WO2015133102A1

WO2015133102A1 - パターン形成方法およびパターン化基板製造方法

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Publication number: WO2015133102A1
Application number: PCT/JP2015/001023
Authority: WO
Inventors: 暁彦大津; 雄一郎後藤
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2015-09-11
Also published as: JP2015167203A; TW201535044A

Abstract

欠陥発生を抑制し、低コストかつ歩留まりよく凹凸パターン形成を行う。ナノインプリント用モールド（１）として、転写すべき凹凸パターンが形成されてなる主パターン領域（２）と、主パターン領域（２）に隣接する、凹凸パターンよりも小さいパターン密度またはアスペクト比のダミーパターンもしくは平坦面である非主パターン領域（３）とを表面に備えたものを用い、レジスト液として、互いに成分が異なり、硬化後の離型力が異なる複数のレジスト液（１２、１３）を用意し、塗布工程において、ナノインプリント用基板（１０）の表面の、主パターン領域（２）に対応する領域に、硬化後の離型力が相対的に低いレジスト液（１２）を配置し、ナノインプリント用基板の表面の、非主パターン領域に対応する領域（３）の少なくとも一部に、硬化後の離型力が相対的に高いレジスト液（１３）を配置する。

Description

パターン形成方法およびパターン化基板製造方法

　本発明は、インプリント法によるパターン形成方法およびパターン化基板製造方法に関するものである。

　インプリント法とは、パターンがあらかじめ凹凸形状で加工された鋳型（モールド）を加工対象となる基板（被加工基板）上に塗布されたレジスト層へ押し当てて、鋳型上のパターンに対応するパターンを基板上に転写により形成する方法であり、半導体素子やハードディスクにおけるパターンドメディア媒体等、微細化が求められている分野において、微細パターンの形成性、量産性およびコストの観点から注目されている。

　レジストとしては、熱可塑性あるいは光硬化性のものが用いられるが、このうち光硬化性のレジストを用いる光インプリント方式は、次世代の微細加工用製造技術として期待されており、特許文献１には、ＣＤＵを向上させ、面内で均一にするために、エッチング速度の異なる複数のレジスト材料を用いる方法が提案されている。

　また、特に、ナノレベルのパターン転写におけるナノインプリント法では、微細なパターンを精度良く、欠陥発生無しに転写することが求められる。

　半導体リソグラフィで用いられるナノインプリントにおいて、硬化させたレジストからモールドを剥離する離型時の欠陥を抑制することは、製造プロセスの歩留まりを向上させる上で極めて重要である。ナノインプリント法において、モールドをレジストから剥離する際の離型プロセスで、モゲ、剥がれ等の欠陥が頻発することが経験的に知られている。

　離型時に生じる欠陥を抑制する手法として、モールドや基板等の転写に関与するハード面（モールド、基板）、あるいは、光源等の装置側を工夫する試みがなされている（特許文献２～４）。

　特許文献２には、ナノインプリント法において、モールド上に離型力が高いダミーパターンを形成し、離型終端をダミーパターン領域とすることで、メインパターンにおける欠陥発生を抑制する方法が開示されている。

　特許文献３には、光硬化性樹脂の硬化度が露光量に依存することを利用し、露光量（ドーズ）調整により離型力を制御する方法、離型力が高くなりやすい離型終端部の露光量を小さくする方法が開示されている。また、特許文献４には、メサ構造四隅の形状を鋭角化することでパターン転写領域の離型力を低減することが提案されている。

　さらに、特許文献５には、離型力の異なる２種の硬化性樹脂材料をレジストとして用い、転写パターン内において部分的にレジストを塗り分けることにより、離型時のモールドやレジスト層への衝撃を低減して、欠陥発生を抑制する方法が開示されている。

特開２０１１－６１１９５号公報特開２０１１－１１６０３２号公報特開２０１２－２１２７８１号公報特開２０１１－１１６０３２号公報特開２０１２－１１４１５８号公報

　しかしながら、特許文献２に記載の方法では、ダミーパターンのパターン密度をメインパターンよりも高くして、ダミーパターンの離型力を高めており、メインパターンにおける欠陥の発生は抑制することができるが、ダミーパターンにおけるモゲ、剥がれ等の離型欠陥を生じさせ易くなり、基板とモールド間にゴミを挟むことによる転写不良の発生を引き起こす。また、転写不良防止のためのモールドの洗浄工程等が必要となったりして、歩留まりが低下する。

　特許文献３に記載の露光量を調整するためには、特殊な光学系、あるいはシステムが必要となり、特許文献４に記載の方法では、特殊なメサ形状を形成する必要があり、いずれの場合もコスト高となる。

　特許文献５に記載のように、転写すべきパターン内において、部位によって離型のタイミングがずれるようにしても、離型最終端でのモゲ、剥がれは十分に抑制できない。特に、転写すべきパターン内の一部が離型最終端となる場合には、モールドの再使用ができなくなり、コスト高、歩留まりの低下という問題につながる。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、欠陥発生を抑制し、低コストかつ歩留まりよくパターン形成を行う方法およびその方法を用いたパターン化基板の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の凹凸パターン形成方法は、ナノインプリント用基板上の所望の位置に光硬化性のレジスト液を配置する塗布工程と、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドをナノインプリント用基板のレジスト液が塗布された面に押し付ける押圧工程と、レジスト液を硬化させてレジスト膜とする硬化工程と、モールドをレジスト膜から離型する離型工程とを有する凹凸パターン形成方法であって、
　モールドとして、転写すべき凹凸パターンが形成されてなる主パターン領域と、主パターン領域に隣接する、凹凸パターンよりも小さいパターン密度またはアスペクト比のダミーパターンもしくは平坦面である非主パターン領域とを表面に備えたものを用い、
　レジスト液として、互いに成分が異なり、硬化後の離型力が異なる複数のレジスト液を用意し、
　塗布工程において、ナノインプリント用基板の表面の、主パターン領域に対応する領域に、硬化後の離型力が相対的に低いレジスト液を配置し、ナノインプリント用基板の表面の、非主パターン領域に対応する領域の少なくとも一部に、硬化後の離型力が相対的に高いレジスト液を配置する凹凸パターン形成方法である。

　離型力が相対的に高いレジスト液として、硬化後の弾性率が、離型力が相対的に低いレジスト液の硬化後の弾性率よりも大きいものとなる組成物を用いることができる。

　硬化後の弾性率を、離型力が相対的に低いレジスト液の硬化後の弾性率よりも大きいものとする方法としては、離型力が相対的に高いレジスト液中に含有される光重合開始剤の感度が、離型力が相対的に低いレジスト液中に含有される光重合開始剤の感度よりも高いものとする方法、あるいは、離型力が相対的に高いレジスト液中の多官能重合性化合物の含有量が、離型力が相対的に低いレジスト液中の多官能重合性化合物の含有量よりも大きいものとする方法が好適である。

　離型力が相対的に高いレジスト液として、硬化後の前記モールドとの界面における単位面積当たりの自由エネルギーが、離型力が相対的に低いレジスト液の硬化後のモールドとの界面における単位面積当たりの自由エネルギーよりも小さいものとなる組成物を用いることができる。

　硬化後の前記モールドとの界面における単位面積当たりの自由エネルギーが、離型力が相対的に低いレジスト液の硬化後のモールドとの界面における単位面積当たりの自由エネルギーよりも小さいものとする方法としては、離型力が相対的に高いレジスト液として、アミン構造、リン酸エステル構造、硫酸エステル構造、およびポリアルキレンオキシド構造のうちの少なくとも一つ以上の構造を有する光硬化性樹脂成分を少なくとも一つ以上含有する組成物を用い、離型力が相対的に低いレジスト液として、構造を有する光硬化性樹脂成分の含有量が、離型力が相対的に高いレジスト液中の前記構造を有する光硬化性樹脂成分の含有量よりも小さい組成物を用いる方法、あるいは、離型力が相対的に高いレジスト液として、離型剤含有量が、離型力が相対的に低いレジスト液中の離型剤含有量よりも小さい組成物を用いる方法が好適である。

　なお、本発明の凹凸パターン形成方法としては、一つ以上の成分を段階的に変化させて複数のレジスト液を調製し、塗布工程において、複数のレジスト液をナノインプリント用基板の表面の、主パターン領域に対応する領域から非主パターン領域に対応する領域の少なくとも一部に渡って、成分が段階的に変化するように配置してもよい。

　本発明のパターン化基板の製造方法は、本発明の凹凸パターン形成方法により、被加工基板であるナノインプリント用基板の表面に、凹凸パターンが転写されたレジスト膜を形成し、
　レジスト膜をマスクとして被加工基板をエッチングし、レジスト膜に転写された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを被加工基板に形成するパターン化基板の製造方法である。

　本発明の凹凸パターン形成方法によれば、ナノインプリント用基板へのレジスト液の塗布工程において、ナノインプリント用基板の表面の、主パターン領域に対応する領域に、硬化後の離型力が相対的に低いレジスト液を配置し、ナノインプリント用基板の表面の、非主パターン領域に対応する領域の少なくとも一部に、硬化後の離型力が相対的に高いレジスト液を配置するので、離型時の離型最終端を非主パターン領域とすることができ、モールドとして、転写すべき凹凸パターンが形成されてなる主パターン領域と、主パターン領域に隣接する、凹凸パターンよりも小さいパターン密度またはアスペクト比のダミーパターンもしくは平坦面である非主パターン領域とを表面に備えたものを用いているので、離型最終端となる非主パターン領域はパターン密度またはアスペクト比の小さい凹凸パターン、もしくは平坦な領域であるため、離型時にモゲ、剥がれなどの欠陥の発生を抑制することができる。
　離型時の欠陥発生を抑制することできることから、歩留まりがよくなり、低コスト化が可能となる。

本発明の実施形態の凹凸パターン形成方法に用いられるモールドの平面模式図である。図１に示すモールドのＩＩ―ＩＩ線断面図である。凹凸パターンの例を示す模式図である。凹凸パターンのアスペクト比を説明するための模式断面図である。凹凸パターンのパターン密度の定義を説明するための斜視図である。密度パターンの大小を説明するための斜視図である。ナノインプリント用基板上へのレジスト液滴の配置パターンの例を模式的に示す平面図である。第１の実施形態の凹凸パターン形成方法の工程を示す模式図である。第２の実施形態の凹凸パターン形成方法で用いるモールドの平面模式図である。第２の実施形態の凹凸パターン形成方法の工程を示す模式図である。第３の実施形態の凹凸パターン形成方法のナノインプリント用基板上へのレジスト液滴の配置パターンの例を模式的に示す平面図である。第３の実施形態の凹凸パターン形成方法の工程を示す模式図である。第４の実施形態凹凸パターン形成方法で用いるモールドの平面模式図である。第４の実施形態の凹凸パターン形成方法のナノインプリント用基板上へのレジスト液滴の配置パターンの例を模式的に示す平面図である。第４の実施形態の凹凸パターン形成方法の工程を示す模式図である。第５の実施形態凹凸パターン形成方法で用いるモールドの平面模式図である。第５の実施形態の凹凸パターン形成方法のナノインプリント用基板上へのレジスト液滴の配置パターンの例を模式的に示す平面図である。第５の実施形態の凹凸パターン形成方法の工程を示す模式図である。実施例および比較例で用いたモールドの平面模式図である。比較例で用いたモールドの平面模式図である。

　以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

（ナノインプリント用モールド）
　まず、本実施形態のインプリント方法で用いるナノインプリント用モールド１について説明する。図１はモールド１の平面図を示す概略図であり、図２は図１に示すモールド１のＩＩ－ＩＩ線断面図である。
　モールド１は、図１および図２に示されるように、表面に転写すべき主パターン領域２と、それ以外の非主パターン領域３とを備えている。ここで、主パターン領域２は、被加工基板に対して転写すべき凹凸パターン（以下において、「主パターン」と称する場合がある。）が形成されている領域である。非主パターン領域３は主パターン領域２以外の領域であり、本例では凹凸パターンを有していない平らな領域である。非主パターン領域３には、例えば、後述のナノインプリントリソグラフィにおいて、レジストの残膜を調整するためのダミーパターンが形成されていてもよい。非主パターン領域３におけるダミーパターン形成領域は特に制限されず、一部であってもよいし、複数箇所、あるいは主パターン領域の全域であってもよい。

　本発明のモールド１においては、ダミーパターンは主パターン領域２の転写すべき凹凸パターン（主パターン）よりも離型しやすい凹凸パターンである。すなわち、ダミーパターンは、主パターン領域２に形成されている主パターンよりもパターン密度またはアスペクト比の小さい凹凸パターンである。ここで主パターンよりも、パターン密度またはアスペクト比の小さい凹凸パターンとは、少なくとも１）主パターンとパターン密度が同等で、アスペクト比が小さい、２）主パターンとアスペクト比が同等で、パターン密度が小さい、３）主パターンよりもアスペクト比およびパターン密度のいずれも小さい、場合を含む。

　ダミーパターンが主パターンよりも離型しにくい場合（例えば、上述の特許文献２）、すなわち、ダミーパターンのパターン密度やパターンアスペクト比が、主パターンよりも大きい場合、レジスト膜からモールドを剥離（離型）する際に、ダミーパターンで剥離が起こりにくいため、欠陥の発生しやすい離型終端はダミーパターンとなる。その結果として主パターンは欠陥から守られるが、離型終端となるダミーパターンではやはり欠陥が生じ、その樹脂欠陥がモールド側に付着するため、連続的なインプリントを行うことは出来ない。なぜならば、欠陥となった樹脂が付着した状態でインプリントを行うと、本来離型終端とすべきダミーパターンを剥離するための力が弱くなり、結果としてダミーパターンではなく、主パターンが離型終端となってしまうためである。そして、これを回避するためには，離型欠陥により付着した樹脂ゴミをインプリント毎に、クリーニングインプリントまたは洗浄工程により除去する必要が生じ、毎回のクリーニングインプリントや洗浄工程は、インプリントリソグラフィの大幅なスループットの低下を招く。

　凹凸パターンは、ライン状、ドット状およびそれらの組合せなどどのようなパターンであってもよい。図３Ａは凹凸パターンの例を示す平面図であり、斜線で示す部分が凸部４の平面形状を示すものである。
　アスペクト比とは、図３Ｂに示すように、凸部４の幅Ｗと高さ（凹部の深さ）Ｈの比Ｈ／Ｗである。図３Ａのａ～ｃに示すように、凸部４の平面形状が楕円状、ライン状の場合には、凸部４の幅とは短手方向の長さであり、図３Ａのｄに示すような凸部１０が円形のドット状の場合には、凸部４の幅とはその直径とする。同一パターン密度の場合、アスペクト比が大きいほど、離型力が高く（離型し難く）、アスペクト比が小さいほど、離型力が低い（離型しやすい）。

　図４Ａはパターン密度の定義を説明するための斜視図である。図４Ａに示す凹凸パターンが形成されている領域、すなわち、凸部４が形成されている領域（下方に示す投影面領域）の面積をＳ２とし、凸部４の上面４ａ、側面４ｂおよび凸部間の凹部の底面４ｃの面積の総和をＳ１としたとき、パターン密度はＳ１／Ｓ２と定義する。面積Ｓ１は、パターン内におけるインプリント時にレジストと接触する部分の総面積である。Ｓ１／Ｓ２が大きいほどレジストと接触する部分の割合が大きくなり、離型力が大きい。なお、パターン領域において、最も周縁に設けられている凸部をパターン領域の端部として、Ｓ１，Ｓ２を算出するものとする。

　図４Ｂは、同一アスペクト比であって、パターン密度が小さいパターンＰ１、パターン密度が大きいパターンＰ２を示している。図４Ｂに示すように、同一アスペクト比を有するパターンであっても、パターン密度が大きいほど、レジストと触れる部分の面積が大きくなるために離型力が高くなり、パターン密度が小さいほど離型力が低い。

　なお、本発明において、使用可能なモールドは、その大きさ、構造について、特に限定するところはないが、例えば、半導体リソグラフィで用いられるレクチルの大きさで、６５ｍｍ×６５ｍｍ、５インチ×５インチ、６インチ×６インチ、又は９インチ×９インチの角型形状であり、且つ裏面中央に円形ザグリが施されたものが選択される。ザグリ加工の形状は、気体の透過性、ザグリ加工により薄層化した部位の基板のたわみ具合（曲げ剛性）を考慮して決定される。例えば、６インチ×６インチ、基板厚み６．３５ｍｍ、ザグリ直径６３ｍｍ、ザグリ部厚み１．１ｍｍの基板を使用することが出来る。

　基板はパターン形成領域が台座範囲に限定出来るように、表面に段差構造を保有していることが好ましい。これは、この台座の存在により、基板を加工し出来上がったテンプレートをデバイス製造工程で使用する際に、テンプレートでウエハと接触する領域、即ち樹脂の濡れ広がる領域を台座（メサ）表面に限定できるため、基板のパターン形成領域外に存在する構造との接触を避けることができるためである。台座の高さは、好ましくは１～１０００μｍ、より好ましくは１０～５００μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍとする。なお、図１等において基板の形状は台座部分のみを示している。

（モールドの製造方法）
　モールド１は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、石英基材上にスピンコートなどでＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型樹脂、ノボラック系樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂などを主成分とする樹脂液を塗布し、樹脂層を形成する。その後、石英基材に電子ビーム（又はレーザー光）を所望の凹凸パターンに対応して変調しながら照射し、樹脂層表面に凹凸パターンを露光する。その後、樹脂層を現像処理し、除去後の樹脂層のパターンをマスクにして反応性インエッチング（ＲＩＥ）などにより選択エッチングを行い、所定の凹凸パターンを有する石英モールドを得る。

　なお、本実施形態では石英モールドを用いた場合について説明するが、モールド１はこれに限られず、Ｓｉモールドを用いることも可能である。この場合、Ｓｉモールドは上記の石英モールド製造法と同様の方法により作製することが出来る。

「ナノインプリント方法およびパターン化基板の製造方法」
　次に、ナノインプリント方法の実施形態について説明する。

　本実施形態のナノインプリント方法は、前述した実施形態のモールド１を用いて、ナノインプリント用基板（被加工基板）上にレジストを塗布する工程、モールド１をナノインプリント用基板のレジスト液が塗布された面に押し付ける押圧工程、レジスト液を硬化させる硬化工程、硬化したレジスト膜からモールド１を離型する離型工程をこの順に含む。

（インプリント用基板）
　ここで、インプリント用基板１０とは、モールド１の凹凸パターン（主パターン）を転写させる被加工基板である。本実施形態で使用する基板１０は、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、６、８、１２、１８インチサイズのＳｉウエハを用いることが出来る。

　また、モールドとインプリント用基板１０のサイズ、厚みは、その組み合わせを適宜選択することが出来る。但し、モールドとインプリント用基板のうち少なくともいずれか一方が光透過性を有する必要が有る。
　ここで、光透過性としては、インプリント用基板上に塗布される光硬化性のレジスト原料を硬化させるための光を５％以上入射させることができる透過性があればよい。

（レジスト液）
　上述の通り、本発明で用いられるモールドは、主パターン領域と非主パターン領域を備えるが、非主パターン領域は平坦および／または主パターン領域よりもパターン密度が小さい、および／または、非主パターン領域は平坦および／または主パターン領域よりもアスペクト比の小さいダミーパターンから構成されるため、形状的には離型力は小さい。そのため、より離型力の高い主パターン領域が離型終端となり易い。そこで、離型終端を非主パターン領域となるようにするために、非主パターン領域内の所定領域（離型終端予定領域）に、他の領域よりも離型力の大きいレジストを配置する。
　同様の離型力であっても、高パターンアスペクトかつ低密着力な領域と、低パターンアスペクト（パターンなしも含む）かつ高密着力な領域とを比較した場合、後者の方が圧倒的に欠陥（パターンもげ、剥がれ等）を発生し難い。これは同じ離型力であっても、高パターン密度領域に存在するパターンや高アスペクトパターンの方が根元部分の局所応力集中による破壊が生じやすいためであると考えられる。

　そこで、本発明においては、互いに成分が異なり、硬化後の離型力が異なる複数のレジスト液を用意する。硬化後の離型力が相対的に低い第１のレジスト液と、硬化後の離型力が相対的に高い第２のレジスト液の少なくとも２種を用意する。ここで、離型力が相対的に低い、高いとは、第１のレジスト液と第２のレジスト液とを比較した場合、第１のレジスト液の硬化後の離型力が第２のレジスト液の硬化後の離型力よりも低い、第２のレジスト液の硬化後の離型力が第１のレジスト液の硬化後の離型力よりも高いことを意味する。なお、第１のレジスト液と、第２のレジスト液の硬化後の離型力の間となる離型力を有する１つもしくは複数のレジスト液をさらに用意して、主パターン領域に対応する領域から非主パターン領域に対応する領域の少なくとも一部に渡って、主パターン領域に対応する領域で最も離型力が低く、非主パターン領域に対応する領域の少なくとも一部で最も離型力が高くなるように、段階的に成分が変化する複数のレジスト液を塗り分けて用いてもよい。

　レジスト液の硬化後の離型力を異なるものとする方法としては、硬化後の弾性率を異なるものとする方法および、硬化後のレジスト膜とモールドとの界面における単位面積当たりの自由エネルギー（レジスト膜とモールドとの密着力）を異なるものとする方法とが挙げられる。

　レジスト液の硬化後の弾性率を調整する方法としては、レジスト液中に含まれる高感度光重合開始剤の感度、あるいは多官能重合性化合物の含有量を調整する方法がある。また、硬化後のレジスト膜とモールドとの界面における自由エネルギーを調整する方法としては、レジスト液を構成する組成物に吸着基を有する化合物を導入する方法、離型剤含有量を調整する方法が挙げられる。なお、レジスト膜とモールドとの界面おける（表面）自由エネルギーとは、レジスト膜とモールドとを剥離するのに必要な仕事であり、自由エネルギーが小さいほど剥離しやすい。すなわち自由エネルギーが小さいほどレジスト膜とモールドとの密着力は小さい。以下、それぞれの離型力調整方法について説明する。

＜自由エネルギー調整：吸着基＞
　まず、レジスト液の硬化後のモールドとの界面おける自由エネルギーを調整する方法の一つとして、硬化性樹脂組成物にモールドとの吸着基を有する化合物を導入する方法を説明する。吸着基としては、アミン構造、リン酸エステル構造、硝酸エステル構造、ポリアルキレンオキシド構造等が挙げられる。化合物には重合性基を含んでいなくても構わない。上記吸着基を含む化合物の具体例としては，ジメチルアミノエチルアクリレート(大阪有機化学)、N，N，N’’，N’’-テトライソプロピルジエチレントリアミン、N，N’-ジイソプロピルエチレンジアミン(東京化成工業株式会社)、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート(共栄社化学株式会社)等が挙げられる。吸着基を有する化合物の添加量としては、レジスト液を構成する組成物の質量に対して０．０１～１０％が好ましく、０．１％～５％がさらに好ましい。レジスト液中の吸着基を有する化合物は１種であってもよいし、複数種であってもよい。添加量は、上記吸着基を有する化合物の総量とする。

　硬化後の離型力が相対的に低い第１のレジスト液と、硬化後の離型力が相対的に高い第２のレジスト液を用意する場合、第２のレジスト液中の上記吸着基を有する化合物の添加量を第１のレジスト液中における添加量より多くすればよい。

＜弾性率調整：光重合開始剤＞
　レジスト液の硬化後の弾性率を変化させる方法の一つとして、レジスト液中に含まれる光重合開始剤の感度を変化させる方法を説明する。
　基準となる硬化性レジスト液中の光重合開始剤よりも高感度の光重合開始剤を含むものとすれば硬化後により高い弾性率を示すものとすることができる。

　例えば、基準となる硬化性レジスト液が光重合開始剤として、イルガキュア（登録商標）７５４を含む場合、イルガキュア（登録商標）７５４と比較して高感度の光重合開始剤の例としては、イルガキュア（登録商標）３７９、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、イルガキュア（登録商標）９０７等が挙げられる。

　硬化後の離型力が相対的に低い第１のレジスト液と、硬化後の離型力が相対的に高い第２のレジスト液を用意する場合、第２のレジスト液に含有される光重合開始剤として、感度が、前記離型力が相対的に低いレジスト液中に含有される光重合開始剤の感度よりも高いものを用いればよい。

＜弾性率調整：多官能重合性化合物＞
　レジスト液の硬化後の弾性率を変化させる方法の一つとして、レジスト液中に含まれる多官能重合性化合物の配合量を変化させる方法を説明する。
　基準となる硬化性レジスト液中の多官能重合性化合物の配合量より多く多官能重合性化合物を含有する組成物からなるレジスト液を用いれば、硬化後により高い弾性率を示すものとすることができる。

　多官能重合性化合物の例としては、1, 6-ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社科学株式会社)、ネオペンチルグリコールジアクリレート(日本化薬）、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成)、トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成)等が挙げられる。

　硬化後の離型力が相対的に低い第１のレジスト液と、硬化後の離型力が相対的に高い第２のレジスト液を用意する場合、第２のレジスト液に含有される多官能重合性化合物の含有量を、離型力が相対的に低いレジスト液中に含有される含有量よりも大きくすればよい。

＜自由エネルギー調整：離型剤＞
　レジスト液の硬化後のモールドとの界面おける自由エネルギーを調整する他の方法として、レジスト液中の離型剤含有量を変化させる方法がある。
　離型剤としては、フッ素系の界面活性剤が挙げられる。

　硬化後の離型力が相対的に低い第１のレジスト液と、硬化後の離型力が相対的に高い第２のレジスト液を用意する場合、第２のレジスト液中の離型剤含有量を第１のレジスト液中の含有量よりも少なくすればよい。

（レジスト液塗布）
　レジスト液の塗布方法としてはインクジェット法で所定の量の液滴を基板またはモールド上の所定の位置に配置できる方法を用いる。基板上にレジスト液滴を配置する際は、所望の液滴量に応じてインクジェットプリンターまたはディスペンサーを使い分けてもよい。例えば、液滴量が１００ｎｌ（ナノリットル）未満の場合はインクジェットプリンターを用い、１００ｎｌ以上の場合はディスペンサーを用いるなどの方法がある。

　レジスト液滴をノズルから吐出するインクジェットヘッドには，ピエゾ方式，サーマル方式，静電方式などが挙げられる。これらの中でも、液適量（配置された液滴１つ当たりの量）や吐出速度の調整が可能なピエゾ方式が好ましい。基板上にレジスト液滴を配置する前には、あらかじめ液滴量や吐出速度を設定及び調整する。例えば、液適量は、モールドの凹凸パターンの空間体積が大きい領域に対応する基板上の位置では多くしたり、モールドの凹凸パターンの空間体積が小さい領域に対応する基板上の位置では少なくしたりして調整することが好ましい。このような調整は、液滴吐出量（吐出された液滴１つ当たりの量）に応じて適宜制御される。具体的には、液滴量を５ｐｌ（ピコリットル）と設定する場合には、液滴吐出量が１ｐｌであるインクジェットヘッドを用いて同じ場所に５回吐出するように、液滴量を制御する。液滴量は、例えば事前に同条件で基板上に吐出した液滴の３次元形状を共焦点顕微鏡等により測定し、その形状から体積を計算することで求められる。

　上記のようにして液滴量を調整した後、所定の液滴配置パターンに従って、基板上に液滴を配置する。液滴配置パターンは、基板上の液滴配置に対応する格子点群からなる２次元座標情報により構成される（図５等参照）。

　図５は、ナノインプリント用基板１０上へのレジスト液滴の配置パターンの例を模式的に示す平面図である。例えば、図１に示すモールド１を用い、モールド１の非主パターン領域３の一部（図１においては角部）５を離型終端予定部とした場合、図５に示すように、モールド１における離型終端予定部となる一部５と対応する（押圧時に対向する）、ナノインプリント用基板１０上の領域１５には、硬化後の離型力が相対的に高いレジスト液を配置し、主パターン領域２を含む他の領域には、硬化後の離型力が相対的に低いレジスト液を配置する。

　上記のインクジェット法は、複数の異なるレジスト液を塗布可能な機構を有する。２種類以上のレジスト液を、任意の位置に配置出来るよう適宜制御される。

（インプリント方法）
　モールド１とナノインプリント用基板上に塗布されたレジスト液とを接触させる前に、モールド１とナノインプリント用基板の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減することが好ましい。但し、高真空雰囲気下では硬化前のレジスト液が揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールド１と基板間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する方法を採用する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、１～９０ｋＰａであることが好ましく、１～１０ｋＰａが特に好ましい。

　モールド１と、レジスト液が塗布された基板とは、所定の相対位置関係となるように両者を位置合わせした後に接触させる。位置合わせにはアライメントマークを用いることが好ましい。

　モールド１の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で行う。圧力が大きい方が、レジスト液の流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体のレジスト液への溶解、石英基板中のＨｅの透過も促進し、残留気体の除去率向上に繋がる。しかし、加圧力が強すぎるとモールド接触時に異物を噛みこんだ際にモールド１及び基板を破損する可能性がある。よって、モールド１の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｋＰａ以上、５ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下である。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールド１と基板との間が液体で満たされている場合、モールド１と基板間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。

　モールド１を押し付けてレジスト液層（レジスト膜）を形成した後、レジスト液に含まれる重合開始剤に合わせた波長を含む光で露光し、レジストを硬化させる。硬化後のレジスト膜からモールド１を剥離させる（離型する）方法としては、モールド１または基板１０の一方の裏面または外縁部を保持し、他方の裏面または外縁部を保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させる方法が挙げられる。あるいは、モールド１および基板１０の双方或いは一方を真空チャック等で裏面全域を吸引し、モールド１および基板１０を互いに反対方向に相対移動させることで剥離させる方法を用いてもよい。

（第１の実施形態の凹凸パターン形成方法）
　インプリント法を用いた凹凸パターン形成方法の第１の実施形態を説明する。第１の実施形態においては、図１に示したモールド１および図５に示したナノインプリント用基板１０を用いる。ここでは、レジスト液として、硬化後の離型力が相対的に低いレジスト液（第１のレジスト液）１２と、硬化後の離型力が相対的に高いレジスト液（第２のレジスト液）１３を用いた場合について説明する。

　まず、図５に示すように、塗布工程として、ナノインプリント用基板１０の領域１５に第２のレジスト液１３を配置し、それ以外の領域に第１のレジスト液１２を配置する。

　次に、押圧工程として、図６のａに示すように、モールド１を、少なくともその主パターン領域２が第１のレジスト液１２が塗布された領域と面するように近接させ、基板１０に押し付ける（図６のｂ）。

　その後、硬化工程として、図６のｂの状態でモールド１の裏面側（紙面上方）から光を照射し、レジスト液１２、１３を硬化させる。

　そして、硬化して形成されたレジスト膜１２、１３からモールド１を離型する。このとき、離型力の小さいレジスト膜１２からより先に離型され、離型力の大きいレジスト膜１３の領域１５が離型最終端となる（図６のｃ参照）。領域１５およびモールド１の前述の一部５が離型最終端となるが、離型最終端となるモールド１の領域は平坦部であるためにモゲ、剥離等がほとんど生じない（図６のｄ参照）。

（第２の実施形態の凹凸パターン形成方法）
　インプリント法を用いた凹凸パターン形成方法の第２の実施形態を説明する。第２の実施形態においては、第１の実施形態のモールド１とは、主パターン領域の形成領域が異なる図７に示すモールド２１を用いる。図７はモールド２１の平面図を示す概略図である。
　図７に示すモールド２１は、転写すべき主パターンの凹凸パターンが４つの領域２２に分かれて形成されている。主パターン領域２２以外は非主パターン領域２３であり、転写領域における非主パターン領域２３は全て平坦に形成されている。

　本実施形態においても、レジスト液として、硬化後の離型力が相対的に低いレジスト液（第１のレジスト液）１２と、硬化後の離型力が相対的に高いレジスト液（第２のレジスト液）１３を用いることとする。また、本実施形態において、モールド２１における離型最終端は、角部２５とする。

　まず、第１の実施形態と同様に、図５に示すように、塗布工程として、ナノインプリント用基板１０の領域１５に第２のレジスト液１３を配置し、それ以外の領域に第１のレジスト液１２を配置する。

　次に、押圧工程として、図８のａに示すように、モールド２１を、少なくともその主パターン領域２２が第１のレジスト液１２が塗布された領域と面するように近接させ、基板１０に押し付ける（図８のｂ）。

　その後、硬化工程として、図８のｂの状態でモールド２１の裏面側（紙面上方）から光を照射し、レジスト液１２、１３を硬化させる。

　そして、硬化して形成されたレジスト膜１２、１３からモールド２１を離型する。このとき、離型力の小さいレジスト膜１２からより先に離型され、離型力の大きいレジスト膜１３の領域１５が離型最終端となる（図８のｃ参照。）。領域１５および対応するモールド２１の角部２５が離型最終端となるが、そのモールド２１の角部２５は、平坦部であるためにモゲ、剥離等がほとんど生じない（図８のｄ参照）。

（第３の実施形態の凹凸パターン形成方法）
　インプリント法を用いた凹凸パターン形成方法の第３の実施形態を説明する。第３の実施形態においては、第２の実施形態と同じモールド２１を用い、レジスト液として、硬化後の離型力が相対的に低いレジスト液（第１のレジスト液）１２と、硬化後の離型力が相対的に高いレジスト液（第２のレジスト液）１３を用いることとする。他方、本実施形態において、モールド２１における離型最終端は、非主パターン領域２３のうちのモールド中心部２６とする。

　まず、第１の実施形態と同様に、図９に示すように、塗布工程として、ナノインプリント用基板１０の中心領域１６に第２のレジスト液１３を配置し、それ以外の領域に第１のレジスト液１２を配置する。中心領域１６は、モールド２１の非主パターン領域２３の中心部２６に対応する領域である。

　次に、押圧工程として、図１０のａに示すように、モールド２１を、モールドの中心部２６と基板上の第２のレジスト液を塗布した中心領域１６が対向するように近接させ、基板１０に押し付ける（図１０のｂ）。

　その後、硬化工程として、図１０のｂの状態でモールド２１の裏面側（紙面上方）から光を照射し、レジスト液１２、１３を硬化させる。

　そして、硬化して形成されたレジスト膜１２、１３からモールド２１を離型する。このとき、離型力の小さいレジスト膜１２からより先に離型され、離型力の大きいレジスト膜１３の領域１６が離型最終端となる（図１０のｃ参照。）。領域１６および対応するモールド２１の中心部２６が離型最終端となるが、モールド２１の中心部２６は、平坦部であるためにモゲ、剥離等がほとんど生じない（図１０のｄ参照）。

（第４の実施形態の凹凸パターン形成方法）
　インプリント法を用いた凹凸パターン形成方法の第４の実施形態を説明する。第４の実施形態においては、上述の実施形態のモールド２１とは、非主パターン領域の構成が異なる図１１に示すモールド３１を用いる。図１１はモールド３１の平面図を示す概略図である。
　図１１に示すモールド３１は、転写すべき主パターンの凹凸パターンが４つの領域３２に分かれて形成されている。主パターン領域３２以外は非主パターン領域３３であり、非主パターン領域３３のうちのモールド中心部３７にダミーパターン３５が形成されており、非主パターン領域３３の他の領域は平坦に形成されている。既述の通り、ここで、ダミーパターンは、主パターンの凹凸パターン（凹凸パターンの凸部）よりもパターン密度およびアスペクト比が小さい凹凸パターン（凹凸パターンの凸部）からなるものである。

　本実施形態においても、レジスト液として、硬化後の離型力が相対的に低いレジスト液（第１のレジスト液）１２と、硬化後の離型力が相対的に高いレジスト液（第２のレジスト液）１３を用いることとする。なお、本実施形態において、モールド３１における離型最終端は、非主パターン領域３３のダミーパターン３５が形成されたモールド中心部３７とする。

　まず、第３の実施形態と同様に、図１２に示すように、塗布工程として、ナノインプリント用基板１０の中心領域１７に第２のレジスト液１３を配置し、それ以外の領域に第１のレジスト液１２を配置する。

　次に、押圧工程として、図１３のａに示すように、モールド３１を、少なくともその主パターン領域３２が第１のレジスト液１２が塗布された領域と面し、ダミーパターン３５が形成されたモールド中心部３７が第２のレジスト液１３が塗布された中心領域１７と面するように近接させ、基板１０に押し付ける（図１３のｂ）。

　その後、硬化工程として、図１３のｂの状態でモールド３１の裏面側（紙面上方）から光を照射し、レジスト液１２、１３を硬化させる。

　そして、硬化して形成されたレジスト膜１２、１３からモールド３１を離型する。このとき、離型力の小さいレジスト膜１２からより先に離型され、離型力の大きいレジスト膜１３が形成されている中心領域１７が離型最終端となる（図１３のｃ参照）。レジスト膜の中心領域１７および対応するモールド３１のダミーパターン３５（モールド中心部３７）が離型最終端となる。ダミーパターン３５は、モールド３１の主パターン領域３２の凹凸パターンと比較してパターン密度およびアスペクト比が低く形状としては離型容易なものとなっているために、モゲ、剥離等の発生を抑制することができる（図１３のｄ参照）。

（第５の実施形態の凹凸パターン形成方法）
　インプリント法を用いた凹凸パターン形成方法の第５の実施形態を説明する。第５の実施形態においては、上述の実施形態のモールド２１とは、非主パターン領域の構成が異なる図１４に示すモールド４１を用いる。図１４はモールド４１の平面図を示す概略図である。
　図１４に示すモールド４１は、転写すべき主パターンの凹凸パターンが４つの領域４２に分かれて形成されている。主パターン領域４２以外は非主パターン領域４３であり、非主パターン領域４３のうちのモールド角部４８にダミーパターン４５が形成されており、非主パターン領域４３の他の領域は平坦に形成されている。ここでも、ダミーパターンは、主パターンの凹凸パターン（凹凸パターンの凸部）よりもパターン密度およびアスペクト比が小さい凹凸パターン（凹凸パターンの凸部）からなるものである。

　本実施形態においても、レジスト液として、硬化後の離型力が相対的に低いレジスト液（第１のレジスト液）１２と、硬化後の離型力が相対的に高いレジスト液（第２のレジスト液）１３を用いることとする。なお、本実施形態において、モールド４１における離型最終端は、非主パターン領域４３のダミーパターン４５が形成された角部４８とする。

　まず、第１の実施形態と同様に、図１５に示すように、塗布工程として、ナノインプリント用基板１０の角部領域１８に第２のレジスト液１３を配置し、それ以外の領域に第１のレジスト液１２を配置する。

　次に、押圧工程として、図１６のａに示すように、モールド４１を、少なくともその主パターン領域４２が第１のレジスト液１２が塗布された領域と面し、ダミーパターン４５が第２のレジスト液１３が塗布された角部領域１８と面するように近接させ、基板１０に押し付ける（図１６のｂ）。

　その後、硬化工程として、図１６のｂの状態でモールド４１の裏面側（紙面上方）から光を照射し、レジスト液１２、１３を硬化させる。

　そして、離型工程として、硬化して形成されたレジスト膜１２、１３からモールド４１を離型する。このとき、離型力の小さいレジスト膜１２からより先に離型され、離型力の大きいレジスト膜１３が形成されている角部領域１８が離型最終端となる（図１６のｃ参照）。レジスト膜の角部領域１８および対応するモールド４１のダミーパターン４５が離型最終端となる。ダミーパターン４５は、モールド４１の主パターン領域４２の凹凸パターンと比較してアスペクト比が低く形状としては離型容易なものとなっているために、モゲ、剥離等の発生を抑制することができる（図１６のｄ参照）。

（パターン化基板の製造方法）
　次に、パターン化基板（モールド複版）の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態では、石英モールドを原盤として、前述したナノインプリント方法を用いてモールド１の複版が製造される。

　まず、上記のナノインプリント方法を用いて、パターン転写されたレジスト膜を基板の一方の面に形成する。次に、パターン転写されたレジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。

　ドライエッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、ＲＩＥが特に好ましい。

　以上のように、本発明のパターン化基板の製造方法よれば、離型時の最終端となる領域を基板平坦部あるいは、主パターンよりもパターン密度の小さい、および／またはアスペクト比の低いダミーパターン部となるように複数のレジスト液を塗り分けて制御することにより、離型時の欠陥発生を効果的に抑制させることができ、歩留まりよくパターン化基板を製造することが可能となる。

　以下、本発明のインプリント方法を用いた凹凸パターン形成方法の実施例および比較例について説明する。

　まず、実施例および比較例で用いたモールド、ナノインプリント用基板および各例に共通する凹凸パターン形成方法の工程、評価方法について説明する。

＜モールド＞
　モールド用基板として、外形が縦６インチ、横６インチ、厚さ０．２５インチの合成石英基板を用いた。
　基板はパターン形成領域が台座範囲に限定出来るように、表面に段差構造を保有している。この台座は、高さ（段差）２０μｍであり、ヨコ×タテが３３×２６ｍｍの大きさである。基板裏面にはザグリ加工が施されており、ザグリ直径６３ｍｍ、ザグリ部厚みは１．１ｍｍである。
　この合成石英基板の台座表面上に、電子線レジストを厚さ６０ｎｍで塗布し、電子線描画し、現像した後、ドライエッチングして凹凸パターンを有するモールドを形成した。

　図１７、１８は、本実施例および／または比較例で用いたモールド１０１、１１１の台座部を模式的に示す平面図である。

　まず、図１７に示す第１のモールド１０１について説明する。第１のモールド１０１の表面（台座部表面）は、転写すべき凹凸パターンが形成された主パターン領域１０２と、それ以外の非主パターン領域１０３とからなるものとし、モールド中心部の非主パターン領域１０３の一部１０５に離型力調節用のダミーパターン１０４を設け、非主パターン領域１０３のダミーパターン１０４が形成されている一部１０５以外はパターンの無いブランク領域（平坦領域）とした。

　主パターン領域１０２は転写領域内に４つ設けられており、１つのモールドに４チップ分のパターンを有するものとした。１チップ（１つ主パターン領域１０２）内に主パターンとして幅３０ｎｍ、ピッチ６０ｎｍ、高さ６０ｎｍのライン＆スペースパターンを設け、転写領域内の中心部で主パターン領域１０２同士の間の非主パターン領域１０３に、ダミーパターン１０４として、幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍ、高さ６０ｎｍのライン＆スペースパターンを設けた。このとき、主パターンの凸部（ライン）のアスペクト比（高さ／幅）は６０／３０であり、ダミーパターンの凸部（ライン）のアスペクト比（高さ／幅）は６０／５０であり、ダミーパターンのアスペクト比は主パターンのアスペクト比よりも小さい。

　次に、図１８に示す第２のモールド１１１について説明する。第２のモールド１１１の表面（台座部表面）は、転写すべき凹凸パターンが形成された主パターン領域１１２と、それ以外の非主パターン領域１１３とからなるものとし、モールド中心部の非主パターン領域１１３の一部１１５に転写すべき凹凸パターンと異なるダミーパターンを設け、非主パターン領域１１３のダミーパターン１１４が形成されている一部１１５以外はパターンの無いブランク領域（平坦領域）とした。

　主パターン領域１１２は転写領域内に４つ設けられており、１つのモールドに４チップ分のパターンを有するものとした。１チップ（１つ主パターン領域１１２）内に主凹凸パターンとして幅３０ｎｍ、ピッチ６０ｎｍ、高さ６０ｎｍのライン＆スペースパターンを設け、転写領域内の中心部で主パターン領域１１２同士の間の非主パターン領域１１３に、ダミーパターン１１４として、直径２０ｎｍ、ピッチ４０ｎｍ、高さ６０ｎｍのドット状パターンを設けた。
　このとき、主パターンの凸部（ライン）のアスペクト比（高さ／幅）は６０／３０であり、ダミーパターンの凸部（ドット）のアスペクト比（高さ／幅（直径））は６０／２０であり、ダミーパターンのアスペクト比は主パターンのアスペクト比よりも大きい。

＜ナノインプリント用基板(被加工基板)＞
　ナノインプリント用基板としては、１２インチのＳｉウエハを用いた。

＜レジスト液＞
　各実施例および比較例で用いたレジスト液は、各実施例、比較例について纏めた後記表１～６にそれぞれ記載した原料で構成されたものを用いた。表１～６においては、各例のダミーパターン領域に対応する基板領域（「ダミー」と表記）、およびそれ以外の領域に対応する領域（「メイン」と表記）に滴下させたレジスト液の原料をそれぞれ示している。

＜レジスト液の塗布＞
　レジスト液の塗布（レジスト液滴の配置）は、トライテック製インクジェット装置ステージジェットを用いて行った。予め二種類以上のレジスト液脂を配置可能なように、二つ以上のインクジェットヘッド及びレジスト液用タンクが搭載されている。光学顕微鏡によるアライメント機構を有しており、ウエハ上（ここではナノインプリント用基板）の任意の位置を基準に、ウエハ上の所望の位置に、所望の液滴を配置することが出来る。

＜ナノインプリント＞
　ナノインプリント用基板上にレジスト液を塗布した後、Ｈｅ減圧雰囲気下でモールドをナノインプリント用基板のレジスト液塗布面に押し付け、レジスト液がモールドと基板間で十分に充填された後、ピーク波長が約３７０ｎｍ、照射強度２．５Ｗ／ｃｍ^２のＵＶ光を２０秒照射してレジスト液を硬化させた。その後、モールドの外縁部を保持し、ナノインプリント用基板の裏面を真空チャックにて保持した状態で、モールド外縁の保持部及び基板裏面の保持部を押圧時と反対方向に相対移動させることで剥離させた。

＜離型終端位置の判定＞
　モールドの離面から、ＣＣＤカメラにて離型の終端位置を観察し、離型終端がダミーパターンか、主パターンかを判定した。

＜離型欠陥の有無判定＞
　剥離後の硬化樹脂パターンを光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)にて離型終端位置近傍を評価した。パターン形成不良の領域が有る場合は欠陥有り、無い場合は欠陥無し、と判定した。

＜総合評価＞
　上記判定結果を基に、総合評価を行った。
　離型終端位置がダミーパターン、かつ離型終端近傍で離型欠陥無しの場合、良好（Ａ）、離型終端位置がダミーパターン、かつ離型終端近傍で離型欠陥有りの場合、不可（Ｂ）、離型終端位置がメインパターンであり、かつ離型終端近傍で離型欠陥有りの場合は、不良（Ｃ）と評価した。

　各実施例及び比較例はいずれも上記の手順でインプリントを行い、判定および評価を行った。

（実施例１－１、１－２、１－３および１－４）
　既述の第１のモールド１０１を用い、ナノインプリント用基板において、ダミーパターン領域に対応する領域（表１において「ダミー」と記載、表２～６においても同様である。なお、この基板領域を以下において「ダミー」と称する。）と、それ以外の領域（表１において「メイン」と記載、表２～６においても同様である。なお、この基板領域を以下において「メイン」と称する。）とで表１に記載のレジスト原料を用いたそれぞれのレジスト液を配置した。表１は、実施例１－１、１－２、１－３および１－４について、ダミー、メインに塗布したレジスト原料（表中の単位は質量％）、離型終端位置、離型終端欠陥および総合評価を纏めたものである。これらの実施例においては、いずれもダミーに用いたレジスト液は、メインに用いたレジスト液よりも硬化後の離型力が高いものを用いた。ダミーに塗布するレジスト液は、所定の吸着基を有する化合物を含有するものとし、メインに用いたレジスト液は、所定の吸着基を有する化合物を含有しないものとした。実施例１－１～１－４はそれぞれ異なる吸着基を含む化合物を含有するレジスト液をダミー領域に塗布した。

　表１に示す通り、実施例１－１～１－４はいずれも離型終端位置はダミーパターン領域となり、離型終端において欠陥が発生しなかった。

（比較例１－１）
　実施例１と同様に、既述の第１のモールド１０１を用い、ナノインプリント用基板においては、ダミー領域と、それ以外の領域であるメイン領域と表２に記載のレジスト原料からなるレジスト液をそれぞれ配置した。表２に示す通り、本比較例は、ダミー領域とメイン領域とに同一成分のレジスト液を用いた。

（比較例１－２、１－３、１－４、１－５、１－６）
　既述の第２のモールド１１１を用い、ナノインプリント基板において、ダミー領域とメイン領域とで表２に記載のレジスト原料を用いたそれぞれのレジスト液を配置した。表２に示す通り、比較例１－２は、比較例１－１と同様にダミー領域とメイン領域との同一成分のレジスト液を用い、比較例１－３～１－６は、それぞれ異なる吸着基を含む化合物を含有するレジスト液をダミー領域に塗布し、メイン領域には吸着基を含む化合物を含有しないレジスト液を塗布した。

　表２は、比較例１－１～１－６について、ダミー領域、メイン領域に塗布したレジスト原料、離型終端位置、離型終端欠陥および総合評価を纏めたものである。

　表２に示す通り、比較例１－１のように、実施例と同じモールド１０１を用い、ダミー領域とメイン領域とで同一のレジスト液を塗布した場合、離型終端位置が主パターン領域となり、かつ、離型終端に欠陥が生じる。また、比較例１－２～１－６のように、ダミーパターンとしてメイン凹凸パターンよりもアスペクト比の高い凹凸パターンを備えたモールド１１１を用いると、ダミー領域とメイン領域とでレジスト液を塗り分けていない場合（比較例１－２）であっても、塗り分けている場合（比較例１－３～１－６）であっても離型終端位置はダミー領域となったが、離型終端に欠陥が生じた。

（実施例２－１、２－２、比較例２－１）
　ナノインプリント基板上において、ダミー領域とメイン領域とで、各々に配置されたレジスト液の成分が表３に記載されたものであることを除いては実施例１－１と同様とした。
　これらの実施例においては、いずれもダミー領域に用いたレジスト液は、メイン領域に用いたレジスト液よりも硬化後の離型力が高いものを用いた。ダミー領域に塗布するレジスト液としては、多感応化合物の含有量がメイン領域に塗布するレジスト液よりも多いものを用いた。

（比較例２－２、２－３、２－４）
　第２のモールド１１１を用い、ダミー領域とメイン領域とで、各々に配置されたレジスト液の成分が表３に記載されたものであることを除いては実施例２－１と同様とした。

　表３は、実施例２－１、２－２、比較例２－１～２－４について、ダミー領域、メイン領域に塗布したレジスト原料、硬化後の弾性率（規格化弾性率）、離型終端位置、離型終端欠陥および総合評価を纏めたものである。弾性率は、AFM（原子間力顕微鏡）によるナノインデンテーション法で測定したものである。弾性率は、全実施例及び比較例中で、最も高い弾性率、具体的には実施例３－３のダミー（＝比較例３－５のダミー）に配置したレジストの弾性率で除した（規格化した）規格化弾性率として表記している。

　表３に示す通り、実施例２－１、２－２はいずれも離型終端位置はダミーパターン領域となり、離型終端において欠陥は発生しなかった。
　表３に示す通り、比較例２－１のように、実施例と同じモールド１０１を用い、ダミー領域とメイン領域とで同一のレジスト液を塗布した場合、離型終端位置が主パターン領域となり、かつ、離型終端に欠陥が生じた。また、比較例２－２～２－４のように、ダミーパターンとしてメイン凹凸パターンよりもアスペクト比の高い凹凸パターンを備えたモールド１１１を用いると、ダミー領域とメイン領域とでレジスト液を塗り分けていない場合（比較例２－２）にも、塗り分けている場合（比較例２－３、２－４）にも離型終端位置はダミー領域となったが、離型終端に欠陥が生じた。

（実施例３－１、３－２、３－３）
　ダミーパターンと，ダミー領域とメイン領域とで、各々に配置されたレジスト液の成分が表４に記載されたものであることを除いては実施例１－１と同様とした。
　これらの実施例においては、いずれもダミーに用いたレジスト液は、メインに用いたレジスト液よりも硬化後の離型力が高いものを用いた。ダミーに塗布するレジスト液は、メイン領域に塗布するレジスト液よりも好感度な重合開始剤を含むものとした。

　表４は、実施例３－１、３－２、３－３について、ダミー、メインに塗布したレジスト原料、硬化後の弾性率（規格化弾性率）、離型終端位置、離型終端欠陥および総合評価を纏めたものである。

　表４に示す通り、実施例３－１～３－３はいずれも離型終端位置はダミーパターン領域となり、離型終端において欠陥が発生しなかった。

（比較例３－１）
　ダミーパターンと，ダミー領域とメイン領域とで、各々に配置されたレジスト液の成分が表５に記載されたものであることを除いては実施例３－１と同様とした。

（比較例３－２、３－３、３－４）
　第２のモールド１１１を用い、ダミー領域とメイン領域とで、各々に配置されたレジスト液の成分が表５に記載されたものであることを除いては実施例３－１と同様とした。

　表５は、比較例３－１～３－４について、ダミー領域、メイン領域に塗布したレジスト原料、硬化後の弾性率（規格化弾性率）、離型終端位置、離型終端欠陥および総合評価を纏めたものである。

　表５に示す通り、比較例３－１のように、実施例と同じモールド１０１を用い、ダミー領域とメイン領域とで同一のレジスト液を塗布した場合、離型終端位置が主パターン領域となり、かつ、離型終端に欠陥が生じる。また、比較例３－２～３－６のように、ダミーパターンとしてメイン凹凸パターンよりもアスペクト比の高い凹凸パターンを備えたモールド１１１を用いると、ダミー領域とメイン領域とでレジスト液を塗り分けていない場合（比較例３－２）であっても、塗り分けている場合（比較例３－３～３－５）であっても離型終端位置はダミー領域となったが、離型終端に欠陥が生じた。

（実施例４、比較例４－１）
　ダミー領域とメイン領域とで、各々に配置されたレジスト液の成分が表６に記載されたものであることを除いては実施例１－１と同様とした。
　実施例４においては、ダミー領域に用いたレジスト液は、メイン領域に用いたレジスト液よりも硬化後の離型力が高いものを用いた。メイン領域に塗布するレジスト液として、離型剤（フッ素界面活性剤）を含有するものを用い、ダミー領域に塗布するレジスト液としては、離型剤を含有しないものを用いた。
　一方、比較例４－１としては、ダミー領域とメイン領域に用いたレジスト液は同一組成物であり、いずれも離型剤を含むものとした。

（比較例４－２、－３）
　第２のモールド１１１を用い、ダミー領域とメイン領域とで、各々に配置されたレジスト液の成分が表６に記載されたものであることを除いては実施例４と同様とした。

　表６は、実施例４、比較例４－１～４－３について、ダミー領域、メイン領域に塗布したレジスト原料、硬化後の弾性率（規格化弾性率）、離型終端位置、離型終端欠陥および総合評価を纏めたものである。

　表６に示す通り、実施例４はいずれも離型終端位置はダミーパターン領域となり、離型終端において欠陥は発生しなかった。
　表６に示す通り、比較例４－１のように、実施例と同じモールド１０１を用い、ダミー領域とメイン領域とで同一のレジスト液を塗布した場合、離型終端位置が主パターン領域となり、かつ、離型終端に欠陥が生じた。また、比較例４－２、４－３のように、ダミーパターンとしてメイン凹凸パターンよりもアスペクト比の高い凹凸パターンを備えたモールド１１１を用いると、ダミー領域とメイン領域とでレジスト液を塗り分けていない場合（比較例４－２）にも、塗り分けている場合（比較例４－３）にも離型終端位置はダミー領域となったが、離型終端に欠陥が生じた。

Claims

　ナノインプリント用基板上の所望の位置に光硬化性のレジスト液を配置する塗布工程と、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドを前記ナノインプリント用基板の前記レジスト液が塗布された面に押し付ける押圧工程と、前記レジスト液を硬化させてレジスト膜とする硬化工程と、前記モールドを前記レジスト膜から離型する離型工程とを有する凹凸パターン形成方法であって、
　前記モールドとして、転写すべき凹凸パターンが形成されてなる主パターン領域と、該主パターン領域に隣接する、前記凹凸パターンよりも小さいパターン密度またはアスペクト比の凹凸パターンからなるダミーパターンもしくは平坦面である非主パターン領域とを表面に備えたものを用い、
　前記レジスト液として、互いに成分が異なり、硬化後の離型力が異なる複数のレジスト液を用意し、
　前記塗布工程において、前記ナノインプリント用基板の表面の、前記主パターン領域に対応する領域に、硬化後の離型力が相対的に低いレジスト液を配置し、前記ナノインプリント用基板の表面の、前記非主パターン領域に対応する領域の少なくとも一部に、硬化後の離型力が相対的に高いレジスト液を配置する凹凸パターン形成方法。
　前記離型力が相対的に高いレジスト液として、硬化後の弾性率が、前記離型力が相対的に低いレジスト液の硬化後の弾性率よりも大きいものとなる組成物を用いる請求項１に記載の凹凸パターン形成方法。
　前記離型力が相対的に高いレジスト液中に含有される光重合開始剤の感度が、前記離型力が相対的に低いレジスト液中に含有される光重合開始剤の感度よりも高い請求項２記載の凹凸パターン形成方法。
　前記離型力が相対的に高いレジスト液中の多官能重合性化合物の含有量が、前記離型力が相対的に低いレジスト液中の多官能重合性化合物の含有量よりも大きい請求項２記載の凹凸パターン形成方法。
　前記離型力が相対的に高いレジスト液として、硬化後の前記モールドとの界面における単位面積当たりの自由エネルギーが、前記離型力が相対的に低いレジスト液の硬化後の前記モールドとの界面における単位面積当たりの自由エネルギーよりも小さいものとなる組成物を用いる請求項１に記載の凹凸パターン形成方法。
　前記離型力が相対的に高いレジスト液として、アミン構造、リン酸エステル構造、硫酸エステル構造、およびポリアルキレンオキシド構造のうちの少なくとも一つ以上の構造を有する光硬化性樹脂成分を少なくとも一つ以上含有する組成物を用い、
　前記離型力が相対的に低いレジスト液として、前記構造を有する光硬化性樹脂成分の含有量が、前記離型力が相対的に高いレジスト液中の前記構造を有する光硬化性樹脂成分の含有量よりも小さい組成物を用いる請求項２または５に記載の凹凸パターン形成方法。
　前記離型力が相対的に高いレジスト液として、離型剤含有量が、前記離型力が相対的に低いレジスト液中の離型剤含有量よりも小さい組成物を用いる請求項２または５に記載の凹凸パターン形成方法。
　一つ以上の成分を段階的に変化させて前記複数のレジスト液を調製し、
　前記塗布工程において、前記複数のレジスト液を前記ナノインプリント用基板の表面の、前記主パターン領域に対応する領域から前記非主パターン領域に対応する領域の少なくとも一部に渡って、前記成分が段階的に変化するように配置する請求項１から７いずれか１項に記載の凹凸パターン形成方法。
　請求項１から８いずれか１項に記載の凹凸パターン形成方法により、被加工基板である前記ナノインプリント用基板の表面に、凹凸パターンが転写されたレジスト膜を形成し、
　該レジスト膜をマスクとして前記被加工基板をエッチングし、前記レジスト膜に転写された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを前記被加工基板に形成するパターン化基板の製造方法。