KR101859236B1 - 전극용 페이스트 조성물 및 태양 전지 - Google Patents

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다카시 나이토
다카히코 가토
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Abstract

(과제) 소성시에 있어서의 구리의 산화가 억제되어, 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있는 전극용 페이스트 조성물, 및 그 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 전극을 갖는 태양 전지를 제공한다.
(해결수단) 전극용 페이스트 조성물을, 시차열-열중량 동시 측정에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 280 ℃ 이상인 구리함유 입자와, 유리 입자와, 용제와, 수지를 함유하여 구성한다. 또한, 그 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 전극을 갖는 태양 전지이다.

Description

전극용 페이스트 조성물 및 태양 전지{PASTE COMPOSITION FOR ELECTRODES, AND SOLAR CELL}
본 발명은, 전극용 페이스트 조성물 및 태양 전지에 관한 것이다.
일반적으로 결정 실리콘계 태양 전지에는 표면 전극이 형성되어 있고, 이 표면 전극의 배선 저항이나 접촉 저항은 변환 효율에 관련된 전압 손실과 관련되며, 또한 배선폭이나 형상은 태양광의 입사량에 영향을 미친다 (예를 들어, 하마카와 요시히로 저, 「태양광 발전 최신의 기술과 시스템」, CMC 출판사, p26 - 27 참조).
태양 전지의 표면 전극은 통상적으로 다음과 같이 형성된다. 즉, p 형 실리콘 기판의 수광면측에 인 등을 고온에서 열적으로 확산시킴으로써 형성된 n 형 반도체층 상에, 도전성 조성물을 스크린 인쇄 등에 의해 도포하고, 이것을 800 ∼ 900 ℃ 에서 소성함으로써 표면 전극이 형성된다. 이 표면 전극을 형성하는 도전성 조성물에는, 도전성 금속 분말, 유리 입자, 및 여러 가지 첨가제 등이 함유된다.
상기 도전성 금속 분말로는 은 분말이 일반적으로 사용되고 있는데, 여러 가지 이유에서 은 분말 이외의 금속 분말을 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 은과 알루미늄을 함유하는 태양 전지용 전극을 형성할 수 있는 도전성 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-313744호 참조). 또한 은을 함유하는 금속 나노 입자와 은 이외의 금속 입자를 함유하는 전극 형성용 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-226816호 참조).
일반적으로 전극 형성에 사용되는 은은 귀금속으로서, 자원의 문제로부터도, 또한 지금 (地金) 자체가 고가인 점에서 은함유 도전성 조성물 (은함유 페이스트) 을 대체하는 페이스트 재료의 제안이 요망되고 있다. 은을 대체하는 유망한 재료로는, 반도체 배선 재료에 적용되고 있는 구리를 들 수 있다. 구리는 자원적으로도 풍부하고, 지금 비용도 은의 약 100 분의 1 로 저렴하다. 그러나, 구리는 200 ℃ 이상의 고온에서 산화되기 쉬운 재료로, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-226816호에 기재된 전극 형성용 조성물에서는, 도전성 금속으로서 구리를 함유하는 경우, 이것을 소성하여 전극을 형성하기 위해서 질소 등의 분위기하에서 소성한다는 특수한 공정을 필요로 하였다.
본 발명은, 소성시에 있어서 구리의 산화가 억제되어, 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있는 전극용 페이스트 조성물, 및 그 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 전극을 갖는 태양 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 시차열-열중량 동시 측정 (TG-DTA) 에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 280 ℃ 이상인 구리함유 입자와, 유리 입자와, 용제와, 수지를 함유하는 전극용 페이스트 조성물이다.
상기 구리함유 입자는, 인함유 구리 합금 입자, 은 피복된 구리 입자, 그리고, 트리아졸 화합물, 포화 지방산, 불포화 지방산, 무기 금속 화합물염, 유기 금속 화합물염, 폴리아닐린계 수지, 및 금속 알콕사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 표면 처리된 구리 입자에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 유리 입자는, 유리 연화점이 600 ℃ 이하이고, 결정화 개시 온도가 600 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하며, 오산화이인-오산화이바나듐 (P2O5-V2O5) 계 유리를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 은 입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하며, 상기 구리함유 입자와 상기 은 입자의 총량을 100 질량％ 로 했을 때의 상기 구리함유 입자의 함유율이 9 질량％ 이상 88 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 용제 및 상기 수지의 총 함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 인함유 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 상기 인함유 화합물은, 인산, 인산암모늄, 인산에스테르, 및 고리형 포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태는, 인함유 구리 합금 입자와, 유리 입자와, 용제와, 수지를 함유하는 전극용 페이스트 조성물이다.
상기 유리 입자는, 유리 연화점이 600 ℃ 이하이고, 결정화 개시 온도가 600 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하며, 오산화이인-오산화이바나듐 (P2O5-V2O5) 계 유리를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 은 입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하며, 상기 구리함유 입자와 상기 은 입자의 총량을 100 질량％ 로 했을 때의 상기 구리함유 입자의 함유율이 9 질량％ 이상 88 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 용제 및 상기 수지의 총 함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 인함유 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 상기 인함유 화합물은, 인산, 인산암모늄, 인산에스테르, 및 고리형 포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태는, 은 피복된 구리 입자와, 유리 입자와, 용제와, 수지를 함유하는 전극용 페이스트 조성물이다.
상기 유리 입자는, 유리 연화점이 600 ℃ 이하이고, 결정화 개시 온도가 600 ℃ 이상을 초과하는 것이 바람직하며, 오산화이인-오산화이바나듐계 유리를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 은 입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하며, 상기 구리함유 입자와 상기 은 입자의 총량을 100 질량％ 로 했을 때의 상기 구리함유 입자의 함유율이 9 질량％ 이상 88 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 용제 및 상기 수지의 총 함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 인함유 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 상기 인함유 화합물은, 인산, 인산암모늄, 인산에스테르, 및 고리형 포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 4 양태는, 트리아졸 화합물, 포화 지방산, 불포화 지방산, 무기 금속 화합물염, 유기 금속 화합물염, 폴리아닐린계 수지, 및 금속 알콕사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 표면 처리된 구리 입자와, 유리 입자와, 용제와, 수지를 함유하는 전극용 페이스트 조성물이다.
상기 유리 입자는, 유리 연화점이 600 ℃ 이하이고, 결정화 개시 온도가 600 ℃ 이상을 초과하는 것이 바람직하며, 오산화이인-오산화이바나듐계 유리를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 은 입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 상기 구리함유 입자와 상기 은 입자의 총량을 100 질량％ 로 했을 때의 상기 구리함유 입자의 함유율이 9 질량％ 이상 88 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 용제 및 상기 수지의 총 함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 인함유 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 상기 인함유 화합물은, 인산, 인산암모늄, 인산에스테르, 및 고리형 포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 5 양태는, 실리콘 기판 상에 부여된 상기 전극용 페이스트 조성물을 소성하여 형성된 전극을 갖는 태양 전지이다.
본 발명에 의하면, 소성시에 있어서의 구리의 산화가 억제되어, 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있는 전극용 페이스트 조성물, 및, 그 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 전극을 갖는 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 태양 전지의 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 태양 전지의 수광면측을 나타내는 평면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 태양 전지의 이면측을 나타내는 평면도이다.
도 4(a) 는 본 발명에 관련된 셀 백컨택트형 태양 전지의 AA 단면 구성을 나타내는 사시도이고, 도 4(b) 는 본 발명에 관련된 셀 백컨택트형 태양 전지의 이면측 전극 구조를 나타내는 평면도이다.
도 5 는 본 발명에 있어서의 인함유 구리 합금 입자의 시차열-열중량 동시 측정 (TG-DTA) 의 일례를 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서 「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다.
<전극용 페이스트 조성물>
본 발명의 전극용 페이스트 조성물은, 시차열-열중량 동시 측정에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 280 ℃ 이상인 구리함유 입자의 적어도 1 종과, 유리 입자의 적어도 1 종과, 용제의 적어도 1 종과, 수지의 적어도 1 종을 함유한다.
이러한 구성인 것에 의해, 소성시에 있어서의 구리의 산화가 억제되어, 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다.
(구리함유 입자)
본 발명에 있어서의 구리함유 입자는, 시차열-열중량 동시 측정 (TG-DTA) 에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 280 ℃ 이상이다. 이러한 내산화성이 부여된 구리함유 입자를 사용함으로써 소성시에 있어서의 금속 구리의 산화가 억제되어, 낮은 저항률의 전극을 형성할 수 있다. 또, 시차열-열중량 동시 측정은 통상적인 대기 중에서, 측정 장치 : 시차열-열중량 분석 장치 (에스아이아이 나노테크놀로지사 제조, TG/DTA-6200형) 를 사용하여, 예를 들어, 측정 온도 범위 : 실온 ∼ 1000 ℃, 승온 속도 : 40 ℃/분, 대기 유량 : 200 ㎖/분의 조건에서 실시된다.
일반적으로 순구리 (금속 구리) 에 대해 시차열-열중량 동시 측정을 실시하면, 최대 면적을 나타내는 발열 피크에서의 피크 온도는 200 ℃ 부근이 되는데, 본 발명에 사용되는 구리함유 입자에 있어서는 그 피크 온도가 280 ℃ 이상이다. 또한 본 발명에서는, 전극으로서의 저저항률 관점에서, 그 피크 온도가 280 ∼ 800 ℃ 인 것이 바람직하고, 290 ∼ 750 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 350 ∼ 750 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
최대 면적을 나타내는 발열 피크에서의 피크 온도가 280 ℃ 이상인 구리함유 입자는, 구리 입자에 내산화성을 부여함으로써 구성할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 인함유 구리 합금 입자, 은 피복된 구리 입자, 그리고, 트리아졸 화합물, 포화 지방산, 불포화 지방산, 무기 금속 화합물염, 유기 금속 화합물염, 폴리아닐린계 수지, 및 금속 알콕사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 표면 처리된 구리 입자를 들 수 있고, 이들에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 구리함유 입자는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 구리함유 입자의 입자경으로는 특별히 제한은 없지만, 적산한 중량이 50％ 인 경우에 있어서의 입자경 (이하, 「D50％」로 약기하는 경우가 있다) 으로서, 0.4 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 0.4 ㎛ 이상으로 함으로써 내산화성이 보다 효과적으로 향상된다. 또한 10 ㎛ 이하임으로써 전극 중에 있어서의 구리함유 입자끼리의 접촉 면적이 커져, 저항률이 보다 효과적으로 저하된다. 한편, 구리함유 입자의 입자경은, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, MT3300형) 에 의해서 측정된다.
또한 상기 구리함유 입자의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 대략 구상, 편평상 (扁平狀), 블록상, 판상, 및 인편상 (鱗片狀) 등의 어느 것이어도 된다. 상기 구리함유 입자의 형상은, 내산화성과 저저항률의 관점에서 대략 구상, 편평상, 또는 판상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 상기 구리함유 입자의 함유율, 또한 후술하는 은 입자를 함유하는 경우의 구리함유 입자와 은 입자의 총 함유율로는, 예를 들어 70 ∼ 94 질량％ 로 할 수 있고, 내산화성과 저저항률의 관점에서 72 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하며, 74 ∼ 88 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 상기 구리함유 입자 이외의 도전성의 입자를 조합하여 사용해도 된다.
-인함유 구리 합금 입자-
인함유 구리 합금으로는, 인동납 (인 농도 : 7 질량％ 정도 이하) 으로 불리는 납땜 재료가 알려져 있다. 인동납은, 구리와 구리의 접합제로도 사용되는 것이지만, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 구리함유 입자로서 인함유 구리 합금 입자를 사용함으로써, 내산화성이 우수하고, 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다. 또한 전극의 저온 소성이 가능해져, 프로세스 비용을 삭감할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 인함유 구리 합금에 함유되는 인의 함유율로는, 시차열-열중량 동시 측정에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 280 ℃ 이상이 되는 함유율이면 제한은 없다. 구체적으로는 인함유 구리 합금 입자의 전체 질량 중에서 0.01 질량％ 이상으로 할 수 있다. 본 발명에서는, 내산화성과 저저항률의 관점에서, 인함유율이 0.01 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 7.8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 질량％ 이상 7.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
인함유 구리 합금에 함유되는 인함유율이 8 질량％ 이하임으로써, 보다 낮은 저항률을 달성할 수 있고, 또한, 인함유 구리 합금의 생산성이 우수하다. 또한 0.01 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내산화성을 달성할 수 있다.
상기 인함유 구리 합금 입자는 구리와 인을 함유하는 합금이지만, 다른 원자를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 원자로는, 예를 들어, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, 및 Au 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내산화성, 융점 등의 특성 조정의 관점에서 Al 을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 상기 인함유 구리 합금 입자에 함유되는 다른 원자의 함유율은, 예를 들어, 상기 인함유 구리 합금 입자 중에 3 질량％ 이하로 할 수 있고, 내산화성과 저저항률의 관점에서 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 인함유 구리 합금 입자의 입자경으로는 특별히 제한은 없지만, 적산한 중량이 50％ 인 경우에 있어서의 입자경 (이하, 「D50％」로 약기하는 경우가 있다) 으로서, 0.4 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 0.4 ㎛ 이상으로 함으로써 보다 효과적으로 내산화성이 향상된다. 또한 10 ㎛ 이하임으로써 전극 중에 있어서의 인함유 구리 합금 입자끼리의 접촉 면적이 커져, 저항률이 보다 효과적으로 저하된다.
또한 상기 인함유 구리 합금 입자의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상, 및 인편상 등의 어느 것이어도 된다. 상기 인함유 구리 합금 입자의 형상은, 내산화성과 저저항률의 관점에서 대략 구상, 편평상, 또는 판상인 것이 바람직하다.
인구리 합금은 통상 사용되는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 인함유 구리 합금 입자는, 원하는 인함유율이 되도록 조제한 인함유 구리 합금을 사용하여, 금속 분말을 조제하는 통상적인 방법을 사용해서 조제할 수 있고, 예를 들어, 수 분사법 (water atomization method) 을 사용하여 정해진 법에 의해 제조할 수 있다. 한편, 수 분사법의 상세한 것은 금속 편람 (마루젠 (주) 출판사업부) 등에 기재되어 있다.
구체적으로는 예를 들어, 인함유 구리 합금을 용해하고, 이것을 노즐 분무에 의해서 분말화한 후, 얻어진 분말을 건조, 분급함으로써, 원하는 인함유 구리 합금 입자를 제조할 수 있다. 또한, 분급 조건을 적절히 선택함으로써 원하는 입자경을 갖는 인함유 구리 합금 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 상기 인함유 구리 합금 입자의 함유율, 또한 후술하는 은 입자를 함유하는 경우의 인함유 구리 합금 입자와 은 입자의 총 함유율로는, 예를 들어, 70 ∼ 94 질량％ 로 할 수 있고, 내산화성과 저저항률의 관점에서 72 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하며, 74 ∼ 88 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 상기 인함유 구리 합금 입자는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 인구리 합금 입자 이외의 것으로, 최대 면적을 나타내는 발열 피크에서의 피크 온도가 280 ℃ 이상인 구리함유 입자와 조합하여 사용해도 된다.
또한 본 발명에서는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 인함유율이 0.01 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 인함유 구리 합금 입자를 전극용 페이스트 조성물 중에 70 ∼ 94 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 인함유율이 1 ∼ 7.5 질량％ 인 인함유 구리 합금 입자를, 전극용 페이스트 조성물 중에 74 ∼ 88 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 상기 인함유 구리 합금 입자 이외의 도전성 입자를 조합하여 사용해도 된다.
-은 피복 구리 입자-
본 발명에 있어서의 은 피복 구리 입자로는, 구리 입자 표면의 적어도 일부가 은으로 피복되어 있는 것이면 된다. 본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 구리함유 입자로서 은 피복 구리 입자를 사용함으로써, 내산화성이 우수하고, 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다. 또한 구리 입자가 은으로 피복되어 있음으로써, 은 피복 구리 입자와 은 입자의 계면 저항이 저하되어, 저항률이 보다 저하된 전극을 형성할 수 있다. 그리고 또, 전극용 페이스트 조성물에 수분이 혼입된 경우에, 은 피복 구리 입자를 사용함으로써 실온에서의 구리의 산화를 억제할 수 있어, 포트라이프를 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 은 피복 구리 입자에 있어서의 은의 피복량 (은함유율) 으로는, 시차열-열중량 동시 측정에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 280 ℃ 이상이 되는 피복량 (은함유율) 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 은 피복 구리 입자의 전체 질량 중에서 1 질량％ 이상으로 할 수 있다. 그 중에서도 은의 피복량은, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 은 피복 구리 입자의 전체 질량 중에서 1 ∼ 88 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 75 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한 은 피복 구리 입자의 입자경으로는 특별히 제한은 없지만, 적산한 중량이 50％ 인 경우에 있어서의 입자경 (이하, 「D50％」로 약기하는 경우가 있다) 으로서, 0.4 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 0.4 ㎛ 이상으로 함으로써 보다 효과적으로 내산화성이 향상된다. 또한 10 ㎛ 이하임으로써 전극 중에 있어서의 은 피복 구리 입자끼리의 접촉 면적이 커져, 저항률이 보다 효과적으로 저하된다.
또한 상기 은 피복 구리 입자의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상, 및 인편상 등의 어느 것이어도 된다. 상기 은 피복 구리 입자의 형상은, 내산화성과 저저항률의 관점에서 대략 구상, 편평상, 또는 판상인 것이 바람직하다.
상기 은 피복 구리 입자를 구성하는 구리는, 다른 원자를 함유하고 있어도 된다. 다른 원자로는, 예를 들어, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, 및 Au 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내산화성, 융점 등의 특성 조정의 관점에서, Al 을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 상기 은 피복 구리 입자에 함유되는 다른 원자의 함유율은, 예를 들어, 상기 은 피복 구리 입자 중에 3 질량％ 이하로 할 수 있고, 내산화성과 저저항률의 관점에서 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
그리고 상기 은 피복 구리 입자는, 앞서 서술한 인함유 구리 합금을 은 피복한 것도 또한 바람직하다. 이것에 의해 내산화성이 보다 향상되어, 형성되는 전극의 저항률이 보다 저하된다.
은 피복 구리 입자에 있어서의 인함유 구리 합금의 상세한 것에 관해서는 앞서 서술한 인함유 구리 합금과 동일한 의미이고, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 은 피복 구리 입자의 조제 방법으로는, 구리 입자 (바람직하게는, 인함유 구리 합금 입자) 의 표면의 적어도 일부를 은으로 피복할 수 있는 조제 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 다음과 같이 하여 조제할 수 있다. 즉, 황산, 염산, 인산 등의 산성 용액 중에 구리 분말 (또는, 인함유 구리 합금 분말) 을 분산시키고, 그 구리 분말 분산액에 킬레이트화제를 첨가하여 구리 분말 슬러리를 제작한다. 얻어진 구리 분말 슬러리에 은이온 용액을 첨가함으로써, 치환 반응에 의해 구리 분말 표면에 은층을 형성하여, 은 피복 구리 입자를 조제할 수 있다.
상기 킬레이트화제로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 에틸렌디아민사아세트산염, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민오아세트산, 이미노이아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한 은이온 용액으로는, 예를 들어, 질산은 용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 상기 은 피복 구리 입자의 함유율, 또한 후술하는 은 입자를 함유하는 경우의 은 피복 구리 입자와 은 입자의 총 함유율로는, 예를 들어, 70 ∼ 94 질량％ 로 할 수 있고, 내산화성과 저저항률의 관점에서 72 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하며, 74 ∼ 88 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 상기 은 피복 구리 입자는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 은 피복 구리 입자 이외의 것으로, 최대 면적을 나타내는 발열 피크에서의 피크 온도가 280 ℃ 이상인 구리함유 입자와 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 은 피복 구리 입자의 전체 질량 중의 은함유율이 1 ∼ 88 질량％ 인 은 피복 구리 입자를 전극용 페이스트 조성물 중에 70 ∼ 94 질량％ (후술하는 은 입자를 함유하는 경우에는, 은 피복 구리 입자와 은 입자의 총 함유율) 함유하는 것이 바람직하고, 은함유율이 5 질량％ ∼ 75 질량％ 인 은 피복 구리 입자를 전극용 페이스트 조성물 중에 74 ∼ 88 질량％ (후술하는 은 입자를 함유하는 경우에는, 은 피복 구리 입자와 은 입자의 총 함유율) 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또 은함유율이 1 ∼ 88 질량％ 이고, 인함유율이 0.01 ∼ 8 질량％ 인 은 피복 인함유 구리 합금 입자를 전극용 페이스트 조성물 중에 70 ∼ 94 질량％ (후술하는 은 입자를 함유하는 경우에는, 은 피복 인함유 구리 합금 입자와 은 입자의 총 함유율) 함유하는 것이 바람직하고, 은함유율이 5 ∼ 75 질량％ 이고, 인함유율이 1 ∼ 7.5 질량％ 이하인 은 피복 인함유 구리 합금 입자를 전극용 페이스트 조성물 중에 74 ∼ 88 질량％ (후술하는 은 입자를 함유하는 경우에는, 은 피복 인함유 구리 합금 입자와 은 입자의 총 함유율) 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 상기 은 피복 구리 입자 이외의 도전성의 입자를 조합하여 사용해도 된다.
-표면 처리된 구리 입자-
본 발명에 있어서의 구리함유 입자는, 트리아졸 화합물, 포화 지방산, 불포화 지방산, 무기 금속 화합물염, 유기 금속 화합물염, 폴리아닐린계 수지, 및 금속 알콕사이드로 이루어지는 군 (이하, 「표면 처리제」라고 하는 경우가 있다) 에서 선택되는 적어도 1 종으로 표면 처리된 구리 입자인 것도 또한 바람직하고, 트리아졸 화합물, 포화 지방산, 불포화 지방산, 및 무기 금속 화합물염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 표면 처리된 구리 입자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 구리함유 입자로서, 표면 처리제의 적어도 1 종으로 표면 처리된 구리 입자를 사용함으로써 내산화성이 우수하고, 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다. 또한 전극용 페이스트 조성물에 수분이 혼입된 경우에, 표면 처리된 구리 입자를 사용함으로써 실온에 있어서의 구리의 산화를 억제할 수 있어, 포트라이프를 향상시킬 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 상기 표면 처리제는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 표면 처리된 구리 입자는, 트리아졸 화합물, 포화 지방산, 불포화 지방산, 무기 금속 화합물염, 유기 금속 화합물염, 폴리아닐린계 수지, 및 금속 알콕사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 표면 처리되어 있지만, 필요에 따라서 그 밖의 표면 처리제를 병용해도 된다.
상기 표면 처리제에 있어서의 트리아졸 화합물로는, 예를 들어, 벤조트리아졸, 트리아졸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 표면 처리제에 있어서의 포화 지방산으로는, 예를 들어, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 표면 처리제에 있어서의 불포화 지방산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨레산, 브라시드산, 에루스산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 표면 처리제에 있어서의 무기 금속 화합물염으로는, 예를 들어, 규산나트륨, 주석산나트륨, 황산주석, 황산아연, 아연산나트륨, 질산지르코늄, 지르코늄산나트륨, 염화산화지르코늄, 황산티탄, 염화티탄, 옥살산티탄산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 표면 처리제에 있어서의 유기 금속 화합물염으로는, 예를 들어, 스테아르산납, 아세트산납, 테트라알콕시지르코늄의 p-쿠밀페닐 유도체, 테트라알콕시티타늄의 p-쿠밀페닐 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 표면 처리제에 있어서의 금속 알콕사이드로는, 예를 들어, 티타늄알콕사이드, 지르코늄알콕사이드, 납알콕사이드, 실리콘알콕사이드, 주석알콕사이드, 인듐알콕사이드 등을 들 수 있다.
그 밖의 표면 처리제로는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 표면 처리제로서 스테아르산 또는 스테아르산납을 사용하는 경우, 표면 처리제로서 스테아르산 및 스테아르산납의 적어도 1 종과 아세트산납을 병용함으로써, 내산화성이 보다 향상되고, 저항률이 보다 낮은 전극을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 표면 처리된 구리 입자는, 구리 입자의 표면의 적어도 일부가 상기 표면 처리제의 적어도 1 종으로 피복되어 있으면 된다. 표면 처리된 구리 입자에 함유되는 표면 처리제의 함유량으로는, 시차열-열중량 동시 측정에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 280 ℃ 이상이 되는 함유량인 것이 바람직하다. 구체적으로는 표면 처리된 구리 입자의 전체 질량 중에서 0.01 질량％ 이상으로 할 수 있다. 그 중에서도 표면 처리제의 함유량은, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 구리 입자의 전체 질량 중에서 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 표면 처리된 구리 입자를 구성하는 구리는, 다른 원자를 함유하고 있어도 된다. 다른 원자로는, 예를 들어, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, 및 Au 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내산화성, 융점 등의 특성 조정의 관점에서, Al 을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 상기 표면 처리된 구리 입자에 함유되는 다른 원자의 함유율은, 예를 들어, 상기 표면 처리된 구리 입자 중에 3 질량％ 이하로 할 수 있고, 내산화성과 저저항률의 관점에서 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 표면 처리된 구리 입자는, 앞서 서술한 인함유 구리 합금을 표면 처리한 것도 또한 바람직하다. 이것에 의해 내산화성이 보다 향상되고, 형성되는 전극의 저항률이 더 저하된다.
표면 처리된 구리 입자에 있어서의 인함유 구리 합금의 상세한 것에 관해서는, 앞서 서술한 인함유 구리 합금과 동일한 의미이고, 바람직한 양태도 동일하다.
또한 상기 표면 처리된 구리 입자의 입자경으로는 특별히 제한은 없지만, 적산한 중량이 50％ 인 경우에 있어서의 입자경 (이하, 「D50％」로 약기하는 경우가 있다) 으로서, 0.4 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 0.4 ㎛ 이상으로 함으로써 보다 효과적으로 내산화성이 향상된다. 또한 10 ㎛ 이하임으로써 전극 중에 있어서의 상기 표면 처리된 구리 입자끼리의 접촉 면적이 커져, 저항률이 보다 효과적으로 저하된다.
또한 상기 표면 처리된 구리 입자의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상, 및 인편상 등의 어느 것이어도 된다. 상기 표면 처리된 구리 입자의 형상은, 내산화성과 저저항률의 관점에서 대략 구상, 편평상, 또는 판상인 것이 바람직하다.
표면 처리제를 사용한 구리 입자의 표면 처리 방법으로는, 사용하는 표면 처리제에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 표면 처리제를 용해 가능한 용매에 표면 처리제를 용해시킨 표면 처리 용액을 조제하고, 이것에 구리 입자를 침지·건조시킴으로써, 구리 입자 표면의 적어도 일부를 그 표면 처리제로 피복할 수 있다.
상기 표면 처리제를 용해 가능한 용매는, 표면 처리제에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜계 용제, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 카르비톨계 용제, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 카르비톨아세테이트계 용제 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 표면 처리제로서 벤조트리아졸, 트리아졸, 도데실벤젠술폰산을 사용하는 경우, 알코올계 용제를 사용하여 표면 처리 용액을 조제하고, 구리 입자를 표면 처리할 수 있다.
또한 표면 처리제로서 스테아르산 또는 스테아르산납을 사용하는 경우, 알코올계 용제를 사용하여 표면 처리 용액을 조제할 수 있다.
표면 처리 용액에 있어서의 표면 처리제의 농도는, 사용하는 표면 처리제의 종류나 원하는 표면 처리량에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 90 질량％ 로 할 수 있고, 2 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 상기 표면 처리된 구리 입자의 함유율, 또한 후술하는 은 입자를 함유하는 경우의 표면 처리된 구리 입자와 은 입자의 총 함유율로는, 예를 들어, 70 ∼ 94 질량％ 로 할 수 있고, 내산화성과 저저항률의 관점에서 72 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하며, 74 ∼ 88 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 상기 표면 처리된 구리 입자는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 표면 처리된 구리 입자 이외의 것으로, 최대 면적을 나타내는 발열 피크에서의 피크 온도가 280 ℃ 이상인 구리함유 입자와 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 트리아졸 화합물, 포화 지방산, 불포화 지방산, 무기 금속 화합물염, 유기 금속 화합물염, 폴리아닐린계 수지, 및 금속 알콕사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 0.01 ∼ 10 질량％ 함유되도록 표면 처리된 구리 입자를 전극용 페이스트 조성물 중에 70 ∼ 94 질량％ (후술하는 은 입자를 함유하는 경우에는, 표면 처리된 구리 입자와 은 입자의 총 함유율) 함유하는 것이 바람직하고, 트리아졸 화합물, 포화 지방산, 불포화 지방산 및 무기 금속 화합물염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 0.05 ∼ 8 질량％ 함유되도록 표면 처리된 구리 입자를 전극용 페이스트 조성물 중에 74 ∼ 88 질량％ (후술하는 은 입자를 함유하는 경우에는, 표면 처리된 구리 입자와 은 입자의 총 함유율) 함유하는 것이 보다 바람직하다.
그리고 트리아졸 화합물, 포화 지방산, 불포화 지방산, 무기 금속 화합물염, 유기 금속 화합물염, 폴리아닐린계 수지, 및 금속 알콕사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 0.01 ∼ 10 질량％ 함유되도록 표면 처리되고 인함유율이 8 질량％ 이하인 표면 처리된 인함유 구리 합금 입자를, 전극용 페이스트 조성물 중에 70 ∼ 94 질량％ (후술하는 은 입자를 함유하는 경우에는, 표면 처리된 인함유 구리 합금 입자와 은 입자의 총 함유율) 함유하는 것이 바람직하고, 트리아졸 화합물, 포화 지방산, 불포화 지방산 및 무기 금속 화합물염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 0.05 ∼ 8 질량％ 함유되도록 표면 처리되고 인함유율이 1 ∼ 7.5 질량％ 이하인 표면 처리된 인함유 구리 합금 입자를, 전극용 페이스트 조성물 중에 74 ∼ 88 질량％ (후술하는 은 입자를 함유하는 경우에는, 표면 처리된 인함유 구리 합금 입자와 은 입자의 총 함유율) 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 표면 처리된 구리 입자 이외의 도전성의 입자를 조합하여 사용해도 된다.
(유리 입자)
본 발명의 전극용 페이스트 조성물은, 유리 입자의 적어도 1 종을 함유한다. 전극용 페이스트 조성물이 유리 입자를 함유함으로써, 전극 형성 온도에 있어서, 이른바 파이어 스루 (fire through) 에 의해 반사 방지막인 질화규소막이 제거되고, 전극과 실리콘 기판의 오믹 컨택트가 형성된다.
상기 유리 입자는, 전극 형성 온도에서 연화·용융되어, 접촉한 질화규소막을 산화시키고, 산화된 이산화규소를 받아들임으로써, 반사 방지막을 제거할 수 있는 것이면, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유리 입자를 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 유리 연화점이 600 ℃ 이하이고, 결정화 개시 온도가 600 ℃ 를 초과하는 유리를 함유하는 유리 입자인 것이 바람직하다. 한편, 상기 유리 연화점은, 열기계 분석 장치 (TMA) 를 사용하여 통상적인 방법에 의해 측정되고, 또한 상기 결정화 개시 온도는, 시차열-열중량 분석 장치 (TG-DTA) 를 사용하여 통상적인 방법에 의해서 측정된다.
일반적으로 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 유리 입자는, 이산화규소를 효율적으로 받아들일 수 있다는 점에서 납을 함유하는 유리로 구성된다. 이러한 납을 함유하는 유리로는, 예를 들어, 일본 특허 제03050064호 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 본 발명에서도 이들을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 환경에 대한 영향을 고려하면, 납을 실질적으로 함유하지 않은 납프리 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 납프리 유리로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-313744호의 단락번호 0024 ∼ 0025 에 기재된 납프리 유리나, 일본 공개특허공보 2009-188281호 등에 기재된 납프리 유리를 들 수 있고, 이들 납프리 유리로부터 적절히 선택하여 본 발명에 적용하는 것도 또한 바람직하다.
또한 상기 유리 입자는, 저접촉 저항률의 관점에서, 오산화이인을 함유하는 유리 (인산유리, P2O5 계 유리) 로 이루어지는 것이 바람직하고, 오산화이인에 더하여 오산화이바나듐을 추가로 함유하는 유리 (P2O5-V2O5 계 유리) 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 오산화이바나듐을 추가로 함유함으로써, 내산화성이 보다 향상되고, 전극의 저항률이 보다 더 저하된다. 이것은, 예를 들어, 오산화이바나듐을 추가로 함유함으로써 유리의 연화점이 저하되는 것에 기인하는 것으로 생각할 수 있다.
상기 유리 입자가, 오산화이인-오산화이바나듐계 유리 (P2O5-V2O5 계 유리) 로 이루어지는 경우, 오산화이바나듐의 함유율로는, 유리의 전체 질량 중에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 오산화이인-오산화이바나듐계 유리는, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로는 산화바륨 (BaO), 이산화망간 (MnO2), 산화나트륨 (Na2O), 산화칼륨 (K2O), 이산화지르코늄 (ZrO2), 삼산화텅스텐 (WO3), 산화텔루륨 (TeO), 삼산화몰리브덴 (MoO3), 삼산화이안티몬 (Sb2O3) 등을 들 수 있다. 그 밖의 성분을 추가로 함유함으로써, 질화규소에서 유래하는 이산화규소를, 보다 효율적으로 받아들일 수 있다. 또한 연화·용해 온도를 보다 더 저하시킬 수 있다. 그리고 구리함유 입자나 필요에 따라서 함유되는 은 입자와의 반응을 억제할 수 있다.
상기 유리 입자는, 오산화이바나듐을 함유하지 않은 유리 입자인 것도 또한 바람직하다. 오산화이바나듐을 함유하지 않음으로써, 전극용 페이스트 조성물을 가열했을 때의 유리 입자의 급격한 연화를 억제할 수 있어, 보다 균질한 전극을 형성할 수 있다.
오산화이바나듐을 함유하지 않은 유리 입자를 구성하는 유리 성분 물질로는, 이산화규소 (SiO2), 산화인 (P2O5), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화붕소 (B2O3), 산화칼륨 (K2O), 산화나트륨 (Na2O), 산화리튬 (Li2O), 산화바륨 (BaO), 산화스트론튬 (SrO), 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 산화베릴륨 (BeO), 산화아연 (ZnO), 산화납 (PbO), 산화카드뮴 (CdO), 산화주석 (SnO), 산화지르코늄 (ZrO2), 산화텅스텐 (WO3), 산화몰리브덴 (MoO3), 산화란탄 (La2O3), 산화니오브 (Nb2O5), 산화탄탈 (Ta2O5), 산화이트륨 (Y2O3), 산화티탄 (TiO2), 산화게르마늄 (GeO2), 산화텔루륨 (TeO2) 및 산화루테튬 (Lu2O3) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, SiO2, P2O5, Al2O3, B2O3, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, WO3, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, SiO2, P2O5, Al2O3, B2O3, ZnO, 및 PbO 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유리 입자의 함유율로는, 전극용 페이스트 조성물의 전체 질량 중에서 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 7 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위의 함유율로 유리 입자를 함유함으로써, 보다 효과적으로 내산화성, 전극의 저저항률 및 저접촉 저항이 달성된다.
본 발명에서는, 유리 입자로서 P2O5-V2O5 계 유리로 이루어지는 유리 입자를 0.1 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, V2O5 의 함유량이 1 질량％ 이상인 P2O5-V2O5 계 유리로 이루어지는 유리 입자를 0.5 ∼ 8 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, V2O5 의 함유량이 1 질량％ 이상인 P2O5-V2O5 계 유리로 이루어지는 유리 입자를 1 ∼ 7 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 유리 입자로서, SiO2, Al2O3, B2O3, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, MgO, BeO, ZnO, PbO, CdO, SnO, ZrO2, WO3, 및 MoO3 에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 유리 입자를 0.1 ∼ 10 질량％ 함유하는 것도 또한 바람직하고, SiO2, Al2O3, B2O3, ZnO, 및 PbO 에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 유리 입자를 1 ∼ 7 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(용제 및 수지)
본 발명의 전극용 페이스트 조성물은, 용제의 적어도 1 종과 수지의 적어도 1 종을 함유한다. 이것에 의해 본 발명의 전극용 페이스트 조성물의 액 물성 (예를 들어, 점도, 표면장력 등) 을, 실리콘 기판에 부여할 때의 부여 방법에 따라서 필요시되는 액 물성으로 조정할 수 있다.
상기 용제로는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용제 ; 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소계 용제 ; 테트라하이드로푸란, 푸란, 테트라하이드로피란, 피란, 디옥산, 1,3-디옥소란, 트리옥산 등의 고리형 에테르계 용제 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 화합물 ; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노프로피오레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노부틸레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 2,2,4-트리에틸-1,3-펜탄디올모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 에스테르계 용제 ; 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 에테르계 용제 ;
Figure 112012063129435-pct00001
-테르피넨,
Figure 112012063129435-pct00002
-테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐,
Figure 112012063129435-pct00003
-피넨, β-피넨, 터피네올, 카르복실, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜계 용제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 용제로는, 전극용 페이스트 조성물을 실리콘 기판에 형성할 때의 도포성, 인쇄성의 관점에서, 다가 알코올의 에스테르계 용제, 테르펜계 용제, 및 다가 알코올의 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 다가 알코올의 에스테르계 용제 및 테르펜계 용제에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 용제는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 상기 수지로는 소성에 의해 열분해될 수 있는 수지이면, 당해 기술분야에 있어서 통상 사용되는 수지를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ; 폴리비닐알코올류 ; 폴리비닐피롤리돈류 ; 아크릴 수지 ; 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체 ; 폴리비닐부티랄 등의 부티랄 수지 ; 페놀 변성 알키드 수지, 피마자유 지방산 변성 알키드 수지와 같은 알키드 수지 ; 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 로진에스테르 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 수지로는, 소성시에 있어서의 소실성 관점에서, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 셀룰로오스계 수지에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 수지는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 용제와 상기 수지의 함유량은, 원하는 액 물성과 사용하는 용제 및 수지의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 용제와 수지의 총 함유량이, 전극용 페이스트 조성물의 전체 질량 중에서 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
용제와 수지의 총 함유량이 상기 범위 내인 것으로 인해, 전극용 페이스트 조성물을 실리콘 기판에 부여할 때의 부여 적성이 양호해지고, 원하는 폭 및 높이를 갖는 전극을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
(은 입자)
본 발명의 전극용 페이스트 조성물은, 은 입자의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 은 입자를 함유함으로써 내산화성이 보다 향상되고, 전극으로서의 저항률이 보다 저하된다. 또한 태양 전지 모듈로 한 경우의 땜납 접속성이 향상된다는 효과도 얻어진다. 이는 예를 들어, 다음과 같이 생각할 수 있다.
일반적으로 전극 형성 온도 영역인 600 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도 영역에서는, 구리 안으로의 은의 소량의 고용 (固溶), 및 은 안으로의 구리의 소량의 고용이 발생하여, 구리와 은의 계면에 구리-은 고용체의 층 (고용 영역) 이 형성된다. 구리함유 입자와 은 입자의 혼합물을 고온으로 가열 후, 실온으로 천천히 냉각시킨 경우, 고용 영역은 생기지 않는 것으로 생각되지만, 전극 형성시에는 고온역에서부터 상온으로 수 초만에 냉각되는 점에서, 고온에서의 고용체의 층은, 비평형인 고용체상 (相) 또는 구리와 은의 공정 (共晶) 조직으로서 은 입자 및 구리함유 입자의 표면을 덮는 것으로 생각된다. 이러한 구리-은 고용체층은, 전극 형성 온도에 있어서의 구리함유 입자의 내산화성에 기여하는 것으로 생각할 수 있다.
또한 구리-은 고용체층은, 300 ℃ 내지 500 ℃ 이상의 온도에서 형성되기 시작한다. 따라서, 시차열-열중량 동시 측정에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 280 ℃ 이상인 구리함유 입자에 은 입자를 병용함으로써, 보다 효과적으로 구리함유 입자의 내산화성을 향상시킬 수 있고, 형성되는 전극의 저항률이 보다 저하되는 것으로 생각할 수 있다.
상기 은 입자를 구성하는 은은, 불가피하게 혼입되는 다른 원자를 함유하고 있어도 된다. 불가피하게 혼입되는 다른 원자로는, 예를 들어, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, 및 Au 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 은 입자의 입자경으로는 특별히 제한은 없지만, 적산한 중량이 50％ 인 경우에 있어서의 입자경 (D50％) 이, 0.4 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.4 ㎛ 이상으로 함으로써 보다 효과적으로 내산화성이 향상된다. 또한 10 ㎛ 이하임으로써 전극 중에 있어서의 은 입자 및 구리함유 입자 등의 금속 입자끼리의 접촉 면적이 커지고, 저항률이 보다 효과적으로 저하된다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 구리함유 입자의 입자경 (D50％) 과 상기 은 입자의 입자경 (D50％) 의 관계로는 특별히 제한은 없지만, 어느 일방의 입자경 (D50％) 이 타방의 입자경 (D50％) 보다 작은 것이 바람직하고, 어느 일방의 입자경에 대한 타방의 입자경의 비가 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 전극의 저항률이 보다 효과적으로 저하된다. 이것은 예를 들어, 전극 내에서의 구리함유 입자 및 은 입자 등의 금속 입자끼리의 접촉 면적이 커지는 것에 기인하는 것으로 생각할 수 있다.
또한 본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 있어서의 은 입자의 함유율로는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 전극용 페이스트 조성물 중에 8.4 ∼ 85.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 8.9 ∼ 80.1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 상기 구리함유 입자와 상기 은 입자의 총량을 100 질량％ 로 했을 때의 구리함유 입자의 함유율이 9 ∼ 88 질량％ 가 되는 것이 바람직하고, 17 ∼ 77 질량％ 가 되는 것이 보다 바람직하다.
상기 구리함유 입자의 함유율이 9 질량％ 이상이 됨으로써, 예를 들어, 상기 유리 입자가 오산화이바나듐을 함유하는 경우에 은과 바나듐의 반응이 억제되고, 전극의 체적 저항이 보다 저하된다. 또한, 태양 전지로 했을 때의 에너지 변환 효율 향상을 목적으로 한 전극 형성 실리콘 기판의 플루오르산 수용액 처리에 있어서, 전극재의 내(耐)플루오르산 수용액성 (플루오르산 수용액에 의해서 전극재가 실리콘 기판으로부터 박리되지 않는 성질) 이 향상된다.
또한 상기 구리함유 입자의 함유율이 88 질량％ 이하가 됨으로써, 구리함유 입자에 함유되는 구리가 실리콘 기판과 접촉하는 것이 보다 억제되고, 전극의 접촉 저항이 보다 저하된다.
또한 본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 있어서는, 내산화성, 전극의 저저항률, 실리콘 기판에 대한 도포성의 관점에서, 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유량이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 74 질량％ 이상 88 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유량이 70 질량％ 이상임으로써, 전극용 페이스트 조성물을 부여할 때에 바람직한 점도를 용이하게 달성할 수 있다. 또한 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유량이 94 질량％ 이하임으로써, 전극용 페이스트 조성물을 부여할 때의 긁힘의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 있어서는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 용제 및 상기 수지의 총 함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 74 질량％ 이상 88 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.5 질량％ 이상 8 질량％ 이하이고, 상기 용제 및 상기 수지의 총 함유율이 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 74 질량％ 이상 88 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 1 질량％ 이상 7 질량％ 이하이고, 상기 용제 및 상기 수지의 총 함유율이 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(인함유 화합물)
상기 전극용 페이스트 조성물은, 인함유 화합물의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 효과적으로 내산화성이 향상되고, 전극의 저항률이 보다 저하된다. 또한 실리콘 기판에 있어서, 인함유 화합물 중의 원소가 n 형 도펀트로서 확산되어, 태양 전지로 했을 때에 발전 효율이 더욱 향상된다는 효과도 얻어진다.
상기 인함유 화합물로는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 분자 내에서의 인원자의 함유율이 큰 화합물로, 200 ℃ 정도의 온도 조건에서 증발이나 분해를 일으키지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 인함유 화합물로서 구체적으로는, 인산 등의 인계 무기산, 인산암모늄 등의 인산염, 인산알킬에스테르 및 인산아릴에스테르 등의 인산에스테르, 헥사페녹시포스파젠 등의 고리형 포스파젠, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 인함유 화합물은, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 인산, 인산암모늄, 인산에스테르, 및 고리형 포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 인산에스테르, 및 고리형 포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 인함유 화합물의 함유량으로는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 전극용 페이스트 조성물의 전체 질량 중에서 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 인함유 화합물로서 인산, 인산암모늄, 인산에스테르, 및 고리형 포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 전극용 페이스트 조성물의 전체 질량 중에서 0.5 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 인산에스테르 및 고리형 포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 전극용 페이스트 조성물의 전체 질량 중에서 1 ∼ 7 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 전극용 페이스트 조성물이 인함유 화합물을 함유하는 경우, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 용제, 상기 수지 및 상기 인함유 화합물의 총 함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 74 질량％ 이상 88 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.5 질량％ 이상 8 질량％ 이하이고, 상기 용제, 상기 수지 및 상기 인함유 화합물의 총 함유율이 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 74 질량％ 이상 88 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 1 질량％ 이상 7 질량％ 이하이고, 상기 용제, 상기 수지 및 상기 인함유 화합물의 총 함유율이 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(플럭스)
전극용 페이스트 조성물은, 플럭스의 적어도 1 종을 추가로 함유할 수 있다. 플럭스를 함유함으로써 내산화성이 보다 향상되고, 형성되는 전극의 저항률이 보다 저하된다. 그리고 전극재와 실리콘 기판의 밀착성이 향상된다는 효과도 얻어진다.
본 발명에 있어서의 플럭스로는, 구리함유 입자의 표면에 형성된 산화막을 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 예를 들어, 지방산, 붕산 화합물, 불화 화합물, 및 붕불화 화합물 등을 바람직한 플럭스로서 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 소르브산, 스테아롤산, 산화붕소, 붕산칼륨, 붕산나트륨, 붕산리튬, 붕불화칼륨, 붕불화나트륨, 붕불화리튬, 산성 불화칼륨, 산성 불화나트륨, 산성 불화리튬, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화리튬 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 전극재 소성시의 내열성 (플럭스가 소성의 저온시에 휘발되지 않는 특성) 및 구리함유 입자의 내산화성 보완의 관점에서, 붕산칼륨 및 붕불화칼륨을 특히 바람직한 플럭스로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이들 플럭스는, 각각 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한 본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 있어서의 플럭스의 함유량으로는, 구리함유 입자의 내산화성을 효과적으로 발현시키는 관점 및 전극재의 소성 완료시에 플럭스가 제거된 부분의 공극률 저감의 관점에서, 전극용 페이스트 조성물의 전체 질량 중에서 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 4 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 ∼ 3 질량％ 인 것이 특히 바람직하며, 1 ∼ 2.5 질량％ 인 것이 매우 바람직하다.
(그 밖의 성분)
또한 본 발명의 전극용 페이스트 조성물은 상기 서술한 성분에 추가하여, 필요에 따라서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 그 밖의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 가소제, 분산제, 계면 활성제, 무기 결합제, 금속 산화물, 세라믹, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물의 제조 방법으로는 특별히 제한되지 않는다. 상기 구리함유 입자, 유리 입자, 용제, 수지, 및 필요에 따라서 함유되는 은 입자 등을, 통상적으로 사용되는 분산·혼합 방법을 사용하여 분산·혼합함으로써 제조할 수 있다.
<전극용 페이스트 조성물을 사용한 전극의 제조 방법>
본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 전극을 제조하는 방법으로는, 상기 전극용 페이스트 조성물을 전극을 형성하는 영역에 부여하고, 건조 후에, 소성함으로써 원하는 영역에 전극을 형성할 수 있다. 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용함으로써, 산소의 존재하 (예를 들어, 대기 중) 에서 소성 처리를 실시해도 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 태양 전지용 전극을 형성하는 경우, 전극용 페이스트 조성물은 실리콘 기판 상에 원하는 형상이 되도록 부여되어, 건조 후에 소성됨으로써, 저항률이 낮은 태양 전지 전극을 원하는 형상으로 형성할 수 있다. 또한 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용함으로써, 산소의 존재하 (예를 들어, 대기 중) 에서 소성 처리를 실시해도 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다.
전극용 페이스트 조성물을 실리콘 기판 상에 부여하는 방법으로는, 예를 들어 스크린 인쇄, 잉크젯법, 디스펜서법 등을 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 스크린 인쇄에 의한 도포인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 스크린 인쇄에 의해서 도포하는 경우, 80 ∼ 1000 Pa·s 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 전극용 페이스트 조성물의 점도는, 브룩필드 HBT 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정된다.
상기 전극용 페이스트 조성물의 부여량은, 형성하는 전극의 크기에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극용 페이스트 조성물 부여량으로서 2 ∼ 10 g/㎡ 로 할 수 있고, 4 ∼ 8 g/㎡ 인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 전극을 형성할 때의 열처리 조건 (소성 조건) 으로는, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 조건을 적용할 수 있다.
일반적으로, 열처리 온도 (소성 온도) 로는 800 ∼ 900 ℃ 이지만, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 사용하는 경우에는 보다 저온에서의 열처리 조건을 적용할 수 있어, 예를 들어, 600 ∼ 850 ℃ 의 열처리 온도에서 양호한 특성을 갖는 전극을 형성할 수 있다.
또한 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 1 초 ∼ 20 초로 할 수 있다.
<태양 전지>
본 발명의 태양 전지는, 실리콘 기판 상에 부여된 상기 전극용 페이스트 조성물을 소성하여 형성된 전극을 갖는다. 이로써 양호한 특성을 갖는 태양 전지가 얻어지고, 그 태양 전지의 생산성이 우수하다.
이하, 본 발명의 태양 전지의 구체예를 도면을 참조하면서 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
대표적인 태양 전지 소자의 일례를 나타내는 단면도, 수광면 및 이면의 개요를 도 1, 도 2 및 도 3 에 나타낸다.
통상적으로, 태양 전지 소자의 반도체 기판 (130) 에는, 단결정 또는 다결정 Si 등이 사용된다. 이 반도체 기판 (130) 에는 붕소 등이 함유되어, p 형 반도체를 구성하고 있다. 수광면측은 태양광의 반사를 억제하기 위해서, 에칭에 의해 요철 (텍스쳐, 도시 생략) 이 형성되어 있다. 그 수광면측에는 인 등이 도핑되고, n 형 반도체의 확산층 (131) 이 서브마이크론 오더의 두께로 형성되어 있음과 함께, p 형 벌크 부분과의 경계에 pn 접합부가 형성되어 있다. 그리고 수광면측에는, 확산층 (131) 상에 질화실리콘 등의 반사 방지층 (132) 이 증착법 등에 의해 막두께 100 ㎚ 전후로 형성되어 있다.
다음으로 수광면측에 형성된 수광면 전극 (133) 과, 이면에 형성되는 집전 전극 (134) 및 출력 취출 전극 (135) 에 관해서 설명한다. 수광면 전극 (133) 과 출력 취출 전극 (135) 은, 상기 전극용 페이스트 조성물로 형성되어 있다. 또한 집전 전극 (134) 은 유리 분말을 함유하는 알루미늄 전극 페이스트 조성물로 형성되어 있다. 이들 전극은, 상기 페이스트 조성물을 스크린 인쇄 등에 의해 원하는 패턴으로 도포한 후, 건조 후에 대기 중 600 ∼ 850 ℃ 정도에서 소성되어 형성된다.
본 발명에서는 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용함으로써, 비교적 저온에서 소성하여도 저항률 및 접촉 저항률이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
그 때에, 수광면측에서는, 수광면 전극 (133) 을 형성하는 상기 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 유리 입자와 반사 방지층 (132) 이 반응 (파이어 스루) 하여, 수광면 전극 (133) 과 확산층 (131) 이 전기적으로 접속 (오믹 컨택트) 된다.
본 발명에서는, 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 수광면 전극 (133) 을 형성함으로써, 도전성 금속으로서 구리를 함유하면서, 구리의 산화가 억제되어, 저저항률의 수광면 전극 (133) 이 양호한 생산성으로 형성된다.
또한, 이면측에서는, 소성시에 집전 전극 (134) 을 형성하는 알루미늄 전극 페이스트 조성물 중의 알루미늄이 반도체 기판 (130) 의 이면으로 확산되어 전극 성분 확산층 (136) 을 형성함으로써, 반도체 기판 (130) 과 집전 전극 (134), 출력 취출 전극 (135) 과의 사이에 오믹 컨택트를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 다른 양태인 태양 전지 소자의 일례인 수광면 및 AA 단면 구조의 사시도 (a), 그리고 이면측 전극 구조의 평면도 (b) 를 도 4 에 나타낸다.
도 4(a) 의 사시도에 나타내는 바와 같이 p 형 반도체의 실리콘 기판으로 이루어지는 셀 웨이퍼 (1) 에는, 레이저 드릴 또는 에칭 등에 의해서 수광면측 및 이면측의 양면을 관통한 스루홀이 형성되어 있다. 또한 수광면측에는 광입사 효율을 향상시키는 텍스쳐 (도시 생략) 가 형성되어 있다. 그리고 수광면측에는 n 형화 확산 처리에 의한 n 형 반도체층 (3) 과, n 형 반도체층 (3) 상에 반사 방지막 (도시 생략) 이 형성되어 있다. 이들은 종래의 결정 Si 형 태양 전지셀과 동일한 공정에 의해 제조된다.
다음으로, 앞서 형성된 스루홀 내부에, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물이 인쇄법이나 잉크젯법에 의해 충전되고, 또한 수광면측에는 마찬가지로 본 발명의 전극용 페이스트 조성물이 그리드형상으로 인쇄되어, 스루홀 전극 (4) 및 집전용 그리드 전극 (2) 을 형성하는 조성물층이 형성된다.
여기서, 충전용과 인쇄용으로 사용하는 페이스트로는, 점도를 비롯하여 각각의 프로세스에 최적의 조성의 페이스트를 사용하는 것이 바람직하지만, 동일 조성의 페이스트에 의해 충전, 인쇄를 일괄적으로 실시해도 된다.
한편, 수광면의 반대측 (이면측) 에는, 캐리어 재결합을 방지하기 위한 고농도 도프층 (5) 이 형성된다. 여기서 고농도 도프층 (5) 을 형성하는 불순물 원소로서, 붕소 (B) 나 알루미늄 (Al) 이 사용되고, p+ 층이 형성되어 있다. 이 고농도 도프층 (5) 은, 예를 들어 B 를 확산원으로 한 열확산 처리가, 상기 반사 방지막 형성 전의 셀 제조 공정에 있어서 실시됨으로써 형성되어 있어도 되고, 또는, Al 을 사용하는 경우에는, 상기 인쇄 공정에 있어서, 반대면측에 Al 페이스트를 인쇄함으로써 형성되어 있어도 된다.
그 후, 650 내지 850 ℃ 에 있어서 소성되고, 상기 스루홀 내부와 수광면측에 형성된 반사 방지막 상에 충전, 인쇄된 상기 전극용 페이스트 조성물은 파이어 스루 효과에 의해, 하부 n 형층과의 오믹 컨택트가 달성된다.
또한 반대면측에는, 도 4(b) 의 평면도로 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 전극용 페이스트 조성물을 각각 n 측, p 측 모두 스트라이프 형상으로 인쇄, 소성함으로써 이면 전극 (6, 7) 이 형성되어 있다.
본 발명에서는, 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 스루홀 전극 (4), 집전용 그리드 전극 (2), 이면 전극 (6) 및 이면 전극 (7) 이 형성됨으로써, 도전성 금속으로서 구리를 함유하면서, 구리의 산화가 억제되어, 저저항률의 스루홀 전극 (4), 집전용 그리드 전극 (2), 이면 전극 (6) 및 이면 전극 (7) 이 우수한 생산성으로 형성된다.
또한, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물은, 상기한 바와 같은 태양 전지 전극의 용도에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 플라즈마 디스플레이의 전극 배선 및 시일드 배선, 세라믹스 콘덴서, 안테나 회로, 각종 센서 회로, 반도체 디바이스의 방열 재료 등의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한 「부」및 「％」는 질량 기준이다.
<실시예 1>
(a) 전극용 페이스트 조성물의 조제
1 질량％ 의 인을 함유하는 인함유 구리 합금을 조제하고, 이것을 용해시켜 수 분사법에 의해 분말화한 후, 건조, 분급하였다. 분급한 분말을 블렌딩하고, 탈산소·탈수분 처리하여, 1 질량％ 의 인을 함유하는 인함유 구리 합금 입자를 제작하였다. 한편, 인함유 구리 합금 입자의 입자경 (D50％) 은 1.5 ㎛ 였다.
또한, 시차열-열중량 동시 측정 (TG-DTA) 을 통상적인 대기 중에서, 측정 장치 : 시차열-열중량 분석 장치 (에스아이아이 나노테크놀로지사 제조, TG/DTA-6200형) 를 사용하여, 측정 온도 범위 : 실온 ∼ 1000 ℃, 승온 속도 : 40 ℃/분, 대기 유량 : 200 ㎖/분의 조건에서 실시한 결과, 시차열-열중량 동시 측정 (TG-DTA) 에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도는 292 ℃ 였다.
산화바나듐 (V2O5) 32 부, 산화인 (P2O5) 26 부, 산화바륨 (BaO) 10 부, 산화텅스텐 (WO3) 10 부, 산화나트륨 (Na2O) 1 부, 산화칼륨 (K2O) 3 부, 산화아연 (ZnO) 10 부, 및 산화망간 (MnO) 8 부로 이루어지는 유리 (이하, 「G19」로 약기하는 경우가 있다) 를 조제하였다. 얻어진 유리 G19 의 연화점은 447 ℃, 결정화 온도는 600 ℃ 를 초과하고 있었다.
얻어진 유리 G19 를 사용하여, 입자경 (D50％) 이 1.7 ㎛ 인 유리 입자를 얻었다.
상기에서 얻어진 인함유 구리 합금 입자를 39.2 부, 은 입자 (입자경 (D50％) 3 ㎛, 알드리치사 제조 고순도 화학품) 를 45.9 부, 유리 입자를 1.7 부, 및, 4％ 의 에틸셀룰로오스 (EC) 를 함유하는 부틸카르비톨아세테이트 (BCA) 용액 13.2 부를 혼합하고, 마노제 유발 안에서 20 분간 혼합하여, 전극용 페이스트 조성물 1 을 조제하였다.
(b) 태양 전지셀의 제작
수광면에 n 형 반도체층, 텍스쳐 및 반사 방지막 (질화규소막) 이 형성된 막두께 190 ㎛ 의 p 형 반도체 기판을 준비하고, 125 mm×125 mm 크기로 잘라내었다. 그 수광면에 스크린 인쇄법을 사용하여, 상기에서 얻어진 전극용 페이스트 조성물 1 을 도 2 에 나타내는 전극 패턴이 되도록 인쇄하였다. 전극의 패턴은 150 ㎛ 폭의 핑거 라인과 1.1 mm 폭의 버스 바로 구성되고, 소성 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록, 인쇄 조건 (스크린판의 메시, 인쇄 속도, 인압 (印壓)) 을 적절히 조정하였다. 이것을 150 ℃ 로 가열한 오븐 중에 15 분간 넣고, 용제를 증산에 의해 제거하였다.
계속해서, 이면에 알루미늄 전극 페이스트를 동일하게 스크린 인쇄에 의해 전체면에 인쇄하였다. 소성 후의 막두께가 40 ㎛ 가 되도록 인쇄 조건은 적절히 조정하였다. 이것을 150 ℃ 로 가열한 오븐 중에 15 분간 넣고, 용제를 증산에 의해 제거하였다.
계속해서, 적외선 급속 가열로 내에서 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 2 초간의 가열 처리 (소성) 를 실시하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지셀 1 을 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1 에 있어서, 전극 형성시의 가열 처리 (소성) 의 온도를 850 ℃ 대신에 750 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지셀 2 를 제작하였다.
<실시예 3 ∼ 15 및 실시예 43 ∼ 46>
실시예 1 에 있어서, 인함유 구리 합금 입자의 인함유율, 입자경 (D50％) 및 함유량, 은 입자의 입자경 (D50％) 및 함유량, 유리 입자의 종류 및 함유량, 4％ 의 에틸셀룰로오스 (EC) 를 함유하는 부틸카르비톨아세테이트 (BCA) 용액의 함유량, 그리고, 필요에 따라 함유되는 인함유 화합물의 종류 및 함유량을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 3 ∼ 15, 및 전극용 페이스트 조성물 43 ∼ 46 을 조제하였다.
한편, 유리 입자 (AY1) 는, 산화바나듐 (V2O5) 45 부, 산화인 (P2O5) 24.2 부, 산화바륨 (BaO) 20.8 부, 산화안티몬 (Sb2O3) 5 부, 산화텅스텐 (WO3) 5 부로 이루어지고, 입자경 (D50％) 이 1.7 ㎛ 였다. 또한 이 유리의 연화점은 492 ℃, 결정화 온도는 600 ℃ 를 초과하고 있었다.
또한 유리 입자 (D10) 는, 산화연 (PbO) 64 부, 산화붕소 (B2O3) 11 부, 산화알루미늄 (Al2O3) 5 부, 이산화규소 (SiO2) 10 부, 산화아연 (ZnO) 10 부로 이루어지고, 입자경 (D50％) 이 2.3 ㎛ 였다. 또한 이 유리의 연화점은 440 ℃, 결정화 온도는 600 ℃ 를 초과하고 있었다.
또한, 인산에스테르로서 트리페닐포스페이트를, 고리형 포스파젠으로서 헥사페녹시포스파젠을 사용하였다.
이어서, 얻어진 전극용 페이스트 조성물 3 ∼ 15, 및 전극용 페이스트 조성물 43 ∼ 46 을 각각 사용하고, 가열 처리의 온도 및 처리 시간을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지셀 3 ∼ 15, 및 태양 전지셀 43 ∼ 46 을 각각 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1 에서의 전극용 페이스트 조성물의 조제에 있어서 인함유 구리 합금 입자를 사용하지 않고서, 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 C1 을 조제하였다.
인함유 구리 합금 입자를 함유하지 않은 전극용 페이스트 조성물 C1 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지셀 C1 을 제작하였다.
<비교예 2>
비교예 1 에 있어서, 전극 형성시의 가열 처리 (소성) 의 온도를 850 ℃ 대신에 750 ℃ 로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 태양 전지셀 C2 를 제작하였다.
<비교예 3>
실시예 1 에 있어서, 인을 함유하지 않은 순구리 (인함유량이 0％) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 C3 을 조제하였다.
전극용 페이스트 조성물 C3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 태양 전지셀 C3 을 제작하였다.
Figure 112012063129435-pct00004
<평가>
제작한 태양 전지셀의 평가는, 유사 태양광으로서 (주)와콤 전창 제조의 WXS-155S-10, 전류-전압 (I-V) 평가 측정기로서 I-V CURVE TRACER MP-160 (EKO INSTRUMENT 사 제조) 의 측정 장치를 조합하여 실시하였다. 태양 전지로서의 발전 성능을 나타내는 Eff (변환 효율), FF (필팩터), Voc (개방 전압) 및 Jsc (단락 전류) 는, 각각 JIS-C-8912, JIS-C-8913 및 JIS-C-8914 에 준거하여 측정을 실시함으로써 얻어진 것이다. 얻어진 각 측정치를, 비교예 1 의 측정치를 100.0 으로 한 상대치로 환산하여 표 2 에 나타내었다.
한편, 비교예 3 에 있어서는, 구리 입자의 산화에 의해 전극의 저항률이 커져, 평가가 불가능하였다.
Figure 112012063129435-pct00005
실시예 1 ∼ 15 및 실시예 43 ∼ 46 에서 제작한 태양 전지셀의 성능은, 비교예 1 의 측정치와 비교하여 거의 동등하였다. 특히 태양 전지셀 44 ∼ 46 은, 은 입자를 사용하지 않고 전극을 형성하고 있지만, 높은 발전 성능을 나타내었다.
또한 수광면 전극을 CuK
Figure 112012063129435-pct00006
선을 사용하여 X 선 회절법에 의해 회절 X 선을 측정한 결과, 회절 각도 (2θ, CuK
Figure 112012063129435-pct00007
선) 의 적어도 43.4°, 50.6°, 74.2°에서 구리의 특징적인 회절 피크를 나타내었다. 이와 같이 수광면 전극으로부터 구리가 검출된 이유로서, 이하의 원리를 들 수 있다. 먼저, 전극용 페이스트 조성물 44 ∼ 46 중의 인함유 구리 합금 입자는, 인함유율이 7 질량％ 이다. 이 조성은 Cu-P 계 상태도로부터, Cu 상(相)과 Cu3P 상(相)으로 이루어진다. 소성 초기 단계에서는 Cu 상이 산화되어, CuO 로 변한다. 이 CuO 와 Cu3P 가 반응하여, Cu 상이 생성되는 것으로 생각된다.
얻어진 인함유 구리 합금 입자 중 인함유율이 7 질량％, 입자경 (D50％) 이 5.0 ㎛ 인 인함유 구리 입자에 관해, 통상적인 대기 중에서 시차열-열중량 분석 장치 (에스아이아이 나노테크놀로지사 제조, TG/DTA-6200형) 를 사용하여, 측정 온도 범위 : 실온 ∼ 1000 ℃, 승온 속도 : 40 ℃/분, 대기 유량 : 200 ㎖/분의 조건에서 시차열-열중량 동시 측정 (TG-DTA) 을 실시하였다. 결과를 도 5 에 나타내었다.
도 5 로부터 이 인함유 구리 합금 입자에 있어서, 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 420 ℃ 임을 알 수 있다.
<실시예 16>
상기에서 얻어진 전극용 페이스트 조성물 1 을 사용하여, 도 4 에 나타낸 구조를 갖는 태양 전지셀 16 을 제작하였다. 한편, 가열 처리는 750 ℃, 10 초간 실시하였다.
얻어진 태양 전지셀에 관해서 상기와 동일하게 하여 평가한 결과, 상기와 마찬가지로 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
<실시예 17>
(a) 전극용 페이스트 조성물의 조제
일본 공개특허공보 평14-100191에 기재된 방법에 의해 조제한 은 피복 구리 입자 (히타치카세이 공업 (주) 제조, 은 피복량 20 질량％, 입자경 5.8 ㎛) 를 85.1 부, 유리 입자를 1.7 부, 및, 4％ 의 에틸셀룰로오스 (EC) 를 함유하는 부틸카르비톨아세테이트 (BCA) 용액 13.2 부를 혼합하고, 마노제 유발 안에서 20 분간 혼합하여, 전극용 페이스트 조성물 17 을 조제하였다.
(b) 태양 전지셀의 제작
수광면에 n 형 반도체층, 텍스쳐 및 반사 방지막 (질화규소막) 이 형성된 막두께 190 ㎛ 의 p 형 반도체 기판을 준비하고, 125 mm×125 mm 크기로 잘라내었다. 그 수광면에 스크린 인쇄법을 사용하여, 상기에서 얻어진 전극용 페이스트 조성물 17 을 도 2 에 나타내는 전극 패턴이 되도록 인쇄하였다. 전극의 패턴은 150 ㎛ 폭의 핑거 라인과 1.1 mm 폭의 버스 바로 구성되고, 소성 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록, 인쇄 조건 (스크린판의 메시, 인쇄 속도, 인압) 을 적절히 조정하였다. 이것을 150 ℃ 로 가열한 오븐 중에 15 분간 넣고, 용제를 증산에 의해 제거하였다.
계속해서, 이면에 알루미늄 전극 페이스트를 동일하게 스크린 인쇄에 의해 전체면에 인쇄하였다. 소성 후의 막두께가 40 ㎛ 가 되도록 인쇄 조건은 적절히 조정하였다. 이것을 150 ℃ 로 가열한 오븐 중에 15 분간 넣고, 용제를 증산에 의해 제거하였다.
계속해서, 적외선 급속 가열로 내에서 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 2 초간의 가열 처리 (소성) 를 실시하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지셀 17 을 제작하였다.
<실시예 18 ∼ 25>
실시예 17 에 있어서, 은 피복 구리 입자의 은 피복량 및 함유량, 필요에 따라 사용한 은 입자의 입자경 (D50％) 및 함유량, 유리 입자의 종류 및 함유량, 그리고, 4％ 의 에틸셀룰로오스 (EC) 를 함유하는 부틸카르비톨아세테이트 (BCA) 용액의 함유량을 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 전극용 페이스트 조성물 18 ∼ 25 를 조제하였다.
한편, 은 입자로는 입자경 (D50％) 1 ㎛ 또는 3 ㎛ 인 알드리치사 제조의 고순도 화학품을 사용하였다.
이어서, 얻어진 전극용 페이스트 조성물 18 ∼ 25 를 각각 사용하고, 가열 처리의 온도 및 처리 시간을 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 원하는 전극이 형성된 태양 전지셀 18 ∼ 25 를 각각 제작하였다.
<비교예 4>
실시예 17 에서의 전극용 페이스트 조성물의 조제에 있어서 은 피복 구리 입자를 사용하지 않고서, 표 3 에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 전극용 페이스트 조성물 C4 를 조제하였다.
은 피복 구리 입자를 함유하지 않은 전극용 페이스트 조성물 C4 를 사용한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 태양 전지셀 C4 를 제작하였다.
<비교예 5>
비교예 4 에 있어서, 전극 형성시의 가열 처리 (소성) 의 온도를 850 ℃ 대신에 750 ℃ 로 변경한 것 이외에는 비교예 4 와 동일하게 하여, 태양 전지셀 C5 를 제작하였다.
<비교예 6>
실시예 17 에서의 전극용 페이스트 조성물의 조제에 있어서 은 피복 구리 입자를 사용하지 않고서, 표 3 에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 전극용 페이스트 조성물 C6 을 조제하였다.
전극용 페이스트 조성물 C6 을 사용한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 태양 전지셀 C6 을 제작하였다.
Figure 112012063129435-pct00008
<평가>
제작한 태양 전지셀의 평가는, 유사 태양광으로서 (주)와콤 전창 제조의 WXS-155S-10, 전류-전압 (I-V) 평가 측정기로서 I-V CURVE TRACER MP-160 (EKO INSTRUMENT 사 제조) 의 측정 장치를 조합하여 실시하였다. 태양 전지로서의 발전 성능을 나타내는 Eff (변환 효율), FF (필팩터), Voc (개방 전압) 및 Jsc (단락 전류) 는, 각각 JIS-C-8912, JIS-C-8913 및 JIS-C-8914 에 준거하여 측정을 실시함으로써 얻어진 것이다. 얻어진 각 측정치를, 비교예 4 의 측정치를 100.0 으로 한 상대치로 환산하여 표 4 에 나타내었다.
한편, 비교예 6 에 있어서는, 구리 입자의 산화에 의해 전극의 저항률이 커져, 평가가 불가능하였다.
Figure 112012063129435-pct00009
<실시예 26>
상기에서 얻어진 전극용 페이스트 조성물 19 를 사용하여, 도 4 에 나타낸 구조를 갖는 태양 전지셀 26 을 제작하였다. 한편, 가열 처리는 750 ℃, 10 초간 실시하였다.
얻어진 태양 전지셀에 관해서 상기와 동일하게 하여 평가한 결과, 상기와 마찬가지로 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
<실시예 27>
(a) 전극용 페이스트 조성물의 조제
표면 처리제로서 벤조트리아졸 (BTA) 을 용제 에탄올에 용해시켜 50％ 의 표면 처리 용액을 조제하였다. 이것에 구리 분말 (후쿠다 금속박분사 제조, 순도 99.9％, 입자경 5 ㎛) 을 50 분간 침지한 후, 건조시켜 표면 처리된 구리 입자를 조제하였다. 그 표면 처리된 구리 입자에 있어서의 표면 처리제의 함유량은, 표면 처리된 구리 입자의 전체 질량 중에서 1％ 였다. 또한 입자경 (D50％) 은 5 ㎛ 였다.
상기에서 얻어진 표면 처리된 구리 입자를 39.2 부, 은 입자 (입자경 (D50％) 3 ㎛, 알드리치사 제조 고순도 화학품) 를 45.9 부, 유리 입자를 1.7 부, 및, 4％ 의 에틸셀룰로오스 (EC) 를 함유하는 부틸카르비톨아세테이트 (BCA) 용액 13.2 부를 혼합하고, 마노제 유발 안에서 20 분간 혼합하여, 전극용 페이스트 조성물 27 을 조제하였다.
(b) 태양 전지셀의 제작
수광면에 n 형 반도체층, 텍스쳐 및 반사 방지막 (질화규소막) 이 형성된 막두께 190 ㎛ 의 p 형 반도체 기판을 준비하고, 125 mm×125 mm 크기로 잘라내었다. 그 수광면에 스크린 인쇄법을 사용하여, 상기에서 얻어진 전극용 페이스트 조성물 27 을 도 2 에 나타내는 전극 패턴이 되도록 인쇄하였다. 전극의 패턴은 150 ㎛ 폭의 핑거 라인과 1.1 mm 폭의 버스 바로 구성되고, 소성 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록, 인쇄 조건 (스크린판의 메시, 인쇄 속도, 인압) 을 적절히 조정하였다. 이것을 150 ℃ 로 가열한 오븐 중에 15 분간 넣고, 용제를 증산에 의해 제거하였다.
계속해서, 이면에 알루미늄 전극 페이스트를 동일하게 스크린 인쇄에 의해 전체면에 인쇄하였다. 소성 후의 막두께가 40 ㎛ 가 되도록 인쇄 조건은 적절히 조정하였다. 이것을 150 ℃ 로 가열한 오븐 중에 15 분간 넣고, 용제를 증산에 의해 제거하였다.
계속해서, 적외선 급속 가열로 내에서 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 2 초간의 가열 처리 (소성) 를 실시하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지셀 27 을 제작하였다.
<실시예 28 ∼ 41>
실시예 27 에 있어서, 표면 처리된 구리 입자의 표면 처리제의 종류 및 함유량, 은 입자의 함유량, 유리 입자의 종류 및 함유량, 4％ 의 에틸셀룰로오스 (EC) 를 함유하는 부틸카르비톨아세테이트 (BCA) 용액의 함유량, 그리고, 필요에 따라 함유되는 인함유 화합물의 종류 및 함유량을 표 5 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 전극용 페이스트 조성물 28 ∼ 41 을 조제하였다.
이어서, 얻어진 전극용 페이스트 조성물 28 ∼ 41 을 각각 사용하고, 가열 처리의 온도 및 처리 시간을 표 5 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 하여 원하는 전극이 형성된 태양 전지셀 28 ∼ 41 을 각각 제작하였다.
<비교예 7>
실시예 27 에서의 전극용 페이스트 조성물의 조제에 있어서 표면 처리된 구리 입자를 사용하지 않고서, 표 5 에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 변경한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 전극용 페이스트 조성물 C7 을 조제하였다.
표면 처리된 구리 입자를 함유하지 않은 전극용 페이스트 조성물 C7 을 사용한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 하여 태양 전지셀 C7 을 제작하였다.
<비교예 8>
비교예 7 에 있어서, 전극 형성시의 가열 처리 (소성) 의 온도를 850 ℃ 대신에 750 ℃ 로 변경한 것 이외에는 비교예 7 과 동일하게 하여, 태양 전지셀 C8 을 제작하였다.
<비교예 9>
실시예 27 에 있어서, 표면 처리된 구리 입자의 표면 처리량을, 시차열-열중량 동시 측정에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 230 ℃ 가 되는 0.0001％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 하여 전극용 페이스트 조성물 C9 를 조제하였다.
전극용 페이스트 조성물 C9 를 사용한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 하여 태양 전지셀 C9 를 제작하였다.
Figure 112012063129435-pct00010
<평가>
제작한 태양 전지셀의 평가는, 유사 태양광으로서 (주)와콤 전창 제조의 WXS-155S-10, 전류-전압 (I-V) 평가 측정기로서 I-V CURVE TRACER MP-160 (EKO INSTRUMENT 사 제조) 의 측정 장치를 조합하여 실시하였다. 태양 전지로서의 발전 성능을 나타내는 Eff (변환 효율), FF (필팩터), Voc (개방 전압) 및 Jsc (단락 전류) 는, 각각 JIS-C-8912, JIS-C-8913 및 JIS-C-8914 에 준거하여 측정을 실시함으로써 얻어진 것이다. 얻어진 각 측정치를, 비교예 7 의 측정치를 100.0 으로 한 상대치로 환산하여 표 6 에 나타내었다.
한편, 비교예 9 에 있어서는, 구리 입자의 산화에 의해 전극의 저항률이 커져, 평가가 불가능하였다.
Figure 112012063129435-pct00011
<실시예 42>
상기에서 얻어진 전극용 페이스트 조성물 27 을 사용하여, 도 4 에 나타낸 구조를 갖는 태양 전지셀 42 를 제작하였다. 한편, 가열 처리는 750 ℃, 10 초간 실시하였다.
얻어진 태양 전지셀에 관해서 상기와 동일하게 하여 평가한 결과, 상기와 마찬가지로 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 사용함으로써, 전극의 도전성 금속으로서 구리를 사용하여도 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있어, 우수한 특성을 나타내는 태양 전지를 구성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 750 ℃, 850 ℃ 의 처리 온도 (소성 온도) 에 있어서도, 종래의 은을 사용한 전극 페이스트 조성물과 동등 이상의 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
일본 특허출원 2010-013512호, 일본 특허출원 2010-222203호의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조로서 도입되는 것이 구체적이며 또한, 각각의 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서에 참조로서 도입된다.
130 … 반도체 기판
131 … 확산층
132 … 반사 방지층
133 … 수광면 전극
134 … 집전 전극
135 … 출력 취출 전극
136 … 전극 성분 확산층
1 … p 형 실리콘 기판으로 이루어지는 셀 웨이퍼
2 … 집전용 그리드 전극
3 … n 형 반도체층
4 … 스루홀 전극
5 … 고농도 도프층
6 … 이면 전극
7 … 이면 전극

Claims (13)

  1. 시차열-열중량 동시 측정에 있어서 최대 면적을 나타내는 발열 피크의 피크 온도가 280 ℃ 이상인 구리함유 입자와, 유리 입자와, 용제와, 수지를 함유하며,
    상기 구리함유 입자는 인함유율이 1 ~ 8 질량% 인 인함유 구리 합금 입자인, 전극용 페이스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 입자는, 유리 연화점이 600 ℃ 이하이고, 결정화 개시 온도가 600 ℃ 를 초과하는, 전극용 페이스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 입자는, 오산화이인-오산화이바나듐계 유리를 함유하는, 전극용 페이스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    은 입자를 추가로 함유하는, 전극용 페이스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 구리함유 입자와 상기 은 입자의 총량을 100 질량％ 로 했을 때의 구리함유 입자의 함유율이 9 질량％ 이상 88 질량％ 이하인, 전극용 페이스트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 구리함유 입자 및 상기 은 입자의 총 함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 용제 및 상기 수지의 총 함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인, 전극용 페이스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    인함유 화합물을 추가로 함유하는, 전극용 페이스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 인함유 화합물은, 인산, 인산암모늄, 인산에스테르, 및 고리형 포스파젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 전극용 페이스트 조성물.
  10. 인함유율이 1 ~ 8 질량% 인 인함유 구리 합금 입자와, 유리 입자와, 용제와, 수지를 함유하는, 전극용 페이스트 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 실리콘 기판 상에 부여된 제 1 항에 기재된 전극용 페이스트 조성물을 소성하여 형성된 전극을 갖는, 태양 전지.
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