KR101641811B1 - 신규 데칸산 유도체 및 향료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음식품 등에 밀크감, 지방감, 크림감 등의 특징적인 향미를 부여할 수 있는, 하기 식 (1)
[화학식 1]
Figure 112014089724548-pct00018

[식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 단, R1 이 메틸기이고 또한 R2 가 메틸기 또는 에틸기인 경우는 제외한다] 로 나타내는 5-아실옥시데칸산알킬 및 그 향료 조성물에 있어서의 사용에 관한 것이다.

Description

신규 데칸산 유도체 및 향료 조성물{NOVEL DECANOIC ACID DERIVATIVE AND FLAVORING COMPOSITION}
본 발명은 향료 화합물 등으로서 유용한 신규 데칸산 유도체 및 그 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 향료 조성물에 관한 것이다.
최근, 소비자의 기호성의 다양화에 의해, 소비자의 요구에 맞는 다양한 상품의 개발이 요구되고 있다. 특히, 음식품 업계는 이 경향이 강하고, 소비자의 기호성에 맞는 버라이어티가 풍부한 음식품의 개발이 강하게 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여, 음식품의 원료 소재의 하나인 향료에 대해서도, 종래부터 제안되어 있는 플레이버 (식품 향료) 화합물만으로는 충분하게는 대응할 수 없고, 종래에 없는 유니크한 향기 향미 특성을 갖고 또한 그 지속성이 우수한 플레이버 화합물의 개발이 긴급한 과제로 되어 있다.
향료 화합물로서 알려져 있는 데칸산 유도체로서, 예를 들어 5-하이드록시데칸산에틸은, 커피 플레이버 (특허문헌 1), 발효유형 플레이버 (특허문헌 2), 밀크계 플레이버 (특허문헌 3), 갑각류의 플레이버 (특허문헌 4), 어개류의 플레이버 (특허문헌 5), 해조류의 플레이버 (특허문헌 6) 로서의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물은 불안정하고, 증류 등의 정제가 곤란하다는 문제가 있다. 또, 동일하게 향료 화합물로서 알려져 있는 5-아세톡시데칸산메틸은, 커피 플레이버 (특허문헌 1) 로서의 사용이 개시되어 있다. 이 화합물은 증류 정제를 실시하는 것이 가능하지만, 향기적으로 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 5-아세톡시데칸산에틸은, 커피 플레이버 (특허문헌 1), 갑각류의 플레이버 (특허문헌 4), 어개류의 플레이버 (특허문헌 5), 해조류의 플레이버 (특허문헌 6) 로서의 사용이 개시되어 있다. 이 화합물도 증류 정제를 실시하는 것이 가능하지만, 향기적으로 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.
일본 공개특허공보 2006-20526호 일본 공개특허공보 2006-124490호 일본 공개특허공보 2005-15685호 일본 공개특허공보 2005-160402호 일본 공개특허공보 2005-143466호 일본 공개특허공보 2005-143465호
본 발명의 목적은, 음식품 등에 밀크감, 지방감, 크림감 등의 향미를 부여할 수 있는 향료로서 유용한 신규 화합물, 및 그 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 신규 향료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시해 온 결과, 이번에 신규 데칸산 유도체인, 5-아실옥시데칸산알킬 (단, 5-아세톡시데칸산메틸 및 5-아세톡시데칸산에틸을 제외한다) 을 합성하고, 그것을 향료 조성물에 첨가하면, 음식품 등에 밀크감, 지방감, 크림감 등의 향미를 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명은, 하기 식 (1)
[화학식 1]
Figure 112014089724548-pct00001
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 단, R1 이 메틸기이고 또한 R2 가 메틸기 또는 에틸기인 경우는 제외한다]
로 나타내는 5-아실옥시데칸산알킬을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 식 (1) 의 5-아실옥시데칸산알킬을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 향료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 추가로 상기 식 (1) 의 5-아실옥시데칸산알킬을 함유하는 것을 특징으로 하는 음식품을 제공하는 것이다.
본 발명은, 추가로 상기 향료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 음식품을 제공하는 것이다.
본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬은, 향료 조성물에, 종래에 없는 밀크감, 지방감, 크림감 등의 향미를 부여할 수 있고, 또한, 본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬을 함유하는 향료 조성물을 첨가함으로써, 음식품 등에, 밀크감, 지방감, 크림감 등의 특징적인 향미를 부여하거나 또는 증강시킬 수 있고, 소비자의 기호성에 맞는 버라이어티가 풍부한 음식품을 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 상기 식 (1) 의 화합물 및 향료 조성물에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 에 의해 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형일 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 상기 식 (1) 의 5-아실옥시데칸산알킬로는, 예를 들어 5-포르밀옥시데칸산메틸, 5-포르밀옥시데칸산에틸, 5-포르밀옥시데칸산이소프로필, 5-포르밀옥시데칸산부틸, 5-아세틸옥시데칸산이소프로필, 5-아세틸옥시데칸산부틸, 5-프로피오닐옥시데칸산메틸, 5-프로피오닐옥시데칸산에틸, 5-프로피오닐옥시데칸산이소프로필, 5-프로피오닐옥시데칸산부틸, 5-부티릴옥시데칸산메틸, 5-부티릴옥시데칸산에틸, 5-부티릴옥시데칸산이소프로필, 5-부티릴옥시데칸산부틸, 5-발레릴옥시데칸산에틸 등을 들 수 있다. 향료 화합물로서 사용하는 경우에는, 그 중에서도, 5-포르밀옥시데칸산메틸 및 5-포르밀옥시데칸산에틸이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 식 (1) 의 5-아실옥시데칸산알킬은, 예를 들어 이하에 나타내는 반응 경로에 따라서 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014089724548-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 상기에서 정의한 바와 같다]
상기 반응의 제 1 공정은 식 (2) 의 δ-데카락톤과 알코올 (R2OH) 사이의 에스테르 교환 반응이고, 일반적으로 사용되는 에스테르 교환 반응을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 식 (2) 의 δ-데카락톤을, 금속 알콕사이드의 존재하에서 알코올과 반응시키는 방법이나 산 촉매의 존재하에서 알코올과 반응시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
또, 상기 반응의 제 2 공정은, 얻어지는 식 (3) 의 5-하이드록시데칸산알킬의 카르복실산 (R1CO2H) 유도체에 의한 에스테르화 반응이고, 일반적으로 사용되는 에스테르화 반응을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 식 (3) 의 5-하이드록시데칸산알킬을, 카르복실산 무수물 ((R1CO)2O) 과 반응시키는 방법이나 카르복실산클로라이드 (R1COCl) 와 반응시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
이하, 각 공정에 대해서 일반적인 제법을 서술하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응의 출발 물질로서 사용되는 식 (2) 의 δ-데카락톤은, 그것 자체 이미 알려진 방법에 따라서 합성된 것 또는 시판품의 어느 것이어도 된다. 시판품으로는, 예를 들어 δ-데카락톤 (시그마-알드리치사 제조), δ-데카락톤 (하이켐사 제조) 등을 들 수 있다.
식 (2) 의 δ-데카락톤을, 예를 들어 나트륨알콕사이드 (NaOR2) 의 존재하에 알코올 (R2OH) 과 반응시킴으로써, 식 (3) 의 5-하이드록시데칸산알킬을 제조할 수 있다.
알코올은 δ-데카락톤 1 몰당, 통상 1 ∼ 200 몰, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰의 범위 내에서 사용할 수 있다. 또, 나트륨알콕사이드는, δ-데카락톤 1 몰당, 통상 0.05 ∼ 0.5 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 몰의 범위 내에서 사용할 수 있다. 본 반응은, 통상 10 ℃ ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내의 온도에서, 통상 약 0.5 ∼ 약 24 시간, 바람직하게는 약 0.5 ∼ 약 12 시간 실시할 수 있다.
얻어지는 식 (3) 의 5-하이드록시데칸산알킬은, 이어서, 적당한 용매, 예를 들어 피리딘 중에서, 카르복실산 무수물 ((R1CO)2O) 또는 카르복실산클로라이드 (R1COCl) 와 반응시키고, 예를 들어 카르복실산 무수물 ((R1CO)2O) 또는 카르복실산클로라이드 (R1COCl) 를 적하함으로써, 목적으로 하는 식 (1) 의 5-아실옥시데칸산알킬을 제조할 수 있다. 또, R1 이 수소이고 또한 R2 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 경우의 식 (1) 의 화합물인 5-포르밀옥시데칸산알킬은, 식 (3) 의 5-하이드록시데칸산알킬을 포름산과 다른 카르복실산의 혼합산 무수물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그 때에 사용되는 포름산과 다른 카르복실산의 혼합산 무수물은, 그것 자체 이미 알려진 방법에 의해 조제할 수 있다.
카르복실산 무수물 또는 카르복실산클로라이드는, 5-하이드록시데칸산알킬 1 몰당, 통상 1 ∼ 10 몰, 바람직하게는 2 ∼ 5 몰의 범위 내에서 사용할 수 있다. 또한, 5-하이드록시데칸산알킬과 카르복실산 무수물 또는 카르복실산클로라이드의 반응은, 통상 -5 ℃ ∼ 50 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위 내의 온도에서, 통상 약 30 분 ∼ 약 48 시간, 바람직하게는 약 1 시간 ∼ 약 24 시간 실시할 수 있다.
본 발명의 식 (1) 의 5-아실옥시데칸산알킬은, 그대로 음식품, 향장품, 보건·위생·의약품 등에 배합함으로써, 이들 제품에 밀크감, 지방감, 크림감 등의 향미를 부여하거나 또는 증강시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 식 (1) 의 5-아실옥시데칸산알킬을 다른 향료 성분 등과 혼합하여 밀크계 향료 조성물을 조제하고, 그 향료 조성물을 음식품, 향장품, 보건·위생·의약품 등에 배합함으로써, 음식품, 향장품, 보건·위생·의약품 등에 밀크감, 지방감, 크림감 등의 향미를 부여하거나 또는 증강시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬을 2 종 이상 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한, 그 밖의 향료 성분과 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 향료 조성물에 있어서, 본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬과 함께 함유할 수 있는 다른 향료 성분으로는, 각종 합성 향료, 천연 향료, 천연 정유, 식물 엑기스 등을 들 수 있다. 예를 들어, 「특허청, 주지 관용 기술집 (향료) 제 II 부 식품 향료, P88-131, 2000년 1월 14일 발행」에 기재되어 있는 천연 정유, 천연 향료, 합성 향료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, γ-데카락톤, 7-데센-4-올리드, 3-메틸-4-데센-4-올리드, 3-메틸-5-데센-4-올리드, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, γ-트리데카락톤, γ-테트라데카락톤, δ-카프로락톤, 2-헥센-5-올리드, 2-헵텐-5-올리드, δ-옥타락톤, 2-옥텐-5-올리드, 4-메틸-5-옥타놀리드, δ-노나락톤, 2-노넨-5-올리드, 4-메틸-5-노나놀리드, δ-데카락톤, 2-데센-5-올리드, 4-메틸-5-데카놀리드, δ-운데카락톤, 2-운데센-5-올리드, 4-메틸-5-운데카놀리드, δ-도데카락톤, 2-도데센-5-올리드, 4-메틸-5-도데카놀리드, δ-트리데카락톤, 2-트리데센-5-올리드, 4-메틸-5-트리데카놀리드, δ-테트라데카락톤, 2-테트라데센-5-올리드, 2-펜타데센-5-올리드, 2-헥사데센-5-올리드, 2-헵타데센-5-올리드, 2-옥타데센-5-올리드, 2-노나데센-5-올리드, 2-에이코센-5-올리드, ε-데카락톤 등의 락톤류 ; 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프론산, 트랜스-2-헥센산, 헵탄산, 카프릴산, 노난산, 5-하이드록시노난산, 카프르산, 2-데센산, 4-데센산, 5-데센산, 6-데센산, 9-데센산, 5-하이드록시데센산, 5-하이드록시운데칸산, 라우르산, 5-하이드록시도데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 이소펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 지방산류 ; 아세트알데히드, 프로파날, 부타날, 2-부테날, 헥사날, 옥타날, 4-헵테날, 2,4-옥타디에날, 노나날, 2-노네날, 2,4-노나디에날, 2,6-노나디에날, 데카날, 2,4-데카디에날, 운데카날, 2,4-운데카디에날, 도데카날, 벤즈알데히드, 바닐린, 에틸바닐린, 푸르푸랄, 헬리오트로핀디에틸아세탈 등의 알데히드류 ; 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산데실, 아세트산도데실, 아세트산페네틸, 락트산에틸, 부티르산에틸, 2-메틸부티르산에틸, 3-에틸부티르산에틸, 발레르산메틸, 카프론산메틸, 카프론산에틸, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 카프릴산에틸, 카프릴산이소아밀, 카프릴산헵틸, 노난산메틸, 노난산에틸, 카프르산메틸, 카프르산에틸, 운데칸산에틸, 라우르산메틸, 라우르산에틸, 미리스트산에틸, 팔미트산에틸, 살리실산메틸, 숙신산디에틸, 세바크산디에틸, 5-하이드록시헥산산에틸, 5-하이드록시데칸산에틸, 5-하이드록시운데칸산에틸, 5-하이드록시데칸산프로필, 5-하이드록시데칸산이소프로필, 5-하이드록시옥탄산2-메틸프로필, 5-하이드록시-9-메틸데칸산에틸, 5-아세톡시데칸산메틸, 5-아세톡시데칸산에틸 등의 에스테르류 ; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 푸르푸릴알코올 등의 알코올류 ; 2-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 1-옥텐-3-온, 2-노난온, 3-노난온, 8-노넨-2-온, 2-운데카논, 2-트리데카논, 아세토인, 5-하이드록시-4-옥탄온, 디아세틸, 2,3-펜타디온, 2,3-헥사디온, 2,3-헵타디온, 아세틸이소발레릴, p-메톡시아세토페논, 벤조페논, 말톨 등의 케톤류 ; 페닐에틸안트라닐레이트, 트리메틸아민, 인돌, 스카톨, 피리딘, 이소퀴놀린, 피라진, 메틸피라진 등의 함질소 화합물류 ; 메탄티올, 이소부틸메르캅탄, 2,4-디티아펜탄, 디메틸술파이드, 디메틸디술파이드, 디메틸트리술파이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 메틸술포닐메탄, 메틸이소티오시아네이트, 에틸이소티오시아네이트, 알릴이소티오시아네이트, 2-메틸-3-부탄티올, 메티오날, 티오아세트산에틸, 티오부티르산메틸, 3-부테닐이소티오시아네이트, 2-메틸티오펜, 벤조티아졸, 술푸롤, 아세틸락트산티오메틸에스테르, 프로피오닐락트산티오메틸에스테르, 부티릴락트산티오메틸에스테르, 발레릴락트산티오메틸에스테르, 2-메틸부티릴락트산티오메틸에스테르, 데시릴락트산티오메틸에스테르, 아세틸락트산티오에틸에스테르, 프로피오닐락트산티오에틸에스테르, 부티릴락트산티오에틸에스테르, 발레릴락트산티오에틸에스테르, 이소카프로일락트산티오프로필에스테르 등의 함황 화합물류 등 공지된 향료 화합물 ; 유지의 리파아제 분해물 ; 유단백질의 프로테아제 분해물 ; 밀크, 농축유, 분유, 유청, 버터, 치즈, 요구르트 또는 이들의 혼합물로부터의 밀크 또는 유가공품의 분획물 등을 들 수 있다.
본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬을 함유하는 향료 조성물에는, 필요에 따라, 향료 조성물에 있어서 통상 사용되고 있는, 예를 들어 물, 에탄올 등의 용제 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 헥실렌글리콜, 벤질벤조에이트, 트리에틸시트레이트, 디에틸프탈레이트, 하코린 (메틸아비에테이트), 지방산 트리글리세라이드, 지방산 디글리세라이드 등의 향료 보류제를 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬은, 그것 자체가 특징적인 향기를 갖는데, 경시 변화에 의해, 강하고 단 크림, 넛츠형 향기를 갖는 δ-데카락톤을 생성하기 때문에, δ-데카락톤의 전구체로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬은, 상기한 바와 같이 그것 자체 단독으로, 또는 본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬을 함유시킨 향료 조성물의 형태로, 각종 제품, 예를 들어 음식품, 향장품, 보건·위생·의약품 등의 제품에 풍미 또는 깊은 맛을 부여하거나 또는 증강시킬 수 있다.
본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬을 함유하는 향료 조성물에 의해 밀크감, 지방감, 크림감 등의 향미를 부여하거나 또는 증강시킬 수 있는 음식품으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는, 예를 들어 콜라 음료, 과즙이 들어간 탄산 음료, 밀크류가 들어간 탄산 음료 등의 탄산 음료류 ; 과즙 음료, 야채 음료, 스포츠 드링크, 벌꿀 음료, 두유, 비타민 보급 음료, 미네랄 보급 음료, 영양 드링크, 자양 드링크, 유산균 음료, 유음료 등의 식계 (食系) 음료류 ; 녹차, 홍차, 우롱차, 허브티, 밀크티, 커피 음료 등의 기호 음료류 ; 츄하이, 칵테일 드링크, 발포주, 과실주, 약미주 등의 알코올 음료류 ; 버터, 치즈, 밀크, 요구르트 등의 유제품 ; 아이스크림, 락토아이스 (유고형분 3 ％ 이상의 아이스크림), 빙과, 요구르트, 푸딩, 젤리, 데일리 디저트 등의 디저트류 및 그들을 제조하기 위한 믹스류 ; 캐러멜, 캔디, 정제형 과자, 크래커, 비스켓, 쿠키, 파이, 초콜릿, 스낵 등의 과자류 및 그들을 제조하기 위한 케이크믹스 등의 믹스류 ; 빵, 스프, 각종 인스턴트 식품 등의 일반 식품류를 들 수 있다.
본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬을 함유하는 향료 조성물에 의해 밀크감, 지방감, 크림감 등의 향미를 부여하거나 또는 증강시킬 수 있는 향장품, 보건·위생·의약품 등의 제품으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 구체적으로는, 예를 들어 프레이그런스 제품, 기초 화장품, 마무리 화장품, 두발 화장품, 썬케어 화장품, 약용 화장품, 헤어케어 제품, 비누, 신체 세제, 욕용제, 세제, 유연 마무리제, 표백제, 에어로졸제, 소취·방향제, 기피제, 구강용 조성물, 피부 외용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 5-아실옥시데칸산알킬의 음식품, 향장품, 보건·위생·의약품 등의 제품에 대한 배합량은, 배합 목적 또는 음식품의 종류 등에 따라 상이한데, 예를 들어 음식품의 경우, 그 전체 중량에 대하여 통상 1 ppb ∼ 100 ppm, 바람직하게는 10 ppb ∼ 10 ppm 의 범위를 예시할 수 있고, 이들의 범위 내에서는, 음식품에 대하여 밀크감, 지방감, 크림감 등을 부여하거나 또는 증강시키는 우수한 효과를 발휘한다. 한편, 음식품에 대한 5-아실옥시데칸산알킬의 배합량이 100 ppm 을 초과하는 경우에는, 5-아실옥시데칸산알킬 단독 특유의 지방형 이취 (異臭) 로서의 향기·향미 특성이 나와 바람직하지 않다. 또한, 음식품에 대한 5-아실옥시데칸산알킬의 배합량이 1 ppb 를 하회하는 경우에는, 본 발명 특유의 향기·향미 부여 효과가 얻어지지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 5-하이드록시데칸산메틸의 합성
질소 분위기하에서, 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, δ-데카락톤 (시그마-알드리치사 제조, 17.0 g, 0.10 mol) 및 메탄올 (190.0 g) 을 넣고, 실온하에서 교반하면서, 나트륨메톡사이드 (준세이 화학사 제조, 28 ％ 메탄올 용액, 3.3 g, 0.017 mol) 를 주입한다. 실온하에서 밤새 교반 후, 중화를 위해 빙아세트산 (1.0 g, 0.017 mol) 을 첨가하여 감압 농축한다. 얻어진 잔류물에 포화 식염수 (100 ㎖) 를 첨가하고, 에테르 (200 ㎖) 로 추출하고, 얻어진 에테르층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 (100 ㎖), 포화 식염수 (100 ㎖) 로 순차 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축함으로써, 무색 유상의 조제물 (粗製物) 로서, 5-하이드록시데칸산메틸 (18.0 g) 이 얻어졌다. 수율 89 ％.
실시예 2 : 5-포르밀옥시데칸산메틸의 합성
100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 5-하이드록시데칸산메틸 (7.9 g, 0.039 mol) 및 피리딘 (준세이 화학사 제조, 31.6 g) 을 넣고, 빙수랭하에서 교반하면서, 무수 아세트산 (10.0 g, 0.098 mol) 과 98 ％ 포름산 (준세이 화학사 제조, 4.6 g, 0.101 mol) 의 혼합액을 0 ∼ 10 ℃/30 분으로 적하한다. 실온하에서 밤새 교반 후, 메탄올 (17.6 g, 0.55 mol) 을 빙수랭하에서 5 ∼ 15 ℃/10 분으로 적하하고, 실온하 30 분 교반한다. 냉 10 ％ 염산 (100 ㎖) 에 부어 넣고, 에테르 (60 ㎖ × 2 회) 로 추출하고, 얻어진 에테르층을 냉 10 ％ 염산 (100 ㎖), 포화 탄산나트륨 수용액 (100 ㎖ × 2 회) 및 포화 식염수 (100 ㎖) 로 순차 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써 얻어진 잔류물 (8.8 g) 을 증류 정제함으로써, 무색 유상물로서, 5-포르밀옥시데칸산메틸 (본 발명품 1, 7.4 g, 0.032 mol) 이 얻어졌다. δ-데카락톤으로부터의 수율 74 ％.
또한, 상기 실시예 2 에서 얻어진 5-포르밀옥시데칸산메틸을 가스 크로마토그래프 분석한 결과, 5-포르밀옥시데칸산메틸의 화학 순도는 91.4 ％ 였다 (가스 크로마토그래프 조건, 칼럼 : TC-1 (30 m × 0.53 ㎜), 승온 조건 : 100 ℃ ∼ 300 ℃, 20.0 ℃/min 승온, 캐리어 가스 : 질소, 선 속도 : 60 ㎝/sec, 유지 시간 : 5.8 min).
5-포르밀옥시데칸산메틸의 물성 데이터
Figure 112014089724548-pct00003
참고예 1 : 5-아세톡시데칸산메틸의 합성
100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 5-하이드록시데칸산메틸 (10.1 g, 0.05 mol) 및 피리딘 (준세이 화학사 제조, 40.3 g) 을 넣고, 빙수랭하에서 교반하면서, 무수 아세트산 (10.2 g, 0.10 mol) 을 5 ∼ 8 ℃/10 분으로 적하한다. 실온하에서 밤새 교반 후, 메탄올 (18.0 g, 0.56 mol) 을 빙수랭하에서 5 ∼ 15 ℃/10 분으로 적하하고, 실온하에서 30 분 교반한다. 냉 10 ％ 염산 (100 ㎖) 에 부어 넣고, 에테르 (60 ㎖ × 2 회) 로 추출하고, 얻어진 에테르층을 냉 10 ％ 염산 (100 ㎖), 포화 탄산나트륨 수용액 (100 ㎖ × 2 회) 및 포화 식염수 (100 ㎖) 로 순차 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써 얻어진 잔류물 (12.0 g) 을 증류 정제함으로써, 무색 유상물로서, 5-아세톡시데칸산메틸 (참고품 1, 10.2 g, 0.042 mol) 이 얻어졌다. δ-데카락톤으로부터의 수율 75 ％.
또, 상기 참고예 1 에서 얻어진 5-아세톡시데칸산메틸을 가스 크로마토그래프 분석한 결과, 5-아세톡시데칸산메틸의 화학 순도는 95.6 ％ 였다 (가스 크로마토그래프 조건은 실시예 2 와 동일, 유지 시간 : 6.1 min).
실시예 3 : 5-하이드록시데칸산에틸의 합성
질소 분위기하에서, 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, δ-데카락톤 (시그마-알드리치사 제조, 17.0 g, 0.10 mol) 및 99 ％ 에탄올 (270.0 g) 을 넣고, 실온하에서 교반하면서, 나트륨에톡사이드 (시그마-알드리치사 제조, 21 ％ 에탄올 용액, 5.5 g, 0.017 mol) 를 주입한다. 실온하에서 밤새 교반 후, 중화를 위해 빙아세트산 (1.0 g, 0.017 mol) 을 첨가하여 감압 농축한다. 얻어진 잔류물에 포화 식염수 (100 ㎖) 를 첨가하고, 에테르 (200 ㎖) 로 추출하고, 얻어진 에테르층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 (100 ㎖) 및 포화 식염수 (100 ㎖) 로 순차 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축함으로써, 무색 유상의 조제물로서, 5-하이드록시데칸산에틸 (18.4 g) 이 얻어졌다. 수율 85 ％.
실시예 4 : 5-포르밀옥시데칸산에틸의 합성
100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실시예 3 에서 얻어진 5-하이드록시데칸산에틸 (7.6 g, 0.035 mol) 및 피리딘 (준세이 화학사 제조, 30.4 g) 을 넣고, 빙수랭하에서 교반하면서, 무수 아세트산 (9.0 g, 0.088 mol) 과 98 ％ 포름산 (준세이 화학사 제조, 4.2 g, 0.091 mol) 의 혼합액을 0 ∼ 10 ℃/30 분으로 적하한다. 실온하에서 밤새 교반 후, 99 ％ 에탄올 (22.6 g, 0.49 mol) 을 빙수랭하에서 5 ∼ 15 ℃/10 분으로 적하하고, 실온하에서 30 분 교반한다. 냉 10 ％ 염산 (100 ㎖) 에 부어 넣고, 에테르 (60 ㎖ × 2 회) 로 추출하고, 얻어진 에테르층을 냉 10 ％ 염산 (100 ㎖), 포화 탄산나트륨 수용액 (100 ㎖ × 2 회) 및 포화 식염수 (100 ㎖) 로 순차 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써 얻어진 잔류물 (8.4 g) 을 증류 정제함으로써, 무색 유상물로서, 5-포르밀옥시데칸산에틸 (본 발명품 2, 7.0 g, 0.028 mol) 이 얻어졌다. δ-데카락톤으로부터의 수율 69 ％.
또, 상기 실시예 4 에서 얻어진 5-포르밀옥시데칸산에틸을 가스 크로마토그래프 분석한 결과, 5-포르밀옥시데칸산에틸의 화학 순도는 92.1 ％ 였다 (가스 크로마토그래프 조건은 실시예 2 와 동일, 유지 시간 : 6.3 min).
5-포르밀옥시데칸산에틸의 물성 데이터
Figure 112014089724548-pct00004
참고예 2 : 5-아세톡시데칸산에틸의 합성
100 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 실시예 3 에서 얻어진 5-하이드록시데칸산에틸 (10.1 g, 0.05 mol) 및 피리딘 (준세이 화학사 제조, 40.3 g) 을 넣고, 빙수랭하에서 교반하면서, 무수 아세트산 (10.2 g, 0.10 mol) 을 5 ∼ 8 ℃/10 분으로 적하한다. 실온하에서 밤새 교반 후, 메탄올 (18.0 g, 0.56 mol) 을 빙수랭하에서 5 ∼ 15 ℃/10 분으로 적하하고, 실온하 30 분 교반한다. 냉 10 ％ 염산 (100 ㎖) 에 부어 넣고, 에테르 (60 ㎖ × 2 회) 로 추출하고, 얻어진 에테르층을 냉 10 ％ 염산 (100 ㎖), 포화 탄산나트륨 수용액 (100 ㎖ × 2 회) 및 포화 식염수 (100 ㎖) 로 순차 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 농축함으로써 얻어진 잔류물 (12.7 g) 을 증류 정제함으로써, 무색 유상물로서, 5-아세톡시데칸산에틸 (참고품 2, 10.1 g, 0.039 mol) 이 얻어졌다. δ-데카락톤으로부터의 수율 67 ％.
또한, 상기 참고예 2 에서 얻어진 5-아세톡시데칸산에틸을 가스 크로마토그래프 분석한 결과, 5-아세톡시데칸산에틸의 화학 순도는 96.9 ％ 였다 (가스 크로마토그래프 조건은 실시예 2 와 동일, 유지 시간 : 6.5 min).
실시예 5 : 향기 평가
5-포르밀옥시데칸산메틸 (본 발명품 1), 5-포르밀옥시데칸산에틸 (본 발명품 2), 5-아세톡시데칸산메틸 (참고품 1) 및 5-아세톡시데칸산에틸 (참고품 2) 의 각 0.1 ％ 에탄올 용액에 대해서, 잘 훈련된 5 명의 패널리스트에 의해 향기 평가를 실시하였다. 향기 평가는 30 ㎖ 샘플병에 상기 0.1 ％ 에탄올 용액을 준비하고, 병 입구의 향기 및 그 용액을 함침시킨 냄새를 배게 한 화장지에 의해 실시하였다. 5 명의 평균적인 향기 평가를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014089724548-pct00005
실시예 6 : 밀크형 조합 향료 조성물에 대한 첨가 효과
밀크형 조합 향료 조성물로서 하기 표 2 에 나타내는 처방의 각 성분 (질량％) 을 조합하였다. 표 2 에 기재된 밀크형 조합 향료 조성물 (비교품 1) 에, 본 발명품 1 또는 본 발명품 2 를 2.0 g 혼합하여, 신규의 밀크형 조합 향료 조성물을 조제하였다. 이들 본 발명품 1 및 본 발명품 2 를 혼합하여 얻은 본 발명품 3 및 본 발명품 4 와 비교품 1 에 대해서, 잘 훈련된 패널리스트 10 명에 의해 관능 평가를 실시하였다.
Figure 112014089724548-pct00006
그 결과, 패널리스트 10 명 전원이, 본 발명품 3 및 본 발명품 4 는, 비교품 1 에 비교하여, 양호한 밀크감이 강조되어, 크리미하다고 평가하였다.
실시예 7 : 버터형 조합 향료 조성물에 대한 첨가 효과
버터형 조합 향료 조성물로서 하기 표 3 에 나타내는 처방의 각 성분 (질량％) 을 조합하였다. 표 3 의 버터형 조합 향료 조성물 (비교품 2) 에, 본 발명품 1 또는 본 발명품 2 를 5.0 g 혼합하여, 신규의 버터형 조합 향료 조성물을 조제하였다. 이들 본 발명품 1 및 본 발명품 2 를 혼합하여 얻은 본 발명품 5 및 본 발명품 6 과 비교품 2 에 대해서, 잘 훈련된 패널리스트 10 명에 의해 관능 평가를 실시하였다.
Figure 112014089724548-pct00007
그 결과, 패널리스트 10 명 전원이, 본 발명품 5 및 본 발명품 6 은, 비교품 2 에 비교하여, 양호한 버터감이 강조되고, 유지방의 독특한 리치감이 있다고 평가하였다.
실시예 8 : 본 발명품 1 의 밀크 커피에 대한 첨가 효과
하기 표 4 에 나타내는 밀크 커피 배합 처방 (중량％) 에 따라서 밀크 커피 (대상품 1) 를 조제하였다.
Figure 112014089724548-pct00008
밀크 커피 (대상품 1) 에 대하여, 본 발명품 1 의 5-포르밀옥시데칸산메틸을 에탄올로 희석 후, 물로 추가로 희석한 1 ％ 용액을, 10 ㎍ (본 발명품 1 의 첨가 농도 0.1 ppb : 비교품 3), 100 ㎍ (본 발명품 1 의 첨가 농도 1 ppb : 본 발명품 7), 1 ㎎ (본 발명품 1 의 첨가 농도 10 ppb : 본 발명품 8), 10 ㎎ (본 발명품 1 의 첨가 농도 100 ppb : 본 발명품 9), 100 ㎎ (본 발명품 1 의 첨가 농도 1 ppm : 본 발명품 10), 1 g (본 발명품 1 의 첨가 농도 10 ppm : 본 발명품 11), 10 g (본 발명품 1 의 첨가 농도 100 ppm : 본 발명품 12) 또는 100 g (본 발명품 1 의 첨가 농도 1000 ppm : 비교품 4) 혼합하여, 비교품 3 및 4, 본 발명품 7 ∼ 12 의 밀크 커피를 조제하였다. 각각의 밀크 커피를 잘 훈련된 패널리스트 10 명에 의해 풍미 평가를 실시하였다. 본 발명품 1 을 첨가하지 않은 대상품 1 과의 비교 평가 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
Figure 112014089724548-pct00009
표 5 의 결과로부터, 본 발명품 7 ∼ 12 는, 크리미한 보디감이 부여되고, 밀크 향기가 증강되어 있었다. 특히 본 발명품 9 및 10 은, 리치하고 깊이가 있는 크리미한 보디감이 부여되고, 양호한 밀크형 향기가 현저히 강조되어 있었다. 한편, 비교품 3 은 대상품 1 과 큰 차이가 없고, 비교품 4 는 밀크 커피 본래의 향기가 상실되어 있다는 평가였다.
실시예 9 : 본 발명품 2 의 밀크 커피에 대한 첨가 효과
밀크 커피 (대상품 1) 에 대하여, 본 발명품 2 의 5-포르밀옥시데칸산에틸을 에탄올로 희석 후, 물로 추가로 희석한 1 ％ 용액을, 10 ㎍ (본 발명품 2 의 첨가 농도 0.1 ppb : 비교품 5), 100 ㎍ (본 발명품 2 의 첨가 농도 1 ppb : 본 발명품 13), 1 ㎎ (본 발명품 2 의 첨가 농도 10 ppb : 본 발명품 14), 10 ㎎ (본 발명품 2 의 첨가 농도 100 ppb : 본 발명품 15), 100 ㎎ (본 발명품 2 의 첨가 농도 1 ppm : 본 발명품 16), 1 g (본 발명품 2 의 첨가 농도 10 ppm : 본 발명품 17), 10 g (본 발명품 2 의 첨가 농도 100 ppm : 본 발명품 18) 또는 100 g (본 발명품 2 의 첨가 농도 1000 ppm : 비교품 6) 혼합하여, 비교품 5 및 6, 본 발명품 13 ∼ 18 의 밀크 커피를 조제하였다. 각각의 밀크 커피를 잘 훈련된 패널리스트 10 명에 의해 풍미 평가를 실시하였다. 본 발명품 2 를 첨가하지 않은 대상품 1 과의 비교 평가 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
Figure 112014089724548-pct00010
표 6 의 결과로부터, 본 발명품 13 ∼ 18 은, 크리미한 보디감이 부여되고, 밀크 향기가 증강되어 있었다. 특히 본 발명품 15 및 16 은, 리치하고 깊이가 있는 크리미한 보디감이 부여되고, 양호한 밀크형 향기가 현저히 강조되어 있었다. 한편, 비교품 5 는, 대상품 1 과 큰 차이가 없고, 비교품 6 은 밀크 커피 본래의 향기가 상실되어 있다는 평가였다.
실시예 10 : 본 발명품 1 의 아이스크림에 대한 첨가 효과
표 7 에 나타내는 아이스크림 혼합 처방 (중량％) 에 따라서, 아이스크림 (대상품 2) 을 조제하였다.
Figure 112014089724548-pct00011
아이스크림 (대상품 2) 에 대하여, 본 발명품 1 의 5-포르밀옥시데칸산메틸을 에탄올로 희석 후, 물로 추가로 희석한 1 ％ 용액을, 10 ㎍ (본 발명품 1 의 첨가 농도 0.1 ppb : 비교품 7), 100 ㎍ (본 발명품 1 의 첨가 농도 1 ppb : 본 발명품 19), 1 ㎎ (본 발명품 1 의 첨가 농도 10 ppb : 본 발명품 20), 10 ㎎ (본 발명품 1 의 첨가 농도 100 ppb : 본 발명품 21), 100 ㎎ (본 발명품 1 의 첨가 농도 1 ppm : 본 발명품 22), 1 g (본 발명품 1 의 첨가 농도 10 ppm : 본 발명품 23), 10 g (본 발명품 1 의 첨가 농도 100 ppm : 본 발명품 24) 또는 100 g (본 발명품 1 의 첨가 농도 1000 ppm : 비교품 8) 혼합하여, 비교품 7 및 8, 본 발명품 19 ∼ 24 의 아이스크림을 조제하였다. 각각의 아이스크림을 잘 훈련된 패널리스트 10 명에 의해 풍미 평가를 실시하였다. 본 발명품 1 을 첨가하지 않은 대상품 2 와의 비교 평가 결과를 하기 표 8 에 나타낸다.
Figure 112014089724548-pct00012
표 8 의 결과로부터, 본 발명품 19 ∼ 24 는, 유지방감이 부여되고, 밀크 향기가 증강되어 있었다. 특히 본 발명품 21 및 22 는, 산뜻한 유지방감이 부여되고, 양호한 밀크형 향기가 현저히 강조되어 있었다. 한편, 비교품 7 은 대상품 2 와 큰 차이가 없고, 비교품 8 은 아이스크림 본래의 향기와는 상이한 이취가 느껴진다는 평가였다.
실시예 11 : 본 발명품 2 의 아이스크림에 대한 첨가 효과
아이스크림 (대상품 2) 에 대하여, 본 발명품 2 의 5-포르밀옥시데칸산에틸을 에탄올로 희석 후, 물로 추가로 희석한 1 ％ 용액을, 10 ㎍ (본 발명품 2 의 첨가 농도 0.1 ppb : 비교품 9), 100 ㎍ (본 발명품 2 의 첨가 농도 1 ppb : 본 발명품 25), 1 ㎎ (본 발명품 2 의 첨가 농도 10 ppb : 본 발명품 26), 10 ㎎ (본 발명품 2 의 첨가 농도 100 ppb : 본 발명품 27), 100 ㎎ (본 발명품 2 의 첨가 농도 1 ppm : 본 발명품 28), 1 g (본 발명품 2 의 첨가 농도 10 ppm : 본 발명품 29), 10 g (본 발명품 2 의 첨가 농도 100 ppm : 본 발명품 30) 또는 100 g (본 발명품 2 의 첨가 농도 1000 ppm : 비교품 10) 혼합하여, 비교품 9 및 10, 본 발명품 25 ∼ 30 의 아이스크림을 조제하였다. 각각의 아이스크림을 잘 훈련된 패널리스트 10 명에 의해 풍미 평가를 실시하였다. 본 발명품 2 를 첨가하지 않은 대상품 2 와의 비교 평가 결과를 하기 표 9 에 나타낸다.
Figure 112014089724548-pct00013
표 9 의 결과로부터, 본 발명품 25 ∼ 30 은, 유지방감이 부여되고, 밀크 향기가 증강되어 있었다. 특히 본 발명품 27 및 28 은, 산뜻한 유지방감이 부여되고, 양호한 밀크형 향기가 현저히 강조되어 있었다. 한편, 비교품 9 는 대상품 2 와 큰 차이가 없고, 비교품 10 은 아이스크림 본래의 향기와는 상이한 이취가 느껴진다는 평가였다.
실시예 12 : 밀크형 조합 향료 조성물의 밀크티에 대한 첨가 효과
실시예 6 에서 얻어진 밀크형 조합 향료 조성물 (비교품 1, 본 발명품 3 및 본 발명품 4) 을 하기 표 10 에 나타내는 처방에 따라서 조제된 밀크티에 첨가하고, 통상적인 방법에 의해 밀크티 음료를 조제하였다. 비교품 1, 본 발명품 3 및 본 발명품 4 를 첨가한 밀크티를 각각 비교품 11, 본 발명품 31 및 본 발명품 32 로 하였다. 이들 밀크티에 대해서, 잘 훈련된 패널리스트 20 명에 의해 관능 평가를 실시하였다.
Figure 112014089724548-pct00014
그 결과, 패널리스트 20 명 전원이, 본 발명품 31 및 본 발명품 32 는, 비교품 11 과 비교하여, 양호한 유지방감, 보디감이 있고, 양호하다고 평가하였다.
실시예 13 : 버터형 조합 향료 조성물의 쿠키에 대한 첨가 효과
실시예 7 에서 얻어진 버터형 조합 향료 조성물 (비교품 2, 본 발명품 5 및 본 발명품 6) 을 하기 표 11 에 나타내는 처방에 따라서 조제된 쿠키 반죽에 첨가하고, 220 ℃ 에서 7 분간 구워 쿠키를 조제하였다. 비교품 2, 본 발명품 5 및 본 발명품 6 을 첨가한 쿠키를 각각 비교품 12, 본 발명품 33 및 본 발명품 34 로 하였다. 이들 쿠키를 잘 훈련된 패널리스트 20 명에 의해 관능 평가를 실시하였다.
Figure 112014089724548-pct00015
그 결과, 패널리스트 20 명 전원이, 본 발명품 33 및 본 발명품 34 는, 비교품 12 와 비교하여, 독특한 크리미한 유지방감이 부여되고, 버터 리치한 이미지의 풍미가 강조되어 있다고 평가하였다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112014089724548-pct00016

    [식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 단, R1 이 메틸기이고 또한 R2 가 메틸기 또는 에틸기인 경우는 제외한다]
    로 나타내는 5-아실옥시데칸산알킬.
  2. 제 1 항에 있어서,
    5-포르밀옥시데칸산메틸 또는 5-포르밀옥시데칸산에틸인 화합물.
  3. 하기 식 (1)
    [화학식 2]
    Figure 112014089724548-pct00017

    [식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 단, R1 이 메틸기이고 또한 R2 가 메틸기 또는 에틸기인 경우는 제외한다]
    로 나타내는 5-아실옥시데칸산알킬을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 향료 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 음식품.
  6. 제 3 항에 기재된 향료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 음식품.
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