KR101637425B1 - 나노임프린트 방법 및 나노임프린트 방법을 이용한 기판의 가공 방법 - Google Patents

나노임프린트 방법 및 나노임프린트 방법을 이용한 기판의 가공 방법 Download PDF

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Abstract

잉크젯법을 사용하여 레지스트 재료의 액적을 기판 상에 도포하는 나노임프린트 방법에 있어서, 요철 패턴이 전사되는 잔막의 두께의 불균일 및 잔류 가스로 인한 결함이 억제된다.
상기 액적으로 기판을 도포할 때에 상기 잉크젯법의 주 주사 방향(Sm)과 상기 선형 요철 패턴(P1)의 선의 방향(Ld) 사이에 형성된 교차 각도에 있어서, 상기 몰드를 상기 기판 표면에 대하여 압박할 때의 교차 각도가 30 내지 90°의 범위 내에 있도록, 상기 레지스트 재료의 점도가 8cP 내지 20cP의 범위 내에 있고, 상기 레지스트 재료의 표면 에너지가 25mN/m 내지 35mN/m의 범위 내에 있고, 복수의 각 액적(D)에서의 레지스트 재료의 양이 1pL 내지 10pL의 범위 내에 있으며, 상기 액적(D) 사이의 배치 간격이 10㎛ 내지 1000㎛의 범위 내에 있는 조건하에서 상기 액적(D)이 도포되고, He 및/또는 감압 분위기의 조건하에서 상기 기판 표면에 대하여 상기 몰드(2)가 압박된다.

Description

나노임프린트 방법 및 나노임프린트 방법을 이용한 기판의 가공 방법{NANOIMPRINTING METHOD AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATES UTILIZING THE NANOIMPRINTING METHOD}
본 발명은 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 이용한 나노임프린트 방법이고, 특히 잉크젯 방법을 사용하여 레지스트로 기판을 도포한 후에 나노임프린트를 행하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 나노임프린트 방법을 이용한 기판의 가공 방법에 관한 것이다.
DTM(개별 트랙 미디어)와 BPM(비트 패턴드 미디어) 등의 자기 기록 매체 및 반도체 장치를 제조하는 용도에 있어서, 피가공물 상에 도포된 레지스트 상으로 패턴을 전사하는 나노임프린트 방법을 이용하는 패턴 전사 기술의 이용에 대한 높은 기대가 있다.
상기 나노임프린트 방법은 광디스크를 가공하기 위해 이용되는 잘 알려진 엠보싱 기술이 진보된 것이다. 상기 나노임프린트 방법에 있어서, 요철 패턴이 형성된 금형 원기(통상 몰드, 스템퍼 또는 템플릿으로 불림)는 피가공물에 도포된 레지스트에 대하여 압박한다. 상기 원기를 레지스트에 압박하는 것은 상기 레지스트를 역학적으로 변형 또는 유동시켜, 미세 패턴을 정밀하게 전사한다. 몰드는 한번 가공하면, 나노 레벨의 미세 구조를 간단한 방법으로 반복해서 성형할 수 있다. 따라서, 상기 나노임프린트 방법은 매우 소량의 유해한 폐기 및 배출물이 발생하는 경제적인 전사 기술이다. 따라서, 각종 분야에서 나노임프린트 방법의 적용에 대한 높은 기대가 있다.
종래의 나노임프린트 방법에 있어서, 피가공물은 스핀 코트법 등에 의해 레지스트로 균일하게 도포되어, 그 위에 레지스트막을 형성한다. 이어서, 요철 패턴을 그 위에 갖는 몰드의 표면을 상기 레지스트막에 대하여 압박하여 패턴 전사를 행한다. 그러나 이러한 방식으로 패턴 전사가 행해지면, 패턴이 전사된 레지스트막의 잔막(임프린트 몰딩동안 압박되지 않고, 몰드의 요철 패턴의 돌출부에 상응하는 위치에 잔존하는 레지스트 잔막; 또한, "잔사"라고 불림)의 두께에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 상기 레지스트막의 두께의 불균일 및 잔류 가스가 임프린트 결함(몰드가 레지스트막에 대하여 압박될 때에 레지스트 재료가 공급되지 않음으로써 발생하는 레지스트막의 결손부)을 일으키는 경우가 있다.
상기의 관점에서, 일본 PCT출원 제 2008-502157호, 미국특허출원 제 2009-0014917호, 제 2009-0115110호, 제 2007-0228593호 및 제 2009-0148619호와 일본 미심사 특허 공개 제 2007-313439호는 몰드가 피가공물에 대하여 압박할 때에 요철 패턴의 패턴 밀도(요철 패턴을 정면에서 바라봤을 때, 단위 영역당 요철의 비율)에 따라서, 피가공물의 각 영역에 도포되는 레지스트의 양을 제어하는 잉크젯법을 이용한 방법을 개시한다.
구체적으로는, 일본 PCT출원 제 2008-502157호, 미국특허출원 제 2009-0014917호 및 제 2009-0115110호는 레지스트 재료가 도포된 영역의 가로 및 세로의 길이를 사용하여 액적 배치 패턴(잉크젯법을 사용하여 레지스트 재료의 액적을 배치할 때에, 피가공물 상의 위치 분포)을 제작할 때에, 복수의 액적 사이의 간격을 결정하는 방법을 개시한다. 미국특허출원 제 2007-0228593호 및 제 2009-0148619호는 각 액적당 크기의 설계, 액적 배치 패턴의 설계, 상기 액적의 표면과 상기 액적이 도포된 기판 표면 사이의 간격 상태의 설계 등에 의해 잔막을 균일화하는 방법을 개시한다. 일본 미심사 특허 공개 제 2007-313439호는 기판이 회전하면서 잉크젯에 의해 액적으로 기판을 도포할 때에 기판의 내주측과 외주측에서 분사 간격을 변화시킴으로써, 상기 기판 상의 복수의 액적 사이의 간격을 균일화하는 방법을 개시한다.
즉, 상기 열거된 특허 문헌은 레지스트 재료의 액적이 패턴 밀도에 따라서 피가공물 상에 배치되는 위치 분포(액적 배치 패턴)를 최적화함으로써, 잔막의 두께 불균일 및 임프린트 결함을 감소시키는 잉크젯법을 이용한다.
그러나, 상기 열거된 특허문헌에서 개시된 바와 같이, 몰드의 요철 패턴의 패턴 밀도에 따라서 액적 배치 패턴이 단순히 최적화된다면, 액적이 액적 배치 패턴에 따라서 배치되지 않는 액적 배치 결함이 발생하는 경우에 있어서는, 잔막의 두께 불균일과 잔류 가스로 인한 임프린트 결함을 억제하지 못하는 문제점이 있다. 상기 액적 배치 결함은 부주사 방향에서 잉크젯 헤드의 주사에 의해 일어나는 복수의 액적 사이의 배치 간격의 불균일 및 잉크젯 노즐의 막힘에 의해 일어나는 분사되지 않은 액적 등의 요인으로 인해 발생할 가능성이 있다.
도 8A 내지 도 8C는 액적 배치 결함이 잉크젯 노즐의 막힘에 의해 일어나는 분사되지 않는 액적으로 인해 발생하는 것을 나타낸 도면이다. 예를 들면, 잉크젯 헤드(10)의 노즐에서 막힘 부분(20)이 나타나면(도 8A), 액적 배치 패턴(P5)에 따라서 액적(D)이 기판(3) 상에 도포되지 않은 액적 배치 결함(21)이 발생한다(도 8B). 직선 요철 패턴(P5)을 갖는 몰드가 액적 배치 결함(21)이 나타난 상태에서 도포된 액적(D)에 대하여 압박되면, 상기 액적 배치 결함(21)이 나타난 기판(3)의 영역에는 충분한 레지스트 재료가 공급되지 않는다. 따라서, 패턴이 전사된 상기 레지스트막에서, 임프린트 결함(22)이 발생한다(도 8C).
본 발명은 상술한 경우의 관점에서 개발되었다. 본 발명의 목적은 액적 배치 결함이 발생하는 경우라도 잔막의 두께 불균일 및 잔류 가스로 인한 임프린트 결함이 억제되는 레지스트 재료의 액적으로 기판을 도포하는 잉크젯법을 이용하는 나노임프린트 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 잔막의 두께 불균일 및 잔류 가스로 인한 임프린트 결함이 억제되는 매우 정확하고 높은 수율의 기판의 가공을 가능하게 하는 기판의 가공 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 나노임프린트 방법은:
잉크젯법에 의해 레지스트 재료의 복수의 액적으로 기판을 도포하고,
상기 액적으로 도포된 기판 표면에 몰드의 선형 요철 패턴을 압박하여 상기 기판 상에 상기 액적을 확장시켜, 확장된 상기 복수의 액적 사이의 결합으로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 상에 상기 선형 요철 패턴을 전사하는 것을 포함하고,
상기 액적으로 기판을 도포할 때에 상기 잉크젯법의 주 주사 방향 및 상기 선형 요철 패턴의 선의 방향 사이에 형성된 교차 각도에 있어서, 상기 몰드를 상기 기판 표면에 대하여 압박할 때의 교차 각도가 30 내지 90°의 범위 내에 있도록,
상기 레지스트 재료의 점도가 8cP 내지 20cP의 범위 내에 있고, 상기 레지스트 재료의 표면 에너지가 25mN/m 내지 35mN/m의 범위 내에 있고, 복수의 각 액적에서의 레지스트 재료의 양이 1pL 내지 10pL의 범위 내에 있으며, 상기 액적 사이의 배치 간격이 10㎛ 내지 1000㎛의 범위 내에 있는 조건하에서 상기 액적이 도포되고,
He 및/또는 감압 분위기의 조건하에서 상기 기판 표면에 대하여 상기 몰드가 압박되는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 상기 "선형 요철 패턴"이라는 표현은 패턴을 액적에 대하여 압박할 때에 패턴의 형상으로 인하여 액적의 확산 방향으로 이방성이 발생해서 액적의 형상이 대략 타원형이 되는 요철 패턴을 의미한다. 가장 전형적인 선형 요철 패턴은 선 및 공간형의 요철 패턴이다. 상기 선형 요철 패턴은 몰드 표면 상에 적어도 요철 패턴의 일부를 포함할 수 있다.
상기 "확장된 복수의 액적 사이의 결합으로 이루어진 레지스트막"이라는 표현은 레지스트 재료의 액적이 압박에 의해 확장될 때에 서로 결합을 확장하여 중복된 공간을 갖는 액적으로 형성된 레지스트 재료의 막을 의미한다.
상기 "액적으로 기판을 도포할 때에 잉크젯법의 주 주사 방향"이라는 표현은 액적이 도포되는 기판을 기준으로 사용하는 잉크젯법의 주 주사 방향을 의미한다.
상기 "선형 요철 패턴의 선의 방향"이라는 표현은 패턴이 형성된 몰드의 표면에 따른 방향들 중에서 액적의 확장이 용이한 방향을 의미한다.
상기 주 주사 방향과 상기 선의 방향 사이에 형성된 "교차 각도"라는 표현은 주 주사 방향과 선의 방향으로 형성된 각도 사이에서의 예각을 의미한다.
상기 "몰드를 기판 표면에 대하여 압박할 때의 교차 각도"라는 표현은 기판과 몰드가 상기 몰드와 기판이 기판과 마주하는 선형 요철 패턴을 갖는 상기 몰드의 표면과 서로 마주하는 위치적 관계에 있을 때의 교차 각도를 의미한다.
본 발명의 나노임프린트 방법에 있어서, 상기 레지스트 재료는 광경화성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 기판의 가공 방법은
본 발명의 나노임프린트 방법에 의해, 기판 상에 요철 패턴이 형성된 레지스트막을 형성하고,
상기 레지스트막을 마스크로서 사용하여 건식 에칭을 행하여, 상기 레지스트막에 전사된 요철 패턴에 상응하는 요철 패턴을 형성해서, 소정의 패턴을 갖는 기판을 얻는 것을 포함한다.
본 발명의 나노임프린트 방법에서, 상기 액적으로 기판을 도포할 때에 상기 잉크젯법의 주 주사 방향과 상기 선형 요철 패턴의 선의 방향 사이에 형성된 교차 각도에 있어서, 상기 몰드를 상기 기판 표면에 대하여 압박할 때의 교차 각도가 30 내지 90°의 범위 내에 있도록, 레지스트 재료의 점도가 8cP 내지 20cP의 범위 내에 있고, 상기 레지스트 재료의 표면 에너지가 25mN/m 내지 35mN/m의 범위 내에 있고, 복수의 각 액적에서의 레지스트 재료의 양이 1pL 내지 10pL의 범위 내에 있으며, 상기 액적 사이의 배치 간격이 10㎛ 내지 1000㎛의 범위 내에 있는 조건하에서 상기 액적이 도포되고, He 및/또는 감압 분위기의 조건하에서 상기 기판 표면에 대하여 상기 몰드가 압박된다. 그러므로, 액적 배치 결함이 보충되도록 상기 액적은 확장될 수 있다. 이것은 상기 선형 요철 패턴의 형상으로 인한 상기 액적의 확장 방향에서 이방성이 발생하기 때문이다. 이것에 의해, 액적 배치 결함이 발생한 경우라도 잔막의 두께 불균일 및 잔류 가스로 인한 임프린트 결함이 억제된다.
본 발명의 기판의 가공 방법에 있어서: 본 발명의 나노임프린트 방법에 의해 상기 기판 상에 요철 패턴이 형성된 레지스트막을 제공하고, 상기 레지스트막을 마스크로서 사용하여 건식 에칭을 행한다. 따라서, 매우 정확하고 높은 수율의 기판의 가공이 가능하게 된다.
도 1a는 잉크젯 프린터를 사용하여 액적 배치 패턴에 따라 석영 기판 상에 액적을 배치하는 것을 나타낸 개략도이다.
도 1b는 석영 기판 상에 배치된 액적에 대하여 직선 요철 패턴을 갖는 몰드를 압박하는 것을 나타낸 개략도이다.
도 1c는 석영 기판 상에 배치된 액적에 대하여 직선 요철 패턴을 갖는 몰드를 압박하는 경우, 액적이 확장하는 것을 석영 기판의 저면측에서 관찰하여 나타낸 개략도이다.
도 2a는 선형 요철 패턴 및 비선형 요철 패턴의 예를 나타낸 도면이다.
도 2b는 선형 요철 패턴 및 비선형 요철 패턴의 예를 나타낸 도면이다.
도 2c는 선형 요철 패턴 및 비선형 요철 패턴의 예를 나타낸 도면이다.
도 2d는 선형 요철 패턴 및 비선형 요철 패턴의 예를 나타낸 도면이다.
도 2e는 선형 요철 패턴 및 비선형 요철 패턴의 예를 나타낸 도면이다.
도 3a는 선형 요철 패턴이 형성된 몰드를 나타낸 개략도이다.
도 3b는 도 3a의 몰드가 가공되는 대상으로서 압박되는 기판을 나타낸 개략도이다.
도 4a는 도 3a의 선 I-I에 따라 나타낸 개략 단면도이다.
도 4b는 도 3b의 선 II-II에 따라 나타낸 개략 단면도이다.
도 5는 주기성을 갖는 액적 배치 패턴의 일예를 나타낸 개략도이다.
도 6a는 교차 각도가 0°인 경우, 잉크젯법의 주 주사 방향과 선형 요철 패턴의 선의 방향 사이의 관계를 설명하는 도면이다.
도 6b는 교차 각도가 30°인 경우, 잉크젯법의 주 주사 방향과 선형 요철 패턴의 선의 방향 사이의 관계를 설명하는 도면이다.
도 6c는 교차 각도가 90°인 경우, 잉크젯법의 주 주사 방향과 선형 요철 패턴의 선의 방향 사이의 관계를 설명하는 도면이다.
도 7은 도 6a 내지 6c에서 나타낸 것과 같이 배치된 액적을 몰드로 압박함으로써 레지스트막이 형성되고, 상기 레지스트막의 두께는 액적 배치 결함이 주 주사 방향(Sm)에 대하여 수직으로 존재하는 영역을 횡단한 방향에서 측정되고, 액적 배치 결함이 존재하는 영역의 두께는 액적 배치 결함이 존재하지 않는 영역에 의해 규격화되는 경우에 대한 잔막의 단면 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 8a는 잉크젯 노즐의 막힘으로 인해 분출되지 않은 잉크로 인하여 액적 배치 결함이 발생하는 것을 나타낸 도면이다.
도 8b는 잉크젯 노즐의 막힘으로 인해 분출되지 않은 잉크로 인하여 액적 배치 결함이 발생하는 것을 나타낸 도면이다.
도 8c는 잉크젯 노즐의 막힘으로 인해 분출되지 않은 잉크로 인하여 액적 배치 결함이 발생하는 것을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태는 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에 설명된 실시형태에 제한되지 않는다. 여기서, 도면은 육안으로 그 이해가 용이하도록 구성 요소의 축적이 그 실제 축적과 다르게 도시된다.
[나노임프린트 방법]
먼저, 본 발명의 나노임프린트 방법의 실시형태가 설명될 것이다. 여기서, 본 실시형태에서 레지스트 재료로서 광경화성 수지를 이용하고, 레지스트막을 광으로 경화하는 광경화성 나노임프린트가 나노임프린트 방법의 일예로서 설명될 것이다.
도 1a는 잉크젯 프린터를 사용하여 액적 배치 패턴(P5)에 따라 석영 기판(3) 상에 액적(D)을 배치하는 것을 개략적으로 나타낸 개념도이다. 도 1b 및 도 1c는 직선 요철 패턴을 갖는 몰드를 석영 기판(3) 상에 배치되는 상기 액적(D)에 대하여 압박하는 경우, 액적(D)이 확장되는 것을 석영 기판(3)의 저면측에서 관찰하여 나타낸 개략도이다. 본 실시형태의 나노임프린트 방법은 잉크젯법을 사용하여 Si 몰드의 직선 요철 패턴(P2)이 마주하는 석영 기판(3)의 직선 전사 영역을 상기 액적(D)으로 도포한다. 광경화성 수지의 액적인 상기 액적(D)은 상기 레지스트 재료의 점도가 8cP 내지 20cP의 범위 내에 있고, 상기 레지스트 재료의 표면 에너지가 25mN/m 내지 35mN/m의 범위 내에 있고, 복수의 각 액적에 있어서 레지스트 재료의 양은 1pL 내지 10pL의 범위 내에 있으며, 상기 액적들 사이의 배치 간격은 10㎛ 내지 1000㎛의 범위 내에 있는 조건하에서 도포된다. 상기 Si 몰드의 직선 요철 패턴은 He 및/또는 감압 분위기에서 그 위에 도포된 액적(D)을 갖는 석영 기판(3)의 표면에 대하여 압박하여, 상기 액적(D)을 상기 석영 기판(3) 상에서 확장하도록 한다. 상기 확장된 액적(D)은 서로 결합하여 광경화성 수지 막을 형성한다. 이 때, 석영 기판을(3) 액적(D)으로 도포할 때의 상기 잉크젯법의 주 주사 방향(Sm)과 직선 요철 패턴(P2)의 선의 방향(Ld) 사이에서 형성된 교차 각도에 있어서, 상기 Si몰드를 상기 석영 기판(3)의 표면에 대하여 압박할 때의 상기 교차 각도는 30°내지 90°의 범위 내에 있다(도 1a 및 도 1b). 이어서, 상기 광경화성 수지 막은 상기 석영 기판(3) 측으로부터 자외선을 조사하여 상기 광경화성 수지막을 경화한다. 최종적으로 상기 Si 몰드는 경화 후에 상기 광경화성 수지 막으로부터 박리되어, 상기 광경화성 수지 막 상에 직선의 요철 패턴(P2)을 전사한다. 후에 행해지는 에칭 단계 동안에 상기 광경화성 수지 막이 레지스트막으로써 기능한다.
특히, 본 발명의 나노임프린법에 있어서, 상기 석영 기판(3)을 액적(D)으로 도포할 때의 잉크젯법의 주 주사 방향(Sm)과 직선 요철 패턴(P2)의 선의 방향(Ld) 사이에서 형성되는 교차 각도에 있어서, 상기 석영 기판(3)의 표면에 대하여 Si 몰드를 압박할 때의 교차 각도가 30°내지 90°(도면 1a 및 도면 1b)의 범위 내에 있도록, 설정된다. 여기서, 교차 각도를 30°내지 90°범위 내에 있도록, 설정하는 것은 상기 석영 기판(3)을 상기 액적(D)으로 도포하는 단계가 이러한 조건을 만족하도록 직접 조절되는 경우 및 상기 석영 기판(3)의 표면 상에서 상기 광경화성 수지 막에 대하여 상기 Si 몰드를 압박하는 단계가 이러한 조건을 만족하도록 직접 제어하는 경우를 의미한다. 즉, 상기 광경화성 수지 막에 대하여 상기 Si 몰드를 압박할 때에 상기 Si 몰드와 상기 기판 사이의 위치 관계가 미리 결정된 경우, 상기 Si 몰드의 선형 요철 패턴의 선의 방향(Ld)은 반드시 기판에 대해 결정된다. 따라서, 이러한 경우, 상기 잉크젯법의 주 주사 방향(Sm)은 기판에 대해 결정되는 선의 방향(Ld)을 고려하여 적절하게 제어된다. 한편, 상기 광경화성 수지 막에 상기 Si 몰드를 압박할 때에 상기 Si몰드와 기판 사이의 위치 관계가 미리 결정되지 않는 경우, 상기 Si 몰드의 선형 요철 패턴의 선의 방향(Ld)은 기판에 대해 결정되지 않는다. 따라서, 이러한 경우에는 잉크젯법에 의해 상기 액적을 임시적으로 도포한 후, 잉크젯법의 주 주사 방향(Sm)을 고려하여 기판에 대하여 Si 몰드를 압박할 때에 상기 Si 몰드와 상기 기판 사이의 위치 관계는 적절하게 제어된다.
(Si 몰드)
본 실시형태에서 이용되는 Si 몰드는, 예를 들면, 이하의 공정에 따라 가공할 수 있다. 먼저, 상기 스핀 코트법 등으로 Si 기판을 노볼락 수지 또는 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트) 등의 아크릴 수지 등의 포토레지스트액으로 도포하여, 포토레지스트층을 형성한다. 이어서, 레이저 빔(또는 전자 빔)을 상기 Si 기판 상에 조사하여 포토레지스트층의 표면에 소정의 패턴을 노광한다. 이어서, 상기 포토레지스트층이 현상되어 상기 노광 부위를 제거한다. 최종적으로 상기 노광 부위가 제거된 후에 상기 포토레지스트층을 사용하여 RIE 등에 의해 선택적 에칭이 행해져서, 소정의 패턴을 갖는 Si 몰드를 얻는다.
본 발명의 임프린트법에서 사용된 몰드는 상기 광경화성 수지와 상기 몰드 사이의 박리성을 향상시키기 위해 몰드 이형 처리가 행해진 것이어도 좋다. 상기 몰드의 예는, 실리콘 또는 플루오린 실란 커플링제로 처리된 것들을 포함한다. Optool DSX(Daikin Industries K.K. 제조) 및 Novec EGC-1720(Sumitomo 3M K.K. 제조) 등의시판되는 몰드 이형제가 바람직하게 사용될 수 있다. 한편, 본 실시형태는 상기 Si 몰드가 이용된 경우로 설명되지만, 상기 몰드가 Si 몰드로 제한되지 않고 석영 몰드가 사용될 수 있다. 이러한 경우에는, 상기 석영 몰드가 후술하는 몰드의 가공 방법에 의해 가공될 수 있다.
(광경화성 수지)
상기 광경화성 수지의 재료는 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 중합성 화합물에 광중합 개시제(약 2질량%) 및 플루오린 모노머(0.1질량% 내지 1질량%)가 첨가되어 제조된 광경화성 수지가 사용될 수 있다. 또한, 산화방지제(대략 1질량%)가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 상기 공정에 의해 제조된 광경화성 수지는 360nm의 파장을 갖는 자외선에 의해 경화될 수 있다. 열악한 용해성을 갖는 수지에 대하여, 소량의 아세톤 또는 아세틱 에테르를 첨가하여 상기 수지를 용해하고, 이어서 용제를 제거하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물의 예는, 벤질 아크릴레이트(Viscoat #160, Osaka Organic Chemical Industries, K.K. 제조), 에틸 카르비톨 아크릴레이트(Viscoat #190, Osaka Organic Chemical Industries, K.K. 제조), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Aronix M-220, TOAGOSEI K.K. 제조), 및 트리메틸올 프로판 PO 변성 트리아크릴레이트(Aronix M-310, TOAGOSEI K.K. 제조)을 포함한다. 또한, 이하의 화학식(1)으로 나타내어지는 화합물 A가 중합성 화합물로서 사용될 수 있다.
화학식 (1)
Figure 112013025466517-pct00001
상기 광중합 개시제의 예는 2-(디메틸 아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(IRGACURE 379, Toyotsu Chemiplas K.K. 제조) 등의 알킬 페논계 광중합 개시제를 포함한다.
또한, 이하의 화학식(2)으로 나타내어지는 화합물 B는 불소 모노머로서 이용될 수 있다.
화학식 (2)
Figure 112013025466517-pct00002
본 발명에 있어서, 상기 레지스트 재료의 점도는 8cP 내지 20cP의 범위 내에 있고, 상기 레지스트 재료의 표면 에너지는 25mN/m 내지 35mN/m의 범위 내에 있다. 여기서, 상기 레지스트 재료의 점도는 25±0.2℃에서 RE-80L 회전점도미터기(Touki Industries K.K. 제조)로 측정되었다. 측정시 회전속도는, 0.5cP 이상 5cP 미만의 점도에서 100rpm; 5cP 이상 10cP 미만의 점도에서 50rpm; 10cP 이상 30cP 미만의 점도에서 20rpm; 및 30cP 이상 60cP 미만의 점도에서 10rpm이었다. 상기 레지스트 재료의 표면 에너지는 "UV nanoimprint materials: Surface energies, residual layers, and imprint quality(H. Schmitt, L. Frey, H. Ryssel, M. Rommel, and C. Lehrer, J. Vac. Sci. Technol. B., Vol. 25, Issue 3, 2007, pp. 785-790)" 에서 개시된 기술을 사용하여 측정되었다. 구체적으로는, UV 오존 처리되고, 표면이 Optool DSX(Daikin K.K. 제조)로 처리된 Si 기판 표면 에너지가 측정되었고, 이어서 레지스트 재료의 표면 에너지는 기판에 대한 그 접촉각으로부터 산출하였다.
(기판)
상기 광경화성 수지가 노광될 수 있도록, 석영 기판이 바람직하다. 상기 이용되는 석영 기판은 광투과성을 갖고, 0.3mm 이상의 두께를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 석영 기판의 예는, 석영 기판 표면이 실란 커플링제로 도포된 것; Cr, W, Ti, Ni, Ag, Pt 또는 Au의 금속층이 상기 석영 기판 표면 상에 제공된 것; CrO2, WO2 또는 TiO2의 금속 산화층이 상기 석영 기판 표면 상에 제공된 것; 및 Cr, W, Ti, Ni, Ag, Pt 또는 Au의 금속층 또는 CrO2, WO2 또는 TiO2의 금속 산화층이 석영 기판 표면 상에 제공되고, 이어서 실란 커플링제로 도포된 것이 포함된다. 상기 금속층 또는 금속 산화층의 두께는 통상 30nm 이하이고, 바람직하게는 20nm 이하이다. 상기 금속층 또는 금속 산화층의 두께가 30nm를 초과하면, UV 투과성이 저하되고, 광경화성 수지의 경화 불량이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 "광투과성"이라는 표현은 광경화성 수지 막이 형성되는 반대 기판의 한 면에 빛이 입사할 때에, 광경화성 수지 막의 충분한 경화를 가능하게 하는 광투과도를 의미한다. 구체적으로는, 상기 "광투과성"은 광경화성 수지 막이 형성되는 기판의 한 면에 광경화성 수지 막이 형성되는 반대 기판의 한 면으로부터 200nm 이상의 파장을 갖는 광에 대한 5% 이상의 광투과율을 의미한다.
상기 석영 기판의 두께는 0.3mm 이상인 것이 바람직하다. 상기 석영 기판의 두께가 0.3mm 미만인 경우, 핸들링시 또는 임프린트시 압박으로 인해 손상되기 쉽다.
반면, 상기 석영 몰드로 이용된 기판은 형상, 구조, 크기 또는 그 재질에 대해서는 제한되지 않으며, 용도에 따라서 선택될 수 있다. 상기 기판의 형상에 대해, 원판형상을 갖는 기판은 나노임프린트가 행해져 데이터 기록 매체를 제조하는 경우에 이용될 수 있다. 상기 기판의 구조에 대해서는 단층 기판이 이용되거나, 라미네이트된 기판이 이용될 수 있다. 상기 기판의 재료에 대해서는 상기 재료는 규소, 니켈, 알루미늄, 글라스 및 레진 등의 기판용으로 알려진 재료 중에서 선택될 수 있다. 이들 재료는 단일 또는 조합으로 이용될 수 있다. 상기 기판은 제조되어도 좋고, 또는 시판되는 것이어도 좋다. 상기 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라서 선택될 수 있다. 그러나, 기판의 두께는 0.05mm 이상인 것이 바람직하고, 0.1mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 기판의 두께가 0.05mm 미만이면, 상기 기판이 몰드와 밀착하는 동안 플렉스될 수 있어 균일한 밀착 상태가 확보되지 않을 가능성이 있다.
(선형 요철 패턴)
직선 요철 패턴은 전사되는 패턴으로서 Si 몰드 상에 형성된다. 상기 "직선 요철 패턴"이라는 표현은 상기 패턴이 동일한 방향으로 배향되는 액적에 대하여 압박될 때에 상기 액적이 근사한 타원 형상의 장축을 야기하는 요철 패턴인 상기 선형 요철 패턴을 의미한다.
상기 직선 요철 패턴(P2)의 직선 방향은 상술한 선의 방향이고, 특히 복수의 타원의 장축을 따른 방향을 의미한다. 상술한 바와 같이, "선형 요철 패턴의 선의 방향"이라는 표현은 몰드의 패턴 형성 표면에 따른 방향을 따라서 상기 액적의 확장이 용이한 방향을 의미한다. 즉, 상기 "선형 요철 패턴의 선의 방향"이라는 표현은 선형 요철 패턴이 액적에 대하여 압박될 때에 액적이 근사한 복수의 타원의 장축을 따른 방향을 의미한다. 상기 선형 요철 패턴이 굴곡된 선 및/또는 사행 형상의 요철 패턴을 포함하는 경우에는, 그 선의 방향은 상기 형상을 반영하고, 곡선 또는 사행이 된다.
예를 들면, 도 2a 내지 2d는 선형 요철 패턴의 예를 나타낸 개략도이다. 도 2a, 도 2b 및 도 2c는 가늘고 긴 돌출부(1)가 서로 평행하게 배치된 선 및 공간 형상의 요철 패턴을 나타낸 개략도이다. 도 2d는 한 방향으로 밀도있게 배치된 점 형상의 돌출부(1)의 행이 서로 평행하게 배치된 패턴을 나타낸 개략도이다. 이들 패턴에서, 상기 도포된 액적이 상기 돌출부(1) 사이의 공간 내에서 확장하기가 더욱 용이하다. 그러므로, 액적이 확장되면서 이방성이 발생하고, 상기 확장된 액적의 형상은 타원과 비슷해진다. 따라서, 선의 방향은 가늘고 긴 돌출부의 길이 방향에 따른 방향이거나, 밀도있게 배치된 점 형상의 돌출부의 행의 길이 방향에 따른 방향이다. 도 2a 내지 도 2d는 돌출부(1)가 직선으로 형성 및/또는 배치된 경우를 나타낸다. 그러나, 상기 선형 패턴은 직선 패턴으로 제한되지 않고, 상기 선형패턴은 그들이 굴곡 및/또는 사행 되도록 형성 및/또는 배치될 수 있다. 여기서, 도 2e는 점 형상 돌출부(1)가 수직 및 수평 양 방향으로 균일하게 배치된 패턴을 나타내는 개략도이다. 이방성은 상기 액적의 확장 방향에서 명확하게 발생하지 않기 때문에, 이러한 패턴은 본 명세서에서 정의한 선형 요철 패턴이 아니다.
상기 선형 요철 패턴이 곡선 및/또는 사행 형상 요철 패턴을 포함하면, 선의 굴곡 방향 또는 복수의 직선 방향이 확인되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 상기 선형 요철 패턴의 선의 방향을 단일 직선 방향으로 정의하기가 쉽지 않다. 따라서, 상기 선형 요철 패턴의 형상은 개별적으로 고려하여, 직선 방향은 선형 요철 패턴을 반영한 선의 방향으로서 선택된다. 이러한 방향의 선택은 액적의 확장이 용이한 방향을 전반적으로 고려하여 행해진다. 보다 구체적으로는, 상기 기판 상에 도포된 복수의 액적에 대하여 선형 요철 패턴을 압박하는 공정을 미리 실험적으로 행하는 것이 바람직하다. 이어서, 확장된 복수의 액적의 각 형상을 관찰하고, 최대수의 액적이 확장한 방향을 상기 "선형 요철 패턴의 선의 방향을 반영한 직선 방향"으로서 선택한다. 여기서, 상기 방향의 선택이 반드시 필요한 것은 아니다. 예를 들면, 원판 기판이 회전하면서 액적을 도포하는 경우에는, 잉크젯 헤드가 고정된 경우라도, 잉크젯법의 주 주사 방향과 원주의 방향에 따른 선의 방향이 일치할 가능성이 있다.
직선 전사 영역은 선 전사 영역이다. 특히, 상기 직선 전사 영역은 직선 요철 패턴과 마주하는 기판의 영역이다. 여기서, 상기 "선 전사 영역"은 상기 선형 요철 패턴을 기판에 대하여 압박할 때에 선형 요철 패턴과 마주하는 기판의 영역이다. 즉, 도 3b 및 도 4b에서 나타낸 바와 같이, 상기 "선 전사 영역" 및 "직선 전사 영역"은 선형 요철 패턴(P1) 또는 직선 요철 패턴(P2)을 기판(3)에 대하여 압박할 때에 선형 요철 패턴(P1) 또는 직선 요철 패턴(P2)과 마주하는 상기 기판(R1 또는 R2)의 영역을 의미한다. 도 3a는 선형 요철 패턴이 형성된 몰드를 나타낸 개략도이다. 도 3b는 가공하는 대상으로서 도 3a의 몰드를 압박하는 기판을 나타낸 개략도이다. 도 4a는 도 3a의 선 I-I에 따라 나타낸 개략적인 단면도이고, 도 4b는 도 3b의 선 II-II에 따라 나타낸 개략적인 단면도이다. 요철 패턴과 마주하는 도 4b에서 나타낸 기판(3)의 영역(R1)은 선 전사 영역이고, 이러한 경우에는 특히 직선 전사 영역(R2)이 된다.
(광경화성 수지의 도포 방법)
잉크젯 프린터를 이용하여 상기 기판 상에 광경화성 수지의 액적을 배치한다. 노즐로부터 광경화성 수지를 토출하는 잉크젯 헤드의 예는 피에조 방식, 열 방식 및 정전기 방식을 포함한다. 이들 중에서, 각 도포된 액적에서의 광경화성 수지의 양과 토출 속도를 조정할 수 있는 잉크젯 헤드의 피에조 방식이 바람직하다. 상기 각 도포된 액적에서의 광경화성 수지의 양과 토출 속도는 기판 상에 광경화성 수지의 액적을 배치하기 전에 설정 및 조정한다. 예를 들면, 상기 각 도포된 액적에서의 광경화성 수지의 양은 요철 패턴의 오목부의 공간 부피가 큰 영역에서는 보다 크게 조정하고, 요철 패턴의 오목부의 공간 부피가 작은 영역에서는 보다 작게 조정하는 것이 바람직하다. 상기 조정은 각 액적에서 배출된 광경화성 수지의 양에 따라서 적절하게 제어된다. 구체적으로는, 예를 들면, 각 도포된 액적의 광경화성 수지의 양이 5pl로 설정되고 각 액적의 광경화성 수지 1pl을 배출하는 잉크젯 헤드를 사용하는 경우, 5개의 액적을 토출시킴으로써 각 도포된 액적의 광경화성 수지의 양을 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서, 각 도포된 액적에서의 광경화성 수지의 양은 1pl 내지 10pl의 범위 내에 있다. 상기 각 도포된 액적에서의 광경화성 수지의 양은 미리 동일한 조건하에서 기판에 토출되는 액적의 3차원 형상을 공초점 현미경 등으로 측정하여, 그 형상으로부터 부피를 계산함으로써 구할 수 있다.
상기 액적은 조정이 행해진 후, 소정의 액적 배치 패턴에 따라서 기판 상에 배치된다. 상기 액적 배치 패턴은 액적의 배치 위치에 상응하는 격자점군으로 이루어지는 2차원 좌표 시스템이고, 기판의 어떤 영역이 선 전사 영역 또는 직선 전사 영역이 되는지에 관한 정보를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 복수의 액적 사이의 배치 간격은 10㎛ 내지 1000㎛의 범위 내에 있도록, 설정한다. 상기 액적 사이의 배치 간격은 잉크젯 장치로 기판 상에 배치된 액적의 중심간 거리의 측정이 가능한 광학 현미경 등으로 측정함으로써 얻어진다. 예를 들면, 잉크젯 조건을 변경하면서 측정을 여러 번 반복하는 것은 액적 간격과 잉크젯 조건 사이의 관계를 이해하는데 도움이 될 것이다.
도 5에 나타낸 바와 같이 상기 액적 배치 패턴이 주기성을 나타내는 기본 단위 격자를 갖는 경우, 각 배치 액적에서의 광경화성 수지의 양과 복수의 액적 사이의 배치 간격을 이하의 방법으로 처리할 수 있다. 여기서, 상기 "기본 단위 격자"는 주기성을 나타내는 액적 배치 패턴의 최소 반복 단위를 의미한다. 구체적으로는, 상기의 경우에 있어서, 각 복수의 배치 액적에서의 광경화성 수지의 양은 기본 단위 격자(U)를 나타내는 격자점에 상응하는 각 액적에서의 광경화성 수지의 양이고, 상기 기본 단위 격자 사이의 배치된 액적에서의 광경화성 수지의 평균 양으로서 취급할 수 있다. 여기서, 상기 기본 단위 격자(U)를 대표하는 격자점은 이에 상응하는 액적의 총 부피가 기본 단위 격자(U) 내에서의 총 격자점과 상응하는 액적의 총 부피에 대한 소정 부피(예를 들면, 90% 이상)를 이루는 격자점을 말한다. 상기 대표 격자점은 하나의 점이 될 필요는 없다. 한편, 상기의 경우에서, 복수의 액적 사이의 배치 간격은 기본 단위 격자의 주기에 따라 처리될 수 있다. 여기서, 상기 액적 패턴의 2차원 평면 내의 두 축에 대한 주기가 다른 경우에는, 상기 두 주기의 평균이 기본 단위 격자의 주기로서 취급될 수 있다.
기본 단위 격자(U)가 표기되는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 도 5에서 각각 A방향 및 B방향의 주기성(Ta 및 Tb)의 하나의 주기에 상응하는 길이를 갖는 백터(a)와 백터(b)로 형성된 평행사변형이 기본 단위 격자(U)로서 표기된다. 두께의 불균일 및 잔류 가스로 인한 결함을 억제하는 목적 및 충전율을 고려하여 상기 단위 격자를 이루는 단위 구조는 단일 격자점 L1=0ㆍa+0ㆍb 또는 격자점(L1)과 다른 격자점 L2=1/2ㆍa+1/2ㆍb를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, a와 b는 상기 백터 a와 b를 나타낸다. 여기서, 상기 "단위 구조"는 기본 단위 격자를 이루는 격자점의 특정 배치를 의미한다. 즉, 상기 액적 배치 패턴을 이루는 격자점 군은 그 주기성에 따라 반복되는 단위 구조를 갖는 기본 단위 격자에 의해 표시된다.
(몰드 압박 단계)
상기 몰드와 상기 기판 사이의 분위기를 감압한 후에 상기 몰드를 상기 기판에 대하여 압박하거나, 상기 몰드와 상기 기판 사이의 분위기를 진공으로 함으로써 상기 잔류 가스의 양은 감소된다. 그러나, 상기 광경화성 수지는 진공 상태에서 경화 전에 휘발 될 가능성이 있어, 균일한 막 두께를 유지하는데 어려울 수 있다. 그러므로, 상기 기판과 몰드 사이의 분위기를 He 분위기 또는 감압 He 분위기가 되도록하여 잔류 가스의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. He가 석영 기판을 통과하고, 따라서 잔류 가스(He)의 양이 점차 감소될 수 있다. 상기 석영 기판을 통과하는 He의 투과에는 시간이 걸리기 때문에 감압 He 분위기를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 감압 분위기는 1kPa 내지 90kPa의 범위 내의 압력을 갖는 것이 바람직하고, 1kPa 내지 10kPa의 범위 내의 압력이 보다 바람직하다.
상기 몰드는 100kPa 내지 10MPa의 범위 내의 압력에서 기판에 대하여 압박된다. 상기 압력이 더욱 커짐에 따라서, 상기 수지의 유동이 촉진되고, 잔류 가스는 압축되고, 상기 잔류 가스는 광경화성 수지에 용해되고, 석영 기판을 통과한 He의 투과는 촉진된다. 그러나, 상기 압력이 과잉된 경우, 상기 몰드가 상기 기판에 밀착할 때에 상기 몰드와 상기 기판 사이에 이물질이 끼어들면 상기 몰드와 상기 기판이 손상될 가능성이 있다. 따라서, 상기 압력은 100kPa 내지 10MPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 100kPa 내지 5MPa의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 100kPa 내지 1Mpa의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 상기 분위기 내에서 임프린트를 행할때에, 몰드와 기판 사이의 공간을 액체로 충전하는 경우에 압력의 하한치를 100kPa로 설정하는 이유는 상기 몰드와 기판 사이의 공간이 대기압(대략 101kPa)에 의해 압박되기 때문이다.
(몰드 박리 단계)
상기 몰드는 기판에 대하여 압박되고, 상기 광경화성 수지 막이 형성된 후에, 상기 몰드는 상기 광경화성 수지 막으로부터 박리된다. 박리 방법의 일예로서, 몰드의 하나의 뒷면과 상기 기판이 진공 흡입에 의해 유지되면서, 상기 몰드의 다른 외부 가장자리와 상기 기판이 유지되고, 상기 외부 가장자리의 유지부 또는 상기 뒷면의 유지부는 상대적으로 상기 압박 방향과 반대 방향으로 이동한다.
이하, 본 발명의 작용 효과를 상세하게 설명한다.
본 발명의 나노임프린트 방법에서 상기 석영 기판을(3) 액적(D)으로 도포할 때에 잉크젯법의 주 주사 방향(Sm)과 직선 요철 패턴(P2)의 선의 방향(Ld) 사이에 형성된 교차 각도에 있어서, 상기 Si몰드를 상기 석영 기판(3)의 표면에 대하여 압박할 때의 교차 각도는 30°내지 90°의 범위 내에 있도록, 설정한다(도 1a 및 도 1b). 이어서, 잔막의 두께 불균일 및 잔류 가스로 인한 임프린트 결함은 액적 배치 결함이 발생한 경우라도 억제된다.
본 발명의 나노임프린트 방법은 선형 요철 패턴의 선의 방향에 따라 상기 액적의 확장에 있어서 발생하는 이방성의 이점을 취한다. 예를 들면, 기판 상에 액적을 배치하기 위해 이용된 잉크젯법의 주 주사 방향과 선형 요철 패턴의 선의 방향 사이의 교차 각도가 0°(도 8a 및 8b)인 경우, 및 상기 교차 각도가 30°내지 90°의 범위 내에 있는 경우가 고려될 수 있다. 전자의 경우에는, 상기 기판 상에 도포된 복수의 액적이 상기 액적 배치 결함(21)이 발생한 영역에 따라 확장한다. 즉, 이러한 경우에는, 액적 배열 결함(21)이 발생(도 8c)한 영역에 상기 레지스트 재료를 공급하기 어렵다. 한편, 후자의 경우에는, 상기 기판 상에 도포된 복수의 액적이 상기 액적 배치 결함(21)이 발생한 영역을 가로질러 확장한다. 즉, 상기 액적은 확장되어 액적 배치 결함(21)을 보충한다(도 1c). 즉, 이러한 경우에는, 액적 배치 결함(21)이 발생(도 8c)한 영역에 상기 레지스트 재료의 공급이 용이하다. 그 결과, 액적 배치 결함이 발생한 경우라도 잔막의 두께 불균일 및 잔류 가스로 인한 임프린트 결함이 억제되는 것이 가능하다.
상기 교차 각도를 더욱 크게 함에 따라서 액적 배치 결함을 수정하는 방식은 도 6a 내지 6c, 및 도 7을 참고로 하여 설명한다. 도 6a, 6b 및 6c는 각각 교차 각도가 0°, 30°및 90°인 경우를 나타낸다. 여기서, 이해의 편의를 위해, 액적 배치 결함(21)을 갖는 복수의 액적(D) 및 몰드의 직선 패턴(P2)을 도 6a 내지 6c에 나타냈다. 도 7은 도 6a 내지 6c에서와 같이 배치된 액적을 몰드로 압박함으로써 레지스트막이 형성하고, 액적 배치 결함(21)이 존재하는 영역에서의 레지스트막의 두께는 주 주사 방향(Sm)을 수직으로 횡단한 방향에서 측정되고, 액적 배치 결함이 존재하는 영역의 두께는 액적 배치 결함이 존재하지 않는 영역에 의해 규격화된 잔막의 교차 단면 프로파일을 나타낸 그래프이다. 여기서, 도면에서 문자 a는 인접한 액적 사이의 간격을 나타낸다. 도 6a에서와 같이 교차 각도가 0°인 경우에 있어서, 액적 배치 결합(21)이 발생한 영역에 레지스트 재료를 공급하기는 어렵다. 따라서, 액적 배치 결함(21)이 발생한 영역의 중심 부근에서의 잔막의 두께는 0이 되고, 그 결과 상기 영역에서 기판이 완전히 노출된다. 한편, 도 6b 및 6c에서와 같이, 교차 각도가 각각 30°및 90°인 경우, 액적의 확장에 있어서의 이방성은 액적 배치 결함(21)이 발생한 영역에 레지스트 재료를 공급하여, 기판의 노출 면적이 감소하게 된다.
<설계 변경>
여기서, 상기 나노임프린트 방법의 실시형태는 광경화성 나노임프린트 방법으로서 설명되었다. 그러나, 본 발명은 이러한 형태에 제한되지 않을 뿐만아니라, 열 경화 수지를 이용하는 열 경화 나노임프린트 방법에도 적용할 수 있다.
[기판의 가공 방법]
이어서, 본 발명의 기판의 가공 방법의 실시형태를 설명한다. 본 실시형태는 Si 몰드를 원판으로 이용하여, 상기 나노임프린트 방법에 의해 기판이 가공되는 예로서 설명한다.
먼저, 상기 나노임프린트 방법에 의해 패턴이 전사된 레지스트막은 기판 표면 상에 형성된다. 이어서, 마스크로서 전사된 패턴을 갖는 레지스트막을 사용하여 건식 에칭을 행해서, 상기 레지스트막의 요철 패턴에 상응하는 요철 패턴을 형성한다. 이것에 의하여, 소정의 패턴을 갖는 기판을 얻는다.
상기 기판이 적층 구조로 이루어지고, 그 표면 상에 금속층을 포함하는 경우에 있어서, 마스크로서 상기 레지스트막을 사용하여 건식 에칭을 행해서, 금속층에 상기 레지스트막의 요철 패턴에 상응하는 요철 패턴을 형성한다. 이어서, 에칭 정지층으로서 금속 박층으로 건식 에칭을 더 행하여, 기판에 요철 패턴을 형성한다. 이것에 의하여, 소정의 패턴을 갖는 기판을 얻는다.
상기 건식 에칭 방법은 기판에 요철 패턴의 형성이 가능한 한 특별히 제한되지 않으며, 특정 목적에 따라서 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 건식 에칭 방법의 예는, 이온 밀링법, RIE(반응 이온 에칭)법, 스퍼터 에칭법 등을 포함한다. 이들 방법 중에서, 상기 이온 밀링법 및 RIE법이 특히 바람직하다.
또한, 상기 이온 밀링법은 이온 빔 에칭이라고도 불린다. 상기 이온 밀링법에 있어서, Ar 등의 불활성 가스는 이온 소스로 도입되어 이온을 생성한다. 상기 생성된 이온은 격자를 통해 가속되고 시료 기판과 충돌되어 에칭을 행한다. 이온 소스의 예는, 카우프만형 이온 소스, 고주파 이온 소스, 전자 충격 이온 소스, 듀오플라즈마트론 이온 소스, 프리먼 이온 소스 및 ECR(전자 사이클로트론 공명) 이온 소스를 포함한다.
Ar 가스는 이온 빔이 에칭하는 동안 처리 가스로서 이용된다. 불소계 가스 또는 염소계 가스는 RIE 동안 에천트로서 사용된다.
상기와 같이, 본 발명의 기판의 가공 방법은 마스크로서 본 발명의 나노임프린법에 의해 패턴이 전사된 레지스트막을 사용하여 건식 에칭을 행한다. 즉, 잔막의 두께 불균일 및 잔류 가스로 인한 임프린트 결함이 없는 마스크가 사용되어 건식 에칭을 행한다. 따라서, 기판을 높은 수율로 매우 정밀하게 제조할 수 있게 된다.
[실시예]
본 발명의 나노임프린트 방법의 실시예는 이하에 설명한다.
(Si 몰드의 제조)
먼저, Si 기판을 스핀 코트법에 의해 주성분으로서 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)를 갖는 포토레지스트액으로 도포하여 포토레지스트층을 형성했다. 이어서, 100nm의 선 폭과 200nm의 피치를 갖는 직선 요철 패턴에 따라 변조되는 전자 빔이 XY 스테이지 상의 Si 기판을 주사하면서 포토레지스트층에 조사되어 10mm 정사각형(10mmㆍ10mm) 포토레지스트층의 전체면에 직선 요철 패턴을 노광했다. 이어서, 포토레지스트층을 현상 처리하고 노광 부위를 제거하였다. 최종적으로 마스크로서 상기 노광 부위가 제거된 포토레지스트층을 사용하여 RIE에 의해 80nm의 깊이로 선택적 에칭이 행해져, 동심원 패턴을 갖는 제 1 Si 몰드를 얻었다.
(광경화성 수지)
이하의 표 1에 나타낸 중합성 화합물에 광중합 개시제 및 플루오린 모노머를 첨가하여 제조된 광경화성 수지 R1 내지 R9가 이용되었다.
Figure 112013025466517-pct00003
(기판)
상기 석영 기판 표면은 광경화성 수지에 대해 우수한 밀착성을 갖는 실란 커플링제인 KBM-5103(Shin-Etsu Chemical Industries, K.K. 제조)로 처리했다. 상기 KBM-5103은 PGMEA(프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트)를 사용하여 1질량%로 희석되고, 상기 스핀 코트법에 의해 기판 표면 상에 도포되었다. 이어서, 상기 도포된 기판을 핫 플레이트 상에서 120℃에서 20분 동안 어닐링하여, 상기 실란 커플링제를 기판 표면에 결합하게 하였다.
(광경화성 수지 도포 단계)
상기 피에조 방식의 잉크젯 프린터인 FUJIFILM Dimatrix 제의 DMP-2831이 사용되었다. 10pl 헤드 전용인 DMC-11610 및 1pl 전용인 DMC-11601이 잉크젯 헤드로서 사용되었다. 잉크 토출 조건은 미리 설정 및 조정되어 각 배치된 액적에서 소망하는 수지의 양에 달성되었다. 예를 들면, 각 도포된 액적의 광경화성 수지의 양이 5pl로 설정된 경우에서 같은 위치에 1pl 액적이 5번 토출되도록 조정하였다. 상기 잔막의 두께가 10nm가 되도록 액적 배치 밀도를 소정의 영역 내에서 직선 요철 패턴의 오목부의 공간 부피를 기초로 산출하여, 정사각형 격자로 이루어진 액적 배치 패턴을 생성한다. 여기서, 본 발명의 효과를 검증하기 위해 액적 배치 결함으로서, 액적이 토출되지 않는 주사 방향으로 컬럼을 포함하도록 상기 액적 배치 패턴은 의도적으로 생성되었다. 상기 액적 배치 패턴의 격자 간격은 각 액적의 광경화성 수지의 양에 따라 적절하게 변경되었다. 상기 간격은 각 액적의 광경화성 수지의 양이 1pl인 경우에는 141㎛로, 각 액적의 광경화성 수지의 양이 5pl인 경우에는 315㎛로, 각 액적의 광경화성 수지의 양이 10pl인 경우는 446㎛ 및 각 액적의 광경화성 수지의 양이 20pl인 경우에는 631㎛로 설정되었다. 상기와 같이, 토출 조건이 설정 및 조정되었고, 상기 액적 배치 패턴에 따라서 액적이 직선 전사 영역에 배치되었다.
(Si 몰드 압박 단계)
상기 액적 배치 패턴과 Si 몰드의 요철 패턴은 서로에 대해 위치적으로 정렬되었다. 구체적으로는, 상기 Si 몰드와 상기 석영 기판이 그 사이의 간격이 0.1mm 이하가 되도록 서로 근접시켰다. 이어서, 상기 액적 배치 패턴과 몰드의 요철 패턴을 석영 기판의 저면측으로부터 현미경으로 관찰하고, 상기 Si 몰드 또는 상기 석영 기판이 위치된 스테이지를 교차 각도가 소정의 값이 되도록 회전 및 이동시켰다.
상기 He 분위기 조건에 대해, 상기 Si 몰드와 상기 석영 기판 사이의 공간이 He 99부피% 이상인 가스로 교체되었다. 상기 감압 분위기 조건에 대해, 상기 Si몰드와 상기 석영 기판 사이의 공간이 상기 He 99부피% 이상인 가스로 교체된 후, 감압은 10kPa로 행해져, 감압 He 분위기를 형성하였다. 상기 대기압 조건에 대해, 상기 대기 중의 가스 성분은 조정하지 않았다. 상기 Si 몰드는 상술한 조건 중 하나에서 액적과 접촉하였다. 접촉 후에, 상기 액적이 확장되는 방식을 석영 기판의 바닥면으부터 현미경으로 관찰하고, 접촉 후에 액적 사이의 잔류 가스가 소멸될 때까지의 시간을 측정하였다. 상기 잔류 가스가 소멸되거나, 잔류 가스의 양에 변화가 없는 평형상태에 도달한 후에, 360nm의 파장을 포함하는 자외선을 300mJ/cm2 조사량으로 조사하여, 상기 광경화성 수지를 경화하였다.
(Si 몰드 박리 단계)
상기 석영 기판의 외부 가장자리와 상기 Si 몰드가 기계적으로 유지되거나, 그 이면이 흡입에 의해 유지되고, 상기 Si 몰드는 상기 압박 방향의 반대 방향으로 상대적으로 이동하여, 상기 Si 몰드를 박리 및 분리시켰다. 이어서, 요철 패턴이 전사된 복수의 광경화성 수지 막을 얻었다.
(석영 기판 가공 단계)
이하와 같이, 건식 에칭은 마스크로서 요철 패턴이 전사되는 광경화성 수지 막을 사용하여 다음과 같이 행해졌다. 이것에 의해, 상기 광경화성 수지 막의 요철 패턴에 기초한 요철의 형상을 상기 석영 기판 상에 형성하여 소정의 요철 패턴을 갖는 석영 몰드를 얻었다. 먼저, 패턴의 오목부에 존재하는 잔막이 산소 플라즈마 에칭에 의해 제거되어, 패턴의 오목부에 상기 석영 기판을 노출시켰다. 이 때, 상기 에칭의 양은 요철 패턴의 영역내에서 가장 얇은 잔막을 제거할 수 있도록, 조건을 설정하였다. 이어서, 마스크로서 패턴의 돌출부를 사용하여, 불소계 가스를 사용하는 RIE를 상기 석영 기판 상에 행하였다. 상기 RIE 조건은 에칭의 깊이가 80nm가 되도록 설정하였다. 마지막으로, 상기 패턴의 돌출부의 잔사는 산소 플라즈마 에칭에 의해 제거되었다.
패턴이 전사된 복수의 광경화성 수지 막은 재료 및 공정 조건의 각종 조합을 이용하여 도 2에 나타낸 다른 조건하에서 제조하였다.
이하, 본 발명의 나노임프린트 방법의 바람직한 효과를 평가하기 위한 지표를 설명한다. 효과의 평가는 이하의 3가지 평가기준에 대해 표 2에 나타낸 다양한 조건하에서 패턴이 전사되는 광경화성 수지 막을 개별적으로 평가함으로써 행해졌다. 점수는 상기 평가 결과에 따라 설계되었고, 총점은 모든 점수를 합산하여 산출했다. 상기 총점이 0인 경우에는, 본 발명의 목적인 "액적 배치 결함이 발생한 경우라도 잔막의 두께 불균일 및 잔류 가스로 인한 임프린트 결함을 억제하는 것"에 대해 효과가 없는 것으로 평가하고, 반면에 총점이 1 이상인 경우에는 효과가 있는 것으로 평가하였다.
(평가기준 1: 임프린트 결함)
상기 광경화성 수지 막의 요철 패턴은 광학 현미경(배율: 50x 내지 1500x)으로 암 시야 측정을 행함으로써 검사하였다. 먼저, 사방 2mm인 시야(2mmㆍ2mm)가 50배 배율로 규정되었다. 이어서, 사방 2mm의 시야를 유지하면서 사방 1cm의 영역(1cmㆍ1cm)은 주사되어 잔류 가스로 인한 결함의 존재를 확인하였다. 잔류 가스로 인한 결함은 일반적인 패턴이 존재하면 안되는 산란광이 관찰된 경우, 존재하는 것으로 판단하였다. 상기 잔류 가스로 인한 결함의 총 수를 카운트하였다. 사방 1cm의 면적당 결함의 수가 0인 경우에는, 1점을 상기 평가기준 점수로 표기하였다. 사방 1cm의 면적당 결함의 수가 1 이상인 경우에는, 0점을 상기 평가기준 점수로 표기하였다.
(평가기준 2: 잔막의 두께)
상기 광경화성 수지 막의 각 잔막의 두께를 측정하였다. 상기 기판은 광경화성 수지 막의 패턴 영역의 부위를 스크래칭 시키거나 테이프로 제거함으로써 노출시키고, 잔막의 두께는 제거 부위와 패턴 영역의 경계 부위를 원자간력 현미경(AMF:Atomic Force Microscope)으로 측정함으로써 실측하였다. 상기 잔막의 두께는 각 패턴 영역 내에서 10 개소를 측정하고, 상기 10개의 평균 값을 잔막의 두께로 하였다. 상기 기판의 가공 단계 전에 상기 광경화성 수지 막의 잔막은 제거되지만, 액적 배치 결함이 발생하지 않은 영역에서의 잔막의 두께와의 관계를 기초로, 액적 배치 결함이 발생한 영역에서의 잔막의 두께는 어느 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 액적 배치 결함이 발생한 영역에서의 잔막의 두께가 5≤h<15nm인 경우, 상기 평가기준에 대해 2점을 표기하였다. 상기 액적 배치 결함이 발생한 영역에서의 잔막의 두께(h)가 0<h<5nm인 경우, 상기 평가기준에 대해 1점을 표기하였다. 상기 액적 배치 결함이 발생한 영역에서의 잔막의 두께(h)가 h=0nm인 경우, 상기 평가기준에 대해 0점을 표기하였다.
(평가기준 3: 레지스트 재료의 충전 시간)
상기 몰드 압박 단계에서의 접촉 후에 액적 사이의 잔류 가스가 소멸될 때까지의 시간을 레지스트 재료의 충전 시간으로서 고려하였다. 상기 충전 시간이 10초 미만인 경우, 상기 평가기준에 대해 2점을 표기하였다. 상기 충전 시간이 10초 이상 및 1분 미만일 경우, 상기 평가기준에 대해 1점을 표기하였다. 상기 충전 시간이 1분 이상인 경우 또는 잔류 가스가 소멸되지 않는 경우, 상기 평가기준에 대해 0점을 표기하였다.
(평가 결과)
도 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 12로 얻어진 광경화성 수지 막은 Si몰드의 직선 요철 패턴을 정확하게 전도하고, 잔막의 두께의 불균일 또는 임프린트 결함이 없는 막이었다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 12로 얻어진 상기 광경화성 수지 막을 단시간에 얻을 수 있었다.
여기서, 표 2에서 나타낸 실시예 1 내지 4로 얻어진 결과와 비교예 1과 2로 얻어진 결과로부터, 잉크젯법의 주 주사 방향과 선형 요철 패턴의 선의 방향 사이에 바람직한 교차 각도의 범위는 30°내지 90°라고 할 수 있다.
실시예 1, 5 및 6으로 얻어진 결과와 비교예 3, 4로 얻어진 결과로부터, 상기 레지스트 재료의 바람직한 점도의 범위는 8cP 내지 20cP라고 할 수 있다. 또한, 이 때, 상기 점도가 낮으면 평가기준 1 및 2에 대해 상기 막의 평가가 저하하는 것으로 나타났다. 점도가 낮은 경우, 더욱 효과적인 상기 액적의 확장으로 인하여 레지스트막을 형성할 때 더욱 낮은 점도가 유리하다는 일반적인 예상과 반대되는 결과이었다.
실시예 1, 7 및 8로 얻어진 결과와 비교예 5 및 6으로 얻어진 결과로부터 레지스트 재료의 바람직한 표면 에너지의 범위는 25mN/m 내지 35mN/m라고 할 수 있다. 또한, 이때, 표면 에너지가 낮으면 평가기준 1 및 2에 대한 상기 막의 평가가 저하하는 것으로 나타났다. 표면에너지가 낮은 경우, 더욱 효과적인 액적의 확장으로 인하여 레지스트막을 형성할 때 더욱 낮은 표면에너지가 유리하다는 일반적인 예상과 반대되는 결과이었다.
실시예 1,9 및 10으로 얻어진 결과와 비교예 7로 얻어진 결과로부터, 각 액적에서 레지스트 재료의 바람직한 양의 범위는 1pl 내지 10pl이라고 할 수 있다.
실시예 1, 11 및 12로 얻어진 결과와 비교예 8로 얻어진 결과로부터, 몰드가 레지스트막에 대하여 압박할 때의 분위기로서 He 분위기 및/또는 감압 분위기가 바람직하다고 할 수 있다.
상기 Si 몰드의 직선 요철 패턴이 정확하게 반영되고 결함이 없는 직선 요철 패턴은 마스크로서 본 발명의 실시예 1 내지 12로 얻어진 광경화성 수지 막을 사용하여 상기 석영 기판을 가공함으로써 석영 기판 상에 형성될 수 있었다.
Figure 112013025466517-pct00004

Claims (4)

  1. 잉크젯법에 의해 레지스트 재료의 복수의 액적으로 기판을 도포하고,
    상기 액적으로 도포된 기판 표면에 몰드의 선형 요철 패턴을 압박하여 상기 기판 상에 상기 액적을 확장시켜 확장된 상기 복수의 액적 사이의 결합으로 이루어진 레지스트막을 형성하고 상기 레지스트막 상에 상기 선형 요철 패턴을 전사하는 것을 포함하는 나노임프린트 방법에 있어서,
    상기 액적으로 기판을 도포할 때에 상기 잉크젯법의 주 주사 방향과 상기 선형 요철 패턴의 선의 방향 사이에 형성된 교차 각도에 있어서, 상기 몰드를 상기 기판 표면에 대하여 압박할 때의 교차 각도가 30 내지 90°의 범위 내에 있도록 상기 레지스트 재료의 점도가 8cP 내지 20cP의 범위 내에 있고, 상기 레지스트 재료의 표면 에너지가 25mN/m 내지 35mN/m의 범위 내에 있고, 복수의 각 액적에서의 레지스트 재료의 양이 1pL 내지 10pL의 범위 내에 있으며, 상기 액적 사이의 배치 간격이 10㎛ 내지 1000㎛의 범위 내에 있는 조건하에서 상기 액적이 도포되고,
    He 분위기 및 감압 분위기 중 어느 하나 이상의 조건하에서 상기 기판 표면에 대하여 상기 몰드가 압박되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트 재료는 광경화성 수지인 것을 특징으로 하는 나노임프린트 방법.
  3. 제 1 항에 기재된 나노임프린트 방법에 의해 상기 기판 상에 요철 패턴이 전사된 레지스트막을 형성하고,
    상기 레지스트막을 마스크로서 사용하여 건식 에칭을 행하여 상기 레지스트막에 전사된 요철 패턴에 상응하는 요철 패턴을 상기 기판 상에 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 기판을 얻는 것을 특징으로 하는 기판의 가공 방법.
  4. 제 2 항에 기재된 나노임프린트 방법에 의해 상기 기판 상에 요철 패턴이 전사된 레지스트막을 형성하고,
    상기 레지스트막을 마스크로서 사용하여 건식 에칭을 행하여 상기 레지스트막에 전사된 요철 패턴에 상응하는 요철 패턴을 상기 기판 상에 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 기판을 얻는 것을 특징으로 하는 기판의 가공 방법.
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