는 공정에 있어서 쌍정이 발생하기 쉽다.

또한, 결정의 끌어올림 속도를 높이는 등의 방법에 의해, 네킹 공정 후에 β-Ga₂O₃계 단결정을 급격하게 냉각함으로써 쌍정화를 억제할 수 있지만, 열충격에 의해 β-Ga₂O₃계 단결정에 크랙이 발생한다.

도 1은, 본 실시 형태에 관한 EFG 결정 제조 장치의 일부의 수직 단면도이다. 이 EFG 결정 제조 장치(10)는, Ga₂O₃계 융액(12)을 수용하는 도가니(13)와, 이 도가니(13) 내에 설치된 슬릿(14A)을 갖는 다이(14)와, 슬릿(14A)의 개구(14B)를 제외한 도가니(13)의 상면을 폐색하는 덮개(15)와, β-Ga₂O₃계 종결정(이하, 「종결정」이라 함)(20)을 보유 지지하는 종결정 보유 지지구(21)와, 종결정 보유 지지구(21)를 승강 가능하게 지지하는 샤프트(22)를 갖는다.

도가니(13)는, β-Ga₂O₃계 분말을 용해시켜 얻어진 Ga₂O₃계 융액(12)을 수용한다. 도가니(13)는, Ga₂O₃계 융액(12)을 수용할 수 있는 내열성을 갖는 이리듐 등의 금속 재료로 이루어진다.

다이(14)는, Ga₂O₃계 융액(12)을 모세관 현상에 의해 상승시키기 위한 슬릿(14A)을 갖는다.

덮개(15)는, 도가니(13)로부터 고온의 Ga₂O₃계 융액(12)이 증발하는 것을 방지하고, 또한 슬릿(14A)의 상면 이외의 부분에 Ga₂O₃계 융액(12)의 증기가 부착되는 것을 방지한다.

종결정(20)을 하강시켜 모세관 현상에 의해 상승한 Ga₂O₃계 융액(12)에 접촉시켜, Ga₂O₃계 융액(12)과 접촉한 종결정(20)을 끌어올림으로써, 평판 형상의 β-Ga₂O₃계 단결정(25)을 성장시킨다. β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 결정 방위는 종결정(20)의 결정 방위와 동등하고, β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 결정 방위를 제어하기 위해서는, 예를 들어 종결정(20)의 저면의 면 방위 및 수평면 내의 각도를 조정한다.

도 2는, β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 중의 모습을 도시하는 사시도이다. 도 2 중의 면(26)은, 슬릿(14A)의 슬릿 방향과 평행한 β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 주면이다. 성장시킨 β-Ga₂O₃계 단결정(25)을 잘라내어 β-Ga₂O₃계 기판을 형성하는 경우는, β-Ga₂O₃계 기판의 원하는 주면의 면 방위에 β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 면(26)의 면 방위를 일치시킨다. 예를 들어, (101)면을 주면으로 하는 β-Ga₂O₃계 기판을 형성하는 경우는, 면(26)의 면 방위를 (101)로 한다. 또한, 성장시킨 β-Ga₂O₃계 단결정(25)은, 새로운 β-Ga₂O₃계 단결정을 성장시키기 위한 종결정으로서 사용할 수 있다.

β-Ga₂O₃계 단결정(25) 및 종결정(20)은, β-Ga₂O₃ 단결정, 또는 Cu, Ag, Zn, Cd, Al, In, Si, Ge, Sn 등의 원소가 첨가된 β-Ga₂O₃ 단결정이다. β-Ga₂O₃ 결정은 단사정계에 속하는 β-개리어 구조를 갖고, 그 전형적인 격자 상수는 a₀＝12.23Å, b₀＝3.04Å, c₀＝5.80Å, α＝γ＝90°, β＝103.8°이다.

β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 중에 발생하는 쌍정은, 경면 대칭인 2개의 β-Ga₂O₃계 결정으로 이루어진다. β-Ga₂O₃계 결정의 쌍정의 대칭면(쌍정면)은, (100)면이다. EFG법에 의해 β-Ga₂O₃계 단결정을 성장시키는 경우, 네킹 공정 후의 크게 견부를 확대하는 공정에 있어서 쌍정이 발생하기 쉽다.

도 3a∼도 3c는, 본 실시 형태의 종결정과 β-Ga₂O₃계 단결정의 경계 부근의 부분 확대도이다. 종결정(20) 및 β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 폭을 각각 W₁ 및 W₂로 하면, 도 3a에 있어서는 W₁＝W₂, 도 3b에 있어서는 W₁＞W₂, 도 3c에 있어서는 W₁＜W₂이다.

도 3a∼도 3c 중 어느 것에 있어서도, 종결정(20)과 β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 경계 근방에는, 네킹 공정에 의해 형성되는 네크부가 존재하지 않는다. 이로 인해, β-Ga₂O₃계 단결정(25)은 쌍정을 포함하지 않거나, 포함하고 있어도 소량이다. 또한, 네킹 공정을 행하지 않는 경우라도, W₂의 W₁에 대한 비가 커지면 쌍정화가 진행하는 경향이 있으므로, W₂는 W₁의 110％ 이하인 것이 요구된다.

또한, 상기한 W₂와 W₁의 관계는, 종결정(20)과 β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 모든 방향의 폭에 있어서 성립된다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 모든 방향에 있어서 Ga₂O₃계 단결정(25)의 폭이 종결정(20)의 폭의 110％ 이하이다.

또한, β-Ga₂O₃계 단결정(25)의 쌍정화를 보다 효과적으로 억제하기 위해서는, 모든 방향에 있어서 Ga₂O₃계 단결정(25)의 폭이 종결정(20)의 폭의 100％ 이하인 것이 바람직하고, 모든 방향에 있어서 Ga₂O₃계 단결정(25)의 폭이 종결정(20)의 폭과 동등한 것이 보다 바람직하다.

종결정(20)의 폭 W₁에 대한 Ga₂O₃계 단결정(25)의 폭 W₂는, 예를 들어 Ga₂O₃계 단결정(25)을 성장시킬 때의 온도 조건에 의해 제어할 수 있다. 이 경우는, Ga₂O₃계 단결정(25)을 성장시킬 때의 온도가 낮을수록 그 폭 W₂가 커진다.

도 4는 비교예로서의 경계 근방에 네크부를 갖는 종결정과 β-Ga₂O₃계 단결정의 부분 확대도이다. 종결정(120)과 β-Ga₂O₃계 단결정(125)의 경계 근방에는 네크부(121)가 존재한다. β-Ga₂O₃계 단결정(125)은 네킹 공정 후의 크게 견부를 확장하는 공정을 거쳐 형성되므로, 많은 쌍정을 포함하는 경우가 많다.

예를 들어, β-Ga₂O₃계 단결정(125)을 b축 방향으로 성장시킨 경우, 주면(도 4의 지면과 평행한 면) 상의 b축에 수직인 방향의 1㎝당의 쌍정의 평균수는, 30.7∼37.0개이다.

한편, 본 실시 형태에 의하면, Ga₂O₃계 단결정(25)을 b축 방향으로 성장시킨 경우라도, 면(26) 상의 b축에 수직인 방향의 1㎝당의 쌍정의 평균수가 거의 0개인 Ga₂O₃계 단결정(25)을 형성할 수 있다.

이하에, 본 실시 형태의 Ga₂O₃계 단결정(25)의 육성 조건의 일례에 대해 설명한다.

예를 들어, Ga₂O₃계 단결정(25)의 육성은, 질소 분위기하에서 행해진다.

종결정(20)은, Ga₂O₃계 단결정(25)과 거의 동일한 크기이거나, 보다 크기 때문에, 통상의 결정 육성에 이용되는 종결정보다도 크고, 열충격에 약하다. 그로 인해, Ga₂O₃계 융액(12)에 접촉시키기 전의 종결정(20)의 다이(14)로부터의 높이는, 어느 정도 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어 10㎜이다. 또한, Ga₂O₃계 융액(12)에 접촉시킬 때까지의 종결정(20)의 강하 속도는, 어느 정도 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어 1㎜/min이다.

종결정(20)을 Ga₂O₃계 융액(12)에 접촉시킨 후의 끌어올릴 때까지의 대기 시간은, 온도를 보다 안정시켜 열충격을 방지하기 위해, 어느 정도 긴 것이 바람직하고, 예를 들어 10min이다.

도가니(13) 중의 원료를 녹일 때의 승온 속도는, 도가니(13) 주변의 온도가 급상승하여 종결정(20)에 열충격이 가해지는 것을 방지하기 위해, 어느 정도 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어 11시간에 걸쳐 원료를 녹인다.

(실시 형태의 효과)

본 실시 형태에 의하면, 네킹이나 크게 견부를 확장하는 공정을 행하지 않고 Ga₂O₃계 단결정을 성장시킴으로써, β-Ga₂O₃계 단결정의 쌍정화를 효과적으로 억제할 수 있다.

통상, EFG법에 의해 β-Ga₂O₃계 단결정을 육성하는 경우, 결정을 그 b축 방향으로 성장시키면 특히 쌍정화되기 쉽다. 그러나, 본 실시 형태에 의하면, β-Ga₂O₃계 단결정을 b축 방향으로 성장시키는 경우라도 쌍정화를 억제할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 설명하였지만, 상기에 기재한 실시 형태는 특허청구범위에 관한 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 실시 형태 중에서 설명한 특징의 조합 전부가 발명의 과제를 해결하기 위한 수단에 필수라고는 할 수 없는 점에 유의해야 한다.

쌍정화를 효과적으로 억제할 수 있는 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법을 제공할 수 있다.

10 : EFG 결정 제조 장치
20 : 종결정
25 : β-Ga₂O₃계 단결정

Claims

EFG법을 사용한 β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법이며,
b축에 수직한 방향의 1cm 당 쌍정의 평균수가 0개인 종결정을 Ga₂O₃계 융액에 접촉시키는 공정과,
상기 종결정을 끌어올려, 네킹 공정을 행하지 않고 β-Ga₂O₃계 단결정을 성장시키는 공정을 포함하고,
모든 방향에 있어서 상기 β-Ga₂O₃계 단결정의 폭이 상기 종결정의 폭의 110％ 이하인, β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법.
제1항에 있어서, 모든 방향에 있어서 상기 β-Ga₂O₃계 단결정의 폭이 상기 종결정의 폭의 100％ 이하인, β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법.
제2항에 있어서, 모든 방향에 있어서 상기 β-Ga₂O₃계 단결정의 폭이 상기 종결정의 폭과 동등한, β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 β-Ga₂O₃계 단결정을 그 b축 방향으로 성장시키는, β-Ga₂O₃계 단결정의 성장 방법.