JP2006076838A - Ｉｉｉ−ｖ族化合物単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ドーパントであるＴｅ原子またはＺｎ原子の損失が少ないＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 ドーパント原料３としてＩＩＩ族元素とＴｅとを含む合金またはＩＩＩ族元素とＺｎとを含む合金を準備する工程と、ドーパント原料３とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２と種結晶１とを結晶成長容器１１に収納する工程と、ドーパント原料とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料とを含む融液４を種結晶１に接触するように形成する工程と、融液４からドーパントとしてＴｅ原子またはＺｎ原子を含むＩＩＩ−Ｖ族窒化物単結晶５を種結晶１上に成長させる工程とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる工程とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ドーパントとしてＴｅ原子またはＺｎ原子を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法に関する。

ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法としては、一般的に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料を含む融液を形成し、この融液からＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を成長させる方法がよく用いられる。かかる方法としては、チョクラルスキ法（Czochralski method；以下、ＣＺ法という）、液体封止引上法（Liquid Encapsulated Czochralski method；以下、ＬＥＣ法という）などの引上法、水平ブリッジマン法（Horizontal Bridgman method；以下、ＨＢ法という）、温度傾斜法（Gradient Freeze method；以下ＧＦ法という）などの横型ボート法、縦型ブリッジマン法（Vertical Bridgman method；以下、ＶＢ法という）、縦型温度傾斜法（Vertical Gradient Freeze method；以下、ＶＧＦ法という）などの縦型ボート法など各種の単結晶成長方法が採用されている（たとえば、特許文献１および特許文献２を参照）。

このＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶は、半導体としての性質を有するため、各種電子素子の材料として有用であり、ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の導電性を変化させるために、各種のドーパントが添加される。ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶にｎ型の導電性を付与するためのｎ型ドーパントとしては、Ｔｅ原子、Ｓｉ原子などがあり、ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶にｐ型の導電性を付与するためのｐ型ドーパントとしては、Ｚｎ原子などがある。ここで、Ｔｅ原子は、ドーピングされたＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶からの脱離が少なく、高いキャリア濃度までドーピングができる観点から、ドーパントとして好ましい原子である。

上記のような融液からＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を成長させる方法において、ドーパントとしてＴｅ原子またはＺｎ原子を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を成長させるために、ドーパント原料としてＴｅ単体またはＺｎ金属と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料とを加熱して、これらを含む融液を形成すると、Ｔｅ原子およびＺｎ原子はそれらの蒸気圧が高いために、融液から蒸発してしまい、ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶にドーピングされるＴｅ原子またはＺｎ原子の量が減少するという問題点があった。
特開平０８−１５１２９０号公報 特開平１１−３３５１９４号公報

本発明は、ドーパントであるＴｅ原子またはＺｎ原子の損失が少ないＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ドーパントを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法であって、ドーパント原料としてＩＩＩ族元素とＴｅとを含む合金またはＩＩＩ族元素とＺｎとを含む合金を準備する工程と、ドーパント原料とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と種結晶とを結晶成長容器に収納する工程と、ドーパント原料とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料とを含む融液を種結晶に接触するように形成する工程と、融液からドーパントとしてＴｅ原子またはＺｎ原子を含むＩＩＩ−Ｖ族窒化物単結晶を種結晶上に成長させる工程とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法である。

本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法において、ドーパント原料とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と種結晶とを結晶成長容器に収納する工程が、ドーパント原料をＩＩＩ−Ｖ族化合物原料に埋め込む工程と、ドーパント原料が埋め込まれたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と種結晶とを結晶成長容器に収納する工程とを含むことができる。

上記のように、本発明によれば、ドーパントであるＴｅ原子またはＺｎ原子の損失が少ないＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法を提供することができる。

本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、図１を参照して、ドーパントを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法であって、ドーパント原料３としてＩＩＩ族元素とＴｅとを含む合金またはＩＩＩ族元素とＺｎとを含む合金を準備する工程と、ドーパント原料３とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２と種結晶１とを結晶成長容器１１に収納する工程と、ドーパント原料３とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２とを含む融液４を種結晶１に接触するように形成する工程と、融液４からドーパントとしてＴｅ原子またはＺｎ原子を含むＩＩＩ−Ｖ族窒化物単結晶５を種結晶１上に成長させる工程とを含む。

蒸気圧が高いＴｅ原子またはＺｎ原子をＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶にドーピングする際、ドーピング原料としてＩＩＩ族元素とＴｅとを含む合金またはＩＩＩ族元素とＺｎとを含む合金を用いて、このドーピング原料とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料とを含む融液を形成することにより、融液からのＴｅ原子またはＺｎ原子の蒸発が抑制され、ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶にドーピングされるＴｅ原子またはＺｎ原子の損失が抑制される。

本ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料とドーピング材料とを含む融液から種結晶を用いてドーパントを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を成長させる方法であれば、各種の単結晶成長方法に適用することができる。具体的には、ＣＺ法、ＬＥＣ法などの引上法、ＨＢ法、ＧＦ法などの横型ボート法、ＶＢ法、ＶＧＦ法など縦型ボート法などに適用することができる。これらの単結晶成長方法のうち、大口径で転位密度の低い単結晶が得られる観点から、ＶＢ法、ＶＧＦ法など縦型ボート法、ＣＺ法、ＬＥＣ法などの引上法が好ましく用いられる。

ここで、図１および図３を参照して、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法のＶＢ法に適用する実施形態について説明する。

図３を参照して、ＶＢ法に用いられるＶＢ装置１０は、外側容器１６と、結晶成長容器１１、結晶成長容器１１を収納する容器１２、容器１２を昇降させる昇降軸１３、容器１２の外周に設けられた円筒形のヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ、これらのヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅの外周に設けられた円筒形の断熱材１５を備える。

ＶＢ法による結晶成長方法とは、図３を参照して、結晶成長容器１１に種結晶１と接触する融液４と種結晶１を収納し、融液４の表面から融液４と種結晶１との界面にかけて温度が低下するような温度勾配がかかるようにヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅの温度を調節して（たとえば、ヒータ１４ａの温度Ｔ_14a、ヒータ１４ｂの温度Ｔ_14b、ヒータ１４ｃの温度Ｔ_14c、ヒータ１４ｄの温度Ｔ_14dおよびヒータ１４ｅの温度Ｔ_14eを、Ｔ_14a≦Ｔ_14b≦Ｔ_14c≦Ｔ_14d≦Ｔ_14eとして）、融液４から種結晶１上にＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶５を成長させる方法である。

本発明においては、まず、ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶のドーパント原料として、ＩＩＩ族元素とＴｅとを含む合金またはＩＩＩ族元素とＺｎとを含む合金を準備する。上記の合金におけるＴｅまたはＺｎの原子％には、特に制限はないが、４０原子％以上７０原子％以下が好ましい。ＴｅまたはＺｎの原子％が小さくなるほどドーパント量が少なくなり、大きくなるほどＴｅ原子またはＺｎ原子の融液からの蒸発が大きくなる。

また、上記合金の製造方法には、特に制限はなく、たとえばＩＩＩ族元素とＴｅ単体またはＩＩＩ族元素と金属Ｚｎを加熱溶融させた後、除冷することにより上記合金が得られる。ＩＩＩ族元素がたとえばＧａである場合において、たとえばＧａＴｅ合金（Ｇａ原子％：Ｔｅ原子％＝５０：５０）を得るためには、図４を参照して、等原子（モル）量の金属ＧａおよびＴｅ単体を８５０℃以上に加熱溶融させた後除冷する。また、たとえばＧａＺｎ合金（Ｇａ原子％：Ｚｎ原子％＝５０：５０）を得るためには、図５を参照して、等原子（モル）量の金属Ｇａおよび金属Ｚｎを４２０℃以上に加熱溶融させた後除冷する。

次に、図１および図３を参照して、図１（ａ）に示すように、ＶＢ装置１０内の結晶成長容器１１に、上記のドーパント原料３（ＩＩＩ族元素とＴｅとを含む合金またはＩＩＩ族元素とＺｎとを含む合金）と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２と、種結晶１とを収納する。

ここで、ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する原料であれば特に制限なく、アモルファス（非結晶体）、多結晶体、多形体などが用いられる。また、ＩＩＩ族元素の単体または化合物とＶ族元素の単体または化合物とをＩＩＩ−Ｖ族化合物原料として用いることもできる。たとえば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶としてＧａＡｓ単結晶を成長させる場合には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料として、ＧａＡｓ非結晶体、ＧａＡｓ多結晶体の他、金属ＧａとＡｓ単体とをも用いることができる。また、種結晶は、特に制限はないが、転位密度の小さい単結晶を成長させる観点から、成長させる単結晶と同種類の単結晶が好ましく用いられる。

次に、図１および図３を参照して、ヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅにより結晶成長容器１１を加熱することにより、図１（ｂ）に示すように、ドーパント原料とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料とを含む融液４を、種結晶１に接触するように形成する。

次に、図１および図３を参照して、ヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅの温度を調節して、融液４の表面から融液４と種結晶１との界面にかけて温度が低下するような温度勾配をかけることにより、図１（ｃ）に示すように、融液４からドーパントとしてＴｅ原子またはＺｎ原子を含むＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶５を種結晶１上に成長させる。さらに、図３に示すように、昇降軸１３を下降させることにより、結晶成長容器１１を降下させて、さらに融液４からＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶５を成長させる。

本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法において、図１および図２を参照して、ドーパント原料３とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２と種結晶１とを結晶成長容器１１に収納する工程が、ドーパント原料３をＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２に埋め込む工程と、ドーパント原料１が埋め込まれたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２と種結晶１とを結晶成長容器に収納する工程とを含むことができる。

ＩＩＩ元素とＴｅとを含む合金またはＩＩＩ族元素とＺｎとを含む合金とされたドーパント原料をさらにＩＩＩ−Ｖ族化合物原料に埋め込むことにより、Ｔｅ原子またはＺｎ原子が融液から蒸発するのをさらに抑制することができる。

ここで、図２を参照して、ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２にドーパント原料３を埋め込む工程を詳細に説明する。まず、図２（ａ）に示すように、ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料（幅Ｗ×幅Ｗ×高さＨ）に穴２ｈ（直径Ｄ×深さＬ）をあける。ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と穴との大きさには特に制限はないが、たとえば、幅３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍ程度のＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２に、直径１５ｍｍ×深さ２０ｍｍ程度の穴をあけることにより、ドーパント原料３を確実にＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２に埋め込むことができる。

次に、図２（ｂ）に示すように、上記穴２ｈにドーパント原料３を収納した後、図２（ｃ）に示すように、上記穴２ｈをＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２ｐで塞ぐことにより、ドーパント原料３がＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２に埋め込まれる。

なお、ドーパント原料の量によっては、ドーパント原料が埋め込まれたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料（以下、ドーパント埋め込み原料という）とドーパント原料が埋め込まれていないＩＩＩ−Ｖ族化合物原料が存在する場合があるが、この場合には、ドーパント埋め込み原料は、結晶成長容器に収納されたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料全体高さの半分の高さより底部側の領域に配置されていることが、融液からのドーパントの蒸発を抑制する観点から好ましい。

（実施例１）
図１および図３を参照して、まず、図１（ａ）に示すように、結晶成長容器１１として内径７．６２ｃｍ（３インチ）×高さ４０ｃｍのｐＢＮ（pyrolytic boron nitride）製の坩堝を用いて、この坩堝に、種結晶としてＧａＡｓ単結晶と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料２として３．５ｋｇのＧａＡｓ多結晶体と、ドーパント原料３として２．５ｇのＧａＴｅ合金（Ｇａ原子％：Ｔｅ原子％＝５０：５０、Ｔｅ含有量１．６ｇ）とを収納した。次に、図１（ｂ）に示すように、１２４０℃以上に加熱して、ＧａＴｅおよびＧａＡｓを含む融液４を、種結晶１に接触するように形成した。次に、図１（ｃ）に示すように、融液４と結晶（種結晶１またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶５）との界面における結晶成長温度を１２３８℃、融液側の温度勾配を１〜２℃／ｃｍ、結晶側の温度勾配を５〜６℃／ｃｍとして、ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶５であるＧａＡｓ単結晶を成長させた。

得られたＧａＡｓ結晶におけるＴｅ原子のドーパント率（仕込みのドーパント質量に対する結晶内に入ったドーパント質量の百分率）は２５％であった。また、このＧａＡｓ結晶の中央部において、ドーパントとして入ったＴｅ原子濃度は１．９×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。ここで、結晶内に入ったドーパント質量は、結晶の各部におけるドーパント濃度（本実施例においてはＴｅ原子濃度）を積分することにより求めた。また、結晶内のドーパント濃度はグロー放電型質量分析法により測定した。

また、このＧａＡｓ単結晶の成長開始点から長さ２．０ｃｍ後の中央部（以下、成長初期部という）におけるＴｅ原子濃度は８．６×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、成長終了点から長さ２．０ｃｍ前の中央部（以下、成長終期部という）におけるＴｅ原子濃度は３．７×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。結果を表１にまとめた。

また、実施例１と同様の条件で、２ロット目、３ロット目のＧａＡｓ単結晶の成長を行なった。２ロット目のＧａＡｓ単結晶のＴｅ原子のドーパント率は２６％であり、その中央部におけるＴｅ原子濃度は２．１×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。また、３ロット目のＧａＡｓ単結晶のＴｅ原子のドーパント率は２５％であり、その中央部におけるＴｅ原子濃度は１．９×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。結果を表１にまとめた。

（比較例１）
ドーパント原料３として１．８ｇのＴｅ単体を用いた他は、実施例１と同様にして、ＧａＡｓ単結晶を成長させた。このＧａＡｓ単結晶のＴｅ原子のドーパント率は１０％であり、その中央部におけるＴｅ原子濃度は１．７×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。また、このＧａＡｓ単結晶の成長初期部および成長終期部におけるＴｅ原子濃度はそれぞれ８．４×１０¹⁷ｃｍ^-3、３．７×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。

また、比較例１と同様の条件で、２ロット目、３ロット目のＧａＡｓ単結晶の成長を行なった。２ロット目のＧａＡｓ単結晶のＴｅ原子のドーパント率は９％であり、その中央部におけるＴｅ原子濃度は１．３×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。また、３ロット目のＧａＡｓ単結晶のＴｅ原子のドーパント率は１６％であり、その中央部におけるＴｅ原子濃度は１．７×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。結果を表１にまとめた。

（実施例２）
ドーパント原料３として７．０ｇのＧａＺｎ合金（Ｇａ原子％：Ｚｎ原子％＝５０：５０、Ｚｎ含有量３．４ｇ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ＧａＡｓ単結晶を成長させた。このＧａＡｓ単結晶のＺｎ原子のドーパント率は６０％であり、その中央部におけるＺｎ原子濃度は１．８×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。結果を表１にまとめた。

（比較例２）
ドーパント原料３として３．０ｇの金属Ｚｎを用いた他は、実施例２と同様にして、ＧａＡｓ単結晶を成長させた。このＧａＡｓ単結晶のＺｎ原子のドーパント率は３５％であり、その中央部におけるＺｎ原子濃度は２．０×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。結果を表１にまとめた。

上記表１において、実施例１と比較例１とを、実施例２と比較例２とを対比すると明らかなように、ドーパント原料としてＴｅ単体に変えてＧａＴｅ合金を用いることによりＧａＡｓ単結晶へのＴｅ原子のドーパント率は１０％から２５％に向上し、金属Ｚｎに変えてＧａＺｎ合金を用いることによりＧａＡｓ単結晶へのＺｎ原子のドーパント率は３５％から６０％に向上した。

また、ドーパント原料としてＴｅ単体に変えてＧａＴｅ合金を用いることにより、ＧａＡｓ単結晶中（ロット内）およびＧａＡｓ単結晶間（ロット間）のＴｅ原子濃度のばらつきが小さくなった。これは、ドーパント原料としてＧａＴｅ合金を用いることにより、融液へのＴｅ原子がより均一に拡散していることを示すものと考えられる。

なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

上記のように、本発明によればＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶のドーパントであるＴｅ原子またはＺｎ原子の損失を少なくできるため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法に広く利用することができる。

本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法を説明する模式断面図である。ここで、（ａ）はドーパント原料とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と種結晶とを結晶成長容器に収納する工程を示し、（ｂ）はドーパント原料とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料とを含む融液を種結晶に接触するように形成する工程を示し、（ｃ）は融液からドーパントとしてＴｅ原子またはＺｎ原子を含むＩＩＩ−Ｖ族窒化物単結晶を種結晶上に成長させる工程を示す。 本発明において、ドーパント原料をＩＩＩ−Ｖ族化合物原料に埋め込む工程を説明する模式断面図である。ここで、（ａ）はＩＩＩ−Ｖ族化合物原料に穴をあける工程を示し、（ｂ）は穴にドーパント原料を収納する工程を示し、（ｃ）は穴をＩＩＩ−Ｖ族化合物原料で塞ぐ工程を示す。 本発明が適用されるＶＢ法を説明する模式断面図である。 ＧａＴｅ系合金の相図である。 ＧａＺｎ系合金の相図である。

符号の説明

１ 種結晶、２，２ｐ ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料、２ｈ 穴、３ ドーパント原料、４ 融液、５ ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶、１０ ＶＢ装置、１１ 結晶成長容器、１２ 容器、１３ 昇降軸、１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ ヒータ、１５ 断熱材、１６ 外側容器。

Claims (2)

1. ドーパントを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法であって、
   ドーパント原料としてＩＩＩ族元素とＴｅとを含む合金またはＩＩＩ族元素とＺｎとを含む合金を準備する工程と、
   前記ドーパント原料とＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と種結晶とを結晶成長容器に収納する工程と、
   前記ドーパント原料と前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料とを含む融液を前記種結晶に接触するように形成する工程と、
   前記融液からドーパントとしてＴｅ原子またはＺｎ原子を含むＩＩＩ−Ｖ族窒化物単結晶を前記種結晶上に成長させる工程とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
2. 前記ドーパント原料と前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と前記種結晶とを前記結晶成長容器に収納する工程が、前記ドーパント原料を前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物原料に埋め込む工程と、前記ドーパント原料が埋め込まれたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と前記種結晶とを前記結晶成長容器に収納する工程とを含む請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。

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