KR101843201B1

KR101843201B1 - 인광성 에미터

Info

Publication number: KR101843201B1
Application number: KR1020117012696A
Authority: KR
Inventors: 추안쥔 시아; 레이몬드 퀑; 디네쉬 라야바라푸; 빈 마
Original assignee: 유니버셜 디스플레이 코포레이션
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2018-03-28
Also published as: EP2362889A1; CN102272261B; CN102272261A; JP2016026140A; WO2010056669A1; KR101919207B1; JP2012508258A; CN103396455B; US8367223B2; CN103396455A; US20130341599A1; KR20160057488A; JP5854839B2; EP2362889B1; US20100141127A1; KR20110094027A

Abstract

본 발명은 페닐피리딘 및 페닐벤즈이미다졸을 함유하는 이종리간드 화합물을 제공한다. 화합물은 특히 각 소자의 방출 층에서 방출 도펀트로서 유기 발광 소자에 사용될 수 있다.

Description

인광성 에미터{PHOSPHORESCENT EMITTERS}

본 출원은 미국 가출원 번호 제61/113,257호(2008년 11월 11일 출원)를 우선권 주장의 기초 출원으로 하여 특허 청구하고, 이의 내용은 그 전문이 본원에 명백하게 참고 인용된다.

특허 청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 특허 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전일부터 유효하고, 특허 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.

발명의 분야

본 발명은 신규한 이종리간드(heteroleptic) 착체에 관한 것이다. 특히, 이종리간드 화합물은 페닐피리딘 및 페닐벤즈이미다졸을 함유한다. 화합물은 유기 발광 소자(OLED)에 유용할 수 있다.

유기 물질을 사용한 광전자 소자는 다수의 이유로 점점 더 바람직해지고 있다. 이러한 소자를 제조하는데 사용되는 물질 중 다수는 비교적 저렴한 편인데, 그 이유는 유기 광전자 소자가 무기 소자보다 비용 우위에 대한 잠재성을 갖고 있기 때문이다. 또한, 유기 물질의 내재적 특성, 예컨대 이의 가요성은 특정한 분야, 예를 들어 가요성 기판 상에서의 제작에 잘 맞도록 할 수 있다. 유기 광전자 소자의 예는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기가 포함된다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질보다 성능 이점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 방출 층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적당한 도펀트로 용이하게 조정될 수 있다.

OLED는 소자에 전압이 가해지는 경우 광을 방출하는 얇은 유기 필름을 사용한다. OLED는 평면 디스플레이, 조명 및 역광조명과 같은 분야에 사용하는 데 점점 더 흥미로운 기법이 되고 있다. 몇몇 OLED 물질 및 배치는 미국 특허 번호 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기술되며, 이의 전문은 본원에 참고 인용된다.

인광성 방출 분자에 대한 한 분야는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업 표준은 "포화된" 색조로 지칭되는 특정 색조를 방출하기에 적합한 픽셀을 요구한다. 특히, 이러한 표준은 포화된 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 요구한다. 색조는 당업계에 잘 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정할 수 있다.

녹색 방출 분자의 일례는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이며, 이는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 Ir(ppy)₃을 나타낸다:

본원에서, 그리고 본원의 도면에서는, 직선으로서 질소로부터 금속(여기서는, Ir)까지의 배위 결합(dative bond)을 나타내고 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 소자를 제조하는 데 사용될 수 있는 중합체 물질 뿐만 아니라 작은 분자 유기 물질을 포함한다. "작은 분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 나타내고, "작은 분자"는 실제로 상당히 클 수 있다. 작은 분자는 일부 환경에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "작은 분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 작은 분자는 또한 예를 들어 중합체 골격 상의 펜던트 기로서 또는 골격의 일부로서 중합체 내에 혼입될 수도 있다. 작은 분자는 또한 코어 부분 상에 형성된 일련의 화학적 쉘로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수도 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광성 또는 인광성 작은 분자 에미터일 수 있다. 덴드리머는 "작은 분자"일 수 있고, OLED 분야에 최근 사용된 모든 덴드리머는 작은 분자인 것으로 여겨진다.

본원에 사용된 바와 같이, "탑"은 기판으로부터 가장 멀리 떨어진 것을 의미하고, 반면 "버텀"은 기판에 가장 가까운 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층 "상에 배치되는" 것으로 기술되는 경우, 제1 층은 기판으로부터 보다 멀리 떨어져서 배치된다. 제1 층이 제2 층과 "접촉하여" 있는 것으로 구체화하지 않는 한, 제1 층과 제2 층 사이에 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드는 각종 유기 층이 중간에 존재하더라도 애노드 "상에 배치되는" 것으로 기술될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매질 중에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 이로부터 증착될 수 있는 것을 의미한다.

리간드는 리간드가 방출성 물질의 광활성에 직접 기여하는 것으로 여겨지는 경우 "광활성"으로 지칭될 수 있다. 리간드는 리간드가 방출성 물질의 광활성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우 비록 보조 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변화시킬 수 있지만 "보조"로서 지칭될 수 있다. "광활성" 리간드 중 하나 이상의 유형은 착체로 존재할 수 있다. 상이한 광활성 리간드는 각각 방출성 물질의 성질에 기여할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 보다 가까운 경우, 제1 "최고 점유 분자 오비탈(HOMO)" 또는 "최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)" 에너지 준위가 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 비하여 음의 에너지로서 측정되기 때문에, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 IP(보다 작은 음인 IP)에 상응한다. 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 전자 친화도(EA)(보다 작은 음인 EA)에 상응한다. 탑에서 진공 준위를 지닌 통상적인 에너지 준위 도식 상에서, 물질의 LUMO 에너지 준위가 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "보다 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 그러한 도식의 탑에 더 가깝게 나타나게 된다.

본원에 사용된 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 제1 일함수는 제1 일함수가 높은 절대값을 갖는 경우 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수가 일반적으로 진공 준위에 비해 음수로서 측정되기 때문에, 이는 "보다 높은" 일함수가 더욱 음인 것을 의미한다. 탑에서 진공 준위를 지닌 통상적인 에너지 준위 도식 상에서, "보다 높은" 일함수는 하향 방향으로 진공 준위로부터 더욱 멀어지는 것으로 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와 상이한 규정을 따른다.

OLED에 대한 더욱 상세한 사항 및 상기 기술된 정의는 미국 특허 번호 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참고 인용된다.

발명의 개요

이종리간드 화합물 Ir(L1)_n(L2)_3-n이 제공된다. 이종리간드 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서, n = 1 또는 2이고,

은 L1이고,

은 L2이다.

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 1치환, 2치환, 3치환 또는 4치환을 나타낼 수 있고, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, n은 1이다. 일 측면에서, R₁은 알킬, 헤테로알킬, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R₁은 L1과 공액계를 형성하지 않는다. 바람직하게는, R₁은

이고, 여기서 X₁ 및 X₂는 C 및 N에서 독립적으로 선택된다. Y₁은 수소가 아니다. Y₁은 아릴 고리 상의 다른 치환기에 결합될 수 있다. 이종리간드 화합물은 상응한 동종리간드(homoleptic) 화합물보다 더 좁은 방출 반치전폭(FWHM) 및/또는 더 낮은 승화 온도를 가질 수 있다.

특정 L1 및 L2 리간드를 갖는 이종리간드 화합물의 특정예가 제공된다. 이종리간드 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다:

다른 측면에서, 이종리간드 화합물은 하기 화학물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다:

유기 발광 소자가 또한 제공된다. 이 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층을 갖는다. 유기 층은 상기 기술된 바와 같은 이종리간드 화합물 Ir(L1)_n(L2)_3-n을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 유기 층은 호스트 및 방출 도펀트를 갖는 방출 층이고, 이종리간드 화합물은 방출 도펀트이다.

소비자 제품이 또한 제공된다. 이 제품은 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 방출 층을 갖는 소자를 함유하고, 여기서 유기 층은 상기 기술된 바와 같은 이종리간드 화합물 Ir(L1)_n(L2)_3-n을 추가로 포함한다.

도면의 간단한 설명

도 1에는 유기 발광 소자가 도시된다.

도 2에는 별개의 전자 수송 층을 갖지 않는 역위 유기 발광 소자가 도시된다.

도 3에는 동종리간드 및 이종리간드 화합물의 용액 광발광 스펙트럼이 도시된다.

도 4에는 인광성 유기 발광 소자 구조가 도시된다.

도 5에는 본 발명의 화합물을 함유하는 인광성 유기 발광 소자가 도시된다.

도 6에는 이종리간드 화합물이 도시된다.

발명의 상세한 설명

일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 이에 전기 접속된 하나 이상의 유기 층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 애노드는 정공을 주입하고 캐소드는 유기 층(들) 내에 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해서 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자에 국소화되는 경우, 여기 에너지 상태를 갖는 국소화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"을 형성한다. 엑시톤이 광전자방출성 메카니즘을 통해 이완되는 경우 광이 방출된다. 일부 경우에, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스에 국소화될 수 있다. 비방사성 메카니즘, 예컨대 열적 이완이 또한 발생할 수 있지만, 일반적으로는 바람직하지 못한 것으로 간주된다.

초기 OLED는, 예를 들어 전문이 본원에 참고 인용된 미국 특허 번호 제4,769,292호에 개시된 바와 같이, 일중항 상태로부터 광을 방출하는 방출 분자("형광성")를 사용하였다. 형광성 방출은 일반적으로 10 나노초보다 적은 시간 프레임 내에 발생한다.

보다 최근에는, 삼중항 상태로부터 광을 방출하는 방출성 물질("인광")을 갖는 OLED가 입증된 바 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]는 본원에 그 전문이 참고 인용된다. 인광은 본원에 참고 인용된 미국 특허 번호 제7,279,704호, 컬럼 5∼6에 더욱 상세하게 기술된다.

도 1에는 유기 발광 소자(100)가 도시된다. 이 도면은 꼭 비율에 따른 것은 아니다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입 층(120), 정공 수송 층(125), 전자 차단 층(130), 방출 층(135), 정공 차단 층(140), 전자 수송 층(145), 전자 주입 층(150), 보호 층(155) 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도성 층(162) 및 제2 전도성 층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기술된 층들은 순서대로 증착됨으로써 제조될 수 있다. 이러한 각종 층들 뿐만 아니라 예시 물질의 특성 및 기능은 본원에 참고 인용된 US 7,279,704, 컬럼 6∼10에 더욱 상세하게 기술된다.

이러한 층들 각각에 대한 추가 예가 이용 가능하다. 예를 들면, 가요성 및 투명성 기판-애노드 조합이 본원에 전문이 참고 인용된 미국 특허 번호 제5,844,363호에 개시된다. p-도핑된 정공 수송 층의 예로는, 전문이 본원에 참고 인용된 미국 특허 출원 공개 번호 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비에서 F.sub.4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA가 있다. 방출성 및 호스트 물질의 예는 전문이 본원에 참고 인용된 Thompson 등에 의한 미국 특허 번호 제6,303,238호에 개시된 바와 같다. n-도핑된 전자 수송 층의 예로는, 전문이 본원에 참고 인용된 미국 특허 출원 공개 번호 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비에서 Li로 도핑된 BPhen이 있다. 전문이 본원에 참고 인용된 미국 특허 번호 제5,703,436호 및 제5,707,745호는 상부면 투명성의 전기 전도성 스퍼터-증착된 ITO 층으로 Mg:Ag와 같은 금속의 얇은 층을 갖는 화합물 캐소드를 포함하는 캐소드의 예가 개시된다. 차단 층의 이론 및 용도는 전문이 본원에 참고 인용되는 미국 특허 번호 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 번호 제2003/0230980호에 더욱 상세하게 기술된다. 주입 층의 예는 전문이 본원에 참고 인용되는 미국 특허 출원 공개 번호 제2004/0174116호에 제공된다. 보호 층의 설명은 전문이 본원에 참고 인용되는 미국 특허 출원 공개 번호 제2004/0174116호에서 찾을 수 있다.

도 2는 역위 OLED(200)가 도시된다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 방출 층(220), 정공 수송 층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기술된 층들을 순서대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 가장 일반적인 OLED 배치가 애노드 위에 배치된 캐소드를 갖고, 소자(200)가 애노드(230) 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖기 때문에, 소자(200)는 "역위" OLED로서 지칭될 수 있다. 소자(100)와 관련하여 기술된 것과 유사한 물질은 소자(200)의 해당 층들에 사용될 수 있다. 도 2는 일부 층들이 소자(100)의 구조로부터 생략될 수 있는 방법의 일례를 제공한다.

도 1 및 도 2에 도시된 간단한 층을 이룬 구조는 비제한적 예에 의해 제공되고, 본 발명의 구체예는 광범위하게 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 기술된 특정 물질 및 구조는 사실상 예시일 뿐이며, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 상이한 방식으로 기술된 각종 층들을 조합함으로써 실현될 수 있거나, 층들은 디자인, 성능 및 비용 요소를 기초로 완전하게 생략될 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 다른 층들이 또한 포함될 수도 있다. 구체적으로 기술된 것 이외의 물질이 사용될 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예들이 단일 물질을 포함하는 것으로서 각종 층들을 기술하지만, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물 또는 더욱 일반적으로는 혼합물이 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 이 층들은 다양한 서브층(sublayer)을 가질 수 있다. 본원에서 각종 층들에게 제공된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하려는 것이 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서, 정공 수송 층(225)은 정공을 수송하고 방출 층(220) 내로 정공을 주입하며, 정공 수송 층 또는 정공 주입 층으로서 기술될 수 있다. 일 구체예에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기 층"을 갖는 것으로서 기술될 수 있다. 이러한 유기 층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 예를 들어 도 1 및 도 2와 관련하여 기술된 바와 같이 상이한 유기 물질의 다중 층을 추가로 포함할 수 있다.

구체적으로 기술되지 않은 구조 및 물질은 또한 전문이 본원에 참고 인용된 Friend 등에 의한 미국 특허 번호 제5,247,190호에 개시된 것과 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)와 같이 사용될 수도 있다. 추가 예로서, 단일 유기 층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는, 예를 들어 전문이 본원에 참고 인용되는 Forrest 등에 의한 미국 특허 번호 제5,707,745호에 기술된 바와 같이 적층될 수 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 간단한 층을 이룬 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 아웃 커플링(out-coupling)을 향상시키기 위한 각이 있는 반사 표면, 예를 들어 전문이 본원에 참고 인용되는 Forrest 등에 의한 미국 특허 번호 제6,091,195호에 기술된 메사(mesa) 구조, 및/또는 Bulovic 등에 의한 미국 특허 번호 제5,834,893호에 기술된 피트(pit) 구조를 포함할 수 있다.

달리 구체화하지 않는 한, 다양한 구체예의 임의의 층들은 임의의 적당한 방법에 의해 증착될 수 있다. 유기 층의 경우, 바람직한 방법은 전문이 본원에 참고 인용된 미국 특허 번호 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 기술된 바와 같은 열적 증발, 잉크젯, 전문이 본원에 참고 인용되는 Forrest 등에 의한 미국 특허 번호 제6,337,102호에 기술된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD), 및 전문이 본원에 참고 인용되는 미국 특허 출원 제10/233,470호에 기술된 바와 같은 유기 증기 젯 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 포함한다. 다른 적당한 증착 방법은 회전 코팅 및 다른 용액을 기초로 하는 방법을 포함한다. 용액을 기초로 하는 방법은 바람직하게는 질소 또는 불활성 분위기에서 수행된다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법은 열적 증발을 포함한다. 바람직한 패턴화 방법은 전문이 본원에 참고 인용되는 미국 특허 번호 제6,294,398호 및 제6,468,819호에 기술된 바와 같은 마스크, 냉간 용접을 통한 증착, 및 잉크젯 및 OVJD와 같은 증착 방법 중 일부와 관련된 패턴화를 포함한다. 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법에 적합하도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 함유하는 분지 또는 비분지된 치환기, 예컨대 알킬 및 아릴 기는 작은 분자에 사용되어 용액 처리를 실시하는 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기가 사용될 수 있고, 3∼20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 나은 용액 가공성을 가질 수 있는데, 그 이유는 비대칭 물질은 더욱 낮은 재결정화 경향을 가질 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 처리를 실시하기 위한 작은 분자의 능력을 향상시키는데 사용될 수 있다.

본 발명의 구체예에 따라 제조된 소자는 평면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고게시판, 실내 또는 실외용 조명 및/또는 신호기를 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명성 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대전화기, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 운송수단, 대형 구역 벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 사인(sign)을 포함하는 광범위하게 다양한 소비자 제품 내에 혼입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 엑티브 매트릭스를 비롯한 다양한 제어 메카니즘은 본 발명에 따라 제조된 소자를 제어하는 데 사용될 수 있다. 다수의 소자들은 인간에게 편안한 온도 범위 내, 예를 들어 18℃∼30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20∼25℃)에서 사용하게 된다.

본원에 기술된 물질 및 구조는 OLED 이외의 소자에서 용도를 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기와 같은 다른 광전자 소자는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 더욱 일반적으로는, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.

용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴킬, 복소환 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있고, 본원에 참고 인용되는 US 7,279,704, 컬럼 31∼32에 정의되어 있다.

고 효율, 고 안정성, 장기간의 작동 수명 및 향상된 색조를 형성하는 인광성 유기 발광 소자에 사용될 수 있는 2-페닐벤즈이미다졸(본원에서, "페닐벤즈이미다졸"로 지침됨) 및 페닐피리딘- 함유 물질이 제공된다. 이 물질은 녹색 소자에서 인광성 방출 도펀트로서 사용될 수 있다

페닐피리딘 및 페닐벤즈이미다졸-함유 이종리간드 화합물이 제공된다. 이종리간드 화합물은 고도로 조정가능한 인광성 방출 물질을 제공하고 따라서 이러한 화합물은 광범위한 범위의 색조 및 상당히 포화된 색조를 실현하는 데 유리하다. 금속 착체의 방출은 상이한 리간드의 삼중항 에너지 및 HOMO/LUMO 준위에 따라 상이한 리간드를 신중하게 선택함으로써 조정될 수 있다. 페닐벤즈이미다졸이 수명 성능이 우수한 소자를 제공하는 반면, 이는 일반적으로 더 높은 승화 온도를 갖고 전자진동의 방출 스펙트럼(도3 참조)을 가질 수 있다. 페닐벤즈이미다졸 리간드 및 페닐피리딘 리간드 둘다를 함유하는 이종리간드 착체는 페닐벤즈이미다졸의 유리한 성질(즉, 장기간의 수명 및 고 안정성)을 유지하면서 더 낮은 승화 온도를 제공할 수 있다.

일반적으로, 착체의 승화 온도는 착체의 분자 구조로부터 측정될 수 있는 것으로 용인된다. 고 분자량은 통상 더 높은 승화 온도를 유도한다. 그렇다면, 이종리간드 화합물은, 이종리간드 화합물의 분자량이 각 상응한 동종리간드 화합물의 분자량 사이에 존재하기 때문에 상응한 동종리간드 화합물의 승화 온도 사이의 승화 온도를 가질 것으로 예상할 수 있다. 하지만, 본원에 개시된 페닐피리딘 및 페닐벤즈이미다졸을 함유하는 이종리간드 화합물 중 일부는 모든 상응한 동종리간드 화합물(즉, 페닐피리딘 동종리간드 화합물 및 페닐벤즈이미다졸 동종리간드 화합물)보다 더 낮은 승화 온도를 갖는다. 이종리간드 착체의 승화 온도에서의 감소는 향상된 소자 제조를 제공할 수 있다.

추가적으로, 이러한 이종리간드 화합물은 또한 더욱 좁은 방출 스펙트럼을 제공할 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 모든 리간드(즉, 페닐피리딘 및 페닐벤즈이미다졸)은 에너지 준위에 근접한 녹색 에미터이며, 따라서 모든 리간드는 화합물의 방출에 직접 기여할 수 있다는 것이 주목된다. 관찰되는 본원에 개시된 이종리간드 화합물의 방출 스펙트럼은 예상 외로 좁다(도 3 참조). 화합물의 방출 스펙트럼은 벤즈이미다졸의 전기화학적 갭이 페닐피리딘보다 좁기 때문에(즉, 벤즈이미다졸은 페닐피리딘보다 더 얕은 HOMO 및 더 깊은 LUMO를 가짐) 페닐벤즈이미다졸의 방출에 유사할 것으로 예상된다. 하지만, 관찰된 이종리간드 화합물의 방출은 벤즈이미다졸(예, 전자진동 구조 아님)보다 페닐피리딘의 방출 프로파일에 더 근접하다. 관찰된 화합물의 방출 스펙트럼은 모든 리간드가 동일한 착체에 포함되는 경우 페닐피리딘과 페닐벤즈이미다졸 리간드 간의 예상 외의 상호작용의 결과일 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 페닐피리딘 및 페닐벤즈이미다졸 리간드를 함유하는 착체는 장기간의 수명, 고 안정성 및 향상된 제조 뿐만 아니라 향상된 색조를 갖는 PHOLED용 방출성 물질로서 유리하게 사용될 수 있다.

OLED에 유리하게 사용될 수 있고, 하기 화학식을 갖는 이종리간드 화합물 Ir(L1)_n(L2)_3-n이 제공된다:

상기 식에서, n = 1 또는 2이고,

은 L1이고

는 L2이다.

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 1치환, 2치환, 3치환 또는 4치환을 나타낼 수 있고, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, n은 1이다.

일 측면에서, 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서, R₄는 수소 또는 메틸이다.

다른 측면에서, R₁은 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R₁은 L1과 공액계를 형성하지 않는다. 페닐벤즈이미다졸 부분은 이러한 이종리간드 화합물의 유리한 성질을 실현하는 데 중요하다. 따라서, 유리한 특징을 유지하기 위해, R₁ 치환기는 최소 공액을 갖는 화학적 기이다. 추가로, L1의 페닐과 벤즈이미다졸 부위 사이의 공액은 감소된 LUMO 준위 및 포화된 녹색 방출의 손실을 초래할 것 같다. 따라서, 치환기(예, R₁ 및 R₂)는 연장된 공액계를 형성하도록 융합되지 않는다.

바람직하게는, R₁ 치환기는 분지형 알킬 또는 트위스트형 아릴(예, 이소프로필 및 이소부틸)이다. 본원에 사용된 "트위스트형 아릴"은 하기 화학식을 갖는 구조로 언급된다:

상기 식에서, X₁ 및 X₂는 C 및 N에서 독립적으로 선택되고, Y₁은 수소가 아니고, Y₁은 아릴 고리 상의 다른 치환기에 결합될 수 있다. 분지형 알킬 및 트위스트화된 아릴 치환기는 감소된 고체 상태 팩킹 및 더 낮은 승화 온도를 제공할 수 있다.

더욱 바람직하게는, R₁ 은

이고, 상기 식에서 X₁ 및 X₂는 C 및 N에서 독립적으로 선택된다. Y₁은 수소가 아니다. Y₁은 아릴 고리 상의 다른 치환기에 결합될 수 있다. 비평면 배좌는 화합물의 유리한 성질에 기여하는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 이러한 R₁ 치환기를 갖는 이종리간드 화합물은 보다 우수한 색조와 더 낮은 승화 온도를 가질 수 있다. 추가적으로, 이러한 R₁ 치환기는 화합물의 삼중항 에너지를 더 낮아지게 하지 않을 수 있다.

다른 측면에서, 각 R₂, R₃ 및 R₅는 수소이다.

이종리간드 화합물의 특정예는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 L1을 함유하는 화합물을 포함한다:

이종리간드 화합물의 추가 특정예는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 L2를 함유하는 화합물을 포함한다:

일 측면에서, 이종리간드 화합물은 상기 제공된 기에서 선택된 L1 및 L2 모두를 포함한다.

특정한 이종리간드 화합물의 추가예는 하기 식으로 이루어진 군에서 선택된 L1을 함유하는 화합물을 포함한다:

이종리간드 화합물의 추가 특정예는 하기 식으로 이루어진 군에서 선택된 L2를 함유하는 화합물을 포함한다:

다른 측면에서, 이종리간드 화합물은 즉시 진행되는 2개의 기로부터 L1 및 L2 모두를 포함한다.

바람직하게는, 이종리간드 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:

더욱 바람직하게는, 이종리간드 화합물은 화합물 1, 3, 5∼8에서 선택된다.

다른 측면에서, 이종리간드 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다:

일 측면에서, 이종리간드 화합물은

또는

보다 더 좁은 반치전폭(FWHM)을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다.

다른 측면에서, 이종리간드 화합물은

또는

보다 더 낮은 승화 온도를 가질 수 있다.

추가적으로, 또한 유기 발광 소자가 제공된다. 이 소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층을 포함한다. 유기 층은 상기 기술된 바와 같은 이종리간드 화합물 Ir(L1)_n(L2)_3-n을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 유기 층은 화합물 1∼화합물 8로 이루어진 군에서 선택된 이종리간드 화합물을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 유기 층은 화합물 1, 3 및 5∼8로 이루어진 군에서 선택된 이종리간드 화합물을 함유한다.

추가로, 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층을 포함하고, 그 자체로 화합물 1∼화합물 9로 이루어진 군에서 선택된 이종리간드 화합물을 추가로 포함하는 유기 발광 소자가 또한 제공된다.

소자의 유기 층은 이종리간드 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 R₁은 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R₁은 L1과 공액계를 형성하지 않는다.

바람직하게는, R₁ 은

이고, 상기 식에서 X₁ 및 X₂는 C 및 N에서 독립적으로 선택된다. Y₁은 수소가 아니다. Y₁은 아릴 고리 상의 다른 치환기에 결합될 수 있다.

일 측면에서, 방출 층은 호스트를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 호스트는 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 독립적으로 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴에서 선택되는 1치환, 2치환, 3치환 또는 4치환을 나타내거나, 또는 비치환을 나타내고; R₁ 및 R₂ 중 하나 이상은 트리페닐렌 기를 포함한다.

다른 측면에서, 호스트는 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서, 각 R₁, R₂ 및 R₃은 독립적으로 수소, 하나 이상의 메타-치환기를 갖는 비융합된 아릴 기 또는 비융합된 헤테로아릴 기이고, 여기서 R₁, R₂ 및 R₃ 중 하나 이상은 수소가 아니다. 각 메타-치환기는 비융합된 아릴 기, 비융합된 헤테로아릴 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택된 추가의 치환기로 임의 치환된 비융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.

유기 발광 소자에서 특정한 층에 유용한 것으로서 본원에 기술된 물질은 소자에 존재하는 광범위하게 다양한 다른 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 방출 도펀트는 존재할 수 있는 광범위하게 다양한 호스트, 수송 층, 차단 층, 주입 층, 전극 및 다른 층과 함께 사용될 수 있다. 하기 기술되거나 지칭된 물질은 하기 개시된 화합물과 병용되어 유용할 수 있는 물질의 비제한적 예이고, 당업자는 병용하여 유용할 수 있는 다른 물질을 확인하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.

소자를 포함하는 소비자 제품이 또한 제공되는데, 여기서 소자는 애노드, 캐소드 및 유기 층을 추가로 포함한다. 유기 층은 기술된 바와 같은 페닐피리딘 및 페닐벤즈이미다졸-함유 착체를 추가로 포함할 수 있다.

특히, 소자의 유기 층이 화합물 1∼9로 이루어진 군에서 선택된 이종리간드 화합물을 함유하는, 그러한 소자를 함유한 소비자 제품이 제공된다.

본원에 개시된 물질 이외에, 및/또는 이러한 물질과 함께, 수많은 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단 층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질은 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 함께 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적 예는 하기 표 1에 나열된다. 표 1에는 물질의 비제한적 부류, 각 부류에 대한 화합물의 비제한적 예시 및 물질을 개시하는 문헌이 나열된다.

화합물의 예

화합물 1의 합성

화합물 1의 합성. 중간체 1(1.4 g, 1.96 mmol) 및 1-네오펜틸-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(1.6 g, 5.9 mmol)을 질소 하에 3구 플라스크 내에서 30 ㎖의 에탄올과 혼합시켰다. 이 혼합물을 24시간 동안 환류까지 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과 수집하였다. 용리액으로서 1:2 디클로로메탄 및 헥산을 사용하여 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 정제 후 0.3 g의 원하는 생성물을 얻었다.

화합물 2의 합성

1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 합성. N¹-페닐벤젠-1,2-디아민(4.15 g, 22 mmol) 및 벤즈알데히드(2.1 g, 20 mmol)를 3구 플라스크 내에서 메톡실에탄올(60 ㎖)과 혼합시켰다. 이 혼합물을 48시간 동안 환류까지 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 증발시켰다. 용리액으로서 디클로로메탄 중의 5% 에틸 아세테이트로 디클로로메탄을 사용하여 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 2 g의 원하는 생성물을 얻었다.

화합물 2의 합성. 중간체 1(1.32 g, 1.86 mmol) 및 1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(1.5 g, 5.5 mmol)을 질소 하에 3구 플라스크 내에서 40 ㎖의 에탄올과 혼합시켰다. 이 혼합물을 24시간 동안 환류까지 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과 수집하였다. 용리액으로서 1:2 디클로로메탄 및 헥산을 사용하여 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 정제 후에 0.3 g의 원하는 생성물을 얻었다.

화합물 3의 합성

2-이소프로필-N-(2-니트로페닐)아닐린의 합성. 2-이소프로필 아닐린(27 g, 200 mmol), 2-플루오로니트로벤젠(14 g, 100 mmol) 및 플루오르화칼륨(8.6 g, 150 mmol)을 1구 플라스크 내에서 혼합시켰다. 이 혼합물을 48시간 동안 질소 하에서 180℃까지 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물(200 ㎖)을 첨가하였다. 그리고나서 혼합물을 디클로로메탄(200 ㎖)으로 3회 추출하였다. 용매를 증발시키고 헥산 중의 20% 디클로로메탄을 사용하여 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 22.5 g의 원하는 생성물을 얻었다.

N¹-2-이소프로필페닐)벤젠-1,2-디아민의 합성. 2-이소프로필-N-(2-니트로페닐)아닐린(22.7 g, 89 mmol) 및 10% 탄소 상 팔라듐(0.6 g)을 플라스틱 코팅 수소화 용기 내에서 질소 하에 150 ㎖의 에탄올과 혼합시켰다. 이 혼합물을 Parr 수소생산기(hydrogenator) 상에 넣고 압력 강하가 없을 때까지 40 psi의 수소 하에서 반응시켰다. 셀라이트 상을 통해 촉매를 여과하였다. 용매를 증발시켰다. 추가 정제없이 다음 단계에 생성물을 사용하였다. 20 g의 원하는 생성물을 얻었다.

1-(2-이소프로필페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 합성. N¹-(2-이소프로필페닐)벤젠-1,2-디아민(20 g, 88 mmol) 및 벤즈알데히드(8.5 g, 80 mmol)를 3시간 동안 환류 하에 아세토니트릴(100 ㎖)에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 염화제2철(0.13 g, 0.8 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 다시 환류까지 가열하였다. 환류 동안 반응을 통해 공기를 폭기시켰다. 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄(200 ㎖) 중에 용해시키고 짧은 실리카겔 플러그를 관류시켰다. 디클로로메탄 중의 3%의 에틸 아세테이트로 디클로로메탄을 사용하여 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 메탄올로 재결정화시킴으로써 생성물을 추가 정제하였다. 8 g의 원하는 생성물을 얻었다.

화합물 3의 합성. 중간체 1(1.5 g, 2.1 mmol) 및 1-(2-이소프로필페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2 g, 6.4 mmol)을 질소 하에 3구 플라스크 내에서 30 ㎖의 에탄올과 혼합시켰다. 이 혼합물을 24시간 동안 환류까지 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과 수집하였다. 용리액으로서 1:2 디클로로메탄 및 헥산을 사용하여 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 정제 후에 0.7 g의 원하는 생성물을 얻었다.

화합물 4의 합성

화합물 4의 합성. 중간체 2(7.4 g, 10 mmol) 및 1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸(8.11 g, 30 mmol)을 질소 하에 3구 플라스크 내에서 200 ㎖의 에탄올과 혼합시켰다. 이 혼합물을 24시간 동안 환류까지 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과 수집하였다. 용리액으로서 1:2 디클로로메탄 및 헥산을 사용하여 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 정제 후에 1.4 g의 원하는 생성물을 얻었다.

화합물 5의 합성

2,6-디이소프로필-N-(2-니트로페닐)아닐린의 합성. 2,6-디이소프로필아닐린(25 g, 141 mmol), 2-플루오로니트로벤젠(10 g, 70 mmol) 및 플루오르화칼륨(6.2 g, 106 mmol)을 1구 플라스크 내에서 혼합시켰다. 48시간 동안 질소 하에 180℃까지 혼합물을 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물(200 ㎖)을 첨가하였다. 그리고나서 혼합물을 디클로로메탄(200 ㎖)으로 3회 추출하였다. 용매를 증발시키고 헥산 중의 20%의 디클로로메탄을 사용하여 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1O g의 원하는 생성물을 얻었다.

N¹-(2,6-디이소프로필페닐)벤젠-1,2-디아민의 합성. 2,6-디이소프로필-N-(2-니트로페닐)아닐린(9.5 g, 32 mmol) 및 10% 탄소 상 팔라듐(0.4 g)을 플라스틱 코팅 수소화 용기 내에서 질소 하에 150 ㎖의 에탄올과 혼합시켰다. 혼합물을 Parr 수소생산기 상에 넣고 압력 강하가 없을 때까지 40 psi의 수소 하에 반응시켰다. 셀라이트 상을 통해 촉매를 여과하였다. 용매를 증발시켰다. 추가 정제없이 다음 단계에 생성물을 사용하였다. 8.5 g의 원하는 생성물을 얻었다.

1-(2,6-디이소프로필페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 합성. N¹-(2,6-디이소프로필페닐)벤젠-1,2-디아민(8.5 g, 32 mmol) 및 벤즈알데히드(3 g, 28.8 mmol)를 3시간 동안 환류 하에 아세토니트릴(100 ㎖)에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 염화제2철(0.05 g, 0.28 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 다시 환류까지 가열하였다. 환류 동안 반응을 통해 공기를 폭기시켰다. 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄(200 ㎖) 중에 용해시키고 짧은 실리카겔 플러그를 관류하였다. 디클로로메탄 중의 3%의 에틸 아세테이트로 디클로로메탄을 사용하여 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 3.4 g의 원하는 생성물을 얻었다.

화합물 5의 합성. 중간체 1(2.1 g, 2.9 mmol) 및 1-(2,6-디이소프로필페닐)-2-페닐-1H-벤조[d] 이미다졸(3.1 g, 8.7 mmol)을 질소 하에 3구 플라스크 내에서 60 ㎖의 에탄올과 혼합시켰다. 이 혼합물을 24시간 동안 환류까지 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과 수집하였다. 용리액으로서 1:2 디클로로메탄 및 헥산을 사용하여 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 정제 후에 1.1 g의 원하는 생성물을 얻었다.

화합물 6의 합성

중간체 3의 합성. 1-(2-이소프로필페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(3 g, 9.6 mmol) 및 염화인듐(1.5 g, 4.36 mmol)을 질소 하에 3구 플라스크 내에서 60 ㎖의 2-에톡시에탄올 및 20 ㎖의 물로 혼합시켰다. 이 혼합물을 24시간 동안 환류까지 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과 수집하였다. 메탄올 및 헥산으로 고체를 완전히 세척한 후 진공 건조하였다. 3.5 g의 생성물을 얻었다.

중간체 4의 합성. 중간체 3(3.5 g, 2.06 mmol) 및 은 트리플레이트(1.06 g, 4.12 mmol)를 300 ㎖의 디클로로메탄 및 30 ㎖의 메탄올과 혼합시켰다. 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 고체를 여과하였다. 여과물을 증발 건조하였다. 4.2 g의 생성물을 얻었다.

화합물 6의 합성. 중간체 4(2.0 g, 1.95 mmol) 및 2,5-디페닐피리딘(1.4 g, 5.83 mmol)을 질소 하에 3구 플라스크 내에서 50 ㎖의 에탄올과 혼합시켰다. 이 혼합물을 24시간 동안 환류까지 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과 수집하였다. 용리액으로서 1:1 디클로로메탄 및 헥산을 사용하여 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 정제 후에 0.5 g의 원하는 생성물을 얻었다.

화합물 7 및 화합물 8의 합성

화합물 7 및 화합물 8의 합성. 중간체 4(2.0 g, 1.95 mmol) 및 2-(비페닐-3-일)피리딘(1.5 g, 5.8 mmol)을 질소 하에 3구 플라스크 내에서 60 ㎖의 에탄올과 혼합시켰다. 이 혼합물을 24시간 동안 환류까지 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과 수집하였다. 용리액으로서 1:1 디클로로메탄 및 헥산을 사용하여 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1.4 g의 화합물 7 및 0.4 g의 화합물 8을 수집하였다.

화합물 9의 합성

N-(2-니트로페닐)비페닐-2-아민의 합성. 1-플루오로-2-니트로벤젠(13.06 g, 92.6 mmol), 2-아미노비페닐(31.3 g, 185.2 mmol) 및 플루오르화칼륨(8.1 g, 138.9 mmol)의 혼합물을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내에서 제조하였다. 플라스크를 비우고 질소로 대체하였다. 혼합물을 밤새 200℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하였다. 층을 분리시키고 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물을 셀라이트 상에 미리 흡수시키고, O%, 2% 및 5% 에틸 아세테이트/헥산으로 용리시키는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 24.5 g(91%)의 생성물을 얻었다.

N¹-(비페닐-2-일)벤젠-1,2-디아민의 합성. N-(2-니트로페닐)비페닐-2-아민(19.69 g, 67.8 mmol), 10% 탄소 상 팔라듐(0.29 g, 0.27 mmol) 및 150 ㎖의 에탄올을 Parr 수소생산기 병에 첨가하였다. 더이상 용액에 의해 수소가 흡수되지 않을 때까지 Parr 수소생산기 상에서 혼합물을 수소화시켰다. 셀라이트를 통해 용액을 여과하여 촉매를 제거하고, 셀라이트를 디클로로메탄으로 세척하고, 여과물을 증발시켜 갈색 오일 14.8 g(84%)을 형성하였다. 추가 정제없이 생성물을 다음 단계에 사용하였다.

1-(비페닐-2-일)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸의 합성. N¹-(비페닐-2-일)벤젠-1,2-디아민(14.8 g, 56.85 mmol), 벤즈알데히드(5.2 ㎖, 51.68 mmol) 및 200 ㎖의 아세토니트릴을 500 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새 환류로 가열하였다. 80 mg(0.49 mmol)의 염화철(III)을 첨가하고 혼합물을 냉각된 용액에 직접 공기로 폭기시켰다. 3시간 후, 용매를 증발시키고 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시키고 이 용액을 0 내지 10% 에틸 아세테이트/디클로로메탄으로 용리하는 실리카겔 플러그를 통해 통과시켰다. 6.56 g(37%)의 생성물을 얻었다.

화합물 9의 합성. 트리플레이트 착체(2.06 g, 2.89 mmol), 1-(비페닐-2-일)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(4 g, 11.55 mmol) 및 100 ㎖의 에탄올을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새 환류로 가열하였다. 침전물을 여과 수집한 후 컬럼에 의해 정제하였다. 0.75 g의 생성물을 얻었다.

소자예

모든 예시적 소자는 고 진공 (< 10^-7 Torr) 열적 증발에 의해 제작되었다. 애노드 전극은 유리 상의 ∼800 Å, 1200 Å 또는 2000 Å의 인듐 주석 산화물(ITO), 또는 800 Å 사파이어/IZO이다. 캐소드는 10 Å의 LiF 다음에 1000 Å의 Al로 이루어진다. 모든 소자는 제작 직후 질소 글러브 박스(< 1 ppm의 H₂O 및 O₂)에서 에폭시 수지에 의해 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화되고, 수분 게터(getter)를 패키지 내부에 혼입시켰다.

소자예 1∼10의 유기 스택은 ITO 표면(1200 Å), 정공 주입 층(HIL)로서 화합물 C 100 Å, 정공 수송 층(HTL)으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD) 300 Å, 방출 층(EML)으로서 7∼10%의 도펀트 에미터(본 발명의 화합물 1∼3)로 도핑된 호스트-1 또는 호스트-2 300 Å, 차단 층(BL)으로서 호스트 1 또는 호스트 2 50 Å 또는 100 Å, 및 ETL로서 트리스-8-히드록시퀴놀린 알루미늄 (Alq₃) 400 Å 또는 450 Å로부터 순차적으로 이루어졌다.

비교예 1∼4는 화합물 B 또는 화합물 C가 방출 도펀트로서 사용되는 것을 제외하고는 소자예와 유사하게 제작되었다.

본원에 사용된 바와 같이, 하기 화합물은 다음의 구조를 갖는다:

특별히 우수한 성질을 갖는 소자가 유도될 수 있는 OLED의 방출 층을 위한 특정 방출 도펀트가 제공된다. 소자예 1∼10의 방출 층을 위한 물질, 및 BL 및 ETL을 위한 물질 및 두께가 하기 표 2에 제시된다. 소자는 테스트되고, 측정된 결과가 하기 표 3에 제공된다. 방출 도펀트로서 화합물 1∼3을 사용하는 방출 층을 갖는 소자는 향상된 소자 효율 및 수명 뿐만 아니라 더욱 포화된 색조를 나타내고 이는 이러한 이종리간드 화합물이 유리할 수 있음을 나타낸다.

소자예 1∼10으로부터, 녹색 인광성 OLED에서 방출 도펀트로서의 본 발명의 화합물은 높은 소자 효율, 장기간의 작동 수명 및 더욱 포화된 색조를 형성한다는 것을 확인할 수 있다. 화합물 1 및 2는, 소자예 1∼4 및 비교예 3으로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 화합물 C보다 더욱 우수한 효율, 더욱 포화된 색조 및 장기간의 수명을 제시하였다. 화합물 3은, 소자예 5 및 6, 및 비교예 1 및 2로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 화합물 B보다 장기간의 수명 및 더 높은 효율을 갖는다. 특히, 방출 도펀트로서 화합물 3을 함유하는 소자는 또한 비교예 4에서 확인된 바와 같이 화합물 C보다 더욱 포화된 색조 및 더 좁은 방출 스펙트럼을 제시하였다.

이러한 데이타는 이종리간드 화합물을 함유하는 페닐피리딘 및 페닐벤즈이미다졸이 더 우수한 색조, 장기간의 수명 및 더 높은 효율을 제공하는 인광성 OLED를 위한 탁월한 방출 도펀트임을 제시한다.

OLED의 방출 층에 사용하기 위한 특정한 방출 도펀트가 제공된다. 이러한 도펀트는 특히 우수한 성질을 갖는 소자를 제공할 수 있다. 소자예 1∼16의 방출 층을 위한 물질, 및 BL 및 ETL을 위한 물질 및 두께가 하기 표 4에 제시된다. 소자는 테스트되고, 측정된 결과가 하기 표 5에 제공된다. 방출 도펀트로서 화합물 1∼6, 8 및 9를 사용하는 방출 층을 갖는 소자는 향상된 소자 효율 및 수명 뿐만 아니라 더욱 포화된 색조를 나타내고 이는 이러한 이종리간드 화합물이 유리할 수 있음을 나타낸다.

소자예 1∼16으로부터, 방출 도펀트로서 본 발명의 화합물을 포함하는 녹색 OLED는 탁월한 성질을 제공한다는 것을 확인할 수 있다. 화합물 6, 8 및 9는, 소자예 11∼14 및 비교예 1∼4로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 화합물 B 및 C보다 더욱 포화된 색조 더욱 우수한 효율 및 장기간의 수명을 제시하였다. 화합물 6을 함유하는 소자는 화합물 B 또는 화합물 C를 사용하는 소자와 비교하여 향상된 수명을 제시하였다. 화합물 8 또는 화합물 9를 사용하는 소자는 화합물 B 또는 화합물 C를 사용하는 소자보다 더욱 포화된 색조, 향상된 효율 및 장기간의 수명을 제시하였다.

이러한 데이타는 페닐피리딘 및 페닐벤즈이미다졸을 함유하는 이종리간드 화합물이 인광성 OLED를 위한 우수한 방출 도펀트인 것을 제시한다. 이러한 화합물은 향상된 효율, 향상된 색조 및 장기간의 수명을 갖는 소자를 제공한다.

도 3에는 화합물 3, 화합물 A, 및 화합물 B의 용액 광발광(PL) 스펙트럼이 도시된다. 동종리간드 착체 화합물 A는 전자진동 구조를 제시하였다. 이종리간드 착체 화합물 3은 화합물 B와 유사한 형상을 갖는다. 하지만, 화합물 3의 방출은 화합물 B보다 더 좁으며, 이는 모든 리간드가 방출에 기여할 수 있다는 것을 나타낸다. 추가적으로, 화합물 3은 화합물 B보다 약 20° 낮고 화합물 A보다 약 60° 낮은 고 진공 하에 220℃ 미만에서 증발시킬 수 있다.

도 4에는 일반적인 인광성 유기 발광 소자가 도시된다.

도 5에는 방출 도펀트로서 본 발명의 화합물을 함유하는 방출 층을 갖는 인광성 유기 발광 소자가 도시된다. 도 5의 소자는 화합물 C의 100 Å 두께의 정공 주입 층, NPD의 300 Å 두께의 정공 수송 층, 본 발명의 화합물의 X%로 도핑된 호스트 물질의 300 Å 두께의 방출 층, 호스트-1 또는 호스트-2의 50 Å 또는 100 Å 두께의 차단 층, 및 Alq₃의 400 Å 또는 450 Å 두께의 전자 수송 층, 및 LiF/Al 캐소드를 포함한다. X는 7% 또는 10%이다.

도 6에는 페닐피리딘 및 페닐벤즈이미다졸을 함유하는 이종리간드 화합물이 도시된다.

본원에 기술된 각종 구체예는 오직 예로서만 언급되고, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아님을 이해한다. 예를 들면, 본원에 기술된 물질 및 구조의 다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 확인되는 바와 같이 본원에 기술된 특정 실시예 및 바람직한 구체예로부터 변경예를 포함할 수 있다. 본 발명이 작용하는 이유로 다양한 이론들은 이를 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims

하기 화학식을 갖는 이종리간드(heteroleptic) 이리듐 화합물 Ir(L1)_n(L2)_3-n:

상기 식에서,
n = 1 또는 2이고;

은 L1이고;

는 L2이고;
R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 화합물 상에 1치환, 2치환, 3치환, 4치환을 나타내거나 또는 비치환을 나타내고;
R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되며,
R₁은 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R₁은 L1과 공액계를 형성하지 않는다.
제1항에 있어서, n = 1인 화합물.
제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 것인 화합물:

상기 식에서,
R₄는 수소 또는 메틸이다.
제1항에 있어서, 각 R₂, R₃ 및 R₅는 수소인 화합물.
제1항에 있어서, L1은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
제1항 또는 제5항에 있어서, L2는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
제1항에 있어서, L1은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
제1항 또는 제7항에 있어서, L2는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
제1항에 있어서, 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
제1항에 있어서, 녹색 방출 도펀트일 수 있는 화합물.
애노드;
캐소드; 및
애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층
을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기 층은 하기 화학식을 갖는 이종리간드 이리듐 화합물 Ir(L1)_n(L2)_3-n을 포함하는 유기 발광 소자:

상기 식에서,
n = 1 또는 2이고;

은 L1이고;

는 L2이고;
R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 화합물 상에 1치환, 2치환, 3치환 또는 4치환을 나타내거나 또는 비치환을 나타내고;
R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고,
R₁은 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R₁은 L1과 공액계를 형성하지 않는다.
제11항에 있어서, 유기 층은 방출 층이고,
화학식
을 갖는 화합물은 방출 화합물인 것인 유기 발광 소자.
제11항에 있어서, 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:

.
제11항에 있어서, 유기 층은 호스트를 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
제14항에 있어서, 호스트는 하기 화학식을 갖는 것인 유기 발광 소자:

상기 식에서,
R₁ 및 R₂는 호스트 상에 1치환, 2치환, 3치환 또는 4치환을 나타내거나 또는 비치환을 나타내고; R₁ 및 R₂는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴킬, 아릴 및 헤테로아릴에서 선택되며; R₁ 및 R₂ 중 하나 이상은 트리페닐렌 기를 포함한다.
제14항에 있어서, 호스트는 하기 화학식을 갖는 것인 유기 발광 소자:

상기 식에서,
각 R₁, R₂ 및 R₃은 독립적으로 수소, 하나 이상의 메타-치환기를 갖는 비융합된 헤테로아릴 기 또는 비융합된 아릴 기이고, R₁, R₂ 및 R₃ 중 하나 이상은 수소가 아니고; 각 메타-치환기는 비융합된 비치환 아릴 또는 헤테로아릴 기 이거나, 또는 비융합된 아릴 기, 비융합된 헤테로아릴 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택된 추가의 치환기로 치환된 비융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
애노드;
캐소드; 및
애노드와 캐소드 사이에 배치되고 하기 화학식을 갖는 이종리간드 이리듐 화합물 Ir(L1)_n(L2)_3-n을 포함하는 유기 층
을 포함하는 소자를 포함하는 소비자 제품으로서, 소비자 제품은 평면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고게시판, 실내 또는 실외용 조명 및 신호기를 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명성 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대전화기, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 운송수단, 대형 구역 벽, 극장 또는 스타디움 스크린 및 사인(sign)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 소비자 제품:

상기 식에서,
n = 1 또는 2이고;

은 L1이고;

는 L2이고;
R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 화합물 상에 1치환, 2치환, 3치환, 4치환을 나타내거나 또는 비치환을 나타내고;
R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고;
R₁은 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R₁은 L1과 공액계를 형성하지 않는다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제