DE102014221679B4 - Verfahren zur Herstellung eines Silber enthaltenden Glaspulvers sowie die Verwendung des Glaspulvers - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Silber enthaltenden Glaspulvers, bei dem ein Glaspulver in eine Salzschmelze bei einer Temperatur im Bereich 250°C bis 550°C, wobei eine maximale Temperatur, die 50°C unterhalb der Glasübergangstemperatur TG des Glaspulvers liegt, nicht überschritten wird, und die Salzschmelze mit Silbernitrat und Natriumnitrat gebildet ist, gegeben wird; und das Glaspulver in der Salzschmelze gehalten wird, bis ein vorgebbarer Anteil an Silberionen in das Glas eindiffundiert ist, woraufhin das Silber enthaltende Glaspulver aus der Salzschmelze separiert wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silber enthaltenden Glaspulvers sowie die Verwendung des Glaspulvers. Dabei sollte Silber zumindest mit einem Teil im Glas gelöst enthalten sein. Ein Anteil des Silbers kann auch in metallischer Form im Glas enthalten sein. Dieser Anteil sollte aber kleiner als der gelöste Anteil sein.
• Für eine Herstellung elektrisch leitender Kontakte an Oberflächen von Körpern aus kristallinem oder ggf. auch amorphem Silicium, wie dies insbesondere mono- oder multikristalline Solarzellen sind, werden Pulvergemische eingesetzt. Dabei sind in einem Silberpulver üblicherweise auch Partikel aus Glas enthalten.
• Solche Mischungen können in Form einer Paste auf eine Oberfläche aufgebracht werden, wobei die Paste mit einem geeigneten organischen Binder, Partikeln aus Glas und Partikeln aus Silber hergestellt werden kann.
• Nach dem Auftrag, der bevorzugt lokal definiert, beispielsweise durch Aufdrucken erfolgen kann, erfolgt eine Erwärmung, die zur Erweichung des Glases führt und dabei eine partielle Lösung von Silber im Glas unter Oxidation auslöst. In so gelöster Form kann das Silberoxid bis zur eigentlichen Siliciumoberfläche gelangen. Es kann dabei gemeinsam mit dem Glas eine auf der Oberfläche ausgebildete Schicht unter Reaktion durchdringen. Eine solche Schicht ist in der Regel aus elektrisch nicht leitendem Siliciumnitrid gebildet und fungiert als Antireflexionsschicht an der äußeren Oberfläche (Frontseite) von Solarzellen.
• Bei bzw. vor dem Erreichen der Siliciumoberfläche scheidet das Glas das vorher als Oxid gelöste Silber infolge einer Redoxreaktion wieder in reines Silber gewandelte Metall aus. Das Silber in Form von Nanopartikeln bzw. Kristalliten stellt eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Siliciumoberfläche und der Oberfläche einer Solarzelle her, so dass dort elektrischer Strom einer Elektrode einer Solarzelle abgegriffen werden kann. Die erreichte Qualität des so hergestellten elektrischen Kontaktes beeinflusst die Effizienz einer Solarzelle in erheblichem Maß.
• Bisher wurde versucht, solche Kontaktierungen durch eine Variation der Zusammensetzung des eingesetzten Glasgemisches und/oder der Pulvergranulometrie zu optimieren. Es wurde durch empirische Untersuchungen versucht die Lösung des Silbers im Glas und dessen Transport dabei zu optimieren, was natürlich einen hohen Aufwand erfordert, da ja für jeden Versuch der gesamte Ablauf erforderlich ist und so bei der Erwärmung ein Energiebedarf erfüllt werden muss und zusätzlicher Aufwand für die Einhaltung reduzierender Bedingungen während des so genannten Einbrandes entsteht.
• Für diese Art der Untersuchungen werden das eingesetzte Silber- und/oder Glaspulver auch mit unterschiedlichen Anteilen jeweils variiert, was die Partikelgrößen, die Partikelgeometrie sowie die chemische Zusammensetzung des eingesetzten Glases betrifft. Außerdem können unterschiedliche Parameter bei der thermischen Behandlung während des Einbrandes berücksichtigt werden, so dass eine Vielzahl von Einflussgrößen bei einer Optimierung berücksichtigt werden müssen, was zu einer Vielzahl an erforderlichen Einzelversuchen führt.
• Typischerweise werden bisher Blei- und/oder Bismutoxid enthaltende Gläser eingesetzt. Bei bleioxidhaltigen Gläsern sollen aber die erforderlichen gesetzlichen Bestimmungen und insbesondere die Umsetzung der Richtlinie 2002/95/EG (ROHS) eingehalten werden. Es sollen die chemischen Reaktionen an der Siliciumoberfläche auf ein Mindestmaß reduziert werden, um ausreichend elektrische Leitpfade in der Interfaceschicht zu schaffen, gleichzeitig aber eine Zelldegradierung durch eine reaktive Emitterdurchdringung einer Solarzelle zu vermeiden, was durch die oben beschriebene Redoxreaktion auftreten kann. Um dies zu verhindern, wird gegenwärtig u. a. versucht, einen Einfluss durch Einstellung des Sauerstoffanteils in der Atmosphäre während der thermischen Behandlung zu nehmen. Dabei können konventionelle Durchlauföfen genutzt werden.
• Aus DE 11 2009 000 015 B4 sind ein polarisierendes Glas, optischer Isolator und Verfahren zur Herstellung von polarisierendem Glas bekannt.
• Die DE 600 21 839 T2 betrifft eine Gradientenlinse, die als Indexstufenlinse ausgebildet ist und eine bestimmte Glaszusammensetzung aufweisen soll.
• Die Offenbarung von DE 698 24 814 T2 ist auf eine Linse mit axialem Brechungsindex gerichtet.
• Eine Pastenzusammensetzung für die Ausbildung von Elektroden an Solarzellen ist aus EP 2530 683 A1 bekannt.
• Die JP H11-213 754 A betrifft eine elektrisch leitende Paste.
• Von K.-D. Schlicke sind in „Untersuchungen zur Bildung von Silbernanopartikeln in Natronkalk-Silikatgläsern durch Ionenaustausch”; Dissertation; 12.07.2007; sundoc.bibliothek.uni-halle.de/diss-online entsprechende Untersuchungen erläutert worden.
• Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Möglichkeiten für die Herstellung elektrisch leitender Verbindungen, bei Einsatz von in Glas enthaltenem Silber, insbesondere an Frontseiten von Solarzellen anzugeben.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruch 1 gelöst. Der Anspruch 7 gibt eine Verwendung eines mit dem Verfahren hergestellten Pulvers an.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Silber enthaltenden Glaspulvers wird so vorgegangen, dass ein Glaspulver in eine Salzschmelze bei einer Temperatur im Bereich 250°C bis 550°C, wobei eine maximale Temperatur, die 50°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glaspulvers liegt, nicht überschritten wird, und die Salzschmelze mit Silbernitrat und Natriumnitrat gebildet ist, gegeben wird. Das Glaspulver wird dann in der Salzschmelze gehalten, bis ein vorgebbarer Anteil an Silberionen in das Glas eindiffundiert ist. Im Anschluss daran wird das dann Silber enthaltende Glaspulver aus der Salzschmelze separiert.
• Beim eingesetzten Glaspulver sollte eine mittlere Partikelgröße d₅₀ im Bereich 0,5 μm bis 10 μm, insbesondere im Bereich zwischen 1 μm bis 5 μm eingehalten werden. Dabei kann die Ausgangsglasfritte durch einen Zerkleinerungsprozess, der beispielsweise in einer Scheibenschwingmühle, einem Backenbrecher, einer Planetenkugelmühle oder einem Attritor durchgeführt werden kann, auf die gewünschte Partikelgröße gebracht werden.
• Ein Glas, das als Ausgangswerkstoff eingesetzt wird, sollte mit chemischen Verbindungen, die ausgewählt sind aus Al₂O₃, B₂O₃, Bi₂O₃, CaO, H₃BO₃, K₂O, Li₂O, MgO, Na₂O, P₂O₅, PbO, Sb₂O₃, SnO, SiO₂, ZnO und Si hergestellt worden sein.
• Die Diffusion der Silberionen innerhalb der Salzschmelze sollte über einen Zeitraum zwischen 5 min und 24 h, bevorzugt innerhalb 10 min bis 12 h durchgeführt werden. Der Anteil an in das Glas eindiffundierten Silberionen kann neben der Eintauchdauer auch durch die Partikelgröße und -geometrie des eingesetzten Glaspulvers beeinflusst werden. Je größer die spezifische Oberfläche ist, umso größer ist der Anteil an eindiffundiertem Silber pro Zeiteinheit.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte eine Salzschmelze eingesetzt werden, in der 0,5 mol-% bis 20 mol-% Silbernitrat und 80 mol-% bis 99,5 mol-% Natriumnitrat enthalten sind.
• Die Separation des Glases aus der Salzschmelze kann mittels Wasser und Ultraschallwellen durchgeführt werden. Die Glas enthaltende Salzschmelze kann dafür zunächst aus dem für die Ionenaustauschreaktion verwendeten Gefäß separiert werden. Der dabei erhaltene Probenkörper kann zunächst mechanisch zerkleinert werden, um die Oberfläche für die nachfolgende Ultraschallbadbehandlung zu erhöhen. Die so erhaltenen Stücke können dann in deionisiertes Wasser gelegt werden. Diese Mischung kann anschließend für 5 Minuten bis 15 Minuten in einem Ultraschallbad behandelt werden, um das Lösen der aus der Salzschmelze zurückbleibenden Salze (AgNO₃, NaNO₃) zu beschleunigen bzw. vollständiger zu ermöglichen. Nach der angegebenen Dauer entsteht ein Bodensatz, der anschließend dekantiert und erneut mit Wasser suspendiert werden kann. Dieser Vorgang sollte zwischen 1 bis 5 Mal wiederholt werden.
• Im Anschluss an die Separation des Glaspulvers aus der Salzschmelze kann das aus der Salzschmelze separierte Glaspulver mit einem organischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus Ethanol, Ethylacetat, Aceton und einer Mischung davon, gespült werden. Dieser Schritt kann bis zu dreimal wiederholt werden, damit eine möglichst vollständige Trocknung erfolgen kann. Diese kann durch erhöhte Temperatur, zum Beispiel in einem Trockenschrank bei Temperaturen bis zu 105°C unterstützt werden.
• Das so erhaltene Silber enthaltende Glas kann dann zur elektrischen Kontaktierung von Körpern aus kristallinem oder amorphem Silizium, insbesondere von Frontseiten von mono- oder multikristallinen Solarzellen verwendet werden.
• Das aus dem Stand der Technik bekannte Lösen von Silber im Glas während einer thermischen Behandlung, bei der gleichzeitig die elektrische Kontaktierung ausgebildet wird, kann so unterstützt und/oder separat optimiert werden. Das Silber kann nämlich bereits im Vorfeld in das Glas integriert werden, wobei dies mit einem bestimmten Anteil erreicht werden kann, indem die Eintauchzeit des ursprünglich eingesetzten Glaspulvers in die Salzschmelze und der Anteil an Silbernitrat in der Salzschmelze entsprechend gewählt werden können.
• Bei der Ausbildung einer elektrischen Kontaktierung, wie sie insbesondere auf Frontseiten von Solarzellen gewünscht wird, kann das wie vorab erläutert hergestellte Silber enthaltende Glaspulver eigentlich in herkömmlicher Form weiter verarbeitet werden, indem eine das Glaspulver und ein Silber-Pulver enthaltende Paste hergestellt wird. Dafür kann ein organischer Binder, der ausgewählt ist aus Ethylcellulose, Polyacrylat, Polyvinylbutyral, Diallylphtalat (und Polymere davon), Vinylchlorid/Vinylacetat in Verbindung mit Bis-Phenol-A Derivaten und Mischungen aus den genannten Verbindungen eingesetzt werden. Der Binder kann mit Dibutylphtalat, Terpineol, Texanol, Diethylsebacat oder einer Mischung davon gelöst worden sein, um die gewünschte Viskosität einstellen zu können. Die so erhaltene Paste kann mittels Siebdruck auf die gewünschten Oberflächenbereiche einer Frontseite einer Solarzelle aufgedruckt werden. Nach einer Trocknung kann eine thermische Behandlung in einem IR-Durchlaufofen durchgeführt werden, bei der der Einbrand des Glaspulvers und Silberpulvers und die Ausbildung der elektrisch leitenden Verbindung zur Oberfläche mit dem Silber erreicht werden können. Bei der thermischen Behandlung sollte eine Temperatur, bei der das Glas eine geeignete Viskosität aufweist eingehalten werden, die bevorzugt oberhalb von 550°C, besonders bevorzugt oberhalb von 600°C liegt. Die Maximaltemperatur sollte jedoch unterhalb des eutektischen Punktes (Eutektikum) von Silber und Silicium (ca. 835°C) gehalten werden.
• Durch die erfindungsgemäße Herstellung des Silber in Form von Ionen enthaltenden Glases, was durch den Ionenaustauschprozess aus dem Silbernitrat möglich ist, kann die im Glas enthaltene Menge an Silber optimiert oder maximiert und dabei die Ausbildung der elektrisch leitenden Verbindung zur Oberfläche, auch durch eine antireflektierende Schicht hindurch, die an der Oberfläche vorhanden sein kann, gefördert und vorteilhaft beeinflusst werden. Die nutzbare elektrische Stromausbeute von so kontaktierten Solarzellen kann um ca. 3,5% gegenüber herkömmlichen Techniken erhöht werden.
• Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
• Dabei zeigt:
• 1 ein Diagramm der Effizienz der elektrischen Stromausbeute einer Solarzelle bei verschiedenen Temperaturen, wobei der obere Kurvenverlauf ein erfindungsgemäß hergestelltes und der untere Kurvenverlauf eine herkömmlich hergestellte elektrische Kontaktierung berücksichtigen.
• 10 g Glaspulver (2,5 mol-% SiO₂, 2,5 mol-% Al₂O₃, 50 mol-% B₂O₃, 27,5 mol-% ZnO, 17,5 mol-% CaO) werden mit 2 g Silbernitrat und 48 g Natriumnitrat (entspricht 2 mol-% Ag) eingewogen. Die Mischung wird anschließend für 120 min auf 320°C erhitzt. Das Aufheizprofil verläuft dabei wie folgt: 5 K/min; 280°C; 52 min → 2 K/min; 320°C; 20 min → 0 K/min; 320°C; 120 min → 5 K/min; 20°C; 60 min. Nach dem Abkühlen wird das Glas-Salz-Gemenge mechanisch vorzerkleinert. Anschließend wird die Mischung in deionisiertem Wasser im Ultraschallbad für 5 Minuten behandelt. Das überstehende Wasser wird sorgfältig dekantiert und erneut mit Wasser resuspendiert. Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt. Anschließend wird das so erhaltene Glaspulver dreimal mit Ethanol gewaschen und bei 105°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet.
• Das so Silber enthaltende Glas wird anschließend mit Silberpulver (Partikelgrößenverteilung d₅₀ 1,3 μm–3,2 μm) gemischt. Das Verhältnis beträgt dabei 5 Vol.-% Glas und 95 Vol.-% Silber. Als organischer Binder wurde Ethylcellulose, gelöst in Terpineol (Verhältnis 5 Masse-% Cellulose zu 95 Masse-% Lösungsmittel), verwendet. Die Pulver wurden mit Hilfe eines Dissolvers im Bindersystem suspendiert und anschließend auf einem Dreiwalzwerk homogenisiert.
• Die Paste wurde auf eine Oberfläche aus mutlikristallinem Silicium mit einem Flächenwiderstand von 68 Ω/☐ Emitter siebgedruckt. Die thermische Kontaktierung erfolgte in einem IR-Durchlaufofen mit veränderter Einbrandtemperatur. Nachfolgend wurden die Zellen elektrisch charakterisiert.
• Die 1 verdeutlicht die Effizienz von so entsprechend hergestellten Solarzellen als Funktion der Temperatur (Mittelwerte aus 2 Zellen je Temperatur). Die untere Kurve A gibt Effizienzen für Solarzellen an, die mit einer Mischung aus Silberpulver mit herkömmlichem unbehandelten Glas kontaktiert wurden. Das Quadrat an der Kurve A zeigt den Wert der Solarzelle mit der höchsten Effizienz in diesem Fall. Die obere Kurve B gibt Effizienzen für Solarzellen an, die mit einer Mischung aus Silberpulver mit vorbehandelten, d. h. erfindungsgemäß hergestellten Glas kontaktiert wurde. Das Dreieck an der oberen Kurve B gibt den Wert der Solarzelle mit der höchsten Effizienz an.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Silber enthaltenden Glaspulvers, bei dem ein Glaspulver in eine Salzschmelze bei einer Temperatur im Bereich 250°C bis 550°C, wobei eine maximale Temperatur, die 50°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glaspulvers liegt, nicht überschritten wird, und die Salzschmelze mit Silbernitrat und Natriumnitrat gebildet ist, gegeben wird; und das Glaspulver in der Salzschmelze gehalten wird, bis ein vorgebbarer Anteil an Silberionen in das Glas eindiffundiert ist, woraufhin das Silber enthaltende Glaspulver aus der Salzschmelze separiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim eingesetzten Glaspulver eine mittlere Partikelgröße d₅₀ im Bereich 0,5 μm bis 10 μm, insbesondere im Bereich zwischen 1 μm bis 5 μm eingehalten wird und/oder ein Glas, das mit chemischen Verbindungen, die ausgewählt sind aus Al₂O₃, B₂O₃, Bi₂O₃, CaO, H₃BO₃, K₂O, Li₂O, MgO, Na₂O, P₂O₅, PbO, Sb₂O₃, SnO, SiO₂, ZnO und Si gebildet worden ist, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusion der Silberionen innerhalb der Salzschmelze über einen Zeitraum zwischen 5 min und 24 h, bevorzugt innerhalb 10 min bis 12 h durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Salzschmelze, in der 0,5 mol-% bis 20 mol-% Silbernitrat und 80 mol-% bis 99,5 mol-% Natriumnitrat enthalten sind, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Separation des Glases aus der Salzschmelze mittels Wasser und Ultraschallwellen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Salzschmelze separierte Glaspulver mit einem organischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus Ethanol, Ethylacetat, Aceton und einer Mischung davon, gespült wird.
7. Verwendung eines mit dem Verfahren hergestellten Glaspulvers zur elektrischen Kontaktierung von Körpern aus kristallinem oder amorphem Silizium, insbesondere von Frontseiten von mono- oder multikristallinen Solarzellen.

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