KR101788114B1

KR101788114B1 - 열간 프레스용 강판 및 열간 프레스용 강판을 이용한 열간 프레스 부재의 제조 방법

Info

Publication number: KR101788114B1
Application number: KR1020157006438A
Authority: KR
Inventors: 세이지 나카지마; 타츠야 미요시; 히로키 나카마루
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2017-10-19
Also published as: EP2644751A4; US10144196B2; RU2548337C2; EP2644751B1; JP2012233249A; AU2011332940B2; MX2013005805A; WO2012070482A1; AU2011332940A1; KR20130100340A; ZA201302948B; MX353127B; CN103221581A; BR112013012551B1; JP5884151B2; CN103221581B; TWI605136B; CA2817504C; TW201229251A; MY162755A

Abstract

열간 프레스시에 스케일이나 ZnO의 생성을 억제 가능한 내산화성이 우수한 열간 프레스용 강판 및 열간 프레스용 강판을 이용한 열간 프레스 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 하지 강판 표면에, 10∼25질량％의 Ni를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 부착량이 10∼90g/㎡의 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 열간 프레스용 강판을 제공한다.

Description

열간 프레스용 강판 및 열간 프레스용 강판을 이용한 열간 프레스 부재의 제조 방법{STEEL SHEET FOR HOT PRESSING AND METHOD FOR PRODUCING HOT-PRESSED MEMBER USING STEEL SHEET FOR HOT PRESSING}

본 발명은, 자동차의 하부 부재(suspension members)나 차체 구조 부재(body structural members) 등의 부재를 열간 프레스(hot pressing)로 제조하는 데에 적합한 열간 프레스용 강판 및 열간 프레스용 강판을 이용한 열간 프레스 부재의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 자동차의 하부 부재나 차체 구조 부재 등의 부재의 대부분은, 소정의 강도를 갖는 강판을 프레스 가공함으로써 제조되고 있다. 최근, 지구 환경의 보전이라는 관점에서, 자동차 차체의 경량화가 열망되어, 사용하는 강판을 고강도화하여, 그 판두께를 저감하는 노력이 계속되고 있다. 그러나, 강판의 고강도화에 수반하여 그의 프레스 가공성이 저하되기 때문에, 강판을 소망하는 부재 형상으로 가공하는 것이 곤란해지는 경우가 많아지고 있다.

그 때문에, 특허문헌 1에는, 다이와 펀치로 이루어지는 금형을 이용하여 가열된 강판을 가공함과 동시에 급랭함으로써, 가공의 용이화와 고강도화와의 양립을 가능하게 한 열간 프레스라고 불리는 가공 기술이 제안되고 있다. 그러나, 이 열간 프레스에서는, 열간 프레스 전에 강판을 950℃ 전후의 높은 온도로 가열하기 때문에, 강판 표면에는 스케일(scales;철 산화물)이 생성된다. 강판 표면에 생성된 스케일은, 열간 프레스시에 박리함으로써, 금형을 손상시킨다. 또는 열간 프레스 후의 부재 표면을 손상시킨다. 또한, 부재 표면에 남은 스케일은, 외관 불량이나 도장 밀착성의 저하의 원인이 된다. 이 때문에, 통상은 산 세척이나 쇼트 블라스트(shot-blasting) 등의 처리를 행하여 부재 표면의 스케일은 제거되지만, 이는 제조 공정을 복잡하게 하여, 생산성의 저하를 초래한다. 또한, 자동차의 하부 부재나 차체 구조 부재 등의 부재에는 우수한 내식성(anti-corrosion characteristics)도 필요시 되지만, 전술한 바와 같은 공정에 의해 제조된 열간 프레스 부재에서는 도금층 등의 방청 피막(anti-corrosive coating)이 형성되어 있지 않기 때문에, 내식성이 매우 불충분하다.

이러한 배경으로부터, 열간 프레스 전의 가열시에 스케일의 생성을 억제함과 함께, 열간 프레스 후의 부재의 내식성을 향상시키는 것이 가능한 열간 프레스 기술이 요망되어, 표면에 도금층 등의 피막을 형성한 강판이나 그것을 이용한 열간 프레스 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, Zn 또는 Zn 베이스 합금으로 피복된 강판을 열간 프레스하여, Zn-Fe 베이스 화합물 또는 Zn-Fe-Al 베이스 화합물을 표면에 형성한 내식성이 우수한 열간 프레스 부재의 제조 방법이 개시되어 있다.

영국특허공보 제1490535호 일본특허공보 제3663145호

그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법으로 제조된 열간 프레스 부재에서는, 스케일의 생성에 기인하는 외관 불량이나 도장 밀착성 저하를 일으키거나, ZnO의 생성에 기인하는 내식성 열화를 초래하거나 하는 경우가 있다.

본 발명은, 열간 프레스시에 스케일이나 ZnO의 생성을 억제 가능한 내산화성(oxidation resistance)이 우수한 열간 프레스용 강판 및 열간 프레스용 강판을 이용한 열간 프레스 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하는 열간 프레스용 강판에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 이하의 인식을 얻었다.

(1) 스케일의 생성은, 도금층의 결함부나, 열간 프레스에 의해 가열시에 형성된 Zn-Fe 금속 화합물을 기점으로 발생한 크랙(crack) 등의 국소적인 부위에서 일어나기 쉽다.

(2) 스케일이나 ZnO의 생성은, 융점이 700℃ 미만의 낮은 Zn계 도금층에서 일어나기 쉽다.

(3) 스케일이나 ZnO의 생성을 억제하려면, 융점이 높은 10∼25질량％의 Ni를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금층으로 하는 것이 효과적이다.

본 발명은, 상기의 인식에 기초하여 이루어진 것으로, 강판 표면에, 10∼25질량％의 Ni를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 부착량이 10∼90g/㎡의 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 열간 프레스용 강판을 제공한다.

본 발명의 열간 프레스용 강판에서는, 도금층 상에, 추가로, Si 함유 화합물층, Ti 함유 화합물층, Al 함유 화합물층, Zr 함유 화합물층 중으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 열간 프레스용 강판에 있어서의 도금층을 형성하기 전의 강판, 즉, 도금층의 하지(base) 강판으로서는, 질량％로, C: 0.15∼0.5％, Si: 0.05∼2.0％, Mn: 0.5∼3％, P: 0.1％ 이하, S: 0.05％ 이하, Al: 0.1％ 이하, N: 0.01％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판을 이용할 수 있다. 이 하지 강판에는, 추가로, 질량％로, Cr: 0.01∼1％, Ti: 0.2％ 이하, B: 0.0005∼0.08％ 중으로부터 선택된 적어도 1종이나 Sb: 0.003∼0.03％가, 개별로 혹은 동시에 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한, 본 발명의 열간 프레스용 강판을, Ac₃ 변태점∼1000℃의 온도 범위로 가열 후, 열간 프레스하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 열간 프레스시에 스케일이나 ZnO의 생성을 억제 가능한 내산화성이 우수한 열간 프레스용 강판을 제조할 수 있다. 본 발명의 열간 프레스용 강판을 이용하여, 본 발명의 열간 프레스 부재의 제조 방법으로 제조한 열간 프레스 부재는, 외관이 양호하고, 우수한 도장 밀착성이나 내식성을 갖기 때문에, 자동차의 하부 부재나 차체 구조 부재 등의 부재에 적합하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

(1) 열간 프레스용 강판

(1-1) 도금층

본 발명에서는, 열간 프레스시에 스케일이나 ZnO의 생성을 억제하기 위해, 강판 표면에 10∼25질량％의 Ni를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금층을 형성한다. 도금층의 Ni 함유율을 10∼25질량％로 함으로써, Ni₂Zn₁₁, NiZn₃, Ni₅Zn₂₁ 중 어느 것의 결정 구조를 갖고, 융점이 881℃로 높은 γ상이 형성되기 때문에, 가열시에 있어서의 스케일이나 ZnO의 생성을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 가열시에는 Zn-Fe 금속 화합물이 형성되지 않기 때문에, 크랙의 발생에 수반되는 스케일의 생성도 억제된다. 또한, 이러한 조성의 도금층은, 열간 프레스 완료 후에도 γ상으로서 잔존하기 때문에, Zn의 희생 방식 효과(sacrificial protection effect)에 의해 우수한 내식성을 발휘한다. 또한, Ni 함유율이 10∼25질량％에 있어서의 γ상의 형성은, Ni-Zn 합금의 평형 상태도와는 반드시 일치하지는 않는다. 이것은, 전기 도금법 등에서 행해지는 도금층의 형성 반응이 비평형으로 진행되기 때문이라고 생각할 수 있다. Ni₂Zn₁₁, NiZn₃, Ni₅Zn₂₁의 γ상은, X선 회절법이나 TEM(Transmission　Electron　Microscopy)을 이용한 전자선 회절법에 의해 확인할 수 있다. 또한, 도금층의 Ni 함유율을 10∼25질량％로 함으로써 전술한 바와 같이 γ상이 형성되지만, 전기 도금의 조건 등에 따라서는 다소의 η상이 혼재하는 경우가 있다. 이때, 가열시에 있어서의 스케일이나 ZnO의 생성을 최소한으로 억제하기 위해, η상 함유율은 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. η상 함유율은, 도금층의 전(全)중량에 대한 η상의 중량비로 정의되며, 예를 들면 애노드 용해법(anodic dissolution method) 등에 의해 정량할 수 있다.

도금층의 편면당의 부착량은, 10∼90g/㎡로 한다. 부착량이 10g/㎡ 미만에서는 Zn의 희생 방식 효과가 충분히 발휘되지 않고, 부착량이 90g/㎡를 초과하면 그 효과가 포화되어, 비용 상승을 초래하기 때문이다.

도금층의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지의 전기 도금법이 적합하다.

도금층 상에, 추가로, Si 함유 화합물층, Ti 함유 화합물층, Al 함유 화합물층, Zr 함유 화합물층 중으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물층을 형성하면 우수한 도장 밀착성이 얻어진다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 화합물층의 두께를 0.1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 3.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 화합물층의 두께가 3.0㎛를 초과하면 화합물층이 물러져(brittle) 도장 밀착성의 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다. 보다 바람직하게는, 화합물층의 두께는 0.4∼2.0㎛의 범위 내로 하면 좋다.

Si 함유 화합물로서는, 예를 들면, 실리콘 수지, 리튬실리케이트, 규산 소다, 콜로이달 실리카, 실란 커플링제 등을 적용할 수 있다. Ti 함유 화합물로서는, 예를 들면, 티탄산 리튬이나 티탄산 칼슘 등의 티탄산염, 티탄알콕사이드나 킬레이트형 티탄 화합물을 주제(base compound)로 하는 티탄 커플링제 등을 적용할 수 있다. Al 함유 화합물로서는, 예를 들면, 알루민산 나트륨이나 알루민산 칼슘 등의 알루민산염, 알루미늄알콕사이드나 킬레이트형 알루미늄 화합물을 주제로 하는 알루미늄 커플링제 등을 적용할 수 있다. Zr 함유 화합물로서는, 예를 들면, 지르콘산 리튬이나 지르콘산 칼슘 등의 지르콘산염, 지르코늄알콕사이드나 킬레이트형 지르코늄 화합물을 주제로 하는 지르코늄 커플링제 등을 적용할 수 있다.

도금층 상에 상기의 화합물층을 형성하기 위해서는, 상기의 Si 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Al 함유 화합물, Zr 함유 화합물 중으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 도금층 상에 부착 처리한 후, 물세정하는 일 없이 가열 건조하면 좋다. 이들 화합물의 부착 처리는 도포법, 침지법, 스프레이법 중 어느 것이라도 좋고, 롤코터(roll coater), 스퀴즈 코터(squeez coater), 다이 코터(die coater) 등을 이용하면 좋다. 이때, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포 처리, 침지 처리, 스프레이 처리 후에, 에어 나이프법(air knife method)이나 스퀴즈롤법(squeeze roll method)에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다. 또한, 가열 건조는 강판의 최고 도달 온도가 40∼200℃의 범위 내, 바람직하게는 60∼160℃의 범위 내에서 행하면 좋다.

또한, 도금층 상에 상기의 화합물층을 형성하는 방법은, 상기의 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, Si, Ti, Al, Zr 중으로부터 선택된 적어도 1종의 양이온(cation)을 함유하고, 인산 이온, 불소산 이온, 불화물 이온 중으로부터 선택된 적어도 1종의 음이온을 함유하는 산성의 수용액에, 도금층을 갖는 강판을 침지하는 반응형 처리를 행한 후, 물세정하거나 또는 물세정하는 일 없이 가열 건조하는 방법에 의해서도, 도금층 상에 상기의 화합물층을 형성하는 것이 가능하다.

또한, 상기의 화합물층에는, 무기계 고형 윤활제(inorganic solid lubrcant)를 함유시킬 수 있다. 이것은, 무기계 고형 윤활제를 함유시킴으로써, 열간 프레스시의 동마찰(dynamic friction) 계수가 저하되어, 프레스 가공성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

무기계 고형 윤활제로서는, 금속 황화물(2황화 몰리브덴, 2황화 텅스텐 등), 셀렌 화합물(셀렌화 몰리브덴, 셀렌화 텅스텐 등), 그라파이트, 불화물(불화 흑연, 불화 칼슘 등), 질화물(질화 붕소, 질화 규소 등), 붕사, 운모, 금속 주석, 알칼리 금속 황산염(황산 나트륨, 황산 칼륨 등) 중으로부터 선택된 적어도 1종을 적용할 수 있다. 상기의 무기계 고형 윤활제의 화합물층에 있어서의 함유율은, 0.1∼20질량％로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 함유량이 0.1질량％ 이상이면 윤활 효과가 얻어지고, 함유량이 20질량％ 이하이면 도료 밀착성이 저하되지 않기 때문이다.

(1-2) 하지 강판

980㎫ 이상의 강도(TS)를 갖는 열간 프레스 부재를 얻기 위해서는, 도금층의 하지 강판으로서, 예를 들면, 질량％로, C: 0.15∼0.5％, Si: 0.05∼2.0％, Mn: 0.5∼3％, P: 0.1％ 이하, S: 0.05％ 이하, Al: 0.1％ 이하, N: 0.01％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 열연 강판이나 냉연 강판을 이용할 수 있다. 각 성분 원소의 함유량을 한정하는 이유를, 이하에 설명한다. 여기에서, 성분의 함유량을 나타내는 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」를 의미한다.

C: 0.15∼0.5％

C는, 강의 강도를 향상시키는 원소로서, 열간 프레스 부재의 TS를 980㎫ 이상으로 하려면, 그의 양을 0.15％ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, C량이 0.5％를 초과하면, 소재의 강판의 블랭킹 가공성(blanking workability)이 현저하게 저하된다. 따라서, C량은 0.15∼0.5％로 한다.

Si: 0.05∼2.0％

Si는, C와 동일하게, 강철의 강도를 향상시키는 원소로서, 열간 프레스 부재의 TS를 980㎫ 이상으로 하기 위해서는, 그의 양을 0.05％ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Si량이 2.0％를 초과하면, 열간 압연시에 적 스케일(red scale)이라고 불리는 표면 결함의 발생이 현저하게 증대함과 함께, 압연 하중이 증대하거나, 열연 강판의 연성의 열화를 초래하거나 한다. 또한, Si량이 2.0％를 초과하면, Zn이나 Al을 주체로 한 도금 피막을 강판의 표면에 형성하는 도금 처리를 행할 때에, 도금 처리성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, Si량은 0.05∼2.0％로 한다.

Mn: 0.5∼3％

Mn은, 페라이트 변태를 억제하여 경화성(hardenability)을 향상시키는 데에 효과적인 원소이며, 또한, Ac₃ 변태점을 저하시키기 때문에, 열간 프레스 전의 가열 온도를 저하하는 데에도 유효한 원소이다. 이러한 효과의 발현을 위해서는, 그의 양을 0.5％ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Mn량이 3％를 초과하면, Mn이 편석되어 소재의 강판 및 열간 프레스 부재의 특성의 균일성이 저하된다. 따라서, Mn량은 0.5∼3％로 한다.

P: 0.1％ 이하

P량이 0.1％를 초과하면, P가 편석되어 소재의 강판 및 열간 프레스 부재의 특성의 균일성이 저하됨과 함께, 인성(toughness)도 현저하게 저하된다. 따라서, P량은 0.1％ 이하로 한다.

S: 0.05％ 이하

S량이 0.05％를 초과하면, 열간 프레스 부재의 인성이 저하된다. 따라서, S량은 0.05％ 이하로 한다.

Al: 0.1％ 이하

Al량이 0.1％를 초과하면, 소재의 강판의 블랭킹 가공성이나 경화성이 저하된다. 따라서, Al량은 0.1％ 이하로 한다.

N: 0.01％ 이하

N량이 0.01％를 초과하면, 열간 압연시나 열간 프레스 전의 가열시에 AlN 등의 질화물이 형성되어, 소재의 강판의 블랭킹 가공성이나 경화성이 저하된다. 따라서, N량은 0.01％ 이하로 한다.

하지 강판의 상기 성분의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이지만, 이하의 이유에 의해, Cr: 0.01∼1％, Ti: 0.2％ 이하, B: 0.0005∼0.08％ 중으로부터 선택된 적어도 1종이나, Sb: 0.003∼0.03％가, 개별로 혹은 동시에 함유되는 것이 바람직하다.

Cr: 0.01∼1％

Cr은, 강을 강화함과 함께, 경화성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 이러한 효과의 발현을 위해서는, Cr량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Cr량이 1％를 초과하면, 현저한 고비용을 초래하기 때문에, Cr량의 상한은 1％로 하는 것이 바람직하다.

Ti: 0.2％ 이하

Ti는, 강을 강화함과 함께, 결정립의 세립화에 의해 인성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 또한, 다음으로 서술하는 B보다도 우선하여 질화물을 형성하여, 고용된 B에 의한 경화성의 향상 효과를 발휘시키는 데에 유효한 원소이기도 하다. 그러나, Ti량이 0.2％를 초과하면, 열간 압연시의 압연 하중이 극단적으로 증대하고, 또한, 열간 프레스 부재의 인성이 저하되기 때문에, Ti량의 상한은 0.2％로 하는 것이 바람직하다.

B: 0.0005∼0.08％

B는, 열간 프레스시의 경화성이나 열간 프레스 후의 인성 향상에 유효한 원소이다. 이러한 효과의 발현을 위해서는, B량을 0.0005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, B량이 0.08％를 초과하면, 열간 압연시의 압연 하중이 극단적으로 증대하고, 또한, 열간 압연 후에 마르텐사이트상이나 베이나이트상이 발생하여 강판의 깨짐(crack) 등이 발생하기 때문에, B량의 상한은 0.08％로 하는 것이 바람직하다.

Sb: 0.003∼0.03％

Sb는, 열간 프레스 전에 강판을 가열하고 나서 열간 프레스의 일련의 처리에 의해 강판을 냉각할 때까지의 사이에 강판 표층부에 발생하는 탈탄층을 억제하는 효과를 갖는다. 이러한 효과의 발현을 위해서는 그의 양을 0.003％ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Sb량이 0.03％를 초과하면, 압연 하중의 증대를 초래하여, 생산성을 저하시킨다. 따라서, Sb량은 0.003∼0.03％로 하는 것이 바람직하다.

(2) 열간 프레스 부재의 제조 방법

상기한 본 발명의 열간 프레스용 강판은, Ac₃ 변태점∼1000℃의 온도 범위로 가열 후에 열간 프레스되어 열간 프레스 부재가 된다. 열간 프레스 전에 Ac₃ 변태점 이상으로 가열하는 것은, 열간 프레스시의 급랭으로 마르텐사이트상 등의 경질상을 형성하여, 부재의 고강도화를 도모하기 위해서다. 또한, 가열 온도의 상한을 1000℃로 한 것은, 가열 온도가 1000℃를 초과하면 도금층 표면에 다량의 ZnO가 생성되기 때문이다. 또한, 여기에서 말하는 가열 온도란 강판의 최고 도달 온도를 말한다.

열간 프레스 전의 가열시의 평균 승온 속도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2∼200℃/s가 적합하다. 도금층 표면에 있어서의 ZnO의 생성이나 도금층의 결함부에 있어서의 국소적인 스케일의 생성은, 강판이 고온 조건하에 노출되는 고온 체류 시간이 길어질수록 증대한다. 그 때문에, 평균 승온 속도가 빠를수록 스케일의 생성을 억제할 수 있기 때문에 적합하다. 또한, 강판의 최고 도달 온도에 있어서의 유지 시간(holding time)에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기와 동일한 이유에 의해 단시간으로 하는 편이 적합하고, 바람직하게는 300s 이하, 보다 바람직하게는 120s 이하, 더욱 바람직하게는 10s 이하로 한다.

열간 프레스 전의 가열 방법으로서는, 전기로(electric furnace)나 가스로(gas furnace) 등에 의한 가열, 화염 가열, 통전 가열(conduction heating method), 고주파 가열, 유도 가열 등을 예시할 수 있다.

[실시예 1]

하지 강판으로서, 질량％로, C: 0.23％, Si: 0.25％, Mn: 1.2％, P: 0.01％, S: 0.01％, Al: 0.03％, N:0.005％, Cr: 0.2％, Ti: 0.02％, B: 0.0022％, Sb: 0.008％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, Ac₃ 변태점이 820℃이고, 판두께 1.6㎜의 냉연 강판을 이용했다. 이 냉연 강판의 표면에, 200g/L의 황산 니켈 6수화물 및 10∼100g/L의 황산 아연 7수화물을 함유하는 pH 1.5, 온도 50℃의 도금욕 중에서 전류 밀도를 5∼100A/d㎡로 변화시키고 전기 도금 처리를 행하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, Ni 함유율(잔부는 Zn 및 불가피적 불순물), 부착량 및, η상 함유율이 상이한 도금층을 갖는 강판 No.1∼19를 제작했다. 또한, 비교를 위해, 상기 냉연 강판에 용융 도금 처리를 행한 용융 Zn 도금 강판(GI), 합금화 용융 Zn 도금 강판(GA), 용융 Zn-5％ Al 도금 강판(GF), 용융 Zn-55％ Al 도금 강판(GL), 도금층이 없는 냉연 강판 그대로의 강판 No.20∼24를 제작했다. 표 1에, 이와 같이 하여 제작된 강판 No.1∼24를 나타낸다.

이와 같이 하여 얻어진 강판 No.1∼24를, 전기로 또는 직접 통전에 의해 표 1에 나타내는 가열 조건으로 가열한 후, Al제 금형 사이에 끼워 냉각 속도 50℃/s로 냉각하고, 다음에 나타내는 내산화성의 평가를 행했다. 표 1은, 각 강판의 도금층의 조성과 가열 조건과, 내산화성의 평가 결과를 나타낸다.

내산화성: 표 1에 나타내는 가열 조건으로 가열 후, 강판의 중량을 측정하고, 가열 전과의 중량 변화를 측정했다. 여기에서, 중량 변화는, 스케일이나 ZnO의 생성에 의한 중량 증가와, 생성된 ZnO의 비산(飛散)에 의한 중량 감소의 합이지만, 그 절대값이 작을수록 내산화성이 우수한 것으로 하여, 이하의 기준으로 평가했다. 평가의 결과가 ◎ 또는 ○이면, 본 발명의 목적을 만족하고 있는 것으로 했다.

◎: 중량 변화의 절대값≤3g/㎡

○: 3g/㎡<중량 변화의 절대값≤5g/㎡

×: 5g/㎡<중량 변화의 절대값

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 강판 No.1∼16은, 모두 중량 변화의 절대값이 작아, 내산화성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 본 실시예에서는 실제로 열간 프레스에 의한 가공을 행하고 있지 않지만, 전술한 바와 같이, 내산화성은 열간 프레스 전의 가열에 의한 도금층의 변화, 특히 도금층 중의 Zn의 거동에 좌우되기 때문에, 본 실시예의 결과로 열간 프레스 부재의 내산화성을 평가할 수 있게 된다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 하지 강판의 표면에, 실시예 1과 동일한 방법으로, Ni 함유율, 부착량 및, η상 함유율이 상이한 도금층을 형성했다. 그 후, 도금층 상에, 하기에 나타내는 Si 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Al 함유 화합물, Zr 함유 화합물, Si와 Zr 함유 화합물 중 어느 것의 화합물을 포함하고, 잔부 용매로 이루어지는 조성물(고형분 비율 15질량％)을 도포했다. 그 후, 강판의 최고 도달 온도가 140℃가 되는 조건으로 가열 건조하고, 표 2, 3에 나타내는 바와 같이, 두께가 상이한 Si 함유 화합물층, Ti 함유 화합물층, Al 함유 화합물층, Zr 함유 화합물층, Si와 Zr 함유 화합물층 중 어느 것의 화합물층을 형성하여, 강판 No.1∼32를 제작했다. 표 2, 3에, 이와 같이 하여 제작된 강판 No.1∼32를 나타낸다.

또한, Si 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Zr 함유 화합물로서 이하의 화합물을 이용했다.

실리콘 수지: 신에츠카가쿠(주) 제조 KR-242A

리튬 실리케이트: 닛산카가쿠코교(주) 제조 리튬 실리케이트45

콜로이달 실리카: 닛산카가쿠코교(주) 제조 스노우 텍스(SNOWTEX) OS

실란 커플링제: 신에츠카가쿠(주) 제조 KBE-403

티탄 커플링제: 마츠모토파인케미컬(주) 제조 오르가틱스(ORGATIX) TA-22

티탄산 리튬: 티탄코교(주) 제조 티탄산 리튬

알루민산 나트륨: 아사히카가쿠코교(주) 제조 NA-170

알루미늄 커플링제: 아지노모토파인테크노(주) 제조 프렌액트(PLENACT) AL-M

아세트산 지르코늄: 산에이카코(주) 제조 아세트산 지르코늄

지르코늄 커플링제: 마츠모토파인케미컬(주) 제조 오르가틱스 ZA-65

또한, 화합물로서 실리콘 수지를 사용하는 경우의 용매는 에틸렌글리콜모노부틸에테르:나프타를 55:45(질량비)의 시너(thinner)로 했다. 또한, 화합물로서 실리콘 수지 이외의 것을 사용하는 경우의 용매는 탈이온수로 했다.

이와 같이 하여 얻어진 표면에, 순서대로, 도금층과 화합물층을 갖는 표 2, 3에 나타내는 강판 No.1∼32를, 전기로 또는 직접 통전에 의해 표 2, 3에 나타내는 가열 조건으로 가열한 후, Al제 금형 사이에 끼워 냉각 속도 50℃/s로 냉각했다. 그 후, 실시예 1과 동일한 내산화성의 평가 및, 다음에 나타내는 도장 밀착성의 평가를 행했다. 표 2, 3은, 각 강판의 도금층의 조성과 화합물층의 조성과 가열 조건과, 내산화성 및 도장 밀착성의 평가 결과를 나타낸다.

도장 밀착성: 열처리 후의 강판으로부터 샘플을 채취하여, 닛폰파커라이징 주식회사 제조 PB-SX35를 사용하여 표준 조건으로 화성 처리를 행한 후, 칸사이 페인트 주식회사 제조 전착 도료 GT-10HT 그레이(gray)를 170℃×20분간의 굽는(baking) 조건으로 막두께 20㎛ 성막하여, 도장 시험편을 제작했다. 그리고, 제작한 시험편의 화성 처리 및 전착 도장을 행한 면에 대하여 커터 나이프로 크로스 컷(cross cut)(10×10개, 1㎜간격)의 강 소지(素地)까지 도달하는 컷(cut)을 넣어, 접착 테이프에 의해 점착·박리하는 크로스 컷 테이프 박리 시험을 행했다. 이하의 기준으로 평가하여, 평가의 결과가 ◎ 또는 ○이면, 도장 밀착성이 우수한 것으로 했다.

◎: 박리 없음

○: 1∼10개의 크로스 컷으로 박리

△: 11∼30개의 크로스 컷으로 박리

×: 31개 이상의 크로스 컷으로 박리

표 2, 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명예에서는, 화합물층을 형성함으로써, 내산화성에 더하여, 도장 밀착성도 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 본 실시예에서는 실제로 열간 프레스에 의한 가공을 행하고 있지 않지만, 내산화성과 동일하게, 본 실시예의 결과로 열간 프레스 부재의 도장 밀착성도 평가할 수 있다.

본 발명은, 자동차의 하부 부재나 차체 구조 부재 등의 부재의 열간 프레스로의 제조에 적용할 수 있다.

Claims

하지 강판 표면에, 10∼25질량％의 Ni를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 부착량이 10∼90g/㎡의 도금층(단, 당해 도금층 표면에 Zn의 산화물층이 형성되어 있는 것을 제외함)을 갖고, 상기 도금층에 있어서의 η상의 함유율은 5질량% 이하이고,
상기 하지 강판이, 질량％로, C: 0.15∼0.5％, Si: 0.05∼2.0％, Mn: 0.5∼3％, P: 0% 초과 0.1％ 이하, S: 0% 초과 0.05％ 이하, Al: 0% 초과 0.1％ 이하, N: 0% 초과 0.01％ 이하, Sb: 0.008∼0.03%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지며,
상기 도금층 상에, 추가로, Zr 함유 화합물층을 갖는 것을 특징으로 하는 열간 프레스용 강판.
제1항에 있어서,
상기 도금층 상에, 추가로, Si 함유 화합물층, Ti 함유 화합물층, Al 함유 화합물층 중으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물층을 갖는 것을 특징으로 하는 열간 프레스용 강판.
삭제
제1항에 있어서,
상기 하지 강판이, 추가로, 질량％로, Cr: 0.01∼1％, Ti: 0% 초과 0.2％ 이하, B: 0.0005∼0.08％ 중으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스용 강판.
제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열간 프레스용 강판을, Ac₃ 변태점∼1000℃의 온도 범위로 가열 후, 열간 프레스하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법.
삭제
제2항에 있어서,
상기 하지 강판이, 추가로, 질량％로, Cr: 0.01∼1％, Ti: 0% 초과 0.2％ 이하, B: 0.0005∼0.08％ 중으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스용 강판.
제7항에 기재된 열간 프레스용 강판을, Ac₃ 변태점∼1000℃의 온도 범위로 가열 후, 열간 프레스하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법.